Research Collection

Doctoral Thesis

Chlorure sorbique et quelques alcools polyéniques simples

Author(s): Trivelli, Georges

Publication Date: 1934

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097556

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

Chlorure sorbiqueet quelques

alcools pollyéniques simples

THÈSE

présentée

a l'école polytechnique fédérale, zurich

pour l'obtention du griide de docteur es sciences techniques

PAR

GEORGES TRIVELLI

INGÉNIE JR-CHIMISTE DIPLÔMÉ E. P. F.

de Morses (Vaud)

Rapporteur : Prof. Dr L. Ruzicka

Corapporteur : Prof. Dr H. E. Fierz

^7T

LAUSANNE

IMPRIMERIE T. GENEUX

1934

Leer - Vide - Empty

Jf meû fuvteaéô.

Je tiens à exprimer ici toute ma gratitude à Monsieur

le DT T. Reichstein pour l'intérêt qu'il m'a témoigné

et pour les précieux conseils qu'il m'a donnés au cours

de ces recherches.

PARTIE THÉORIQUE

Dans ce travail, nous nous sommes occupé spécialement de la

préparation du chlorure sorbique (I) et de ses transformations, et

aussi, occasionnellement, de quelques représentants des alcools

poJyéniques simples de formule (II) :

I. CHa—CH=CH—CH=CH—CH2 Cl

II. CHs—(CH=CH)n—CH2OH (n = 2à4)

Notre but fut avant tout l'étude des transformations de ces

corps, car il était probable qu'ils se comporteraient d'une façonanormale. Ceci fut entièrement prouvé par la suite. En même temps,ce travail est une contribution à l'étude des polyènes, qui, ces der¬

niers temps, ont été très étudiés. Cet intérêt provient certainement

de la découverte qu'un grand nombre de colorants naturels impor¬tants appartiennent à celte classe.

Polyènes naturels.

La découverte de Zechmeisler J) surtout suscita un grand intérêt

pour cette classe de corps. Il trouva que la « carotine » par hydro¬

génation catalytique absorbait 11 molécules d'hydrogène, fait

devant provenir d'une longue chaîne aliphatique possédant de

nombreuses doubles liaisons. Ensuite, les travaux communs de

von Euler, Karrer et collaborateurs apportèrent d'autres documents :

a) la carotine peut être considérée comme la vitamine A des plan¬tes ; b) la vitamine A animale, beaucoup plus active, tirée d'huile

de foie de poisson, est un alcool polyénique et probablement un

produit de dégiadation de la carotine.

On connaît actuellement, dans la nature, un grand nombre de

pigments qui sont à considérer comme polyènes. On les désigneaussi souvent sous le nom de carotinoïdes. Ces pigments peuventêtre groupés en trois grandes classes :

Hydrocarbures : Carotine, Lycopine.

!) B. 61, 566,1534 (1928) ; 66, 123 (1933).

— 6 —

Alcools : Xanthophylle (Lutéoline), Zéaxanthine, Violaxanthine,

Taraxanthine, Vitamine A animale, etc.

Acides carboniques • Crocétine, Bixine, Azafrine, Acide déhy-drogéranique.

La constitution de ces combinaisons est déjà connue en grandepartie, et il est intéressant de remarquer qu'elles obéissent aux

règles de synthèse des terpènes. Les homologues inférieurs, théori¬

quement, peuvent être décomposés en une chaîne régulière de

restes isopréniques. La lycopine et la carotine, possédant 40 atomes

de carbone et correspondant à des tétraterpènes, possèdent une

structure symétrique, formée de deux chaînes régulières de 20 ato¬

mes chacune.

On peut ainsi supposer qu'elles proviendraient de ces terpènes,

par déshydrogénation, de façon à former une chaîne assez longuede doubles liaisons conjuguées.

Les acides carboniques, auxquels il manque un certain nombre

d'atomes-de carbone pour conespondre aux terpènes, peuvent être

supposés avoir perdu par désagrégation les deux extrémités de la

molécule. Un exemple expérimental peut être donné par le pas¬

sage de lycopine à la ^-nor-bixine 1).

Polyènes synthétiques.

Parmi les travaux de synthèse dans ce domaine, il convient de

citer d'abord les recherches de R. Kuhn et A. Winterstein sur les

polyènes diphényliques2).

Cependant, dans la série purement aliphatique, très peu de

représentants sont connus. Parmi ceux-ci, nous pouvons citer :

l'héxatriène (III) de van Romburgh et van Dorssen3), les deux

aldéhydes : l'héxadiénal (IV) et l'octatriénal (V) 4) et le déhydro-citral (VI) 5).

III. CH2 =CH—CH=CH—GH=CH2

IV. CHs—CH=CH—CH=CH—CHO

») Kuhn et Winterstein, B, 65, 1880 (1932).-) Helv. XI. 87, 116, 123, 144 (1928).") Kônigl. Akad. Wetensch. Amsterdam 8, 541, 565 (1905) ; 9, 111, (1906) ;

16, 1090 (1914). Soc. (Abst.) 130, 722 (1906).') B. 63, 2164 (1930) ; 64, 1977 (1931).'') Kuhn et Hoffer B. 65, 651 (1932). Fischer et Lôwenberg. A. 494, 263

(1932).

— 7 —

V. CHs—CH=CH—CH=CH—CH=CH—CHO

CH»XVI. C=CH—CH=CH—C=CH—CHO

Quelques cétones analogues '), et acides carboniques (VII)2)normaux ou à chaîne ramifiée, parmi lesquels nous trouvons l'acide

déhydrogéranique (VIII) x) trouvé aussi à l'état naturel3).

VII. CH3—(CH=CH)n—COOH (n = 2à4)

VIII. CHs—C=CH—CH=CH—C=CH—COOH

CHs CHs

Nous nous sommes proposé d'abord la synthèse de quelquesalcools polyéniques simples, de formule IX, et parmi ceux-ci, spé¬cialement, de l'alcool sorbique (n= 2) devant servir de matière pre¬

mière pour la préparation du chlorure sorbique.

IX. CHs—(CH =CH)n-CH2OH

Alcools polyéniques.

Comme matières premières pour la synthèse de ces alcools, nous

avons employé les aldéhydes correspondants dont le mode de pré¬

paration est décrit par R. Kuhn et Hoffer4). Cependant, nous avons

réussi, par un traitement très soigneux du produit de condensa¬

tion, à isoler encore le troisième aldéhyde, soit le décatétraénal (X)

X. CHs-(CH=CH)4—C^JjPour passer de ces aldéhydes aux alcools polyéniques corres¬

pondants, il fallait trouver une méthode de réduction qui ne réduise

([lie le groupe aldéhyde, sans attaquer les doubles liaisons. Plu¬

sieurs publications dans ce domaine ont paru ces derniers temps.

Les plus importantes sont celles basées sur l'emploi d'alcoolates

d'aluminium5), ou d'alcoolates de magnésium halogènes6). Dans

1) Kuhn et Hoffer B. 65, 651 (1932). Fischer et Lôwenberg A 494. 263 (1932).2) B. 63, 2164 (1930) ; 64, 1977 (1931).3) Cahn, Penfild et Simonsen. Soc. 1931, 3134.

4) B. 63, 2164 (1930) ; 64, 1977 (1931),

5) Meerwein et Schmidt, A. 444, 221 (1925) (breveté). Meerwein, B. 53,1830 (1930) ; Verley, Bl. (4) 37, 537, 871 (1925) ; Ponndorf, Zeitschr. angew.Ch. 39, 138 (1926); Diss. Armine Migge, Kônigsberg 1927; Diss.

'

Walther

Lenz, Kônigsberg 1927 (pour les cétones).

6) Diss. Bruno Kirschnick, Kônigsberg 1927.

— 8 —

le cas de l'aldéhyde sorbique, l'emploi d'éthylate d'aluminium,

suivant la méthode indiquée par Meerwein, s'est révélé inefficace.

Par contre, la réduction par l'alcool isopropylique, en présenced'isopropylate d'aluminium, a donné de bons résultats. L'alcool

isopropylique est transformé en acétone, réduisant ainsi l'aldéhyde;on le distille au fur et à mesure de sa formation, rompant ainsi

l'équilibre qui doit se former, de façon à ce que la réduction puisseêtre complète. Ce procédé a donné également de bons résultats

avec les deux aldéhydes supérieurs, soit l'octatriénal et le décaté-

traénal.

Ces trois alcools sont très facilement puril'iables et donnent des

corps blancs parfaitement cristallisés. L'octalriénol et le décate¬

traenol furent purifiés par distillations et cristallisations, tandis

que l'héxadiénol dut l'être par sa combinaison au chlorure de

calcium, puis par centrifugation, après congélation, et ceci parce

que son point de fusion est très peu élevé.

Ces trois alcools ont les formules suivantes :

CH3—(CH=CH>—CH2OH

CHs—(CH = CH)s—CH2OH

CH3—(CH=CH)4—CH2OH

prouvées par l'hydrogénation catalytique, livrant les alcools saturés

normaux (héxylique, octylique et décylique).L'alcool sorbique se présente sous forme de longues aiguilles

incolores (F : 30,5°-31,5°) ; l'octalriénol sous forme de petites aiguil¬les incolores, masse semblable à l'amiante, fondant vers 100° ; le

décatetraenol sous forme d'un corps blanc, cristallin, fondant

entre 171" et 172,5".

Les spectres d'absorpsion dans l'ultra-violel, de l'héxiadiénol,

de l'octatriénol et du décatetraenol ont été mesurés par P. Karrer

et ses collaborateurs 1), ceci comme comparaison avec la vitamine A

animale, extraite d'huile de foie de poisson, supposée possédant5 doubles liaisons conjuguées. Un échantillon de décatetraenol

très pur a donné une courbe un peu plus détaillée que lors d'essais

précédents2). Cette courbe possède deux maxima : l'un à 2985 el

l'autre à 3110 A ; son log. emax est : 3,63, tandis que précédem¬ment il n'était que 3,46 pour le corps moins pur.

») Helv. 15, 502 (1932).2) Nous remercions MM. P. Karrer et Morf des mesures qu'ils nous ont

gracieusement communiquées.

3J-^

~Jl•ï

3.0 "-

2J —

2~5QQ 1ÔÔÔ ISOU ~^2

Fig. 1.

Décatétraénol en solution alcoolique.

Ces alcools polyéniques sont des corps très sensibles, s'oxydanttrès rapidement à l'air. Enfermés dans des ampoules soudées au

vide, ils peuvent par contre être conservés très longtemps.

CHLORURE SORBIQUE

Préparation. — Il fallait remplacer le groupe hydroxyle de

l'alcool sorbique par un atome de chlore, et pour ceci, nous avons

utilisé la méthode de Darzens 1), qui s'applique très bien à notre

cas, les doubles liaisons n'étant pas attaquées par l'acide chlorhy-

drique dégagé, celui-ci étant immédiatement neutralisé par la

base aminée (pyridine).

Recherche de constitution. — Pour des corps du genre du chlo¬

rure sorbique, dont la formule probable serait :

CH3—CH=CH—CH=CH—CH2 Cl

nous devons attendre des réactions anormales. Aussi devions-nous

établir très exactement sa formule de constitution. Nous savions

— 9

*) C. r. 152, 1314 (1911).

— 10-

que l'alcool sorbique était pur, ne contenant pas d'isomères, et que

sa crraîne était normale, mais nous pouvions prévoir que, comme

dans le cas des alcools ailylés substitués1), le remplacement du

groupe hydroxyle aurait amené une transmutation. Trois isomères

étaient les plus probables : XI, XII et XIII. Le moyen le plus sûr

de déterminer la constitution de notre chlorure sorbique était la

méthode oxydative, soit par l'ozone, soit par le permanganate de

potasse.

oxydationXI. CH3—CH=CH—CH=CH—CH2CI — > Cl CH2—COOH

XII. CHa—CH=CH—CH—CH=CHa°Xy &tl0"

HOOC—CH—COOH

Cl Cl

XIII. CHa—CH—CH=CH—CH=CH2°Xy atl°"

CHa—CH—COOHl 1

Cl Cl

Pour la formule XI, nous devions obtenir de l'acide chloracé¬

tique, pour XII, de l'acide chlormalonique (en chauffant égale¬ment de l'acide chloracétique) et pour XIII de l'acide a-chlor-

propionique.Une excellente méthode pour les déterminer fut leur conden¬

sation avec du phénol, donnant de l'acide phénoxyacétique ou

de l'acide phénoxyproprionique.Par dégradation à l'ozone et au permanganate de potasse,

nous n'avons obtenu que de l'acide chloracétique et aucune trace

d'acide a-chlorpropionique. La formule XIII est donc à éliminer.

Par ce moyen, il n'est pas possible de choisir définitivement

entre la formule XI et la formule XII. Pourtant, la formule XII

paraît peu vraisemblable si l'on se base sur certaines expériences,

spécialement l'allylation de l'anneau du phénol, ceci en solution

éthérée absolue. (Le groupe allylé présente une très grande ana¬

logie de structure avec notre groupe sorbylé.) Dans ce cas, nous

avons obtenu aussi du n-sorbyl-phénol.Un autre argument pour la formule XI est la comparaison des

points d'ébullition des alcools et des chlorures correspondants :

*) Claisen, J. pr. (2) 105, 65 (1922) ; Ziegler, B. 58, 359 (1924). A. 443

161 (1925). Strauss, A. 393, 235 (1912) ; 442, 93 (1925) ; Mersenheimer, A.

