introduce re in spectroscopia atomica 09

8/3/2019 Introduce Re in Spectroscopia Atomica 09

1/42

1

Introducere n spectroscopia atomic

1. Dezvoltarea istoric a spectroscopieiSpectroscopia a contribuit mult la cunoaterea noastr despre alctuirea pmntului, a soarelui ct i a

stelelor. Multe informaii despre diversele elemente au fost gsite studiind spectrele stelelor.

Putem considera c spectroscopia i are nceputul n anul 1666, an n care Sir Isaac Newton a descoperit

c lumina soarelui trecut printr-o diafragmi apoi printr-o prism de cristal se transform la ieire ntr-un set

de benzi colorate ca la curcubeu (despre care tim acum c se formeaz prin refracia luminii solare pe picturile

de ap). Newton a artat c frumoasele culori care se obin la ieire nu se formeaz n cristal.Benzile colorate de

la ieirea din prism au fost numite de Newton spectru.

Dac Newton ar fi folosit o fant ngust ca surs secundar de lumin (ca n laborator) ar fi descoperit,

aa cum au fcut W.H. Wollaston (1802) i J. Fraunhofer (1817) i liniile ntunecate din spectrul soarelui caresunt de fapt linii de absorbie.

Fraunhofer a fcut o hart a liniilor solare de absorbie i a denumit pe cele mai intense cu primele 8

litere ale alfabetului (de la A la H), notaii care s-au perpetuat mult timp dup aceea (vezi linia D a sodiului, linia

D a heliului, de la linia D galben a lui Fraunhofer). Mult timp nu s-a tiut care este originea liniilor Fraunhofer.

De-abia n 1860, L. Foucault a artat c lumina de la un arc puternic, care trece printr-o flacr de Na aflat n

faa fantei unui spectroscop, determin apariia unui spectru care prezint dou linii negre exact n aceeai

poziie ca cele dou linii D din spectrul soarelui. Imediat, Kirchoff a elaborat teoria cum c soarele este

nconjurat de straturi de gaze care acioneaz ca absorbani pentru radiaiile emise de suprafaa nclzit asoarelui. n civa ani apoi, s-a demonstrat c multe dintre elementele care se gsesc pe pmnt se afl i n

soare. Astzi se tie c liniile C, F aparin hidrogenului, linia D sodiului, linia H calciului etc.

Kirchoff mpreun cu Bunsen au pus bazele unei noi metode de investigare : spectroscopia analitic.

Aparatul lor avea tot ce era necesar: fant reglabil, lentile, prism, scal de referini lunet de observare aa

cum avem i noi n laborator. Cu ajutorul spectroscopului au fost determinate elemente necunoscute pn atunci

ca rubidiu, cesiu, taliu i indiu, pe baza liniilor spectrale emise.

n 1861 Anders Jonas ngstrm (August 13, 1814 June 21, 1874 a fost fizician n Suedia), a

demonstrat c n atmosfera solar se afl hidrogen, printre alte elemente. Combinnd un spectroscop cu unsistem de fotografiere a fcut msurtori destul de exacte ale liniilor solare pe care le-a publicat ntr-o hart a

spectrului solar n regiunea vizibil n 1868 n Recherches sur le spectre solaire, care includea peste 1000 de

linii. Muli ani ele au fost o surs standard pentru lungimile de und dei metrul pe care l utilizase era un pic mai

mic dect metrul standard de acum. Lungimile de und au fost msurate cu precizie de 10-7 mm=10-10 m, unitate

care a fost numit n onoarea lui, ngstrm.


2/42

2

Anul 1882 a marcat nceputul unei noi ere n analiza spectrelor. Rowland a construit primul aparat de

trasare a unei reele de difracie i a fcut fotografii dup spectrul soarelui. Reeaua de difracie este i acum un

element important n construcia spectroscoapelor. Prima dat a fost utilizat n 1786 de astronomul american D.

Rittenhaus i era un dispozitiv realizat din srme subiri ntinse pe un cadru metalic. Teoria reelelor de difracie

a fost elaborat de Fraunhofer care a i propus realizarea reelelor prin zgrierea sticlei cu un diamant.

n 1885, Johann Jacob Balmer, un profesor de coal elveian, a descoperit c cele 4 linii ale spectrului

hidrogenului din domeniul vizibil pot fi descrise exact de formula empiric

422

=

n

nB (1)

unde este lungimea de und, B este o constant empiric egal cu B=3645,6 A iar n ia valorile 3,4,5,6. n

afar de cele patru raze din vizibil s-au mai nregistrat la acea epoc nc cinci raze ultraviolete n surse terestre

i 10 n spectrele stelelor albe (Pegasi, Lira). nlocuind n formula lui Balmer (1) n=7,8,9...s-au putut verifica

i lungimile de und ale acestor raze ultraviolete. (nainte de Balmer au fost multe ncercri nereuite de a explica

regularitatea spectrelor prin analogie cu supratonurile armonice ale unui sunet fundamental etc. )

O contribuie important n interpretarea seriilor spectrale, care nseamn un ansamblu de raze

spectrale cu o succesiune regulati repartiie regulat de intensitate, a avut-o J.R. Rydberg n 1890. nainte

de elaborarea formulei sale fundamentale, a descoperit mai nti seriile fine, difuze, principale i fundamentale

din spectrele metalelor alcaline. Cutnd o formul general care s descrie o serie spectral, el a reprezentat

numrul de und

1~ = n funcie de numere naturale consecutive i a obinut o curb asemntoare unei

hiperbole pe care a interpretat-o mai nti ca

+=

nC

n~~ , n=2,3,4,5, . . . (2)

unde , C, sunt constante. Deoarece nu ddea rezultate convenabile pentru ntreaga serie, Rydberg, a ncercat

apoi

( )2~~

+=

n

Rn (3)

care ddea rezultate mult mai bune. R era acelai n toate seriile pentru orice element i este numit astzi

constanta lui Rydberg, R=109667,58 cm-1.

Dac pentru H formula 3 era exact, pentru alte elemente ea era doar aproximativ. Totui existau

anumite relaii ntre constantele relative ale diverselor serii ale spectrului pentru un singur element. Mai trziu

(n 1908) relaiile au fost generalizate de Ritz n principiul su de combinare. Conform acestui principiu,

lungimile de und ale diverselor raze dintr-un spectru pot fi exprimate dup formula

( ) ( )( ) ( )22

21

21~

sr

srn

R

n

RnFnF

+

+== . (4)


3/42

3

Un spectru de raze trebuia s corespund la orice combinaie de n1, n2 i funciilor F1, F2. Constantele

sr , depind de la o serie la alta i nu sunt numere ntregi.

Stabilirea principiului Ritz a condus la prezicerea unui numr foarte de raze care nu erau incluse n

formulele spectrale considerate anterior i ntr-un numr foarte mare de cazuri, calculele au fost n acord cu

observaiile experimentale. Pentru hidrogen, Ritz admitea c formula (1) nu este dect un caz particular al

formulei (4) care se poate scrie sub forma

=

22

121~

nR (5)

De aceea, el a putut prezice existena n infrarou a unei serii de raze dat de formula

=

22

131~

nR (6)

serie care a fost observat experimental n 1909 de Paschen (de fapt primele 2 raze corespunznd la n=4 i n=5).

nainte de asta, n 1906 Lyman descoperise o alt serie a hidrogenului n ultraviolet.

n epoca n care legea lui Rydberg nu era nc complet confirmat, astronomul Edward Charles

Pickering a descoperit n 1897, n spectrul stelei -Puppis o serie spectral care se apropia foarte tare de seria

Balmer, chiar unele raze se suprapuneau perfect peste seria Balmer. Rydberg a artat c aceast serie poate fi

definit cu ajutorul formulei (5) n care n ia valori ntregi i semi-ntregi, n=2.5, 3, 3.5, ... fiind, prin urmare o

nou serie de raze din spectrul hidrogenului. A fost considerat ca un mare succes pentru teoria lui Rydberg i a

spulberat orice ndoial c noua serie n-ar aparine hidrogenului. Toate tentativele de a obine aceast serie n

laborator s-au soldat cu eec pn cnd Fowler n 1912 a reuit s observe liniile Pickering ntr-un tub care

coninea hidrogen i heliu. Mai trziu, Bohr a presupus c seria Pickering nu aparinea hidrogenului ci heliului

ionizat iar experienele realizate de Paschen n laborator numai cu He au confirmat aceast presupunere.

Simplitatea legilor spectrale i exactitatea cu care se aplic promiteau o explicaie corect foarte simpl.

Cu toate acestea, toate modelele teoretice bazate pe fizica clasic au dat gre. Nu era sigurul domeniu. Teoria

radiaiei termice era i ea n impas aa cum erau i noiunile despre atom dobndite prin studiul elementelor

radioactive. Din acest motiv vom recapitula acum cunotinele din aceste domenii la nivelul anului de cotitur

1900.

1.1Radiaia termicWilly (Wilhelm) Carl Werner Otto Fritz Franz Wien a artat n 1893, studiind contracia adiabatic a

unei sfere perfect reflecttoare, c puterea de emisie a corpului negru este de forma :

)(31, TfcT = sau )(52

, Tf

cT

= . (9)

De aici se poate vedea c functia ,T are un maxim pentru o lungime de undmax care satisface condiia :

bT=max , (10)


4/42

4

unde b este o constant independent de temperatur. Valoarea lui b este b=0.002897 m*K. Legea lui Wien

exprimat de (10) se mai numete i

legea de deplasare pentru c ea arat

c maximul funciei ,T se

deplaseaz spre lungimi de und mai

mici odat cu creterea temperaturii

Figura 1. Puterea de emisie a

corpului negru la diferite

temperaturi

Mai trziu, n 1896, Wien a stabilit

pe baza formulei Maxwell-

Boltzmann pentru distribuia moleculelor dup viteze o expresie de forma kTh

T ec

h

=2

3

,

2care este n acord

cu rezultatele experimentale numai la frecvene mari (ultraviolet). Pe baza mecanicii statistice clasice, Lord

Raylegh (1900) mpreun cu coreciile lui J.H. Jeans (1905) au gsit expresia2

2

,

2c

kTT

= care verific

rezultatele experimentale la frecvene joase (infrarou) ducnd ns la o densitate infinit de energie la frecvene

nalte, fapt care a fost numit catastrofa ultraviolet.

Planck n 1900, pornind de la formula entropiei pentru un sistem de N oscilatori

WkSN log= (11)

a calculat W, numrul de distribuii compatibile cu energia sistemului asumnd c energia total const dintr-un

numr integral de elemente de energie sau cuante i a ajuns n final la formula sa pentru puterea de emisie a

corpului negru

1

122

3

,

=kT

hT

ec

h

(10)

unde h=6.625*10-34 J/s este constanta lui Planck iar k=1.38*10-23 J/K este constanta lui Boltzmann. Pn laPlanck, electrodinamica clasic considera c energia emis poate lua orice valoare, Natura nu face salturi.

