INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGIENERIA QUIMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

UNIDAD ZACATENCO

REMEDIACION QUIMICA DE SUELOS Y AGUAS CONTAMINADAS CON HIDROCARBUROS LIGEROS.

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

O L I V I A M A R T I N E Z P E R E Z

Director de Tesis: M EN C J. TRINIDAD AVILA SALAZAR

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional, por ser NUESTRA ALMA MATER, por abrirnos las puertas al conocimiento y así dar lo mejor de nosotros a nuestra patria.

A la Escuela Superior de Ingienería Química e Industrias Extractivas, por formarme y darme las armas necesarias para crecer profesionalmente y por permitirme

pertenecer a una de las mejores escuelas.

Al Ing. J. Trinidad Avila Salazar, por el tiempo y apoyo que me brindo para la realización de esta tesis.

A los profesores: Rosa María Peralta H. y Manuel Martínez Hdz. Por sus opiniones

oportunas para realizar este trabajo.

Dedicatorias

A Dios le doy gracias porque me dio la vida y estuvo en todo momento para poder lograr mis metas.

A mi esposo gracias por tu amor y cariño en las buenas y en las malas, por apoyarme y tener paciencia. A mi hijo Daniel que es mi adoración, porque siempre tiene una sonrisa para mi en los momentos más difíciles y me da fuerza para seguir adelante gracias.

A mis padres Delfino Martínez Corona y María Teresa Pérez Mendoza les doy las gracias

por su amor, cariño y compresión por motivarme, apoyarme y depositar su confianza en mi.

A mis hermanos Guadalupe, José, David, Nora y Roberto, gracias por su apoyo.

ÍNDICE

PAG. GLOSARIO DE TÉRMINOS GLOSARIO DE ABREVIATURAS RESUMEN

i vii

INTRODUCCIÓN 1

CAPITULO 1

RIESGOS AMBIENTALES EN EL MANEJO DE LAS GASOLINAS

1.1 Almacenamiento de combustibles automotrices en México. 2 1.2 Principales Fuentes de Contacto y sus Consecuencias. 5

CAPITULO 2

CONTAMINACIÓN DE LOS SUELOS Y MANTOS ACUÍFEROS POR GASOLINA

2.1 La repelencia de los suelos al agua: marco teórico. 7 2.2 Dispersión de contaminantes en suelos y acuíferos. 10 2.3 Propiedades fisicoquímicas de los compuestos de los hidrocarburos. 12 2.4 Propiedades de la zona vadosa y saturada. 13 2.5 Las poblaciones de microbios y bacterias, su influencia. 13 2.6 Metodología para el saneamiento de acuíferos profundos. 14 2.7 2.7.1

Contaminación de suelos y mantos acuíferos por gasolina. Infiltración de los BTEX

15 17

CAPITULO 3

TÉCNICAS PARA LA REMEDIACIÓN DEL SUELO Y AGUA SUBTERRÁNEA

3.1 Técnicas empleadas para la remediación de suelos y agua subterránea.

20

3.1.1 Venteo del suelo. 21 3.1.2 Lavado del suelo. 22 3.2 Biodegradación y biorrestauración de los Hidrocarburos Ligeros

LNAPL’S). 23

3.3 Biorrestauración de suelos mediante la biometanización. 25 3.4 Fitoremediación en suelos y agua subterránea. 25 3.5 Selección de la tecnología para la remediación del suelo y agua

subterránea. 26

3.4 Comportamiento de los Btex en Presencia de Agente Oxidantes como el Metanol.

27

CAPITULO 4

TRATAMIENTO QUÍMICO DE LOS SUELOS CONTAMINADOS CON LNAPL´S

4.1 Oxidación química para la eliminación de hidrocarburos. 28 4.2 Generalidades sobre fenómenos interfaciales. 34 4.3 Tipos de surfactantes y propiedades de las soluciones de

Surfactantes. 36

4.3.1 Clasificación de los surfactantes. 37 4.3.2 Propiedades de los surfactantes. 40 4.4 Fenómeno de adsorción del surfactante. 41 4.5 Fenómeno asociación del surfactante. 43 4.6 Efecto de la estructura del surfactante. 44 4.7 Efecto del ambiente fisico-químico. 45 4.7.1 Los electrolitos. 45 4.7.2 Los alcoholes. 45 4.7.3 Solubilizacion micelar. 46 4.8 Efecto de la temperatura. 47 4.8.1 Temperatura de Kraft (surfactantes iónicos). 48 4.8.2 Punto de turbidez de los surfactantes no iónicos. 48 4.9 Adsorción de los surfactantes en el suelo. 49 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

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BIBLIOGRAFÍA

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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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ANEXOS

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GLOSARIO DE TERMINOS

ACEITES: Aceite vegetal o animal, compuesto de trigliceridos, es decir triésteres de acidos grasos. En términos generales “Fase orgánica” con carácter no-polar, en oposición al “agua”. ÁCIDOS GRASOS: Ácidos carboxílicos con número par de átomos de carbono, que se encuentran en los trigliceridos de los aceites y grasas naturales. Generalmente entre 10 y 20 átomos de carbono, con cadena lineal saturada o insaturada, y con el grupo carboxílico en la extremidad. Las sales se llaman jabones. ACTIVA (MATERIA): Cantidad de surfactantes presentes.

AMBIENTE: "Conjunto de factores (materiales y/o en relación) que contribuyen al desarrollo de algo". En Ecología equivale a "Medio".

ADSORCIÓN: 1) Fenómeno de acumulación bidimensional de una sustancia en una superficie o interfase. Se diferencia de adsorcion, la cual corresponde a la transferencia de masa hacia el seno de una fase (tridimencional).2) Se dice de la concentración superficial de surfactantes o sustancia adsorbida (unidad típica: mol/unidad de área).

ALICÍCLICOS: Son compuestos con propiedades alifáticas. Estos compuestos se agrupan en series análogas a las de los compuestos alifáticos. ALIFÁTICOS: Son compuestos saturados con fórmula general CnHn+2 (alcanos y parafinas) y no saturados (alquenos y alquinos). ALQUIL: Grupo hidrocarbonado de tipo alcano (saturado) suceptible de fijarse por sustitución electrofílica sobre un núcleo aromático o un doble enlace. Los agentes de alquillación contienen en general un grupo reactivo (doble enlace, cloruro). ANFIFILO: Textual mente “que es amigo de ambos lados”. Se dice de una sustancia o de una molécula que posee una doble afinidad polar/no-polar. AROMÁTICOS: Son compuestos que contienen por lo menos un benceno. ANIONICO (SURFACTANTE): Que se disocia en agua para formar un ion surfactante cargado negativamente. Por ejemplo: jabones, sulfatos, sulfonatos. ANTI(RE)DEPOSICION (AGENTES): Sustancia que se combina con las partículas de grasa o de sucio y las mantiene dispersadas en la solución acuosa. Su propósito es evitar la (re-)deposición del sucio removido durante el lavado. ANTIESPUMANTE: Surfactante capaz de desestabilizar las espumas. ANTIESTÁTICO: Sustancia que al adsorberse, elimina las cargas eléctricas, y por lo tanto los fenómenos de atracción o repulsión electroestáticas. Por ejemplo: surfactantes catiónicos en enjuagues. ASOCIACIÓN: Cuando a una solución (acuosa por ejemplo) se le añade cada vez más surfactante, este comienza por adsorberse a las interfases disponibles, luego su concentración en forma monomolecular aumenta hasta que se forman las primeras micelas.

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BASURA: Es la parte de los residuos sólidos urbanos de cualquier naturaleza que por sus características de suciedad, olor desagradable, aspecto repulsivo o condicionmes de inutilidad queremos desaparecer de nuestra vista. Es sinónimo de inmundicia.

BIODEGRADACIÓN: “Biodegradación” es la parcial simplificación o la completa destrucción de la estructura molecular de los contaminantes medioambientales por reacciones bioquímicas complejas, genéticamente reguladas, catalizadas por microorganismos; y plantas. BIODIVERSIDAD: El número y la abundancia relativa de las diferentes especies se encuentran dentro de la expresión de Diversidad. Así, los sistemas se pueden caracterizar por la ocurrencia de pocas especies dominantes y otras con comunidades ricas en especies, en donde apenas se pueden distinguir la dominancia. Sin embargo, el concepto de diversidad ecológica es mucho más amplio que el tradicional de diversidad. BIOSURFACTANTE: Se dice que un soluto es un agente tensoactivo o surfactante cuando da lugar a un descenso significativo de la tensión superficial. El descenso de la tensión facilita la eliminación de las partículas de la suciedad de las superficies sólidas. BIORREMEDIACIÓN: es una de las tecnologías que pudiera utilizarse para tratar estos desechos, por el bajo costo de su implementación, y por la completa destrucción de los contaminantes, o su transformación a compuestos como ácidos grasos, aldehídos, cetonas, que no son dañinos al medio. Sin embargo, la presencia de compuestos persistentes en suelos o matrices acuosas, como los hidrocarburos aromáticos policíclicos o los bifenilos policlorados, han conducido al desarrollo de varias tecnologías para incrementar la biodegradabilidad de estos contaminantes. CARACTERIZACIÓN: Determinación cualitativa o cuantitativa de la distribución de un parámetro. CATIONICO (SURFACTANTE): Que se disocia en agua para formar un ion surfactante cargado positivamente. Por ejemplo: cloruro de piridinio.

CONTAMINANTE: Toda materia o energía en cualquiera de sus estados físicos y formas, que al incorporarse o actuar en la atmósfera, agua, suelo, flora, fauna o cualquier elemento natural, altere o modifique su composición y condición natural.

CONTAMINACIÓN: La presencia en el ambiente de uno o más contaminantes o de cualquier combinación de ellos que cause desequilibrio ecológico.

CONTENIDO NATURAL: Es la concentración determinada por la situación original sin intervención antrópica del curso de agua y/o cuerpo de agua más las situaciones permanentes, irreversibles o inmodificables de origen antrópico.

CONTROL: Procedimientos de Inspección, vigilancia y aplicación de las medidas necesarias para que se hagan cumplir las disposiciones establecidas en la Ley.

DEGRADACIÓN: Pérdida de las características que le daban valor a algo (devaluación); descomposición, transformación y pérdida del valor original de un recurso.

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DERRAME: Cualquier descarga, liberación, rebose, achique o vaciamiento de hidrocarburos que se presente en suelo.

DESCARGA Cambio de lugar de algo (hacia abajo); puede ser líquido o sólido. Se descargan aguas residuales, residuos peligrosos sólidos y líquidos, materia prima, etc.

DESECHO. Material en cualquier estado físico, generalmente considerado como no peligroso, que se utilizó y aunque esté completo, entero (o casi nuevo), ya no tiene o no se le quiere dar la utilidad que puede seguir teniendo. Ejemplos son la ropa, juguetes, muebles y carros usados, desechos de guerra, etc. Es un tipo de residuo posible de ser aprovechado para reuso.

DESORCION: Fenómeno inverso de la adsorcion.

DETECCIÓN Medición, monitoreo o registro de la calidad y cantidad de descargas y emisiones generadas por una empresa.

DETERGENTE: Conjunto de sustancias usado para remover el sucio de ropa, metales etc... Contiene en general uno o varios surfactantes y otros productos: mejorados, suavizadores, blanqueadores, agentes antideposición, secuestrantes, perfumes, colorantes, enzimas, hidrótropos, sales inorgánicas...

DIGLICERIDO: Diester del glicerol, el cual tiene un grupo OH sin esterificar.

DILUCIÓN DE SUELO CONTAMINADO: Acción de adicionar un material determinado a un suelo contaminado, con el propósito específico de reducir la concentración de uno o más contaminantes. DISPERSION: Sistema polifásico, en general sólido-líquido de fase líquida continúa. Se usa también para emulsiones no-estables.

ECOLOGÍA: ("conocimiento de la casa") Ciencia que estudia las condiciones de existencia de los seres vivos y las interacciones que existen entre dichos seres y su medio. Nota.- Economía significa "administración de la casa".

ECOSISTEMA: Unidad funcional utilizada en ecología para referirse a todos los seres vivos y sus alrededores, incluyendo las interacciones recíprocas entre los organismos y el medio que los rodea.

EMISIÓN: Liberación y difusión de contaminantes (materia o energía) a la atmósfera. Se emite ruido, olores, vibraciones, radiaciones, humos, partículas, vapores, gases, VOCs, etc.

EMULSION: Sistema difásico relativamente estable compuesto de dos líquidos inmiscibles: uno en forma de gota (fase interna o discontinua), dispersadas en el otro (fase externa o continua). Se usan los símbolos con iniciales inglesas O/W y W/O. EMULSOR: Aparato con el cual se fabrica una emulsión. EMULSIONANTE: Emulsionante cuya función es facilitar la fabricación de una EMULSION (bajando la tensión) y estabilizar.

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EQUILIBRIO ECOLÓGICO: Es la relación de interdependencia que se establece entre los elementos que conforman el ambiente que hace posible la existencia, transformación y desarrollo del hombre y demás seres vivos. ESPUMA: Dispersión relativamente estable de un gas en un líquido. Típicamente el contenido de gas es del orden de 90-95%, pero puede ser menor en espumas alimenticias o salificadas. ESPUMANTE: Agente capaz de estabilizar una espuma, especialmente las peliculas entre búrbujas. EPOXI-: Profijo que la presencia en la molecula de un puente eter entre dos átomos de carbono vecinos. Este ciclo, cuyo ejemplo más simple es el óxido de etileno, es extremadamente inestable. FOSFOLIPIDO: Diglicerido de acidos grasos, con el tercer OH esterificado con un grupo fosfato. Son los componentes estructurales de las membranas. GESTIÓN AMBIENTAL: Conjunto de actividades humanas que tienen por objeto lograr un ordenamiento del ambiente. Sus componentes principales son la Política, el Derecho y la Administración Ambiental. GRASAS: Sustancias naturales de origen animal o vegetal (sólidas) tales como la manteca de tocino o el sebo. Es una fuente principal e trigliceridos. HIDROCARBUROS: Compuestos químicos, constituidos principalmente por átomos de carbono e hidrógeno. HIDROFILOO: Textualmente “amigo del agua”. Se dice de una sustancia o de un grupo funcional que posee una afinidad predominante para el agua. HIDROFOBO:Textualmente “enemigo del agua”. En el contexto de los surfactantes es idéntico a lipofilico. Se dice también de sustancias que repelen el agua. HIDROTOPO: Textualmente“volver acuoso”. Anfifilo extremadamente hidrifílico como el tolueno sulfonato. No es un surfactante, pero se usa como agente que facilita la disolución de los surfactantes en formulaciones. IMPACTO AMBIENTAL: Modificación del ambiente ocasionada por la acción del hombre o la naturaleza. INHIBIDOR DE CORROSION: Sustancia que al adsorberse sobre un sustrato metálico reduce la corrosión. INTERFASE: Límites entre dos fases condensadas. Se usa a veces indiferentemente por superficie. LIGNINA: Compuesto fibroso de la madera. Polímero tridimensional del grupo guaiacil (3-hidroxi-4- metoxi-fenil-propano). LIGNOSULFONATOS: Sustancias obtenidas como subproducto de la producción de pulpa de papel por el proceso al sulfito. LIPOFILO: Textualmente “amigo del sebo”. Se dice de una sustancia o de un grupo funcional que posee una afinidad predominante para el “sebo”, y por extensión para la sustancia no polar denominada en forma general aceites

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LIXIVIADO: Líquido generado por escurrimiento de lluvias, sustancias derramadas y condensación de vapores de residuos depositados en rellenos sanitarios, basureros y confinamientos controlados. Es el producto del lavado, reacción, arrastre y percolación de residuos enterrados y contiene, disueltos o en suspensión, componentes que se encuentran en los mismos residuos. Es una mezcla líquida de color café oscuro, casi negro. LUBRICANTE: Sustancia que produce una lubricación, es decir que disminuye el roce entre dos sólidos, dos fibras... Además de los aceites lubricantes industriales existentes lubricantes para hilar fibras Textiles, para el cabello (lanolina) etc. Una propiedad importante es que se adsorbe sobre el substrato. En consecuencia algunos anfífilos son lubricantes. MICELA: Compuesto de agregación de varias moléculas de SURFACTANTES (100-500). Según la orientación se habla de “micela” o de “micelas inversa”. Las micelas son responsables de las propiedades de subilización y de la detergencia. Aparecen a partir de la concentración micelar crítica (CMC). MITIGACIÓN: Planeación de actividades que habrán de realizarse para disminuir, suavizar o calmar un impacto, en caso de no poder evitar que se produzcan consecuencias adversas por la realización de una obra o actividad. MONOGLICERIDO: Monoester del glicerol, el cual tiene dos grupos OH libres sin esterificar.

RECICLAJE. Transformación de los desperdicos con fines productivos. Repetir el tratamiento de un material para aprovechar totalmente su utilidad.

RELLENO SANITARIO. Fracción de suelo seleccionada por estrictos estudios geoló-gicos y de impacto ambiental, utilizada para la disposición final de los residuos sólidos urbanos. Es un área cercada e impermeabilizada en el fondo (con arcilla o plásticos gruesos y resistentes).

RESIDUO. Es cualquier material generado en los procesos de extracción, beneficio, transformación, producción, consumo, utilización, control o tratamiento cuya calidad no permita usarlo nuevamente en el proceso que lo generó. Es un término general que se utiliza para referirse a los desperdicios, desechos y a la misma basura.

RESTAURACIÓN. Actividades correctivas tendientes a recuperar o rehabilitar: lugares dañados por la sobre-explotación de un recurso (bosques), obras con un deterioro excesivo (monumentos históricos) o remediar sitios contaminados (cuerpos de agua y suelo), donde la disposición inadecuada y posterior actividad de los residuos peligrosos acumulados constituye una fuente de riesgo muy alta para la salud y seguridad de una población.

REUSO. Utilización de residuos, en su forma original, que ya habían sido previamente utilizados en una actividad, proceso o sistema.

SUELO: Se define como el conjunto de cuerpos naturales originados a partir de materiales minerales y orgánicos que contienen materia viva, y que pueden soportar vegetación en forma natural.

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SUELO CONTAMINADO: Aquél en el que se encuentran presentes uno o más materiales contaminantes o residuos peligrosos y que puede constituir un riesgo para el ambiente y la salud. SUPERFICIE: Límite entre una fase condensada (sólido, líquido) y un gas. Se usa a veces como término genérico para interfase. SURFACTANTE: Sustancia que tiene una actividad superficial o interfacial. Los ANFIFILOS son surfactantes cuando sus afinidades polares y no-polar están más o menos equilibradas. TRATAMIENTO. Es la acción de transformar los residuos o sus propiedades con el fin de eliminar o evitar los riesgos no deseados a la salud del hombre y al equilibrio de los ecosistemas. Involucra actividades de limpieza, degradación, (combustión parcial), incineración (combustión total), neutralización, inmovilización y encapsulado TENSOACTIVO: Sustancia capaz, al adsorberse en la superfisie o interarse, de afectar (reducir) la tensión interfacial. TRIGLICERIDO: Triéster del glicerol con tres acidos grasos. Son los compuestos principales de los aceites y grasas naturales.

GLOSARIO DE ABREVIATURAS BTEX Benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos (suma de isómeros).

HAP Hidrocarburos aromáticos polinucleares.

TEP Tetra etilo de plomo.

HCV Hidrocarburos volátiles.

REDOX Reacciónes oxido-reducción.

NAF Nivel de agua freatico.

AS Agua subterránea.

NAPLs Fase líquida no acuosa.

DNAPLs Fase líquida no acuosa densa (densidad mayor que la del agua).

DBE Dibromo etileno.

MTBE Metil-Terbutil eter.

LNAPLs Fase líquida no acuosa densa (densidad menor que la del agua).

TAOs Tecnologías avanzadas de oxidación.

PAOs Procesos avanzados de oxidación.

COT Carbono orgánico total.

VOCs Compuestos orgánicos volátiles.

SVOCs Compuestos orgánicos semivolátiles.

PCBs Bifenilos policlorados.

TNT Triclorotolueno.

CMC Concentración micelar critica.