456 (1927).C. 1924. I. 414.

Diff. : 25».

Diff. : 31».

Diff. : ;S1».

— 11 —

Alcool héxylique Eb = 157» |Chlorure héxylique primaire Eb = 132» I

Chlorure héxylique secondaire Eb = 122»

Alcool diméthylallylique Eb = 140°

Chlorure diméthylallylique Eb = 109»

Alcool sorbique Eb = 76 à 77°

Chlorure sorbique Eb = 45,5°

Le chlorure de la formule XII devrait donc entrer en ébullition

environ 12» plus bas.

Un dernier argument, assez intéressant pour la formule XI, est

le suivant : Dans la série allylée, il est connu que les halogènuresprimaires sont les plus stables ; les secondaires, dont le pointd'ébullition est plus bas, sont transformés en primaires lorsqu'onles chauffe1). Ainsi les alcools suivants donnent les mêmes dérivés

halogènes :

CHo\ /CH=CHo CH;j\ CHq\

chXoh"et

cH;>c==cH-cH^oH-^cH.;>=cH-c^BrCH3\

/C=CH—CH2-CH0-C=CH-CH5OH^Ltir Gèraniol

'

I ^^LH3

CH.\ Cf^r

_,„/C—CH—CH3—CH2—C—CH=CH0 -

LHr Linalool' J„OH

3N;C = CH—CH2—CH2—C=CH—CHaBrCH;,/

CH:!

CeHs—CH—CH= CH2 et C0H5—CH =CH—CH2OH >

OH CeHs—CH=CH—CH2B12).

L'érythrol se comporte de même :

CH2=CH—CH—CH2OH PBr3 BrCH2—CH=CH—CHaBr »).

o'h *

Ainsi que :

CH2=CH—CH—CH—CH=CH2 PBrsI JOH OH B1CH2—CH=CH—CH= CH—CH2B1").

*) Claisen. 2) Claisen.

3) Prévost. C. r. 183, 1292 (1926) ; C. 1927. I. 991.

") Prévost C. r. 184, 458 (1927) ; C. 1927. I. 2187.

— 12 —

Le chlorure sorbique fraîchement préparé contient un peu de

l'isomère à point d'ébullition bas. Cet isomère paraît être très

instable. Si l'on chauffe le chlorure, dans une ampoule soudée au

vide, à 100°, pendant quelque temps, nous n'obtenons plus que le

chlorure à point d'ébullition constant, soit 45,5» à 11 mm. de pres¬

sion. (Une fraction à point d'ébullition supérieure n'a pas été

décelable.)Ainsi nous croyons-nous autorisé à affirmer que le chlorure

sorbique possède bien la formule proposée : XI.

Transmutation du chlorure sorbique. — Les halogénures allylés

simples peuvent donner lieu à des réactions normales et anormales.

L'exemple suivant en témoigne :

C=CH—CH9—O-Ac+AgBrCHU ^ CH3

'

)C=CH-CH0BrkCH.-/ "

^J°# CH.JX /CH=CH2CH3/C\OH

+KBl"

Si nous admettons une analogie avec le chlorure sorbique, nous

ne devons pas considérer uniquement la double liaison voisine du

halogène, mais tout le système conjugué, ce qui nous amène à

établir trois types de réactions différents (schémas A, B et C).

CHs-CH=CH—CH=CH—CHaCl

> CHs—CH=CH—CH=CH—CH2X (A).

> CHs—CH=CH—CH—CH=CH2 (B).I

X

y CH3—CH—CH = CH—CH= CH2 (C).1

X

A est la réaction normale, tandis que B et C sont anormales.

Des quatre réactions que nous avons étudiées spécialement, nous

avons pu donner un exemple de chacun de ces schémas. Une

réaction même se passe suivant les schémas A et C simultanément.

Réactions du chlorure sorbique avec le phénol.

En 1912, déjà, Claisen *) s'occupa des éthers allylés du phénolet de leur transposition en phénols ortho-allylés. Il essaya de

montrer exactement le mécanisme de cette réaction. Il semble que

*) B. 45, 3157 (1912).

- 13 —

les ethers allylés transmutent très facilement sous l'influence de

la cuisson, tandis que, par contre, les ethers alkylés restent inchan¬

gés. (Cependant, les ethers alkylés saturés peuvent transmuter sous

action très violente *). De plus, les ethers allylés transmutent en

position ortho, par rapport au groupe hydroxyle, rarement en

position para 2). Plus tard, d'autres recherches permirent d'infirmer

ces données3) : Claisen trouva que l'allylation du phénol se fait

plus facilement à l'anneau qu'à l'oxygène du groupe hydroxyle,tandis que les substituants saturés montraient nettement une

affinité pour l'oxygène du phénol. D'autre part, le milieu dans

lequel a lieu la réaction joue un rôle capital : en milieu alcooliqueou acétonique, la réaction se passe presque toujours en donnant

des ethers (allylation à l'oxygène du groupe hydroxyle), tandis

qu'en milieu de benzol ou de toluol, le groupe allylé va presque

toujours à l'anneau. Ce groupe allylé se place en position ortho par

rapport au groupe phénolique, si cette place n'est pas occupée.

D'après les règles établies par Claisen, la réaction d'allylationau groupe hydroxyle est normale et il ne se produit une trans¬

mutation que lors de la cuisson pour obtenir le phénol allylé.Voici le type de réaction (schéma I) 4) :

OH dans alcool /VOCH2-CH=CH-C6H5+GCrL-CH=CH-CGH5 : >-

\ y'

ou acétone \/

/\/OH S*

J_CH-CH=CH2 &

CfiHr,

^

Par contre, en solution de benzol, nous obtenons un produit à

chaîne normale par allylation directe (schéma II) :

/\ONA /\OH

^J +C1CH2-CH=CH-R . |J_CHr-CH=CH-RNous avons d'abord tenté l'expérience avec le bromure croty-

lique. (L'aldéhyde crotonique fut réduit par le procédé de Meer-

vein & Schmidt5) et brome suivant la méthode décrite par Clai-

1) Niederl et Natelson. Journ. Amer. Soc. 53, 1928 (1931.2) A. 401, 21 (1913).3) Claisen : Zeitsch. angew. Ch. 36, 478 (1923).•) B. 58, 275. (1925).5) A. 444, 237.

— 14 —

sen *). L'éthérification fut faite de la façon indiquée aussi par

Claisen 1), soit en solution d'acétone et en présence de carbonate

de potasse. Après traitement adéquat, nous avons trouvé un éther

de phénol qui devait être de la chaîne normale :

/\()H /\/OCH2—CH=CH—GH3

| I +BrCH2—CH=CH—CHa > I |\/ \/

La preuve en fut rapidement faite par oxydation. Cette opéra¬tion nous donna un acide très facilement identifiable, l'acide phé-

noxyacétique. (S'il y avait eu transposition de la double liaison,

nous aurions obtenu de l'acide phénoxypropionique.)

L'éther, chauffé à 250°, se transforma rapidement en phénol.

D'après la théorie de Claisen 2), la liaison de l'anneau se fait avec

l'atome de carbone qui est en position y dans le substituant, soit :

OCH2—CH=CH—CH3 /\/OHa fi y o >

\/\CH—CH=CH2

Cris

Pour établir la formule de constitution de ce phénol crotylé3),nous l'avons d'abord hydrogéné catalytiquement. Nous avions

essayé d'en faire le dérivé phénoxyacétique, mais le point de fusion

mixte avec un produit de comparaison normal donna une dépres¬sion d'environ 15°. Nous étions donc sûrs d'être en présence d'une

transmutation. Pour déterminer exactement l'isomère, le meilleur

moyen fut l'oxydation au permanganate de potasse du phénolsaturé. Nous avons obtenu de l'acide méthyl-éthyl-acétique, ce quiconfirme exactement la théorie de Claisen.

/\/OH O2

*- CH3-CH2—CH—COOH

\/\CH—CH2—CH3 1

CH3

Il s'agissait de voir si le chlorure sorbique se conduirait de

façon analogue. Nous avons d'abord essayé l'éthérification suivant

la méthode de Claisen, c'est-à-dire en solution d'acétone et en

présence de carbonate de potasse, mais sans aucun résultat. Aussi

avons-nous dû procéder différemment : nous avons fait réagir le

chlorure sorbique sur du phénolate de soude très pur, en solution

!) A. 401, 27. 2) B. 58, 275 (1925).

3) Hurd &. Cohen. Journ. Amer. Chem. Soc. 53, 1917 (1931).

— 15 —

éthérée absolue. Dans ce milieu, l'allylation se produit directement

à l'anneau. Un premier traitement nous donna un corps neutre et

un corps phénolique.La partie phénolique fut facilement identifiée : elle fut hydro¬

génée, puis condensée avec l'acide chloracétique ; le nouveau corpsfut identifié comme étant l'acide suivant :

/\yOCH2-COOH

\Z\CeHis (normal)Nous pouvons donc formuler la réaction de la façon suivante

et ceci suivant le schéma A :

/\ONa /\OHI I +CH3—(CH=CH)2—cmci-^

'

\/ V/CEb—(CH=CH>—CH3

Quant à. la partie neutre, elle se révéla n'être pas un éther de

phénol, comme nous l'avions cru. Nous étions probablement en

présence d'une condensation de chlorure sorbique. Différents

essais de détermination par oxydation au permanganate ou par

ozonisation sont restés infructueux. Nous avons bien obtenu un

acide, probablement même un mélange, qui, après de très nom¬

breuses cristallisations, donna un point de fusion de 171°. Nous

n'étions donc pas en présence, ni d'acide phénoxyacétique, ni

phénoxypropionique, ce qui exclut toute possibilité d'un éther de

phénol.Nous constatons donc que le chlorure sorbique se comporte

bien comme les chlorures allylés, puisqu'il était donné que, suivant

la nature du milieu, l'allylation devait se faire à l'anneau et ceci

tout à fait normalement. En passant, nous pouvons faire remarquer

que ceci est une preuve de plus, indirecte il est vrai, que notre

chlorure sorbique répondait bien à la formule XI. Il serait intéres¬

sant de vérifier aussi si la transmutation de l'éther de phénol en

phénol est possible.

Réaction de Grignard.

Ces derniers temps, ont paru de nombreux travaux américains,

spécialement de Henry Gilman et Kirby J), puis de P. R. Austin et

Johnson 2), traitant ce genre de réaction. Ces auteurs montrent queles halogénures d'allyle substitués du type :

*) Journ. of Amer. Chem. Soc. 49, 1825 (1927).2) Journ. of Amer. Chem. Soc. 54, 647 (1932).

— 16 —

R—CH=CH—CHï—Halogène,

après réaction avec du magnésium peuvent donner avec d'autres

composants des produits anormaux du type :

R—CH—CH=CH2i

X

Comme exemple, ces auteurs ont pris le chlorure de benzylc

magnésium, qui montre beaucoup d'analogie avec les chlorures

d'allyle substitués, et l'ont traité par différents réactifs qui peuvent

être groupés en deux classes, suivant la nature de la réaction :

a) Réactifs ayant donné une réaction anormale : Formaldéhyde,

benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, oxyde d'élhylène,

chlorocarbonates de méthyle et d'éthyle, formiate d'éthyle, etc. ;

b) Réactifs ayant donné une réaction normale : Paraldéhyde, céto-

nes allylés ou arylés, acétate, benzoate, carbonate d'éthyle, gaz

carbonique, iodure d'allyle, etc.

~y-Cttt—MgCl

_CH3anormal

CHaOH

^-CH2COOH normal.

Nous avons fait réagir le chlorure sorbique avec le magnésium

activé, ceci en solution éthérée, avec introduction continuelle de

gaz carbonique. Nous avons obtenu (à côté d'un corps neutre :

probablement un hydrocarbure C12H18 provenant de la condensa¬

tion de deux molécules de chlorure sorbique) un acide qui, hydro¬

géné catalytiquement, livra de l'acide éthyle-propyl-acétique. La

réaction a donc obéi au schéma B et peut se formuler de la façon

suivante :

CH3-CH =CH—CH=CH-CH2C1 y CH3—CH=CH—CH—CH=CH>

COOH

C3H7-CH—QHs ^'

COOH

D'après les travaux de P. R. Austin et J. R. Johnson, le dioxydcde carbone est le réactif qui se prête le moins à une réaction anor¬

male. Aussi, pouvons-nous supposer que la transposition s'est déjà

faite suivant le schéma B lors de la formation du chlorure organo-

magnésien. Nous trouvons une analogie frappante lors de la réac-

— 17 —

tion décrite par Gilman et Harries soit, en faisant réagir le chlorure

de cynamyle avec du magnésium et du dioxyde de carbone. Ils

obtinrent de l'acide méthyl-atropique 1).Nous avons étudié aussi la question du rendement, lors de

réactions analogues : la réaction entre le bromure d'allyle, le

magnésium activé et le gaz carbonique donne de l'acide vinyl-acétique avec un rendement approchant de ll°/o2). Par contre,

l'isoprène-hydrobromure, traité dans les mêmes conditions, ne livre

l'acide qu'avec un rendement approximatif de 1 °/o3). Lors du

traitement du chlorure sorbique, nous avons obtenu un rendement

en acide d'environ 10 %>.

