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Research Collection

Doctoral Thesis

Über die Konstitution der polymeren Formaldehyde

Author(s): Lüthy, Max

Publication Date: 1923

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097601

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Über die Konstitution der

polymeren Formaldehyde.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

no. 332. Promotionsarbeit

vorgelegt von

Max Lüthyaus Schottland (Kt. Aargau).

Referent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger.Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz.

Weida i. Thür.

Druck von Thomas & Hubert.

Spezialdruckerei für Dissertationen.

1923.

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Meinen lieben Eltern

in herzlicher Dankbarkeit gewidmet.

t

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Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. fi. Staudinger,

auf dessen Anregung hin diese Arbeit entstand, danke ich an

dieser Stelle recht herzlich für die Förderung meiner Arbeit

durch seine wertvollen Ratschläge und Anregungen und durch

sein nie ermüdendes Interesse, das er meiner Arbeit entgegen¬brachte.

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Theoretischer Teil.

1. Ober den Bau von hochmolekularen Körpern.

Die Aufklärung der Konstitution organischer Verbindungenist heute so weit ausgebildet, daß sie sich prinzipiell bei jedereinheitlichen Verbindung, von der man Analyse und Molekular¬

gewicht bestimmen kann, feststellen läßt. Zwar harren noch eine

große Reihe der organischen Verbindungen einer genauen Unter¬

suchung, aber vielfach ist es nicht die Untersuchung selbst,sondern die Isolierung und Reindarstellung der Verbindung, die

Hindernisse bringt. Bei einer Gruppe von organischen Körpernist eine genaue Aufklärung der Konstitution prinzipiell unmöglich,das sind die hochmolekularen organischen Verbindungen, deren

Molekulargewichte nicht festzustellen sind, da sie entweder ganz

unlöslich oder nur kolloidal löslich jsind. Bei Körpern, deren

Molekulargewicht man durch eine der bekannten Methoden,

Dampfdichtebestimmungen, osmotische Methoden festlegt, be¬

steht die Aufgabe darin, Zahl und Anordnung in diesen bestimmt

begrenzten Molekülen festzustellen. Bei den hochmolekularen

Substanzen, speziell bei den in Kolloidform löslichen, wissen wir

nichts von der Molekulargröße und deshalb bleibt die Konstitutions¬

aufklärung von einem bestimmten Punkt an unklar, z. B. weiß

man durch die Untersuchungen von Harri es1) über den Kautschuk,daß die Isoprenmoleküle in 1.4-Stellung aneinander gebundensind, hingegen kann man sich noch kein Bild davon machen,

') Vergleiche die Zusammenstellung von C. Harries, Untersuchungenüber die natürlichen und künstlichen Kautschukarten (Berlin 1919).

— 8 —

wie sich die Endbindungen abgesättigt haben, ein Problem, dessen

Lösung ja gerade die Kenntnis der Molekulargröße verlangt.

Die Klärung dieses Problems ist sehr wichtig, da gerade zahl¬

reiche Naturkörper in diese Gruppe der hochmolekularen Sub¬

stanzen gehören, die Stärke, Cellulose, Eiweißkörper, Kautschuk.

Ähnliche Eigenschaften zeigen ferner eine ganze Reihe Poly¬

merisationsprodukte, die im Laboratorium erhalten werden von

Aldehyden, z. B. Paraformaldehyd, von ungesättigten Kohlen¬

wasserstoffen, z. B. Metastyrol, ferner die vielen Kondensations¬

produkte.Über die Struktur dieser Verbindungen bestehen verschiedene

Anschauungen. Man nimmt an, daß der Grundkörper zuerst in

ein niedermolekulares Produkt, beim Kautschuk z. B. in ein 8-, 16-,

32gliedrigen Ring1), beim Formaldehyd in ein dimeres Produkt2)

übergeht und nachher diese Produkte noch weiter zu den hoch¬

molekularen Verbindungen polymerisieren. Anderseits weist bei

der Stärke Karrer darauf hin, daß es keinen Zweck hat nach

dem Molekulargewicht zu forschen und vergleicht die Stärke mit

dem Quarz, bei welchem sich die einzelnenSiliciumdioxyd-Molekeln

regelmäßig im Raumgitter anordnen und so den Kristall bilden.

Gegen diese Auffassungen ist allgemein einzuwenden, daß

sie dem normalen Verhalten in bezug auf Löslichkeit, Flüchtig¬

keit nicht Rechnung tragen. Eine große Reihe niedermolekularer

organischer Verbindungen sind normal löslich, flüchtig, während

hier höchstens kolloidal lösliche, nicht flüchtige Verbindungen vor¬

liegen. Zur Erklärung werden da andere Valenzkräfte, Neben¬

valenzen, die diese Moleküle zusammenhalten, herbeigezogen;dann wäre es eben Aufgabe einer strukturchemischen Betrachtung,aufzuklären wie diese Nebenvalenzen sich betätigen und besonders

von welchen Atomen aus sie wirken.

Eine andere Anschauung über diese hochmolekularen Ver¬

bindungen vertritt Staudinger8), der diese Körper sich im Sinne

der Strukturchemie entstanden denkt durch Vereinigung einer sehr

l) Siehe Harries; auch Aschan, C. 1918, II, 954.

") Hantzsch und Oechslin, B. 40, 4341 (1907).

s) B. 53, 1073 (1920).

— 9 —

großen Anzahl von Einzelmolekülen. Der wesentliche Unterschied

ist der, daß zur Erklärung der Bildung dieses Kolloidmoleküls

nicht zwei verschiedenartige Valenzkräfte angenommen werden

müssen. Dabei werden eine Reihe von Schwierigkeiten über¬

wunden. Wenn man bei solchen Polymeren eine geringe Zahl

von einfachen Molekülen annimmt, so ist man genötigt eine

Ringbindung anzunehmen, da nach aller Erfahrung das drei¬

wertige Kohlenstoffatom nicht existenzfähig sein kann (Aus¬nahmen bilden die Verbindungen vom Typus des Triphenyl-

methyls). Nimmt man aber Vereinigung zahlreicher Einzelmoleküle

an, so fällt die Zahl der ungesättigten Atome im Vergleich zur

Größe des Moleküls außer Betracht, so daß dasselbe die Eigen¬schaften einer gesättigten Substanz zeigen wird. Die chemischen

und physikalischen Eigenschaften sind an das große Molekül,

das Makromolekül, gebunden, tritt Zerfall unter eine bestimmte

Grenze ein in kleinere oder größere Spaltstücke, so entstehen

Körper mit ganz anderen Eigenschaften. Auf diesen Punkt machen

Staudingerund Fritschi1) in ihrer Arbeit über den Kautschuk

besonders aufmerksam.

Solche hochmolekularen Kolloidsubstanzen haben eine außer¬

ordentlich verschiedene Beschaffenheit und man könnte annehmen,

daß ein ganz verschiedener Polymerisationszustand vorliegt. Die

Größe der Kolloidmolekel kann ja in äußerst starken Grenzen

schwanken. Dabei treten die verschiedenen Bildungsformen auf,

die sich je nach dem Verteilungszustand, also der Größe der

Kolloidteile, chemisch stark unterscheiden können. Wie Haber2)darauf aufmerksam machte, besteht dabei kein Gegensatz zwischen

kristallisierten und amorphen Substanzen, auch solche im

chemischen Sinne hochmolekularen können kristallisiert auftreten,

wenn die fiäufungsgeschwindigkeit so gering ist, daß eine An¬

ordnung in einem Kristallgitter ermöglicht wird, infolge der die

Häufungsgeschwindigkeit überwiegenden Ordnungsgeschwindig¬keit. Gerade die hochmolekularen Naturprodukte bilden sich

so langsam, daß dabei ein Kristallgitter ausgebildet werden

') Helv. 5, 785 (1922).

a) B. 55, 1717 (1922).

— 10 —

kann. Die Stärke und die Cellulose sind nach neueren Unter¬

suchungen durch die Röntgenspektrogramme nicht amorph,sondern kristallisiert1).

Das vielleicht einfachste Beispiel eines hochmolekularen

Stoffes, bei dem die Konstitution noch völlig unbekannt ist, ist

der polymère Formaldehyd. Seine Untersuchung schien lohnend

zu sein, weil hier die Möglichkeit der Polymerisation eigentlichnur außerordentlich einfach sein kann. Im Sinne der obigen

Anschauungen wäre der polymère Formaldehyd als große Kette

zu betrachten (Formel I)2) und die verschiedenen Modifikationen

als verschiedene Bildungsformen aufzufassen:

H H H H H• • • C-O-C-O-C-O-C-O-C-O- • • •

H H H H H

I.

Um dieses nachzuprüfen, ob und wie weit diese Anschau¬

ungen richtig sind, wurde die vorliegende Arbeit unternommen.

2. Ober die Polymerisation von Aldehyden.

Systematische Untersuchungen über die Polymerisation von

Aldehyden, sowohl was den Einfluß der Substituenten auf die

Polymerisationsgeschwindigkeit, als auch die Art der Polymeri¬sationsprodukte betrifft, liegen kaum vor. Man weiß, daß Formal¬

dehyd sehr unbeständig ist und daß seine Polymerisation mit

explosionsartiger Heftigkeit erfolgen kann. Der Acetaldehydpolymerisiert viel langsamer zu Paraldehyd und Metaldehyd.Chloral und Acrolein gehen in hochmolekulare Produkte über.

Benzaldehyd wieder polymerisiert überhaupt nicht. Ein er¬

kennbarer Zusammenhang zwischen der Konstitution und der

Polymerisation fehlt. Es können sich bei der Polymerisationniedermolekulare und hochmolekulare Produkte bilden, auch hier

ergibt sich keine Gesetzmäßigkeit.

*) P. Scherrer in Zsigmondys Kolloidchemie, 3. Aufl., 1920, S. 408;Herzog und Jancke, B. 53, 2162 (1920).

*) Staudinger, B. 53, 1082 (1920).

— 11 —

Aldehyd polymerisiert Polymerisationsprodukte

Formaldehyd . . .

(H,CO)

Acetaldehyd. . . .

(CH8CO-H)

CCUCO—H

CH„ = CH-CO-H

PhenylacetaldehydC6H5CH2-CO-H

Benzaldehyd . . .

QHsCO-H

äußerst leicht

langsam, mit Kataly¬satoren

leicht, beim Stehen

rasch, beim Stehen

rascher als Acet¬

aldehyd beim Stehen

nicht

a-Trioxymethylen (HaCO)s

Tetraoxymethylen (H2CO)t

°-i /'-, y-> <*-> «-Polyoxymethylen(HjCO)x

Paraldehyd (CHsCO—H),

Metaldehyd (CH.CO—H)x

Metachloral (CClsCO—H)xverschiedene Formen bekannt

Metacrolein (CH^CH-CO-HV)

Disacryl (CH„ = CH-CO-H)x

Triphenylparaldehyd(CHaCHs-CO-HV)

3. Bisherige Arbeiten über die Polymerisation des Formal¬

dehyds.

Die erste Beobachtung über die Bildung des polymeren

Formaldehyds stammt von Butlerow8), der ihn aus der Um¬

setzung zwischen Methylenjodid und Silberoxalat erhielt und ihn

gestützt auf eine Dampfdichtebestimmung als Dioxymethylenbezeichnete. A. W. Hofmann4) bestimmte die Dampfdichte neu

und fand sie auf monomolekularen Formaldehyd stimmend. Aus

dem langsamen Zurückgehen des Quecksilbers nach der Dampf¬dichtebestimmung schloß fiofmann auf die wieder eintretende

Polymerisation. Besonders aus der Analogie mit dem Thio-

formaldehyd, der trimolekular ist, faßte er den polymeren Formal¬

dehyd auch als dreifach molekulare Modifikation des normalen

auf und nannte ihn Trioxymethylen8). Bald darauf bestätigte

Butlerow') die Resultate Hofmanns, der bei Wiederholung der

1) Grim aux, Adam, Bl. (2) 36, 24 (1881); C. r. 92, 301 (1881).

2) Stoppe und Lippold, C. 1914, II, 1268; J. pr. (2) 90, 277 (1914).

3) A. 111, 242 (1859).

4) B. 1, 201 (1868).

5) B. 2, 152 (1869).

6) Zeitschrift für Chemie, N. F. IV, 90.

— 12 —

Dampfdichtebestimmung einfachmolekularen Formaldehyd fand.

Tollens1) machte auf die Entpolymerisation zu monomolekularem

Formaldehyd aufmerksam. An der Hofmann sehen Auffassung

wurde lange Zeit festgehalten, obwohl das Molekulargewicht

nicht zu bestimmen war, weil dieThioaldehyde, ebenso der Acetal-

dehyd dreifachmolekulare Produkte geben. Da gelang es Pratesi2)

durch Erhitzen von trockenem Polyoxymethylen mit einer Spur

konzentrierter Schwefelsäure auf 115° im geschlossenen Rohr,

einen dreifachmolekularen Formaldehyd zu erhalten, der flüchtig

ist, sich in organischen Lösungsmitteln überall leicht löst und

vor allem schön kristallisiert. Die Dampfdichtebestimmung ergabdie genau dreifach molekulare Formel. Durch die Auffindung

dieser sicher trimolekularen Form, von Pratesi als a-Trioxy-

methylen bezeichnet, wurde auch die Frage nach der Konstitution

des polymeren Formaldehyds wieder neu gestellt. Später kam

noch eine gewisse Unklarheit hinzu, da es anderen Forschern

nicht mehr gelang das wirkliche, kristallisierte Trioxymethylen

zu erhalten. Versuche damit unternahmen Kraut, Großmann,

Eschweiler3), Auerbach und Barschall4), Dunlop5) ohne,

wie Pratesi, das Produkt zu bekommen. Auerbach und

Barschall erhielten diese interessante Verbindung auf anderem

Wege. Sie bildet sich beim Einleiten von Formaldehydgas in

Eiswasser in guter Ausbeute"). Das Fehlen sämtlicher Aldehyd¬reaktionen führten Auerbach undBarschall dazu,für das ot-Tri-

oxymethylen die Ringformulierung anzunehmen7), die auch die

anderen Reaktionen, sowie die Beständigkeit recht gut zu erklären

vermag. Neuerdings haben Hammick und Boeree8) das a-Tri-

oxymethylen durch geringe Abänderung der Pratesischen Be¬

dingungen wieder erhalten. Sie arbeiteten mit 1 Teil 50°/0iger

') B. 15, 1629 (1882).

2) G. 14, 139 (1884).

*) A. 258, 95 (1890).

4) Arbeiten aus dem kaiserlichen Gesundheitsamt 22, 607 (1905);27, 183 (1907); C. 1905, II, 1082; 1907, II, 1734.

6) C. 1913, II, 237.

6) 1. c, Seite 220.

') 1. c, Seite 227.

s) Soc. 1922, 2738.

— 13 —

Schwefelsäure auf 10 Teile Paraformaldehyd bei 115°. Sie be¬

stätigen ebenfalls die Bildung nach Auerbach und Barschall.Als sie die genau gleichen Reaktionsbedingungen einhielten wie

Pratesi, beobachteten sie kein a-Trioxymethylen.Tollens und Mayer1) führten Molekularbestimmungen2) in

wässeriger Lösung aus und erhielten auf zweifachmolekular

stimmende Werte bei konzentrierten, frisch hergestellten, ab¬

gekühlten, wässerigen Lösungen. Bei gewöhnlicher Temperaturerfolgt rasch der Übergang in monomolekularen Formaldehyd.Sie schreiben, gestützt darauf, dem Paraformaldehyd die

dimolekulare Formel zus). Auerbach und Barschall beob¬

achteten später bei ihren Bestimmungen ganz ähnliche Werte.

Das Produkt, das Tollens und Mayer bei der Polymerisation

konzentrierter, wässeriger Formaldehydlösung mit konzentrierter

Schwefelsäure erhielten, bezeichneten sie als Oxymethylen oder

Metaformaldehyd und legen ihm wie Hofmann die trimolekulare

Formel bei. Lösekann4) betrachtet den Paraformaldehyd, ge¬

stützt auf Analysen, als Hexaoxymethylenhydrat und das

sogenannte Trioxymethylen als auch mindestens sechsfach

molekular, da sich dieses allmählich durch Wasserabgabe aus

dem wasserhaltigen Produkte bilden kann. Coops5) führt an,

daß bei der Einwirkung von Salzsäuregas auf FormaldehydlösungProdukte von der allgemeinen Zusammensetzung

H, H H H*

HO-C O-C-O-C O-C -Cl

HV H H tt>

entstehen. Litterscheid6) erhielt bei dieser Einwirkung haupt¬sächlich Dichlordimethyläther und Dichlortetraoxymethylen.Litterscheid und Thimme7) verfolgten diese Reaktion noch

a) B. 21, 1566, 2026, 3503 (1888).

2) B. 21, 3506 (1888).

3) Über den dimolekularen Formaldehyd siehe auch G ras si und

Maseili, G. 28, II, 477 (1898); Körber, C. 1904, II, 586.

4) Ch. Z. 1890, 1408.

6) Rec. trav. chim. d. Pays-Bas 20, 267 (1901).

6) A. 316, 157 (1901).

') A. 334, 1— 67 (1904).

- 14 —

weiter und fanden außer Dichlordi- und -tetraoxymethylen noch

Dichlor-trioxymethylen. Ähnliche Produkte erhielten schon früher

Grassi und Maselli1).Alle diese Arbeiten ziehen aber keinen weiteren Schluß auf

die Konstitution des polymeren Formaldehyds. Delépine2) faßt

den Paraformaldehyd als Gemisch wasserhaltiger Polymeren auf

und formuliert ihn als(CH20)x-H20.

Er stützt sich auf kalorimetrische Resultate und nimmt an, daß die

Verbindung durch sukzessive Deshydratation des Methylenglykols

OH

CH2<OH

entstanden ist, das sich beim Lösen des monomolekularen Formal¬

dehyds in Wasser bildet.

Er führt einen Paraformaldehyd von der Zusammensetzung

(CH20)8-Ht0

an, den er aber als ein Gemisch höher- und niedermolekularer

Hydrate ansieht. Er hebt noch ganz besonders den Unterschied

zwischen Paraformaldehyd und Polyoxymethylen, von ihm Trioxy-methylen genannt, hervor, das er als

(CHaO)„

formuliert. Über die Größe von n sagt er nichts aus. Grassi

und Maselli8) haben einen Paraformaldehyd erhalten von der

Formel des Trioxymethylenhydrats. Ihre Angaben darüber sind

jedoch ungenau. Delépine hat beim Abkühlen einer wässerigen30°/0igen Formaldehydlösung auf —40°, lange sternförmigeKristalle von der Zusammensetzung

(CH20)8-H20

erhalten, die zwischen —30° und —25° schmolzen. Die Produkte

von Grassi und Maselli und von Delépine können ihren

Eigenschaften nach nicht identisch sein.