Viii

RESUMEN

Generalmente, remediación significa dar remedio. En esta investigación, el término se refiere a la remoción de contaminación o contaminantes del medio ambiente-suelo, aguas subterráneas, sedimento o aguas de la superficie para la protección general de la salud humana y del ambiente, o suelos contaminados. La remediación es generalmente tema de requerimientos regulatorios y, además, puede estar basado en gravámenes de salud humana y riesgos ecológicos donde no existen estándares legislados o donde los estándares son consultivos. Las nuevas tecnologías de oxidación “in situ” se han vuelto populares, para la remediación de un amplio rango de contaminantes del suelo y aguas subterráneas. La remediación por oxidación química incluye la inyección de oxidantes fuertes como peróxido de hidrógeno, gas ozono, permanganato de potasio o persulfatos. La inyección de gases en el agua subterránea puede causar un esparcimiento de contaminación más rápida que lo normal dependiendo de la hidrogeología del sitio. La extracción de vapor del suelo y oxidación (o incineración) puede ser también una tecnología de remediación efectiva. Este acercamiento es algo controversial debido a los riesgos de las dioxinas lanzadas en la atmósfera mediante los gases de escape. La incineración de alta temperatura controlada con filtración de gases de escape, de cualquier manera, no debe suponer ningún riesgo. Dos diferentes tecnologías pueden ser empleadas para oxidar los contaminantes de una corriente de vapor extraída. La oxidación termal, utiliza un sistema que actúa como un horno y mantiene rangos de temperatura desde los 730ºC hasta los 815ºC. La oxidación catalítica usa un catalizador como una ayuda para facilitar una temperatura de oxidación baja. Este sistema usualmente mantiene temperaturas en un rango de 315ºC hasta los 430ºC. El tratamiento de problemas ambientales con medios biológicos es conocido como bioremediación y el uso específico de plantas se le conoce como fitoremediación. La bioremediación es algunas veces utilizada en conjunto con un sistema de “bombeo y tratamiento”. En la bioremediación las bacterias consumen los contaminantes del suelo o aguas subterráneas. En ocasiones el agua subterránea es reciclada para permitir un flujo continuo de agua para el crecimiento de la población de bacterias. Las colonias de bacterias en el suelo requieren de cuidados especiales ya que un cambio en la química del agua subterránea, o bien un cambio en el pH, humedad y temperatura matará a las bacterias. Un agente tensoactivo o surfactante. Son moléculas que contienen un segmento liposoluble (soluble en aceite) y otro hidrosoluble (soluble en agua o disolventes polares). La solubilidad parcial tanto en agua como en aceite permite al surfactante ocupar la interfase. Así pues, reduce la tensión superficial y las tensiones interfaciales entre moléculas individuales en la superficie y la interfase, respectivamente. Tienen propiedades emulsionantes. Los usos de los surfactantes provienen de dos propiedades fundamentales de estas sustancias: de una parte, su capacidad de adsorberse a las interfases y de otra parte su tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas.

INTRODUCCION

Los hidrocarburos se utilizan para generar la energía que impulsa diferentes motores y también como fluidos de limpieza en estaciones de ferrocarril, autobuses, puertos y aeropuertos. Estos se almacenan en tanques y se mandan a diferentes destinos mediante líneas de conducción y autotanques. De manera accidental o deliberada, los hidrocarburos pueden llegar al suelo, subsuelo y acuífero. Estos hidrocarburos pueden migrar hasta los campos donde los pozos de agua se bombean para satisfacer el consumo humano, por lo que los derrames se consideran como un peligro potencial para la salud. Existe una gran variedad de técnicas probadas para el saneamiento de acuíferos y suelos someros contaminados por hidrocarburos o compuestos orgánicos que van desde la extracción directa, construyendo trincheras o por biorremediación. En algunas de las cuencas de nuestro país donde existe una gran actividad agrícola, industrial y urbana los acuíferos son profundos, cuyos niveles de agua varían entre 30 metros y 150 metros de profundidad. Tales acuíferos se encuentran en los valles de la Faja Volcánica Transmexicana entre los que se encuentran: Puebla, Celaya, León, Pachuca, Querétaro, Irapuato, y Aguascalientes. Cuando los suelos son arenosos, limosos o una combinación de ellos, los derrames de hidrocarburos llegan directamente al acuífero. La distribución de los productos derivados del petróleo se realiza en un 70% a través de la red de ductos que recorre gran parte del territorio nacional y que comunica a las diferentes estaciones y subestaciones de distribución y venta con las refinerías y plantas petroquímicas del país. El 30% restante se transporta por medio de autotanques. Los productos transportados, ya sea por ductos o autotanques son: productos de gasolina, diesel, combustóleo, turbocina y keroseno. Existen tres formas en que suceden los derrames: la primera corresponde a aquellos producidos por los accidentes carreteros o ferroviarios; la segunda a las fugas en los tanques de almacenamiento o líneas de conducción y la tercera forma considera a aquellos sitios donde de manera deliberada se construyen tomas clandestinas en ductos y que en la mayoría de los casos quedan fuera de control produciendo el derrame. Dependiendo de los procesos de transporte de los contaminantes, asociados a las propiedades hidráulicas de las rocas del medio, los derrames pueden alcanzar en un tiempo determinado el nivel de las aguas subterráneas, produciendo la contaminación. Estos impactos ambientales pueden generar que hábitats completos se afecten de forma importante y que su recuperación se realice en periodos de tiempo extremadamente largos, ya que la degradación de forma natural de la más simple de estas sustancias, sucede en teoría, en varias decenas de años después. Los componentes de estos combustibles como el Benceno, Tolueno y Xileno tienen la característica química da la “aromaticidad” y la peculiaridad de ser “cancerígenos” para los humanos y los animales. El cuerpo humano no las puede degradar, pero tampoco desechar, de modo que son absorbidas por algún tejido provocando la mutación de sus células y dando como resultado diferentes tipos de cáncer. Por estas razones esta investigación se efectuó para encontrar una metodología sencilla, económica y rápida para evitar el deterioro de la calidad de vida en la población.

RIESGOS AMBIENTALES EN

EL MANEJO DE LAS GASOLINAS

RIESGOS AMBIENTALES EN EL MANEJO DE LAS GASOLINAS

El petróleo y sus productos derivados están compuestos de una mezcla de hidrocarburos individuales, destacándose los compuestos parafinados, nafténicos y aromáticos. La composición porcentual de los componentes principales varía de acuerdo al origen de los hidrocarburos. Por ejemplo, un crudo típico presenta una composición (en base al volumen) de: 27% parafinas, 37% naftenos, 25% compuestos aromáticos, y 11% otros compuestos. La toxicidad de la mezcla de hidrocarburos típicamente aumenta en función del contenido de compuestos aromáticos y los naftenos(1). La protección del ambiente es una responsabilidad que involucra a toda la población, la causa que ha provocado este hecho es el decremento en el nivel de vida que se ha experimentado, básicamente en estas tres últimas décadas, entre otras cosas, por la contaminación de suelos y aguas subterráneas por la presencia de combustibles automotrices (gasolinas y combustibles diesel). Si se considera, por un lado, que el desarrollo de cualquier país del mundo se encuentra íntimamente ligado al consumo de energía y, por el otro, que la demanda de ésta ha crecido aceleradamente en el presente siglo, se entenderá el origen de la mayor parte de los accidentes y como consecuencia la contaminación de suelos y mantos acuíferos(3,6).

Figura 1.1 contaminación de agua y suelos.

1.1 Almacenamiento de combustibles automotrices en México. Los combustibles que provienen de fugas y derrames de tanques de almacenamiento subterráneo, los cuales se encuentran presentes en las estaciones de servicio de toda la República, son la fuente más significativa de contaminación de suelos y aguas subterráneas(5,7).

Los tanques de almacenamiento subterráneo como se muestra en la figura 1.2 están mal instalados o que no cumplen con las especificaciones necesarias para contener combustibles provocan infiltraciones y derrames que empiezan a recorrer la zona

insaturada (subsuelo) para finalmente llegar al agua subterránea, de la cual se extrae agua para consumo humano.

Figura 1.2 tanques de almacenamiento.

Los tanques de almacenamiento subterráneos y los tanques sobre tierra y las tuberías de transmisión son otras causas de la contaminación del agua subterránea. Entre todos los tanques y las tuberías subterráneas de almacenamiento, la gasolina contribuye probablemente en mayoría a la contaminación del agua subterránea. Estos tanques y tuberías están sometidos a la corrosión y a faltas estructurales que introducen una variedad de contaminantes en el agua subterránea. Las fugas son particularmente frecuentes en los tanques de acero pelados que no están protegidos contra la corrosión. Incluso si una fuga es pequeña, puede plantear una amenaza significativa a la calidad del agua subterránea. Los productos de la gasolina y del petróleo contienen unos componentes de hidrocarburo tales como benceno, tolueno, y xileno que son altamente solubles y móviles en agua subterránea y pueden ser peligrosos para los seres humanos si están consumidos. Un litro de gasolina es suficiente para producir un millón de litros de agua subterránea inutilizable. Además, los vapores y los compuestos inmiscibles atrapados en los espacios porosos de la zona no saturada continúan alimentando el agua subterránea con los contaminantes mientras que la precipitación se mueve dentro de la superficie inferior. Los riesgos potenciales asociados con los derrames y fugas de combustibles (gasolina y diesel) al suelo y aguas subterráneas se deben de examinar detenidamente. Tales contaminaciones se pueden dar en lugares públicos, comerciales, rurales, residenciales, carreteras e instalaciones que mantengan tanques de almacenamiento subterráneos (estaciones de servicio) durante la comercialización de la gasolina, en este último punto es en donde ocurren más accidentes de esta índole. La distribución de gasolina a través de los carros tanque (pipas) a las estaciones de servicio es la segunda fuente de contaminación para el suelo, es decir, que las volcaduras y los choques representan el 33.6 % de los accidentes que ocurren con este combustible. (Ver anexo A, tabla A.1).

Figura 1.3 Transporte de combustible “gasolinas”.

Las fugas en tanques de almacenamiento con productos como gasolina Nova, Magna Sin y combustible Diesel tienen como riesgos potenciales, incendio, cuando ocurren fugas en cantidad considerable, y los vapores inflamables pueden propagarse y provocar un incendio al encontrar una fuente de ignición; contaminación de suelos y aguas subterráneas en cantidad que causen efectos nocivos sobre la salud humana, animales y vegetación. (12,15)

La inhalación de compuestos químicos volátiles vaporizados del suelo contaminado y la ingestión de éste, constituirán las principales fuentes de exposición (riesgo) particularmente si la contaminación es reciente. Ocasionalmente, aún cuando la contaminación está por debajo de la superficie del suelo (como es agudo para la salud o una explosión peligrosa, principalmente en sótanos localizados cerca del área frecuente en el caso de tanque de almacenamiento subterráneo), la inhalación puede representar un peligro. La segunda ruta más frecuente de exposición humana es normalmente el contacto cutáneo provocado por la vida media del contaminante en el ambiente.

Figura 1.4 Recipiente que contenía gasolina.

En general la razón principal para restaurar sitios contaminados con Benceno, Tolueno, Etil-benceno e isómeros de Xileno (BTEX), es el hecho de que éstos se encuentren cerca del nivel freático, que pueden causar daños en especies acuáticas, más que la exposición humana directa.

Cuando ocurre un choque y volcadura en la carretera, el combustible se derrama hacia los cultivos, que se encuentren cerca. Aunque se puede anticipar que la ingestión de vegetales o cereales crecidos en suelo contaminado son el principal vehículo de exposición de contaminantes en el medio rural, tanto para los seres humanos como para los animales que ingieren suelo y pastura contaminada. Ésta es considerada una forma indirecta de ingestión de contaminantes. Algunas condiciones inesperadas pueden ocurrir aunque se haya planeado un buen sistema de almacenamiento, por lo que probablemente se requiera una revisión durante la instalación. Por ejemplo: si las pruebas de suelo no han sido eficaces, el grupo que se encarga de la instalación probablemente se encuentre con un inesperado alto nivel del manto freático, lo cual conduce a tomar medidas extras no previstas que se reflejan automáticamente en el costo de la instalación. Los tanques deben estar localizados de tal manera que el camión de suministro no obstruya la zona de dispensarios, la visión del automovilista a la estación de servicio, ni la o las vías de tránsito. Las actividades potencialmente contaminantes del suelo son aquellas actividades de tipo industrial o comercial en las que, ya sea por el manejo de sustancias peligrosas ya sea por la generación de residuos, pueden contaminar el suelo. Si se derivan evidencias o indicios de contaminación de las aguas subterráneas como consecuencia de la contaminación de un suelo. 1.2 Principales Fuentes de Contacto y sus Consecuencias. Las exposiciones potenciales a los combustibles pueden ocurrir al momento del llenado de tanques, vehículos, pipas, tanques de almacenamiento subterráneo, derrames y fugas en cualquiera de las formas ya mencionadas. Las fuentes secundarias de exposición son los sitios contaminados con estos hidrocarburos. (Ver anexo B). Aunque la composición de la gasolina ha cambiado con el transcurso del tiempo, su farmacología, y su toxicología básica no han tenido alteraciones significativas. Los síntomas de intoxicación por una exposición aguda son: inhabilidad para caminar con equilibrio, vértigo, risa e incoordinación. En exposiciones a concentraciones elevadas del hidrocarburo se debe considerar el peligro que representa el Benceno, ya que es el único capaz de bajar el sistema Hematopoyético.(24,36)

Para la gasolina que contiene aún tetra etilo de plomo (TEP), éste no representa un significante riesgo de toxicidad por inhalación y contacto con la piel. La pequeña concentración de TEP en la gasolina efectivamente previene la absorción en cantidades significantes a través de la piel. De manera similar, la vaporización de éste es muy baja en temperaturas ambientales. Sin embargo, si la gasolina con TEP es derramada o vaporizada en lugares cerrados el TEP puede alcanzar niveles que excedan los límites de seguridad, al igual que ocurre con los trabajadores expuestos a los vapores de gasolina con plomo que realizan trabajos de remoción de lodos en lugares contaminados. (Ver anexo A, tabla A.3) Los efectos tóxicos de los hidrocarburos en el ambiente dependerán de la cantidad y composición de petróleo; la frecuencia y tiempo de exposición; el estado físico del derrame; las características del emplazamiento donde sucedió el derrame; variables ambientales como temperatura, humedad y oxígeno, y sensibilidad de la biota especifica del ecosistema impactado. Probablemente el componente más importante del suelo en relación con la persistencia de sustancias tóxicas es la arcilla. La persistencia aumenta a disminuir el

tamaño de las partículas debido a que aportan una gran área superficial para la absorción de los productos químicos. Las propiedades químicas del suelo más afectadas por un derrame de hidrocarburos son el aumento del carbono orgánico, ya que el 75% del carbono del petróleo es oxidable; la disminución de pH, debido a la acumulación del carbono orgánico y generación de ácidos orgánicos; el aumento de manganeso y hierro intercambiable, y el aumento del fósforo disponible. Las vías de ingestión con más riesgo son la respiratoria y la cutánea; la digestiva se puede considerar como accidental, pero con alto riesgo por la elevada adsorción intestinal.

Efectos en la piel La gasolina, en primera instancia, causa irritación en la piel; en contactos prolongados y repetidos causa resequedad y, a la larga, dermatitis.

Efectos en los ojos La gasolina causa ardor y dolor al contacto por salpicaduras en los ojos, pero sólo malestares epiteliales pasajeros.

En la vegetación Los vertidos de hidrocarburos en primer lugar destruyen la vegetación. En consecuencia a esto la toxicidad y los procesos de biodegradación en el suelo que pueden dar lugar a la generación de zonas anóxicas en las raíces. La carencia de oxígeno y la consecuente producción de H2S matan las raíces de la mayoría de las plantas, incluidas las de los árboles grandes bien establecidos. (Ver anexo A, tabla A.2). Es necesario conocer el nivel de riesgo de la población que esta en contacto con el suelo y el agua subterránea de las zonas aledañas a la zona contaminada, así como de los trabajadores de la misma, a través de diferentes vías de exposición (contacto dérmico, inhalación de vapores o polvos, ingestión de suelo o agua subterránea contaminados por hidrocarburos), ya que se requiere aplicar una evaluación de riesgo a la salud. La evaluación o análisis de riesgo a la salud se de fine como la caracterización de los efectos potenciales adversos a la salud humana, debidos a las exposiciones humanas a peligros ambientales. El producto final de una evaluación de este tipo, es un número adimensional que indica la probabilidad de que un individuo desarrolle cáncer o sufra efectos no carcinógenos durante su vida media. Para compuestos carcinógenos se ha establecido como riesgo aceptable un valor de 1 x10-6 (probabilidad de que un individuo en un millón desarrolle cáncer). (Ver anexo A, tabla A.3).

CONTAMINACION DE LOS SUELOS Y

MANTOS ACUIEROS POR GASOLINA

CONTAMINACIÓN DE LOS SUELOS Y MANTOS ACUÍFEROS POR GASOLINA

Los suelos han sufrido degradaciones de todo tipo, pero desde el punto de vista medioambiental es muy importante el papel que ha jugado como almacén de residuos y como consecuencia de ello la degradación química. El desconocimiento de los efectos que podrían provocar los nuevos residuos, la ausencia de medios suficientes para su tratamiento, así como las malas prácticas medioambientales del pasado, han tenido como consecuencia más inmediata el vertido o depósito incontrolado de los mismos, lo que a su vez ha originado la contaminación progresiva de muchos suelos. El desarrollo y perfeccionamiento de técnicas de tratamiento es un proceso permanente. (41, 45)

El proceso comienza con un concepto, una idea de cómo tratar un desecho peligroso en particular. El concepto generalmente pasa por un proceso de investigación y evaluación para comprobar su factibilidad. Si se llega a la conclusión de que el concepto es útil, el paso siguiente consiste a menudo en pruebas de la técnica en pequeña escala en un laboratorio. Durante esta etapa, la técnica es aún incipiente. Si da resultado en las pruebas de laboratorio, se ensaya en pequeña escala sobre el terreno. Si en esas condiciones también da resultado, con frecuencia la técnica pasa a usarse en gran escala en lugares con desechos contaminados, y se mejora continuamente a medida que se va usando y evaluando en distintos sitios. El suelo hace un papel de receptor y amortiguador de la contaminación, esto hace que muchos suelos del mundo se encuentren en un nivel avanzado de degradación, especialmente por contaminación química. Se considera como degradación del suelo al proceso o conjunto de procesos que disminuyen su capacidad actual y potencial para diferentes usos. Los tipos de degradación son:

Por erosión hídrica. Por erosión eólica. Por exceso de sales. Química- Física. Biológica.

Como degradación química se conoce el impacto negativo que se produce en las propiedades que regulan la vida del suelo por efecto de procesos químicos, como por ejemplo, la acidificación y la toxicidad. Contaminación del suelo. Los suelos tienen propiedades físicas y químicas muy diferentes, pero además están sometidos a distintas variaciones en la humedad, el pH y las condiciones redox. El problema es que cuando un espacio se encuentra contaminado afecta a varios medios como el aire, las aguas superficiales, las aguas subterráneas, el suelo y los receptores potenciales. Además, es una contaminación dinámica porque al moverse los contaminantes en el terreno a través de las capas más permeables se facilita su dispersión y esto hace que aumente el área afectada. 2.1 La repelencia de los suelos al agua. Un material sólido (incluyendo el suelo) se considera hidrofóbico o repelente al agua cuando entre la superficie del agua (interfase agua-aire) y la superficie del sólido

(interfase agua-sólido) se forma un ángulo de contacto mayor o igual a 90º como se muestra en la figura 2.1

Hidrofóbico: θ> 90º No hidrofóbico: θ < 90º Figura 2.1. Angulo de contacto entre un sólido repelente y no repelente al agua. En el caso de los suelos, la mayoría de las veces la repelencia al agua no se manifiesta en forma permanente sino que se hace de forma estacional, siendo más intensa en las épocas secas, razón por la cual es frecuente hablar de “suelos de difícil humectabilidad” o de “suelos resistentes a la humectación” para referirse a los “suelos repelentes al agua”. Desde un punto de vista práctico y sin que haya algún significado físico especial en ello, un suelo se considera repelente al agua si una gota de agua colocada sobre su superficie tarda más de 5 segundos en ser absorbida completamente. La severidad de la repelencia al agua es el grado de resistencia que opone el suelo al humedecimiento por el agua, durante un tiempo limitado de contacto entre las fases sólida y líquida. (36,19)

La repelencia al agua en el suelo se debe a la acumulación de ciertos tipos de compuestos orgánicos hidrofóbicos en él, los cuales no presentan un grado de alteración muy avanzado, es decir, no corresponden con humus propiamente dicho. Estos compuestos pueden producirse por el metabolismo y/o la descomposición de organismos, principalmente vegetales y microbiales; o bien porque en el suelo han ocurrido incendios, quemas y calentamiento o secado o por contaminar el suelo con petróleo y/o con sus derivados. Los compuestos responsables de la repelencia al agua en el suelo en dos grandes grupos:

El primer grupo esta compuesto por hidrocarburos alifáticos que son sustancias formadas por hidrógeno y carbono, con los carbonos distribuidos en cadenas largas. Estos compuestos son no polares y, en consecuencia, son insolubles en agua.

El segundo grupo está formado por compuestos de estructura anfifílica, es

decir que son compuestos que tienen una parte terminal polar y otra no polar. La parte terminal polar es hidrofílica, en tanto que la no polar es hidrofóbica.

Los factores que determinan el comportamiento del suelo con el agua son los siguientes: La vegetación. Las plantas hacen el mayor aporte de sustancias que pueden generar repelencia al agua en el suelo. Prácticamente todos sus órganos contienen compuestos hidrofóbicos que pasan al suelo, ya sea porque la descomposición los libera cuando la

planta o alguno de sus órganos mueren, o porque son aportados mediante lavado de las superficies vegetales vivas o porque fluyan hacia el suelo en forma de exudados. Los microorganismos. Los microorganismos que pueden producir repelencia al agua en el suelo son más de 60 especies de Basidiomicetes, siendo señalados con mayor frecuencia Amanita muscaria, Amanita vaginata, Aspergillus sydowi, Cortinarius sp, Fusarium sp, Lactarius deliciosus, Marasmius oreades, Penicillium nigricans, Piloderma bicolor, Rhizopogon vinicolor, Russula sp y Trichoderma sp.(25,45)

Incendios, quemas y secado del suelo.