Le sous-produit neutre que nous avions obtenu, soit l'hydro¬carbure C12H18, peut être obtenu seul. La réaction se fit sans gaz

carbonique, et au lieu de magnésium nous avons employé l'alliage1 ecommandé par Gilman4), soit cuivre et magnésium. Nous avons

essayé de déterminer sa constitution par réduction et par oxyda-lion. Parmi les possibilités symétriques, trois cas étaient probables,soit, suivant les schémas A, B et C :

XIV. (CHs—CH=CH—CH=CH—CH2—>

XV. (CHs—CH=CH—CH—CH=CH0*I

XVI. (CH3—CH—CH=CH—CH=CH2>I

Lors de l'hydrogénation calalytique, l'hydrocarbure, en présenced'oxyde de platine, absorba une quantité d'hydrogène qui nous

permit de supposer que nous étions en présence d'un hydrocarbureà 12 atomes de carbone et 4 doubles liaisons. Nous avons essayéde le déterminer par oxydation : de la formule XIV, nous aurions

dû obtenir de l'acide ambrique, de la formule XV, de l'acide

éthantétracarbonique (qui donne aussi en chauffant de l'acide

ambrique), de la formule XVI, de l'acide diméthylambrique.Nous avons trouvé un mélange d'acides, cristallisant mal, et

que nous avons dû distiller au vide poussé. Le distillât cristallisa

en grande partie et les cristaux se révélèrent être de l'acide ambri¬

que. Cependant, nous croyons pouvoir dire que ce mélange d'acide

proviendrait des hydrocarbures XIV, XV, et très probablement

M Journ. Amer. Chem. Soc. 49, 1825 (1927).-') Houben. B. 3C. 2897. 3) Diss, Walter Kreis, Zurich, 1918.

4) Gilman, Peterson, Schulze, R. 47, 19 (1928).

— 18 —

XVII. Il ne nous a malheureusement pas été possible de les iden¬

tifier exactement.

CH3-CH=CH- -CH-

CHa-

CH=CH2 XVII.

-CH=CH—CH=CH—CH3

Réaction avec le cyanure de potassium.

Nous avons traité le chlorure sorbique par le cyanure de potas¬

sium, puis saponifié le nitrile formé. L'acide obtenu fut hydrogéné

catalytiquement, de façon à saturer les doubles liaisons. Nous avons

alors obtenu l'acide méthyl-butyl-acétique, identifié par ses dérivés

de para-anisidine et para-bromaniline. La réaction se passa donc

suivant la formulation suivante (la position des doubles liaisons

étant arbitraire) :

CHs—CH=CH—CH=CH—CH2CI

KCNCH=CH2

-CH3

-CH2—CH3

La réaction suit donc le schéma C, car pour le schéma A, nous

aurions obtenu par hydrogénation de l'acide heptylique normal,

et pour le schéma B de l'acide éthyl-propyl-acétique. Nous pouvons

rapprocher cette réaction de la réaction du chlorure de furfuryle

avec le cyanure de potassium '). Cette dernière donna un nitrile

qui, saponifié, livra l'acide 5-méthyl-pyromucique :

>- CH:—CH-

CN

-CH== CH-

KOH>- CHs—C=CH—CH=C

COOH

H2>- CH»—CH-

C(JoH-CH2-CH2

KCN

—CH4C1O

NC—N /=CH2O

KOH

NC- -CH, ->- CH3-x /-COOH

O O

») Runde, Scott et Johnson. Amer. Chem. Soc. 52, 1284 (1930). T. Reich-

stein B. 63 749 (1930).

— 19 —

Ceci est assez explicable, le chlorure de furfuryle et le chlorure

sorbique semblant posséder la même disposition de leurs doubles

liaisons conjuguées.

CH—CH CH—CH

CH C-CrLCl CH CH—CH0CI

0 CH,

Réaction avec le butyrate d'argent.

Comme exemple suivant, nous avons choisi une réaction avec le

sel d'argent d'un acide organique (dans notre cas, l'acide buty¬rique). Le butyrate d'argent, recouvert d'éther absolu, fut traité

par le chlorure sorbique. Dans ce cas, les réactions normales et

anormales se produisirent en même temps ; nous avons obtenu un

mélange d'esters qui, après hydrogénation catalytique et saponi¬fication, nous donnèrent un mélange d'alcools hexyliques, suivant

les formules suivantes :

CHs—CH= CH—CH=CH—CH*—O—bul

H2 I puis KOHY

CHs—CH2—CH2—CH2—CH2—CH»OH

CHs—CH—CH =CH—CH= CH2

O—but |CHs—CH—CH2—CH2—CH2—CHs

OH

Nous avons pu déterminer ces deux isomères par oxydationau permanganate de potasse, ce qui nous donna de l'acide capro-

nique normal provenant de l'alcool héxylique normal et du méthyl-butyl-cétone provenant de l'alcool héxylique secondaire (héxa-nol—2). Nous n'avons pas décelé d'héxanol—3.

Dans ce cas, nous avons donc deux réactions simultanément

suivant les schémas A et C.

— 20 —

Conclusions.

Nous constatons donc que les réactions du chlorure sorbique

peuvent avoir lieu dans trois directions différentes, suivant les

schémas donnés A, B et C.

Dans un cas, celui de sa réaction avec le butyrate d'argent, il

réagit nettement suivant les schémas A et C simultanément. Lors

de la formation du chlorure organomagnésien, dans la réaction de

Grignard, il semble par contre réagir de plusieurs façons diffé¬

rentes que nous n'avons pu déterminer avec certitude.

Réaction de Grignard avec le chlorure d'éthyle-magnésium

et l'octatriénal.

Nous avons essayé de synthétiser, en partant de l'octatriénal,

l'hydrocarbure CioHu, possédant quatre doubles liaisons conjuguées,

et ceci suivant la formulation suivante :

V/O

->- CH3—(CH=CH>—CH(^,HSlCHs-(CH=CH)8-G^h +C2HsMgI

H2O /OH^ CHs—(CH=CH>—CHQ^

YVTÏT—H2O

^ CHs—(CH=CH)4~CH3XIX.

La réaction se fit sans aucune difficulté. Le iodure d'éthyle-

magnésium fut porté à 0°, et nous y avons ajouté une solution de

la quantité nécessaire d'octatriénal cristallisé. Après le traitement

habituel de la solution éthérée, nous avons obtenu le corps XVIII,

liquide sirupeux jaune. Nous l'avons encore purifié par l'oxyde

d'argent pour éloigner l'octatriénal qui pouvait y être contenu. La

déshydratation s'est faite facilement en chauffant le corps à

130°-140°, en présence d'un peu d'iode. Nous avons alors obtenu un

produit blanc, cristallin, fondant en tube à 134°-135°. Ce corps est

très facilement oxydable à l'air (des points de fusion faits sur le

microscope de Reichert nous donnèrent toujours des valeurs trop

basses : 109°-114°, l'hydrocarbure s'oxydant partiellement au contact

de l'air).

— 21 —

Réaction de Grignard avec octatriénal et bromure crotylique.

Cette réaction fut analogue à la précédente. Nous avons cherché

à obtenir cette fois l'hydrocarbure à 12 atomes de carbone et à

5 doubles liaisons conjuguées. La réaction de Grignard elle-même

marcha très bien, mais lors de la déshydratation par le iode, il

s'est très probablement formé un anneau, la chaîne de carbone

étant trop longue. Un essai d'oxydation du produit final nous

donna un acide fondant entre 400°-410°, semblant correspondre à

l'acide téréphtalique. Il est donc probable que l'anneau s'est formé

lors de la déshydratation.Cette réaction n'a donc pas eu les résultats que nous attendions.

Il est cependant évident qu'il sera difficile de synthétiser des corps

purement aliphatiques, à doubles liaisons conjuguées, possédantune très longue chaîne d'atomes de carbone.

Essai de condensation d'aldéhyde crotonique et de succinate

de soude.

Nous avons fait cet essai espérant obtenir de cette façon l'hydro¬carbure non saturé à quatre doubles liaisons conjuguées :

COONa COONa

CH8-CH =CH—c/j} Cria - CH2 gV-CH=CH—CHiet ceci en présence d'anhydride acétique. Nous avons chauffé ce

mélange, mais après traitement, nous n'avons obtenu aucun résultat

appréciable. Cette méthode s'est montrée inapplicable pour une

condensation de ce genre-là.

Essai de condensation d'ester-oxalique et d'alcool crotylique.

(en présence d'éthylate de potassium).

Dans ce cas non plus, nous n'avons pas obtenu les résultats

désirés. D'après nos prévisions, nous aurions dû obtenir :

COORHO—CH2—CH=CH—CH3+ i

COOR

- HO—CH2—CH=CH—CH2—CO—COOR

Nous avons obtenu plusieurs corps, d'ailleurs en très petites

quantités, spécialement une partie neutre et une partie soluble

dans le carbonate de soude.

— 22 —

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Synthèses et purifications de l'hexadiénal (aldéhyde sorbique),

de l'octatriénal et du décatétraénal.

Ces trois corps sont obtenus par condensation d'aldéhyde croto-

nique et d'aldéhyde acétique, en présence de pipéridine, suivant la

méthode décrite par Kuhn et Hoffer l), mais avec quelques chan¬

gements de détails. L'aldéhyde crotonique commercial est d'abord

fractionné ; seule, la fraction passant, à pression normale, aux

environs de 102°, est utilisée.

L'aldéhyde acétique est préparé au moment de l'emploi ; on

l'obtient en dépolymérisant la paraldéhyde. Le meilleur résultat

a été obtenu en employant un mélange d'un peu d'acide toluol-

sulfonique, et d'un peu d'acide sulfurique concentré, comme agentsde dépolymérisation. L'aldéhyde acétique, fractionné avec une lon¬

gue colonne, distille à une température très constante de 21°.

Les deux aldéhydes sont mélangés dans les proportions indi¬

quées par Kuhn et Hoffer, additionnés de la quantité nécessaire

de pipéridine. Au lieu de chauffer tout de suite, nous laissons

reposer le mélange pendant une nuit dans un ballon bien fermé,

sous atmosphère de gaz carbonique. Après ce repos d'environ

quinze heures, le ballon, muni d'un réfrigérant vertical, est chauffé

lentement, jusqu'à ce que la température d'ébullition du mélangearrive à 85°.

La cuisson se fait aussi sous atmosphère de dioxyde de carbone

pour empêcher l'oxydation du mélange. (La durée de la cuisson

varie suivant les quantités employées, allant jusqu'à trente heures

pour des quantités approchant de 2 kilos.) Le point d'ébullition

ayant atteint 85°, nous ajoutons encore un peu de pipéridine et

cuisons encore deux ou trois heures. La réaction est alors virtuelle¬

ment terminée.

Le traitement se fit de la façon suivante : la pipéridine fut

d'abord neutralisée par la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique,

puis le mélange repris à l'éther. Le tout fut secoué énergiquement

*)' B. 63, 2164 (1930) ; 64, 1977 (1931).

— 23 —

et la partie aqueuse séparée de la solution éthérée. La partie claire

de la solution éthérée fut séchée sur du sulfate de soude anhydre.

La partie formant émulsion fut traitée par d'assez grandes quantités

de sulfate de soude calciné, filtrée et reprise à l'éther. Les solutions

éthérées furent réunies, évaporées et soumises immédiatement à

la distillation au vide, puis fractionnées.

De 560 gr. d'aldéhyde crotonique et 670 gr. d'aldéhyde acétique,

nous obtenons environ :

120 gr. aldéhyde sorbique brut : Ebti mm : 58°-68°.

80 gr. octatriénal brut Ebo,5 mm : 57°-68°.

40 gr. décatétraénal brut Eb0,5mm: 90<>-120«.

(Si l'on veut conserver ces fractions assez longtemps avant leur

traitement, on y ajoute quelques cristaux d'hydroquinone et on

les porte dans des ampoules soudées au vide.)

Ces produits, malgré la distillation fractionnée, ne sont pas

encore assez purs. Ils ont été purifiés de la façon suivante, d'après

Kuhn et Hoffer ») :

Purification de Vhexadiénal. — Celle-ci a lieu par le gaz

d'ammoniaque. La fraction contenant l'hexadiénal, en solution

d'éther absolu, fut traitée par NH3 gazeux à 0° d'abord, puis à

température ordinaire jusqu'à saturation. Il se déposa alors un

produit huileux sur les parois. Après la saturation, nous avons

laissé reposer environ un quart d'heure, puis nous avons lavé à

l'eau plusieurs fois. La solution éthérée fut ensuite séchée sur du

sulfate de soude anhydre, évaporée et fractionnée à 11 mm. En

partant de 30 gr. de produit brut, nous avons obtenu 18 gr. de

produit pur, dont le point d'ébullition est 60°-62°. Nous n'avons

cependant fait qu'un essai, car le rendement de la réaction suivante,

soit le passage à la fonction alcool, n'en a pas été amélioré.

Purification de Yoctatriénal. — L'octatriénal, fraîchement dis¬

tillé, fut mis en solution éthérée et traité par environ trois ou quatre

l'ois son poids d'une solution technique à 28° Bé. de bisulfite de

soude. Le tout fut secoué énergiquement et au bout de quelque

temps, il se forma un volumineux précipité blanc de la combinai¬

son. (Cette réaction se lait avec assez fort dégagement de chaleur.)Le précipité fut filtré, lavé soigneusement à l'éther, puis dissous

dans l'eau et décomposé par une solution de carbonate de soude.