*) G. 28, II, 477 (1898).') Bl. (3) 17, 854 (1897).8) 1. c.

— 15 -

fiantzsch und Oechslin1) vertreten am Schlüsse ihrer

Arbeit über den Metaldehyd die Ansicht, daß dem polymerenFormaldehyd ein dimerer Aldehyd zugrunde liegt2).

Wohl die ausgedehnteste Untersuchung über den polymerenFormaldehyd wurde von Auerbach und Barschall durch¬

geführt. Sie zeigten, daß der käufliche Paraformaldehyd, der

gewöhnlich durch Eindampfen einer wässerigen Lösung gewonnen

ist, nicht einheitlich ist und daß einheitliche Produkte durch

Polymerisation mit konz. Schwefelsäure erhalten werden können.

Über die Molekulargröße können sie nichts aussagen, da sich

alle diese Körper nicht unzersetzt lösen oder verdampfen lassen.

Nur bei einer Form, dem (5-Polyoxymethylen, beobachteten sie eine

ausnahmsweise hohe Dampfdichte, die auf mindestens achtfache

Molekulargröße schließen läßt. Die früheren Arbeiten werden da¬

durch zum Teil unsicher, da es nicht bekannt ist, welche

Modifikation bei den einzelnen Untersuchungen verwendet wurden.

Der durch Eindampfen gewonnene Paraformaldehyd kann natür¬

lich ganz verschieden sein in seiner Zusammensetzung. Er wird

vor allem immer mehr oder weniger stark wasserhaltig sein.

4. Reaktionen.

Reaktionen mit Paraformaldehyd bezw. Polyoxymethylenensind zahlreich ausgeführt worden, meistens aber nur, um mit

Formaldehyd in bequemer Form arbeiten zu können, haupt¬sächlich mit Ausschluß von Wasser. Selten wurden Reaktionen

vom Gesichtspunkte aus, Einblick in die Konstitutionen des

polymeren Formaldehyds zu erhalten, unternommen. Wichtigsind die Arbeiten von Descudé8), der viele organische Säure¬

chloride und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Zinkchlorid

auf polymeren Formaldehyd einwirken ließ und dabei haupt¬sächlich Derivate des Formaldehyds erhielt. Interessant sind die

l) B. 40, 4341 (1907).

s) Ober den dimeren Formaldehyd vergleiche die Anmerkung Seite 13.

') A. eh. (7) 29, 502 (1903); C. r. 132,1567 (1901); 134, 716,1065 (1902);Bl. (3) 27, 867, 1215 (1902); C. 1902, I, 1319.

— 16 -

Untersuchungen von Litterscheid1) über die Reaktion mit

Chlorwasserstoff, bei denen wie oben ausgeführt Dichlor-mono-

und -polyoxymethylene entstanden, ein Resultat, das schon die

Bindefähigkeit mehrerer Formaldehydmoleküle zeigt.

5. Eigene Untersuchungen.

Wenn die in der Einleitung über die Konstitution der hoch¬

molekularen Verbindungen auseinandergesetzten Anschauungen

richtig sind, so sollten sich speziell beim Formaldehyd durch

Einwirkung von Agenzien Spaltungsstücke bilden, die vielleicht

nicht mehr ganz hochmolekular, schon etwas abgebaut, Körper

darstellen, die zwischen den hochmolekularen unbekannten und

niedermolekularen bekannten Verbindungen stehen und die als

eine Art Übergangsstufe zu den hochmolekularen Verbindungenzu betrachten wären. Es wären dies Körper, die eine geringeLöslichkeit zeigen, die einheitlich sind, eventl. kristallisieren, be¬

ständig sind.

In der Dissertation von 3. Meyer8) sind Polyoxymethylen-derivate angeführt, die bei der Einwirkung von Brom auf polymeren

Formaldehyd erhalten wurden. Die Versuche wurden damals nicht

weiter verfolgt und wurden nun mit dieser Arbeit wieder auf¬

genommen. Es ist zu erwarten, daß, wenn eine ungenügende

Menge Brom angewandt wird, die Kette, wenn eine solche vor¬

liegt, in größere Spaltungsstücke geteilt wird8). Wegen der bei

dieser Reaktion entstehenden zahlreichen Produkte, es kann sich

') A. 316, 157 (1901); 334, 1 (1904).

Anmerkung: Über die Einwirkung von Salzsà'uregas auf polymerenFormaldehyd siehe auch die Arbeiten von Tischtschenko, Journal de

la société' physico-chimique russe 19. 464 (1887); B. 20, Ref. 701 (1887);Henry, Bull. Academ. Roy. d. Belgique (3) 26, 615; C. 1900, I, 1122;1906, II, 227; R. 26, 73 (1907). Einwirkung von Phosphorchloriden:Butlerow, A. 111, 249 (1859); Henry, C. 1900, I, 1122; Descudé, C. r. 138,1110 (1904); Bl. (3) 31, 787 (1904); (3) 35, 953, 958 (1906); C. 1906, II, 226.

2) Diss. E.T. H., Zürich 1919.

3) Über die Einwirkung von Brom und Chlor auf Paraformaldehyd ver¬

gleiche auch Brochet, C. r. 121, 1156 (1895); Bl. (3) 17, 221 (1897); A. eh. (7)

10, 313 (1897); Tischtschenko, Journal de la société physico-chimiquerusse 19, 479 (1887).

— 17 —

Bromwasserstoff bilden, der mit dem Aldehyd weiter reagiert,ebenso Bromphosgen, Kohlenmonoxyd und Dioxyd, Methylen-bromid, Ameisensäure, Dibrommethyläther, wurde dieser Wegnach wenigen orientierenden Versuchen aufgegeben.

Es schien günstiger zu sein, mit Säurehaloiden zu arbeiten.

Damit befaßte sich der erste Teil der Arbeit, bei dem Acetyl-chlorid, Acetylbromid und Benzoylchlorid auf polymeren Formal¬

dehyd zur Einwirkung gebracht wurde. Es wurden dabei höher¬

molekulare Produkte erhalten, allerdings nicht rein, weil auch

diese Produkte sehr unstabil sind.

Der zweite Teil der Arbeit wurde mit Essigsäureanhydridausgeführt und dabei wurden viel günstigere Resultate erhalten.

Bei all diesen Versuchen wurde gewöhnlich der käufliche Para-

formaldehyd verwendet. Schließlich wurden auch die verschiedenen

Polyoxymethylene von Auerbach und Barschall und zwar die

a-, y- und ô-Modifikation mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und

im wesentlichen die gleichen Resultate gewonnen.

Der dritte Teil befaßt sich mit der Einwirkung von Eisessigund anderen Fettsäuren auf den polymeren Formaldehyd und

dem verschiedenen Verhalten der Polyoxymethylene diesen Säuren

gegenüber.Im vierten Teil wird auf die verschiedenen Formaldehyd¬

modifikationen eingetreten, die als verschiedene Bildungsformenaufzufassen sind.

Im fünften Teil der Arbeit werden einige Angaben gemachtüber die Bildung des ct-Trioxymethylens und den im Laufe der

Versuche neuentdeckten tetramolekularen Formaldehyd, das Tetra-

oxymethylen. Zugleich werden diese beiden Produkte in ihren

Eigenschaften miteinander verglichen.Im sechsten Teil wird berichtet über einen, bei der Ein¬

wirkung von Natriumsulfitlösung auf das Gemisch von ß- und

j'-Polyoxymethylen entstandenen Polyoxymethylenmethyläther.

Lüthy. 2

I. Teil.

Versuche mit Säurechloriden.

Acetylchlorid wirkt in der Kälte nur langsam ein, während

bei Gegenwart von Zinkchlorid rasch Reaktion erfolgt, unter

Bildung von Chlormethylacetat1):

CHS-C0—OCHaCl.II.

Acetylbromid setzt sich schon in der Kälte mit Paraformal-

dehyd um. Es entsteht dabei das entsprechende Brommethyl¬acetat:

CHgCO—OCH9Br,ill.

das schon Henry beobachtete. Ich hoffte durch einen Überschuß

an Formaldehyd noch größere Spaltungsstücke zu erhalten. Es

blieb jedoch dann Formaldehyd unverändert zurück und es

bildete sich zur Hauptsache Brommethylacetat (III). So wie der

Formaldehyd einmal abgebaut ist, scheinen die entstandenen

kleineren Spaltungsstücke viel schneller zu reagieren als der

noch unverändert gebliebene, so daß nicht aller Aldehyd an¬

gegriffen wird.

J) L Henry, Bull. d. l'acad. roy. d. Belg. 20, 448 (1873); 1900, 48;C. 1900, I, 1122. Über die Einwirkung von Acetylchlorid auf Acetaldehydund Paraldehyd vergl. Maxwell Simpon, C. r. 47, 874 (1858); M. Franchi-

mont, R. 1 (1882); M. Descudé, A. eh. (7) 29, 501 (1903).

— 19 —

Bei Versuchen in der Wärme entsteht auch ohne Zusatz von

Zinkchlorid das Brommethylacetat (III). Bei einem Überschuß

an Aldehyd, z. B. im Verhältnis 1 Mol Acetylbromid auf 2 Mol

Formaldehyd, entsteht in ziemlich guter Ausbeute das Dioxy-methylenbromacetat (IV) (Acetat des Bromoxymethyläthers):

CHs-CO—OCH2OCH2Br.IV.

Bei Anwendung eines noch größeren Überschusses von Formal¬

dehyd sollten noch an Formaldehyd reichere Verbindungen ge¬

bildet werden. Die Reaktion, die schon in molekularen Verhält¬

nissen ziemlich kompliziert ist, da vielerlei Nebenreaktionen

eintreten können, wird naturgemäß bei Anwendung eines Über¬

schusses an Formaldehyd noch unübersichtlicher. Schon

Descudé1) beobachtete, daß bei der Einwirkung von Acetyl-chlorid auf Paraformaldehyd außer dem Chlormethylacetat (II)noch symmetrischer Dichlormethyläther (V) und Methylen-diacetat (VI) entsteht, für welchen Vorgang er folgende Formu¬

lierung aufstellte:

CfVCO-O—CH2C1 CH2CI= (CH3-C0)a0 + 0\

CH8-CO—0-CrläCl CH2C1II. v.

und

0—C0-Cri3(CH8-C0)90 + H2C0 = H2C\

0-CO-CH3vi.

Die gleiche Reaktion kann natürlich bei den entsprechendenBromiden eintreten. Sobald jedoch noch kompliziertere Gemische

vorliegen, so sind noch mehr verschiedene Verbindungen zu

erwarten, z. B. nach folgendem Schema außer symmetrischen

Dibrommethyläther(VII)und Methylendiacetat (VI) noch Dibrom-tri-

und -tetraoxymethylen (VIII und IX) und Dioxymethylendiacetat(Acetat des symmetrischen Dioxymethyläthers) (X):

>) A. eh. (7) 29, 502 (1903).

2*

— 20 —

CH3-CO-0-CH2Br CH,Br= 0<

CH3-CO—0—CH2—0-CH2Br CH2BrVII.

CH2Br CH2 —0—CH2Br

CH2-0—CH2Br CH2—0—CH2BrVIII. IX.

0—C0-CH3 CH2-0-CO-CH8+ H2c( +0^

0—C0-CH8'

CH2 —0—C0-CH8VI. x.

Ein solches Gemisch von Flüssigkeiten mit so ähnlichen

Siedepunkten in die Einzelbestandteile zu zerlegen, ist äußerst

schwierig wenn nicht geradezu unmöglich. Es wird höchstens

gelingen, den in der größten Menge vorliegenden Hauptbestandteilherauszufraktionieren und das vielleicht nicht einmal in jedem

Fall, besonders wenn das Gemisch aus so ähnlichen Ver¬

bindungen besteht. Dazu kommt noch die Erschwerung, daß

während der Destillation auch im Hochvakuum sich besonders

aus den höhersiedenden, interessantesten Fraktionen Formaldehydabspaltet. Aus den ausgeführten Analysen der verschiedensten

Fraktionen — diese einfacheren Produkte sind alle flüssig — konnte

man ersehen, daß stets Gemische vorlagen. Zum Teil wurden

Formaldehyd reichere, zum Teil Formaldehyd ärmere Produkte

erhalten als die erwarteten. Interessant ist es, daß außerdem noch

feste Produkte entstehen, die auf 1 Brom berechnet 16—18 Formal¬

dehyd enthielten. Sie wurden nicht rein erhalten, sie scheinen

aber im Zusammenhang zu stehen mit den Verbindungen, die

bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid erhalten wurden1).Es wurde dann noch versucht, Brommethylacetat (III) auf

Formaldehyd einwirken zu lassen und dabei ein ähnliches Ge¬

misch erhalten wie bei der Anwendung von Acetylbromid. Man

kann annehmen, daß sich der Formaldehyd hier eingelagert hat,

') Vergleiche den zweiten Teil dieser Arbeit.

— 21 —

und dann Zersetzung eingetreten ist unter Bildung der ver¬

schiedensten Produkte. Weiter könnte sich auch das Brommethyl-acetat zersetzt haben, wie das oben beim entsprechendenChlorderivat ausgeführt wurde. Diese Zersetzungsprodukte können

dann nachher mit dem Aldehyd in Reaktion eingetreten sein.

Es ist sehr wahrscheinlich, daß überhaupt die ganze Reaktion

mit Acetylbromid in der Weise erfolgt, daß sich zuerst Brom-

methylacetat bildet, diese Verbindung bildet sich ja schon leicht

in der Kälte, und dieses dann weiter auf den Aldehyd einwirkt.

Diese Versuche wurden wegen des zu komplizierten Reaktions¬

verlaufes verlassen, da auf diesem Wege keine Klarheit über die

vorliegenden Verhältnisse zu gewinnen war1).

Wichtig ist nur das Resultat, daß in der Tat eine Reihe von

Produkten entstanden sind, bei denen sicher bis 5 Formaldehyd¬molekeln aneinander gekettet vorhanden sind.

Weitere Versuche wurden mit Benzoylchlorid durchgeführt.Dieses wirkt bei mehrtägigem Schütteln auf Paraformaldehyd ein.

Nach einer Woche war noch ein Teil des Aldehyds unverändert,auch Benzoylchlorid war noch vorhanden. Als Reaktionsprodukte

') Zur Isolierung der einzelnen Bestandteile wurde auch versucht, An¬

lagerungsverbindungen an Triphenylphosphin herzustellen, in der Hoffnung,ein Gemisch fester Körper leichter in die verschiedenen Komponenten zer

legen zu können. Es wären da Verbindungen von den folgenden Typen zu

erwarten: CrU-CO-O-CH.-PCCetUsIRr

aus Brommethylacetat und

(C6H5)3P-CH2-0- CHa—P(C6H5)3I IBr Br

aus symmetrischen Dibrommethyläther. Es entstehen Gemische von An¬

lagerungsprodukten, die hochschmelzen, doch unterscheiden sich die prozen¬

tualen Zusammensetzungen nicht genügend bei den verschiedenen möglichenProdukten, um aus ihrer Analyse sichere Rückschlüsse ziehen zu können.

In der Erwartung, daß durch Ersetzung des Bromatoms in den Brom¬

verbindungen durch Methoxyl etwas beständigere, auch tiefersiedende Ver¬

bindungen erhalten werden könnten, wurde versucht, die einfachste Ver¬

bindung der Reihe, das Brommethylacetat mit Natriummethylat in das Acetat

des Oxymethyläthers*) überzuführen, was aber nicht gelang.

*) B. 10, 492 (1877) aus Chlormethyläther und Kaliumacetat, S.P. 117°.

Descudé, 1. c, erhielt bei der Einwirkung von Alkoholen auf Chlormethyl-acetat Produkte von den Formeln: RO—CH2—OR und CH3—CO—OR.

— 22 —

waren symmetrischer Dichlormethyläther (V) und Dioxymethylen-dibenzoat (XI) entstanden. Das Dioxymethylenchlorbenzoat (XII)

konnte nicht erhalten werden. Ob dabei der große Überschuß

an unverändertem Benzoylchlorid auf das wohl primär auch ent¬

stehende Dioxymethylenchlorbenzoat einwirkt, unter Bildung von

Dioxymethylendibenzoat und Dichlormethyläther, konnte noch

nicht entschieden werden. Als Dioxymethylenchlorbenzoat mit

Benzoylchlorid im Vakuum sofort nach dem Zusammenmischen

destilliert wurde, trat keine Reaktion1) ein.

Bei der Einwirkung von Benzoychlorid in der Hitze entstehen,

auch wenn Formaldehyd nicht im Überschuß vorhanden ist, Produkte,

die zwei Formaldehydmoleküle enthalten; das sind das Dioxy¬

methylenchlorbenzoat (XII) und das Dioxymethylendibenzoat (XI).Die Entstehung dieser Produkte kann folgendermaßen formuliert

werden:

CO^CI

C6H5

CH2-0- •CH, -0-CrL-0-CH9-0-

CH-CO

CA

-Ctt3-0-CH2-0^

CO^Cl

CA

CO-l-Cl/

C«H5

CH2-0-CH3 0-CHa-0-CH2-0 CHa-0-CH2-0

Cl Cl COICO Cl CO

CA C»H

XI.'6"5

CA

XII.'6llB

Descudé beobachtete bei der Einwirkung von Benzoylchloridauf Polyoxymethylen in Gegenwart von Zinkchlorid nur Produkte

mit 1 Formaldehyd. Bei der Wiederholung dieser Versuche,

unter Einhaltung der Descudeschen Bedingungen, wurden seine

Resultate bestätigt. Durch Erhitzen mit Zinkchlorid gingen die

neu erhaltenen Dioxymethylenderivate in der Tat in die Oxy-

methylenderivate von Descudé über. Das Zinkchlorid scheint

in diesem Fall die Reaktion nicht nur katalytisch zu beeinflussen,sondern es ruft eine ganz andere Reaktion hervor. Die Angabe von

*) Dadurch ist aber nicht bewiesen, daß nicht doch bei längerer Dauer

der Einwirkung des Benzoylchlorids auf das Dioxymethylenchlorbenzoat die

beobachteten Reaktionsprodukte entstehen können.

— 23 —

Des eu dé, daß Benzoylchlorid ohne Zusatz von Zinkchlorid keine

Wirkung auf das Polyoxymethylen ausübt, ist unrichtig.Die refraktometrischen Messungen der erhaltenen Reaktions¬

produkte (Dioxymethylene) zeigten, daß gewöhnliche Atherbindungvorhanden ist.

Trioxymethylenderivate wurden nicht erhalten, trotz Ver¬

suchen sie herzustellen.