Otro agente que puede generar repelencia al agua en el suelo es el fuego. La intensidad del fuego, la cantidad de materia orgánica fresca (hojarasca) acumulada sobre la superficie del suelo y la acumulación de productos de la descomposición y del metabolismo de los organismos que viven en él, determinan el efecto que va a tener el fuego sobre la repelencia al agua del suelo.

El calor producido por la combustión de la capa de hojarasca puede

alcanzar entre 850 y 1100º C y vaporizar sustancias orgánicas que son movidas hacia el interior del suelo siguiendo un gradiente de temperatura, hasta que llegan a capas interiores más frías que hacen que se condensen en ellas, generándose la hidrofobicidad en ellas.

Después de un incendio la repelencia al agua puede manifestarse como una

capa discreta, de espesor y continuidad de variables, en la superficie del suelo o a unos pocos centímetros de profundidad y paralela a su superficie.

Con respecto a la relación entre la temperatura y la repelencia al agua en el

suelo, se producen cambios muy pequeños cuando el calentamiento se hace a menos de 175º C; se produce una intensa repelencia cuando este se hace entre 175 y 200º C; con temperaturas entre 280 y 400º C ocurre la destrucción de casi todos los compuestos hidrofóbicos.(3,6)

Se reconoce que la repelencia al agua es un fenómeno de superficie específica y, sin duda, lo es en ambientes donde la acumulación de materia orgánica es baja, debido a la falta de mineralización que se produce en los suelos. Posiblemente esto explica la presencia de hidrofobicidad extrema reconocida en amplias zonas secas y con suelos arenosos.

Figura 2.2. Ubicación de una capa de suelo repelente al agua (de color claro por estar seca).

La hidrofobicidad se ubica, en el caso más común, en su superficie. Cuando el suelo posee una capa de hojarasca, con mayor frecuencia se ubica en el contacto entre los dos materiales, afectando la parte mineral del mismo, aunque la hojarasca también puede presentarse como hidrofóbica. Cuando el suelo ha sido sometido a quemas o a incendios fuertes, se puede generar una capa hidrofóbica superficial. Una forma frecuente de repelencia al agua en el suelo es a manera de parches, áreas de suelo hidrofóbico que alternan con cuerpos de suelo humectable, como puede verse en la figura 2.3.

Figura 2.3. Parches de suelo repelente al agua (H) de color claro, alternando con suelo humectable normalmente (N) de color oscuro.

En un suelo humectable y seco, el proceso de humedecimiento inicial es rápido debido a las altas fuerzas de atracción que se generan entre los sólidos del suelo y el agua; sin embargo, este proceso puede llegar a ser extremadamente lento en suelos que, estando secos, presentan materiales repelentes al agua. En términos de infiltración, la retención de entrada del agua a un suelo humectable y seco, inicialmente es alta pero al poco tiempo empieza a decrecer; por el contrario, en un suelo repelente al agua, la tardanza de infiltración, al iniciar el proceso de humedecimiento, es supremamente lenta e inclusive puede ser nula; el agua empezará a penetrar en el suelo al cabo de un tiempo de contacto; al aumentar el tiempo la infiltración también aumenta.(27,23)

2.2 Dispersión de contaminantes en suelos y acuíferos. Una vez que ha ocurrido un derrame de contaminantes en el suelo, los fenómenos de capilaridad y gravedad los conducen hacia las aguas subterráneas, por ello, se hace necesario entender la forma del transporte. En términos generales, el comportamiento de los contaminantes está en función de sus características fisicoquímicas en las que se incluyen principalmente densidad, solubilidad, viscosidad, además de las características del medio que los rodea como son: el tipo de suelo, adsorción, permeabilidad, tamaño de las partículas, contenido de humedad y de materia orgánica, profundidad del nivel del agua entre otros. Los factores climatológicos como la temperatura y las precipitaciones pluviales también tienen influencia; todos los fenómenos fisico-químicos definen el tamaño y distribución de la pluma de contaminación en una zona. De acuerdo a su densidad, los compuestos orgánicos se clasifican en dos grupos: aquellos cuya densidad es menor a la del agua se denominan ligeros; mientras que a los que poseen una densidad mayor a la del agua se les conoce como densos.

La densidad determina los procesos de transporte en el acuífero, por ejemplo: los ligeros tienden a formar una capa en forma de nata en el nivel freático y se mueven horizontalmente en la dirección del flujo del agua subterránea, tal y como lo hacen las gasolinas, aceites y el petróleo crudo; en cambio los densos migran hacia la base del acuífero creando una columna a partir de la cual pueden viajar en la dirección del flujo de agua subterránea contaminando el acuífero, sus representantes son los Bifenilos Policlorados.(34,37)

Para formarse el modelo conceptual de un derrame, su migración y dispersión; se hace el análisis del esquema que aparece en la figura 2.4.

Figura 2.4 Modelo conceptual de un derrame, procesos de migración y dispersión en

el suelo y la atmósfera. Suponiendo que una tubería de conducción de gasolina sufrió corrosión debido a la presencia de sulfatos en el sitio donde estaba alojada, a través del tiempo se da la fuga y los hidrocarburos migran verticalmente por efecto de la gravedad hasta el nivel estático.

Figura 2.5 Fuga de gasolina en la fractura de una tubería

Existe la zona de agua capilar donde el hidrocarburo, por diferencia de densidad y su incapacidad para desalojar el agua intersticial, da origen a los procesos de dispersión y difusión; la mayor parte de los hidrocarburos se acumulan directamente sobre el nivel del agua y bajo la fuga, extendiendo una pequeña cuña hacia la zona de menor gradiente hidráulico y viceversa. Un pequeño volumen de contaminantes viaja disuelto en el agua a través de la zona vadosa y por debajo de la fuga queda un volumen de geomateriales con la

denominada “contaminación residual”, que se define como aquella sustancia que queda adherida a los granos de suelo de manera estable y que no puede ser removida por ningún procedimiento físico o químico.(26,32)

Los hidrocarburos, cualesquiera que sean, comienzan a experimentar transformaciones químicas en sus cadenas por los procesos de oxidación (oxigenación) y reducción (hidrogenación). 2.3 Propiedades fisicoquímicas de los hidrocarburos. A continuación se hace una breve descripción de las propiedades fisicoquímicas que deben estudiarse para dar seguimiento a un derrame o fuga desde su aparición hasta el final de la etapa de saneamiento.

Presión de vapor.

Un hidrocarbono es un compuesto orgánico con alta presión de vapor que se presenta en los poros, fracturas y juntas en algún grado de fase de vapor, por ello, los combustibles volátiles como las gasolinas se evaporan rápidamente formando una envolvente de vapores de hidrocarburos justamente sobre el núcleo del derrame y sobre la traza en la dirección de su movimiento. Esta condición se aprovecha para hacer el monitoreo desde la superficie de la forma de un derrame y del peligro potencial a través de las mediciones de hidrocarburos volátiles “HCV” en partes por millón y el grado de explosividad en porcentaje.

Figura 2.6 Perforación y medición de la concentración de hidrocarburos volátiles y explosividad.

Solubilidad.

La solubilidad de una sustancia se define como la máxima cantidad de esa sustancia que se puede disolver en un solvente dado, generalmente la solubilidad de las diferentes sustancias se refiere en agua, aunque existen tablas de solubilidades en diferentes solventes orgánicos e inorgánicos. Determina también la razón de cambio a la cual un hidrocarburo se puede mover en la zona vadosa según los valores de adsorción. En los experimentos realizados en 1984 por Pfannkuch muestran que los derrames de hidrocarburos con diferentes solubilidades se disolverán diferencialmente produciendo de manera simultánea un efecto de envejecimiento y lixiviado en el derrame.(13,38)

Concentración.

La concentración de una solución se refiere a la cantidad de una sustancia dada que se encuentra disuelta en un volumen específico de solvente, generalmente se representa en unidades de partes por millón para el caso de contaminantes en suelo o agua. La concentración de un hidrocarburo constituye el mecanismo más relevante para el trasporte de los vapores de hidrocarburos desde el derrame flotando sobre el nivel estático hasta la superficie de la tierra. Se forman gradientes en las direcciones principales: x, y, z.(12,10)

Densidad. La densidad de una sustancia es la relación intrínseca que existe entre su masa y su volumen, la densidad se expresa en unidades de gramo sobre mililitro o libras sobre galón, para el caso de la gasolina su densidad es de 0.913-1.101 gr/mililitro (5.7-6.3 lb/gal). La densidad del hidrocarburo y la solubilidad del agua son las características más importantes que determinan la forma de la migración del contaminante en el acuífero. De ello depende la miscibilidad, flotación, transporte y radio de acción. 2.4 Propiedades de la zona vadosa y saturada. Las propiedades fisicoquímicas del medio son importantes para todos los procesos químicos que se llevan a cabo, así como para la velocidad del transporte, evaporación, etc. El aire presente en los poros, el contenido natural de agua, el tipo y cantidad de materia orgánica, la textura del suelo, forma y espacio de los poros, temperatura en el subsuelo, variaciones del nivel estático, dirección del flujo del agua subterránea, columna estratigráfica, posición dentro de ella de los estratos permeables, semipermeables e impermeables son entre otras, las propiedades más relevantes para estudiar el medio. Los siguientes parámetros se mencionan por separado debido a su importancia.

Espesor de la zona vadosa. La extensión de la pluma de contaminación de un hidrocarburo es mayor cuando el nivel estático se encuentra cerca de la superficie, esto es que la capa de la zona vadosa es delgada; el volumen de adsorción disminuye y la retención decrece. Un inconveniente de las zonas vadosas espesa se da por el tiempo que tardan en llegar los vapores de hidrocarburos a la superficie procedentes de niveles estáticos muy profundos y su concentración puede estar por debajo del nivel límite de los aparatos de medición.(25,29)

Retención.

Dependiendo de la solubilidad de los hidrocarburos, textura del suelo y granulometría, un cierto porcentaje del hidrocarburo será “retenido”, tanto en los poros como en los granos del suelo por humectación. La retención varía entre 7% y 20% según las pruebas realizadas en modelos a escala con diferentes suelos y compuestos orgánicos. 2.5 Las poblaciones de microbios y bacterias, su influencia. La presencia de hidrocarburos en los acuíferos profundos genera automáticamente microorganismos de los tipos: heterótrofos y autótrofos; entre otros organismos se encuentran: pseudomonas, acinetobacterias y micrococus. Según las reacciones REDOX, los heterótrofos reducen el Oxígeno, Nitrato y Sulfato, así como algunos bicarbonatos, mientras que los autótrofos reducen el Manganeso, Hierro, Bicarbonatos y Nitrógeno.(5,6)

Una de las formas en que las reacciones de reducción y oxidación se manifiestan es con la aparición de una “fem” o fuerzas electromotrices, que son corrientes eléctricas fácilmente mesurables en superficie con la técnica geofísica conocida como “potencial natural” utilizando voltímetros de alta impedancia. La aireación es muy importante para que se den los procesos de oxidación y descomposición de los hidrocarburos. De los estudios realizados por Raymond en

1983, se estimó que se requiere un total de 1.6 kg (3.5 libras) de oxígeno para degradar 0.45 kg (1 libra) de gasolina. La velocidad a la cual el oxígeno se esparce a través de la pluma del hidrocarburo controlará la cantidad de descomposición y transformación del hidrocarburo. Según datos reportados por Jaimson, et al. 1975, así como Iniestra G., S. y Velásquez M., A. (1998), manifiestan que el benceno, tolueno y xileno, se degradan totalmente por la acción de las colonias de bacterias y microbios. Por esta razón, los compuestos antes mencionados no pueden ser buenos trazadores para monitorear la pluma de contaminación bajo las condiciones antes señaladas. Con esto se puede visualizar que el hidrocarburo presente en acuíferos profundos se puede degradar por la presencia de colonias bacterianas que reciben el nutriente apropiado (compuestos orgánicos y de hidrocarburos), aireación (agitación del agua por medio de equipos de equipos aforo) y condiciones propicias de los potenciales REDOX. 2.6 Metodología para el saneamiento de acuíferos profundos. La metodología es el resultado de la observación de varios acuíferos profundos de la Faja Volcánica Transmexicana contaminados por derrames y fugas. Para la metodología de limpieza de los acuíferos profundos por derrames y fugas de hidrocarburos, se hacen las siguientes consideraciones:

Los hidrocarburos se consideran inmiscibles. Los hidrocarburos flotan sobre el nivel estático. Los hidrocarburos se mueven en la dirección del cono de abatimiento,

propiciado ya sea por el efecto del bombeo de un pozo o por conjunto de pozos. Los hidrocarburos que se quedan como contaminación residual en el medio que

sirvió de trayectoria se pueden degradar, evaporar o sufrir ambos efectos. Los hidrocarburos son la fuente alimenticia de ciertas poblaciones de bacterias

y microbios. En el medio, siempre habrá posibilidad de que se desarrollen poblaciones de

bacterias autótrofas, heterótrofas y otras. En función de la integración e interpretación de la teoría y lo observado en acuíferos contaminados. La metodología propuesta para sanear acuíferos profundos es:

1. Determinar el tipo de hidrocarburos. Ligeros o pesados ya que de ello dependerá su transporte, difusión, dispersión, etc.

2. Establecer la columna geológica y los espesores de cada capa. Ayuda a establecer el potencial de permeabilidad de las unidades geológicas. Para construir la columna geológica se analizan los cortes litológicos de los pozos cercanos y se hacen visitas a los afloramientos de rocas para poder observar la existencia de grietas, juntas, tortuosidades y poros.

Esto permite tener el tipo de estructuras geológicas que se encuentran en el subsuelo, así como las posibles barreras que enfrentará el hidrocarburo.

3. Ubicar en la columna geológica posición y espesor de cada una de las Unidades Geológicas, marcando sus características hidráulicas. La intercalación de estratos con diferente permeabilidad ocasionará que el flujo de los hidrocarburos observe trayectorias diversas.

4. Establecer la profundidad del nivel estático o el NAF de aguas colgadas. Dado que la cercanía a la superficie del acuífero ocasiona que el hidrocarburo

se esparza con mayor rapidez, se deberá investigar en norias y pozos los niveles del agua, ya que en cada uno de esos aprovechamientos hidráulicos se indican la presencia de diferentes almacenamientos de agua como son los acuitardos y acuíferos.

5. Análisis fisicoquímicos, determinación de materia orgánica, tanto del agua subterránea como del suelo. Dependiendo de los aniones y cationes disueltos, el pH del medio, la presencia de materia orgánica, la demanda de oxígeno, etc., se dará la transformación de los hidrocarburos.

6. Pruebas de bombeo en pozos y de filtración. Para determinar el valor de la permeabilidad en la formación acuífera, el parámetro de la fracción del coeficiente de almacenamiento y la velocidad de filtración en la zona vadosa se harán pruebas de bombeo y de filtración.

7. Construcción de uno o más pozos para extracción y monitoreo de los hidrocarburos. Se deberán construir uno o más pozos, según la necesidad para hacer la extracción de los hidrocarburos y monitorear mediante cámara submarina su evolución a través del tiempo.15

Las perforaciones se tendrán que hacer con equipos del tipo neumático, que usan solamente aire y detergentes y así evitar el fraguado de la bentonita en el entorno del pozo y darse cuenta de la presencia de los hidrocarburos.

8. Extracción de los hidrocarburos con una bomba de bajo gasto. Se sabe que por cada litro de hidrocarburo se contamina un metro cúbico de agua; entonces, para sacar un litro de hidrocarburo se tiene que tratar por lo menos un metro cúbico, lo cual incrementa mucho los gastos de limpieza del acuífero, además de verter agua todavía con compuestos en los canales de aguas residuales.

Una vez evaluado el espesor del hidrocarburo se instalarán bombas de bajo gasto (< 1 litro/min) en cada unos de los pozos construidos para la extracción; la profundidad de la bomba se ajustará de manera continua de tal manera que extraiga solamente los hidrocarburos.

Lo relevante de esta técnica es que no se tiene que instalar una bomba de extracción de agua que genere un cono de abatimiento para que viajen los hidrocarburos y que sean extraídos con otra de menor gasto.

Figura 2.7.Vista del equipo para la prueba de aforo; determinando el tiempo de abatimiento y recuperación del tirante de gasolina.

En el pozo se realizó una prueba para extraer únicamente la gasolina y definir la profundidad de instalación de la bomba de bajo gasto para extraer exclusivamente el hidrocarburo y no agua.

9. Fomentar la población de colonias de bacterias y microbios. Una vez que se

ha extraído el mayor volumen de hidrocarburos, comprobando el espesor de ellos con cámara submarina, entonces se procede a instalar un equipo de aforo. El equipo de aforo debe tener la capacidad de permitir la agitación del agua en

la cámara de bombeo para provocar la aireación y por ende el crecimiento de las bacterias y microbios que se comen el petróleo y posteriormente entre ellos.

10. Limpieza final del acuífero. Al comprobar que la cantidad de hidrocarburos ha

sido consumida considerablemente por las poblaciones de bacterias y microbios, mediante análisis cromatográficos y con cámara, se procederá ha realizar la limpieza final del acuífero clorando, pistoneado y cepillando el pozo en toda su longitud; para que finalmente se haga un aforo con las etapas de limpieza y desarrollo hasta que el agua esté prácticamente limpia.

2.7 Contaminación de suelos y mantos acuíferos por gasolina. Los componentes solubles de la gasolina son los contaminantes más abundantes en el agua subterránea (AS). Cerca del 60% de los contaminantes son hidrocarburos monoaromáticos: benceno, tolueno, etil-benceno e isómeros de xileno, identificados como el grupo de los BTEX que a su vez están dentro del concepto de las fases liquidas no acuosas, por sus siglas en inglés “NAPL’s” (Non Aqueous Phase Liquid). Los NAPL’s se presentan como líquidos de coloración café-negra-obscura constituidos por compuestos químicos orgánicos, identificados en el suelo y en el agua subterránea del relleno sanitario. Las consideraciones de los NAPL’s son: que la mezcla es de compuestos químicos orgánicos (líquido); la mezcla no es acuosa en la naturaleza; la mezcla es inmiscible con agua y existe como una fase liquida separada cuando está presente en agua (hidrofóbica). Los NAPL’s están clasificados en dos grupos: DNAPL (Mayor densidad que el agua.) y LNAPL (Menor densidad que el agua.)20,34,42

Figura 2.8 Contaminación de suelo y agua subterránea por gasolina.

Los compuestos aromáticos se subdividen a su vez en tres series:

Serie del benceno; que comprende los derivados alifáticos y alicíclicos como el tolueno y etilbenceno. Estos compuestos se manejan dentro del término LNAPL’s ya que son menos densos que el agua.

Serie polifénilica: comprende compuestos con dos o más anillos de benceno

unidos entre sí como: Bifenilo, trifenilo, etc.

Serie de los aromáticos polinucleares: comprenden compuestos que contiene dos o más anillos fusionados, por lo menos uno de los cuales es un anillo bencénico: antraceno, indeno, etc.

Los combustibles están formados por cientos de compuestos orgánicos en diferentes proporciones, una de éstas es la fracción de los aromáticos (volátiles) que son los que representan más riesgos al ambiente y a la salud, por ejemplo: benceno, tolueno, etilbenceno, e isómeros de xileno. (BTEX); aditivos como dibromo-etileno (DBE), metil-terbutil-éter (MTBE), o complejos organoclorados.(29,3)

Los BTEX son los compuestos más comunes, por lo cual ordinariamente se identifican dentro del estudio de los LNPL’S en derrames y fugas que provienen principalmente de tanques subterráneos de almacenamiento, que es donde éstos se encuentran presentes. Generalmente se considera a los BTEX como los compuestos orgánicos de mayor toxicidad y mayor movilidad (Infiltración y transporte) en el agua subterránea y en el suelo. Dos factores importantes por considerar cuando se presenta un derrame de gasolina son:

La posibilidad de que los BTEX migren hasta alcanzar el manto acuífero.

El riesgo que representa para la salud de la población por consumo de agua contaminada.

2.7.1 Infiltración de los BTEX. Entender el fenómeno de transporte de los contaminantes, como su migración en, y a través del subsuelo, es una parte importante en la evaluación y restauración del agua subterránea. Las características del transporte se usan frecuentemente como bases para designar el sistema de monitoreo que se va a aplicar sobre el agua subterránea y para la selección de los métodos de saneamiento.

Zona insaturada. Los BTEX viajan a través del suelo buscando la ruta más permeable. Algunas veces los hidrocarburos pueden formar lagunas temporales en la superficie del suelo cuando ésta tiene un alto contenido de arcilla y es poco permeable. Por otro lado, un suelo arenoso puede permitir una rápida infiltración. La viscosidad de los hidrocarburos interviene en la tasa de infiltración que es mayor para los más ligeros. El transporte vertical de contaminantes en la zona no saturada se da debido a la gravedad y las fuerzas capilares. La migración hacia el manto acuífero en forma

vertical de los BTEX se pueden detener en forma natural y se debe a los siguientes factores: a) que los compuestos sean degradados, b) que se topen con una capa permeable y c) que alcancen la zona de capilaridad.(12,15)

Capacidad residual de saturación.