Cum a ajuns Planck la aceast formulcare a schimbat radical fizica? Max Planck a absolvit liceul la 17 ani, i

dorind s studieze fizica i-a comunicat profesorului su voina sa. Acesta l-a descurajat spunndu-i c Fizica este o

ramur a cunoaterii care este aproape complet. Cu toate acestea Planck s-a dus la Berlin s studieze cu Helmholtz,

Kirchoffi matematica cu Weiertrass. Helmholtz, considerat un mare profesor, era greu accesibil iar modul lui de predare

aproape inaudibil, cu multe opriri; a fost o dezamgire pentru Planck. Fascinant de noiunea de entropie i de principiul al

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

1x1013

2x1013

3x1013

4x1013

5x1013

6x1013

7x1013

8x1013

9x1013

1x1014

1x1014

2500 K3000 K

4000 K

5000 K

6000 K

E,T

(W/m2)

(m)


5/42

5

doilea al termodinamicii n formularea Clausius a lucrat foarte mult n direcia aceasta dei la acea vreme se considera c

termodinamica este o tiin complet, n care nu se mai poate descoperi ceva nou. Din acest motiv, nimeni nu l-a luat n

consideraie, nici mcar duprezolvarea problemei corpului negru, pentru cera o epocde mari descoperi experimentale

n fizic: 1895 descoperirea razelor X de ctre Rntgen (premiul Nobel 1901), 1896 descoperirea radioactivitii H.

Becquerel (premiul Nobel 1903), 1897 electronul Joseph John Thomson (premiul Nobel 1906), 1898 -radiumul Curie

(premiul Nobel 1903).Elaborarea teoriei corpului negru a fost mai mult un artificiu matematic (deoarece a folosit metoda

Boltzmann care presupunea divizarea energiei ca o tehnic de calcul, energia redevenind continu la final) dar

provenind dup mult munci multe ncercri. Planck nu a realizat imediat impactul complet al presupunerii

sale i anume c, dac lumina este emis sau absorbit pe poriuni, nseamn c are un caracter de particul.

Fiind un conservator, el nu dorea s provoace valuri care s distrug fizica clasic. Cnd a realizat caracterul

revoluionar al teoriei sale, a ncercat alte soluii care s nu implice discontinuitatea energiei. A presupus chiar c

numai emisia e discontinu pe cnd absorbia este continu, dar aceast ipotez nu a fost reinut.

Prima confirmare a ipotezei cuantelor a fost fcut de Einstein n 1905 prin elaborarea teoriei efectului

fotoelectric. Ideea a plecat de la experienele lui Philipp Lenard care a studiat absorbia luminii ultraviolete de

metale i a observat c atunci cnd intensitatea luminii crete, viteza electronilor emii de metal nu crete ci

crete numrul de electroni emii. Acest fapt nu se putea explica pe baza ipotezei luminii ca o und continu ci

doar pe baza modelului corpuscular. Abia dup explicarea efectului fotoelectric, apoi a razelor X i a cldurilor

specifice la metale, teoria lui Planck a cucerit adeziunea universal. Este una dintre ipotezele cele mai

remarcabile din fizic. Pentru aceast teorie Planck a luat premiul Nobel n 1918.

1.2Teoria nuclear a atomului

Numele de electron provine de la cuvntul grecesc chihlimbar, . Acest material a jucat un rol

esenial n descoperirea fenomenelor electrice. Grecii antici tiau, de exemplu, c dac o bucat de chihlimbar

este frecat cu o bucat de blan, provoac o sarcin electric pe suprafaa acestuia, care apoi poate crea o

scnteie cnd este adus aproape de un obiect legat la sol.

Electronul ca o unitate de sarcin n electrochimie a fost susinut de G. Johnstone Stoney n 1874, care a

inventat i termenul de electron n 1894.

Punerea n eviden a electronului ca fiind o particul subatomic a fost fcut n 1897 de Joseph John

Thomson ( Premiul Nobel n 1906) la Laboratorul Cavendish, la Universitatea Cambridge, n timp ce studia

tuburile cu raz catodic. Un tub cu raz catodic este un cilindru de sticl sigilat n care doi electrozi sunt

separai n vid. Cnd este aplicat o tensiune ntre electrozi, sunt generate raze catodice care fac ca tubul s

strluceasc. Prin acest experiment, Thomson a descoperit c sarcina negativ nu putea fi separat de raze. El a

dedus c aceste raze, erau mai degrab particule ncrcate negativ, pe care le-a numit corpusculi (electroni). El

a msurat raportul e/m i a descoperit c este de peste 1000 ori mai mare dect cea a unui ion de hidrogen,

sugernd c fie erau foarte ncrcai electric, fie aveau o mas foarte mic. Experimentele ulterioare ale altor


6/42

6

oameni de tiin au confirmat concluzia din urm. Proporia e/m a fost independent de alegerea materialului

catodului i a gazului din tubul cu vid. Acesta l-a fcut pe Thomson s realizeze c ele sunt universale.

Lorentz, n teoria clasic a electronului a ajuns la concluzia ca electronul este un "atom de electricitate";

cu o raz de aproximativ 3*10-13 cm. Sarcina electronului a fost atent msurat de R. A. Millikan n experimentul

lui numit pictura de ulei n 1909.

Nucleul a fost descoperit de Rutherford n 1911 la laboratorul Cavendish. A lucrat la acel laborator la

nceput cu J.J. Thomson mpreun cu care a descoperit proprietile ionizante al razelor emise de uraniu.

Rutherford a observat dou feluri de radiaii: alfa care erau uor absorbite de materie i beta mult mai

penetrante. Le-a numit dup primele litere ale alfabetului grec, aa cum i Rntgen i numise razele descoperite

X, pentru c nu tia ce erau. n 1911, el fcea de ceva timp ciocnirea particulelor alfa cu foie metalice subiri.

Iniial nu a observat nici o deviaie. Utiliznd calculele statistice a realizat c dac particulele ar fi fost ciocnite

de electroni ar fi fost deviate cam la 45. De aceea, a ns rcinat un student foarte talentat Marsden i pe Geiger

(care era un foarte bun experimentator) s fac experiene mai amnunite. Experimentul era compus dintr-un tub

cu particule , o foi de aur i un ecran fluorescent. Scintilaiile erau observate la microscop, manual. A

observat c dintre miile de particule care au lovit ecranul, cteva au fost deviate la un unghi mai mare de 90.

Dei ar fi putut crede c ele reprezentau o greeal sau o contaminare, Rutherford le-a luat n serios i fcnd

calculele a realizat c particulele au fost deviate de un cmp electric puternic care putea proveni numai de la o

sarcin electric pozitiv concentrat ntr-un spaiu foarte mic. Ca s verifice, a refcut experimentul ntr-un

altfel de design. Au numrat peste 106 scintilaii.

Pe baza experimentului, a estimat dimensiunea nucleului de cel puin 1000 de ori mai mic dect a

atomului. Modelul atomic rezultat era un model planetar. Electronii atrai de sarcina pozitiv a nucleului se

micau n jurul lui ca planetele n jurul soarelui, pe orbite eliptice. Dar un electron n mi care era imposibil. Dece? Conform legilor electrodinamicii clasice o sarcin n micare produce radiaie electromagnetic. Electronul

n micare ar emite lumin tot timpul. Totui materia, n mod obinuit nu produce lumin. n plus, prin

producerea de radiaie, electronul i pierde energia astfel nct traiectoria sa devine o spiral spre nucleu, exact

ca un satelit care ar cdea pe pmnt. Cderea electronului pe nucleu ar dura doar o fraciune de secund i

atunci nu ar mai exista un atom ci doar un nucleu. Pierznd energie, frecven a de rotaie se modific continuu i

nu am obine un spectru discret de linii ci un spectru continuu. Aici ne ciocnim iari de deficienele fizicii

clasice.

Problema modelului structural al atomului a fost rezolvat de Niels Bohr. El venise n 1912 la Manchesters lucreze cu Rutherford. Vroia s facexperiene, fiind un experimentator foarte ndemnatic dar atenia sa a fost atras

de modelul teoretic al atomului. n 1912, cnd a nceput s se gndeasc la aceastproblemBohr nu tia nimic despre

spectroscopiei cantitatea enormde informaie despre atomi adunatn spectroscopie. n acea vreme, spunea Bohrliniile

spectrale preau ca aripile unui fluture -complicate, frumos colorate dar cu aceeai semnificaie ca aripile unui fluture.

ntr-o zi, cnd era din nou la Copenhaga, un coleg spectroscopist i-a dat ideea de a cuta sprijin n volumele groase de

spectroscopie. A fost ca i cderea mrului pentru Newton. Bohr a realizat c ar putea scrie formula lui Balmer altfel,


7/42

7

utiliznd constanta lui Planck. i-a redactat teoria i i-a trimis-o lui Rutherford pentru aprobare. Pentru ca nu a primit

rspunsul pe ct de repede dorea, a plecat el nsui la Manchester sstea de vorbcu Rutherford. Au vorbit aproape dou

zile fr ntrerupere i n final, cnd Rutherford a fost convins de noua teorie i implicaiile ei, a aprobat-o. A fost trimis

spre publicare n 3 pri ntr-un jurnal englezesc n 1913 ( premiul Nobel 1922).

Unii fizicieni au considerat teoria lui Bohr doar o jonglerie cu numerele, dar nu i Einstein care a realizat

c era o mare descoperire. Ea permitea ca enorma cantitate de informaie acumulat de chimie i spectroscopies poat fi interpretat n termeni atomici. Ddea o explicaie teoretic seriilor spectrale ale hidrogenului, seriei

Pickering i permitea calcularea constantei lui Rydberg din consideraii teoretice. Mai mult nc, ddea un neles

fizic principiul Ritz de combinare care considera c frecvena unei linii spectrale era dat de diferena dintre doi

termeni (vezi ec. (4)).


8/42

8

2. Teoria atomic a lui BohrBohr a adoptat teoria lui Rutherford c un atom const dintr-un nucleu pozitiv, nconjurat de un cluster

de electroni n micare. Dar a emis trei supoziii (postulate) noi:

1) Un electron se mic pe orbite circulare staionare n jurul nucleului sub aciunea forei coulombiene. n

timpul micrii circulare atomul nu emite sau absoarbe energie.

2) Momentul cinetic orbital este un numr ntreg de h .

3) La trecerea de pe o orbit pe alta atomul emite sau absoarbe energie iar frecvena unei linii spectrale este

proporional cu diferena de energie ntre cele dou stri.

Prima supoziie nu este diferit de modelul Rutherford dect prin faptul c orbitele electronilor sunt staionare. A

doua supoziie ns este radical diferit de toat fizica clasici merge n sensul propus de Planck, al cuantificrii

micrii electronului. Ea poate fi dedus din condiia de cuantificare a lui Planck pentru un oscilator armonic.

Demonstraie:

Considerm un oscilator de mas m care se mic cu pulsaia . Elongaia lui este tax cos= iar impulsul

tmaxmmvp sin=== & . Deoarece 1cossin 22 =+ tt , putem scrie

122

=

+

a

x

ma

p

(1)

Aceasta este ecuaia unei elipse cu axele ai ma. Aria elipsei o putem scrie

2ammaapdxJ === (2)

Energia oscilatorului este n general suma dintre energia cinetic i cea potenial i este constant n timp.