Diese Versuche scheinen die Auffassung zu bestätigen, daß

ein zweifach molekulares Produkt dem polymeren Formaldehydzugrunde liegt, damit würde die Hantzsch'sche Ansicht bestätigt1).Ein dimeres Produkt soll sich auch in wässerigen Lösungen bilden *).Es würde dann eine ähnliche Polymerisation eintreten wie sie

Karrer bei der Stärke8) und Harries früher beim Kautschuk

angenommen hat. Das dimolekulare Produkt selbst wäre als

Vierring zu formulieren. Es konnte nicht erhalten werden, hin¬

gegen sind tri- und tetramolekulare Verbindungen des Formal¬

dehyds als 6-*) bezw. 8-Ring zu formulieren bekannt. Sie sind

sehr beständig und neigen nicht zur Polymerisation.Wenn also dieser Vierring wirklich der Grundkörper wäre,

so müßte man annehmen, daß infolge der großen Spannung im

Ring die Sauerstoffatome sehr ungesättigt sein könnten. Di-

methyläther, Paraldehyd, a-Trioxymethylen und Tetraoxymethylenneigen nicht zur Polymerisation und zeigen auch zum Unterschiede

von Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen keine Assoziation.

Auch diese Auffassung ist unzulässig, da das Äthylenoxyd ziem¬

lich stabilB) ist und wie erwartet als Atherderivat tief siedet (S.P. 13°).Schon diese Betrachtung der Eigenschaften zeigt,, daß die

Hantzsch'sche Auffassung nicht zulässig sein kann.

*) ß. 40, 4341 (1907).a) Vergleiche Anmerkung Seite 13.

3) Helv. 4, 185 (1921).

4) Ober einen merkwürdigen, noch unaufgeklärten Übergang des «-Tri-

oxymethylens in einen hochmolekularen Formaldehyd, als «-Polyoxymethylenbezeichnet, veröffentlichten letzthin Ha mm ick und Boeree, Soc. 1922, 2738

ejne Arbeit.

5) Wurtz, B. 10, 90 (1877); Bl. (2) 29, 530 (1878) und Roithner, M. 15,679 (1894) beschreiben ein Polymerisationsprodukt vom Schmelzpunkt 56°,das aus Äthylenoxyd mit verschiedenen Kondensationsmitteln erhalten werden

kann. Vielleicht liegt hier aber auch ein Kondensationsprodukt vor.

— 24 —

Weiter widersprechen ihr die Versuche mit Essigsäure¬

anhydrid, bei denen kompliziertere Produkte erhalten wurden.

Vielleicht sind bei den Benzoylchloridversuchen nur diese ein¬

fachen Produkte zu erhalten, weil sich die mehr Formaldehydenthaltenden zu leicht zersetzen.

Es ist schließlich merkwürdig, daß beim Einleiten von Formal¬

dehydgas in Acetyl- oder Benzoylchlorid keine Reaktion mit den

Säurechloriden, sondern nur Polymerisation unter starker Er¬

wärmung eintritt. Es entstehen also keine von den oben be¬

schriebenen Acetyl- oder Benzoylderivaten.

Experimenteller Teil.

1. Reaktion mit AcetylChlorid.

1 Acetylchlorid + 1 Formaldehyd.

1. 45 g gebeutelter Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit

120 g Acetylchlorid (1 Mol) auf dem Wasserbad im offenen

Kolben erwärmt. Die Lösung erfolgte sehr langsam, sie dauerte

fast drei Tage. Das Reaktionsgemisch wurde bei 13 mm destilliert.

Als Hauptfraktion konnte Chlormethylacetat erhalten werden

(Analyse Seite 26). Andere Verbindungen konnten nicht rein

heraus fraktioniert werden. Die höhersiedenden Teile, im Vakuum

55—100°, bei Atmosphärendruck 130—185°, waren trotz mehr¬

maliger Destillation stark chlorhaltig. Das von Descudé beob¬

achtete Methylendiacetat konnte nicht isoliert werden. Möglicher¬weise bestand diese Fraktion noch aus Dichlortri- und -tetra-

oxymethylen, Produkte, die nach Litterscheid1) bei der beob¬

achteten Temperatur sieden.

1. Fraktionierung bei 13 mm:

I. 77,0 g in der auf —80° gekühlten Vorlage;II. 55,6 g, S.P. 25—55°;

III. 16,1 g, 55—100°;

148,7 g, Verluste 16 g.

') A. 316, 157 (1901); 334, 1 (1904).

— 25 —

Aus I und II konnte nach mehrmaliger Destillation eine bei 11101)siedende Fraktion erhalten werden, deren Analyse annährend auf

Chlormethylacetat stimmte (Seite 26).III destillierte unter Atmosphärendruck von 130—185°. Bei

nochmaliger Destillation wurde eine Hauptfraktion von 165—171oa)siedend aufgefangen, die stark chlorhaltig war und sich beim

Versuch durch weitere Destillation zu reinigen unter Formaldehyd¬abspaltung zersetzte, so daß keine Analyse gemacht werden konnte.

1 Acetylchlorid + 1 Formaldehyd + Zinkchlorid.

2. 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit 78,5 g Acetyl¬chlorid (1 Mol) und ca. 0,1 g pulverisiertem Zinkchlorid nach den

Angaben von Des cud é zwei Tage ununterbrochen auf dem

Wasserbade erhitzt. Es trat dabei noch keine vollständige

Lösung ein. Der ungelöst gebliebene Aldehyd wurde abfiltriert

und das Filtrat bei 12 mm destilliert. Dabei wurde im wesent¬

lichen das gleiche Resultat wie bei Versuch 1 erhalten. Es schien

zwar etwas weniger der höchstsiedenden Fraktion zu entstehen, was

wohl auf die Wirkung des Zinkchlorids zurückzuführen ist.


I. 41,0 g in der auf —80° gekühlten Vorlage;II. 34,1 g, S.P. 26—50°;

III. 7,4 g, 50—80°;

82,5 g, Verluste 26 g.

Der große Verlust ist auf die Filtration zurückzuführen. Die

weitere Destillation verlief wie bei Versuch 1. Als Hauptproduktentsteht Chlormethylacetat.

1 Acetylchlorid + 2 Formaldehyd.

3. 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) und 39,2 g Acetylchlorid

(0,5 Mol) wurden im Schliffkolben auf dem Wasserbad erwärmt.

Nach ca. 3 Stunden hörte das Sieden auf und es ging nicht mehr.

Formaldehyd in Lösung. Dieser Versuch wurde nicht weiter

verfolgt, weil die gesuchten Produkte hier nicht entstanden.

') Siedepunkt von Chlormethylacetat nach Descudé 115°.

2) Siedepunkt von Methylendiacetat nach Descudé 169—170°. Siede¬

punkt von Dichlortrioxymethylen nach Descudé und Henry 166°.

— 26 —

4. Um Paraformaldehyd völlig zu lösen, ist es nötig die

beiden Substanzen miteinander im Bombenrohr 24 Stunden lang

auf 130—140° zu erhitzen. Beim öffnen, des Rohres in der

Kälte ist kein Druck darin vorhanden. Bei der Destillation im

Vakuum wurde bei diesem Versuch ein größerer Anteil an

höhersiedenden Fraktionen gewonnen. Aus 9,3 g Paraformal¬

dehyd und 12,2 g Acetylchlorid werden erhalten:


I. 7,6 g bis 60° siedend;II. 7,7 g, S.P. 60—110°;

15,3 g.

Während der Destillation von II trat starke Formaldehydabspaltung

ein, so daß auch bei diesem Versuch keine Analysensubstanzen

isoliert werden konnten.

1 Acetylchlorid+ 4 Formaldehyd.

5. 14,6 g Paraformaldehyd und 9,8 g Acetylchlorid im ge¬

schlossenen Rohr mehrere Tage ununterbrochen auf 150° erhitzt,

gaben keine vollständige Lösung. In der Kälte war das Reaktions¬

gemisch vollständig fest.

Analyse des Chlormethylacetats; S.P. 111°, Seite 24.

Chlorbestimmung: 0,3399g Substanz wurden mit Silbernitrat-

lösung zersetzt und der Oberschuß an Silber nach Volhard

zurücktitriert.

0,3399gSubstanz: 29,87ccmAgN08-Lösung (lccm=0,003535gCl);

gef.: 31,07% Cl;

für C8HS0SC1 ber.: 32,68% Cl.

Formaldehyd- und Essigsäurebestimmung: 0,4447 g Sub¬

stanz wurden im zugeschmolzenen Rohr mit Wasser bei 100°

zersetzt, der Rohrinhalt auf 250 ccm verdünnt und aliquote

Teile dieser Lösung titriert. Der Formaldehydgehalt wurde

nach der Methode von Romijn1) durch Oxydation des

*) Fr. 36, 18 (1897); vergleiche auch Verein für chemische Industrie in

Mainz, Fr. 39, 60 (1900); Fresenius und Grünhut, Fr. 44, 20 (1905);

Male, C. 1905, II, 273; Auerbach, C. 1905, II, 1082.

— 27 -

Formaldehyds mit alkalischer Jodlösung zu Ameisensäure

festgestellt. Durch Bestimmen des Säuregehaltes mit ^-Bariumhydroxydlösung und Abzug der für die Salzsäure

verbrauchten Menge (berechnet aus dem gefundenen Chlor¬

gehalt) wurde der Gehalt an Essigsäure bestimmt.

50 ccm Lösung: 13,82 ccm Jodlösung(1 ccm — 0,001610 g Formaldeyd);

50 ccm Lösung: 12,9 ccm Barytlösung (für Cl 6,28 ccm);(1 ccm = 0,007439 g Essigsäure);

gef.: 25,02% H2CO; 55,36°/0 C^A;für C8H502C1 ber.: 27,66% H2CO; 55,33% C2fl402-

2. Reaktion mit Acetylbromid.

1 Acetylbromid + 1 Formaldehyd.1. 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit 246 g Acetyl¬

bromid (2 Mol) auf dem Wasserbad erwärmt. Innerhalb 4 Stunden

trat vollständige Lösung ein. Das Reaktionsgemisch wurde bei

14 mm destilliert. Als Hauptprodukt war bei diesem Versuch

das Brommethylacetat, S. P. 13001), entstanden (Analyse, Seite33).


I. 33,4 g bei -80° kondensiert;II. 188,6 g, S. P. 32—44°;

III. 63,5 g, 44-65°;IV. 17,8 g, 65—90°;

303,3 g, Verlust 2 g.

I und II bestanden aus Brommethylacetat, ebenso der größte Teil

von III. Ein zweiter Versuch mit feingemahlenem Paraformaldehydergab die gleichen Resultate, nur trat beim Zusammengeben mit

Acetylbromid lebhafte Reaktion unter starker Erwärmung ein.

1 Acetylbromid + 2 Formaldehyd.2. 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit 62 g Acetyl¬

bromid (0,5 Mol) versetzt. Nachdem die erste heftige Reaktion

vorbei war, wurde das Gemisch im offenen Kolben, gut geschützt

*) Siedepunkt von Brommethylacetat nach Henry 130°.

— 28 —

vor Feuchtigkeitszutritt, im Ölbad auf 130° erwärmt. Die voll¬

ständige Auflösung des Aldehyds erfolgte in lx/2 Stunden. Es

sublimierte dabei eine geringe Menge Formaldehyd an die kälteren

oberen Teile des Kolbens. Der Versuch wurde durch Destillation

bei 0,2 mm aufgearbeitet. Es wurden dabei höhersiedende

Fraktionen erhalten als bei den Versuchen in molekularen Ver¬

hältnissen. Ganz einheitliche Fraktionen wurden auch hier nicht

gewonnen. Die vielen durchgeführten Analysen zeigten, daß stets

Gemische vorlagen.

1. Fraktionierung bei 0,2 mm:

1. 19,0 g Kondensat bei -80°;II. 7,7 g, S. P. 27—40°;

III. 30,0 g, 40—90°;IV. 16,8 g, 90—100°;V. 5,0 g, 100-130°;


Der Verlust ist zu erklären durch den aus dem Reaktionsgemischhinaussublimierten Formaldehyd.

I und II bestanden in der Hauptsache aus Brommethylacetat.Aus Fraktion III konnte eine geringe Menge einer bei 83° (16 mm)konstant siedenden Fraktion isoliert werden, deren Analyse ein

ziemlich gut auf Dioxymethylenbromacetat (Formel IV, Seite 19)stimmendes Resultat gab. Aus Fraktion IV und V konnten keine

einheitlichen Destillate gewonnen werden, wie sich aus den

Analysen ergab (Analysen, siehe Seite 33—34).

3. 62 g Acetylbromid (0,5 Mol) wurden mit 30 g Para-

formaldehyd (1 Mol) im geschlossenen Rohr 7 Tage ununter¬

brochen auf 100° erhitzt. In dieser Zeit erfolgte vollständigeLösung. Im Rohr war kein Druck vorhanden.


I. 20,8 g bei -80° kondensiert;II. 36,1 g, S. P. 35—55°;

III. 19,9 g, 55— 110°;IV. 11,3 g, 110—120°, Zersetzung;


- 29 —

I und II bestanden zur Hauptsache aus Brommethylacetat. GegenEnde der Destillation spaltet sich stark Formaldehyd ab, so daß

HI und IV schon aus Zersetzungsprodukten bestehen. Durch

weitere Fraktionierung konnten auch hier keine einheitlichen

Fraktionen erhalten werden.

Bei einem weiteren Versuch wurde das Reaktionsgemisch in

Äther-Petroläther (1 Vol. Äther, 2 Vol. tiefsiedender Petroläther)

gegossen. Beim Abkühlen auf —80° scheidet sich aus der

klaren Lösung ein braunes öl aus, das aber nicht kristallierte.

Die Destillation gab das gleiche Resultat wie Versuch 3.

4. Ein weiterer Versuch mit den doppelten Mengen wie

bei 3. wurde wieder durch Destillation aufgearbeitet. 164 g

Reaktionsgemisch wurde zur Destillation angewendet.


I. 44,9 g Kondensat bei -80°;II. 56,4 g, S. P. 27—50°, Hauptmenge 35-37°;

III. 20,8 g, 50—90°;IV. 17,5 g, 90—120°;V. 8,8 g, 120-140°;VI. 12,0 g, Rückstand;

160,4 g, Verlust 3,6 g.

Die Destillation wurde bei 140° unterbrochen, da bei dieser

Temperatur starke Formaldehydabspaltung einzutreten begann.

I, II und III wurden nicht weiter untersucht und aus IV und V

wurde durch weitere Fraktionierung ein bei 97°, 0,03 mm

und 100—101° bei 0,03 mm siedendes Produkt erhalten (Analyse,Seite 35). Aus den Analysen ging hervor, daß trotz konstantem

Siedepunkt Gemische vorlagen, von Verbindungen mit 4—5 Formal¬

dehydmolekülen.

1 Acetylbromid + 3 Formaldehyd.

5. 45 g Paraformaldehyd, gebeutelt (1,5 Mol), wurden mit

65 g Acetylbromid (0,5Mol), nachdem die erste Reaktionserwärmungvorbei war, im Ölbad auf 160° erwärmt. Es trat dabei nicht

vollständige Lösung ein. Eine große Menge Paraformaldehyd

— 30 —

sublimierte in den Rückflußkühler hinauf. Nach 2 Tagen wurde

das Reaktionsgemisch filtriert und im Vakuum von 0,3 mm

destilliert. Es trat dabei schon von Anfang an starke Formal¬

dehydabspaltung ein. Der Versuch wurde nicht weiter verfolgt.Im offenen Kolben können die Reaktionen mit mehr als 2 Mol

Paraformaldehyd auf 1 Mol Acetylbromid nicht mehr vorgenommen

werden, da die Temperatur, die zur Umsetzung nötig ist, so hoch

ist, daß schon Formaldehyd wegsublimiert. Bei den folgendenVersuchen wurde deshalb die Reaktion im zugeschmolzenenRohr ausgeführt.

6. 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 82 g Acetylbromid

(a/8 Mol) wurden im Bombenrohr 48 Stunden auf 100° erhitzt,wobei Lösung bis auf geringe Krusten eines Sublimates eintrat.


I. 14,0 g Kondensat bei -80°;II. 35,3 g, S.P. 40—90°;III. 22,3 g, 90—100°;IV. 6,9 g, 100—105°;V. 25,2 g Destillationsrückstand;

103,7 g.

Der Destillationsrückstand wurde in Äther gelöst und mit

Petroläther versetzt, wobei eine feste Verbindung ausfiel. Nach

dem Abfiltrieren und Wegtreiben des Äther-Petroläthers wurde

bei 0,1 mm destilliert. Der Siedepunkt war dann 90—140°. GegenSchluß der Destillation spaltete sich viel Formaldehyd ab. Das

Destillat wurde bei 0,01 mm weiter fraktioniert und dabei Fraktionen,die bei 100°, von 100—110° und 110—160° übergingen, erhalten

(Analysen davon, Seite 35/36). Es waren keine einheitlichen Ver¬

bindungen, wohl aber konnte aus den Analysenwerten ersehen

werden, daß Gemische von Verbindungen mit 4—6 Formaldehyd¬molekülen vorlagen.

Die bei der ersten Fraktionierung erhaltenen Teile I bis IV

wurden nicht weiter untersucht, da sie wohl identisch sind mit

den bei früheren Versuchen erhaltenen Fraktionen.

— 31 —


7. 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit 62 g Acetylbromid(0,5 Mol) im Bombenrohr auf 150— 160° erhitzt. Nach 3 Stunden

war schon völlige Lösung eingetreten. Nach dem Abkühlen

fiel eine feste Verbindung aus. Beim öffnen des Rohres war

nur ganz geringer Überdruck vorhanden. Der feste Teil wurde

abgenutscht. Das Filtrat wog 83 g. Der Rückstand wurde mit

über Natrium getrocknetem Äther gewaschen, wobei ein geringerTeil in Lösung ging. Der Rückstand war bromhaltig. Der äther¬

lösliche Teil war einige Zeit nach dem Stehen im Vakuum-

exsikkator nicht mehr löslich im Äther. In Benzol, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff waren nur Spurendavon löslich.

Das 83 g wiegende Filtrat wurde über Nacht in den Eis¬

keller gestellt. Es fiel aus der klaren Lösung nochmals eine

feste Verbindung aus. Nach Zusatz von 100 ccm Äther wurde

der Niederschlag abgenutscht und gut mit Äther ausgewaschen.Aus der ätherischen Lösung fiel nach längerem Stehen eine

geringe Menge einer bei ca. 115° schmelzenden Verbindungaus. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand bei 16 mm

destilliert. Bis 80° ging nur wenig über. Von 80—120° destillierten

ca. 10 g, dann trat starke Formaldehydabspaltung ein. Der

Destillationsrückstand von ca. 15 g wurde nicht weiter untersucht.