La solution éthérée de l'aldéhyde pur remis en liberté fut séchée

*) B. 64, 1977 (1931).

- 24 —

sur du sulfate de soude anhydre, évaporée. Elle laissa comme

résidu un corps solide jaune, qui recristallisé à la benzine, donna

de belles aiguilles jaunes au point de fusion voisin de 50°.

Purification du decatétraénal. — Nous avons voulu chercher en

même temps à quelle température exactement distillait le decaté¬

traénal. Pour cela nous avons pris trois fractions différentes :

1" à 0,5 min. 90° à 100°.

2» à 0,5 mm. 100" à 120».

3» à 0,5 mm. 120» à 140».

Ces trois fractions ont été purifiées suivant la méthode au

bisulfite.

Fraction I. — L'aldéhyde en solution éthérée fut secouée une

nuit avec une solution à 28» Bé. de bisulfite de soude. Après atemps, la combinaison a cristallisé en lormanl une suspension de

paillettes dans l'éther. Le précipité fut filtré, lavé à l'éther, dissous

dans l'eau et décomposé par le carbonate de soude. L'aldéhyde purremis en liberté fut repris à l'éther. La solution éthérée, séchée

sur du sulfate de soude, puis évaporée, livra un corps jaune quifut recristallisé par la benzine. Nous obtenons alors de belles

aiguilles jaunes au point de fusion corrigé de : 105»-106°. Pour

l'analyse, l'aldéhyde fut encore sublimé au vide poussé (0,2 mm.).Celle-ci donna les résultats suivants :

3,445 mgr. de substance donnent 10,25 mgr. CCh et 2,54 mgr. H2O.

C10H12O Calcule: 81,08% C et 8,11 %> H.

Trouvé : 81,14 °/o C et 8,25 %> H.

Fraction II (100°-120»). — Le traitement fut exactement le

même. Nous avons encore obtenu du decatétraénal sous forme de

belles aiguilles jaunes au point de fusion de 104°-105°.

Fraction III (120°-140°). — Par contre, dans cette fraction,

aucun précipité de la combinaison au bisulfite n'est décelable. Elle

n'a donc aucune valeur pour nous.

Le decatétraénal n'est donc contenu que dans la fraction distil¬

lant de 90»-120° à la pression de 0,5 mm. et en très petite quantité.Sur 70 gr. de produit brut, nous n'avons obtenu que 0,5 gr.

d'aldéhyde pur.

Essais avec le decatétraénal pur. — La combinaison de l'aldéhydeC10 avec l'hydrate d'hydrazine donna un corps jaune solide dont le

point de fusion fut supérieur à 300°.

— 25 —

Oxydation. — Celte oxydation se fit au moyen d'oxyde d'argent.

Quelques milligrammes d'aldéhyde pur furent dissous dans de

l'alcool, puis additionnés d'oxyde d'argent humide auquel nous

avions ajouté un peu de soude caustique. Une partie de l'oxyde

d'argent fut immédiatement réduite. Après un repos de quelques

heures l'argent et l'oxyde d'argent furent filtrés, la solution éva¬

porée et l'acide formé précipité par l'acide acétique glacial. L'acide

décatetraénique fut filtré puis lavé un peu à l'éther. Point de

fusion : environ 210°.

L'acide obtenu fut traité par son poids de chlorure de thionyle,

el dix parties de benzol absolu. Après une cuisson d'une demi-

heure, le benzol fut évaporé puis nous avons ajouté l'alcool methy¬

lique et porté à l'ébullition pendant encore un quart d'heure.

L'ester formé fut extrait à l'éther, lavé à l'eau et à la soude causti¬

que. La solution éthérée, séchée sur du sulfate de soude, évaporée,

laissa un résidu jaune solide. Celui-ci fut recristallisé par l'alcool

methylique, sublimé au vide pousse (à 0,4 mm. et 130°) et enfin

recristallisé une dernière fois par l'alcool methylique. Nous avons

obtenu un corps blanc-jaunâtre, brillant et bien cristallisé.

F : 139°-141°.

Un point de fusion mixte avec un produit obtenu d'après les

indications de Kuhn et Hoffer ne donna aucune dépression. Nous

étions donc bien en présence du corps suivant :

CHs—CH =CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—COOCHs

(Le produit de comparaison a été établi de la façon suivante :

l'acide décatetraénique par condensation d'octatétriénal et d'acide

malique, puis méthylé comme nous venons de le faire.)

Réduction des aldéhydes aux alcools correspondants.

Après quelques essais négatifs avec l'éthylate d'aluminium, la

méthode de Ponndorf *) donna de bons rendements.

L'alcool isopropylique employé fut d'abord séché sur de l'oxyde

de calcium, puis sur de l'oxyde de baryum (ébullition : 3 heures).

L'isopropylate d'aluminium fut préparé de la façon suivante :

27 gr. d'aluminium furent décapés par de la soude caustique

diluée (jusqu'à dégagement d'hydrogène), lavés à l'eau distillée,

puis à l'alcool et à l'éther. Le tout fut séché au vide. Ces 27 gr.

lurent placés dans un ballon de deux litres, muni d'un réfrigérant

!) Zeitsch. angew. Chem. 39, 138 (1926).

— 26 —

vertical, et traités d'abord par un gramme de chlorure de mercure

en solution d'alcool isopropylique. Nous y avons ajouté environ

«'500 gr. d'alcool isopropylique sec, un peu de poudre de cuivre

et éventuellement un ou deux cristaux de iode. La réaction partitd'elle-même. Nous l'avons accélérée en chauffant peu à peu jusqu'à120°. La durée de la cuisson fut de deux à trois heures. Lorsquetout l'aluminium eut réagi, nous avons distillé l'alcool isopro¬pylique en excès, versé le résidu dans un ballon de Claisen et

distillé au vide poussé. A 0,2 mm. l'isopropylate d'aluminium passaentre 130°-140°. Nous l'avons conservé ensuite en ampoules soudées.

Fraîchement distillé, ce corps est sirupeux, cristallisant peu à peuau bout de quelques jours.

Héxadiénol. — 25 gr. d'aldéhyde sorbique brut (non traités parle gaz d'ammoniaque) furent traités par 50 ccm. d'alcool isopro¬pylique sec et par 4-5 gr. d'isopropylale d'aluminium. Nous avons

distillé lentement sur un bain d'huile en laissant couler peu à peul'alcool isopropylique dans la cornue, de façon à garder le même

volume de liquide. La température de l'ébullition fut d'abord de 76°,

puis passa petit à petit à 83°, température d'ébullition de l'alcool

isopropylique. Vers la fin de la réaction (deux à trois heures)quelques gouttes du distillât furent traitées par une solution

aqueuse de chlorhydrate de para-nitrophénylhydrazine. (Si aprèscinq minutes il ne se produit aucune réaction d'acétone, la réduc¬

tion est terminée.) 25 cm3 d'alcool isopropylique furent encore dis¬

tillés et le résidu du ballon distillé à la vapeur d'eau. Le distillât

fut i épris à l'éther, la solution éthérée séchée sur du sulfate de

soude, évaporée et distillée à 11 mm. Eb n mm. : 70°-80°. Rende¬

ment : 25 gr. d'aldéhyde donnent 19 gr. d'alcool non purifié.

Purification de l'héxadiénol. — Par sa combinaison au chlorure

de calcium, insoluble dans l'éther, l'alcool peut être assez bien

purifié. Cependant il faut que la réduction de l'aldéhyde ait été

complète, car celui-ci forme une combinaison avec le chlorure de

calcium, combinaison que l'on ne peut éloigner par lavage à l'éther.

Il faut employer du chlorure de calcium complètement sec.

Pour cela, nous l'avons chauffé fortement jusqu'à ce que toute

l'eau ait été éloignée, puis nous l'avons pilé dans un mortier

préalablement chauffé afin d'éviter une trop grande absorptiond'eau. L'alcool sorbique fut alors mélangé à ce chlorure de calcium

finement pulvérisé. La réaction se fit dans une bouteille avec bou-

— 27 —

chon émeri. Le mélange fut intimement malaxé de façon à former

une poudre absolument sèche (réaction avec dégagement de cha¬

leur). Nous avons laissé reposer environ deux heures à l'abri de

toute humidité ; le mélange réactionnel fut ensuite lavé soigneu¬

sement à l'éther absolu, puis décomposé par l'eau. L'alcool sorbiquc

remis en liberté fut repris par l'éther et lavé à l'eau plusieurs fois.

La solution éthérée fut séchée sur du sulfate de soude, évaporée et

distillée à 11 mm. De 19 gr. d'alcool, nous avons obtenu 16 gr. d'une

huile incolore dont le point d'ébullition à 11 mm. fut : 76°-77".

Cette huile cristallisa au refroidissement et fondit d'une façon peu

nette vers 20°.

Nous n'avons pu recristalliser l'alcool à cause de sa trop grande

solubilité et du point de fusion trop bas, mais la purification par

centrifugation se révéla très bonne. Elle se fit de la façon suivante :

L'huile, refroidie à — 10°, devint une masse solide ; elle fut

centrifugée à travers un filtre de coton. De la partie liquide récu¬

pérée, nous avons pu encore obtenir de l'alcool solide après une

seconde centrifugation, l'alcool ayant été au préalable refroidi

à — 50°. L'alcool obtenu lors de ce second essai fut aussi pur que

le premier. Il cristallisa sous forme de longues aiguilles incolores

au point de fusion 30,5°-31,5°.

Cet alcool possède une odeur d'herbe intense et agréable. De

16 gr. d'alcool sorbique purifié par la combinaison au chlorure de

calcium nous avons obtenu 9 gr. d'alcool cristallisé pur.

L'appareil à centrifuger fut le suivant :

Ç=?

• Anneau en aluminium.

Pièce de coton pour filtrer" la partie solide

de la partie liquide.

Anneau de caoutchouc"

pour éviter l'ébat.

Alcool cristallisé à —10°.

— 28 —

L'alcool est d'abord cristallisé, l'appaieil étant dans la positiondu dessin. Lors de la centrifugation, il est renversé, de façon à

avoir l'anneau d'aluminium en bas.

L'analyse de l'alcool cristallisé a donné les résultats suivants :

.'3.425 mrg. de substance donnent 9,21 mgr. CO2 et 3,135 mgr. H2O.

CeHioO Calculé : 73,47 %> C et 10,20 %> H.

Trouvé : 73,34 % C et 10,24 %> H.

Octatriénol. — Ce corps fut préparé de la même façon que son

homologue inférieur. Lors de la distillation à la vapeur d'eau, une

partie de l'alcool cristallisa déjà dans le réfrigérant. Le tout fut

extrait à l'éther puis distillé au vide à 12 mm. ; Eb 12 mm. : 95°. Le

distillât, solide jaune, fut cristallisé plusieurs fois à la benzine. (Lerendement dépend beaucoup de l'octatriénal employé. En moyenne,de 10 gr. d'aldéhyde brut, nous avons obtenu environ 6 gr. d'alcool

brut, soit environ 2 gr. de produit pur. L'octatriénal pur donne

environ 70 °/o d'alcool pur.)L'alcool fut obtenu sous forme de très fines aiguilles incolores,

présentant la consistance de l'amiante. F. corr. : 99,5°-100,5°. Con¬

servé au vide et à l'abri de la lumière, cet alcool peut se conserver

longtemps. L'odeur est agréable, rappelant à l'état dilué les roses-

thé. Pour l'analyse, nous l'avons encore sublimé au vide poussé.F : 99,5o à 100,5o.

2,786 mgr. de substance donnent 7,89 mgr. CO2 et 0,88 mgr. H2O.

C8H12O Calculé : 77,36 »/o C et 9,75 % H.

Trouvé : 77,24 °/o C et 9,88 °/o H.

Décatétraénol. — Nous avons remarqué que la réduction de

l'aldéhyde pur donna de meilleurs résultats que la réduction de

l'aldéhyde brut et ceci spécialement parce que l'alcool obtenu est

plus facile à purifier.La réduction se fit dans les mêmes conditions que pour les

homologues inférieurs. L'alcool est aussi distillable à la vapeurd'eau quoique plus difficilement que l'octatriénol. Lors de la

réduction de l'aldéhyde cristallisé, nous avons obtenu déjà des

cristaux dans le réfrigérant. Le tout fut extrait à l'éther, la solution

éthérée séchée et évaporée. Elle livra un corps jaune qui, cristal¬

lisé une fois à la benzine donna un point de fusion de 162°-165°.

Deux nouvelles cristallisations à l'alcool éthylique donnèrent un

— 29 —

corps blanc, pur, dont le point de fusion corrigé fut: 171°-172,5°.

(Des déterminations de points de fusion faites sous le microscopede Reichert nous ont toujours donné des valeurs trop basses

d'environ 50° probablement parce que la grande surface offerte

par le corps écrasé a permis une oxydation partielle assez rapide.)Pour l'analyse, l'alcool fut encore sublimé au vide poussé

(0,2 mm.) à une température d'environ 115°.

3,221 mgr. de substance donnent 9,435 mgr. CO2 et 2,685 mgr. H2O.

C10H14O Calculé : 79,94 %> C et 9,42 % H.

Trouvé : 79,89 %> C et 9,33 °/o H.