Astfel o putem calcula pentru x=0 unde viteza este maxim av =max ; energia potenial este 0 iar energia

oscilatorului este egal cu energia lui cinetic

22

222max ammvE

== (3)

Dar energia oscilatorului cuantic este cuantificat. Ea poate lua doar valorile

2nhnhE == . (4)

Din (3) i (4) rezult ci aria elipsei este cuantificatnhpdxJ == (5)

Spaiul n care este creat elipsa (1) nu este un spaiu real, ci un spaiu de lucru numit spaiul fazelor. Starea unui

oscilator n mecanica clasic este complet determinat de coordonat i impuls. Starea oscilatorului se poate

reprezenta ca un punct n spaiul fazelor aa cum este obinuina n mecanica analitic. Deoarece starea


9/42

9

sistemului este dat doar de 2 parametri, spaiul fazelor este un plan, iar starea sistemului este un punct n acest

plan. Deplasndu-se sistemul, punctul corespunztor n spaiul fazelor va descrie o elips.

Vom considera ec. (5) ca o condiie general de cuantificare pentru orice sistem cu un singur grad de

libertate, pentru care spaiul fazelor va fi reprezentat de coordonata generalizat i impulsul generalizat. Este

exact ce a fcut Bohr pentru un electron aflat n micare circular n jurul nucleului. n acest caz coordonata

generalizat este unghiul polar iar impulsul generalizat este momentul cinetic orbital &2mrL = .

Aa cum tii de la mecanica analitic, lagrangeianul unui sistem este L=T-U. Pentru un sistem n care

energia potenialdepinde de coordonate dar nu i de vitez ( )NqqqUTL ,..., 21= , impulsul generalizat se

definete ca

kkk q

T

q

Lp

&&

=

= (6)

Pentru a nelege semnificaia fizic a impulsului generalizat vom calcula expresia explicit n diverse

coordonate: a) coordonate carteziene: ( )2222

zyxmT &&& ++= , xmxTpx &&=

= , ym

yTpy &&=

= , zm

zTpz &&=

= ,

adicimpulsurile generalizate sunt chiar impulsurile pe axele de coordonate carteziene;

b) coordonate polare r,,z: ( )22222

zrrm

T &&& ++= (deoarece vitezele se pot calcula ca

22222

222

2

222 zrr

dt

dzdrdr

dt

dl

dt

dlv &&& ++=

++==

=

) iar impulsurile generalizate corespunztoare sunt

rmr

Tp

r

&

&=

= ,

&

&

2mrT

p =

= , zm

z

Tp

z

&

&=

= . Se observc impulsul radial are dimensiune de impuls

pe cnd impulsul generalizat azimutal are dimensiune de moment cinetic orbital.

n cazul particular al micrii circulare uniform, momentul cinetic orbital se conserv iar condiia de

cuantificare (5) se scrie

nhLpdp === 22 (7)

sau altfel scris

h& nmvrmr ==2 (8)

unde am folosit faptul ca viteza liniar n micarea circular este &rv = i 2h=h . Prin urmare, dintre toateorbitele clasice posibile nu se realizeaz dect acelea pentru care relaia (8) este valabil. Electronul nu mai poate

cdea pe nucleu ci doar pe orbita cea mai apropiat de nucleu.

Ce rezult din ipotezele 1 i 2?

Din egalitatea forei coulombiene cu fora centripet pentru micarea circular uniform a unui electron de

sarcin e n jurul unui nucleu de sarcin Ze


10/42

10

=

=

==

===

nh

Zev

Zme

nr

mr

nvnmvr

mr

Zev

r

mv

r

ZeF

0

2

20

22

0

22

2

20

2

4

4

44

h

hh

. (9)

Energia corespunztoare va fi

2220

24

2220

2

24

2220

2

24

2220

2

24

0

22

816163242 hn

Zme

n

Zme

n

Zme

n

Zme

r

ZemvEEE potcin

====+=

hhh. (10)

Din (10) rezult c energia electronului pe o orbit este cuantificat, ea nu poate lua orice valoare, aa cum se

petrecea n mecanica clasic.

A treia ipotez a lui Bohr este i mai radical dect primele dou, pentru c se desparte complet de

presupunerea mecanicii clasice c energia emis de un oscilator este proporional cu frecvena de rotaie,

deoarece tii deja c putem asimila micarea de oscilaie liniar cu proiecia unei micri circulare de aceeaifrecven. Totui aceast ipotez este coerent cu primele dou, pentru c la trecerea de pe o orbit pe alta

variaz doar energia total a electronului astfel c frecvena radiaiei emise e proporional cu aceast variaie.

=== 2222

0

24 11

8 mnh

ZmeEEEh mn

(11)

Sau scris n numr de und

1~ ==c

=

=

222

2232

0

24 1111

8

~

nm

RZ

mnch

Zme

(12)

unde32

0

4

8 ch

meR

= este constanta lui Rydberg. Relaia (12) verific principiul de combinare a lui Ritz, pentru c

poate fi scris ca diferena a doi termeni. Pentru

Z=1 i m=2, ecuaia (12) devine identic cu

formula lui Balmer pentru hidrogen. Toate seriile

cunoscute acum ale hidrogenului se pot deduce din

ecuaia (12) pentru Z=1. Astfel pentru

m=1, se obine seria Lyman n ultraviolet (1906)

m=2, seria Balmer n vizibil (1885)

m=3, devine seria Paschen n infrarou. (1909)

m=4, seria Brackett n infrarou (1922)

m=5, seria Pfund n infrarou (1924)

m=6, seria Humphreys n infrarou (1953)


11/42

11

Valoarea constantei lui Rydberg, care se obine nlocuind toate constantele de mai sus este

R=109737,303 cm-1i este mai mare dect valoarea constantei lui Rydberg dedus experimental pentru hidrogen

R=109677,581 cm-1. Acest lucru este explicabil pentru c am considerat nucleul imobil i avnd o mas infinit.

n realitate trebuie nlocuit n expresia (12) masa electronului cu masa redus a sistemului electron-nucleu

Z

Z

Mm

mM

m +=' (13)

unde ZM este masa nucleului si se obine astfel un acord perfect teorie-experien. Prin urmare constanta lui

Rydberg variaz de la un element la altulZ

ZZ Mm

MRR

+= , datorit variaiei masei nucleului, aa cum se poate

observa n figura 2.1.

Dependena constantei lui Rydberg de masa nucleului a fost folosit pentru descoperirea izotopului greu

al hidrogenului, deuteriul. Impulsul a fost dat de diferena mic de mas care exista ntre masa atomic a

hidrogenului atmosferic i hidrogenul obinut n laborator plecnd de la diferii compui chimici. Astfel, pentru

hidrogenul atmosferic s-a obinut prin spectroscopie de mas, masa 1,00778 care era n acord excelent cu

valoarea 1,00777 hidrogenului obinut prin metode chimice. Dar masa obinut prin spectroscopie de mas era

raportat la masa oxigenului considerat ca 16. Apoi s-a descoperit c oxigenul atmosferic este de fapt un

amestec de 16O i 18O, e drept n raportul 630:1 i c de fapt se atribuia 16 pentru acest amestec 16O+1/630*18O n

loc de (16*630+18)/631=16,00317. innd cont de acest fapt, s-a calculat c de fapt masa hidrogenului

atmosferic este 1,00778/16,00317=1,00756. Diferena dintre cele dou mase i-a condus pe Birge i Menzel la

ideea c n afar de 1H mai existi 2H iar raportul este 4500:1, deoarece 1,00756*(4500*1+2)/4501=1,00778.

Profitnd de diferena enorm de mas ntre hidrogen i deuteriu, Urey i colaboratorii si au realizat un

experiment de cretere a procentajului de deuteriu. Evapornd hidrogenul lichid, hidrogenul 1H trebuia s se

evapore mult mai repede dect 2H. ntr-adevr, dup ce 3l de H s-au evaporat pn la 1cm3, s-a introdus ntr-un

tub de descrcare i s-a observat spectrul. n seria Lyman, toate razele au aprut dublate datorit diferenei dintre

constantele Rydberg pentru hidrogen i deuteriu. Vedem astfel cte descoperiri se ascund nc dup a 5-a

zecimal.

Se poate calcula i energia de ionizare ca fiind energia necesar pentru a scoate un electron de pe

nivelul 1 pe nivelul , i care depinde de element

hcRZh

ZmeEEEion 222

0

24

18 ===

(14)

Pentru hidrogen energia de ionizare calculat cu rel. (14) este 13,6 eV.

2.1Seria Pickering i spectrele ionilor hidrogenoiziAa cum deja am spus n primul curs, astronomul Edward Charles Pickering a descoperit n 1897, n spectrul

stelei -Puppis o serie spectral care se apropia foarte tare de seria Balmer, unele raze chiar se suprapuneau


12/42

12

perfect peste seria Balmer. Rydberg a artat c aceast serie poate fi definit cu ajutorul formulei Balmer n care

n ia valori ntregi i semi-ntregi, n=2.5, 3, 3.5, ... fiind, prin urmare o nou serie de raze din spectrul

hidrogenului. Toate tentativele de a obine aceast serie n laborator s-au soldat cu eec pn cnd Fowler n

1912 a reuit s observe liniile Pickering ntr-un tub care coninea hidrogen i heliu. Mai trziu, Bohr a presupus

c seria Pickering nu aparinea hidrogenului ci heliului ionizat iar experienele realizate de Paschen n laborator

numai cu He au confirmat aceast presupunere.

Deoarece ~ este proporional cu Z2, iar pentru heliu Z = 2, seriile spectrale pentru heliu odat ionizat

trebuie s corespund formulei:

=

=

22222 114

11~nm

Rnm

RZ HeHe (15)

n care dac se nlocuiete m = 4, se obine:

( )

=

=

2222 2

1

2

11

4

14~

nR

nR HeHe (16)

unde n = 5,6,7... . Datorit diferenei de mas, constanta lui Rydberg HeR difer puin de HR . Fowler a observat

n laborator, pe lng liniile Pickering, nc o serie care avea forma

( ) ( )

=

=

2222

1

3

14

2/

1

2/3

1~n

Rn

R HeHe , (17)

obinnd astfel nc o confirmare a teoriei lui Bohr.

Ionii hidrogenoizi urmtori He+, sunt Li++ (Z=3) i Be+++ (Z=4). Seriile lor spectrale corespund

formulelor

=22

119~nm

RLi ,

=22

1116~nm

RBe (18)

Exerciiu: Lungimea de und a primei raze din seria Lyman pentru He+ este =303,797. Calculai a) constanta lui Rydberg

considernd c nucleul are o mas infinit b) energia de ionizare a He+ n eV.