Von der bei 115° schmelzenden festen Verbindung wurde

eine Analyse gemacht (siehe Seite 36). Die Verbindung enthielt

auf 1 Brom 17—18 Formaldehyd neben wenig Essigsäure.

8. Ein weiterer Versuch mit den genau gleichen Mengen wie

Versuch 7, Reaktionstemperatur 160°, Dauer der Erhitzung4 Stunden, wurde nur bis auf ca. 100° abgekühlt und dann das

Bombenrohr geöffnet. Der Druck war nicht sehr groß. Der warme

Inhalt wurde in 150 g mit Natrium getrocknetem Äther gegossen.

Das Ungelöste wurde abgenutscht und gut mit Äther ausgewaschen.Aus der Ätherlösung fielen nachträglich ca. 5 g einer festen

Verbindung aus, die mit Äther gewaschen und im Vakuum vom

Äther befreit wurde und dann den Schmelzpunkt 152—154"zeigte.

— 32 —

Oberhalb des Schmelzpunktes trat Zersetzung ein. Aus der Analyse

war ersichtlich, daß die Verbindung auf 1 Brom etwa 30 Formal¬

dehyd enthielt (Analyse, siehe Seite 37). Die Verbindung war in

allen Lösungsmitteln vollständig unlöslich.

Die flüssigen Teile wurden bei diesem Versuch nicht weiter

untersucht.

3. Einwirkung von Acetylbromid auf Paraformaldehyd in

• der Kälte.


1. 45 g gebeutelter Paraformaldehyd (1,5 Mol) wurden mit

93 g Acetylbromid (0,75 Mol) übergössen und 24 Stunden in

Eis gestellt. Dann wurde das Gemisch 4 Tage auf der Schüttel¬

maschine bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dieser Zeit

wurde das Reaktionsgemisch in Petroläther gegossen. Der un¬

gelöste Paraformaldehyd wurde abgenutscht und mit Petroläther gut

ausgewaschen. Es wurde (13,5 g) etwas bromhaltiger Paraformal¬

dehyd (Analyse siehe Seite 37) zurück erhalten. In Lösung ge¬

gangen sind also ziemlich genau 30 g.

Beim Abkühlen fällt aus der Petrolätherlösung ein braunes,schweres öl aus. Die Lösung wurde im Wasserbad zum Ab-

destillieren des Petroläthers bis auf 100° erwärmt. Der über¬

destillierte Petroläther war schwach bromhaltig, der Rückstand

wog 118 g. Er wurde bei 0,04 mm destilliert. Als Hauptproduktwurde wieder Brommethylacetat erhalten.


1. 38,0 g bei -80° kondensiert;II. 45,8 g, S.P. 35—45°;

III. 26,5 g, 45—85°;IV. 4,9 g, 86—110°;

115,2 g.

In I war ziemlich Petroläther. II und der Hauptteil von III

bestanden aus Brommethylacetat. IV wurde nicht weiter untersucht.

— 33 —

4. Analysen der bei der Einwirkung von Acetylbromid auf

Paraformaldehyd erhaltenen Produkte.

Brommethylacetat, S.P. 130°, Seite 27.

I. 0,4550 g Substanz

II. 0,7203 g ,

mit Wasser im geschlossenen Rohr bei 100° zersetzt, auf 250 ccm

verdünnt und titriert wie Seite 26/27 angegeben.

I. 25 ccm Lösung: 5,8 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001595 g Formaldehyd);

II. 20„ „ 7,3 „ Jodlösung;

I. 50» „ 6,08 „ Silbernitratlösung

(1 ccm = 0,007968 g Br);II. 50

„ » 9,63 „ Silbernitratlösung;

I. 50„ „ 11,52 „ Barytlösung ^ (für Br 6,05 ccm);

gef.: I. 20,33°/o H2CO; 53,19°/0 Br; 25,85°/0 CH3CO-11.20,26% , 53,29°/o „

-

fürC,HB0,Br1 ber.: 19,62% H2C0; 52,25% Br; 28,13% CH8C0-

Dem Produkt war noch Dibrommethyläther beigemischt. So

ist der etwas zu tiefe Essigsäuregehalt und höhere Brom- und

Formaldehydgehalt zu erklären. — Die beiden Produkte sind wegen

des ähnlichen Siedepunktes schwer zu trennen.

S.P. 71—72°, 13 mm aus Fraktion III, Seite 28.

I. 0,3432 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,4564 „ , „

250„

I. 25 ccm Lösung: 5,76 ccm Jodlösung;II. 25

„ „ 7,80 „ „

I. 50, „ 2,32 „ Silbernitratlösung;

II. 50„ „ 3,10 „

I. 50„ „ 8,80 „ Barytlösung (für Br 2,32 ccm);

II. 50„ „ 11,77 „ , („ , 3,09 , );

gef.: I. 26,77% H2CO; 26,93% Br; 40,62% CHsCO-II. 27,25% , 27,06% , 40,92% ,

fürC5H804 (l)ber.: 22,73%H2C0; 77,27% (CH8C0)20;

,,C4H703Br(2) „ 32,81% „ 43,68% Br; 23,51% CH8C0-Lüthy. 3

— 34 -

Die Analyse stimmt auf keinen einheitlichen Körper. Die

Zusammensetzung läßt auf ein konstant siedendes Gemisch, ver¬

mutlich von Methylendiacetat (1) und Dioxymethylenbromacetat (2)schließen.

S.P. 83° bei 16 mm aus Fraktion III, Seite 28.

I. 0,3501 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,2811g „ „ „

250„


„ „11,45

„

I. 50„ „ 3,67 „ Silbernitratlösung;

II. 50„ „ 2,92 „


II. 50„ „ 6,27 , „ („ „ 2,91 „);

gef.: I. 32,12% HaCO; 41,77% Br; 25,50% CH8CO-11.32,48% „ 41,38% „ 25,71% ,

für C4H703Br ber.: 32,81% H2CO; 43,68% Br; 23,51% CH8CO-

Die Analyse stimmt annähernd auf Dioxymethylenbromacetat(Formel IV, Seite 19).

S.P. 106— 107°, 16 mm aus Fraktion IV, Seite 28.

0,3647 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.

25 ccm Lösung: 9,45 ccm Jodlösung;50

„ „ 4,0 „ Silbernitratlösung;50

„ „ 6,69 „ Barytlösung (für Br 3,99 ccm);

gef.: 41,32% H2CO; 43,70% Br; 15,93% CH8CO-

für C5H904Brber.: 42,28%H2CO; 37,52%Br; 20,20%CH8CO-

„ C3ri6OaBr2 „ 38,50% „ 68,34% „-

Es lag in diesem Fall wieder ein Gemisch vor, wahrscheinlich

von Trioxymethylenbromacetat (Formel XIV) und Dibromtrioxy-methylen (Formel VIII, Seite 20):

CH3CO-O—CHa—6—Ct19-0—CH2Br.XIV.

— 35 —

S.P. 97°, 0,03 mm aus Fraktion IV und V, Versuch 4,Seite 29.

0,6420 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.

25 ccm Lösung: 16,72 ccm Jodlösung

(1 ccm = 0,001588 g Formaldehyd);

25„ „ 3,58 „ Silbernitratlösung;

50„ „ 11,61 „ Barytlösung (für Br 7,14 ccm);

get: 41,36% HaCO; 44,43% Br; 14,98% CH8C0-

Die Analyse entspricht der Zusammensetzung 4 CH20;

1,6 Br; 1 CH8CO-

S.P.100—101°, 0,03ccm aus FraktionIVundV, Versuch 4,

Seite 29.


25 ccm Lösung: 20,46 ccm Jodlösung;


50, „ 12,74 „ Barytlösung (für Br 7,98 ccm);

gef.: 44,01% H2C0; 43,18% Br; 13,88% CH3CO-

Zusammensetzung: 4,6 CH20; 1,7 Br; 1 CH8CO—.

S.P. 100°, 0,01 mm, Fraktion V, Versuch 6, Seite 30.





gel: 45,42% H2C0; 43,87% Br; 11,83% CH3CO~.

Zusammensetzung: 5,6 H2CO; 2 Br; 1 CH3CO—.3*

— 36 —

S.P. 110—160°, 0,01 mm, Fraktion V, Versuch 6, Seite 30.

0,6382 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt




gef.: 52,24% H2C0; 31,28% Br; 14,45% CH8CO-;

für C6Hn05Br ber.: 49,41% H2C0; 32,89% Br; 17,70% CH8CO-;

, C,riu06Br „ 54,97% „ 29,27% , 15,76% „

Die Analysensubstanz scheint aus einem Gemisch von Tetra-

oxymethylenbromacetat (Formel XV) und Pentaoxymethylen-bromacetat (Formel XVI) bestanden zu haben :

CHsCO—0—CH2—0—CH2—0 —CH2—0—CHäBrxv.

CH8CO—0—CH2—0—CH2—0—CH2—0—CH2—0—CH2BrXVI.

Das einzige Resultat, das man aus den Analysen ersehen

kann, ist das, daß mit steigendem Siedepunkt des Reaktions¬

produktes auch der Formaldehydgehalt zunimmt.

F.P. 115°, Versuch 7, Seite 31.



(1 ccm = 0,001610g Formaldehyd);50

„ „ 1,72 „ Silbernitratlösung;

100„ „ 3,72 „ Barytlösung (für Br3,44ccm);

gef.: 83,62% H2C0; 12,63% Br; 0,55% CHsCO-

Es berechnet sich daraus auf 1 Brom 17,6 Formaldehyd.

— 37 —

F.P. 152—154°, Versuch 8, Seite 31/32.

I. 0,4049 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;

II. 0,3747 g , „ , „250

„

I. 10 ccm Lösung: 8,95 ccm Jodlösung(1 ccm=0,001595g Formaldehyd);

II. 25„ „ 20,8 , Jodlösung;


II. 50, , 0,70 ,

I. 25„ „ 0,56 „ Barytlösung (für Br. 0,37 ccm);

II. 50„ „ 0,93 , „ ( „ „ 0,70 „ );

gef.: I. 88,13°/0 H2CO; 7,23% Br; 2,01% CH8C0-;

II. 88,54% , 7,44% , 1,32% ,

Das Produkt hat die Zusammensetzung von 1 Brom auf

ca. 30 Formaldehyd.Der geringe Acetylgehalt scheint auf irgend eine Ver¬

unreinigung mit Bromacetylpolyoxymethylen, die in geringemMaße bei der Einwirkung von Acetylbromid auf den Paraformal-

dehyd primär entstehen könnten, zurückzuführen sein1).

Ungelöster Paraformaldehyd, Versuch 1, Seite 32.



50, „ 0,15 „ Silbernitratlösung;


gef.: 96,5% H2CO; 2,44% Br.

') Die Produkte könnten auch aus noch Formaldehyd reicheren Dibrom-

derivaten bestehen. Ob nicht auch Anlagerungsprodukte von Bromwasserstoff

an die Polyoxymethylen entstehen, kann vorderhand noch nicht entschieden

werden.

— 38 —

5. Reaktion mit Brommethylacetat.

1. 68 g Brommethylacetat (1 Mol) wurden mit 13,3 g Para¬

formaldehyd (1 Mol) 22 Tage ununterbrochen auf 100° erhitzt im

zugeschmolzenen Rohr. Nach dieser Zeit war noch ein großerTeil des Aldehyds ungelöst. Beim Filtrieren des Reaktions¬

gemisches wurden 10,2 g Filterrückstand erhalten. Das klare

Filtrat wurde bei 0,3 mm destilliert.


1. 14,3 g bei —80° kondensiert;II. 21,4 g, S.P. 40—60°, Hauptmenge um 45°;

III. 11,8 g, 60-90°, „ , 70°;IV. 11,3 g, 90-120°;

10,2 g Filterrückstand;

69,0 g.

Die ca. 10 g betragenden Verluste sind auf die Formaldehyd-

abscheidung im Bombenrohr, sowie auf Verluste beim Umgießenund Filtrieren zurückzuführen.

I und II sieden unter gewöhnlichem Druck von 120—140°

und 140—155° in ungefähr gleichen Mengen (Brommethylacetat,S.P. 130°; Dibrommethyläther, S.P. 154-155°).

III wurde bei 13 mm in drei Fraktionen von 65—80°, 80—95°

und 95—115° zerlegt. Von dem 65—80° siedenden Teil wurde

eine bei nochmaliger Destillation von 75—76° siedende Fraktion

analysiert. Ebenfalls aus der 80—95° Fraktion ein von 90—95°

siedender Anteil (Analysen, siehe Seite 39/40).

IVwurdebeil3mmindieFraktionen90-110°,110-125°,und125—140° zerlegt. Der von 95—115° siedende Anteil von III wurde

mit dem 90—110° siedenden Teil zusammen destilliert bei 12 mm

und davon eine von 100—105° siedende Mittelfraktion analysiert.Aus den Fraktionen 110—125° und 125—140° wurden eine bei

11 mm von 115—130° und eine von 130—140° siedende Fraktion

analysiert (Analysen, siehe Seite 40/41).Aus den Analysenresultaten war ersichtlich, daß bei der

Einwirkung des Brommethylacetats auf Paraformaldehyd Produkte

mit mehreren Formaldehydmolekülen entstehen. Die analysiertenProdukte waren größtenteils Gemische von ganz gleicher

— 39 —

Zusammensetzung, wie sie bei der Einwirkung von Acetylbromidauf Formaldehyd entstehen.

Bei einem zweiten Versuch erfolgte die Reaktion auffallend

viel rascher. Die Lösung trat schon nach 50 Stunden ein.

2. Schließlich wurde diese Umsetzung noch bei 150° aus¬

geführt, wie bei den Versuchen mit Acetylbromid. 76 g Brom¬

methylacetat (0,5 Mol) wurden mit 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol)

im zugeschmolzenen Rohr auf 150° erhitzt. Nach 4 Stunden hatte

sich der Aldehyd vollständig gelöst. Beim öffnen des Rohres

in der Kälte war ein geringer Überdruck darin. Die Destillation

bei 0,02 mm ergab ähnliche Fraktionen wie bei Versuch 1.


I. 17,0 g Kondensat bei -80°;'

II. 28,3 g, S.P. 45-80°, Hauptmenge 45-48°;

III. 27,5 g, 80-110°, „

'

80-90°;

IV. 16,2 g, 110-150°;

89,0 g.

I und II bestanden in der Hauptsache aus unverändertem

Brommethylacetat. Aus III wurde eine bei 66° (0,03 mm) siedende

Fraktion erhalten und davon eine Analyse ausgeführt (siehe

,Seite 41 und 42). Trotz konstantem Siedepunkt lag auch hier

kein einheitliches Produkt vor. Bei nochmaliger Destillation der

Fraktion destillierte sie bei 0,05 mm innerhalb ca. 20°. Eine

Mittelfraktion davon wurde nochmals analysiert.

6. Analysen der bei der Einwirkung von Brommethylacetat

auf Paraformaldehyd erhaltenen Produkte.

S.P. 75-76°, 13 mm, Versuch 1, Seite 38, aus Fraktion III.


25 ccm Lösung: 9,27 ccm Jodlösung (1 ccm = 0,001588 g H2CO);

50„ „ 4,40 „ Silbernitratlösung

(1 ccm = 0,007968 g Br);

50„ „ 11,45 „ Barytlösung ^ (für Br 4,39 ccm);

gef.: 29,81 °/o H2CO; 35,49°/0 Br; 30,75% CH3CO-

Zusammensetzung: 2,24 CH20; 1 Br; 1,61 CH3CO-.

— 40 —

S.P. 90-95°, 15 mm, Versuch 1, Seite 38, aus Fraktion III.



„ „6,8 „ Silbernitratlösung;

,50 , „13,04 „ Barytlösung (für Br 6,78 ccm);

gef.: 32,89% H2C0; 44,39°/0 Br; 22,07%CH8C0-;

für C4H703Br ber.: 32,81% HsC0; 43,68% Br; 23,51%CH8CO-

Die Analyse stimmt recht gut auf das Dioxymethylenbromacetat.

S.P.100-105°,12mm, Versuch l,Seite38, ausFraktionlV.





gef.:37,75%H9CO;54,09%Br;10,91%Crl8CO-;

für(l)C8H6O2Br2ber.:38,50%HaCO;68,34%Br;

, (2)C6H904Br ,42,28% , 37,52% „ 20,20%Cri3CO-;

„ (3)C6H10O6 „ 37,04% „

- 62,96%(CH3CO)20.'

Die Analysensubstanz hat die Zusammensetzung eines Ge¬

misches aus Dibromtrioxymethylen (1), Trioxymethylenbrom-acetat (2) und Dioxymethylendiacetat (3) (5 H2CO;. 2,6 Br;1 CH8CO~).

S.P.115-1300, llmm,Versuchl, Seite38,ausFraktionIV.





gef.: 44,57% H2CO; 42,42% Br; 14,28% CH3CO-.

Zusammensetzung: 4,4 CH20; 1,5 Br; 1 CH8CO—.

— 41 -

S.P.130-1400, 11mm,Versucht, Seite 38, aus Fraktion IV.




„ „ 7,20 „ Barytlösung (für Br 4,53 ccm);,

gef.: 45,96%H2CO; 41,72% Br; 13,22%CH3CO~;

fürC4H808fcr1ber.: 45,49%ri2CO; 60,57% Br;

» v/jîl12Ua 46,88% 53,12% (CH3CO)30.

Die Analyse stimmt auf ein Gemisch von viel Dibromtetra-

oxymethylen (Formel IX, Seite 20) mit wenig Trioxymethylen-diacetat (XVII):

CH3CO-O—CH2-0—CH2—0-CH2—0—CO—CHS.

XVII.

S.P. 66°, 0,03 mm, Versuch 2, Seite 39, aus Fraktion III.

I. 0,4275 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,3359 g „ „

250,

I. 25 ccm Lösung: 9,68 ccm Jodlösung

(1 ccm=0,001595g Formaldehyd);IL 25

„ „ 7,5 „ Jodlösung;

I. 50

IL 25

I. 50

4,77 „ Silbernitratlösung;

1,87 ,

8,92 „ Barytlösung (für Br 4,75 ccm);

gef.: I. 36,11% H2CO; 44,45% Br; 20,99% CH8C0-;

11.35,61% „ 44,36% „

-

Die Analyse stimmt auf kein einheitliches Produkt. Die

Substanz wurde nochmals destilliert. Sie ging innerhalb ca. 20°

über (siehe folgende Analyse).

— 42 —

Destillation der Fraktion vom S.P. 66°, 0,03 mm, Ver¬

such 2, Seite 39.

(Siehe auch die vorhergehende Analyse, Seite 41).