Hydrogénation de l'alcool sorbique. — L'hydrogénation de

l'alcool sorbique se fit en solution éthérée et en présence de palla¬dium précipité sur du carbonate calcique. La moitié de l'hydrogèneseulement ayant été absorbée, l'hydrogénation fut continuée en

additionnant un peu d'oxyde de platine.L'alcool obtenu (Ebi2mm : 62°) fut de l'alcool hexylique normal,

ainsi que le prouvent ses dérivés x).

Hydrogénation de l'octatriénol. — L'hydrogénation de l'octa-

triénol se fit de la même façon que pour l'alcool sorbique.L'alcool saturé obtenu (Eb 12 mm. : env. 87°) fut de l'alcool octy-

lique normal, ainsi que le prouvent ses dérivés 1).

Hydrogénation du décatétraénol. — 0,1 gr. de décatétraénol

(F : 168°-170°) fut dissous dans de l'éther absolu catalytiquementpur et soumis à l'hydrogénation en présence d'un peu d'oxyde de

platine. Après quinze minutes, 65 cm3 H2 avaient été absorbés ; les

trente minutes suivantes ne donnèrent plus qu'une absorption de

5 cm3 (quatre doubles liaisons exigeaient 60 cm3 H2). La solution

fut filtrée du platine métallique et l'éther évaporé. Le résidu,distillé au vide à 11 mm., distilla à la température de 113°. C'était

une huile incolore, cristallisant au refroidissement, et fondant un

peu au-dessus de 0°. Ces caractéristiques et l'odeur semblaient

bien indiquer l'alcool décylique normal.

Pour le déterminer exactement, nous avons fait l'ester 3,5-dini-

trobenzoïque. Le dérivé, cristallisé au pentane, donna des aiguillespresque incolores, au point de fusion corrigé de 54,5°-55°. Le produitde comparaison ainsi que le point de fusion mixte donnèrent :

*) Pour plus de détails cf. Helv. Chim. Acta XV. 266 (1932).

— 30 —

55°-56°. Nous avons encore fait le complexe de cet ester avec

I' a-naphtylamine. Un peu d' a -naphtylamine en solution alcooli¬

que (alcool éthylique à 80%) est ajouté à l'ester. Nous avons

obtenu un corps rouge brun solide. F : 55°-56°. Ceci correspond

bien au produit de comparaison.Nous voyons donc que nous étions en présence de l'alcool

décylique normal et que l'alcool décatétraénique était bien lui

aussi de la chaîne normale.

Préparation du chlorure sorbique.

4,5 gr. d'alcool sorbique cristallisé furent dissous dans 20 cm3

d'éther absolu. Nous y avons mélangé 4,4 gr. de pyridine séchée

sur de l'oxyde de baryum puis nous avons fait couler ce mélange

goutte à goutte sur 6,2 gr. de chlorure de thionyle dissous dans

de l'éther absolu. (Le ballon doit être très bien refroidi à la glace.)

Chaque goutte qui tombe produit un précipité blanc de sel de pyri¬

dine. Lorsque la réaction fut terminée, nous avons remarqué un

volumineux précipité blanc au fond du ballon. Le produit fut laissé

au repos pendant un quart d'heure à 0°, à l'abri de l'humidité, et

ensuite séparé par addition de glace et d'eau. La couche éthérée

fut lavée dans un séparateur plusieurs fois d'abord à l'acide

chlorhydrique dilué, puis à la soude caustique diluée et enfin à

l'eau. Tous ces lavages doivent se faire rapidement et toujours en

présence de glace. La solution éthérée fut séchée sur du sulfate de

soude, évaporée et distillée au vide à 11 mm. Le distillât passa

jusqu'à 60° environ. Un résidu approximatif de 2 gr. resta au fond

de la cornue sous forme de produit résineux. Le distillât fut refrac-

tionné par la spirale de Widmer, et passa à une température cons¬

tante de 45,5° à 12 mm.

Il arrive souvent, probablement à cause de quelques variations

des conditions de réaction que nous n'obtenons pas un point d'ébul-

litiou constant. Nous sommes probablement en présence d'isomères

distillant à température plus basse. Pour y remédier, nous avons

traité le chlorure distillé, mais non fractionné, de la façon suivante :

le chlorure fut scellé au vide dans des ampoules qui furent chauf¬

fées ensuite pendant deux ou trois heures à l'étuve à 100°. Les

ampoules furent ouvertes et le produit distillé à nouveau. Nous

— 31 —

avons obtenu ainsi un point d'ébullition constant (45,5° à 12 mm.).Le résidu restant dans la cornue fut insignifiant.

Le chlorure sorbique est un liquide incolore, très mouvant, se

décomposant rapidement à l'air. Nous n'avons pu le conserver très

longtemps. (Ce chlorure sorbique, préparé de la veille, n'a plusdonné à l'analyse que 26,73 °/o de chlore au lieu de 30,17 %.) L'atome

de chlore est très actif : une solution alcoolique ou aqueuse de

nitrate d'argent, traitée par un peu de chlorure sorbique, donne

immédiatement un précipité de chlorure d'argent.L'analyse du chlorure sorbique, immédiatement après sa prépa¬

ration, a donné :

5,196 mgr. de substance donnent 6,248 mgr. AgCl.CeHitCl Calculé : 30,17 % Cl.

Trouvé : 29,75 % CI.

Ses caractéristiques sont les suivantes :

Indice de réfraction : n24° : 1,5037.

Densité : d24<> : 0,9434.

Réfraction moléculaire :

Trouvée : 36,56 1).Calculée : 33,84.

Exaltation : 2,716.

Recherche de la formule de constitution du chlorure sorbique.

a) Par ozonisation. — 1 gr. de chlorure sorbique pur fut dissous

dans 20 cm3 de cyclohexane absolu et très pur (il est auparavantséché et distillé sur du sodium métallique) et ozonisé à la tempé¬rature de 0°. L'ozonide se déposa assez rapidement sous forme d'une

huile épaisse et incolore. Au bout de trois heures environ, la solu¬

tion de cyclohexane ne décolora plus le brome. Le cyclohexane fut

alors évaporé au vide et l'ozonide émulsionné par un peu d'eau.

Nous y avons ajouté peu à peu une solution de 5 °/o de perman¬

ganate de potassium, jusqu'à ce que la couleur violette persiste assez

longtemps. Nous avons chauffé ensuite à l'ébullition, refroidi, et

continué à oxyder au permanganate. Lorsque l'oxydation fut termi¬

née, nous avons cuit encore pour rendre l'oxyde de manganèse

') D'après la formule : MR =j—r ~~,

— 32 —

filtrable, puis filtré. Le filtrat eut un volume approximatif de

70 cm3. L'acide chloracetique ou a -chlorpropionique qui y était

contenu fut déterminé de la façon suivante : nous avons ajouté au

filtrat 5 gr. de phénol, environ 6 gr. de potasse caustique solide et

cuit au réfrigérant vertical pendant deux heures. La solution fut

ensuite fortement acidifiée et extraite à l'éther. De la solution

éthérée, l'acide cherché fut extrait par de petites quantités de car¬

bonate de soude. La liqueur alcaline fut ensuite acidifiée par l'acide

chlorhydrique et extraite à l'éther. Cette dernière solution éthérée

fut séchée puis évaporée. Elle laissa un résidu qui se solidifia à

l'évacuation et donna un point de fusion de 98°-99°. Après distilla¬

tion au vide poussé et cristallisation dans la benzine, nous avons

obtenu des cristaux, incolores, sous forme de plaques, fondant entre

99° et 100°. L'acide phénoxyacelique synthétique ainsi que le pointde fusion mixte fondirent exactement à la même température. Par

contre, l'acide-phénoxypiopionique, fondant à 117,5°, donna avec

le corps trouvé une forte dépression.Nous sommes donc en présence d'acide phénoxyacétique, ce qui

indique que les doubles liaisons ne se sont pas déplacées et que le

chlorure sorbique est bien de la chaîne normale.

b) Par oxydation'

direcle au permanganate de potassium. —

Au lieu d'être ozonisé, le chlorure sorbique fut directement oxydé

par une solution aqueuse de permanganate de potassium. L'oxyda¬tion terminée, le MnCk fut filtré et le filtiat traité comme dans

l'essai précédent. Nous avons obtenu le même acide, mais avec de

très mauvais rendements. De plus, le produit était assez impur :

cinq cristallisations successives furent nécessaires pour obtenir un

point de fusion constant.

Réactions avec le phénol.

Préparation du bromure crotijlique. — L'aldéhyde crotonique

fut d'abord réduit par le procédé de Meerwein et Schmidt par le

chloréthylate de magnésium *) puis brome suivant la méthode de

Claisen par l'acide bromhydrique gazeux 2).

Condensation avec le phénol. — 4 gr. de bromure crotyliquefurent dilués par environ 50 cm3 d'acétone et traités par 6 gr. de

1) Meerwein et Schmidt. Ami. 444, 237.

-) Claisen. Ann. 401, 27. (pour HBr : Vanino, p. 56.)

— 33 —

phénol et 5 gr. de carbonate de potasse. Ce mélange fut cuit à

l'ébullition, au réfrigérant vertical, pendant environ une heure et

demie. Après refroidissement, le tout fut repris par l'eau et pai

l'éther. La solution éthérée fut lavée plusieurs fois à l'eau pour

éloigner le carbonate de potasse en excès, le bromure de potassiumformé et l'acétone, puis par la soude caustique diluée pour éliminer

le phénol en excès et enfin par l'eau. Nous l'avons séchée ensuite

sur du sulfate de soude anhydre, évaporée ; le résidu fut distillé

au vide à 11 mm. L'éther crotyl-phénolique passa à la températureconstante de 91° (environ 4 gr.). C'est un liquide incolore à odeur

assez agréable.

Oxydation de l'éther non saturé par le permanganate. — Nous

avons pris 0,3 gr. de l'éther crotyl-phénolique ; cet éther, dilué par

5 à 7 cm3 de pyridinc pure (cuite déjà auparavant avec du perman¬

ganate), fut oxydé à froid par une solution aqueuse concentrée

de 0,9 gr. de permanganate de potasse. La réaction sembla terminée,

le mélange restant faiblement coloré en violet. Nous avons

éloigné la pyridine par distillation à la vapeur d'eau, la solution

aqueuse restant basique. Le résidu fut ensuite acidifié par

l'acide sulfurique dilué, le MnCb dissous par le bisulfite de

soude et l'acide mis en liberté fut repris par l'éther. Pour le purifier,nous l'avons repris par la soude caustique diluée, les impuretésrestant en grande partie dissoutes dans l'éther. La solution basiquefut acidifiée à nouveau et extraite à l'éther. La solution éthérée fut

séchée et évaporée complètement. Nous avons obtenu un résidu

solide, jaunâtre, dont le point de fusion brut fut : 95°-98°. Une

dernière purification par sublimation au grand vide à 0,4 mm. et

120° donna un produit au point de fusion : 99°-100°. Un mélangeavec de l'acide phénoxyacétique synthétique (99°-100°) ne donna

aucune dépression. La léaclion fut donc normale.

Transmutation de l'éther en phénoll). — L'éther crotyl-phéno¬

lique fut porté dans un petit ballon à réfrigérant vertical et chauffé

au bain d'huile à 250°. La température d'ébullition de l'éther quiétait de 205° augmenta peu à peu jusqu'à 217°, point où elle resta

constante. (Pour 1,5 gr. d'éther, la durée de la réaction fut d'environ

trois quarts d'heure.)

*) Claisen et Eisleb. Aim. 401, 31. Hurd et Cohen. Amer. chem. Soc. 53,1017 (1931).

— 34 —

Le produit l'ut ensuite distillé au vide à 12 mm. et passa entre

105° et 110°. La transmutation sembla être quantitative, car nous

n'avons pas retrouvé trace de l'éther qui distillait à 91° à cette

pression. L'augmentation du point d'ébullition fut de 15° à 20°.

Le phénol formé fut dilué par l'éther et repris à la liqueur de

Claisen1)- (350 gr. KOH+250 gi. H2O dilués à 1 litre par l'alcool

méthylique.) La solution basique fut réacidifiée par l'acide sulfu-

rique et extraite à nouveau à l'éther. La solution éthérée fut séchée,

puis évaporée et le résidu distillé à 12 mm. Le produit passa entre

105°-110°. C'était un liquide sirupeux et jaunâtre. De 1,5 gr. d'éther

nous avons obtenu 1 gr. de phénol purifié.

Hydrogénation. — Le phénol (1 gr.) fut dilué par de l'éthci

catalytiquement pur et hydrogéné en présence d'oxyde de platine.

Au bout d'une heure, les 150 cm3 d'Ha nécessaires furent absorbés.

L'hydrogénation s'arrêta d'ailleurs d'elle-même à ce point-là. La

solution éthérée fut ensuite filtrée du platine métallique puis dis¬

tillée au vide. A 12 mm., le phénol saturé distilla d'une façon assez

constante à 110". C'était un liquide à légère couleur jaune.

Condensation du phénol saturé avec l'acide chloracétique. —

0,2 gr. du phénol obtenu lors de l'hydrogénation furent dissous

dans la soude caustique diluée, puis additionnés de 1 gr. d'acide

chloracétique. Le mélange doit contenir assez de soude caustique

pour rester basique. Le tout fut porté à l'ébullition pendant environ

une heure et demie. Le mélange réactionnel fut acidifié par l'acide

chlorhydrique, puis extrait à l'éther. La solution éthérée fut reprise

par du carbonate de soude qui fut acidifié à nouveau et extrait à

l'éther. Cette nouvelle solution éthérée fut séchée puis évaporée

complètement. Nous avons obtenu un corps solide jaunâtre, au

point de fusion de 80»-108°. Après trois cristallisations à la benzine

(Eb : 100°-110°), ce point de fusion passa à 107°-109°.