Cuando ocurre un derrame de hidrocarburos ligeros, éstos comienzan su migración vertical hasta que se presenta uno de los factores mencionados anteriormente. Sin embargo, no todo el material derramado viaja a la misma velocidad, ya que parte de éste se queda atrapado en los espacios intergranulares del suelo. La cantidad de material que queda atrapada depende tanto de la porosidad del suelo como de las propiedades físicas del contaminante.

Retorta. Si una masa de hidrocarburos que migra verticalmente hacia el manto se topa con una capa impermeable, ésta se extenderá lateralmente hasta que: a) la masa de hidrocarburos se transforme en una solución saturada residual, o b) la migración lateral alcance una zona permeable que le permita continuar con su migración vertical; la cual continuará hasta que: a) la masa de hidrocarburos sea transformada en una solución residual saturada, o b) se tope con otra barrera impermeable, o c) alcance la zona capilar y forme una capa de lodo (retorta). La retorta viajará hasta convertirse en una solución saturada o hasta alcanzar una zona de descarga de agua subterránea. En la zona capilar el agua le impedirá el paso a la retorta, ya que los poros se encuentran saturados de agua. El avance de la retorta estará en función de las fluctuaciones estacionales (temporales). Dos mecanismos que pueden describir este cambio son:

La constante dieléctrica del hidrocarburo. Esta constante representa la habilidad de un líquido para transmitir una carga. La mayoría de los hidrocarburos poseen constantes dieléctricas menores que la constante dieléctrica del agua. La entrada de los hidrocarburos en los espacios intergranulares obliga al agua y a los iones a salir, y actúa como aislante entre las fuerzas electrostáticas de repulsión que emanan de dos partículas adyacentes. Como resultado de la carencia de iones y la presencia de un aislante, los espacios intergranulares podrían disminuir significativamente y causar grietas mayores y fisuras para ocupar espacios antes ocupados por partículas de suelo. Estas grietas y fisuras pueden funcionar como canales o conductos para la migración de hidrocarburos, y consecuentemente se producirá un incremento considerable de la conductividad hidráulica del suelo.

El efecto de la masa de hidrocarburos. En la estructura del agua en los espacios

intergranulares. Cuando una masa de hidrocarburos entra a los espacios intergranulares, ésta empuja al agua (dipolar) fuera de los espacios que ocupaba y destruye la estructura del agua, la cual se extiende fuera de la superficie de las partículas.

En el monitoreo de los NAPL’s se deben considerar preferentemente los siguientes puntos:

El monitoreo del bulbo de contaminación, ya que éste representa el volumen y el espacio que ocupan los NAPL’s en la zona insaturada.

El monitoreo de la fuente, que generalmente proporciona información sobre el volumen derramado o que se fugó.

En un efectivo sistema de monitoreo de aguas subterráneas, influyen diversos factores en su diseño e instalación, estos incluyen:

Condiciones geológicas e hidrológicas. Las cuales afectan directamente la incidencia y transporte del agua subterránea y el transporte del contaminante.

Se deben tener las siguientes consideraciones en el tipo de suelo que incluyen:

permeabilidad del suelo, altura y fluctuaciones provocadas por las estaciones temporales en el nivel freático, característica de los acuíferos y dirección del agua subterránea.

Características de instalaciones. Éstas dependerán de los tipos de instalaciones

que se encuentren en el área, (instalaciones de desechos de “disposición”) como: confinamientos de residuos peligrosos, sistemas de inyección subterránea, tanques de almacenamiento subterráneo etc.) que requerirán diferentes sistemas de monitoreo, ya que las características de los residuos (contaminantes) son diferentes, tales como solubilidad y miscibilidad.

Otra información específica de campo que se debe tomar en cuenta: la edad de

los tanques por un lado, y, por el otro, las actividades que se practican en el sitio.

El pozo se debe diseñar para manejar cierto equipo, como dispositivos de

medición y equipo de muestreo de agua subterránea, para poder llevar a cabo la identificación de los contaminantes (en la tabla 2.1 se muestran algunos métodos).

Tabla 2.1 Ejemplo de contaminantes comúnmente encontrados en AS y el

método analítico apropiado Tipo de contaminante Método utilizado (recomendable).(11,21)

Orgánicos volátiles

halogenados Cromatografía de gases(CG)

Orgánicos volátiles no halogenados

Cromatografía de gases CG

Orgánicos aromáticos volátiles Cromatografía de gases CG Orgánicos volátiles Cromatografía de gases

CG/espectrometría de masas (EM) Orgánicos semivolátiles Cromatografía de gases /

espectrometría de masas CG/EM Fenoles Espectrofotometría y colorimetría

TECNICAS PARA LA REMEDIACION DEL

SUELO Y AGUA SUBTERRANEA

TÉCNICAS PARA LA REMEDIACIÓN DEL SUELO Y AGUA SUBTERRÁNEA

Varios contaminantes se encuentran en el agua subterránea, sobre todo los usados extensamente en la industria como son: los disolventes e hidrocarburos aromáticos que son productos principalmente del petróleo. Mucha si no toda la contaminación de aguas subterráneas de este tipo la causan los derrames o desechos de líquidos orgánicos inmiscibles en agua (NAPL’s) del subsuelo y la forma de evitar que la contaminación se haga más grande es: establecer sistemas de monitoreo en estos sitios.33

Muchos ambientes subterráneos granulares que se conocen, así como las fases en las cuales los contaminantes pueden estar presentes y emigrar a través del medio poroso que comprende la zona no saturada (arriba del nivel freático). Una vez liberada de la superficie la masa total de cada contaminante se puede distribuir entre varias fases por el movimiento de vapores y líquidos y la difusión de contaminantes dentro de ella.

Figura 3.1 Agua superficial contaminada con hidrocarburos ligeros.

Con respecto a los esfuerzos de limpieza, es aconsejable primero remover las fuentes de NAPL’s del subsuelo todo lo que sea posible, porque probablemente estos tengan la mayor masa de contaminantes fugitivos (migrantes) que posteriormente llegarán al agua subterránea. En relación con los LNAPL’s como el benceno y otros aromáticos productos del petróleo, los cuales flotan en el agua subterránea, se ha tenido gran éxito para localizarlos y extraerlos por medio de bombeo a la superficie en significante cantidad. Remover los hidrocarburos del petróleo de la zona insaturada puede involucrar diversas tecnologías de saneamiento. Estas tecnologías varían con respecto a los constituyentes por remover y de los métodos de remoción. Para asegurar si se tiene la información suficiente se debe tener especificados los siguientes puntos:

El hidrocarburo que se derramó, la forma en que sucedió, el tiempo que tiene la fuga o derrame, el lugar exacto donde ocurrió.

El sitio donde es más probable esté el producto contaminante en la zona

insaturada.

Las diferentes fases en las que el combustible se encuentra presente y la cantidad de éste.

El proceso o la forma en la que los constituyentes del contaminante se mueven,

a dónde están viajando y la proporción en la que los hacen.

3.1 Técnicas empleadas para la remediación de suelos y aguas subterráneas. Las tecnologías que a continuación se describen han tenido éxito en la restauración de sitios contaminados. La experiencia de que se hayan usado estas tecnologías, puede ayudar a que la evaluación tenga una probabilidad más alta de saneamiento (exitoso) del sitio contaminando. Este hecho es un parámetro que influye en la probabilidad de éxito de un método en particular, es por ello que aquí se presentan. 3.1.1 Venteo del suelo. El venteo del suelo en términos generales se refiere a cualquier técnica que remueva vapores contaminantes de la zona insaturada. El venteo puede ser pasivo (sin el suministro de energía) o activo. El venteo pasivo se usa con frecuencia para remover gas metano en depósitos de basura controlados y consiste en perforar el área contaminada y enterrar tubos respiratorios que proporcionen una buena respiración hacía la atmósfera. Este venteo algunas veces contiene una turbina accionada por viento en el orificio de salida que provee una ligera succión.(17,24,34)

El venteo activo usa un gradiente de presión inducida para remover los vapores a través del suelo, además de que es más efectivo que el venteo pasivo. La tecnología de extracción más común es la de succión mediante vacío, donde los pozos de extracción están colocados cerca del sitio donde ocurrió la fuga de hidrocarburos, y la succión es aplicada a los pozos. El gas del suelo se aspira a través del tubo hacía los pozos y consecuentemente se saca a la superficie. Lo que puede ayudar a incrementar la cantidad de remoción es que se aplique una presión positiva en algunos pozos ya que el suelo requiere un poco de aire circulante.

Figura 3.2 Sistema de remediación mediante el empleo de aire. Los vapores saturados de contaminante que son removidos de la zona insaturada probablemente requerirán un tratamiento previo para que posteriormente se puedan descargar a la atmósfera, dependiendo de las restricciones locales de emisiones a la atmósfera. En la Ciudad de México no se tienen las mismas restricciones que en el estado de Tabasco por citar un ejemplo

Costo. En general, el venteo de suelo es una técnica relativamente costosa si se le compara con otras alternativas, especialmente cuando grandes cantidades de suelo deben ser tratadas. El costo monetario del venteo de suelos consiste básicamente en la instalación de los pozos de monitoreo y extracción, sopladores centrífugos, tubería, válvulas, accesorios de conexión e instrumentación eléctrica. El costo de operación consiste en: mano de obra, energía, mantenimiento de equipo y monitoreo.

El programa de venteo de suelos es relativamente fácil de instalar y regularmente se arranca en dos o cuatro semanas. Este programa de venteo suele operar entre un periodo de seis a doce meses. 3.1.2 Lavado del suelo. El lavado del suelo abarca un proceso in situ donde la zona contaminada es inundada con agua o con una mezcla agua-surfactante para disolver los contaminantes en el agua, o de otra manera movilizar el contaminante residual hacia el nivel freático. Los contaminantes después se atraen hacia la superficie por pozos de extracción colocados estratégicamente para su tratamiento.

Figura 3.3 Sistema de lavado mediante pozos de extracción. Los pozos deben estar localizados hasta el nivel del agua subterránea para que esté controlada hidráulicamente, y así estar seguros que los contaminantes móviles no escapen una vez que éstos alcancen el agua subterránea.

Un método de lavado de suelo es el que remueve los contaminantes con el uso de agua para disolver los contaminantes líquidos y contaminantes en vapor. Este proceso está controlado por la solubilidad de los contaminantes y las constantes de la ley de Henry. Contaminantes como fenol, metanol y otros con las mismas características, son fácilmente eliminados debido a su alta solubilidad en el agua. Pero otros compuestos como los aditivos de la gasolina (tetra-etil-plomo) o varios de los constituyentes más abundantes en el aceite automotriz, son demasiado insolubles y no se podrán disolver bien después de varios lavados. Hay un segundo método de lavado de suelo, el cual remueven los contaminantes que están presentes como productos libres en los poros del suelo, y que son adsorbidos por el suelo. Los contaminantes que se encuentran en estas fases se pueden remover por un gradiente de presión provocado por el agua que se filtra como consecuencia de la inundación superficial. La viscosidad y la densidad de los contaminantes controlan el nivel en el cual el compuesto puede ser eliminado como producto libre. De este tipo de lavado de suelo se puede esperar una remoción extraordinaria de gasolina más que de los componentes del aceite automotriz y que el aceite del calentamiento, ya que la gasolina es menos viscosa que los dos productos de petróleo mencionados anteriormente y, además, la mayoría de los componentes de la gasolina son más solubles que el aceite automotriz y el aceite de calentamiento. 3.2 Biodegradación y biorrestauración de los Hidrocarburos Ligeros (LNAPL’S). La transformación de benceno y sus compuestos derivados involucra la acción de ciertas enzimas conocidas como oxigenasas. El oxígeno molecular se incorpora en la estructura del anillo aromático para formar un producto de degradación (di-hidroxibenceno). Después, el anillo aromático se destruye por división, y se forman los nuevos productos alifáticos de degradación. Muchos derivados del benceno poseen grupos funcionales alifáticos. Si el grupo funcional es realmente largo, éste es generalmente el primero en ser degradado. Si es corto, entonces la biodegradación puede ocurrir por transformación del grupo funcional alifático o por oxidación del anillo aromático. La biodegradación de los compuestos químicos aromáticos puede ocurrir en un sistema anaerobio. Este patrón involucra la reducción del anillo aromático a la forma cíclica que puede ser degradada a otros productos. Disminuyendo la biodegradación de estos compuestos, por lo que aumenta su presencia en las aguas subterráneas (esto es debido a que, al disminuir el factor de retardo, el tiempo de contacto del benceno, tolueno, etil-benceno y xilenos con los microorganismos del suelo es menor. Por otra parte, el metanol resulta tóxico para los microorganismos capaces de degradar BTEX). La biorrestauración de la zona saturada es un proceso donde nutríentes y oxígeno se agregan al suelo contaminado para promover la descomposición natural de los contaminantes por microorganismos (generalmente bacterias) que se encuentran en el suelo. Las bacterias con capacidad de degradar hidrocarburos son comúnmente encontradas en el nivel freático (subsuelo). La descomposición natural de los hidrocarburos es probable que ocurra desde el momento en que están entrando al subsuelo, pero si no se les agrega oxígeno y nutrientes la biodegradación ocurre muy lentamente.

Suele ser común aplicar la biorrestauración como una alternativa costo - efectividad, en lugar de aplicar otros tratamientos, y además tiene la ventaja de transformar contaminantes orgánicos tóxicos en otros productos menos tóxicos y en otros productos más, que no son los iniciales en diferente fase (vapor o líquido). Para tener un programa de restauración exitosa es conveniente abastecer de oxígeno y nutrientes a las bacterias; lo cual sin duda les proporciona una gran ventaja a lo largo de toda la zona contaminada. Esto generalmente se complementa con nutrientes que enriquecen el agua de la zona insaturada, a través de infiltración hacía el subsuelo o a través de pozos de recarga. El agua se usa como transporte de nutrientes, y también puede utilizarse para disolver los contaminantes que se hayan absorbido en el suelo y transportarlos finalmente al nivel freático.41

La biorrestauración ocurre más rápido cuando el oxígeno es el donador de electrones. Estos estudios también han demostrado que la biodegradación de los BTEX durante una migración no controlada, limita la actividad del oxígeno. Cuando suficiente oxígeno y nutrientes están en actividad, la biodegradación se controla por el crecimiento de los microorganismos a medida que la degradación ocurre. Sin embargo, cuando un exceso de oxígeno se ha suministrado bajo condiciones naturales, la acción del nitrógeno limita el nivel de biodegradación de los BTEX. Este nivel de limitación ha sido superado cuando el nitrógeno se ha sustituido por nitrato. El nitrógeno limita la degradación aeróbica de compuestos aromáticos que han sido observados en muestras de agua subterránea. Cuando las condiciones desnitrificadas son inducidas en la parte superior del acuífero por la adición de nitrato, el benceno es reincidente, y el tolueno, etilbenceno y xilenos se muestran incompletamente degradados.

La adición cuidadosa de los nutrientes, como el oxígeno, nitrógeno y fósforo, puede mejorar las condiciones biológicas de descomposición de los hidrocarburos y no obtener productos tóxicos al final de ésta. Es difícil predecir cuánto y qué es lo que se debe agregar, puesto que hay diversos factores que influyen en el proceso de la biodegradación. Para incrementar la probabilidad de éxito en un programa de biorrestauración, se sugiere hacer un estudio piloto con muestras recolectadas del sitio contaminado. Estas pruebas pueden ayudar a determinar los nutrientes y aditivos que se deben agregar y además en qué cantidad se debe de hacer.

Figura 3.4 Adición de nutrientes a los microorganismos.

Los factores que afectan una biorrestauración efectiva y con un alto potencial de éxito para un sitio en particular podrían dividirse en tres amplias clases: 1) La suceptibilidad de los contaminantes a la biodegradación; 2) las variaciones ambientales en el sitio; 3) la hidrogeología del sitio. Hay diversos factores ambientales en un sitio específico que afectan la posibilidad de que la biorrestauración sea un tratamiento alternativo. Estos factores incluyen, entre otros:

Concentración disponible de oxígeno.

Niveles apropiados de macronutrientes y micronutrientes.

El pH del suelo.

El grado de saturación de agua.

Temperatura del suelo.

Concentración de contaminantes.

Conductividad hidráulica del suelo.

Costo: El costo de biorrestauración para la zona insaturada varía mucho y es difícil cuantificarlo y compararlo, aunque la mayoría de los costos reportados se refieren a la limpieza de agua subterránea más que a la de la zona insaturada. Una estimación es de 78 a 160 dólares por metro cúbico. Pero si el volumen por restaurar es muy grande, esto reduce los costos de restauración, ya que el decremento en el costo es provocado por la economía de escala. Un programa de biorrestauración puede instalarse en relativamente poco tiempo, pero, a causa del lento ajuste de los microorganismos al medio para comenzar a degradar en proporción considerable, se puede llevar varias semanas o varios meses para efectuarlo. Si es que la fuga es reciente o, si la bacteria que se está usando no es producto del mismo suelo, por lo tanto el sistema probablemente necesite ser ajustado (es decir, variar los niveles de oxígeno e incrementar la cantidad de nutrientes) para operar con mayor eficiencia. El inicio de la biorrestauración quizás se retarde por la perforación de los pozos de extracción e inyección, por el diseño y la puesta en obra de la construcción del equipo de oxigenación. Es difícil estimar el periodo de tiempo que se pueda llevar la limpieza de un sitio, apoyándose en muestras (que no son muy precisas) que determinen el grado de remoción de contaminantes una vez comenzado el programa de restauración. 3.3 Biorrestauración de suelos mediante la biometanización. Biometanización: consisten en la digestión anaerobia (en ausencia de oxígeno) de la materia orgánica por microorganismos, que la descomponen dando lugar a una mezcla de gases, mayoritariamente metano y dióxido de carbono. Esta técnica se puede desarrollar mediante: 1.- Fangos activos: consisten en la producción de microorganismos que estabilizan

las sustancias biodegradables en condiciones aerobias, dando como productos dióxido de carbono, agua y un residuo inerte.

2.- Lagunas de estabilización: consisten en utilizar bacterias y algas para depurar

residuos líquidos por procesos naturales. 3.- Filtros percoladores: son filtros que van unidos a una población de

microorganismos que degradan la materia orgánica presente en el residuo. 4.- Digestor biológico de rotación: son discos que se sumergen en el residuo y van

girando, de tal manera que consiguen poner en contacto la materia orgánica con los microorganismos y con el oxígeno de la atmósfera alternativamente.

5.- Biodegradación en reactor, consiste en la adición del agua al suelo hasta formar

un fango con un 50% en peso. Se pueden añadir microorganismos al principio o

durante el proceso. Cuando la biodegradación ha terminado, hay que deshidratar el suelo.

3.4 La fitoremediación en suelos y agua subterránea. La fitoremediación se basa en el empleo de plantas para extraer la contaminación del medio ambiente. Algunas plantas tienen la capacidad de concentrar metales en sus tejidos y en algunos casos son capaces de capturar y degradar plaguicidas, explosivos o hidrocarburos del suelo y las aguas subterráneas sea por si mismas o por la acción de las bacterias que viven en sus raíces. Además las plantas contribuyen a reducir la acción del viento y la lluvia sobre las zonas contaminadas por lo que evitan que la contaminación se extienda a otras zonas. (28,4,5)

La fitoremediación es eficaz en aquellos lugares en los que la concentración de contaminantes es reducida y requiere que éstos se encuentren en la rizosfera, profundidad a la que pueden llegar los sistemas radiculares de los vegetales. Gracias al sistema de captación de nutrientes de las plantas, éstas pueden extraer del subsuelo los contaminantes que son introducidos en sus tejidos junto al agua y las sales necesarias para el desarrollo de los vegetales.

Una vez extraídas del suelo y ya dentro de la planta, los productos químicos pueden seguir diferentes rutas fisiológicas, es frecuente que se acumulen en ciertos tejidos (raíces, tallos u hojas) o que se transformen, por la acción del metabolismo vegetal en otras substancias químicas de toxicidad inferior u oxidadas en su totalidad y liberadas a la atmósfera en forma de gases de la respiración, en algunos casos, los compuestos a tratar pueden quedar adsorbidos a las raíces de las plantas sin llegar a entrar en ellas o ser degradadas por la acción de las bacterias del suelo ayudadas por relaciones de simbiosis o sinergia con las raíces. Figura 3.5 Absorción de hidrocarburos

por las raíces de las plantas. 3.3 Selección de la tecnología para la remediación del suelo y agua subterránea. Para escoger una efectiva tecnología de limpieza de suelos contaminados por gasolina, es necesario recaudar cierta información básica acerca del contaminante y del subsuelo involucrado.

Se requiere del conocimiento del tipo de productos derramados, (sus características físicas y químicas, y sus mayores constituyentes). Las propiedades físicas y químicas del producto puede proveer conocimiento valioso de lo que puede está ocurriendo en el seno del subsuelo.

Pueden ser apropiadas diferentes tecnologías de tratamientos de suelo,

dependiendo de cómo y dónde el producto de petróleo está distribuido en la zona insaturada, como vapor, como líquido residual o disuelto en agua de poro.