2.2Spectrul continuu al hidrogenuluiApariia spectrului continuu este legat de tranziia unui electron de pe o stare legat, de energie negativ pe

o stare nelegat de energie pozitiv. n toate strile cuantificate energia are o valoare negativ. Semnul minusvine de la alegerea arbitrar a strii de energie potenial nul. Energia potenial nul este atribuit n mod

obinuit electronului aflat n repaus, la o distan mare de nucleu. Semnul minus arat c energia electronului n

aceste stri este inferioar energiei sale n cazul n care este separat de atom i n repaus. Energia pozitiv

aparine unui electron separat de atom i avnd un exces de energie cinetic fa de energia potenial. Conform

mecanicii clasice un astfel de electron descrie o orbit hiperbolic n jurul nucleului. Conform postulatelor Bohr


13/42

13

electronul nu emite radiaie deplasndu-se pe aceast orbit

i in plus nefiind nchis, micarea nefiind periodic, energia

nu este cuantificat ci continu. Numrul de und pentru o

linie din spectrul continuu este

hc

E

n

RZ

+= 2

2~ (19)

Deoarece 0>E i variaz continuu, numrul de und va fi

superior limitei seriei i se va modifica continuu. Spectrul de

emisie continuu traduce un proces de recombinare a ionului

pozitiv cu electronul iar un spectru de absorbie continuu

traduce un proces de separare a electronului de atom cu o

energie cinetic finit.

2.3Principiul de corespondenTeoria lui Bohr a nsemnat o ruptur fundamental cu fizica clasic. Ca i Planck, el a corectat fizica clasic,

creznd c ceea ce apare ca i contradictoriu se va arta n final ca fcnd parte dintr-o armonie mai mare. Orict

de stranii ar prea noile idei, trebuia s existe ntre ele i fizica clasic o coresponden. Astfel Bohr a elaborat

principiul su de coresponden, n care arta c n limita numerelor cuantice mari, acolo unde constanta Planck

nu mai juca nici un rol, prediciile teoriei clasice i ale noii teorii sunt aceleai. Astfel frecvena radiaiei emis

de un electron aflat n micare circular pe una din orbitele Bohr, ar fi conform fizicii clasice egal cu frecvena

micrii circulare care poate fi calculat cu ajutorul condiiei de cuantificare a momentului cinetic (8).

3320

24

20

22

222

4422

hn

Zme

Zme

nr

mr

n

rmrmmvrn n

n

nn

nnn

==

=

=

===h

h

h (20)

n limita numerelor cuantice mari, frecvena radiaiei emise de electroni la trecerea de pe orbita n+1 pe orbita n

ar fi

( )

( )

( ) 3320

24

4320

24

22

22

320

24

22320

241

4

12

81

1

81

11

8 nh

Zme

n

n

h

Zme

nn

nn

h

Zme

nnh

Zme

h

EE nnn

+

+

+=

+=

= + (21)

Identic cu frecvena clasic. Dacn=2,3... atunci n loc de frecvena clasic se obin armonicile superioare.Astfel pentru fiecare armonic clasic exist o frecven cuantic determinat.

Cu ajutorul principiului de corespondeni a legilor statistice, Bohr a reuit s explice c electronii sunt

grupai n paturi K,L,M, N... iar numrul de electroni pe aceste pturi sunt 2,8, 18 etc. El a reuit s explice

tabelul periodic al elementelor, pe baza aranjamentului periodic al electronilor n atom dar nu explica i de ce

apare aceast dispunere.


14/42

14

Chiar dac teoria Bohr a reuit s explice frecvena radiaiilor din spectrul hidrogenului, ea nu a reuit s

explice intensitatea acestor raze. De asemenea, teoria nu putea s explice n nici un fel spectrul heliului sau al

oricrui alt element cu mai muli electroni. n plus era o teorie hibrid, nu era nici consecvent clasic nici

consecvent cuantic. Aa cum glumea Bragg, trebuia s utilizeze legile clasice luni, miercuri i vineri iar legile

cuantice mari, joi i smbt. Dei teoria Bohr a fost deschiztoarea fizicii atomice, a nu a fost dect o etap

intermediar pe calea constituirii unei teorii consecvente a fenomenelor atomice care este fizica cuantic.


15/42

15

3. Atomul Bohr-SommerfeldLa scurt timp, dup ce Bohr a publicat teoria sa pentru atomul de hidrogen, Sommerfeld n 1916 a extins

modelul pentru a include orbitele eliptice. Importana acestei extensiuni este legat de acurateea cu care tabelul

periodic al elementelor putea fi explicat, precum i de cuantificarea proieciei momentului cinetic orbital .

Analog cu al doilea postulat Bohr, Sommerfeld a postulat c fiecare grad de libertate poate fi cuantificat

separat, corespunzndu-i propriul su numr cuantic.

3.1Orbita eliptic orizontal (dougrade de libertate)

Electronul care se mic pe o orbit eliptic n jurul

nucleului, aflat n focarul P1 al orbitei constituie un

sistem cu dou grade de libertate care poate fi

descris cel mai simplu n coordonatele polare r i .

Energia sa potenial este

r

ZeU

0

2

4= (1)

iar energia cinetic este

Fig.1 ( )2222

&& rrm

T += . (2)

Impulsurile generalizate sunt

rmr

Tpr &

&=

= ,

&&

2mrT

p =

= (3)

i sunt cuantificate

hndp = , (4)

hndrp rr = , (5)

unde n este numrul cuantic orbital iar rn este numrul cuantic radial. Exact ca i n micarea circular,

impulsul generalizat azimutal are dimensiune de moment cinetic orbital i, conform legii a doua a lui Kepler, seconserv. Condiia de cuantificare (4) se poate scrie ca

hnpdp == 2 (6)

Ne ocupm acum de numrul cuantic radial nr. Pentru aceasta trebuie s exprimm raza r care pornete

din punctul focar P1, n funcie de semiaxa mare, de excentricitatea elipsei i de unghiul . Pornim de la faptul

c elipsa se definete ca locul geometric al punctelor egal deprtate de dou focare notate aici cu P1i P2. Prin


16/42

16

urmare n punctul de coordonate (-a, 0) suma distanelor la cele 2 focare este 2a iar n punctul de coordonate

(0,b) suma distanelor este 2222 ab + . Din egalitatea 22222 aba += rezult 21 = ab .

Ecuaia elipsei se poate scrie ca

12

2

2

2

=+b

y

a

x(7)

sau altfel ca

( ) 222 ryxa =+ (8)

aa cum se poate vedea din figur, prin aplicarea teoremei lui Pitagora. nlocuind y din (7) n (8) se obine

( ) ( ) 22

2222 11 r

a

xaxa =

+ . (9)

Dup calcule simple rezult

xar = . (10)

Dar n sistemul de coordonate x,y putem scrie x i ca( ) coscos rarax == . (11)

Din (10) i (11) se obine ecuaia elipsei n coordonatele polare r,:

( )21cos11

+=

ar. (12)

Lund logaritmul n fiecare parte a ecuaiei i difereniind se obine

( )( )

( )

dd

a

a

r

drrd

rd

cos1sin

1

sincos1

1ln

1ln

2

2

+

=

+

===

cos1sin1

+=

d

dr

r. (13)

innd cont c &2mrp = , putem scrie

d

dr

r

p

d

dr

r

mr

d

drmrmpr 22

2

====&

&& (14)

Deoarece

&dd

drdr= se obine

dpd

d

dr

r

pd

d

dr

d

dr

r

pdrpr

22

22 cos1sin

+=

== & iar condiia de

cuantificare devine

( ) ( )hnd

hndpdrp rr =

+=

+=

2

02

22

2

02

22

cos1

sin2cos1

sin, (15)

astfel nct

( )

n

nd r=

+2

02

22

cos1

sin2

. (16)


17/42

17

Calculm integrala:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

11

1

1021

2121

1121

21/1

212

1

21/1

21

11

2cos

1

21/1

1

12

1

2cos

1

2cos/

2sin11

121

1

2sin1

2cos1

121

2

1

cos1

1

2

1

cos1

cos1

2

1

cos1

cos

2

1

cos1

cos

2

cos1

sin

2sin

cos1

1

2sin

cos1

sin

2cos1

sin

2

2

2

2

02

0 2

2

0 22

2

0 2

2

2

0 22

2

0 22

2

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

0

2

02

2

02

22

=

=

+

=

++

=

++

=

++

=

++

+==

++

+=+++

+=+=+

+=

+=

+=

+

tgarctgtg

tgd

tg

tgd

dtg

dd

ddddd

ddd

(17)

n calculul integralei am folosit

2cos

1

2

1

2 2

=

tgd ,

2sin

2coscos 22

= ,

a

xarctg

adx

ax

1122

=+ ,

( ) tgxxtg = . Din (16) i (17) rezult

222

2

2

1

=

+==

n

n

nn

n

a

b

r

sau

n

n

a

b= (18)

unde rnnn += se numete numr cuantic total. Prin urmare dintre toate elipsele, sunt permise numai cele

pentru care raportul axelor este raportul a dou numere naturale.

Energia total pentru fiecare stare staionar este

( )

( ) ( )20

22

222

2

0

22

2

2

0

2

2

22

0

2222

1cos1

4cos

21

1

41

1

242

1

42

+

+

+

=

+

=

+=+=+=

a

Ze

ma

p

r

Ze

d

dr

rmr

p

r

Ze

r

pp

mr

Zerr

mUTE r&&

(19)

Energia total este o constant, independent de timp i variabila , astfel nct coeficientul lui cos trebuie s

se anuleze.

( ) ( )0

1

141

cos2

0

2

222

2

=

a

Ze

ma

p(20)


18/42

18

Se obine

( ) Zmen

n

nh

Zme

n

Zme

pa

20

22

2

2

2

2

2

20

22

20 4

4

4

1

4

h==

= , (21)

care este chiar raza orbitelor din atomul Bohr.Energia total este

( ) ( ) ( ) aZe

aZe

aZe

mapE

0

22

20

2

20

22

222

2

81

21

11

411

421

1

=

+

=

+

= (22)

n care introducnd valoarea semiaxei a (21) se obine

2220

24

2220

2

24

816 hn

Zme

n

ZmeE

==

h(23)

identic cu energia caracteristic atomului Bohr.

S vedem ce valori poate lua numrul cuantic azimutal n. Pentru aceasta avem nevoie de valoarea

semiaxei mici:

Zme

nn

n

n

Zme

n

n

naab

2

02

20

222 441

hh==== (24)

Pentru n=n, se obine b=a, orbita devine cerc. Pentru n=0, b=0 adic

electronul ar trebui s se deplaseze numai de-a lungul semiaxei a. O

astfel de micare ar nsemna ca electronul s treac prin nucleu

lucru exclus n teoria Bohr. Din acest motiv, valoarea minim pentru n

este 1, iar valoarea maxim este n; n=1,2,3n. Prin urmare pentru

fiecare n exist n orbite diferite prin excentricitatea lor, iar una din ele

este cerc.

Considerm cteva exemple:

n=1, n=1, bZ

a

Zmea === 1

20

2 4hunde

20

2

1

4

mea

h= este raza primei

orbite Bohr pentru hidrogen.

n=2,Z

aa 1

4= ; n=1,

Z

ab 1

2= elips iar pentru n=2,

Z

ab 1

4= traiectoria e un cerc; Fig.2

n=3,Zaa 19= ; n=1,

Zab 13= elips; n=2,

Zab 16= elips, iar pentru n=3,

Zab 19= traiectoria e un cerc. Se

poate calcula i excentricitatea acestor orbite cu formulan

nn 22

= pentru a le putea reprezenta grafic ca n

figur.


19/42

19

3.2Orbita eliptic n spaiu (cuantificarea spaial)Pn acum am considerat micarea electronului n plan. n cazul cel mai general micarea electronului este

tridimensional (3D). Forma i dimensiunea orbitelor rmne aceeai dar ele vor fi orientate, relativ la o anumit

direcie din spaiu, ca de exemplu direcia unui cmp magnetic (nu

neaprat necesar).