Un point de fusion mixte avec l'acide obtenu par condensation

d'acide chloracétique et d'o-n-butylphénol a donné une dépression

d'environ 15°. Nous ne sommes donc pas en présence d'une réaction

normale. (Le produit de comparaison fut préparé de la façon sui¬

vante -) : l'acide butyrique normal fut chloré par le chlorure de

thionyle et condensé avec du phénol. Les produits ortho- et para-

!) Ann. 418, 96 ; 421, 89.

-) Sandulesco et Girard. Bull. Soc. chim. France. 47, 1309.

— 35 —

substitués furent séparés par distillation. Le produit ortho-substitué,

soit l'o-butyryl-phénol, fut ensuite réduit par un mélange de zinc

almalgamé, d'acide chlorhydrique et d'acide acétique et l'o-butyl-

phénol obtenu traité par l'acide chloracétique comme précédem¬

ment.)

Oxydation du phénol saturé. —Un gramme environ du phénol

hydrogéné fut dissous dans la soude caustique diluée et oxydé par

une solution aqueuse concentrée de permanganate de potasse (envi¬ron 2 gr.). A couleur violette persistante, la solution fut acidifiée

par l'acide sulfurique et l'oxyde de manganèse dissous par une

solution de bisulfite de soude. La solution acide fut extraite plu¬sieurs fois par de petites quantités d'éther. La solution éthérée fut

reprise par du carbonate de soude qui fut acidifié et extrait à l'éther.

L'éther évaporé, nous avons obtenu deux gouttes d'un liquide

brun, à forte odeur d'acide gras. Nous l'avons distillé au vide à

11 mm. puis traité par un excès de chlorure de thionyle et distillé

à nouveau.

La goutte de chloruie acide obtenu fut traitée par de l'aniline

pure en solution éthérée absolue. La solution éthérée fut lavée plu¬sieurs fois par l'acide chlorhydrique, puis par la soude caustiqueet enfin par l'acide chlorhydrique et par l'eau ; la solution fut

séchée, évaporée, et livra un résidu à moitié solide. Celui-ci fut

sublimé au vide poussé à 0,1 mm. et 90°. Nous avons obtenu un

corps fondant entre 70° et 96°. Après deux cristallisations à la

benzine, le point de fusion passe à 88°-104° et après une dernière

cristallisation à l'alcool éthylique dilué, à 99°-107°. L'acide valéria-

nique normal que nous aurions dû obtenir est donc exclu, son

anilide fondant à 60°.

Par contre, un point de fusion mixte avec l'anilide de l'acide

mélhyl-éthyl-acétique ne donna aucune dépression. (F : 104°-109°).Nous sommes donc bien en présence de l'acide méthyl-éthyl-

acétique.

Condensation du chlorure sorbique avec le phénol. — Les essais

que nous avons faits, de condenser le chlorure sorbique et le phénolavec du carbonate de potasse en solution d'acétone, comme pour le

bromure crotylique, n'ont donné aucun résultat. Aussi avons-nous

condensé le chlorure sorbique directement avec du phénolate de

soude.

— 36 —

Préparation du phénolate. — Le phénol fut d'abord distillé au

vide en éliminant la première fraction qui a entraîné l'humidité.

12 gr. de phénol pur furent dissous dans de l'éther absolu, puistraités par 2 gr. de sodium métallique coupé en fines lamelles. La

réaction fut assez vive au début, mais se ralentit assez rapidement,

le sodium s'entourant de phénolate solide. Le mélange fut cuil au

bain-marie pendant environ trois heures, jusqu'à ce que tout le

sodium soit entré en réaction.

Condensation. — La suspension du phénolate dans l'éther (le

phénolate étant insoluble) fut lavée par décantation à l'éther

absolu pour éloigner le phénol en excès. Le phénolate fut recouvert

d'éther absolu puis traité par 4,5 gr. de chlorure sorbique et cuit

à l'ébullition pendant dix heures jusqu'à ce que nous ne puissions

plus déceler de chlore aclif dans le mélange réactionnel1). Puis le

phénolate de soude en excès fut décomposé par 25 gr. d'acide acéti¬

que glacial. La solution éthérée fut alors lavée plusieurs fois par

du carbonate de soude, puis par l'eau, enfin séchée sur du sulfate

de soude et évaporée. Comme résidu, nous avons obtenu un liquide

brun, sirupeux, à forte odeur de phénol. Ce résidu fut d'abord

distillé au vide à 11 mm. pour éloigner le phénol qui passa à la

température constante de 71°. Le reste fut distillé au vide à 0,1 mm.

Le produit de condensation, soit 2,8 gr., passa aux environs de 90°.

C'était un liquide sirupeux de couleur jaunâtre.

Ce liquide fut dissous dans du pentane ; cette solution fut

extraite par de petites portions de liqueur de Claisen 2), les produits

neutres devant rester en solution dans le pentane.

La solution alcaline fut acidifiée par l'acide chlorhydrique, don¬

nant ainsi une forte émulsion ; le corps phénolique mis en liberté

fut extrait au pentane.

Traitement de la partie phénolique. — La solution pentanique,

contenant le phénol, fut séchée sur du sulfate de soude anhydre,

puis évaporée et le résidu distillé à 0,2 mm. Le phénol passa aux

environs de 100° (environ 1,3 gr.).

1) 1 cm3 de la solution éthérée fut évaporée et le résidu calciné avec du

sodium, puis repris par l'eau, acidifié par HNO, filtré et traité par une solu¬

tion aqueuse de nitrate d'argent.

2) Ann. 418, 96 ; 421, 89.

— 37 —

Méthylation et oxydation. — 0,8 gr. du phénol non saturé furent

dissous dans de l'alcool méthylique et traités alternativement par

une solution de méthylate de soude (0,3 gr. Na) et une solution

méthylique de sulfate de diméthyle (0,7 gr. (CH3)2S04). La solution

fut fortement alcaline. Elle fut traitée par l'eau et reprise à l'éther.

La solution éthérée fut lavée plusieurs fois à l'eau, puis séchée sur

du sulfate de soude et évaporée. Le résidu fut distillé à 0,2 mm. et

passa aux environs de 105°. Rendement : 0,2 gr.

Ces 0,2 gr. furent immédiatement oxydés par une solution

aqueuse concentrée de 1 gr. environ de permanganate de potasse.

A couleur violette persistante, le mélange fut acidifié par l'acide

sulfurique, l'oxyde de manganèse dissous par le bisulfite, de soude

et la solution aqueuse extraite à l'éther. Nous avons repris la solu¬

tion éthérée par une solution de carbonate de soude qui fut acidifiée

ensuite par l'acide chlorhydrique et extraite à son tour à l'éther.

Cette dernière solution éthérée, séchée sur du sulfate de soude et

évaporée donna un corps solide en très petites quantités. Sublimé

au vide poussé, ce résidu donna des traces d'un corps cristallin

blanc, mais trop peu pour permettre même un point de fusion.

Hydrogénation. — Un gramme du phénol non saturé fut, en

solution éthérée absolue, immédiatement soumis à l'hydrogénation

en présence d'oxyde de platine. Celle-ci fut assez lente : ce ne fut

qu'au bout de cinq heures que l'absorpsion des 250 cm3 d'hydrogènefut terminée. La solution éthérée fut filtrée du platine métallique,

puis évaporée. Le résidu fut distillé au vide poussé à 0,3 mm.

Eb 0,3 mm. : environ 100°. Rendement quantitatif.

Condensation avec l'acide chloracétique. — 0,3 gr. du phénol

hydrogéné furent dissous dans la soude caustique et cuits pendantdeux heures avec une solution aqueuse de 1,7 gr. d'acide chloracé¬

tique, le mélange restant basique. La solution fut ensuite acidifiée

puis extraite à l'éther. La solution éthérée fut reprise par une

solution de carbonate de soude, qui acidifiée par HC1, fut extraite

à l'éther. La solution éthérée nouvelle fut séchée, puis évaporée et

livra un résidu liquide brunâtre, qui solidifia peu à peu et donna

un point de fusion brut de 55°-75°.

Après une première cristallisation à la benzine, le point de fusion

s'éleva à : 65°-80° ; après la seconde à : 75°-88° ; après la troisième

à : 90°-9l° et après la quatrième à : 89,5°-90°.

— 38 —

/CfiH13 normal

Un point de fusion mixte avec / \_

-,-..,-.„ (F: 890-900)1)\ /\L)Libi(£—LOUrl

ne donna aucune dépression. La réaction fut donc normale et

l'allylation se fit directement à l'anneau.

Traitement de la partie neutre. — La solution pentanique conte¬

nant les produits neutres fut séchée sur du sulfate de soude, éva¬

porée et le résidu distillé à 0,2 mm. Le produit passa à la tempé¬rature de 72°. Rendement : 1,0 gr.

Essai de transmutation. — Ce produit fut soumis à l'action de

la chaleur pour opérer la transmutation. Dans un tube de verre de

Iéna, soudé à l'une des extrémités, le produit, sous atmosphère de

gaz carbonique fut porté à l'ébullition (température du bain d'huile :

285°). Au bout d'une heure, la température d'ébullition (245°) n'a

pas augmenté sensiblement. Le produit fut repris à l'éther et extrait

à la liqueur de Claisen pour isoler le phénol formé.

La liqueur basique fut acidifiée et extraite à l'éther. La solution

éthérée, séchée puis évaporée, ne donna aucun résidu. Il n'y a donc

pas eu de transmutation.

Le produit restant en solution éthérée, distillé à 0,2 mm., passa

de nouveau à 72°, n'ayant subi aucune transformation par sa cuisson.

Oxydation. — 0,1 gr. du produit neutre, émulsionné dans l'eau,

fut oxydé par une solution aqueuse concentrée de 0,5 gr. de perman¬

ganate de potasse. L'oxydation terminée, la solution fut acidifiée

par l'acide sulfurique, l'oxyde de manganèse dissous par le bisulfite

de soude, et le tout extrait à l'éther. La solution séchée et évaporéelaissa un résidu solide jaunâtre dont le point de fusion fut d'envi¬

ron 167° (une partie était déjà liquide à température ordinaire).

Le produit sublimé à 0,1 mm. et à 150° donna un point de fusion

très net de 171°. Nous n'étions donc pas en présence d'un élher de

phénol qui, par oxydation, aurait donné de l'acide phenoxyacetique

(F : 99°-100°) ou de l'acide phénoxypropionique (F : 118°). Nous

étions probablement en présence d'une condensation de deux molé¬

cules de chlorure sorbique. Il ne nous a pas été permis d'identifier

l'acide trouvé, vu le peu de substance.

Ozonisation. — 0,3 gr. du produit neutre furent dissous dans du

cyclohéxane préalablement distillé sur du sodium métallique et

1) Sandulesco et Girard. Bull. Soc. chim. France 47, 1313.

— 39 —

soumis pendant six heures à l'ozonisation à 0°. L'ozonide devint

solide. Le cyclohéxane fut ensuite évaporé, l'ozonide repris par

l'eau et oxydé complémentairement par une solution aqueuse

concentrée de permanganate de potasse. A couleur violette persis¬

tante, la solution fut acidifiée par l'acide sulfurique, l'oxyde de

manganèse dissous par le bisulfite de soude et le tout extrait à

l'éther. La solution éthérée, séchée puis évaporée, livra un produit

solide jaune, au point de fusion brut d'environ 140°, acide semblable

à celui trouvé lors de l'oxydation directe au permanganate de

potasse.

Réactions de Grignard avec le chlorure sorbique

et le gaz carbonique.

0,35 gr. de magnésium séché et activé par quelques cristaux

de iode, furent placés dans un ballon et recouverts par 30 cm3

d'éther absolu. Nous avons ajouté encore une ou deux gouttes de

iodure de méthyle pour finir d'activer et avons commencé à intro¬

duire le gaz carbonique. Au bout d'un instant, la réaction partit

d'elle-même et nous avons ajouté alors goutte à goutte une solution

éthérée absolue du chlorure sorbique (2 gr.). De temps en temps,

nous avons dû ajouter un peu de magnésium activé, le magnésium

en réaction se couvrant peu à peu d'une couche de chlorure qui

l'empêchait alors de réagir complètement. Lorsque la réaction sem¬

bla terminée, nous avons chauffé encore un moment au bain-marie.

La durée totale de la réaction fut d'environ deux heures. Lorsque

celle-ci fut terminée, nous avons décomposé le mélange réactionnel

par de la glace et de l'acide chlorhydrique dilué. La solution éthérée

fut extraite par de la soude caustique diluée. Le corps non trans¬

formé, ou éventuellement l'hydrocarbure formé devait rester en

solution éthérée.