25 ccm Lösung: 14,64 ccm Jodlösung;'



get: 38,32% fi2C0; 41,85% Br; 20,12% CH3CO-;

für(l)C4H,08Brber.: 32,81%H2CO; 43,68%Br; 23,51%CH3CO-;

B(2)C5H904Br n 42,28% , 37,52% „ 20,20% „

n(3)C2ri40Br2 „ 29,45% „ 78,40% ,

„(4)C3H,,02Bra „ 38,50% „ 68,34% „

Die Analyse stimmt ungefähr auf Trioxymethylenbromacetat (2)(Formel XIV, Seite 34) vermischt mit etwas Dioxymethylenbrom-acetat (1) (Formel IV, Seite 19). Daneben können noch Dibrom-

methyläther (3) (Formel VII, Seite 20) und Dibromtrioxymethylen (4)(Formel VIII, Seite 20) im Produkt enthalten gewesen sein.

S.P. 104-105°, 0,03 mm, aus Fraktion IV, Versuch 2,Seite 39.

I. 0,6240 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,5237 g , „ » 250»


„ „ 14,9 „ „


II. 50„ „ 5,62 „ „


II. 50„ „ 8,80 , , ( „ „ 5,60 , );

gef.: I. 45,75% H2CO; 42,59% Br; 13,17% CH8CO~;II. 45,38% , 42,75% „ 13,14% „

Zusammensetzung: 5,18 H2C0; 1,83 Br; 1 CH3C0-.

Auch in diesem Fall lag kein einheitliches Produkt vor.

— 43 —

7. Reaktion mit Benzoylchlorid.

1 Benzoylchlorid + 1 Formaldehyd.

1. 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) wurden mit 70 g Benzoyl¬chlorid (0,5 Mol) auf dem Wasserbade erwärmt Nach 2 Tagenwar vollständige Lösung eingetreten. Zur Aufarbeitung wurde

bei 0,01 mm destilliert.


I. 10,0 g Kondensat bei -80°;II. 24,5 g, S.P. 40-72°, Hauptmenge 68-69°;

III. 16,2 g, 72-115°, , 104-110°;IV. 28,7 g, 180-200°;

79,4 g, Verlust 5,6 g.

1, III und hauptsächlich II bestanden aus unverändertem

Benzoylchlorid (S. P. 192°). Darnach war ungefähr die Hälfte

des angewandten Benzoylchlorids in Reaktion getreten. IV be¬

stand zum Teil aus Dioxymethylendibenzoat.

1 Benzoylchlorid + 1 Formaldehyd + Zinkchlorid.

2. Bei diesem Versuch wurden zu den gleichen Mengen wie

bei Versuch 1 noch 0,3 g wasserfreies Zinkchlorid entsprechendden Angaben von Descudé zugesetzt. Es trat momentane starke

Erwärmung ohne Gasentwicklung und vollständige Lösung inner¬

halb ca. 2 Minuten ein. Die abgekühlte Lösung wurde durch

Filtrieren von Zinkchlorid befreit und bei 0,03 mm destilliert

1. Fraktionierung bei 0,03 mm :

I. 6,0 g bei —80° kondensiert;II. 41,0 g, S.P. 39-108°, Hauptmenge 96-97°;

III. 12,4 g, 108-115°, „ 108°;IV. 19,0 g Rückstand;

78,4 g, Verlust 6,6 g.

Aus Fraktion II konnten neben Benzoylchlorid durch Destillation

bei 13 mm noch etwas Chlormethylbenzoat, das auch von

Descudé bei diesem Versuch erhalten wurde, gewonnen werden.

— 44 -

IV war in der Kälte fest. Aus Alkohol umkristallisiert

schmolz das Produkt bei 98°. Die Verbindung ist identisch

mit dem Methylendibenzoat (XVIII) von Descudé, F. P. 99°:

/0-CO-C6ri5H,C(

0—CO—C8ti5XVIII.

Bei der Wiederholung dieses Versuches mit den doppelten

Mengen, dauerte die Reaktion etwa eine halbe Stunde.

Es trat dabei eine geringe Chlorwasserstoffabspaltung ein,

die bei den anderen Versuchen sonst nie beobachtet wurde. In

der Kälte fiel aus dem Reaktionsgemisch eine farblose Ver¬

bindung aus, die durch ihren Schmelzpunkt als Methylendibenzoatidentifiziert wurde. Im Reaktionsgemisch war noch viel Benzoyl-chlorid enthalten. Aus einer bei 14 mm von 75—120° siedenden

Hauptfraktion wurde durch weitere Destillation ziemlich viel Chlor-

methylbenzoat, S.P. 112—114°, 13 mm, erhalten (Analyse, siehe

Seite 48).


3. 60 g gemahlener Paraformaldehyd (2 Mol) und 140 g

Benzoylchlorid (1 Mol) wurden 45 Minuten auf 140—150° er¬

wärmt, wobei vollständige Lösung eintrat.


1. 31,6 g bei -80° kondensiert;II. 19,8 g, S.P. 40-110°;

III. 33,3 g, 110-140°;IV. 9,2 g, 140-160°;V. 87,7 g, um 200°;

181,6 g.

Bei 140° trat starke Abspaltung von Formaldehyd ein.

Dieser wurde zum Teil in einer auf —80° gekühlten Vorlagekondensiert.

— 45 —

Aus I konnte durch wiederholte Destillation eine bei 100°

konstant siedende Fraktion erhalten werden. Die Analyse, sowie

die Bestimmung der Refraktion sprechen für den Dichlormethyl-äther (siehe Seite 49/50).

II bestand in der Hauptsache aus Benzoylchlorid, S.P. um 190°.

(Mit Anilin in Äther bildete sich Benzanilid, F.P. 160°.)III wurde in Petroläther gegossen und diese Lösung filtriert.

Beim Abkühlen auf —80° fiel eine feste, weiße Verbindung aus,

die nochmals aus Petroläther umkristallisiert bei 32° schmolz.

Die Verbindung war chlorhaltig. Nach der Analyse, Formaldehyd-und Chlorbestimmung, Elementaranalyse, liegt das Dioxymethylen-chlorbenzoat vor (Analysen siehe Seite 48/49).

V wurde nach längerem Stehen fest. Durch Umkristallisieren

aus Petroläther wurde eine reine weiße, in filzigen Nadeln

kristallisierende Verbindung erhalten. Sie konnte ebenfalls aus

Alkohol umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt war 46°.

Molekularbestimmung und Elementaranalyse stimmen auf Dioxy-

methylendibenzoat (Formel XI, Seite 22) (Molekulargewicht,

Analysen siehe Seite 49).Bei Wiederholung des Versuches mit den halben Mengen

durch Erwärmen auf 150° trat die Lösung in einer Stunde ein

unter starker Salzsäureabspaltung. Die Reaktionsprodukte waren

die gleichen, wie sie beim eben beschriebenen Versuche erhalten

worden waren, und zwar auch in bezug auf die Menge.


4. 45 g gebeutelter Paraformaldehyd (1,5 Mol) wurden mit

70 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) im Schliffkolben auf 150° erhitzt.

Nach einer Stunde war unter starker Chlorwasserstoffentwicklung

vollständige Lösung eingetreten. Nun wurden noch weitere 30 g

Paraformaldehyd (1 Mol) zugesetzt (1 Benzoylchlorid + 5 Formal¬

dehyd). Es löste sich jedoch nicht mehr alles auf. Ein großerTeil des Aldehyds sublimierte an die kälteren Teile des Kolbens.

Beim Erhitzen auf 200° trat starke Formaldehydabspaltung ein.

Die flüssigen Teile des Reaktionsgemisches wurden bei 0,3 mm

destilliert.

— 46 —


I. 11,0 g, S.P. 60-120°, Hauptmenge 100-110°;II. 15,3 g, 120-180°;

III. 41,8 g, 180-200°;

68,1 g.

Während der Destillation spaltete sich etwas Formaldehyd

ab. In der auf —80° gekühlten Vorlage war ganz wenig Kondensat.

III bestand wieder aus Dioxymethylendibenzoat, das als

Hauptprodukt bei dieser Reaktion erhalten wurde.

I und II wurden nicht weiter untersucht.

1 Benzoylchlorid + 4 Formaldehyd + Zinkchlorid.

5. Dieser Versuch sollte zeigen, ob nicht etwa mit Hilfe

von Zinkchlorid mehr als nur 3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol

Benzoylchlorid in Lösung gebracht werden könnten.

30 g gebeutelter Paraformaldehyd (1 Mol) und 35 g Benzoyl¬chlorid (0,25 Mol) und 0,1 g Zinkchlorid wurden auf dem Wasser¬

bad erwärmt. Es trat teilweise Lösung ein, etwas Formaldehydsublimierte an die kältere, obere Kolbenwand hinauf zu einer

festen Kruste (24 g). In der Wärme war das Reaktionsgemisch

flüssig, in der Kälte fest und dunkel gefärbt. Eine Vakuum¬

destillation war nicht möglich wegen starker Formaldehyd¬

abspaltung. Aus Petroläther oder Alkohol umkristallisiert wurde

Methylendibenzoat erhalten, F.P. 97°, Mischprobe mit Methylen¬dibenzoat 97—98°. Es hatte sich bei diesem Versuch also fast

ausschließlich Methylendibenzoat gebildet, wie zu erwarten war,

da die Produkte mit 2 Formaldehyden mit Zinkchlorid in solche

mit 1 Formaldehyd übergehen.

8. Einwirkung von Benzoylchlorid auf Paraformaldehyd in

der Kälte.


1. 60 g gebeutelter Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit

140 g Benzoylchlorid bei Zimmertemperatur 7 Tage auf die

Schüttelmaschine gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde in 150 ccm

— 47 —

Petroläther (mit Na getrocknet) gegossen und damit 2 Stunden

geschüttelt. Der ungelöste Formaldehyd, der mit dem unveränderten

Benzoylchlorid eine homogene Paste bildete und sich nur schwer

trennen ließ, wurde dadurch körniger und leicht abnutschbar.

Der mit Petroläther ausgewaschene, ungelöst gebliebene Aldehyd

wog 46,5 g. Es sind also 13,5 g Paraformaldehyd in Lösunggegangen. Das entspricht etwa 0,5 Mol auf 1 Mol Benzoylchlorid.Der Rückstand enthielt geringe Mengen Chlor und war haupt¬sächlich unveränderter Paraformaldehyd.

Die Petrolätherlösung wurde bis auf 100° erwärmt zum Weg¬treiben des Petroläthers und der Rückstand bei 13 mm destilliert.


I. 12,5 g bei —80° kondensiert;II. 28,7 g, S.P. 35-85°;

III. 76,8 g, 85-102°;IV. 7,3 g, 102-200°;V. 28,9 g, 210-230°;

154,2 g.

46,5 g Paraformaldehyd,

200,7 g.

I enthielt ziemlich viel Petroläther.

II destillierte bei gewöhnlichem Druck zum geringen Teil von

110-187°, ca. 5 g, und 187-195° über (Benzoylchlorid). Aus

der Fraktion 110—187° wurde nach zweimaligem Fraktionieren

1 g Dichlordimethyläther, S.P. 102-104°, erhalten.

Der größte Teil von II, III und etwas von IV bestanden aus un¬

verändertem Benzoylchlorid. Es wurden bei diesem Versuch ziem¬

lich genau 100 g Benzoylchlorid unverändert zurückgewonnen.V wurde nach längerem Stehen und auf Impfen mit Dioxy-

methylendibenzoat fest. Aus Petroläther umkristallisiert schmolz

die Verbindung bei 45°.

2. Dieser Versuch wurde mit 70 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) und

15 g gebeuteltem Paraformaldehyd (0,5 Mol) wiederholt. Die

Reaktionsdauer betrug dieses Mal 33 Tage. Während ungefährder Hälfte dieser Zeit wurde das Gemisch intensiv geschüttelt.

— 48 —

Zum Aufarbeiten wurde der Kolbeninhalt wieder mit 150 ccm

tiefsiedendem Petroläther 10 Minuten geschüttelt und das Un¬

gelöste dann abgenutscht. Es wurden 8,4 g Paraformaldehydzurückerhalten. In Lösung gegangen sind bei diesem Versuch

6,6 g Paraformaldehyd, das entspricht wieder etwa 0,5 Mol auf

1 Mol Benzoylchlorid (vergl. Versuch 1, Seite 46/47). Die nach

33 Tagen in Lösung gegangene Menge Paraformaldehyd stimmt

also gut mit der beim ersten Versuch schon nach 7 Tagen in

Lösung gegangenen Menge überein.

Die Destillation der in Petroläther gelösten flüssigen Teile

bei 11 mm ergab wieder Dichlordimethyläther, unverändertes

Benzoylchlorid (50 g) und Dioxymethylendibenzoat.

9. Analysen der Reaktionsprodukte mit Benzoylchlorid.

Chlormethylbenzoat, S.P. 112—114°, 13 mm, Versuch 2,Seite 43/44.

0,5022 g Substanz mit Wasser zersetzt und auf 250 ccm verdünnt.

50 ccm Lösung: 10,3 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001610 g Formaldehyd);

gef.: 16,51% H2CO;

• für C8H,02C1 ber.: 17,60% H2C0.

0,4594 g Substanz: 26,50 ccm Silbernitratlösung(1 ccm = 0,003535 g Cl);

gef.: 20,39% Cl;

für C8H,02C1 ber.: 20,80% Cl.

Dioxymethylenchlorbenzoat, F. P. 32°, aus Fraktion III,Versuch 3, Seite44/45.

I. 0,3000 g Substanz: 14,75 ccm Silbernitratlösung;II. 0,3042 g „ 14,9 ccm

gef.: 1. 17,38% Cl;IL 17,32°/« ,

für C9H90SC1 ber.: 17,68% Cl.

— 49 —

0,5979 g Substanz mit Wasser zersetzt und auf 250 ccm verdünnt.


get: 29,49°/o HaC0;für C9H903C1 ber.: 29,94% H2CO.

Elernentaranalyse:0,4125gSubstanz:0,8191gCO2;0,1732gH2O;

gef.: 54,16% C; 4,70% H;für CBH908C1 ber.: 53,86°/0 C; 4,52°/0 H.

Die Analysenwerte stimmen gut auf das bis jetzt nirgendsbeschriebene Dioxymethylenchlorbenzoat (Formel XI, Seite 22).

Dioxymethylendibenzoat (Formel XII, Seite22), S.P. 46°, ausFraktion IV, Versuch 3, Seite 44/45.

I. 0,1946 g Substanz: 0,4815 g C02; 0,0882 g H20;II. 0,2216 g .„ 0,5501g „ 0,0994 g „

gef.: I. 67,48% C; 5,07% H;II. 67,70% , 5,02% ,

für C16Hu05 ber.: 67,11% C; 4,93% H.

Molekulargewichtsbestimmung in Benzol, kryoskopisch.

0,2404 g Substanz, 16,44 g Benzol; Erniedrigung 0,272°;

gef.: 274;für C16H1405 ber.: 286.

Dichlormethyläther (Formel V, Seite 19), S.P. 100°, aus

Fraktion I, Versuch 3, Seite 44/45.

I. 0,6263 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;

II. 0,4254 g „ „ „ „250

„


(1 ccm=0,001588 g Formaldehyd) ;

II. 25„ „ 13,89 „ Jodlösung;


II. 25, „ 7,37 „

gef.: I. 51,90% «2CO; 60,68% Cl;IL 51,85% „ 61,24% „

für C.2H40C12 ber.: 52,22% H2CO; 61,69% Cl.

Lüthy. 4

— 50 —

Refraktion des Dichlordimethyläthers, S.P. 100°, Seite 45.

gcf.: ni,9'50 1,44512

Beilstein, IV. Aufl., I, 582 gibt für ng* 1,435 an.

10. Refraktometrisehe Messungen.

Chlormethylbenzoat C8H,OaCl, S.P. 117°, bei 15 mm.

df....

L 1'2399 Mittel 1,2389*

II. 1,2379

n2D°° 1,66748

Molekularrefraktion gef.: M??0 . . . 42,931 Exaltaüon # . >0868

für C8H70SC1 ber.: 42,063

Spezifische Exaltation: Ed . . 0,509.

Das Chlormethylbenzoat verhält sich optisch genau so, wie

das ihm nahestehende Methylbenzoat. Die Messung ergab dafür

folgende Werte: ffPf. m*9° vi ar.q8

get.. mD . . . d/,»jy Exaltation .0663

ber.: 37,196


Dioxymethylenchlorbenzoat C^OgCl, F.P. 32,5 o

df°

1,2376

n3D*° 1,52183

Molekularrefraktion gef.: Mg0. . . 49,405 Exaltation 1081

ber.: 48,324' ' ' '


Die hier beobachtete spezifische Exaltation stimmt in ihrer Größe

mit der des Chlormethylbenzoats und Methylbenzoats, überein.

Dioxymethylendibenzoat C16H1406, F.P. 46°

df°

1,1891

ng0 1,54391

Molekularrefraktion gef.: M5D°°. .. 75,945 c u .. __A

t to ooeExaltation . . . 2,110

ber.: 73,835'


— Ol¬

li. Reaktion mit Chlormethylbenzoat.

1. 42,6 g Chlormethylbenzoat (V4 Mol) wurden im Bomben¬

rohr mit 7,5 g gebeuteltem Paraformaldehyd (V4 Mol) auf 140

bis 150° erhitzt. Nach 3—4 Stunden war klare Lösung ein¬

getreten. Beim Abkühlen fiel eine feste Verbindung aus. Im

Rohr war beim öffnen ganz geringer Überdruck. Das Reaktions¬

gemisch wurde in die fünffache Menge mit Natrium getrocknetemPetroläther eingetragen und der ungelöst bleibende feste Anteil

abgenutscht. Der feste Teil war unveränderter Paraformaldehyd,der schwach chlorhaltig war.

Aus der Petrolätherlösung wurde unverändertes Chlormethyl¬benzoat zurückerhalten, das zur Kontrolle analysiert wurde

(Analyse siehe Seite 52).Andere Produkte konnten nicht isoliert und charakterisiert

werden.

2. 10 g Paraformaldehyd (V3 Mol) und 57 g Chlormethyl¬benzoat (V3 Mol) wurden im Bombenrohr wie bei Versuch 1 er¬

hitzt. Dieses Mal wurde die warme, klare Lösung in Petroläther

gegossen. Beim öffnen des Bombenrohrs war die Temperatur

ungefähr 100°, es war ziemlich viel Überdruck darin. Das ent¬

weichende Gas war nicht brennbar. Beim Eingießen in den

Petroläther fiel sofort eine weiße Verbindung aus (1,7 g). Die

Petrolätherlösung schied nach 24stündigem Stehen eine geringe

Menge einer bei 136° schmelzenden Verbindung aus.