Poziia electronului este dat de coordonatele polare r, , .

Energia potenial are aceeai valoare ca n cazul 2D. Energia cinetic

este

( )222222 sin2

&&& rrrm

T ++= (25)

S observm c n cazul 2D energia cinetic era ( )2222

&& rrm

T += , dar

i au semnificaii complet diferite. Analogul lui este aici .

Deoarece energia total este aceeai n 2D i 3D, energia cinetic sepoate scrie i ca

Fig.3 ( ) ( ) &&&&& prppprpT rr +=++= 21

2

1(26)

unde

&

&

&&

222 sin, mrT

pmrT

p =

==

= . De aici rezult

&&& ppp += (27)

sau altfel

+= dpdpdp (28)

Deoarece fiecrui grad de libertate i corespunde un numr cuantic corespunztor

nnn += (29)

Dup cum tim p este momentul cinetic orbital, care rmne constant n timpul micrii. Atunci p este proiecia

momentului cinetic orbital pe direcia aleasi rmne i el constant n timpul micrii. Putem scrie

cospp = (30)

Prin urmare unghiul de nclinaie al orbitei fa de direcia aleas este cuantificat deoarece

n

n=cos . (31)

Unde n, numrul cuantic ecuatorial, se mai numete i numr cuantic magnetic i se noteazm (conform

presupunerii c direcia de referin n spaie este dat de un cmp magnetic) i pentru ca cosinusul s aib sens

nmn = ,.....2,1,0 , nn .....3,2,1= , rr nnnnnn ++=+= (32)


20/42

20

Conform relaiilor (32), energia total a electronului nu se modific. Toate orbitele, indiferent de

orientarea lor au aceeai energie. Spunem cstrile sunt degenerate. Degenerarea este ridicat (energia total

se modific) la introducerea electronului ntr-un cmp magnetic.

Observm totui c prin cuantificarea spaial a orbitelor am ajuns la cuantificarea proieciei momentului

cinetic orbital cu ajutorul numrului cuantic magnetic, aa cum o face i mecanica cuantic. Un calcul simplu

poate duce la explicarea efectului Zeeman normal cu ajutorul modelului Bohr-Sommerfeld.

3.3Efectul Zeeman normalInfluena cmpului magnetic asupra luminii a fost investigat de Faraday chiar i dup descoperirea

efectului Faraday care consta n rotirea planului de polarizare al luminii n cmp magnetic. Faraday dorea s

lumineze liniile de for magnetice i s magnetizeze lumina. El a ncercat n zadar s observe influena

cmpului magnetic asupra liniilor spectrale n 1862. Abia n 1896, P. Zeeman, utiliznd cmpuri mult mai

intense i spectrometre mai performante, a reuit acest lucru pentru linia galben a sodiului. El nu a reuit s

observe despicarea liniei spectrale ci doar lrgirea ei atunci cnd lampa de sodiu era plasat ntre polii unui

electromagnet i a pus n eviden starea de polarizare diferit la marginile liniei spectrale. El a presupus astfel

c raza se desparte n trei componente. Dac ar fi avut un spectroscop mai performant, ar fi observat mai mult

dect trei linii spectrale.

Fig.4a) observare longitudinal

b) observare transversal

+ 000

Descompunerea unei linii spectrale n trei n cmp magnetic este valabil pentru unele elemente chimice

i se numete efectul Zeeman normal. Fenomenul a fost explicat cantitativ de Lorentz, pe baza teoriei electronice

n 1895, nainte de observarea lui experimental de ctre Zeeman. Mult mai frecvent, se observ ns

descompunerea n mai multe componente iar acest fenomen se numete efectul Zeeman anomal doar din

motive istorice, el fiind la fel de normal ca i cellalt. Efectul Zeeman normal const din despicarea liniei spectrale n trei linii polarizate liniar dac

observarea se faceperpendicular pe direcia cmpului magnetic n care se gsete atomul emitorsau n dou

linii polarizate circular dac observarea se face n lungul cmpului magnetic. Polarizarea liniar pentru linia

central, nedeplasat este paralel cu cmpul magnetic (notat cu ) iar pentru razele laterale este perpendicular

pe cmpul magnetic (notate cu ) n primul mod de observare (transversal pe direcia cmpului magnetic). n al

doilea mod de observare, longitudinal, linia central dispare tocmai pentru c vibraia electronului se face paralel


21/42

21

cu cmpul magnetic i nu va emite radiaie n acea direcie. Linia deplasat spre rou este polarizat circular

dreapta iar cea deplasat spre violet este polarizat circular stnga.

Vom oferi n continuare dou teorii care ncearc s explice efectul Zeeman normal. Teoria clasic a lui

Lorentz explic despicarea n trei sau dou linii i starea de polarizare a razelor observate, cu ajutorul forei

Lorentz la care este supus electronul. Teoria atomic explic despicarea liniilor spectrale pe baza interaciei

dintre momentul magnetic creat de micarea orbital a electronului n jurul nucleului i cmpul magnetic aplicat.

3.4Explicarea efectului Zeeman normal cu ajutorul teoriei clasice a lui LorentzTeoria clasic a lui Lorentz consider electronul optic (cel care particip la toate fenomenele optice avnd

frecvena proprie de vibraie n domeniul vizibil) ca fiind legat de restul atomului prin fore elastice. Micarea

electronului n absena cmpului magnetic este descris de ecuaia:

02000 =+ rmrmr&&r (33)

unde m0 este masa electronului, 0 frecvena proprie de vibraie iar rr

vectorul de poziie. Derivarea se face n

funcie de timp. Ecuaia (33) exprim legea a II-a a dinamicii pentru electronul optic n absena cmpului

magnetic. Fora elastic este de fapt fora centripet exercitat de nucleu asupra electronului.

n prezena cmpului magnetic asupra electronului acioneaz suplimentar fora Lorentz ( )Bverr

iar

ecuaia de micare se scrie acum

( ) ( )BreBvermrmr

&rrrr&&r ==+ 2000 (34)

mprind la mas relaia (34) devine

( )Brm

err

r&rr&&r =+

0

2

0

(35)

care se poate descompune pe componentele carteziene x,y,z

0

02

02

20

20

20

=+

=+

=++

zz

yxy

xyx

&&

&&&

&&&

(36)

unde02m

eB= este frecvena Larmor. n (36), sistemul de coordonate carteziene a fost ales astfel nct inducia

cmpului magnetic s fie paralel cu axa Oz (Oz Br

|| ). Din acest motiv, micarea de-a lungul Oz nu este

influenat de cmpul magnetic. Rezolvarea sistemului de ecuaii (36) este simpl dac se introduce variabila

complex

iyx += (37)

Se observ c xiyi &&& = astfel nct suma primei ecuaii (36) cu a doua ecuaie (36) nmulit cu i se poate

scrie

( ) ( ) ( ) 0202 2020 =+=++++ &&&&&&&&& iiyxxiyyix (38)


22/42

22

Cutm soluii de forma unei micri circulare, deoarece tim c electronul aflat sub aciunea unei fore Lorentz

perpendiculare pe traiectoria sa execut o micare circular, exprimat ca ( ) 2,exp === &&& iti .

nlocuind n (38) rezult 02 202 =++ , de unde se obine o ecuaie de gradul doi n :

02 202 = (39)

cu soluiile

020

22,1 += , (40)

deoarece frecvena Larmor 0


23/42

23

Unde este viteza areolar definit ca variaia ariei mturate de raza vectoare n unitatea de timp, constant n

timp iar L este momentul cinetic orbital corespunztor micrii electronului pe orbita eliptic. Rezult c

momentul magnetic se poate exprima ca

Lm

e

T

eT

m

L

00 2*

2== (44)

Lr

r

Fig.5

Electronul avnd o sarcin electric negativ, momentul magnetic orbital este antiparalel cu momentul

orbital (aa cum se poate vedea din figura 5) i atunci relaia (44) se scrie sub forma:

Lm

e rr

02= (45)

Deoarece momentul cinetic L este cuantificat, putem deduce c mrimea vectorului moment magnetic

orbital poate lua valorile:

nm

eL

m

e

00 22hrr

=== (46)

Mrimea02m

eB

h= se numete magnetonul Bohr-Procopiu i are valoarea .1027,9 224AmB

= (n

mecanica cuantic, magnetonul Bohr - Procopiu este unitatea natural pentru momentele magnetice, aa cum h

reprezint o unitate natural pentru momentele cinetice.) Prin urmare, mrimea momentului magnetic orbital este

cuantificat, putnd lua numai anumite valori determinate de numrul cuantic n. De asemenea, proiecia

momentului magnetic orbital pe o ax, de exemplu Oz poate lua valori

Bz mmm

en

m

eL

m

e ==== hh

000 2cos

2cos

2(47)

unde am folosit relaia (31). Numrul cuantic magnetic m ia (2n+ 1) valori.

S presupunem c plasm un atom de hidrogen ntr-un cmp magnetic exterior uniform, de inducie Br

.

Datorit momentului su magnetic orbital, electronul n micarea sa orbital se comport ca un dipol magnetic,

care n interaciunea sa cu Br

are o energie potenial:


24/42

24

cosBBUU magB ===rr

(48)

Energia total a electronului dintr-un atom de hidrogen, situat ntr-un cmp magnetic exterior uniform va fi:

cos8 2220

04

Bhn

meUEW magn =+=

Bz m == cos (49)

Bmhn

meW B +=

2220

04

8

Din relaia de mai sus se pot determina nivelele energetice posibile ale electronului atomului de hidrogen situat

n cmp magnetic uniform de inducie Br

. Deoarece pentru un

numr cuantic dat n corespund (2 n + 1) valori posibile ale

numrului cuantic m, rezult c ntr-un cmp magnetic exterior,

fiecare nivel de energie al electronului dintr-un atom izolat se va

despica n 2 n +1 subnivele.

Starea fundamental a atomului de hidrogen corespunde

electronului plasat pe nivelul n=1. Valoarea corespunztoare lui n

este 1, iar despicarea va fi n 3 subnivele. Urmtorul nivel are n=2,

iar n=1,2. Dac energia ar depinde de n, atunci subnivelul cu n=1

se despic n 3 iar cel cu n=2 se despic n 5. Deoarece energia nu

depinde de n, nivelul n=2 se despic doar n 5 subnivele ca n figura 6. Fig.6

Distana dintre nivelele energetice aprute prin despicarea n cmp magnetic exterior are valoare

constant.

Bm

ehB

m

eBW B

00 42 ===

h(50)

Rezult c la introducerea atomului de hidrogen n cmp magnetic exterior, pe lng linia de frecven

h

EE jn =0 , care era prezent n absena cmpului magnetic i corespundea tranziiei de pe nivelul En pe

nivelul Ej, mai apar dou linii spectrale egal deplasate fa de 0 , astfel nct cele 3 frecvene vor fi:

0010

001 4;;4 meBmeB == (51)

Cele dou teorii prezentate nu pot totui explica de ce fiecare linie spectral a unui atom de hidrogen

ntr-un cmp magnetic exterior, nu devine triplet, i nici singularitilor spectrelor atomilor cu un singur electron

de valen (electron aflat pe ultima orbit). De exemplu, linia galben a sodiului se despic n 10 linii n cmp

magnetic. Aceste fenomene au primit interpretarea simpli adecvat n cadrul mecanicii cuantice.