En el periodo inmediatamente después de la fuga (semanas o meses) la mayoría de los productos existirán como un líquido residual. Sin embargo, con el tiempo significantes fracciones se volatilizaran (al pasar a la fase gaseosa) y se disolverán en agua de poro existente o en agua de lluvia infiltrada. Para fugas viejas, la fase de líquido residual probablemente casi no exista nada o se halle transformado en un material gomoso. Es preciso saber la cantidad de combustible que se encuentra en estas fases.

También es importante hacer una estimación de la movilidad del contaminante y

saber hacía donde va éste en el sitio de evaluación. La movilidad no afecta solamente la extensión potencial de la fuga (ya que el contaminante se escapa del punto de la fuga), sino que también el potencial de efectividad de un proyecto de tratamiento en campo, depende de la movilización del contaminante a medida que se remueve.

Estos cuatro puntos proveen una base para el tipo de información que se debe recaudar. Las propiedades físicas y químicas del contaminante deben conocerse para hacer un juicio acerca de su movilidad y saber si el contaminante se expandirá rápidamente y alcanzará el nivel freático; también es importante saber si los compuestos que constituyen el combustible se vaporizarán y estarán presentes como una explosión peligrosa, y, además, saber si el contaminante tiene un alto o bajo potencial para ser biodegradado en la zona insaturada. Estos factores son una parte importante en el proceso de selección de la tecnología. Conocer el volumen de hidrocarburo involucrado en la fuga puede ayudar a conocer, si el contaminante ha alcanzado la zona saturada y el nivel de contaminación en la zona insaturada.(33,2)

El tiempo transcurrido después de la fuga es muy importante, ya que la composición y las propiedades del material derramado cambia a través del tiempo; los compuestos volátiles se evaporan, los solubles se disuelven en el agua que se filtra de la lluvia, y algunos compuestos se biodegradan. La cantidad total y la proporción de la fuga afecta la probabilidad de encontrar el líquido residual en la zona insaturada. Los hidrocarburos persistirán como un gran cuerpo líquido cuando ocurran fugas prolongadas y no cuando sean pequeñas. La proporción de fuga pequeña se muestra más favorable para transferirse de la fase de líquida residual a otra fase. Un volumen menor de líquido residual es más probable que venga de un goteo lento que de un derrame de volumen similar. La temperatura del suelo también afecta la movilidad del contaminante. En consecuencia, la presión de vapor facilita que éste se mueva en los espacios del suelo y esto se incrementa cuando la temperatura se eleva. 3.4 Comportamiento de los Btex en Presencia de Agente Oxidantes como el

Metanol. Los BTEX son compuestos que constituyen la fracción más soluble y de mayor movilidad de las gasolinas. La presencia de agentes oxidantes como el metanol en las gasolinas interfiere en el comportamiento de los BTEX en el suelo superficial de las siguientes formas:

Incrementando la solubilidad de éstos en el agua por la acción del metanol, por ejemplo, un estudio de laboratorio muestra que una concentración de metanol del 50% aumenta la solubilidad de éstos mismos siete veces.

Incrementando la movilidad de los BTEX una vez disueltos en el agua

subterránea (disminuye el factor de retardo, por lo que los éstos alcanzan más rápido el agua subterránea).

Disminuyendo la biodegradación de estos compuestos, por lo que aumenta su

presencia en las aguas subterráneas (esto es debido a que, al disminuir el factor de retardo, el tiempo de contacto del benceno, tolueno, etil-benceno y xilenos con los microorganismos del suelo es menor. Por otra parte, el metanol resulta tóxico para los microorganismos capaces de degradar BTEX).

TRATAMIENTO QUIMICO DE LOS

SUELOS CONTAMINADOS

TRATAMIENTO QUÍMICO DE LOS SUELOS CONTAMINADOS CON LNAPL´S

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado, en la última década, al desarrollo de nuevas tecnologías de purificación. En la práctica, la aplicación de los métodos de tratamiento debe tener en cuenta fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de las aguas o efluentes a tratar. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas eficientemente por plantas de tratamiento biológico, por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez más crecientemente, se está recurriendo en los países industrializados al uso de las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor aún, menos difundidos en los países de economías emergentes como los de América Latina. La mayoría de las TAOs puede aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas especiales, generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos. Permiten incluso la desinfección por inactivación de bacterias y virus. 4.1 Oxidación química para la eliminación de hidrocarburos. Las TAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores, quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HO•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados.(45,25)

El cuadro 4.1 da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos.

Cuadro 4.1: Las Tecnologías avanzadas de oxidación. Procesos no fotoquímicos

• Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) • Ozonización con peróxido de hidrógeno

(O3/H2O2) • Procesos Fenton (Fe2

+/H2O2) y relacionados.• Oxidación electroquímica • Radiólisis γ y tratamiento con haces de

electrones. • Plasma no térmico. • Descarga electrohidráulica -Ultrasonido

Procesos fotoquímicos • Procesos fotoquímicos • Fotólisis del agua en el

ultravioleta de vacío (UVV). • UV/peróxido de hidrógeno

UV/O3 • Foto-Fenton y relacionadas • Fotocatálisis heterogénea

El cuadro 4.2 resume las ventajas de estas nuevas tecnologías sobre los métodos convencionales. Cuadro 4.2 Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación.

• No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente.

• Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.

• Usualmente no generan desechos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.

• Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico.

• Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb). • No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración. • Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por

pretratamientos alternativos, como la desinfección. • Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada. • En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por

ejemplo, la incineración). • Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego

por métodos más económicos como el tratamiento biológico. • Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales

como el cloro. Los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO•. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3. La Tabla 4.1, que presenta potenciales de oxidación de distintas especies, muestra que después del flúor, el HO• es el oxidante más enérgico.

Tabla 4.1. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes.

Especie E0 (V, 25 °C) Flúor 3,03

Radical hidroxilo 2,80 Oxígeno atómico 2,42

Ozono 2,07 Peróxido de hidrógeno 1,78

Radical perhidroxilo 1,70 Permanganato 1,68

Dióxido de cloro 1,57 Ácido hipocloroso 1,49

Cloro 1,36 Bromo 1,09 Yodo 0,54

Ozonización en medio alcalino. El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una reacción lenta y selectiva, ecuación, o de una reacción radicalaria favorecida en medio alcalino (rápida y no selectiva).

2O3 + H2O 2HO. + 2O2 + .HO2 La reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO-, HO2

-

HCOO-, Fe2+. La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una combinación de ambas reacciones, dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la acción atrapadora de HO• competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia ocurrirá cada vez que se formen HO• en soluciones carbonatadas):

.HO HCO3.+ CO3.+HO. CO3

2 .HO.CO3 +

Ozono/H2O2. La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples, esto se logra agregando agua oxigenada. El H2O2 es un ácido débil, un poderoso oxidante y un compuesto inestable.

H2O2 2HO. + H+

H2O2 + 2e 2H+ + 2H2O

H2O2+ .HO2 H2O + O2 + HO. Entre las posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinación peróxido de hidrógeno y ozono es sin duda la más usada. El proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la reacción rápida y poco selectiva de los radicales HO• con los compuestos orgánicos.

O3 + H2O2 HO. + O2 + 2HO.H2O2 .HO2 + +H

2HO. O2 H++

2HO.+ O3 .HO2

O3 + H+ HO3+

+3HO .HO + O2

O3 + .HO O2 + .HO2

O3 + 2HO. 2O2 + HO.

El proceso es caro pero rápido, y puede tratar contaminantes orgánicos presentes en muy bajas concentraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relación molar óptima O3/H2O2 es 2:1. El proceso se acelera a pH alcalino.

Reactivo de Fenton. Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los ácidos tartárico y málico, y otros compuestos orgánicos. Más tarde, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO• por la reacción siguiente. Dichos radicales podían reaccionar luego por dos vías, la oxidación de Fe (II) (una reacción improductiva) y el ataque a la materia orgánica:

H2O2++2Fe +3Fe + .HO

Fe(II)+ .HO Fe(III) + .HO

RH + .HO + H2O ROH + +3HO

A pH < 3, la reacción es autocatalítica, ya que el Fe (III) descompone en H2O2, O2 y H2O a través de un mecanismo en cadena.

Fe+2 + H2O2 Fe OOH + +H

OOHFe 2HO. + +2Fe+2Fe + H2O2

+3Fe + .HO + .HO

2HO. + +2Fe Fe+3+ 2HO

2HO. + +3Fe +2Fe + O2 + H+

HO. + H2O2 H2O + 2HO.

El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo para la generación de HO• pero un exceso de iones Fe2+, puede atraparlos, al igual que los halógenos, lo mismo que el H2O2 o el radical perhidroxilo.

.HO + 2HO. O2 + H2O

Actualmente se cree que otras especies, de Fe (IV) o Fe(V) (como FeO3+ y complejos de ferrilo), son en realidad los agentes activos del proceso . En presencia de exceso de peróxido, la concentración de Fe2+ es pequeña con relación a la de Fe3+, ya que la reacción es más lenta. Ambos radicales, el HO• y el HO•

2 reaccionan indiscriminadamente con la materia orgánica, pero el segundo es menos reactivo. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso con H2O2 es alta, y el Fe (II) se oxida a Fe (III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo de Fenton es simplemente un proceso catalizado por Fe (III)–H2O2, y que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2 es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. Por ello, estas reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe (III) o el Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton:

Mnn++ H2O2+nMn

1+ .HO + .HO +3Fe o Cu+3

El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifáticos y aromáticos clorados, PCBs, nitroaromáticos, colorantes azo, clorobenceno, fenoles, fenoles clorados, octacloro-p-dioxina y formaldehído. Son muy pocos los compuestos que no pueden ser atacados por este reactivo, entre ellos la acetona, el ácido acético, el ácido oxálico, las parafinas y los compuestos organoclorados. Las ventajas de este método son varias: el Fe(II) es abundante y no tóxico, el peróxido de hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos clorados como en otras técnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema homogéneo. Sin embargo, debe tenerse en cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar condiciones para el atrapamiento de HO•.

Oxidación electroquímica.

La aplicación de corriente eléctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados. En agua produce reacciones químicas primarias, con la generación de HO•, que oxida luego la materia orgánica:

H2O HO.O2+ 2e+ H2O2

+ H+ + e

2H+

La eficiencia del sistema puede mejorarse agregando de Fe (II), y el proceso se conoce como electro-Fenton. Si se usa un ánodo de sacrificio de Fe, que provee cantidades estequiométricas de Fe para la reacción de Fenton, el proceso se conoce como peroxicoagulación. Por ejemplo, la degradación por oxidación anódica de una solución de anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18 % de eliminación del carbono orgánico total (COT) al cabo de 6 horas. Si el proceso se lleva a cabo empleando el método electro-Fenton, se consigue un 61% de disminución del COT al cabo de 2 horas, mientras que por peroxicoagulación se elimina un 91 % en sólo 1 hora en iguales condiciones.

Radiólisis γ y procesos con haces de electrones. Estos procesos se basan en la generación de electrones altamente reactivos, iones radicales y radicales neutros por exposición de las aguas a tratar a haces de partículas másicas u ondas electromagnéticas de alta energía. Cuando el haz de electrones penetra en el agua, los electrones pierden energía por colisiones no elásticas con las moléculas de H2O, y se generan especies reactivas:

H2O e eq +H+ .HO+ + H2 + +H Las tres primeras especies son los productos primarios de la radiólisis del agua. Los H• son reductores fuertes, que atacan a la materia orgánica; los H• produce adición o abstracción de hidrógeno. Por su parte, el HO• actúa como oxidante, como en otras TAOs. El método es ideal para el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles (en inglés, VOCs) y semivolátiles (SVOCs) en aguas subterráneas, residuales, potables y lixiviados. Ataca principalmente a compuestos halogenados como los bifenilos policlorados (en inglés, PCBs), difícilmente oxidables y atacables por HO•. Los compuestos pueden ser

mineralizados o bien degradados a productos de menor peso molecular. El método no genera residuos u otros desechos que necesiten tratamiento posterior, ni compuestos tóxicos como las dioxinas. Como contraparte, si las dosis de radiación son bajas, se pueden formar aldehídos, ácidos orgánicos y SVOCs resistentes. El proceso requiere alto consumo eléctrico, no es efectivo económicamente para concentraciones altas de contaminantes y, por lo tanto, es un método relativamente caro. La combinación con ozono aumenta su eficiencia, debido a la rápida formación de especies reactivas adicionales.

Plasma no térmico.

El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones libres (gas eléctrico). El plasma puede generarse, en forma no térmica, por una descarga eléctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energía. La técnica no genera subproductos tóxicos, como dioxinas o furanos, opera a presiones y temperaturas cercanas a la ambiente, no requiere combustible (minimiza residuos secundarios), y puede eliminar simultáneamente orgánicos peligrosos y emisiones del tipo SOx /NOx, No requiere catalizadores.

Descarga electrohidráulica – Ultrasonido.

Esta tecnología usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se aprovecha la cavitación electrohidráulica, es decir, el crecimiento y colapsado cíclico de burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas locales muy altas (400-1000°C) en el centro de las burbujas colapsadas. Las reacciones siguientes muestran la formación de peróxido de hidrógeno que, junto con el HO•, es un oxidante útil.

H2O H+ + HO..HO2 H2O2

O2 .2O

H+ + O2 HO. + . O El método es bueno para tratar sustratos volátiles, ya que la combustión se realiza directamente dentro de las burbujas calientes colapsantes. Se aplicó para abstraer el cloro de clorobenceno y m-diclorobenceno, para descomponer hidrocarburos alifáticos y alifáticos clorados (CCl4, CHCl3), para degradar p-nitrofenol, TNT, para descomponer y decolorar colorantes azo, surfactantes, para descomponer totalmente H2S, para degradar éter metilterbutilíco (MTBE), etc. Puede mejorarse agregando H2O2, O3 ó Fe (II).

Procesos fotoquímicos

El Cuadro 4.3 muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO• como oxidante.

Cuadro 4.3: Ventajas de las tecnologías fotoquímicas. • Evita el uso de O3 o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de

costos, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales. • Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en

ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más compactos a los sistemas de tratamiento.

• Evita cambios de pH drásticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos, como ya se ha visto).

• Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de operabilidad.

• Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO•.

Empleo del Permanganato potásico.

El KMnO4 es el oxidante más prometedor para los tratamientos in situ. La velocidad de oxidación es relativamente lenta, lo cual beneficia su aplicación in situ pues permite su entrada en el medio poroso sin antes reaccionar con la materia orgánica. Típicos subproductos de la destrucción de los hidrocarburos son: CO2, principalmente que reacciona con agua para formar, Mn disuelto y MnO2 precipitado. Debido a la acidez del subproducto, los suelos con pobre amortiguación pueden bajar el pH del agua. Las limitaciones del uso del permanganato son: su selectividad para los etilenos clorados, producción de óxidos de manganeso que reducen la permeabilidad, y liberación de protones, que solubilizan a algunos metales. El permanganato es el más atractivo de los oxidantes para su uso subterráneo por ser más soluble en agua que el peróxido de hidrógeno, sin la vida limitada, o dependencia del pH, de éste o del ozono. El ozono y el permanganato se han utilizado desde tiempo como oxidantes para la desinfección del agua potable. En los sitios contaminados la acción microbiana es útil y por ello la vía de los hidroxilos es mejor. La excepción son aguas subterráneas con elevado COT, carbonatos, o cloruros, que fijan a los hidroxilos, y al ser menor la concentración de los contaminantes a tratar se prefiere la oxidación directa. 4.2 Generalidades sobre fenómenos interfaciales. Un fenómeno interfacial es por definición un fenómeno que se produce en una interfase o cuya existencia está ligada a la presencia de una interfase.(19,24,16)

Una interfase es el límite entre dos fases inmiscibles. La propiedad más relevante de la interfase es su área, la cual es en general grande en la mayoría de las aplicaciones de interés. Al dispersar una fase en otra, se obtienen varios sistemas, llamados dispersiones en forma genérica.

Humo = dispersión de sólido en gas. Niebla = dispersión de líquido en gas. Espuma = dispersión de gas en líquido o sólido. Emulsión = dispersión de líquido en líquido. Suspensión = dispersión de sólido en líquido.

Los cuales hay que añadir los sistemas en los que la gran área no se obtiene por dispersión, sino por formación de un medio poroso bicontínuo, como en las aplicaciones petroleras, catalíticas y otras. La palabra española interfase es la traducción de dos palabras que en otros idiomas expresan dos conceptos levemente diferentes. Por ejemplo en inglés se tiene la palabra "interface" que textualmente significa entre caras, y la palabra "interphase" que significa entre fases. Ya que la superficie de contacto de una fase con otra se hace a través de una "cara", los conceptos son muy vecinos y es probablemente por eso que la lingüística castellana no hace la diferencia. La fusión de los dos conceptos es todavía más obvia cuando se nota que el sustantivo "interfase" se escribe con "s" y el adjetivo correspondiente "interfacial" se escribe con "c". En muchos textos se encontrará un uso equivalente de las palabras "superficie" e "interfase". En el presente se prefiere introducir una leve diferencia entre el uso de las palabras, guardando el vocablo "superficie" para el caso del límite entre una fase condensada (líquido o sólido) con una fase no condensada (gas y eventualmente vacío). En cuanto a la palabra interfase se aplicará al límite entre dos fases condensadas (líquidos inmiscibles o un líquido y un sólido). En la mayoría de las aplicaciones de interés se encuentra en la interfase un tercer tipo de sustancia llamada surfactante del inglés "surfactant" (= surface active agent ). Estas sustancias permiten controlar las propiedades del sistema y según el caso y el uso se califican como jabón, detergente, tensoactivo, emulsionante, dispersante, espumante, humectante, hidrofobante, inhibidor de corrosión, etc... El surfactante juega un papel de primera importancia en los sistemas que poseen una fase continua líquida en la cual el surfactante puede migrar por convección o difusión: las espumas, las emulsiones y las suspensiones. La lista anterior evidencia el gran número de propiedades que puede tener un agente activo superficialmente o surfactante. Por eso se prefiere la palabra "surfactante" a la palabra castellana tradicional "tensoactivo", porque esta última implica una acción sobre la tensión, lo que es sólo una de las propiedades de los surfactantes. Como no existe prácticamente ninguna actividad individual, comercial o industrial que no involucre detergencia, espumas, emulsiones, dispersiones etc., se puede decir que tenemos que enfrentar o usar fenómenos interfaciales. El cuerpo humano hace uso de sustancias surfactantes en los alvéolos pulmonares, en los jugos biliares, en las lágrimas, en la saliva, etc., sin contar que las paredes celulares son membranas bicapas formadas de fosfolípidos, una variedad de surfactante anfótero. Las industrias del sector higiene y salud producen un sin número de lociones, cremas, leches, espumas, ungüentos, suspensiones etc., en los cuales el acondicionamiento dispersado es esencial para conferirles las propiedades deseadas. La industria de la limpieza, bien sea con fines domésticos (jabones, detergentes, formulas para lavar ropa o platos, desinfectantes etc.) ó industriales (metal mecánica, agroalimenticia) es la que hace el mayor uso de surfactantes en forma de polvos ó líquidos. La industria de la celulosa y del papel involucra también numerosos fenómenos interfaciales, tanto en cuanto a sus operaciones básicas (dispersión de fibra, preparación de encolados para recubrimientos, y acabados) así como en los nuevos procesos, tal como el destintado de papel reciclado que reúne operaciones de detergencia, dispersión y flotación.

Las industrias de pinturas, barnices y tintas usan formulaciones complejas que involucran líquidos y sólidos finamente divididos y que son ejemplos típicos de dispersiones y emulsiones. La industria agroalimenticia usa surfactantes en formulaciones pesticidas para pulverizar sobre las cosechas, en formulaciones limpiadoras o protectoras de frutas y vegetales, en el acondicionamiento de alimentos en forma de emulsiones, dispersiones o espumas. No habría mayonesa, ni helado, ni pan de emparedado esponjoso sin la presencia de surfactantes naturales o sintéticos. Varias operaciones fundamentales de la industria química y petroquímica involucran fenómenos interfaciales: enriquecimiento de minerales por flotación, lixiviación, intercambio iónico, extracción líquido - líquido, etc. Ciertos procesos tienen su fundamento en un sistema dispersado como la polimerización en emulsión o en suspensión, y la fabricación de espumas sólidas o elastómeras. La industria petrolera hace un uso intensivo de los surfactantes, desde su inyección en los yacimientos para vencer las fuerzas capilares que atrapan el petróleo en el medio poroso rocoso, hasta la utilización de la química deshidratante, o el acondicionamiento en forma de emulsión aceite-en-agua para conferir la forma de combustible fluido a los bitúmenes o residuos altamente viscosos, o para almacenar y transportar los asfaltos destinados a la construcción o reparación de carreteras. 4.3 Tipos de surfactantes y propiedades de las soluciones de surfactantes. Los surfactantes son sustancias cuyas moléculas poseen a la vez un grupo polar y un grupo apolar. El grupo polar es en general un grupo funcional que contiene heteroátomos como O, S, N o P; los grupos polares más comunes son los grupos: carboxilato, sulfonato, sulfato, amonio y fosfato. Los grupos hidroxilo y éter deben tener un cierto orden de multiplicidad para producir un grupo polar apropiado (poliol, poliéter). En cuanto al grupo apolar es en general una cadena hidrocarbonada de tipo alquilo ó alquil-arilo con tipicamente 12 a 20 átomos de carbonos. La palabra "surfactante" no tiene una traducción exacta en español, lengua en la cual se usa el término genérico de "tensoactivo", que se refiere a una actividad o a una acción sobre la tensión superficial o interfacial, es decir sobre la energía libre de Gibbs. Este término es equivalente a surfactante solo si se supone que la actividad superficial o interfacial se traduce necesariamente por un descenso de la tensión, lo cual es verdad en la mayor parte de los casos que tienen un interés práctico. Usaremos el neologismo "surfactante".(8,7,12)

A continuación se muestra la estructura molecular de algunos de los surfactantes más comunes. Usualmente se clasifican los surfactantes de acuerdo a su ionización en medio acuoso. Aquellos que se disocian en un ion surfactante cargado negativamente (anion) y un cation metálico se llaman surfactantes aniónicos. A esta categoría pertenecen los jabones o carboxilatos, los alquilbenceno sulfonatos (detergentes en polvo), el dodecil (éster) sulfato (agente espumante más comunes), y los xantatos (agentes colectores para flotación de minerales). Estos son los surfactantes más importantes desde el punto de vista de la producción ya que representan más del 50% del total. En general, el término tensoactivo se refiere a una propiedad de la sustancia.