Der nach Abdestillieren des Petroläthers zurückbleibende

flüssige Teil wurde bei 0,2 mm destilliert:

I. 14,7 g, S.P. 40°, rasch 90—100°;II. 29,2 g, 100—110°;

III. 3,8 g, 110, rasch 170—180°.

Bei der Destillation spaltete sich ziemlich viel Formaldehydab. Aus I und II konnte Chlormethylbenzoat herausfraktioniert

werden.

III wurde nach längerem Stehen zum Teil fest und schmolz

ganz unscharf, 45—55° (Dioxymethylendibenzoat, F.P. 46°). Der

Versuch wurde nicht weiter verfolgt.4*

— 52 —

Chlormethylbenzoat,S.P.1150,13 mm, Versuch 1, Seite 51.





gef.: 17,36% ri.2CO; 20,11% Cl;

für C8H702C1 ber.: 17,60% H2CO; 20,80% Cl.

Die Analyse stimmt gut auf Chlormethylbenzoat.

12. Reaktion von gasförmigem Formaldehyd mit Acetyl-chlorid und Benzoylchlorid.

1. In 39*,5g Acetylchlorid (0,5 Mol) wurde Formaldehydgas,hergestellt durch Erhitzen von 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol),eingeleitet. Zuerst löste sich der Aldehyd klar. Nach einigerZeit trübte sich die Lösung und ein weißes Polymerisations¬produkt fiel aus. Das Acetylchlorid erwärmte sich dabei bis zum

Sieden. Dann erfolgte, trotz weiterem Einleiten von Aldehydlangsame Abkühlung. Das ausgeschiedene Produkt wurde ab-

genutscht. Aus dem zuerst klaren Filtrat schied sich nach

einigem Stehen noch mehr des weißen Produktes aus. Das

Filtrat davon wurde destilliert. Es bestand aus unverändertem

Acetylchlorid, S.P. 52°. Formaldehyd konnte nach Zersetzung mit

Wasser selbst mit p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung nicht

nachgewiesen werden.

2. In 35 g Benzoylchlorid (0,25 Mol) wurde Formaldehydgas,hergestellt aus 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) durch Erhitzen

auf ca. 200°, bei Zimmertemperatur eingeleitet. Beim Eintritt

des Formaldehyds in das Benzoylchlorid polymerisierte er sofort

und schied sich gallertig aus. Beim Einleiten trat geringe Er¬

wärmung ein. Das Benzoylchlorid konnte unverändert zurück¬

erhalten werden. Das mit Äther und Petroläther ausgewaschenefeste Produkt war chlorfrei.

— 53 —

13. Einwirkung von Zinkchlorid auf Dioxymethylendibenzoatund Dioxytnethylenchlorbenzoat.

1. 5 g Dioxymethylendibenzoat wurden mit 0,1 g wasser¬

freiem Zinkchlorid 6 Stunden auf 100° erwärmt Beim Abkühlen

des bei 100° dickflüssigen Reaktionsproduktes kristallisierte

Methylendibenzoat in großen farblosen Kristallen. Aus Alkohol um¬

kristallisiert hatte es den Schmelzpunkt 97°, Mischprobe, F.P. 98°.

Ein zweiter Versuch ergab das genau gleiche Resultat.

2. 6 g Dioxymethylenchlorbenzoat wurden mit 0,3 g Zink¬

chlorid 12 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Es trat dabei

Formaldehydabspaltung ein. Der Formaldehyd schlug sich zum Teil

als weißer Niederschlag im Kühlrohr nieder, zum Teil entwich

er gasförmig. In p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung ein¬

geleitet entstand der gelbe Formaldehydhydrazonniederschlag.Der Rückstand im Kolben war zum Teil fest. Durch Destillation

bei 11 mm konnte er in zwei Fraktionen zerlegt werden. Die erste

bestand aus Chlormethylbenzoat, S.P. 105—110°, die zweite aus

Methylendibenzoat, S. P. um 200°. Letzteres schmolz aus Alkohol

umkristallisiert bei 97—98°. Die Mischprobe gab keine Depression.Das Chlormethylbenzoat wurde durch eine Chlor- und Formal¬

dehydbestimmung identifiziert.

Chlormethylbenzoat, S.P. 105—110°, 11mm, Versuch 2.



50„ „ 7,05 „ Silbernitratlösung

(1 ccm = 0,003535 g Cl);50

„ „ 14,53 „ Barytlösung ± (für Cl 7,03 ccm);

gef.: 17,26% H,CO; 19,49°/« Cl; 61,60% QH5CO-;

für C8H,OaCl ber.: 17,60°/0 H2C0; 20,80°/0 Cl; 61,60% C6H5C0-.

Diese beiden Versuche erklären, warum Descudé bei seinen

Umsetzungen nur Produkte mit 1 Formaldehydmolekül erhielt.

Die Produkte mit 2 Formaldehydmolekülen gehen sehr leicht bei

Gegenwart von Zinkchlorid in die Monoformaldehydprodukte über.

IL Teil.

Versuche mit Essigsäureanhydrid.

Die Reaktion zwischen Polyoxymethylenen und Essigsäure¬

anhydrid wurde zuerst von Descudé1) verfolgt. Nach ihm findet

unter gewöhnlichen Bedingungen keine nennenswerte Reaktion

zwischen den beiden Verbindungen statt, wohl aber bei Zusatz

von Zinkchlorid und Erhitzen auf 130°. Descudé arbeitete dabei

in molekularen Verhältnissen, also 1 Mol Essigsäureanhydrid auf

1 Mol Formaldehyd. Das Reaktionsprodukt enthielt nach Descudé

außer unverändertem Essigsäureanhydrid Methylendiacetat

(Formel VI, Seite 19) und Dioxymethylendiacetat (Formel X,Seite 20). Eigene Versuche führten zur Bestätigung seiner An¬

gaben, nur das ist zu berichtigen, daß der Zusatz von Zink¬

chlorid zur Erzielung der Reaktion nicht nötig ist; sie erfolgt,wenn auch vielleicht etwas langsamer, auch ohne Zinkchlorid.

Essigsäureanhydrid erwies sich für die Untersuchung des polymeren

Formaldehyds als ganz besonders geeignet, die entstandenen

Reaktionsprodukte sind hier recht beständig und haben nicht die

Tendenz sekundär noch zu reagieren, wie das bei den Versuchen

mit Acetylchlorid und -bromid in weitgehendem Maße der Fall

ist. Die Versuche mit Essigsäureanhydrid wurden, wie bei der

Verwendung von Säurechloriden, so ausgeführt, daß das Anhydridauf einen Überschuß von Formaldehyd einwirken gelassen wurde.

Es ließen sich auf diesem Wege einheitliche, höhermolekulare

Acetylpolyoxymethylene isolieren, es wurden Verbindungen mit 1,

2, 3, 4, 5, 7, 8,9,11,12,15,17,20 Formaldehyd2) auf 1 Essigsäure¬

anhydrid erhalten. Das Auftreten solcher Produkte spricht dafür,

') A. eh. (7) 29, 502 u. f. (1903).

ä) Bis jetzt waren erst das Mono-, Di- und Trioxymethylendiacetat be¬

kannt. Die ersten beiden Acetate sind von Descudé erhalten worden. Das

Trioxymethylendiacetat wurde von Gras si und Maselli, G. 28, II, 486, 493;C. 1899, I, 412 erhalten durch Behandeln von Dichlortrioxymethylen mit

Natriumacetat, S. P. 245— 246 °.

— 55 —

daß der polymère Formaldehyd als lange Kette1) aufzufassen ist.

Das große Molekül wird bei der Einwirkung von Essigsäure¬anhydrid zuerst in die verschiedensten kleineren und größerenSpaltungsstücke zerlegt, die acetyliert werden und dadurch in

beständigere Verbindungen übergeführt, der weiteren Reaktion

mit Essigsäureanhydrid entzogen werden. Es ist nicht aus¬

geschlossen, daß die höheren Produkte durch Einlagerung von

Formaldehyd entstanden sind. Läßt man Methylendiacetat auf

poIymeren Formaldehyd einwirken, so tritt Reaktion ein unter

Auflösung des Aldehyds. Diese Beobachtung widerspricht den

Angaben Descudés, der anführt3), daß zwischen diesen beiden

Körpern selbst in Gegenwart von Zinkchlorid keine Reaktion

eintritt. Descudé schließt aus dem regelmäßigen Vorhandensein

von Essigsäureanhydrid in dem Reaktionsgemisch, daß das Dioxy-methylendiacetat (Formel X, Seite 20) aus dem Methylendiacetatunter gleichzeitiger Bildung von Essigsäureanhydrid entsteht:

0—C0-Cr18 CH2—0—CO-CH3 CO-CH3

2H2C( =0{ +0(0—CO-CH3 Cfi2-0—CO-CH3 CO-CH3vi. x.

Ob sich das Dioxymethylendiacetat schon primär oder erst

sekundär bildet ist durch die Angaben von Descudé natürlich

nicht entschieden. Es kann sich ebensogut primär zuerst das

Diacetat gebildet haben, so daß sich das Essigsäureanhydriddann überhaupt nicht mit der ganzen anwesenden Menge an der

Reaktion beteiligt hätte3). Die Aufklärung dieser Frage ist im

übrigen ziemlich nebensächlich für die ganze Beurteilung. Wesent¬

lich ist, daß Verbindungen erhalten werden können, die eine größereZahl Formaldehydmoleküle aneinander gebunden enthalten.

Die entstandenen Reaktionsprodukte sind bei gewöhnlicherTemperatur bis zum Gehalt von 6 Formaldehydmolekülen flüssig,von 7 Formaldehydmolekülen an sind sie fest. Die flüssigen

') Staudinger, B. 53, 1082 (1920) (Formel I, Seite 10).

a) I. c.

8) Methylendiacetat reagiert nur äußerst langsam mit polymerem Formal¬

dehyd, so daß diese Annahme wahrscheinlich ist.

— 56 —

Produkte konnten durch mehrmalige fraktionierte Vakuum¬

destillation getrennt werden. Die festen Produkte, die ein Ge¬

misch von Formaldehydkondensationsprodukten mit mehr als

7 Formaldehydmolekülen sind, lassen sich nur äußerst schwer

trennen. Die Reindarstellung ist auch dadurch erschwert, daß

die Gemische der verschiedenen Homologen scharf schmelzen und

keine Schmelzpunktdepression zeigen. Durch wiederholtes Um¬

kristallisieren aus Äther und Ausfällen mit Petroläther konnten

einzelne Glieder ziemlich rein erhalten werden, was durch die

Analyse nachgewiesen wurde. Dabei kann auf Reinheit und Ein¬

heitlichkeit nur so geprüft werden, daß bei wiederholtem Um¬

kristallisieren sich der Schmelzpunkt nicht ändert. Bis zu den

Produkten mit etwa 12 Formaldehydmolekülen sind die Körperätherlöslich. Die höhermolekularen Produkte mit 12— 18 Formal¬

dehydmolekülen sind noch löslich in Essigester. Die noch höheren

Homologen sind überall unlöslich, oder nur äußerst schwer löslichx),so daß in diesem Gebiet die Trennung nicht mehr weiter geführtwerden kann. Diese unlöslichen Teile sind sicher nicht einheit¬

lich, aber sie können kein Gemisch von niedermolekularen

Produkten mit polymeren Formaldehyd sein, da die ersteren durch

Lösungsmittel zu entfernen sind. Sie geben alle beim Erhitzen

im Vakuum auf ca. 150° den tetramolekulären Formaldehyd, der

später beschrieben wird3). Die löslichen Produkte zeigen diese

Erscheinung nicht, ebenso auch keine der verschiedenen polymerenFormaldehydmodifikationen. Es ist bis jetzt nicht möglich, für

dieses Verhalten und das Entstehen dieser Verbindung die Er¬

klärung zu geben.Schließlich wurden diese Reaktionen auch mit a-, y- und

<3-Polyoxymethylen ausgeführt, um mit einheitlichen Produkten

zu arbeiten und dabei im wesentlichen die gleichen Resultate

erhalten.

*) Eine geringe Löslichkeit zeigen diese Produkte in Methylendiacetat und

Dioxymethylendiacetat beim Erwärmen, doch tritt dabei Formaldehydabspaltungein. Nach beendigter Reaktion bestand ja das Reaktionsprodukt in der Wärme

aus einer völlig klaren Flüssigkeit. Erst beim Abkühlen trat dann die Aus¬

scheidung der festen Produkte ein. Es ist auch in anderen Fällen bekannt,daß die besten Lösungsmittel für die höheren Homologen ihre niederen sind.

2) V. Teil dieser Arbeit.

— 57 —

Zusammenstellung der bei der Einwirkung von Essig¬

säureanhydrid auf polymeren Formaldehyd erhaltenen

Verbindungen.

Verbindung Zustand Siedepunkt und Schmelzpunkt

l-Oxymethylen-diacetat CsfigO* flüssig 164—165°

2-» n Côfilo05 n

200—202° (100—105°, 12 mm)

3-M » C7Hi2Oô » 113-115°, 2 mm

4-» » CbHhO, n 132—134°, 2 mm

5-» » CgtiieOs » 160-165°, 0,4 mm

7-1» » C11H20O10 fest 180—190°, 0,3 mm, in Ather leicht

löslich

F.P. ca. 15°

8-n » CxaiiaaOn »

F.P. 27,5—28,5°, in Àther sehr leicht

löslich

9-» » Cisti240l2 F.P. 46 —48°, ätherleichtlöslich

(50-51°)

11-» » Ciöti280i4 »

F.P. 64 —65°, ätherleichtlöslich

12-n » C16Ü30O15 »

F.P. 66 —67°, ätherschwerlöslich

15-» M CioHseOig »

F P. 104— 105°, essigesterlöslich17-

» ff C21H40O20 »F.P. 103 —107°, essigesterlöslich

105-107°

20-» » C24H46O23 II

F.P. 125—128°, unlöslich

22-M ff C26T160O25 11

F.P. 126—129°, unlöslich


1. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf käuflichen,

polymeren Formaldehyd.

1 Essigsäureanhydrid + 1 Formaldehyd.

In der Kälte wirken Essigsäureanhydrid und Polyoxymethylennur sehr langsam aufeinander ein. Nach 12tätigem Schütteln

von 45 g gebeuteltem Paraformaldehyd (1,5 Mol) und 153 g Essig¬

säureanhydrid (1,5 Mol) waren noch 40 g Aldehyd ungelöst.Nach der Analyse enthielt er keine Essigsäure. Der flüssige Teil

bestand hauptsächlich aus Essigsäureanhydrid, dem eine kleine

Menge Methylendiacetat beigemischt war.

Wird diese Reaktion bei 100° ausgeführt, so entsteht als

Hauptprodukt Methylendiacetat. Ein Teil des Essigsäureanhydridswird unverändert zurückerhalten.

— 58 —

30 g gemahlener Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit 102 g

Essigsäureanhydrid (1 Mol) im geschlossenen Rohr1) 90 Stunden

auf 100° erhitzt. Nach dieser Zeit war noch keine Einwirkungsichtbar. Bei weiterem 24stündigem Erhitzen auf 125—130° trat

vollständige Lösung ein8). Das Reaktionsgemisch, eine klare,farblose Flüssigkeit, wurde bei 0,1 mm destilliert,

I. 14,5 g Kondensat bei -80°;

II. 43,7 g, S.P. 34-45°;III. 53,0 g, 45-80°, Hauptmenge 70°;IV. 20,1g, 80-85°;

131,3 g, angewandt 132 g.

I bestand zur Hauptsache aus unverändertem Essigsäure¬

anhydrid (S.P. 135-145°).II war fast reines Methylendiacetat vom S.P. 164—165°. Das

Gleiche gilt auch von III.

Aus IV konnte das schon von Descudé beschriebene Dioxy-

methylendiacetat erhalten werden, S.P. 200—20208) (Analysen,siehe Seite 71).


Bei dieser Reaktion entsteht als Hauptprodukt Methylen¬diacetat und Dioxymethylendiacetat. Etwas Essigsäureanhydridbleibt unverändert. Daneben bilden sich noch Tri- und Tetra-

oxymethylendiacetat.60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 102 g Essigsäureanhydrid

(1 Mol) wurden im geschlossenen Rohr 90 Stunden auf 100° er¬

wärmt. Es trat dabei keine sichtbare Reaktion ein. Nach weiterem

36stündigen Erhitzen auf 125—130° trat vollständige Auflösungein. Das klare, flüssige Reaktionsgemisch wurde bei 0,1 mm

destilliert.

*) Diese Reaktion kann mit dem genau gleichen Resultat auch im

offenen Gefäß ausgeführt werden.

3) Diese Reaktion kann wie alle Acetylierungen durch einen Tropfenkonz. Schwefelsäure beschleunigt werden.

s) Descudé, 205—207°, 742 mm; 100— 105°, 12 mm.

— 59 —

I. 7,8 g bei —80° kondensiert;IL 16,0 g, S.P. 40-55°;

III. 49,7 g, 55-80°, Hauptmenge 70°;IV. 51,5 g, 80-100, „ 90-100°;V. 14,5 g, 100-120°;VI. 6,2 g, 120-150°;

145,7 g, Destillationsverluste ca. 4 g.

Gegen den Schluß der Destillation trat starke Formaldehyd¬abspaltung ein.

Aus I und II konnte unverändertes Essigsäureanhydrid in

geringer Menge zurückerhalten werden.

III bestand aus Methylendiacetat, IV hauptsächlich aus Dioxy-

methylendiacetat.Aus V konnte bei weiterer Fraktionierung Trioxymethylen-

diacetat und aus VI Tetraoxymethylendiacetat erhalten werden

(Analysen siehe Seite 71/72).Die Wiederholung dieses Versuches ergab die gleichen

Resultate. Im offenen Gefäß kann dieser, wie auch die folgendenVersuche nicht ausgeführt werden, da das Polyoxymethylen zum

großen Teil allmählich wegsublimiert.


Hier entsteht ein Gemisch von Verbindungen mit mehreren

Formaldehydmolekülen. Ein Teil der Reaktionsprodukte scheidet

sich fest aus.

60 g gemahlener Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit 68 g

Essigsäureanhydrid (2/8 Mol) im Bombenrohr auf 140° erhitzt..

Nach 60 Stunden war der Aldehyd vollständig aufgelöst. Beim

Abkühlen des Rohres auf 15—20° schied sich eine feste, weiße

Verbindung aus. Das Rohr wurde nochmals auf 120° erwärmt,wobei sich der Inhalt verflüssigte, bei dieser Temperatur dann

geöffnet und filtriert. Im Rohr war nur geringer Überdruck.

Aus dem Filtrat schied sich eine feste, gallertige Masse aus, die

nach Waschen mit Äther einen ziemlich scharfen, bei 140—141°

liegenden Schmelzpunkt hatte. Über den Schmelzpunkt erhijtzt

tritt Zersetzung ein. Die festen Produkte wurden bei diesem

— 60 —

Versuche nicht näher untersucht, da sie nur in geringer Mengeentstanden und bei den folgenden Versuchen in reichlicher

Menge erhalten werden konnten. Der flüssige Anteil wurde bei

0,1 mm destilliert.