25/42

25

4. Ipoteza de Broglie. Ecuaia Schrdinger4.1Ipoteza de BroglieDualitatea und-corpuscul a fost stabilit pentru a explica natura luminii. Unele fenomene ca interferena i

difracia se pot explica pe baza caracterului ondulatoriu al luminii, dar altele ca efectul fotoelectric, efectulCompton, radiaia termic nu se pot explica dect pe baza caracterului corpuscular al luminii. n 1923, prinul

francez Louis de Broglie, cutnd un subiect pentru teza sa de doctorat, a fost atras de experimentul realizat de

Arthur Holly Compton cu razele X. Teoria clasic spunea c lumina ar fi trebuit s fie mprtiat, pstrndu-i

aceeai lungime de und. Compton a observat ns c razele X care trec prin parafin ies cu o lungime de und

mai mare (frecven sau energie mai mic). Efectul nu poate fi explicat pe baza teoriei clasice ondulatorii ci

numai cu ajutorul ipotezei fotonilor. Descriind mprtierea razelor X ca o ciocnire foton-electron atomic, n care

fotonul transfer o parte din energia sa electronului care sufer o micare de recul preluat apoi de atom,

Compton a confirmat astfel caracterul corpuscular al luminii. De Broglie spunea n optic , mai mult de unsecol, s-a neglijat punctul de vedere corpuscular, n raport cu cel ondulatoriu. Nu cumva am fcut eroarea

invers n teoria materiei? Nu cumva am accentuat prea mult prea mult particula, neglijnd imaginea

ondulatorie? Astfel, de Broglie a extins dualismul und corpuscul la materie i a prezentat aceast ipotez n

teza sa de doctorat. Einstein a avut ansa s citeasc aceast tezi imediat a publicat o lucrarea n care atrgea

atenia asupra ipotezei de Broglie, care a devenit astfel foarte popular.

Aa cum Hamilton, cu un secol nainte, observase remarcabila analogie ntre optica geometric i

mecanica clasic, ideea lui de Broglie era de a extinde aceast analogie i de a face s corespund opticii

ondulatorii o mecanicondulatorie. Astfel o particul posed din punct de vedere corpuscular o energie E i unimpuls p. Din punct de vedere ondulatorie i corespunde o frecveni o lungime de und. Deoarece cele

dou viziuni sunt aspecte diferite ale aceluiai fenomen, legtura dintre mrimile caracteristice este dat de

hphE == , (1)

Prin urmare lungimea de und asociat unei particule este

mv

h

p

h== (2)

pentru particule cu masa de repaus nenuli la viteze nerelativiste.

Confirmarea experimental a ipotezei de Broglie a fost fcut de Clinton Davisson la Bell Telephon

Company, n mod accidental (fr s cunoasc ipoteza de Broglie, n 1923), studiind mprtierea fasciculelor de

electroni pe filme metalice (Ni) i observnd c ele sunt mprtiate la anumite unghiuri foarte clare. George

Thomson., cteva luni mai trziu a utilizat drept reea de difracie pentru electroni un film subire n form

cristalin. Structura periodic a filmului ddea natere unor figuri de difracie similare celor create de o lumin

cu lungimea de und mic. Msurnd aceast lungime de und, a demonstrat c este de ordinul presupus de de


26/42

26

Broglie. Davisson i Thomson au luat premiul Nobel n 1937 pentru aceast descoperire considerat un triumf

al aptitudinilor experimentale. Tehnica lui Davisson, perfecionat mpreun cu Germer, st la baza LEED

(Low energy electron diffraction), o tehnic foarte mult folosit acum n investigarea suprafeelor. Energia

electronilor este legat de lungimea de und prin relaia

2

22

22 m

h

m

p

E == , (3)

astfel nct pentru = 1 A energia este de 150 eV.

Dac introducem un vector de und kr

, de modul 2=k , atunci

kkh

pr

h

rr

==2

(4)

Particulei i se asociaz o und plan monocromatic de forma

( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )

++=++== Etzpypxp

iAtzkykxkiAtrkiAtr zyxzyx

h

rrrexpexpexp, (5)

n cazul nonrelativist, relaia dintre energie i impuls este

( )22222222

222 zyxzyx

kkkmm

ppp

m

pE ++=

++==

hh (6)

Dup simplificare cu h

( )2222 zyx

kkkm

++=h

(7)

relaie care reprezint legea de dispersie a undelor de Broglie.

Atribuirea unei unde plane monocromatic unei particule este o idee care nu se poate susine la o analiz

mai atent. Electronul (sau alt particul) este localizat n timp i spaiu pe cnd o und monocromatic nu este.

Deoarece cu undele plane putem forma un pachet de und de dimensiune orict de mic, s-a ncercat asocierea

particulei cu un pachet de unde.

Un pachet de unde plane monocromatice care se deplaseaz paralel cu Oz poate fi scris ca o suprapunere

de unde cu vectorul de und variind cu k n jurul valorii centrale k0:

( ) ( ) ( )( )[ ]dktkkziktzkk

kk

= +

exp,2/

2/

0

0

(8)

Se observ c pulsaia variaz cu k, deoarece trebuie s inem cont de dispersia undelor. n cazul cel maigeneral o relaie de dispersie poate fi scris ca

( ) ( ) ( ) ( )0000 kkdkd

kkdk

dkk +=+=

(9)

Introducnd (9) n (8), obinem


27/42

27

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )

( ) ( )[ ]tzkitzA

dkkktdk

dziktzkidkkkt

dk

dzitzkik

dktkkdk

dzkkitzkikdktkk

dk

dtkziktz

kk

kk

kk

kk

kk

kk

kk

kk

00

0

2/

2/

00000

2/

2/

0000

2/

2/

00

2/

2/

exp,

expexpexp

expexp,

0

0

0

0

0

0

0

0

=

=

+=

+=

=

+

+

+

+

(10)

Relaia (10) exprim ecuaia unei unde plane monocromatice nfurat de o amplitudine

( ) ( ) ( ) dkkktdk

dziktzA

kk

kk

=

+

0

2/

2/

exp,0

0

lent variabil n spaiu i timp. Viteza de deplasare a unei faze

date este dat de condiia

0

000

kdt

dzvconsttzk faza

=== (11)

Planele de amplitudine constant sau planele de energie constant (deoarece energia~|A|2 ) se deplaseaz cu

viteza de grup, care se poate calcula punnd condiia de amplitudine constant

dk

dvconstt

dk

dz grup

== (12)

Aplicnd aceste relaii general valabile pentru orice pachet de und la pachetul de unde de Broglie,

obinem viteza de faz a undelor de Broglie

v

c

mv

mc

p

E

kk

vfaza22

0

0

0

0 =====h

h(13)

Viteza de faz a undelor de Broglie este mai mare dect viteza luminii n vid, dar nu ne ngrijoreaz pentru c nu

este viteza de transmitere a energiei. Ce conteaz este viteza de grup care este chiar viteza particulei

( )( )

vdt

ds

dp

ds

dt

dp

dp

Fds

dp

dE

kd

d

dk

dg =======

h

h(14)

Asocierea unui pachet de unde cu o particul n condiiile n care iar viteza de grup a undelor de Broglie

este chiar viteza particulei, pare acceptabil la prima vedere. Dar aici aprea alt problem. Un pachet de und se

etaleaz n timp pentru c numrul de und k variaz continuu ntr-un interval k. Dac mediul nu este dispersiv

pachetul se conserv dar dac este dispersiv atunci ( )k= adic viteza de faz v=/k variaz, undele cu vitezamai mare avanseaz mai repede iar pachetul se etaleazi n timp dispare. O particul nu dispare. n plus sunt

indivizibile. La suprafaa de separare a dou medii o particul fie se refract (se ntoarce n mediul din care a

provenit) fie se reflect (trece n al doilea mediu). Undele sunt ns divizibile. O und se mparte n und

reflectati refractat. n acest caz, leg tura dintre unde i particule nu poate fi interpretat dect statistic

astfel: ptratul amplitudinii undei (intensitatea) ntr-un punct considerat constituie probabilitatea de a ntlni

particula n acel loc. O experien de interferen cu electroni va arta cam aa: trimind electronii unul cte


28/42

28

unul prin cele 2 fante, ei vor nnegri placa fotografic cu o densitate mai mare n punctele n care ptratul

amplitudinii este mai mare. Pe msur ce numrul de electroni crete se vor forma treptat franjele de interferen.

Din teoria pachetului de und, extensiunea spaialx a pachetului i intervalul k sunt legate de relaia

h 22 xpxkx (15)

care reprezint relaiile de incertitudine Heisenberg din mecanica cuantic. Ele constituie restricia aplicrii la

microparticule a noiunilor clasice, exact aa cum n domeniul opticii ondulatorii noiunea de raz de lumin i

pierde sensul. Nu nseamn limitele posibilitii noastre de cunoatere ci limitele reprezentrii mecaniciste a

universului.

4.2Ecuaia SchrdingerDiscontinuitatea energiei pentru sistemele atomice era o noiune complet strin i greu de acceptat pentru

mecanica clasic. n schimb pentru mecanica cuantic acest rezultat decurgea natural din fundamentele ei. Vom

prezenta n continuare deducia ecuaiei Schrdinger aa cum a fost ea fcut iniial de Erwin Schrdinger

pornind de la undele de Broglie.

Pentru a obine ecuaia Schrdinger vom pleca de la expresia undei plane de Broglie (5)

( ) ( )[ ]tzkykxkiAtrkiAtr zyx ++== expexp,rrr

Prin difereniere obinem

2

2

22

2

22

2

2

,,, zyx kz

ky

kx

it

=

=

=

=

(16)

nlocuind n relaia de dispersie (7) rezult

+

+

=

2

2

2

2

2

2

2 zyxmti

h (17)

Sau altfel scris

=

mti

2

2h

h (18)

Unda de Broglie este o und staionar pentru electronii din atom. Ea ndeplinete condiia din mecanica

clasic pentru formarea unei unde staionare pe o coard , care pentru orbitele Bohr se scrie

Lnprnhrp

hnrn

nnn

==== h 222 (19)

Astfel vom considera numai unde monocromatice staionare pentru care evoluia n timp este de forma

( ) ( ) ( ) ( )

==

h

Etizyxtizyxtzyx exp,,exp,,,,, 00 (20)

iar derivata temporal are expresia

Et

i =

h . (21)


29/42

29

Din 02

02

22 ==

mE

mE

hhrezult

02 0

20 =+ E

m

h, (22)

care este ecuaia de und pentru o particul liber. Pentru particula aflat ntr-un cmp de fore caracterizat de

energia potenial U, energia total este E=U+T. Pn acum, pentru particula liber E reprezentase energia sacinetic, la care vom aduga energia potenial. Prin urmare n (16) vom nlocui E cu E-U

( ) EUm

UEm

=+=+2

02 2

2

h

h(23)

Ec. (22) reprezint ecuaia Schrdinger independent de timp ntr-un cmp de fore de potenial U. Dac

nlocuim (21) n (23) obinem

tiU

m

=+

h

h

2

2

(24)

care reprezint ecuaia Schrdinger dependent de timp.