C12H25 S Na

O

O

O

H3C COOH

CH3CH(CH3)2

Dodecil benceno sulfanato de sodio Acido abiótico H3CH3C

P C14H29

O C8H17 O CH2 CH2 O H

n Dimetil éter del ácido tetradecil fosfónico Octil fenol polietoxilado

NCl

Cl2H25

OR C

O

O

CH2

OH

OH

OH

HO Cloruro de n-dodecil piridina Monoester de sorbitan C12H25

N HCH2CH2 COOH

CH2 OOC

R´´

R´

CH

CH2 OOC

OH

Dodecil betaína Glicerol diester diglicérido 4.3.1 Clasificación de los surfactantes. Desde el punto de vista comercial los surfactantes se clasifican según su aplicación. Sin embargo se observa que muchos surfactantes son susceptibles en aplicaciones diferentes, lo que provoca confusiones. Por tanto, se prefiere, clasificarlos de acuerdo a la estructura de su molécula, o más exactamente según la forma de disociación en el agua.

Los surfactantes aniónicos. Se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cuales en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintéticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de sodio de ácidos grasos), los agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. La producción de los surfactantes aniónicos representa alrededor del 55% de los surfactantes producidos anualmente en el mundo.

• Alquil sulfatos. Estos son los productos más comunes, particularmente el dodecil (o lauril) sulfato de sodio o de etanol amina que es el agente espumante utilizado en los champúes, la pasta dental y en ciertos detergentes. Se preparan neutralizando el ácido alcohol éster sulfúrico con un álcali apropiado.

OSO3 NaOHR RO NaNa + SO3

Se puede ajustar la hidrofilicidad del surfactante obtenido modificando la cadena lipofílica y cambiando el catión.

• Alquil éter sulfatos. Estos son productos similares a los anteriores, pero en ellos la sulfatación se efectúa después de la condensación de varias moléculas de óxido de etileno sobre el alcohol. Se obtiene entonces un surfactante donde la parte hidrofílica contiene un grupo aniónico y un grupo no iónico, llamado alquil éter sulfato; por ejemplo:

R OCH2(O CH2)3 SO3 Na

Por su carácter parcialmente no iónico, toleran bien los cationes divalentes (calcio, magnesio) y son a menudo utilizados en combinación con jabones como agentes dispersantes de jabones de calcio. Son excelentes agentes espumantes, humectantes y detergentes, incluso en el agua dura; se les encuentra a menudo en los jabones en barra y en los productos cosméticos.

Otros surfactantes anionicos.

Surfactantes organo-fosforados. Estos surfactantes representan sólo un 0.3% del mercado de detergentes, los más importantes son los esteres de alcohol, fenol, o alcohol etoxilado con el ácido fosfórico, no el ácido polifosfórico. La química del fósforo es compleja, y a continuación se considera de manera muy superficial. El fósforo existe en estado tri y pentavalente, correspondiente a los ácidos fósforoso y fosfórico.

POH

OH

HO

HO

OH

OHP O

OPOH

HO

H Acido fosforoso Acido fosfórico Acido fosfónico Sal: fosfito Sal fosfato Sal fosfonato

Alcanolamidas sulfatadas. Se sulfatan las alcalonamidas en particular las en C12-

C14 provenientes del aceite de coco y llamadas a menudo cocoamidas. Estos surfactantes tienen un grupo hidrofílico voluminoso y son muy poco irritantes de la piel. Se utilizan como dispersantes de jabones de calcio y como estabilizantes de espumas en los jabones en barra y los champúes. En general se deja 20% de la amida sin sulfatarse porque esto puede contribuir a un efecto sinergético en lo que concierne a las propiedades espumantes.

Los surfactantes catiónicos. Se disocian en solución acuosa en un catión

orgánico anfífilo y un anión generalmente del tipo halogenuro. La gran mayoría de estos surfactantes son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina grasa o de amonio cuaternario. La fabricación de estos surfactantes es mucho más cara que la de los anteriores y es por esta razón que no se les utilizan salvo en caso de aplicación particular, como cuando se hace uso de sus propiedades bactericidas o de su facilidad de adsorción sobre sustratos biológicos o inertes que poseen una carga negativa. Esta última propiedad hace que sean excelentes agentes antiestáticos, hidrofobantes, así como inhibidores de corrosión, y puedan ser utilizados tanto en productos industriales como para uso doméstico.

• Aminas y amonios de cadena lineal. Los surfactantes catiónicos de cadena (s) lineal (es) son esencialmente las aminas de ciertos anfóteros. Según el número de grupos alquilos enlazados con el nitrógeno se habla de amina primaria, secundaria o terciaria, o bien de amonio cuaternario.

R1

R2

H

R3

N Cl

R1

R2

R3

R4

N Cl

Sal de amina terciaria Amonio cuaternario

Existen además nombres comunes para tres tipos de surfactantes catiónicos con propiedades bactericidas, que se usan como referencia. El cloruro de dimetil-bencil amonio se denomina cloruro de bencilnio, el bromuro de tetradecil-trimetil amonio, y el cloruro de cetil-trimetil amonio.

R CH2

CH3

CH3

N Cl

Bencilnio cloruro

Los surfactantes no iónicos. Están en el segundo rango por orden de

importancia con un poco menos del 40% del total. En solución acuosa no se ionizan, puesto que poseen grupos hidrófilos del tipo alcohol, fenol, éter o amida. Una alta proporción de estos surfactantes pueden ser relativamente hidrofílicos gracias a la presencia de una cadena poliéter del tipo polióxido de etileno. El grupo hidrófobo es generalmente un radical alquilo o alquil benceno y a veces una estructura de origen natural como un ácido graso, sobre todo cuando se requiere una baja toxicidad. Estos surfactantes no iónicos no producen iones en solución acuosa y por este hecho son compatibles con cualquier otro tipo; es por esto que son excelentes para formulaciones complejas que se consiguen a menudo en aplicaciones prácticas. Por otra parte estos surfactantes son menos sensibles a los electrolitos, especialmente a los cationes divalentes, que los aniónicos, y pueden por lo tanto ser utilizados en presencia de una salinidad alta. Los surfactante no iónicos son buenos detergentes, humectantes y emulsionantes. Algunos poseen excelentes propiedades espumantes. Algunos presentan un muy bajo nivel de toxicidad y se utilizan en la fabricación de fármacos, cosméticos y alimentos. Hoy se consiguen surfactantes no iónicos en una gran cantidad de productos de uso doméstico e industrial, condicionados bajo forma de polvo ó líquidos. Existen numerosos tipos, sin embargo el mercado lo dominan los productos etoxilados, aquellos donde el grupo hidrofílico es una cadena poli-óxido de etileno fijada por la función hidroxilo o amina.

• Alcoholes etoxilados. Los alcoholes lineales de C12-C16 se utilizan para fabricar los éster-sulfatos empleados como detergentes o agentes espumantes en los champúes, las pastas dentífricas y los productos lavaplatos. Además se les utiliza cada vez más como grupo lipofílico en los surfactantes no iónicos que no contienen benceno, ya que la industria trata de eliminar el núcleo aromático por razones de costo y también porque se ha demostrado que este presenta propiedades cancerígenas.

Otros surfactantes. Se diferencian de los convencionales porque poseen una

característica excepcional, incluso si ellos pertenecen a grupos vistos

anteriormente: los surfactantes siliconados, los fluorados y los de estructura polimérica.

• Surfactantes anfoteros. Los surfacatntes llamadados anfóteros poseen dos grupos funcionales, uno aniónico, el otro catiónico. En la mayoría de casos es el pH quien determina el carácter dominante favoreciendo una u otra de las posibles disociaciones: aniónico a pH alcalino, catiónico a pH ácido. Cerca de su punto isoeléctrico son realmente anfóteros, es decir poseen dos cargas a la vez y presentan a menudo un mínimo de actividad superficial. Estos surfactantes son en general muy poco irritantes, compatibles con los otros surfactantes y en la mayoría de los casos ellos pueden utilizarse en fórmulas farmacéuticas o cosméticas. Casi todos los anfóteros poseen un grupo catiónico de tipo amina o amonio, el cual puede estar eventualmente bloqueado.

• Surfactantes fluorados. Se conocen las propiedades extraordinarias de los

fluorocarburos como el politetra fluoroetileno, más conocido como TEFLON: muy alta pasividad química, mecánica y térmica, muy baja energía por tanto muy fuerte hidrofobicidad.

H(CF2CF2) CH2n OH

• Surfactantes polimericos o polimeros surfactantes. Los asfaltenos contenidos en el petróleo poseen tanto grupos polares como grupos apolares. Sin embargo la posición de las diferentes partes no está tan bien definida como dentro de las moléculas pequeñas. Hay dos tipos de configuración de base: el tipo bloque y el tipo injerto. En el esquema que sigue se designa por H y L los agrupamientos o eslabones hidrofílicos y lipofílicos.

Polímero tipo bloque LLLL LL LLL LLHH H H HH H H

Polímero tipo injerto

L LL L LL LL L LL LLL LH HH

El polímero bloque más conocido es el copolímero óxido de etileno - óxido de propileno. H-(OCH2-CH2)a - (O-CH[CH3]-CH2)b -O-(CH2CH2O)c-H Estos surfactantes se venden como agentes humectantes y detergentes y como aditivos de deshidratación de petróleo. 4.3.2 Propiedades de los surfactantes. Los surfactantes poseen dos propiedades fundamentales. Son capaces de ubicarse en una interfase según el fenómeno llamado adsorción, y también son capaces de asociarse para formar polímeros de agregación llamados micelas. Todas las propiedades de las soluciones de surfactantes provienen de estas dos propiedades fundamentales. Los surfactantes son sustancias que poseen a la vez un grupo polar y un grupo apolar. Como tales pertenecen a la clase de las sustancias anfífilas. El vocablo anfífilo fue propuesto por Winsor por su significado etimológico: de ambos lados ("anfi" como anfiteatro o anfibio) y amigo ("filo" como en filósofo o filántropo). Un anfífilo es por lo tanto una sustancia química cuya molécula posee una afinidad a la vez por las

sustancias polares y por las sustancias apolares. Se habla también de afinidad lipofílica (o hidrófoba). a gran mayoría de los anfífilosL son surfactantes porque se ubican preferencialmente

en una superficie o una interfase. La figura 4.1 muestra la ubicación a la superficie o a la interfase es la única forma que tiene un surfactante para satisfacer su doble afinidad grupo hidrofílico-agua y grupo apolar-aceite. Si el surfactante está dentro del seno de la fase acuosa, su grupo polar está rodeado de moléculas de agua (solvatación) lo que es favorable para su solubilización, pero su grupo apolar está separando moléculas de agua, lo que es desfavorable. Si el surfactante está disuelto en una fase oleica, su grupo apolar posee interacciones con el solvente pero no su grupo polar.

Figura 4.1 Ubicación de la moléc la de surfactante en la interfase. as intera iez veces

como por ejemplo los sulfonatos de tolueno o de isopropil benceno, no

omo regla general se requieren por lo menos 10 a 12 grupos metileno en la parte

.4 Fenómeno de adsorción del surfactante.

ientada en una interfase o

eo impulsado por la disminución de energía libre del surfactante al ubicarse en la interfase y satisfacer parcial o totalmente su

u

L cciones entre el grupo polar ionizado o el agua son tipicamente dmás intensas que las interacciones apolares (London) entre los grupos metilenos de la parte apolar con el aceite. En consecuencia un balance de interacciones polar-apolar implica que un surfactante posea un grupo apolar netamente más grande que su grupo polar ionizado (carboxilato, sulfonato, sulfato, amonio, fosfato...), por eso un surfactante se esquematiza a menudo con una pequeña "cabeza" polar y una larga "cola" apolar. Ciertos anfífilosson surfactantes porque su grupo apolar es demasiado pequeño; son sustancias esencialmente solubles en agua, llamadas hidrófilicas. Capolar. En forma semejante las funciones polares no ionizados de tipo hidroxilo -OH y éter -O- son relativamente poco polares y deben estar presente en forma múltiple para que lleguen a formar un grupo polar adecuado. Por ejemplo el dodecanol no es un surfactante sino un aceite (levemente polar). Al contrario el dodecanol con 10 grupos óxido de etileno es un surfactante. 4

uando una molécula de surfactante se ubica en forma orCuna superficie, se dice que se adsorbe. La adsorción es un fenómeno espontán

doble afinidad. Tal adsorción ocurre también cuando una sola afinidad está satisfecha como en el caso de la adsorción en la superficie aire-agua o líquido-sólido. En tal caso el llamado efecto hidrófobo es la principal fuerza motriz, ya que remueve el grupo apolar del agua. En presencia de una interfase entre un sólido y un líquido, la polaridad relativa del ólido y del líquido puede inducir al surfactante a adsorberse por la parte polar

a mojada por agua posee en

s(cabeza) o por la parte apolar (cola) como se muestra en la figura 4.2. En presencia de un sólido, la adsorción puede también deberse a atracciones de tipo electrostático, y por tanto no está limitada a las sustancias surfactantes.12

El agua contiene iones H+ y OH- susceptibles de adsorberse en una superficie sólida, dependiendo del pH; en consecuencia una superficie sólidgeneral una carga supercial no nula.

Figura 4.2 Adsorción en una interfase sólido-líquido.

La adsorción es la desorción El

quilibrio adsorción-desorción se establece entre la interfase y la o las fases

apa de surfactante

un fenómeno dinámico que está contrarrestado por .elíquidas, pero típicamente está muy desplazado hacia la adsorción en la interfase donde el surfactante posee una energía libre menor. En consecuencia se llega muy rápidamente a una saturación de todo el espacio disponible a la interfase, lo que resulta en lo que se llama una monocapa. En tal monocapa las moléculas de surfactantes están arregladas en forma geométrica apropiada (de acuerdo a su orientación polar-apolar y a las atracciones o repulsiones). Típicamente una molécula de surfactante ocupa unos 30-50 Å2 de área interfacial. Cuando se produce una monocapa, todo ocurre como si la interfase estuviera ecubierta por una fina capa de material. Por ejemplo, una cr

catiónico adsorbido en la interfase entre la solución acuosa y una superficie metálica, está orientada con la cabeza hacia el metal (por atracción electrostática); en consecuencia las colas apolares de las moléculas adsorbidas producen una capa hidrófoba que protege el metal del medio acuoso por un proceso llamado hidrofobación. Tal hidrofobación se utiliza en la flotación de minerales o en la inhibición de la corrosión.

Figura 4.3 Propiedades resultantes de la adsorción del surfactante en la interfase. 4.5 Fenómeno de asociación del surfactante. Cuando a una solución (acuosa por ejemplo) se le añade cada vez más surfactante, este comienza por adsorberse a las interfases disponibles, luego su concentración en forma monomolecular aumenta hasta que se forman las primeras micelas. La micela es un polímero de asociación en el cual el surfactante alcanza una posición favorable. En solución acuosa la fuerza motriz principal que favorece la formación de micelas es el efecto hidrófobo, es decir, la sustracción de la parte apolar del surfactante del contacto con las moléculas del agua y la formación un contacto más favorable desde el punto de vista energético con las partes apolares de otras moléculas de surfactante.

Figura 4.4 Representación de una micela

cilíndrica.

A la superficie agua-aire, o a la interfase aceite-agua, se observa una brusca transición de polaridad, lo que es particularmente favorable para la orientación, perpendicularmente a la interfase, de las moléculas L-H; en esta situación el grupo hidrofílico H "baña" en la fase acuosa, mientras que el grupo lipofílico L, se encuentra en un ambiente no polar. En el caso de una interfase aceite-agua, el problema es más complejo, ya que el surfactante puede solubilizarse en las dos fases; sin embargo, los fenómenos son esencialmente los mismos. En la figura 4.6 indica la variación de la tensión superficial en función de la concentración del surfactante. A partir del valor que corresponde al agua pura (72 mN/m ó dina/cm), se observa una disminución de la tensión superficial con el aumento de concentración de surfactante; en esta primera zona (I), la gran mayoría de las moléculas de surfactante se adsorben en la superficie agua-aire, y la concentración superficial crece rápidamente. A partir de un cierto valor, la superficie está ocupada por una capa monomolecular de surfactante, y la tensión interfacial decrece linealmente con el logaritmo de la concentración; según la isoterma de Gibbs, esto indica que la concentración superficial permanece constante. En esta segunda zona (II) la superficie es por lo tanto saturada y las moléculas de surfactante que se añaden deben solubilizarse en la fase acuosa, lo que es poco favorable mdesde el punto de vista energético, por la presencia del grupo no-polar L.

Figura 4.6 La variación de la tensión superficial vs. la concentración de surfactante

permite determinar la Concentración Micelar Crítica. A partir de una cierta concentración, la fase acuosa se "satura" en moléculas individuales L-H, y se observa el cambio a la tercera zona (III), en la cual la tensión superficial permanece constante. En esta región, cualquier molécula suplementaria de surfactante se encuentra encima de su límite de "saturación" en fase acuosa, y su "solubilización" ocurre en agregados de tipo coloidal llamados micelas. La concentración micelar crítica (abreviada CMC) corresponde a la transición entre las zonas II y III. Cuando más importante la parte lipofílica o hidrófoba del surfactante, más fuerte la tendencia en formar micelas y por lo tanto más baja la CMC. 4.6 Efecto de la estructura del surfactante. La CMC de un surfactante depende a la vez de su grupo hidrofílico (tipo, tamaño, contra-ión) y de su grupo lipofílico (longitud, ramificación). En medio acuoso, la CMC decrece cuando el número de átomos de carbono del lipófilo del surfactante aumenta. La tendencia general para grupos lipofílicos lineales puede representarse mediante una expresión del tipo:

log CMC = A - B N Donde N representa el número de grupos -CH2- de la cadena lipofílica lineal; A es una constante que depende del hidrófilo, y B un factor de proporcionalidad cuyo valor es del orden de 0.5 para los surfactantes no-iónicos y de 0.3 para los iónicos. El grupo fenil tiene un efecto equivalente a aproximadamente tres grupos metileno. La ramificación del grupo lipofílico es un factor de primera importancia; en efecto se encontró que la CMC aumenta notablemente con la ramificación.

TABLA 4.2. Valores de CMC (mol/l).

Familia de Surfactante Temp (°C) A B Carboxilatos de Na 20 1.85 0.30 Carboxilatos de K 25 1.09 0.29 N-alquil-1-sulfatos de K ó Na 25 1.50 0.30 N-alquil-1-sulfonatos de K ó Na 25 1.50 0.30 N-alquil benceno sulfonatos de Na 55 1.60 0.29 N-alquil benceno sulfonatos de Na 70 1.30 0.27 N-alquil amonio cloruros 25 1.25 0.27 N-alquil trimetil amonio cloruros 25 1.70 0.30 N-alquil piridinio bromuros 30 1.70 0.31 4.7 Efecto del ambiente fisico-quimico. Puesto que los electrólitos y los alcoholes pueden modificar el poder solubilizante de una solución acuosa, no es por lo tanto extraño que tengan una influencia sobre la CMC de los surfactantes. En realidad este efecto es muy importante, por las características particulares de las micelas. En efecto la presencia de solutos en la fase acuosa puede modificar tanto las interacciones favorables como las desfavorables a la micelización. 4.7.1 Los electrolitos. La adición de electrólitos tiende a disminuir la solubilidad de muchas sustancias en agua, e incluso puede producir la precipitación en forma de fase sólida. En este sentido la adición de electrólito disminuye la solvatación de la parte hidrofílica del surfactante. Por otra parte la adición de electrolito produce una mayor concentración de iones en la vecindad de la superficie de las micelas y por lo tanto resulta en un efecto que reduce las repulsiones electrostáticas entre las partes hidrofílicas cargadas. Ambos tipos de efectos favorecen la formación de micelas, y de manera general se puede decir que la presencia de electrólitos tiende a disminuir la CMC. La disminución de la CMC se debe esencialmente a la reducción de espesor de la doble capa eléctrica que rodea las micelas, lo que produce una disminución de las fuerzas de repulsión entre grupos hidrofílicos vecinos, y como consecuencia permite la agregación a concentración de surfactante más baja. 4.7.2 Los alcoholes. Todos los alcoholes tienden a reducir la CMC. Sin embargo su influencia depende por una parte del tipo de alcohol (peso molecular y ramificación) y por otra parte, de su concentración; es decir, que depende de sus características como co-surfactante.