I. 9,5 g Kondensat bei -80°;II. 31,7 g, S.P. 40-90°;

III. 10,0 g, 90-120°;IV. 15,9 g, 120-160°;

67,1 g, Destillationsverlust 3 g (angewandt 70 g).

Gegen Ende der Destillation trat hier wieder starke Formal¬

dehydabspaltung ein.

Aus IV konnte durch eine zweite Destillation bei 1 mm

Tetraoxymethylendiacetat erhalten werden (Analyse, siehe Seite 72).Die niederen Fraktionen I und II bestanden aus Methylen-

und Dioxymethylendiacetat.

1 Essigsäureanhydrid + 4, 5 resp. 6 Formaldehyd.

Die Versuche mit den verschiedenen Mengen Paraformal-

dehyd sehen ziemlich ähnlich aus. Bei 70—100stündigem Er¬

hitzen auf 140-—1600 geht das Polyoxymethylen allmählich in

Lösung und beim Abkühlen scheidet sich mehr oder wenigerfestes Produkt aus. Bei Zimmertemperatur ist kein Überdruck

im Rohr. Der- Rohrinhalt ist farblos, in der Wärme vollständig

flüssig. Beim Abkühlen scheiden sich farblose Massen aus.

Zum Aufarbeiten wird das Reaktionsgemisch mit Äther ver¬

setzt und so die flüssigen Produkte und die tiefschmelzenden

festen Diacetate mit einem Gehalt an 1 bis ca. 12 Formaldehyd¬molekülen gelöst. Zurück bleiben die Produkte, die mehr als

diese Anzahl Formaldehydmoleküle enthalten. Dieser Rückstand

wird, nach gründlichem Auswaschen mit Äther, mit Essigester1)zum Sieden erhitzt. Durch Abfiltrieren des ungelöst bleibenden

Teiles in der Hitze kann dieser Rückstand in einen in Essigesterlöslichen und in einen darin unlöslichen Teil getrennt werden.

J) Die Trennung kann auch erreicht werden durch Lösen in Wasser.

Die Analysen der erhaltenen Produkte gaben die gleichen Resultate wie bei

der Verwendung von Essigester (siehe Seite 75 und 77).

— 61 -

Die in Essigester unlöslichen Teile haben die Zusammen¬

setzung von mindestens 20 Formaldehydmolekülen auf 1 Essig¬

säureanhydrid. Sie bestehen natürlich aus Gemischen (Analysensiehe Seite 76—78). Weniger Formaldehyd enthaltende Produkte

können darin nicht enthalten sein, da diese durch Lösungsmittelzu entfernen sind. Diese Produkte sind in allen organischen

Lösungsmitteln unlöslich und sind deshalb nicht weiter zu reinigen.Beim Erhitzen zersetzen sie sich unter Formaldehydabspaltung.Charakteristisch ist die Bildung von Tetraoxymethylen beim Er¬

hitzen im Vakuum. Bei der Betrachtung unter dem Polarisations¬

mikroskop erwies sich die Substanz als vollständig kristallinisch.

Aus dem in Essigester löslichen und in Äther unlöslichen

Teil konnten einzelne Produkte mit einem Gehalt an 15 und

17 Formaldehydmolekülen bei verschiedenen Versuchen erhalten

werden. Eventuell liegen in diesen schwer zu reinigenden Ver¬

bindungen Gemische vor von 15, 16, 17 und 18 Formaldehyd¬molekülen (Analysen siehe Seite 75/76). Formaldehydärmere können

nicht enthalten sein, da diese in Äther viel leichter löslich sind.

Diese Produkte mit 15—18 Formaldehydmolekülen sind außer in

Essigester auch in Chloroform und Wasser löslich, in beiden

Fällen in der Kälte nur wenig, dagegen ziemlich in der Wärme.

In Äther lösen sie sich nur spurenweise, unlöslich sind sie in

Petroläther und können damit aus der Essigester- oder Chloro¬

formlösung ausgefällt werden. Eine zuverlässige Molekular¬

gewichtsbestimmung kann nicht vorgenommen werden, weil beim

Kochen Zersetzung unter Formaldehydabspaltung eintritt. Beim Er¬

hitzen ohne Lösungsmittel spaltet sich ebenfalls leicht Formaldehyd

ab, doch entsteht aus diesen Produkten zum Unterschiede von den

in Essigester unlöslichen kein Tetraoxymethylen. Auch diese

Produkte sind nach der Untersuchung unter dem Polarisations¬

mikroskop feinkristallinisch.

Aus der ätherischen Lösung fallen beim Abkühlen im

Eis-Kochsalzkältegemisch weiße, feste Produkte aus1). Schon

*) Die Ausscheidung dieser festen Produkte kann auch durch Zusatz

von tiefsiedendem Petroläther bewirkt werden. Es darf aber keine zu

große Menge zugesetzt werden, da sonst auch die flüssigen Teile aus¬

geschieden werden.

— 62 —

durch Kühlung auf 0° scheiden sich feste Anteile aus. Durch

Abkühlen auf —80° werden weitere feste Teile ausgeschieden.Diese bestehen aus Produkten mit einem Gehalt an 7 bis

ca. 12 Formaldehydmolekülen auf 1 Essigsäureanhydrid. Die

Produkte werden auf einer gekühlten Nutsche abfiltriert. Die

so erhaltenen festen Anteile können durch Behandeln mit

wenig Äther getrennt werden in Äther schwerlösliche Produkte

mit einem Gehalt von 10 — 12 Formaldehydmolekülen und

in leichter lösliche Produkte mit 7—9 Formaldehydmolekülen.Die schwerer löslichen Verbindungen können durch Um¬

kristallisieren aus Äther gereinigt werden. Sie sind löslich in

Essigester, Chloroform, Benzol, Alkohol und unlöslich in

Petroläther und können aus den Lösungen dadurch gefälltwerden. Sie zeigen scharfe Schmelzpunkte. Unter dem Polari¬

sationsmikroskop betrachtet, erwiesen sie sich als feinkristal¬

linisch. Beim Erhitzen tritt Formaldehydabspaltung ein, ohne

daß Tetraoxymethylen entsteht. In Lösung sind sie dagegen

beständig.Die in Äther leichter löslichen Produkte sind auch durch

Umkristallisation aus Äther zu reinigen oder durch fraktionierte

Fällung aus der Ätherlösung mit Petroläther. In den organischenLösungsmitteln außer Petroläther sind sie leicht löslich. Das

Molekulargewicht konnte in Benzol kryoskopisch bestimmt

werden.

Die im Äther gelösten- bei —80° nicht fest ausfallenden

Teile werden im Hochvakuum destilliert nach Absaugen des

Lösungsmittels. Es werden dabei die flüssigen Verbindungenmit 1—5 Formaldehydmolekülen (Analysen siehe Seite 71—73)erhalten. Das Produkt mit 7 Formaldehydmolekülen ist noch

destillierbar. Die Verbindung mit 6 Formaldehyden wurde

bis jetzt nicht aufgefunden; bei Verarbeitung größerer Mengendürfte sie sich wohl herausfraktionieren lassen. Bei der

Fraktionierung tritt Zersetzung ein, wenn die höheren Produkte

vorher nicht gut entfernt werden. Die flüssigen Produkte

sind leicht löslich in Äther, Chloroform, Benzol, ziemlich

schwer löslich sind sie in Petroläther und Wasser. Durch

Wasser werden sie allmählich in Essigsäure und Formal-

- 63 —

<iehyd gespalten1). Beim Erhitzen zersetzen sich hauptsächlichdie höheren Verbindungen unter Formaldehydabspaltung. Die

Produkte mit mehr als 3 Formaldehydmolekülen können nur im

Vakuum unzersetzt destilliert werden.

Was die Mengenverhältnisse anbetrifft, so ist bei der Reaktion

mit 1 Essigsäureanhydrid und 5 Formaldehyd zirka ein Drittel

des Reaktionsgemisches fest und der Rest flüssig. Ober die

quantitative Aufarbeitung ist bei den Polyoxymethylenen Näheres

angegeben.

1 Essigsäureanhydrid + 8,10, 20 und 100 Formaldehyd.

In allen Fällen tritt völlige Lösung ein, nur muß im ersteren

Fall auf 150—160°, im letzteren auf 175° erhitzt werden. Je

mehr Formaldehyd bei der Reaktion angewandt wurde, um so

leichter erstarrt dann bei der Abkühlung der Inhalt und um so

größer ist die Menge an festen Reaktionsprodukten. Die festen

Reaktionsprodukte werden immerunlöslicherund höher schmelzend.

Reaktionsgemisch : Schmelzpunkt:

1:6 126-130°

1:10 140-144°

1:20 152-155°

1:100 151-153°

Alle diese unlöslichen Reaktionsprodukte2) geben beim Er¬

hitzen im Vakuum Tetraoxymethylen. Diese Verbindung entsteht

auch beim Erhitzen unter Atmosphärendruck oder der Sublimation

im Stickstoffstrom, jedoch in geringerer Ausbeute.

') Mit p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung könnte die Zersetzungs¬geschwindigkeit auch quantitativ verfolgt werden.

*) Als Polyoxymethylen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid längereZeit auf 160—170° erhitzt wurde, trat allmählich vollständige Verflüssigungein. In der Kälte erstarrte der Rohrinhalt zum größten Teil. Aus dem

Reaktionsprodukt konnte aber kein Tetraoxymethylen erhalten werden. Im

Rohr war ziemlich starker Überdruck. Bei mehreren Versuchen explodiertedas Rohr. — Über die Zersetzung der polymeren Formaldehyde beim Erhitzen

vergleiche Auerbach und Barschall, C. 1905, 11,1081; Dunlop, C. 1913,

II, 237; Proc. Cambridge Philos, soc. 17, 180—181; Contardi, G. 51, 109

(1921), C. 1921, III, 629.

— 64 -

Ein Versuch im Verhältnis 1:20 sei hier näher beschrieben:

60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 10,2 g Essigsäureanhydrid(0,1 Mol) gaben nach 22 stündigem Erhitzen auf 155° und weiterem

20stündigem Erhitzen auf 160—170° eine klare Lösung. Beim

Abkühlen erstarrte das Reaktionsprodukt. Im Rohr war ein geringerÜberdruck. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 cm8 Äther ver¬

setzt, damit zum Sieden erwärmt und filtriert. Es blieben dabei 42 g

einer von 152—155° schmelzenden Verbindung ungelöst. Das

Produkt war äußerst wenig löslich in Essigester, ebenso in

anderen Lösungsmitteln. Im Hochvakuum auf 150—180° erhitzt

entsteht Tetraoxymethylen. Die flüssigen Teile, ca. 25 g, wurden

nicht weiter untersucht.

Im Verhältnis 1:100 bestehen zirka zwei Drittel des Reaktions¬

gemisches aus festen unlöslichen Produkten, während zirka ein

Drittel aus löslichen besteht. Bei 1:6 besteht etwa ein Drittel

aus festen und zwei Drittel aus löslichen Produkten.

2. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf a-Polyoxy-methylen1).


Ein Versuch wurde durchgeführt mit zwei a-Polyoxymethylenenaus verschiedenen Fällungen. Die beiden Produkte wurden ganz

verschieden schnell angegriffen, obschon sie sich gegenüberWasser und Natriumsulfitlösung gleich verhielten. Im einen

Fall dauerte die Erhitzung im geschlossenen Rohr 7 Stunden,

Temperatur 148°, im anderen Fall 45 Stunden auf 148° und

9 Stunden auf 160° bis vollständige Lösung eintrat. Die Reaktions¬

produkte waren verschieden. Beim kurzerhitzten waren wenigerflüssige Produkte, dazu nur tiefsiedende und mehr feste Produkte

entstanden, während beim länger und höher erhitzten der flüssigeAnteil größer war, höher destillierte und der feste Teil geringer war.

*) Hergestellt nach Auerbach und Barsch a 11, Arbeiten aus demKaiserl.Gesundheitsamt 27,183 u. f. (1907). Die ca. 35%ige methylalkoholfreie Formal¬

dehydlösung wurde durch Auflösung von käuflichem Paraformaldehyd in kochen¬

dem Wasser gewonnen.

— 65 —

1. 11,4 g a-Polyoxymethylen und 7,1g Essigsäureanhydridwurden im geschlossenen Rohr 7 Stunden auf 148° erhitzt. Im

Rohr war kein Überdruck vorhanden. Die Aufarbeitung geschahdurch Eingießen in mit Natrium getrockneten Äther.

Der in Äther unlösliche, feste Teil wog 6,0 g, F.P. 126-134°

ohne Zersetzung.Nach Abdestillieren des Äthers würde ein Rückstand von

10 g erhalten, der im Vakuum von 0,3 mm destilliert wurde.

Die ganze Menge ging von 30—110° und 110—137° über und

bestand dem Siedepunkt nach aus einem Gemisch von Mono-,Di- und Trioxymethylendiacetat. Bei 125° trat eine leichte Zer¬

setzung unter Formaldehydabspaltung ein1).

2. 11,4 g a-Polyoxymethylen und 7,1 g Essigsäureanhydridwurden im Bombenrohr 45 Stunden auf 148° und 9 Stunden auf

160° erhitzt. In der Hitze war das Reaktionsgemisch vollständig

flüssig, bei 20° war der ganze Inhalt wie bei Versuch 1 größten¬teils erstarrt. Im Rohr war kein Überdruck. Die Aufarbeitung

geschah wie bei Versuch 1.

Das feste Produkt wog 4,05 g und schmolz von 138—147°

unter Zersetzung.Erhalten wurden 11,5 g flüssige Anteile, die bei 0,3 mm in

die folgenden drei Fraktionen zerlegt werden konnten:

I. S.P. 30-110°;

II. 110-150°;III. 150-190°.

Ill war zum Teil fest. Im Destillationskolben blieb ein

geringer, fester Rückstand, der in Essigester leicht löslich war

und aus dieser Lösung mit Petroläther gefällt werden konnte

und dann von 60—61° schmolz.

Der flüssige Anteil von III wurde nochmals destilliert bei

0,3 mm. Die Hauptmenge davon ging zwischen 180—190° über.

Von dieser Fraktion wurde eine Formaldehyd- und Essigsäure-

') In der auf —80° gekühlten Vorlage wurde eine kleine Menge «-Tri-

oxymethylen zurückgehalten (F.P. aus Petroläther 59—60°) neben etwas

Eisessig (S.P. 110—135°).

Lüthy. 5

— 66 —

bestimmung ausgeführt (siehe Seite 73). Bei ca. 20° war das

Produkt fest. Die Analyse stimmte gut auf Heptaoxymethylen-diacetat. Der Rückstand der Destillation von Fraktion III wurde

in Äther gelöst und aus dieser Lösung mit Petroläther gefällt.Die so erhaltene Verbindung hatte den F.P. 46 — 48°. Die

Analyse stimmte auf ein Produkt von der Zusammensetzung1 Essigsäureanhydrid + 9 Formaldehyd (Analyse siehe Seite 74)1).

In einem früheren Versuch mit 30 g a-Polyoxymethylen(1 Mol), dem gleichen Produkt wie bei Versuch 2, und 20,4 g

Essigsäureanhydrid (0,2 Mol) fiel aus dem bei der Aufarbeitungerhaltenen Atherfiltrat nach einigem Stehen in der Kälte eine

geringe Menge einer festen, weißen Verbindung aus vom un¬

scharfen F.P. 40—60°. In Essigester war sie schon in der Kälte

leicht löslich. In siedendem Äther war das Produkt zum Teil

löslich. Der ungelöst bleibende Teil schmolz von 74—75°. Aus

dem Äther fiel beim Abkühlen eine geringe Menge einer weißen Ver¬

bindung aus, bei Zusatz von tiefsiedendem Petroläther fiel noch

mehr davon aus. Das erhaltene Produkt schmolz von 64—65°

ohne Zersetzung. Die Analye stimmte auf die Zusammensetzung1 Essigsäureanhydrid + 11 Formaldehyd (Analyse siehe Seite 74).

3. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf y-Polyoxy-

methylen.


y-Polyoxymethylen verhält sich ungefähr wie der käufliche

Paraformaldehyd. Es reagiert etwas langsamer. Ein Versuch,der quantitativ verfolgt wurde, sei hier aufgeführt.

90 g y-Polyoxymethylen (3 Mol) wurden mit 61,2 g Essig¬

säureanhydrid (0,6 Mol) im Bombenrohr 64 Stunden auf 147—152°,dann 24 Stunden auf 162—167° erhitzt, wobei vollständige Lösungeintrat. Beim Abkühlen auf ca. 20° erstarrte der Inhalt zum Teil.

*) In der auf —80° gekühlten Vorlage hatte sich wie bei Versuch 1

etwas a-Trioxymethylen (aus Petroläther F.P. scharf 62°) und Essigsäure(S.P. 110—130°, löslich in Wasser) abgeschieden.

— 67 —

Zum Aufarbeiten wurden 128 g Reaktionsgemisch mit 300 ccm

tiefsiedendem Petroläther erwärmt und der Petroläther abgegossenund destilliert auf dem Wasserbad. Es wurde so ein 5,5 g be¬

tragender flüssiger Rückstand erhalten.

Nach Entfernen des Petroläthers wurde das Reaktions¬

produkt mit 600 ccm mit Na getrocknetem Äther erwärmt und

filtriert. Dabei wurde 14,6 g fester, unlöslicher Rückstand

gewonnen. Dieser war zum Teil in Essigester löslich. Im

Vakuum erhitzt auf ca. 150° bildete sich daraus wieder das

Tetraoxymethylen. Der Schmelzpunkt des'

erhaltenen festen

Produktes war i26—133°. Die Trennung in einen in Essigesterlöslichen und unlöslichen Teil wurde hier nicht vorgenommen.

Die ätherische Lösung wurde auf —80° abgekühlt. Dabei

schieden sich 22,8 g einer weißen festen Verbindung aus. Sie

wurde mit Äther zum Sieden erwärmt, wobei bis auf einen

geringen Teil alles in Lösung ging. Aus der filtrierten Lösungfiel beim Abkühlen auf ca. 20° ziemlich viel des von 66—67°

schmelzenden Dodekaoxymethylendiacetats (Analyse siehe Seite 75)aus, das durch Abfiltrieren getrennt wurde. Im Filtrat wurde durch

Evakuieren ein Teil des Äthers verdampft. Dabei schied sich

eine größere Menge des von 50—51° schmelzenden Nono-

oxymethylendiacetats aus (Analyse siehe Seite 74). Im Filtrat

desselben waren dann noch die niederen zum Teil flüssigenVerbindungen enthalten, die nicht weiter getrennt wurden.