Cette solution éthérée, séchée sur du sulfate de soude anhydre,

fut évaporée et le résidu distillé au vide à 11 mm. Un corps incolore

et liquide passa entre 90° et 95° (environ 0,4 gr.). La présence de

chlorure sorbique n'a pas été décelable. Le distillât a été immédia¬

tement dilué dans de l'éther absolu pur et soumis à l'hydrogénation

en présence d'oxyde de platine. 190 cm3 d'hydrogène furent très

rapidement absorbés, ce qui montrerait que nous avons obtenu un

dodécane avec 4 doubles liaisons conjuguées. Le produit hydrogéné,

— 40 —

à une pression de 0,3 mm., distilla à une température voisine de

60°. Le produit ne semble pas être de la chaîne normale, son pointde fusion étant trop bas.

La solution alcaline, devant contenir l'acide héptylique cherché,fut acidifiée par l'acide sulfurique et extraite plusieurs fois à

l'éther. La réunion de ces extraits éthérés fut séchée sur du sulfate

de soude anhydre et distillée au vide à 11 mm. L'acide passa aux

environs de 100°. Nous en avons obtenu 0,2 gr., ce qui correspondà un rendement d'environ 10 °/o. Ces 0,2 gr., immédiatement dissous

dans de l'éther absolu, furent hydrogénés en présence d'oxyde de

platine. Absorption 90 cm3 d'hydrogène. L'acide hydrogéné fut

redistillé au vide, puis traité par un fort excès de chlorure de

thionyle, et enfin redistillé. A 11 mm., le chlorure acide passa à

une température voisine de 50°. Ce chlorure, dissous dans de l'éther

absolu, fut estérifié, une moitié par une solution éthérée de para-brom-aniline et une moitié par une solution éthérée de para-anisidine.

Les deux dérivés furent purifiés de la même façon : la solution

éthérée fut d'abord lavée trois fois par l'acide chlorhydrique dilué,

puis trois fois par la soude caustique diluée, de nouveau par l'acide

chlorhydrique et enfin par l'eau. La solution éthérée fut séchée sur

du sulfate de soude anhydre et évaporée.Les résidus donnèrent les points de fusion bruts suivants :

Para-bromanilide de l'acide héptylique : 147»-148°.

Para-anisidide de l'acide héptylique: 116°-120".

Les deux dérivés furent recris lallisés chacun une fois par la

benzine (Eb : 100°-110°) et donnèrent les points de fusion suivants :

Para-bromanilide de l'acide héptylique : 148° (corrigé).Para-anisidide de l'acide héptylique : 120° (corrigé).Des points de fusion mixtes faits avec les dérivés correspondants

de l'acide éthyl-propyl-acétique ne donnèrent aucune dépression.Nous étions donc bien en présence de l'acide éthyl-propyl-acétique.La réaction, comme nous le voyons, fut anormale.

Réaction de Grignard avec chlorure sorbique sans gaz carbonique.

Pour obtenir l'hydrocarbure C12H18 en plus grande quantité, nous

avons refait la réaction sans gaz carbonique. Deux premiers essais

faits avec du magnésium activé comme dans le cas précédent, n'ont

pas donné de résultat appréciable. Nous avons été obligés de chan-

— 41 —

ger un peu les conditions, principalement en remplaçant le magné¬sium par un alliage de cuivre et de magnésium (13 °/o de cuivre et

87 °/o de magnésium).L'essai fut fait de la façon suivante : 0,35 gr. de l'alliage cupro-

magnésien ont été activés par un cristal de iode, puis recouverts

d'éther absolu. Nous y avons laissé tomber goutte à goutte la

solution éthérée absolue de 2 gr. de chlorure sorbique. La réaction

partit d'elle-même, produisant une précipitation assez volumineuse

de chlorure de magnésium. Une fois tout le chlorure sorbique ajouté,le mélange fut encore cuit à l'ébullilion pendant trois quarts d'heure

environ. La solution éthérée fut filtrée ensuite du chlorure de

magnésium et de l'alliage non entré en réaction. Le filtrat éthéré

fut lavé d'abord par un peu d'acide acétique dilué, puis par la

soude caustique et enfin par l'eau. Après séchage sur du sulfate de

soude, l'éther fut évaporé et le résidu distillé au vide poussé. A

0,2 mm. le corps passa entre 50° et 55°. C'était un liquide incolore,

semblant bien correspondre au produit neutre obtenu lors du

premier essai. Rendement : 1,5 gr.

Ozonisation. — Le corps distillé fut immédiatement dissous

dans 20 cm3 de cyclohéxane fraîchement purifié et distillé sur du

sodium métallique. Cette solution fut soumise à l'ozonisation, à

une température de 0°, pendant une heure et demie environ. Le

cyclohéxane fut ensuite évaporé et l'ozonide décomposé par une

solution de carbonate de soude. Nous avons fait l'oxydation com¬

plémentaire au permanganate de potasse, jusqu'à couleur violette

persistante, même après cuisson. La solution aqueuse refroidie fut

acidifiée par l'acide sulfurique, traitée par du bisulfite de soude

jusqu'à dissolution de l'oxyde de manganèse formé, puis extraite

pendant une journée à l'éther.

Sans être séchée, la solution éthérée de l'extraction fut évaporéeet laissa comme résidu un liquide sirupeux mêlé à de nombreux

cristaux blancs. Après sublimation au vide poussé, les cristaux

furent lavés par du benzène et filtrés. Ils donnèrent un point de

fusion de 185° à 186°. Un point de fusion mixte avec de l'acide

ambrique ne donna aucune dépression. Nous serions donc en pré¬sence d'acide ambrique. Pour plus de sûreté, nous avons transformé

notre produit d'ozonisation en anhydride par cuisson avec de

l'anhydride acétique. Le nouveau corps, sublimé au grand vide,

donna un point de fusion de 119°. Un essai analogue avec l'acide

— 42 —

ambrique donna le même résultat et le point de fusion mixte ne

décela aucune dépression. Nous étions donc bien en présence

d'acide ambrique.

Réaction avec le cyanure de potassium.

2,6 gr. de chlorure sorbique (produit obtenu par chloration de

l'alcool sorbique fondant à 20°) furent traités par une solution

aqueuse très concentrée de 4 gr. de cyanure de potassium (pro

analysi) et secoués pendant une journée entière ; ensuite, l'huile,

à très forte odeur de nitrile, fut dissoute à l'éther, la solution éthérée

lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de soude. La distillation au

vide donna 1,9 gr. d'un produit distillant entre 60° et 80° à une

pression de 12 mm.

Acide héxadien-2-carbonique. — 1,8 gr. du nitrile brut fut traite

par une solution alcoolique de potasse caustique (4 gr. KOH solide)

et cuit au réfrigérant vertical pendant environ vingt heures. Au

début, nous avons eu un assez fort dégagement d'ammoniaque. La

réaction terminée, nous avons ajouté 20 cm3 d'eau et évaporé l'alcool

complètement. La solution fortement alcaline fut lavée à l'éther

plusieurs fois, puis acidifiée par l'acide chlorhydrique et l'acide

mis en liberté repris par l'éther. La solution éthérée fut lavée à

l'eau, séchée, puis évaporée. La distillation au vide donna un

produit jaunâtre, cristallisant immédiatement. Ebi2mm : environ

130°. Par cristallisation à la benzine, nous avons obtenu des cristaux

incolores au point de fusion de : 102,5°-103,5°. Rendement : 0,3 gr.

Pour l'analyse, l'acide fut encore sublimé au vide à 0,2 mm.

3,753 mgr. de substance donnent 9,14 mgr. CO2 et 2,67 mgr. H2O.

C7H10O2 Calculé : 66,66 °/o C et 8,00 % H.

Trouvé : 66,39 %> C et 7,96 % H.

7,614 mgr. de substance nécessitent 3,024 cm3 0,02 11-NaOH.

C7H10O2 Calculé : poids équivalent : 126,08.

Trouvé : » » : 126,0.

D'un autre essai, saponifié moins énergiquement (la durée de

la saponification n'ayant été que de cinq heures), nous avons obtenu

un acide restant liquide. Il est probable que l'action prolongée de

l'alcalin produit une transmutation des doubles liaisons conjuguées,d'où une élévation du point de fusion.

Hydrogénation de l'acide heptadiénique et détermination de

— 43

l'acide méthyl-butyl-acétique. — Environ 0,25 gr. de l'acide pur,

en solution d'éther absolu catalytiquement pur furent soumis à

l'hydrogénation en présence d'un peu d'oxyde de platine. En quinze

minutes, 120 cm3 d'hydrogène furent absorbés ; la réaction sembla

terminée, car il ne se produisit plus ensuite qu'une absorption de

5 cm3 par heure (hydrogénation de l'éther, probablement). Le

catalyseur fut ensuite filtré, l'éther évaporé et le résidu distillé au

vide. Nous avons obtenu environ 0,25 gr. d'une huile incolore qui,

en solution alcaline, ne décolora pas le permanganate de potasse.

Eb 12 mm. : environ 100°.

Pour déterminer l'acide, nous avons fait les deux dérivés sui¬

vants qui se sont montres les plus avantageux aux essais préli¬

minaires :

Para-anisidide. — L'acide fut traité pendant un quart d'heure

par du chlorure de thionyle et le chlorure acide formé fut distillé

au vide. La moitié fut portée dans une solution éthérée absolue de

para-anisidine en excès. La solution éthérée fut lavée plusieurs fois

au séparateur, d'abord par de l'acide chlorhydrique dilué, puis par

la soude caustique diluée et enfin par l'eau. L'éther évaporé, le

résidu fut recristallisé à la benzine et donna un point de fusion de

103°-103,5°. Le para-anisidide de l'acide méthyl-butyl-acétique

synthétique, ainsi qu'un point de fusion mixte, donnèrent les mêmes

résultats.

Para-brome-anilide. — La seconde moitié du chlorure acide fut

traitée par une solution éthérée absolue de para-brome-aniline en

excès et traitée comme la précédente. Le résidu cristallisé à la

benzine donna des cristaux incolores, au point de fusion de 114°-

114,5°. Le para-brome-anilide de l'acide méthyl-butyl-acétique

synthétique, ainsi qu'un point de fusion mixte, donnèrent les mêmes

résultats.

Lors de l'identification des acides gras, nous devons faire très

attention. Pour cela, nous avons établi les dérivés des acides :

héptylique normal, méthyl-butyl-acétique et éthyl-propyl-acétique,et nous avons choisi de façon à ce que les différences des points de

fusion soient assez grandes et que les points de fusion mixtes

donnent d'assez fortes dépressions. On peut s'en rendre compte

d'après le tableau suivant >) :

*) Helv. XV. 259 (1932).

— 44 —

Dérivés des

acidesHeptyliquenormal

Méthyl-butyl-acétique

Ethyl-prop3'l-acétique

Anilide 62° 98° 94°

p-bromanilide 94° 114» 148o

p-loluidide 79,5° 85« 129o

p-anisidide 91o 103o 120»

Réaction du chlorure sorbiquc avec le butyrate d'argent.

5 gr. de butyrate d'argent, fraîchement précipités, furent séchés

au vide poussé à 100°, puis recouverts d'éther absolu. Nous y avons

ajouté 2 gr. de chlorure sorbique et laissé réagir pendant une jour¬née, à température ordinaire, en agitant fréquemment le récipient.Puis nous avons porté le mélange éthéré à l'ébullition pendant un

quart d'heure et filtré les sels d'argent. L'éther évaporé, le résidu

fut distillé au vide à 0,2 mm. Nous avons obtenu une huile incolore,

à forte odeur d'ester, distillant entre 40° et 50° (1,8 gr.).Le produit brut fut dilué par 20 cm3 d'alcool éthylique catalyti-

quement pur et hydrogéné en présence de 0,2 gr. d'oxyde de platine.600 cm3 d'hydrogène furent très rapidement absorbés, puis la

réaction cessa tout à fait. Après filtrage du catalyseur et son lavageà l'éther, nous avons évaporé l'éther ; la solution alcoolique fut

traitée par 6 cm3 d'une solution à 50 % de potasse caustique et cuite

à l'ébullition au réfrigérant vertical pendant une demi-heure. Aprèsrefroidissement, elle fut saturée par de l'acide carbonique et extraite

une dizaine de fois par de petites portions de pentane, chacune de

ces portions étant encore lavée avec de l'eau. (De cette façon, nous

avons pu obtenir les alcools hexyliques sans alcool éthylique.) La

solution pentanique évaporée, le résidu distilla à 11 mm. entre 52o

et 55°. Nous avons obtenu ainsi 0,7 gr. d'une huile incolore à odeur

d'héxanol. D'une partie du distillât, nous avons fait le dérivé

,'S-5-dinitrobenzoïque. Ce dérivé solide fondit très bas (environ 25°)et d'une façon très peu nette. Nous nous trouvons donc en présencede deux ou plusieurs isomères.