Para las sales sódicas de ácidos grasosos lineales, y para bajas concentraciones de alcoholes primarios, Shinoda (1954) halló la relación siguiente, válida hasta una variación de la CMC de un orden de magnitud:

CMC = CMC° - K C (A) donde CMC° representa la CMC en ausencia de alcohol; C (A) es la concentración de alcohol; y K es una constante de proporcionalidad dependiendo del tipo del alcohol (para un surfactante dado). Shinoda encontró que K crece con el número de carbonos del alcohol, es decir que cuando más lipofílico el alcohol, más importante el descenso de la CMC. Este fenómeno se explica por la formación de micelas mixtas surfactante-alcohol, en las cuales la inserción de las moléculas de alcohol permite reducir las fuerzas repulsivas entre los grupos hidrofílicos cargados de las moléculas vecinas de surfactante, lo que resulta en un descenso de la energía de formación de la micelas, y por lo tanto una reducción de la CMC. 4.7.3 Solubilizacion micelar. Cuando se añade a una solución acuosa de surfactante un tercer componente, tal como un alcohol o un hidrocarburo, los fenómenos observados dependen esencialmente de la presencia y del tipo de micelas. Debajo de la CMC, la solubilidad del aditivo es esencialmente la misma que en agua pura. Por el contrario, encima de la CMC, se observa en general un aumento de solubilización del aditivo, que puede en ciertos casos lograr valores considerables. La mayoría de los autores (Shinoda, 1967) hacen la diferencia entre cuatro tipos de solubilización, según la naturaleza del aditivo.

a) En el caso de compuestos no-polares, tales como los hidrocarburos o los aceites, la solubilización se realiza en el interior lipofílico de las micelas (Figura 4.7). Estas últimas pueden entonces hincharse hasta volverse "microgotas" de varios centenares de Angstroms, recubiertas de una capa de surfactante. Tales estructuras, las cuales se definen como "microemulsiones", pueden solubilizar una considerable cantidad de aceite.

Figura 4.7 Solubilización de aceite en el corazón de la micela.

b) El segundo tipo de solubilización concierne los aditivos anfifílicos, tales como los alcoholes. En este caso se trata de una co-micelización, es decir de la formación de micelas mixtas conteniendo los dos anfífilos (Figura 4.8). En cierto modo se puede decir que el alcohol se comporta como un co-surfactante. En ciertos casos, la co-micelización produce micelas con gran poder de solubilización, el cual proviene de un efecto sinergético. Se notará que una situación idéntica puede presentarse al mezclar dos o más surfactantes diferentes, lo que tiene una gran importancia práctica ya que los surfactantes comerciales son necesariamente mezclas de complejidad variable.

Figura 4.8 Cosolubilización de alcohol u otro anfífilo.

c) El tercer tipo de solubilización corresponde a los aditivos insolubles a la vez en agua y en el interior lipofílico de las micelas. Parece que se adsorben en la superficie de la micela (Figura 4.9). Este tipo de solubilización se asemeja a los fenómenos de depósito de partículas orgánicas o coloides en la superficie de las gotas de una macroemulsión.

Figura 4.9 Solubilización en superficie de sustancia insoluble.

d) El último tipo de solubilización, es característico de las micelas de surfactantes no iónicos cuyo hidrófilo H consiste en una o varias cadenas de poli-oxietileno o poli-oxipropileno (Figura 4.10). Parece que ciertos compuestos orgánicos pueden ser secuestrados en estas cadenas hidrofílicas, que pueden alcanzar a veces varias decenas de unidades de óxidos de etileno y actúan por lo tanto como agentes pseudo-quelatantes.

Figura 4.10 Solubilización por cadenas poli-óxido de etileno

En los cuatro casos anteriores, se puede verificar fácilmente que se trata de una solubilización micelar al realizar una dilución de la solución. Cuando la concentración de surfactante decrece por debajo de la CMC, la desaparición de las micelas libera los aditivos que estas últimas solubilizaban, y se produce una separación de fases, que resulta en una turbidez o una precipitación. 4.8 Efecto de la temperatura. Para surfactantes iónicos, la CMC en solución agua-alcohol primero decrece y luego vuelve a crecer con la temperatura. Para surfactantes no iónicos, se observa un fenómeno semejante, con el mínimo cerca de 50°C. Se debe esencialmente a dos efectos opuestos. De un lado, un aumento de temperatura produce una reducción de hidratación del grupo hidrofílico. Este efecto es aquel que produce el punto de turbidez de los surfactantes noiónicos y por lo tanto tiende a favorecer la micelización, es decir producir micelas a menor concentración (la CMC disminuye). Por otra parte, un aumento de temperatura produce una desorganización creciente de las moléculas de agua que se encuentran cerca del grupo no polar; como consecuencia el desajuste agua-grupo no polar decrece, o en otros términos la compatibilidad aumenta, lo que desfavorece la formación de la micelas (CMC aumenta).

4.8.1 Temperatura de Kraft (surfactantes ionicos). Al aumentar la temperatura, la solubilidad de los surfactantes iónicos tiende a aumentar. Este aumento es relativamente lento (véase Figura 4.11).

Figura 4.11 Variación de la solubilidad de un surfactante en agua vs temperatura; en

línea de puntilla se indica la extrapolación de la tendencia en el caso de no formarse micelas.

Sin embargo, a partir de una cierta temperatura, llamada temperatura de Kraft, se observa que la solubilidad aumenta muy rápidamente y puede llegar a una miscibilidad en todo el rango de composición unos pocos grados después. Esto indica que el modo de solubilización del surfactante cambia a la temperatura de Krafft; de solubilización monomolecular, pasa a ser una solubilización micelar. Por lo tanto la temperatura de Kraft corresponde al punto donde la solubilidad del surfactante alcanza su CMC. Debajo de la temperatura de Kraft, el surfactante no es bastante soluble para que esté en concentración suficiente como para formar micelas, y el equilibrio se hace entre una solución monomolecular y el surfactante sólido precipitado. Ya que la temperatura de Kraft corresponde al punto de cruce de la curva de solubilidad y de la curva de CMC en función de la temperatura, depende de cualquier efecto susceptible de afectar al CMC. Así se observa que la temperatura de Kraft aumenta con la longitud del grupo lipofílico del surfactante. En cuanto al efecto de los electrólitos, es más difícil interpretar, ya que afectan tanto la CMC como la curva de solubilidad. Según el efecto que domina se produce un aumento de solubilidad que puede incluso llegar a una solubilización micelar, o una disminución de solubilidad que resulta en la precipitación de una parte del surfactante. 4.8.2 Punto de turbidez de los surfactantes no ionicos. Al calentar progresivamente una solución de surfactante noiónico se puede observar una transición del comportamiento de fase en el llamado punto de turbidez. El experimento es muy simple; basta con aumentar lentamente (1 ó 2 °C/min) la temperatura de un tubo de ensayo que contenga una solución (por ejemplo al 1% de surfactante), y observar la transparencia de dicha solución (de preferencia con luz

incidente a 90°). A cierta temperatura, llamada punto de turbidez, aparece una opalescencia. Con un poco de precauciones y comparando con un patrón, es posible determinar el punto de turbidez con una precisión de 1°C.(10,5,21)

Si se sigue calentando encima del punto de turbidez, aparecen gotas que sedimentan y finalmente se produce una separación de fase. El punto de turbidez corresponde a la temperatura a la cual se inicia una transición de fase, separándose de la solución acuosa, una fase que contiene surfactante con un poco de agua. El punto de turbidez es esencialmente independiente de la concentración de surfactante. Se explica este fenómeno de la manera siguiente. A medida que aumenta la temperatura, se van desolvatando las cadenas polióxido de etileno y como consecuencia se reduce la hidrofilicidad del surfactante. La CMC del surfactante disminuye y el número de agregación crece; las micelas aumentan de tamaño, y al llegar a cierto valor (centenares de Amgstrons) empiezan a interactuar con la luz, produciendo una turbidez. Si se sigue aumentando la temperatura, las micelas llegan a un tamaño suficiente (micrómetro) para que la gravedad las pueda sedimentar, produciéndose una separación de fase. Cualquier efecto susceptible de favorecer ó desfavorecer la formación de micelas y el aumento de su tamaño tiende a afectar el punto de turbidez. Los electrólitos disminuyen las interacciones parte hidrofílica/agua y tienden a rebajar la CMC; por lo tanto tienden a disminuir la temperatura a la cual se produce la separación de fase. Lo mismo ocurre si la solución acuosa contiene un soluto apolar. Las moléculas de soluto (por ejemplo hidrocarburo) se solubilizan en el interior de las micelas, resultándose en una rebaja de energía libre y un aumento del tamaño de las micelas. Estos solutos favorecen también la separación de la fase polar rica en surfactante. 4.9 Adsorción de los surfactantes en el suelo.

El fenómeno de adsorción es extremadamente importante en los métodos de recuperación mejorada. En efecto, las sustancias surfactantes son susceptibles de adsorberse sobre los sólidos presentes (caliza, sílica, arcillas), y también pueden producirse intercambios iónicos entre los sólidos y la fase acuosa, lo que puede modificar considerablemente la composición de la misma. Figura 4.12 Partición de los contaminantes

en la superficie. Si la formulación del surfactante en la fase acuosa es tal que ésta pueda formar una sola fase con el aceite, entonces las fuerzas capilares no entran en línea de cuenta ya que la interfase desaparece. El desplazamiento miscíble puede obtenerse con soluciones alcohólicas, con soluciones concentradas de surfactante o con dióxido de carbono supercrítico. Si la formulación de la solución acuosa es adecuada, la tensión interfacial entre ésta y el crudo puede bajar a 0,001 - 0,0001 dina/cm (o mN/m) como indicado en la figura

4.13. Las condiciones de obtención de tales tensiones corresponden a la llamada formulación óptima y están asociadas con la presencia de un sistema trifásico en el cual coexisten una microemulsión y fases exceso de agua y de aceite. Cuando se deja equilibrar un sistema surfactante-agua-aceite, la fase que contiene la mayoría del surfactante es a menudo una microemulsion que puede solubilizar considerables cantidades de la otra fase. Según que la microemulsion está en equilibrio con una fase acuosa, una fase aceite o ambas, sus características de solubilización son distintas.

Figura 4.13 Ocurrencia de tensión interfacial ultra-baja en condiciones muy particulares (formulación óptima).

Los glóbulos de aceite atrapados se deforman fácilmente y se alargan para pasar a través de los poros de la matriz porosa. Cuando el glóbulo de aceite está movilizado, se desplaza y encuentra otros glóbulos con los cuales coalesce, produciendo glóbulos más alargados los cuales son más fácil de movilizar; finalmente llega a formarse una red de glóbulos interconectados, es decir un banco de aceite con una saturación de aceite. Cuando se deja equilibrar un sistema surfactante-agua-aceite, la fase que contiene la mayoría del surfactante es a menudo una microemulsion que puede solubilizar considerables cantidades de la otra fase. Según que la microemulsion está en equilibrio con una fase acuosa, una fase aceite o ambas, sus características de solubilización son distintas.

Figura 4.14 Movilización de las gotas atrapadas mediante la inyección de solución de

surfactante que produce una baja tensión interfacial. El caso a considerar en esta sección es aquel del llamado diagrama de Winsor tipo II en el cual la fase aceite contiene la mayoría del surfactante y es una microemulsión que solubiliza una cantidad de agua que puede ser notable como indicado en la figura 4.15 duplica su volumen por solubilización de agua. Tales condiciones no se obtienen en general en el campo porque las concentraciones de surfactante son bajas; sin embargo, es posible en ciertos casos que la fase aceite se ensanche un 20-30% mediante la solubilización agua, lo que (1) aumenta notablemente la saturación y (2) resulta también en una reducción de viscosidad de la fase aceite. Ambos efectos aumentan la movilidad del aceite. Sin embargo no es fácil determinar la importancia de estos efectos, porque los sistemas que lo exhiben están muy cerca de la formulación óptima y por lo tanto poseen una tensión interfacial baja, lo hace que el mecanismo anterior tiende a ocultar los efectos (secundarios) debidos al ensanchamiento del aceite.

Figura 4.15 Diagrama ternario (tipo Winsor II) en el cual la fase aceite (circulo negro) ha solubilizado una considerable cantidad de agua. Para producir una tensión interfacial baja, un surfactante no debe ser ni demasiado hidrofIlíco ni demasiado lípofílico. El surfactante puede también encontrar un ambiente físico-químico inadecuado, por ejemplo en el caso de sulfonatos, iones divalentes desorbidos de las arcillas. Se sabe que los sulfonatos de calcio o de magnesio son insolubles en agua y que por lo tanto precipitan; a veces pueden incluso migrar a la fase aceite y perder su capacidad de producir tensiones bajas. Se ha discutido en otra parte que se obtiene una tensión interfacial baja sólo cuando se cumple una condición muy estricta entre las variables de formulación: salinidad, tipo de surfactante, tipo y concentración del alcohol, tipo de aceite, y temperatura. Una desviación de 10% del valor de una sola de estas variables puede hacer subir la tensión de 0,0001 dina/cm hasta 0,1 dina/cm; en términos de recuperación esto significa pasar del éxito al fracaso. Con la información recopilada se propone resolver el problema de contaminación de suelos y agua subterránea, que sea favorable el tratamiento; es decir que la remediación sea lo menos nociva para el medio ambiente y a la salud humana. La tecnología de remediación apropiada para dicho fin es mediante el empleo de soluciones de surfactantes. El estudio que se pretende realizar es de mezclas de surfactantes (no iónicos o aniónicos) o surfactantes/cosurfactantes/mezclas de cosolventes. La adición de los surfactantes inyectados al suelo varían entre el 1 a 3% en la solución inyectada o bien empleando cosolventes, alcoholes, o sales inorgánicas que pueden movilizarse y/o solubilizarse en fases líquidas no acuosas. Los surfactantes tienen la capacidad de:

1) Bajar la tensión superficial en agua y decaimiento de las fuerzas capilares con el medio poroso y los NAPLs.

2) Crea un medio estable en el medio en la fase del sistema microemulsión.

3) Favorece la solubilidad individual de las moléculas contaminadas formando

micelas entre el hidrocarburo agua y surfactante o en la fase del sistema de la microemulsión.

Figura 4.16 Sistema propuesto para la remediación de suelos contaminados con hidrocarburos empleando surfactantes.

CONCLUSIONES

1) Los acuíferos profundos se ven afectados por los derrames accidentales o

deliberados de compuestos orgánicos en el suelo y subsuelo, mediante la fuga de tanques de almacenamiento, tuberías de conducción, volcaduras de pipas, etc.

2) Un acuífero, entre más cerca esté de la superficie, más vulnerable se torna.

3) La permeabilidad y espesor de la zona vadosa juega un papel importante para el flujo de contaminantes debido a que en ella se queda la contaminación residual y se llevan a cabo los procesos de retención y transformación.

4) Los derrames siempre migran de manera vertical debido a las fuerzas de gravedad.

5) Las zonas anómalas delineadas por las configuraciones de concentración de hidrocarburos volátiles y de explosividad, definen claramente el núcleo del derrame.

6) Si el área que señala la configuración de concentración de hidrocarburos volátiles es muy grande, significa que las capas de suelo son intercalaciones de estratos diferentes o bien, que es uno solo con una permeabilidad muy baja.

7) Por cada litro de hidrocarburo presente en el agua se contamina un metro cúbico de agua; pensando en ese aspecto, los saneamientos de acuíferos a poca profundidad siempre se han realizado sacando una cantidad de agua considerable para después separarla en superficie por dispersión.

8) El manejo de tales volúmenes de agua se considera poco eficiente, por lo que debe de considerarse solamente extraer el hidrocarburo y conformar las condiciones óptimas para que las poblaciones de bacterias hagan la biorremediación en los tiempos prescritos.

9) Encima de la CMC, toda molécula adicional de surfactante se incorpora dentro de las micelas, y la concentración de surfactante en estado molecular monomérico" o no asociado, queda prácticamente constante; sin embargo se debe destacar que el equilibrio monómero-micela es de tipo dinámico, es decir, que existe un intercambio permanente de moléculas entre las micelas y la fase acuosa.

10) La dimensión de las micelas (10-100 Å) y el número de moléculas por micela o número de agregación, depende del tipo de surfactante y del ambiente físico-químico (electrólito, alcohol, temperatura).

11) Las tensiones superficial e interfacial de un sistema que contiene un surfactante puro no varían cuando la concentración de este último sobrepasa su CMC; en otros términos, se puede decir que un exceso de micelas no cambia en nada la actividad superficial o interfacial. Sin embargo, la magnitud de los fenómenos de solubilización micelar varía con la cantidad de micelas.

12) Debajo de la CMC, las propiedades termodinámicas de las soluciones de surfactante (presión osmótica, descenso crioscópico, etc) siguen leyes ideales o regulares del mismo tipo que aquellas de las soluciones que contienen un soluto de gran dimensión molecular. Por el contrario, encima de la CMC se observa un comportamiento fuertemente no-ideal y una actividad casi constante; en ciertos casos extremos, se pueden aún obtener estructuras de tipo gel o cristal líquido, con apenas algunos porcientos de surfactantes, lo que indica que existen interacciones muy fuertes.

RECOMENDACIONES Para sanear los acuíferos profundos por derrames de hidrocarburos, se recomienda la siguiente metodología: 1. Determinar el tipo de hidrocarburos. 2. Establecer la columna geológica y los espesores de cada capa. 3. Ubicar en la columna geológica posición y espesor de cada una de las Unidades

Geológicas marcando sus características hidráulicas. 4. Establecer la profundidad del nivel estático. 5. Análisis físicoquímicos, determinación de materia orgánica tanto del agua

subterránea como del suelo. 6. Pruebas de bombeo en pozos y de filtración. 7. Construcción de uno o más pozos para extracción y monitoreo de los

hidrocarburos. 8. Extracción de los hidrocarburos con una bomba de bajo gasto. 9. Fomentar la población de colonias de bacterias y microbios por aireación

(agitación del agua en la cámara de bombeo).

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UNAM-PEMEX, 1995, Evolución de la calidad de las gasolinas en México, Tecnologías aplicadas y acciones para su logro. Expositor. Ing. José Alberto Celestinos I. (Subdirector de Producción) México, D.F., mayo 3, 16:00 hrs., 1995 Auditorio de la Facultad de Ciencias Químicas. Ciudad Universitaria.

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ANEXO A Tabla A.1 Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos. Artículo 4º En su cuarto párrafo dice: “Toda persona tiene derecho a la

protección de la salud. La Ley definirá las bases y modalidades para el acceso a los servicios de salud y establecerá la concurrencia de la Federación y las entidades federativas en materia de salubridad general conforme a lo que dispone la fracción XVI del artículo 73 de esta Constitución.”

Artículo 25 En su párrafo sexto dice: “Bajo criterios de equidad social y productividad se apoyará e impulsara a las empresas de los sectores social y privado de la economía, sujetándolos a las modalidades que dicte el interés público y al uso, en beneficio general, de los recursos productivos, cuidando su conservación y el medio ambiente.

Artículo 27 En una fracción del párrafo tercero dice: “En consecuencia, se dictaran las medidas necesarias para ordenar los asentamientos humanos, y establecer adecuadas provisiones, usos, reservas y destinos de tierras, aguas y bosques, a efecto de ejecutar obras publicas y planear y regular la fundación, conservación, mejoramiento y crecimiento de los centros de población, para preservar y restaurar el equilibrio ecológico; para el fraccionamiento de los latifundios, etc..”

Artículo 73 Fracción XVI. En su base cuarta se refiere a “las medidas que el Consejo haya puesto en vigor en las campañas adoptadas para prevenir y combatir la contaminación ambiental.” Fracción XXIX-G. “ Para expedir leyes que establezcan la concurrencia del Gobierno Federal, de los Gobiernos de los Estados y de los Municipios, en el ámbito de sus respectivas competencias, en materia de protección al ambiente y de preservación y restauración del equilibrio ecológico.”

Artículo 115 En su fracción V se refiere a que “Los municipios, en los términos de las leyes federales y estatales relativas, estarán facultados para participar en la creación y administración de zonas de reservas ecológicas.

Tabla A.2 Ley General del Equilibrio Ecológico.

TÍTULO PRIMERO DISPOSICIONES GENERALES

CAPÍTULO PRIMERO Normas preliminares

Artículo 2º Fracción IV. Establece la definición de “Contaminación: la presencia en el ambiente de uno o más contaminantes o de cualquier ombinación de ellos que cause desequilibrio ecológico. Fracción V. Establece la definición de contaminante.

Artículo 3º Fracción XXVIII. Explica brevemente lo que es la “Restauración: Conjunto de actividades Tendientes a la recuperación y restablecimiento de las condiciones que propicien la evolución y continuidad de los procesos naturales.

Artículo 5º Fracción XIV. La regulación de las actividades relacionadas con la exploración, explotación y beneficios de los minerales, substancias y demás recursos del subsuelo que corresponden a las nación, en lo relativo a los efectos de dichas actividades pueden generar sobre el equilibrio ecológico y el ambiente. Fracción XIX. La regulación de las actividades relacionadas con materiales peligrosos.