Ecuaia Schrdinger admite drept soluii funcii complexe, care trebuie s fie de clas C1. Ea nu descrie o

und real propagndu-se ntr-un mediu fizic. Dac uneori de vorbete de o und cu noduri i ventre este pentru

a avea o imagine mai apropiat de reprezentrile noastre obinuite. Doar ptratul amplitudinii2* = are

un coninut fizic. ( ) dVzyx2

,, arat probabilitatea de a gsi particula n regiunea de coordonate x+dx, y+dy,

z+dz, iar2* = se numete densitate de probabilitate. Deoarece particula se gsete sigur undeva n spaiu

1

2

= dV (25)relaie care reprezint condiia de normare a funciei .

Erwin Schrdinger a fost capabil sstabileasccu ajutorul ecuaiei sale discontinuitatea energiei n atomi frs

introduc reguli de cuantificare care s limiteze sau s contrazic fizica clasic. Dorina sa era s elimine `` disonanele

din simfonia fizicii clasice``, care dupel proveneau din ideea cuantelor de energie. Dorea srestabileasccauzalitatea. n

sistemele clasice se putea rspunde la ntrebarea de ce se petrece un lucru. Sistemele clasice se comportca un ceas care

se putea demonta i analiza. Dacse cunoate starea iniiali legea de micare se putea prezice starea final. Dar ipoteza

cuantelor ntrerupea cauzalitatea. Nu se putea spune de ce atomul ia anumite energii i nu altele. Mecanica ondulatorie

propusde Schrdinger, pe baza ecuaiei sale asigura c n principiu toate fenomenele la scaratomicpot fi interpretate

pe baza logicii sale abstracte, dei numrul de calcule era foarte mare. Totui, dupce Schrdingeri-a prezentat teoria n

faa grupului de la Copenhaga condus de Bohr, a realizat cnu a reuit s elimine salturile, a reuit doar s ``deghizeze

notele false``. Cu toate acestea, Schrdinger nu a renunat la ideea sa cmecanica ondulatorie va restabili determinismul

n fizic. Prerea sa a fost mprtitdoar de Planck. Schrdinger a luat premiul Nobel n 1933 mpreuncu Dirac.


30/42

30

4.3Cadrul general al mecanicii cuanticeEcuaia Schrdinger este o ecuaie de baz n mecanica cuantic. Pentru a putea s nelegem mai bine

semnificaia ei, vom explica acum cadrul general al mecanicii cuantice. Lucrnd cu fenomene imperceptibile

nemijlocit simurilor noastre (pentru c ntreaga noastr experien are un caracter pur clasic iar protonii,

electronii etc. se comport aproximativ ca nite unde, aproape ca nite particule, dar nu sunt nici una nici alta, i

nici nu tim exact ce sunt n realitate (pot fi chiar nite potenialiti ale vidului care se manifest n momentul n

care le interogm cumva, prin intermediul unei msurtori) noi le msurm doar efectele asupra unui aparat de

msur care este clasic. Deci pe de o parte vrem s definim ceea ce nu percepem, pe de alt parte vrem s

msurm acele fenomene. Din aceste motive, dei mecanica cuantic este o teorie mai cuprinztoare care conine

mecanica clasic ca un caz limit, ea se definete plecnd de la mecanica clasic care se completeaz cu

postulate a cror valabilitate se definete prin abilitatea de a explica fenomenele observate experimental.

n mecanica cuantic, se lucreaz cu variabile i observabile. Variabilele sunt toate mrimile pe care le

conine formalismul matematic al problemei (uneori sunt constante) iar observabile sunt acele variabile care se

pot determina experimental. De exemplu, energia unui atom este o observabil pe cnd coordonata a

electronului, n micarea sa n jurul nucleului, nu este.

Sistemele la care ne vom referi n continuare sunt izolate, libere de influena altor particule, corpuri,

cmpuri externe.

Postulatul I

Orice stare a unui sistem dinamic de N particule atomice este descris de o funcie de und

( )tqqq N,,..., 21 . d* este probabilitatea ca particulele sistemului s se gseasc n elementul de volum

==N

kkqd

1 la momentul t.

Postulatul II

n orice sistem cuantic, energiei i corespunde un operator liniar i hermitic H)

(hamiltonian),

evoluia n timp a funciilor de undcare descriu starea sistemului fiind dat de

tiH

= h

)(24)

Prin urmare conform PII evoluia temporal este dat de ecuaia Schrdinger. Energia sistemului apare ca o

observabil privilegiati uneori singura accesibili necesar.

Postulatul III

Pentru orice observabil A a unui sistem cuantic staionar exist un operator A)care admite un set

complet de funcii de und proprii astfel nct

00 = aA)

(25)


31/42

31

Valorile a se numesc valorile proprii ale operatorului. Mulimea valorilor proprii alctuiete un spectru. De aceea

n cazul spectrelor optice vorbim de spectrul de valori proprii ale operatorului energie. Operatorul energiei este

hamiltonianul sistemului.

Postulatul IV

O msurare repetat a unei observabile A va da ntotdeauna aceeai valoare numai dac funcia de

und care descrie starea corespunz toare a sistemului este o funcie proprie a operatorului asociat

observabilei. Acest postulat i urmtorul fac legtura cu experiena.

Postulatul V

Dac sistemul este ntr-o stare in care funcia de und nu este o funcie proprie a operatorului A),

rezultatele msurtorilor repetate asupra observabilei A vor fi diferite. Se va obine o valoare medie.

Prin urmare, fiecrei mrimi fizice observabile din mecanica clasic i se asociaz un operator. Obinem

astfel operatorul de poziie x , de impuls p , de moment cinetic L , de proiecie a momentului cinetic pe o ax

zL etc. care pot lua anumite valori numite valorile proprii. Se demonstreaz c operatorul momentul cinetic L

are valorile proprii ( )h1+ll , iar operatorul de proiecie a momentului cinetic pe o ax zL are valorile proprii

hm . Numrul l se numete numr cuantic orbital, iar m numr cuantic magnetic ca i analogul su clasic.


32/42

32

5. Ecuaia Schrdinger aplicat la atomul de hidrogenPentru strile legate (E


33/42

33

Prin urmare starea atomului hidrogenoid este complet caracterizat de cele 3 numere cuantice n, l, m. n func ie

de valoare lui l, se obinuiete s se foloseasc simbolurile s, p, d, f, g pentru l=0,1,2,3,4. Astfel pentru starea cu

n=1, l poate fi doar 0 iar starea este numit 1s. Pentru n=2, l poate lua valorile 0 i 1astfel c avem strile 2s i

2p. Pentru n=3, l poate lua valorile 0, 1 i 2 astfel c avem strile 3s,3p i 3d. Pentru n=4, l poate lua valorile 0,

1, 2 i 3 astfel c avem strile 4s,4p,4d i 4f. Cum arat partea unghiular a funciilor de und asociate strilor

s,p,d? Sunt ca nite nori electronici, ca n figura 1.

De unde aceast denumire de s,p,d,f? Ele provin de la seriile spectrale ale metalelor alcaline denumite de

Rydberg ca sharp, principal, diffuse, fundamental. Astfel Rydberg a artat c pentru metalele alcaline seriile

spectrale pot fi descrise de formula sa (pe care am prezentat-o deja n cursul 1):

( )2~~

+=

n

Rn (3)

unde R este constanta Rydberg iar este o constant real cu valoarea 0<


34/42

34

principiu de excluziune iar electronului i erau atribuite pentru prima dat4 numere cuantice. Deducia lui Pauli era mai

mult formal , nu ataa nici o viziune ipotezei sale. Ea ne aprea ca o enigm. Aveam ideea c fiecare numr cuantic

corespunde unui grad de libertate dar electronul poseda doar trei grade de libertate i nu vedeam cum s-i atribuim un al

patrulea. Nu putea fi admis dect n cazul n care electronul era asimilat cu o mic sfer capabil de a se roti n jurul

propriei axe... Entuziasmul nostru s-a rcit puternic cnd am realizat cviteza de rotaie la suprafaa sferei depea viteza

luminii de cteva ori! Totul prea prost fundamentati att de ndrzne c ni se prea c o eroare se disimula...I-amraportat totul lui Ehrenfest. mpotriva dorinei lori a ndoielilor lor, Ehrenfest (ai crui doctoranzi erau) a publicat

articolul lor.

Pentru a explica observaiile experimentale, au fost nevoii s atribuie spinului proprieti

surprinztoare. Fiind asociat unei micri de rotaie, spinul avea un moment cinetic S care trebuia s ia valorile

( )h1+ss iar proieciile pe axa z pot lua 2s+1 valori distincte. Dar nu se observase dect o structur de dublet

ceea ce nsemna c 2s+1=2, deci s=1/2. Era prima dat cnd un numr cuantic lua valori semi-ntregi.

Odat cu introducerea numrul cuantic de spin i a principiului Pauli, se poate explica uor structura n

pturi a atomilor. Bohr explicase deja, cu ajutorul unor considera ii statistice mprirea electronilor n pturi,fr s explice i de ce. Astfel ptura K format din doi electroni corespundea nivelului n=1, l=0, adic 1s pe

care erau plasai 2 electroni cu proieciile spinului +1/2 i -1/2. Ptura L format din 8 electroni corespundea

nivelului n=2, l=0 (adic 2s pe care erau plasai 2 electroni cu proieciile spinului +1/2 i -1/2) plus l=1 (adic

2p, pe care erau plasai 6 electroni deoarece existau 3 orbitali p px,py,pz- fiecare cu cte 2 electroni). Ptura M

format din 18 electroni corespundea nivelului n=3, l=0 (adic 3s pe care erau plasai 2 electroni cu proieciile

spinului +1/2 i -1/2) plus l=1 (adic 3p, pe care erau plasai 6 electroni, deoarece existau 3 orbitali p px,py,pz-

fiecare cu cte 2 electroni) plus l=2 (adic 3d, pe care erau plasai 10 electroni, deoarece existau 5 orbitali d

222 ,,,, yxyzxzxyz ddddd - fiecare cu cte 2 electroni). Analog ptura N corespunde la n=4 i 32 electroni iarptura O la n=5 i 50 electroni.

Se poate explica acum uor structura electronic a fiecrui element din tabelul periodic. Electronii se

grupeaz astfel nct pturile s fie complete. Totui pentru K i Ca ptura 3d nu se completeaz, electronii de

valen se plaseaz pe 4s pentru c este o structur energetic mai stabil. Un astfel de salt apare i pentru Ru, Sr

unde se completeaz mai nti 5s dect 4f.

5.3 Starea fundamental a atomilor

Descrierea complet a unei stri a atomului necesit enumerarea strilor tuturor electronilor dup care seva face i indicarea valorilor totale L, S pentru momentul cinetic orbital i de spin. Totodat, deoarece exist o

interaciune ntre cele dou momente, numit interaciunea spin-orbit, iar energia atomului depinde i de

poziia reciproc a momentelor se introduce i momentul cinetic total J, definit de SLJrrr

+= , scris vectorial.