Pour les séparer, nous avons oxydé le mélange par une solution

de permanganate de potasse. Le mélange des héxanols fut portédans une cornue à distillation et traité par une solution aqueuse

diluée de 1,2 gr. de permanganate de potasse et quelques gouttes

— 45 —

de soude caustique diluée. Le ballon fut chauffé peu à peu, tout en

l'agitant, et lorsque la coloration du permanganate eut disparu,

nous avons distillé jusqu'à la fin de l'écoulement des gouttes hui¬

leuses. Le distillât, à forte odeur de cétone, fut extrait à l'éther et

le résidu de la solution éthérée transformé en sémicarbazone. Nous

avons obtenu, après cristallisation dans le benzol, de beaux cristaux

incolores fondant à 119°-121° (corrigé). Un produit de comparaison,

soit le sémicarbazone du méthyl-butyl-cétone, cristallisé aussi dans

le benzol, donna un point de fusion de 121»-122°. Le mélange des

deux substances fondit à 120°-121°. Nous pouvons déduire que, des

alcools secondaires possibles, nous n'avons que le n-héxanol-2,

sans quoi nous n'aurions pas obtenu le point de fusion exact du

sémicarbazone aussi rapidement.Le résidu de la distillation fut acidifié par l'acide sulfurique et

traité par le bisulfite de soude jusqu'à dissolution de l'oxyde de

manganèse formé. La solution aqueuse fut extraite à l'éther. L'éxa-

poration de l'éther ne nous donna que de très petites quantités d'un

acide qui fut distillé, chloré par le chlorure de thionyle et estérifié

par l'aniline. L'anilide formé, cristallisé dans la benzine, donna un

point de fusion de 92°-94°.

L'anilide de l'acide capronique de Kahlbaum, après de nom¬

breuses cristallisations, fondit à 95°-96°. Un point de fusion mixte

donna : 94°-96°.

Nous voyons donc que lors de la réaction au butyrate d'argent,

le chlorure sorbique fut en partie transformé, puisque par saponifi¬

cation nous obtenons deux alcools : n-héxanol-1 et héxanol-2.

Réaction de Grignard avec octatriénal et iodure magnésien

d'éthyle.

Les réactifs ont été pris dans les proportions suivantes : une

molécule-gramme d'octatriénal, 1,2 molécule-gramme de iodure

d'éthyle et 1,32 molécule-gramme de magnésium.

1,3 gr. de magnésium, activé par un cristal de iode, fut recouvert

par de l'éther absolu et traité lentement par une solution éthérée

absolue de 7,7 gr. de iodude d'éthyle. La réaction partit d'elle-

même ; l'addition du iodure terminée, le mélange réactionnel fut

chauffé encore pendant dix minutes au bain-marie à 40°, puis

refroidi à 0° et traité par une solution éthérée absolue de 5 gr.

— 46 —

d'octatriénal cristallisé. L'addition terminée, nous avons laissé le

mélange revenir lentement à température ordinaire.

La solution éthérée fut ensuite traitée par l'eau et la glace,

auxquelles nous avons ajouté 3 à 4 gr. d'acide acétique glacial. La

solution aqueuse acide fut éloignée et la solution éthérée, lavée

plusieurs fois par le carbonate de soude, puis par l'eau. Après

séchage sur du sulfate de soude, elle fut évaporée et le résidu

distillé au vide à 11 mm. La plus grande partie du distillât fut un

liquide jaunâtre passant à 120° environ. (Nous avons essayé de dis¬

tiller au vide poussé, à 0,6 mm., le résidu de la cornue. A 170°, il

passa 2 gouttes d'un corps qui cristallisa. Probablement un produit

de polymérisation.)La première fraction fut redistillée à 11 mm. et passa d'une

façon constante à 120°. C'était un liquide jaune, sirupeux, solidifiant

par refroidissement à la neige carbonique. Obtenu 8,5 gr.

Pour purifier le produit, c'est-à-dire pour éloigner l'octatriénal

qui pouvait encore y être contenu, nous l'avons secoué avec une

suspension aqueuse de 15 gr. d'oxyde d'argent, à laquelle nous

avions ajouté 10 cm3 de soude caustique diluée. Le mélange fut

filtré et l'oxyde d'argent soigneusement lavé par l'alcool mélhylique

et l'éther. La partie liquide fut extraite à l'éther ; la solution éthérée,

séparée de la partie aqueuse basique, fut séchée puis évaporée. Le

résidu distillé à 11 mm. donna de nouveau une température cons¬

tante de 120».

Nous avons essayé d'isoler l'acide éventuellement contenu dans

la partie aqueuse basique. Nous l'avons acidifiée et extraite à

l'éther. Après évaporation, il ne resta qu'un résidu solide brun-

rouge, de quelques milligrammes, beaucoup trop peu pour une

identification.

Le produit pur, distillant à 120° à 11 mm. dont l'analyse avait

donné :

3,683 mgr. de substance donnent 10,58 mgr. CO2 et .'3,46 mgr. H2O.

CioHieO Calculé : 78,89 °/o C et 10,58 °/o H

Trouvé: 78,35 %> C et 10,51 %. H

a été traité de la façon suivante :

2 gr. environ du produit liquide, portés dans une petite cornue

de Claisen avec un cristal de iode, furent chauffés à 130°-140°

pendant environ une heure. Nous avons remarqué un assez fort

dégagement de vapeur d'eau. Puis le produit fut distillé au vide

— 47 —

à 11 mm. Il passa entre 103° et 105° et cristallisa. Il était encore de

couleur jaune, mais bien cristallisé. Son point de fusion brut fut :

50»-110°. Après trois cristallisations à l'alcool méthylique pur, le

microscope de Reichert donna un point de fusion de 106°-120°. Par

contre, le point de fusion en tube scellé fut de 126°-129°. Une der¬

nière purification fut faite par sublimation au grand vide (0,2 mm.)

à 95°. Nous avons obtenu alors un corps blanc, très bien cristallisé,

donnant en tube un point de fusion de 134°-135° (sous le microscope

de Reichert : 109°-114°) !).

Cet hydrocarbure a donné les résultats suivant à l'analyse :

3,194 mgr. de substance donnent 10,51 mgr. CO2 et 3,0 mgr. H2O.

CioHh Calculé : 89,55 °/o C et 10,45 °/o H.

Trouvé : 89,71 % C et 10,51 °/o H.

De la liqueur mère de la cristallisation, par précipitation avec

l'eau, filtrage et recrislallisation par l'alcool méthylique, nous avons

encore obtenu de l'hydrocarbure qui, sublimé à 0,2 mm. et 95",

donna en tube un point de fusion de 107°-126°.

Réaction de Grignard avec octatriénal et bromure crotylique.

Cette réaction a dû être faite dans des conditions spéciales, de

façon à ce que le magnésium puisse réagir entièrement.

Nous avons pris les proportions suivantes : une molécule-

gramme d'octatriénal, une molécule-gramme de bromure crotylique

et 1,25 atome-gramme de magnésium activé.

Nous avons d'abord préparé une solution en élher absolu de

5,6 gr. d'octatriénal et 8 gr. de bromure crotylique. Nous avons

activé par du iode 1,4 gr. de magnésium. Un peu seulement de

magnésium activé fut placé dans le ballon et recouvert d'éther

absolu. Nous avons laissé tomber alors quelques gouttes du mélangede l'aldéhyde et du bromure. La réaction partit d'elle-même. Nous

avons agité le contenu du ballon très fortement avec un agitateurmû par un moteur électrique, puis nous avons ajouté peu à peu le'

bromure et l'aldéhyde, ainsi que le magnésium, ce dernier devant

toujours se tromer en léger excès. L'addition de la solution éthérée

se fit de façon à ce qu'une goutte d'éther tombe par seconde du

réfrigérant vertical. La réaction une fois terminée, nous aM)ns dilué

avec de l'étirer, versé la solution éthérée sur de la glace à laquelle

!) Cf. travaux de Urion : C. r. 196, 353 (1933). C. 1933, I, 2230.

— 48 —

nous avions ajouté 3 à 4 gr. d'acide acétique glacial. Le tout fut

secoué au séparateur, la solution aqueuse éloignée, et la solution

éthérée lavée plusieurs fois par du carbonate de soude dilué, puis

par de l'eau. Après séchage sur du sulfate de soude anhydre, l'éther

fut évaporé puis le résidu distillé au vide poussé. A 0,4 mm., le

produit passa entre 90° et 110°.

Nous l'avons purifié comme dans l'essai précédent pour éloignerl'octatriénal qui n'aurait pas réagi : c'est-à-dire par oxydation de

l'aldéhyde par l'oxyde d'argent.Le produit purifié, distillé à 0,6 min. passa entre 100° et 105"

(environ 4 à 5 gr.).Nous avons essayé aussi de déshydrater ce produit. Ce dernier

fut porté dans une cornue de Claisen avec quelques cristaux de

iode et chauffé à 140° environ pendant une heure. Nous avons

remarqué aussi cette fois un fort dégagement de vapeur d'eau. Nous

avons alors distillé ce nouveau produit au vide poussé. A 0,4 mm.

nous avons obtenu deux fraclions : la première passant à 85°-95°

Ci gr.), et la seconde entre 160°-170° (1 gr.). Ces deux fractions

restèrent liquides. Quelques cristaux seulement au début de la

distillation de la première.Nous avons essayé d'établir la constitution de la première frac¬

tion par oxydation : le corps, en solution aqueuse, fut oxydé par

du permanganate de potassium jusqu'à couleur violette persistante.La solution aqueuse fut ensuite acidifiée par l'acide sulfurique et

l'oxyde de manganèse dissous par le bisulfite de soude. Il précipita

alors un corps blanc, cristallin, insoluble dans l'éther. Après filtrage

et séchage, cet acide donna un point de fusion approximatif de

400°-410°, semblant correspondre à l'acide terephtalique, montrant

que nous aurions eu formation d'un anneau lors de la déshydra¬

tation.

Nous avons essayé de méthyler cet acide pour l'identifier com¬

plètement. Nous n'avons rien obtenu : le très mauvais rendement

de la réaction ne nous a permis d'avoir que des traces de l'ester.

Toute purification était impossible.

Essai de condensation d'aldéhyde crotonique et de succinate

de soude.

16 gr. de succinate de soude furent séchés à 11 mm. et à 120°

pendant deux heures. Nous y avons ajouté ensuite 14 gr. d'aldéhyde

— 49 —

crotonique fraîchement distillé. (Eb : 101°) et 20,4 gr. d'anhydride

acétique. Le tout fut chauffé, sous réfrigérant vertical, pendant trois

heures à la température de 140». Puis le mélange, devenu complè¬

tement liquide, fut versé sur de la glace, acidifié par l'acide acétiquedilué et extrait à l'éther. La solution ôthérée fut lavée par la soude

caustique diluée pour éloigner les parties acides (la liqueur alcaline

de lavage, acidifiée puis extraite à l'éther, ne livra aucune trace de

corps acide), puis séchée, évaporée et le résidu distillé à 11 mm.

Quelques gouttes d'un liquide passèrent entre 35° et 80°. Cette réac¬

tion n'a donc aucune valeur.

Essai de condensation d'ester oxalique et d'alcool crotylique.

2,8 gr. de potassium métallique en fines lamelles furent recou¬

verts d'éther absolu, puis traités par 4 gr. d'alcool éthylique absolu,

par petites portions. La première réaction vive terminée, le mélange

fut chauffé pendant sept heures jusqu'à ce que tout le potassium

métallique ait disparu. Nous avons ajouté ensuite, peu à peu,

10 gr. d'ester oxalique et secoué jusqu'à ce que tout l'éthylate de

potassium soit dissous, puis nous avons ajouté rapidement 5 gr.

d'alcool crotylique et laissé reposer une heure. La solution prit alors

une couleur rouge foncé. Elle fut versée ensuite sur un mélange de

glace, d'eau et de 10 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et enfin

extraite à l'éther.

La solution éthérée fut reprise par du carbonate de soude en

présence de glace, puis par la soude caustique en présence de glace

aussi.

La solution éthérée contenant les corps neutres fut évaporée et

le résidu distillé au vide à 0,5 mm. Le corps, liquide légèrement

jaunâtre, passa entre 30° et 35°. Redistillé, il donna un point d'ébul¬

lition constant de 38,5° à 41°.

Partie soluble dans le carbonate de soude. — La liqueur basiquefut acidifiée, puis extraite à l'éther. La solution éthérée, séchée et

évaporée livra un corps qui, distillé à 0,5 mm., passa entre 68° et 80°.

Ce liquide jaune, redistillé, donna un point d'ébullition constant

de 69°.

Ce corps ne donna aucune réaction au chlorure de fer, n'a pas

donné de semicarbazone et aucune réaction ne fut décelable avec

le chlorhydrate de para-phénylhydrazine.

4

— 50 —

Chauffé à 200°, il donna un fort dégagement de gaz combustible.

Le résidu distillé à 11 mm. donna une goutte de produit aux

environs de 80°.

Partie soluble dans la soude caustique. — La liqueur basiquefut acidifiée, puis extraite à l'éther. La solution éthérée fut séchée,

évaporée et le résidu distillé à 0,5 mm. Il passa des traces d'un

corps solide, si peu qu'une identification n'a pas été possible.Cette condensation ne nous a donc donné aucun résultat appré¬

ciable.

CURRICULUM VITAE

Je, soussigné, fils de Charles Trivelli et de Thérèse,

née Hunziker, suis né à Lausanne le 10 septembre 1907.

J'y suivis jusqu'à 10 ans les écoles primaires, puis le

Collège classique cantonal et le Gymnase classique.Examen de maturité en 1926. Entré à l'Ecole polytechni¬

que fédérale en oclobre 1926, j'y suivis les cours de la

faculté de chimie jusqu'en décembre 1930, date où

j'obtins le diplôme d'ingénieur chimiste.

Depuis janvier 1931, je travaillai dans les labora¬

toires de Monsieur le professeur L. Ruzicka, sous la

direclion de Monsieur le Dr Reichstein, à l'élaboration

de la présente thèse que je terminai en décembre 1932.

Lausanne, août 1933.

G. TRIVELLI.