Artículo 8 Fracción XIII. Expedir las normas técnicas ecológicas que deberán incorporarse a las normas oficiales mexicanas que se establezcan para productos utilizados como combustibles o energéticos.

Artículo 98 Criterios para la protección y aprovechamiento del suelo. Fracción II. El uso de los suelo debe hacerse de manera de que éstos mantengan su integridad física. De acuerdo al decreto publicado en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1996. Se adicionó la fracción VI en el artículo 98. Para quedar como sigue: Fracción VI. la realización de las obras publicas o privadas que por si mismas puedan provocar deterioro severo de los suelos, deben incluir acciones correctivas de regeneración, recuperación y restablecimiento de su vocación natural.

Tabla A.3 Reglamento General de Seguridad e Higiene en el Trabajo.

TITULO SEXTO Del manejo transporte y almacenamiento de materiales

CAPÍTULO V Sistemas de tubería

Artículo 113 Indica acatar la norma oficial aplicable o el instructivo correspondiente a los sistemas de tubería que conducen los líquidos inflamables.

Artículo 122 Ordena que el manejo de estas substancias se lleve a cabo de manera que disminuya el riesgo de incendio, de acuerdo a la Normatividad aplicable.

Artículo 123 Establece la prevención de toda causa de incendio y la señalización correspondiente siguiendo lo dispuesto en la Norma Oficial.

Artículo 124 Dispone la conexión a tierra de los tanques de almacenamiento. Artículo 146 Establece que los contaminantes no excedan los niveles máximos

establecidos por los instructivos correspondientes.

Tabla A.4 Reglamento para el Transporte Terrestre de Materiales y Residuos Peligroso.

TITULO PRIMERO Disposiciones generales. Establece las prohibiciones estipuladas para los medios

de transporte en cuanto a materiales y residuos peligrosos. CAPÍTULO I

Clasificación de substancias peligrosas Artículo 7º Clasificación de las substancias peligrosas. Artículo 10 Define la clase tres o líquidos inflamables. Artículo 17 Dispone que la identificación de las substancias peligrosas se ajuste

a la Norma operante y bajo la clasificación de las Naciones Unidas.

ANEXO B ACCIDENTES OCURRIDOS CON COMBUSTIBLES AUTOMOTRICES EN EL PERIODO 1990-1995. Tabla B.1

AGUASCALIENTES TIPO DESCRIPCIÓN FECHA

Derrame De más de 30,000 litros de Diesel, de un poliducto de PEMEX en las inmediaciones de Aguascalientes y Salinas . La Jornada.

07/26/95

BAJA CALIFORNIA NORTE Derrame De 200 litros de gasolina a un canal Pluvial.

Excélsior. 12/17/91

Explosión De un tanque de combustible Diesel. El camión chocó con un trailer en el kilómetro 34 de la carretera libre a Tijuana. Excélsior

09/21/93

Derrame De 15,000 litros de gasolina Magna Sin en el área comercial aledaña a un río. El Universal.

04/20/94

Derrame De unos tanques de almacenamiento de una gasolinera desde hace 35 años. Excélsior.

05/18/94

Derrame De un volumen determinado de Diesel en el subsuelo por fisuras en un poliducto. Excélsior.

06/12/94

BAJA CALIFORNIA SUR Derrame De 1,300 litros de diesel en la Bahía de La Paz,

SEDUE encontró responsable a Pemex. El Universal.

06/18/92

Fuga De 40,000 litros de Diesel de una pipa que chocó con un camión que transportaba alambre y lamina en la transpeninsular. El Universal.

07/04/95

Explosión De dos pipas que transportaban gasolina. Protección Civil.

11/13/95

Incendio/ Explosión

De tres tanques cargados con 50,000 litros de gasolina Nova que explotaron en serie en la carretera a Pichilingue. El Universal.

11/14/95

CHIHUAHUA Derrame De un millón de litros de combustible, llegando éste

al Río Bravo. El Excélsior. 08/31/93

Derrame De combustible en una estación de servicio ubicada al noroeste de esta ciudad. El Universal.

09/02/93

Fuga De 10,000 litros de gasolina de un camión cisterna. Protección Civil.

01/09/95

Derrame De Diesel de una pipa. SETIQ 02/24/95 Derrame De gasolina, en una estación de servicio que

contaminó el subsuelo de gran parte de la colonia Américas. El Universal.

11/04/95

COAHUILA.

Fuga De gas y acumulación de diesel y gasolina en el drenaje de y ductos telefónicos subterráneos. Excélsior y El Universal.

04/29/92

Fuga De 1, 558,000 litros de gasolina Nova del poliducto de Pemex, en el tramo de Paila y el poblado de San Rafael. El Universal.

07/18/93

Explosión De instalaciones de gasolina Nova y Magna Sin de PEMEX. El Universal.

02/15/94

Fuga En las mangueras de abasto de las bombas de dos gasolineras. Protección Civil.

01/27/95

COLIMA Derrame. De gasolina Nova de una manguera que

abastecía a una gasolinería. Excélsior. 10/13/94

Explosión De un camión pipa con 15,000 litros de gasolina en la super carretera Colima-Guadalajara, al volcarse el vehículo. Excélsior.

02/21/95

DISTRITO FEDERAL Derrame. De 1,500 litros de diesel de una pipa e Pemex,

que se volcó por exceso de velocidad frente a la Cd. Deportiva El Universal.

11/20/90

Fuga e incendio De un camión pipa con 15,000 litros de gasolina en la super carretera Colima-Guadalajara, al volcarse el vehículo. Excélsior.

02/21/95

Derrame De 16,000 litros de gasolina, al volcarse una pipa en la Delegación Milpa Alta. El Financiero

12/16/91

Fuga De gasolina Nova en una estación de servicio ubicada en Bolívar y San Jerónimo, en el centro de la Ciudad de México. Excélsior, UNO MÁS UNO.

04/29/92

Fuga De gasolina detectada en el drenaje de delegación Alvaro Obregón. UNO MÁS UNO.

05/04/92

Fuga De gasolina en una estación de servicio de la colonia Martín Carrera. Donde se detectó un alto grado de explosividad en el drenaje. La jornada.

05/07/92

Fuga De gasolina en una estación de servicio. Se detectaron residuos de combustibles en las alcantarillas de la colonia tránsito. UNO MÁS UNO.

05/10/92

Fuga De gasolina en una estación de servicio. Presentándose un riesgo de 40% de explosividad en la colonia Anáhuac. El Universal.

05/13/92

Derrame De 15 litros de diesel de una pipa de Pemex, al impactarse con una unidad de la R-100. Excélsior, UNO MÁS UNO.

05/19/92

Derrame De gasolina en la estación de servicio 215, ubicada en la colonia Magdalena De Las Salinas. La Jornada.

10/09/92

Fuga De gasolina. Se detectaron niveles de explosividad del 100% a la altura de Churubusco y Canela en Iztacalco. UNO MÁS UNO.

11/18/92

Explosión De un tanque cisterna que contenía residuos de gasolina “Magna Sin” que era soldado en la empresa “Transportistas Unidos”. La jornada.

11/23/93

Derrame/Explosión De 50,000 litros de gasolina. Protección Civil. 11/27/93 Derrame De gasolina en una estación de servicio que

invadió el drenaje. Excélsior. 02/17/94

Incendio En una gasolinera, amenazando volar 10,000 litros de combustible. Universal.

05/10/95

Explosión En el drenaje por la acumulación de 10,000 litros de gasolina en San Angel. Reforma.

05/19/94

Incendio De una gasolinera ardiendo 75,000 litros de combustible por un chispazo producido por una manguera con el cemento. Reforma y El Universal.

08/06/94

Derrame De miles de litros de combustible al ser arrastrado un microbús por un tren. Excélsior.

08/24/94

Fuga De Diesel proveniente de la caldera del hotel “El Patio” a un ducto de PEMEX. La Jornada, UNO MÁS UNO, El Financiero y El Universal.

01/02/95

Incendio En una gasolinera, amenazando volar 10,000 litros de combustible. Universal.

05/10/95

Derrame De gasolina en el drenaje de la colonia Estrella. El Universal.

04/17/95

Derrame De gasolina de la estación de servicio “Bailo” en la colonia Roma. La filtración llegó al túnel del metro Centro Médico. La Jornada.

10/06/96

Fuga De diesel proveniente del antiguo hotel “Guillow” ubicado en el Centro de la Ciudad. Universal, UNO MÁS UNO.

10/08/96

DURANGO Derrame De 30,000 litros de gasolina y diesel al

drenaje. Excélsior. 09/30/94

Derrame De gasolina al drenaje. Excélsior. 10/02/94 GUERRERO

Explosión De un tanque cisterna que transportaba 15,000 litros de diesel, en la carretera México - Acapulco. Excélsior.

03/06/91

Derrame De 18,000 litros de diesel al río Aguas Blancas, al volcarse un camión cisterna de la empresa “Refinado y Combustible”. Excélsior.

10/08/92

Fuga De gasolina en la estación de servicio “DETER” ubicada entre las colonias CD. Renacimiento y Zapata. Explosividad del 90%. UNO MÁS UNO.

10/19/93

Derrame De 1000 litros de gasolina Magna Sin , de un camión de PEMEX por una falla mecánica. La Jornada.

01/12/95

Fuga De gasolina y aceite quemado en el sistema de alcantarillado de Acapulco, produciendo gran acumulación de gases. UNO MÁS UNO.

02/01/95

Incendio En el buque tanque “BACAB” cargado con 200,000 barriles de diesel y turbosina. Protección Civil y El Universal.

06/14/95

GUANAJUATO Derrame De 20,000 litros de diesel en la carretera.

Excélsior. 07/29/94

Explosión/Incendio En la refinería de Salamanca, ardió un tanque de más 125,000 litros de gasolina Magna Sin, se desconocen las causas. El Universal.

03/26/95

Derrame De gasolina Nova de una pipa. SETIQ. 09/05/95 HIDALGO

Derrame De gasolina Magna sin al volcarse un carro tanque que transportaba 42,772, derramando el 50% de la carga. Protección civil.

02/05/92

Derrame De diesel al volcarse una pipa. El hidrocarburo se filtró por las alcantarillas. Excélsior.

07/01/93

Fuga De gasolina. Más de 300 litros de gasolina se han bombeado de dos pozos artesianos. Investigan a la estación de servicio “0728”. El Universal.

12/14/93

Fuga/Explosión En una planta de hidrosulforación de gasolinas debido a una fuga en una bomba de fondos. El Universal, Excélsior.

04/11/94

Fuga De gasolina en una estación de servicio ubicada al sur de la ciudad presentando un alto grado de explosividad. Excélsior.

03/02/95

Derrame De combustible de una pipa que transportaba 45,000 litros de gasolina y una camioneta particular. Protección Civil.

08/20/95

Derrame Volcadura de un remolque que se accidentó cargado con más 39,000 litros de gasolina Magna Sin. El Universal.

10/24/95

JALISCO Derrame De 4,000 litros de gasolina en una estación de

servicio del sector Libertad. El índice de explosividad fue del 100%. El financiero.

07/12/92

Fuga De gasolina en la estación de servicio “Solorzano” se presentaron filtraciones hacia el drenaje. Excélsior.

09/09/92

Derrame De 10,000 litros de gasolina Magna sin hacia el drenaje, en el tanque #1 de la estación Pemex 422. Excélsior.

09/20/92

Derrame De gasolina durante las maniobras de descarga de un carro de almacenamiento. La Jornada.

10/14/92

Derrame De 300 litros de gasolina nova, por una pipa de Pemex que abastecía los depósitos del expendio “AMONIZ”. Excélsior.

10/29/92

Derrame De 28,000 litros de gasolina Nova por la volcadura de una pipa que transportaba 47,000 litros. Protección Civil.

02/16/93

Derrame De gasolina al drenaje. Se presentó explosividad de 100%. Excélsior UNO MÁS UNO.

03/10/93

Derrame De 30,000 litros de gasolina, de los 40,420 que transportaba un carro tanque, al volcarse por exceso de velocidad. Excélsior.

04/19/93

Fuga De combustibles. Se detectó su presencia en el subsuelo clausurándose la estación de servicio “ La bandera”. Excélsior, UNO MÁS UNO.

05/20/93

Fuga De gasolina Nova. Se detectó su presencia en el drenaje con 90% de explosividad. Protección Civil.

04/29/93

Derrame De diesel por parte de la empresa “Ferronales” y de la estación de servicio “La Bandera”. Excélsior.

09/07/93

Fuga De diesel de los tanques de almacenamiento subterráneas de la estación de servicio “El Alamo”. Se recuperaron 1,300 litros de combustible y agua. Excélsior.

09/30/93.

Derrame De gasolina al volcarse una pipa con capacidad para 40,000 litros en la carretera Guadalajara -Saltillo. La Jornada.

11/11/93

Derrame De 15,000 litros de gasolina Nova, quedando 12,000 litros en las alcantarillas. Protección Civil.

11/05/93

Derrame De gasolina en pozos de agua potable. El Universal.

03/23/94

Derrame De 31,000 litros de gasolina de un carro tanque de PEMEX que se volcó en el kilómetro 14 de la carretera a Chápala. Excélsior.

11/26/95

MÉXICO Derrame De 4,000 litros de gasolina nova al drenaje, al

chocar una pipa de Pemex contra un camión repartidor de refrescos. El Universal.

11/04/92

Derrame De producto químico en el drenaje municipal. Posteriormente se registró una explosión en una estación de servicio. Protección Civil.

03/10/93

Derrame De 50,000 litros de gasolina por una pipa que chocó con una máquina de Ferrocarriles Nacionales, al intentar ganarle el paso. UNO MÁS UNO

08/17/93

Incendio Producido por la gasificación de 200 litros de gasolina. Protección Civil.

04/12/94

Derrame De gasolina de un poliducto de PEMEX al realizar una excavación. El Universal.

04/12/94

Derrame De 1,200 litros de gasolina al drenaje de la 05/04/94

cabecera municipal La Jornada, Reforma y El Universal.

Derrame De gasolina al drenaje por una gasolinera. La Jornada, Reforma.

10/14/94

Volcadura De una pipa con 73,000 litros de gasolina en el municipio de Zumpango. El Financiero.

02/02/95

Derrame De 43,000 litros de diesel de una pipa al chocar con un camión de redilas, derramando el combustible sobre la vía José López Portillo. Excélsior.

05/05/95

Fuga De diesel de un camión de redilas en el kilómetro 18+ 300 de la carretera libre México-Cuautla. Protección Civil.

08/15/95

Fuga De gasolina en el drenaje, se detectaron explosividad del 60 al 90 %. Protección Civil.

09/05/95

Derrame De 98000 litros de gasolina de una pipa de PEMEX que se Incendió se volcó. Protección Civil.

10/05/95

Incendió En la fábrica de velas La Bien Parecida, por un corto circuito se consumieron 120 toneladas de parafina y 10,000 de diesel. Protección Civil, Reforma, y El Universal.

10/27/95

MICHOACÁN Explosión e incendio

De un tanque de almacenamiento con 300,000 litros de gasolina y diesel. El Universal.

06/28/90

Fuga De gasolina. Se detectó en la red de alcantarillado. Protección Civil.

03/01/93

Derrame De gasolina por la volcadura de un trailer-pipa que la transportaba. Protección Civil.

09/10/93

Volcadura De un vehículo que al impactarse, se incendió en la carretera Morelia – Mil Cumbres. Protección Civil.

02/15/95

Derrame Del 80% de la carga de gasolina contenida en un camión pipa que se volcó sobre la carretera Patzcuáro-Uruapan. Excélsior.

03/10/95

MORELOS Fuga De gasolina en el poblado de San Mateo. Se

sospecha de la empresa “CORONA”. Excélsior.

09/05/93

Derrame De gasolina nova que transportaba una pipa de la empresa “Transportes PACSA”.

11/25/93

Derrame De 2500 litros de gasolina Magna Sin en un gasoducto de la refinería “Antonio Dovali Jaime”. El Universal.

01/05/94

Derrame/Explosión De 60,000 litros de gasolina Magna Sin en la carretera. Excélsior.

07/30/94

Derrame/Explosión De un carro tanque con 42,000 litros de gasolina. Novedades.

10/28/94

Incendio De un autobús de pasajeros en la carretera San Sebastián Tuxtla-Oaxaca. Protección

03/15/95

Civil. Derrame De 25,000 litros de gasolina Nova de un

camión pipa que se volcó sobre la carretera al Istmo. Excélsior.

07/27/95

NUEVO LEÓN Derrame De gasolina por volcadura de una pipa.

Protección Civil. 02/23/93

OAXACA Derrame De 3,000 litros de gasolina por la empresa de

transporte de combustible “LOLA”, en la planta de almacenamiento de Pemex. El Universal, La Jornada.

06/20/93

Derrame De 43,000 litros de gasolina al drenaje y posteriormente al Río “Salado”, debido a la volcadura de un camión cisterna. UNO MÁS UNO.

06/26/93

Derrame De gasolina de una pipa. SETIQ. 08/07/93 PUEBLA

Fuga De gasolina del servicio “”GASA”. Se localizó el 20% de ésta en el sistema de alcantarillado. Excélsior, UNO MÁS UNO.

05/05/92

Derrame De 80 a 50 litros de gasolina provenientes de la estación de servicio “RARO” que se filtró hacia el drenaje. Excélsior, La Jornada.

10/04/92

Derrame De 43,500 litros de gasolina industrial al arroyo Silima y río San Marcos, tras la volcadura de una pipa. El Universal.

10/26/92

Explosión De una cisterna con 50,000 litros de diesel de la panificadora “BIMBO”, por mal mantenimiento al soldar un tanque. Excélsior.

12/09/92

Derrame De 10,000 litros de gasolina sobre la carretera y el Río Los Ajolotes, al volcarse una pipa. Excélsior.

01/28/93

Derrame De 43,500 litros de gasolina industrial al arroyo Silima y río San Marcos, tras la volcadura de una pipa. El Universal.

10/26/92

Derrame De una pipa con 20,000 litros de gasolina. El Universal.

02/08/94

Derrame De gasolina Nova en el drenaje de la colonia Malintzin al norte de la ciudad. Excélsior.

08/27/95

QUINTANA ROO Fuga De gasolina de los tanques de

almacenamiento de la estación de servicio “Servimar” en Chetumal. Se extrajeron 600 litros del drenaje. El universal.

08/16/93

SAN LUÍS POTOSÍ Fuga De 5,600 litros de gasolina de los tanques de

abastecimiento de una estación de servicio que diseminaron en el drenaje. UNO MÁS UNO. La Jornada.

07/29/92

SINALOA Fuga De gasolina Nova a un pozo artesiano

localizado a tres metros de la estación de servicio. Excélsior y La Jornada.

02/23/95

Derrame De cientos de litros de gasolina de un depósito en el servicio “LERMA” del municipio de Escuinapa. El Universal.

12/06/95

Derrame Fuga Derrame De 60,000 litros de diesel en un poliducto de

PEMEX. Excélsior. 03/09/94

Fuga De un tanque de una gasolinera entre la calle 10 y la Avenida 6 Protección Civil.

01/05/95

TABASCO Explosión En el ducto de gasolina de Cd. PEMEX-

Cactus de 24 pulgadas en las rancherías Plátano y Cacao. Excélsior y El Universal.

02/23/95

TAMAULIPAS Derrame De gasolina al drenaje en la estación de

servicio “Guajardo”, donde se detectaron grados de explosividad del 60%. Excélsior.

01/05/92

Derrame e incendio

En el buque de Pemex Benito Juárez que transportaba gasolina Nova. Al reventarse una línea de combustible. La jornada.

09/23/93.

Derrame De 15,000 litros de un poliducto al drenaje municipal Excélsior.

05/20/94

Derrame/fuga De gas natural y gasolina a las alcantarillas. Excélsior.

05/24/94

Fuga De gasolina en un expendio, llegando al drenaje sanitario y pluvial. El Universal.

06/07/94

Derrame De 1000 litros de gasolina de una pipa en una plazuela de la aduana local. Excélsior y El Universal.

06/30/94

TLAXCALA Derrame De gasolina en la estación de servicio

“Dorantes” en Apizaco. El Universal. 01/15/91

Derrame De gasolina en un balneario, un pozo y redes de drenaje. El Universal.

08/29/94

VERACRUZ Derrame De 26,000 litros de gasolina Nova al drenaje

de uno de los tanques de almacenamiento de la estación de servicio “Jara”. Excélsior.

12/08/92.

Fuga De 20,000 litros de gasolina Nova al perforarse un ducto de la refinería Lázaro Cárdenas. Excélsior

01/06/93

Derrame De 200,000 litros de diesel en el poliducto de Pemex Minatitlán-Villahermosa, a causa de una válvula mal instalada. La Jornada, El Universal.

10/02/93.

Fuga De 503 barriles de Diesel por una toma 10/02/93

clandestina Protección Civil. Explosión En una válvula de un ducto de diesel de

PEMEX. Excélsior. 05/21/94

Derrame De diesel provocado por un tubo clandestino que perforó un ducto de PEMEX. La Jornada y El Universal.

06/05/94