Cum se stabilesc aceste valori pentru starea fundamental a acestor elemente? Se fac sumele

== ssL mMmM , apoi se aleg L=MLi S=MS maximi deoarece exist o regul empiric, regula lui Hund


35/42

35

care spune c energia minim pentru o configuraie electronic dat o are termenul cu S maxim posibil i L

maxim posibil pentru acest S. n final se calculeaz J=L+S i se alege valoarea J=L-S dac ptura este

completat mai puin de jumtate sau J=L+S dac ptura este completat mai mult de jumtate, pentru c ei i

corespunde energia minim. Un termen electronic se noteaz cu 2S+1LJ.

Structura electronica elementelor

K L M NZ Element

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

Starea funda-

mentala 2S+1LJ

1 H 1 2S1/2

2 He 2 1S0

3 Li 2 1 2S1/2

4 Be 2 2 1S0

5 B 2 2 1 2P1/2

6 C 2 2 2 3P0

7 N 2 2 3 4S3/2

8 O 2 2 4 3P2

9 F 2 2 5 2P3/2

10 Ne 2 2 6 1S0

11 Na 2 2 6 1 2S1/2

12 Mg 2 2 6 2 1S0

13 Al 2 2 6 2 1 2P1/2

14 Si 2 2 6 2 2 3P0

15 P 2 2 6 2 3 4S3/2

16 S 2 2 6 2 4 3P2

17 Cl 2 2 6 2 5 2P3/2

18 Ar 2 2 6 2 6 1S0

19 K 2 2 6 2 6 1 2S1/2

20 Ca 2 2 6 2 6 2 1S0

21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 2D3/2

22 Ti 2 2 6 2 6 2 2

3

F223 V 2 2 6 2 6 3 2 4F3/2

24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 7S3

25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 6S5/2

Exemple

He 1s2ML=0, MS=0L=0, S=0, J=01S0 ceea ce era de ateptat pentru o ptur nchis


36/42

36

Li 1s22s1ne ocupm numai de electronul 2s aflat n afara pturii complete 1s2. ML=0, MS=1/2L=0, S=1/2,

J=1/22S1/2

Be 1s22s2 ne ocupm numai de electronii 2s2. ML=0, MS=0L=0, S=0, J=01S0

B 1s22s22p1 ne ocupm numai de electronul 2p. MLmax=1, MS

max=1/2L=1, S=1/2, Jmin=1/22P1/2 (J poate

lua valoare maxim 3/2)

C 1s22s22p2 ne ocupm numai de electronii 2p. Conform regulii lui Hund, starea cu spin maxim se poate

realiza dac cei doi electroni p nu sunt pe acelai orbital. Cum exist 3 orbitali p cu m=1,0,-1, proiecia maxim

posibil este MLmax=1+0, MS

max=1/2+1/2L=1, S=1, Jmin=03P0

N 1s22s22p3 ne ocupm numai de electronii 2p. Conform regulii lui Hund, starea cu spin maxim se poate

realiza dac cei trei electroni p nu sunt pe acelai orbital. Cum exist 3 orbitali p cu m=1,0,-1, proiecia maxim

posibil a spinului este MSmax=1/2+1/2+1/2. Acestei proiecii maxime i corespunde ML

max=1+0-1 L=0, S=3/2,

Jmin=3/24S3/2

O 1s22s22p4 ne ocupm numai de electronii 2p. Conform regulii lui Hund, starea cu spin maxim se poate

realiza dac cei patru electroni p nu sunt pe acelai orbital. Cum exist 3 orbitali p cu m=1,0,-1, doi electroni

trebuie s fie pe acelai orbital. Proiecia maxim posibil a spinului este MSmax=1/2+1/2+1/2-1/2. Acestei

proiecii maxime i corespunde MLmax=1+1+0-1 L=1, S=1, Jmin=0

3P0


37/42

37

6. Termeni spectrali ai atomilor excitaiPn acum am vorbit de termenul spectral asociat strii fundamentale, care corespunde atomului cu

electronii plasai pe orbitalii cei mai apropiai de nucleu i respectiv pe nivelele energetice inferioare. Strile

excitate sunt toate celelalte stri.Hidrogenul i metalele alcaline au doar un singur electron plasat pe un orbital s pe ptura exterioar.

Starea lor fundamental este ntotdeauna un dublet 2S1/2 deoarece ML=0, MS=1/2L=0, S=1/2, J=1/2. Dac

electronul exterior este excitat pe orbitalul p genereaz el genereaz 2 termeni 2P1/2i2P3/2 deoarece ML

max=1,

MSmax=1/2L=1, S=1/2, Jmin=1/2

2P1/2 , Jmax=3/22P3/2. Dac electronul exterior este excitat pe orbitalul d

genereaz el genereaz 2 termeni 2D3/2 i2D5/2 deoarece ML

max=2, MSmax=1/2L=2, S=1/2, Jmin=3/2

2D3/2 ,

Jmax=5/22D5/2. Dac electronul exterior este excitat pe orbitalul f genereaz el genereaz 2 termeni

2F5/2i2F7/2

deoarece MLmax=3, MS

max=1/2L=3, S=1/2, Jmin=5/22F5/2 , Jmax=7/2

2F7/2.

Aa cum spuneam anterior, ntre momentul cinetic orbitali cel de spin apare o interacie numit interacia spin-orbit.

Pentru nivelul fundamental, aceast interacie fcea ca cei doi

vectori moment cinetic s fie paraleli sau antiparaleli astfel nct

J=L+ S n reprezentarea clasic (figura 1a). Din punct de vedere

cuantic, cei doi vectori nu sunt paraleli ci formeaz un unghi ntre

ei ca n figura 1b. Unghiul ( )

LSrr

este limitat de condiia J=L+ S.

Modulele vectorilor din figura 1b sunt ( )hh 1* += jjj ,

( )hh 1* += lll , ( )hh 1* += sss . Fig.1 Modelul vectorial al atomului

Vom da n continuare o explicaie simpl, clasic, a interaciei spin-orbit. Considerm un electron care

se rotete pe o orbit circular n jurul nucleului. Trecnd n sistemul de referin legat de electron, acesta se afl

n repaus iar nucleul se rotete n jurul lui. Micarea de rotaie a nucleului genereaz un curent electric

r

Zev

T

ZeI

==

2(1)

iar acest curent electric genereaz un cmp magnetic n centrul spirei, adic n locul n care se afl electronul

2000 4221

2 rZev

rZev

rrIB === (2)

innd cont c momentul cinetic este mvrL = ( unde m este masa redus electronnucleu ~ m0, masa

electronului) se ajunge la

030 4 mr

LZeB

rr= (3)

Astfel nct interacia spin orbit se poate scrie


38/42

38

( )LS

llln

hcZR

mr

LZeS

m

eBE sls

rrr

rhrr

1214 3

42

030

0 +

+

===

(4)

unde este constanta de structur fin.

Produsul scalar ( )LSlsLS ,cos**=rr

se poate evalua cu ajutorul modelului vectorial al atomului n care L i S

au o micare de precesie n jurul vectorului moment cinetic total J iar cosinusul se poate evalua cu ajutorul

regulii paralelogramului

++=

+=

LSlsslLSlssljrrrr

cos2cos2 **2*2***2*2*2* de unde rezult:

( )( ) ( ) ( )

2

111

2,cos

2*2*2*** +++=

==

sslljjsljLSlsLS

rr. (5)

Apare astfel o structur de interacie spin-orbit numit i structur fin a anumitor nivele deoarece energia

devine( ) ( ) ( )

2

111

8,222

0

440

0,,+++

+=+=sslljj

anh

ZemEEE lnslljn

(6)

unde an,l este constanta de despicare spin-orbit care depinde de de numrul cuantic total i de numrul cuantic

orbital. Energia unui termen spectral depinde acum i de valoarea momentului cinetic total j. De asemenea se

observ c slE crete cu Z, astfel nct valoarea sa cea mai mic este pentru hidrogen,avnd valoarea 0,365

cm-1. De asemenea slE scade cu n astfel nct pentru nivelele superioare tinde la 0.

Exemple

Hidrogen

Dac electronul se afl

pe nivelul 1s, sau 2s

apare doar termenul

spectral 2S1/2 care nu se

despic pentru c

Fig.2 Despicarea spin orbit pentru 2p,3d,4f momentul cinetic orbital e nul.

Dac electronul se afl pe nivelul 2p, apar termenii spectrali 2P1/2,2P3/2 (ML

max=1, MSmax=1/2L=1,

S=1/2, Jmin=1/22P1/2 , Jmax=3/2

2P3/2) care se separ. Termenul2P1/2 este plasat mai jos (energetic)

dect 2P3/2. nlocuind valorile pentru j,l,s n (6) se ob ine deplasarea spin-orbit a2,1 pentru 2P1/2,

respectiv a2,1/2 pentru2P3/2,

Dac electronul se afl pe nivelul 3d, apar termenii spectrali 2D3/2,2D5/2 care se separ. Termenul

2D3/2

este plasat mai jos (energetic) dect 2D5/2.

Dac electronul se afl pe nivelul 4f, apar termenii spectrali 2F5/2,2F7/2 care se separ. Termenul

2F5/2

este plasat mai jos (energetic) dect 2F7/2.


39/42

39

7. Spectrele atomilor alcalini

n spectrele atomilor alcalini Li, Na, K, Rb, Cs se gsesc serii a cror aspect seamn cu seriile atomilor

(ionilor) hidrogenoizi i ale hidrogenului. Totui aceste serii nu se pot descrie cu formula

=

222 11~

nmRZ (1)

ci cu formula mai general dedus de Ritz, bazat pe reprezentarea Rydberg

( ) ( )( ) ( )22

21

21~

sr

srn

R

n

RnFnF

+

+== (2)

unde n este un numr natural iar este o corecie, care pentru metalele alcaline este aceeai pentru o ntreag

suit de termeni, aa cum am precizat anterior.

Aceast particularitate s-ar fi putut explica deja n cadrul teoriei Bohr, cu ajutorul modelului electronuluiradiant. Examinnd tablelul lui Mendeleev, vedem c metalele alcaline urmeaz ntotdeauna dup un gaz nobil:

litiul este precedat de heliu, sodiul de neon, etc. i n final cesiul este precedat de xenon. Atomii de gaz nobil au

o structur de pturi completi de aceea au o stabilitatea crescut. Ei se ionizeaz greu pe cnd atomii alcalini

se ionizeaz foarte uor. De exemplu energia de ionizare a He este 24,25 eV pe cnd a Li este 5,37 eV; a Ne este

21,48 eV pe cnd a Na este 5,12 eV etc.

ntr-un atom alcalin compus de Z electroni, putem considera c nucleul i cei Z-1 electroni alctuiesc o

structur stabil. Cei Z-1 electroni interiori de sarcin total (Z-1)e mpreun cu nucleul de sarcin +Ze,

constituie o carcas stabil asemntoare unui nucleu de sarcin +e. n acest cmp efectiv se mic ultimulelectron care este slab legat, motiv pentru care mai este numit electron optic sau de valen. Dar, deoarece acest

nucleu efectiv nu este la fel de rigid i de mic ca un nucleu

introduce re in spectroscopia atomica 09

Documents