Die filtrierte ursprüngliche Lösung wurde auf dem Wasser¬

bad abdestilliert und so die flüssigen Anteile des Reaktions¬

produktes (79 g) erhalten. Dieser Rückstand wurde bei 0,5 mm

destilliert.

1.16,4 g Kondensat bei -80°;II. 30,5 g, S.P.400, rasch 60-94° (hauptsächlichMethylendiacetat);

III. 14,0g, 94—140° (hauptsächlich Dioxymethylendiacetat);IV. 15,7g, 140—175° (hauptsächlich Trioxymethylendiacetat);

76,6 g, Destillationsverlust 2,4 g.

Gegen Ende der Destillation trat geringe Formaldehyd¬abspaltung ein.

5*

— 68 —

Bei dieser Reaktion waren also 69% flüssige (mit 1—5 Formal¬

dehyd), 19% feste, ätherlösliche (mit 7 —12 Formaldehyd) und

12% feste, höhermolekulare, ätherunlösliche Produkte (mit über

12 Formaldehyd) entstanden.

4. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf 5-Polyoxy¬methylen1).

Dieses Polyoxymethylen geht äußerst langsam in LösungEs wurden damit Versuche mit 2 und 5 Formaldehyd gemacht.

1 Essigsäureanhydrid + 2 Formaldehyd.1. 30 g (5-Polyoxymethylen (1 Mol) und 51 g Essigsäure¬

anhydrid (0,5 Mol) wurden im geschlossenen Rohr 48 Stunden

auf 130-145° und 120 Stunden auf 155° erhitzt, wobei äußerst

langsam die völlige Lösung des (5-Polyoxymethylens eintrat.

Beim Abkühlen auf ca. 20° fiel eine geringe Menge eines

festen, weißen Produktes aus, das abfiltriert wurde. Nach

Waschen mit Äther wog es 2,8 g, F.P. 165—167°, also vermut¬

lich unverändertes à-Polyoxymethylen (F.P. 169°). Das <5-Poly¬oxymethylen ist ganz wenig löslich in Methylendiacetat in der

Wärme und fällt aus dieser Lösung in der Kälte wieder aus.

Bei diesem Versuch scheint also das entstandene Reaktions¬

produkt, das aus einem Gemisch von Methylendiacetat mit

seinen nächsten höheren Homologen bestand, in der Wärme

noch ziemlich viel ^-Polyoxymethylen aufgelöst zu haben.

Im Bombenrohr war beim öffnen kein Überdruck. Die

flüssigen Anteile wurden bei 0,3 mm destilliert.

I. 15,5 g bei —80° kondensiert;II. 35,6 g, S.P. 40-110°;

III. 7,3 g, 110-160°;IV. 1,2 g, 160-190°;V. 1,3 g, 160-190°;

60,9 g, zur Destillation angewandt 63 g.

In I war als Hauptteil Methylendiacetat, neben wenig Essig¬säureanhydrid und Essigsäure.

') Nach Auerbach und Barschall hergestellt. Arbeiten aus dem

Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 183 u. f. (1907).

— 69 —

II, die an Menge überwiegende Fraktion, bestand fast nur aus

Methylendiacetat, daneben waren noch die entsprechenden Di-

und Trioxymethylendiacetate.Die höheren kleineren Fraktionen III—V bestanden aus den

noch höheren Homologen, die sich in geringem Maße bei diesem

Versuche bildeten.

V ging zuletzt über und erstarrte im Kühlrohr. Das Produkt

war in Äther löslich. Aus dieser Lösung konnte durch Zusatz

von Petroläther ein von 38—41° schmelzendes Produkt erhalten

werden. Dieses Produkt dürfte aus dem Schmelzpunkt zu

schließen aus Octo- und Nono-oxymethylendiacetat bestehen.


2. 30 g <5-Polyoxymethylen (1 Mol) und 20,4 g Essigsäure¬

anhydrid (0,2 Mol) wurden im zugeschmolzenen Rohr 64 Stunden

auf 158 - 165° erhitzt. Nach dieser Zeit war vollständige Lösung

eingetreten. Nach ca. 8 Stunden waren etwa zwei Drittel, nach

64 Stunden die ganze Menge des Polyoxymethylens gelöst. Nach

Abkühlen auf 90° war immer noch der ganze Inhalt flüssig, bei

Zimmertemperatur erstarrte die ganze Masse. Bei der üblichen

Aufarbeitung mit Na getrocknetem Äther wurden 9,1 g (= 18%)festes Produkt, F.P. unscharf von 115—135°, unter teilweiser

Zersetzung, erhalten. Aus der ätherischen Lösung fiel beim Ab¬

kühlen eine geringe Menge einer festen Verbindung aus.

Die flüssigen Reaktionsprodukte destillierten bei 0,3 mm

wie folgt:I. S.P. 30-70°;

II. 70-110;III. 110-210.

Von 200—210° ging eine halbfeste Verbindung über. Im

Destillationskolben blieb ein geringer fester Rückstand, der beim

Erwärmen schmolz. Der von 200—210° siedende Anteil war in

Äther leicht löslich und konnte mit Petroläther aus dieser Lösung

gefällt werden. Es wurde so das bei 27,5—28,5° schmelzende

Octo-oxymethylendiacetat erhalten (Analyse, Molekulargewichts¬

bestimmung, Seite 73/74).

— 70 —

5. Einwirkung von Methylendiacetat auf käufliches Poly-

oxymethylen.

Der Formaldehyd setzt sich mit dem Methylendiacetat um,

unter Bildung von Di- und Trioxymethylendiacetat. Ein Teil

des Diacetats bleibt unverändert.

57 g Methylendiacetat (1 Mol) und 13 g gemahlener Para-

formaldehyd (1 Mol) wurden im geschlossenen Rohr 3 Tage auf

125—130° erhitzt, wobei völlige Auflösung des Aldehyds eintrat.

Das Reaktionsprodukt wurde bei 0,01 mm destilliert.

I. S.P. 35-55°;

II. 55-65°;III. 65-120°.

Aus I und II konnte ziemlich viel Methylendiacetat zurück¬

erhalten werden. Aus III wurde eine Fraktion bei gewöhnlichemDruck von 208—212° siedend analysiert und gefunden, daß sie

aus einem Gemisch von Dioxymethylen- und Trioxymethylen¬diacetat bestand.

6. Einwirkung von Dioxymethylendiacetat auf käufliches

Polyoxymethylen.

24 g Acetat (0,15 Mol) und 4,5 g Paraformaldehyd (0,15 Mol)

lösten sich bei 70 stündigem Erhitzen auf 140—150° klar auf.

Das Reaktionsgemisch wurde bei 0,1 bis 1 mm destilliert.

I. S.P. 30-70°;II. 70-110°;

III. 110-140°.

Alle Fraktionen waren ungefähr gleich groß.

Aus III wurden bei 0,1 mm wieder drei Fraktionen erhalten,S.P. 70-105°, 105-120°, 120-135°. Die beiden letzten Fraktionen

ergaben bei der Analyse auf Tri- und Tetraoxymethylendiacetatstimmende Werte.

— 71 —

7. Analysen der bei der Einwirkung von Essigsäureanhydridauf die polymeren Formaldehyde erhaltenen Produkte.

Methyendiacetat, S.P. 164-165°, aus Fraktion II, Seite 58.

0,7286 g Substanz mit Wasser bei 100° zersetzt, auf

250 ccm verdünnt (genaue Beschreibung der Analysenmethodesiehe Seite 26/27).

25 ccm Lösung: 10,62 ccm Jodlösung (1 ccm = 0,001536 g

Formaldehyd).gef.: 22,38°/0 H2C0;

für C5H804 ber.: 22,73% H2CO.

Dioxymethylendiacetat, S.P. 200-202°, aus Fraktion IV,Seite 58.

0,7879 g Substanz mit Wasser bei 100° zersetzt, auf 250 ccm

verdünnt

25 ccm Lösung: 18,81 ccm Jodlösung.

gef.: 36,47% H9CO;

für C,H100B ber.: 37,04% H2CO.

Trioxymethylendiacetat1), S.P. 113—115°, 2 mm, aus

Fraktion V, S.P. 110-130°, Seite 59.

0,9910 g Substanz mit Wasser bei 100° zersetzt, auf 250 ccm

verdünnt.


50„ „ 18,4 „ Barytlösung (1 ccm = 0,005751 g

(CH3C0)20).

gef.: 46,33% H2CO; 53,39% (CHsCO)20;

für C,H1206 ber.: 46,88% H2C0; 53,12% (CH8CO),0.

') Grassi und Maselli, S.P. 245-246°.

— 72 —

Tetraoxamethylendiacetat, S.P. 132-134°, 2 mm, aus

Fraktion VI, S.P. 130-140°, Seite 59.

I. 0,6513 g Substanz,

II1). 0,9817 g „

mit Wasser bei 100° zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.


, „ 27,2 „

I. 50.„ „ 10,4 „ Barytlösung;

II. 100„ „ 31,55 ,

gef.: I. 52,82°/0 H2C0; 45,91% (CH8C0)20;II. 53,19% , 46,20%

für C8H1407 ber.: 54,06% H2C0; 45,94% (CH8C0)20.

Gemisch von Tetra- und Pentaoxymethyendiacetat,S.P. 140 — 145°, 0,1 mm, aus einem Versuch 1:6,

Seite 60—63.

0,5049g Substanz mitWasser bei 100°zersetzt, auf 200ccm verdünnt.


50„ „ 9,24 „ Barytlösung;

gef.: 55,97% H2C0; 42,10% (CH3CO)20;

für C8HuO,(4H2CO) ben: 54,06% H2CO; 45,94% (CH8CO)20;

„ C9H1908(5H2CO) „ 59,52% „ 40,48%

Elementaranalyse.

I. 22,325 mg Substanz: 35,285 mg C02; 13,025 mg H20;II. 20,410 „ „ 32,210 „ „ 11,820 „ „

gef.: I. 43,11% C; 6,53% H;II. 43,05% „ 6,48% „

für C8Hu0,(4HaC0) ber.: 43,22% C; 6,35% H;

„ C9H1408(5HaC0) „ 42,84% , 6,40% „

Sowohl Titrations- als auch die Elementaranalyse stimmen

auf ein Gemisch von Tetra- und Pentaoxymethylendiacetat.

J) Produkt aus Fraktion IV, S.P. 130—160°, 1 mm, Seite 60.

— 73 -

Pentaoxymethylendiacetat, S. P. 160—165°, 0,4 mm, aus

einem Versuch 1:5 mit (ß+y) Polyoxymethylen.

0,3005 g Substanz mit 10 ccm |-HC1 (1 ccm = 1,905 ccm

Barytlösung) 15Stunden auf 100"erhitzt und auf 100ccm verdünnt.



25„ „ 10,05 „ Barytlösung (für Essigsäure 4,76 ccm)

(1 ccm = 0,005653 g Essigsäure¬

anhydrid);

gef.: 59,36% H2C0; 39,79% (CH8C0)20;

für C9H1908 ber.: 59,52% H2CO; 40,48°/0 (CH8CO)sO.

S.P. 145—160°, 0,1 mm, aus einem Versuch 1:6,Seite 60-63.

I. 20,355 mg Substanz: 31,825 mg C02; 11,630 mg H20;

II. 20,250 „ „ 31,800 „ „ 11,295 „ „

gef.: I. 42,64% C; 6,39% H;

II. 42,83% „ 6,24% „

für C9H1608 (5HaCO) ber.: 42,84% C; 6,40% H.

Heptaoxymethylendiacetat, S.P. 180-190° bei 0,3 mm,F.P. ca. 15°, aus Fraktion III, Versuch 2, Seite 65/66.

0,2811g Substanz mit 10ccm|-HCl auf 100° erwärmt, dann

die Lösung auf 200 ccm verdünnt und Formaldehyd und Essig¬säure titriert.


50, „ 8,72 „ Barytlösung (für Essigsäure 3,96 ccm);

gef.: 67,13% H2CO; 31,85% (CH3C0)20;

für CAO,,, (l(CH,CO)20,7H2CO)ber.: 67,31 °/0 H2CO; 32,69% (CH3CO)20.

- 74 —

Octo-Oxymethylendiacetat, F.P. 27,5-28,5°, aus Ver¬

such 2, Fraktion III, Seite 69.

0,3814 g Substanz mit 25 ccm |-HC1 14 Stunden bei 100°

zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.


25„ „ 8,4 „ Barytlösung (für Essigsäure 2,45 ccm);

geî.: 70,74% «2CO; 29,05% (CH8CO)20;

für CuHnOu (l(CH8CO)sO,8H,CO)ber.: 70,18% HaCO; 29,82% (CH8CO)aO.

Molekulargewichtsbestimmung, kryoskopisch in Benzol.

I. 0,1653 g Substanz, 26,30 g Benzol,

Gefrierpunktserniedrigung 0,087 °;

II. 0,3145 g Substanz, 26,30 g Benzol,Gefrierpunktserniedrigung 0,184 °.

gef.: I. 368;II. 331;

für CiaHMOu ber.: 342.

Nono-oxymethylendiacetat, F.P. 50—51°, von Seite 67.

I. 0,2325 g Substanz mit 10 ccm y-HCl 4 Stunden bei 100°


II1). 0,1203 g Substanz mit der gleichen Menge Salzsäure

24 Stunden erhitzt, dann auf 100 ccm verdünnt.


„ „ 13,83 „ „

I. 50„ „ 7,6 „ Barytlösung(fürEssigsäure2,84ccm)

II. 25„ „ 6,25 „ „ (1,49 ccm);

gef.: I. 72,23% HaCO; 27,62% (CH8CO)20;II. 72,46% „ 27,96%

für C13HM012(l(CH3CO)äO, 9H,CO)ber.: 72,58% H2CO; 27,42% (CH8CO)20.

') Das Produkt schmolz von 46—48° und stammt vom Versuch 2,Fraktion III, Seite 65.

— 75 —

Undeca-oxymethylendiacetat, F.P. 64—65°, Seite 66.

0,1468 g Substanz mit 10 ccm y-HCl zersetzt, auf 100 ccm verdünnt.


, „ 5,01 „ Barytlösung (für Essigsäure 1,2 ccm);

gcf.: 76,07% H2CO; 23,10% (CH8CO)aO;

für Cl6ti28Ou(l(CH8CO)aO, 11 HaCO)ber.: 76,39% H2C0; 23,61% (CH8C0)a0.

Dodeka-oxymethylendiacetat, F.P. 66—67°, von Seite 67.

0,2363 g Substanz mit 10 ccm -—HCl 4 Stunden bei 100°



„ „ 5,73 „ Barytlösung (für Essigsäure 1,90 ccm);

gcf.: 77,37% HaCO; 22,96% (CH$CO)aO;

für Q8H80016(l(CH8C0)a0,12H2CO)ber.: 77,92% H2CO; 22,08% (CttsCO)20.

Gemisch vonPenta- undHexadeka-oxymethylendiacetat,F.P. 104—105°, wasserlöslich, aus einem Versuch 1:5,

Seite 60-63.

0,5850 g Substanz mit 20 ccm ^-HCl-Lösung (lccm = 1,89 ccm

Barytlösung) zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.


100„ „ 22,1 „ Barytlösung (für Essigsäure 6,98 ccm)

(1 ccm — 0,005719 g Essigsäure¬

anhydrid);

gef.: 81,89% H,CO; 17,06% (CH8C0)20;

für l(CH8CO)aO, 15H2CO, ClflH34018ber.: 81,52% HaCO; 18,48% (CHsC0)30;

für l(CH8CO)20,16H2CO, C20H8801(>ber.: 82,47% fi2CO; 17,53% (CH8C0)20.

— 76 -

Heptadeka-oxymethylendiacetat, F.P. 103-107°, essig-

esterlöslich, aus einem Versuch 1:5, Seite 60—63.

0,6807 g Substanz mit 20 ccm £-HCl zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.


„ „ 22,75 „ Barytlösung(fürEssigsäure7,64ccm);

gef.: 83,21°/o H2C0; 16,05°/0 (CH3CO)20;

für C81H40Oao(17H2C0) ber.: 83,34°/0 H2C0; 16,66% (CH3CO)20.

Heptadeka-oxymethylendiacetat, F.P. 105—107°, essig-

esterlöslich, aus einem Versuch 1:6, Seite 60—63.

0,4208 g Substanz mit 10 ccm £ -HCl zersetzt, auf lOOccm verdünnt.



gef.: 83,22% HaCO; 16,45% (CH3CO)äO;

fürC21H<0O20(17H8CO)ber.: 83,34% H2C0; 16,66% (CHsC0)80.

Eine Molekulargewichtsbestimmung in siedendem Essigester

gab den Wert 449. Die Bestimmung war sehr unsicher, da

der Schmelzpunkt der Lösung ununterbrochen schwankte inner¬

halb 0,08°. 449 ist ein Mittelwert. Das Molekulargewicht aus

der Analyse berechnet ist 612.

F.P. um 120°, Rohprodukt aus einem Versuch 1:5,

Seite 60-63.

I. 0,5698 g Substanz mit 20 ccm |--HCl-Lösung zersetzt,

IL 0,7675 g „ „25

„ f- .

auf 250 ccm verdünnt.


.(lccm=0,001536gFormaldehyd);

II. 20„ „ 33,2 „ Jodlösung;

I. 100, „ 20,8 „ Barytlösung

(für Essigsäure 5,68 ccm);II. 100

. „ 26,75 „ Barytlösung(für Essigsäure 7,85 ccm);

— 77 —

gef.: I. 83,55% H,CO; 14,25% (CH3CO)20;II. 83,03 V. , 14,63%

für 1 (CH3CO)30,17H2CO, C21tt40020ber.: 83,34°/0 H2CO; 16,66% (CH3C0)20;

für l(CH3CO)aO, 18H2CO, C22H42021ber.: 84,11% H2CO; 15,89% (CH3CO)20.

F.P. 125—128°, wasserunlöslich, aus einem Versuch 1:5,Seite 60—63.

0,3316 g Substanz mit 20 ccm f-HCl zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.

25 ccm Lösung: 18,55 ccm Jodlösung ;


gef.: 85,91% H2CO; 11,99% (CH3CO)20;

fürC24H46O23(20H2CO)ber.: 85,47% H2CO; 14,53% (CH8C0)20;

» C26HB0025(22 „ ) , 86,62% , 13,38%

Rohprodukt, F.P. 138-143°, aus einem Versuch 1:4,Seite 60- 63.

1,0756 g Substanz mit 25 ccm j-HCl-Lösung zersetzt, auf

250 ccm verdünnt.

10 ccm Lösung: 24,2 ccm Jodlösung(lccm = 0,001528 g Formaldehyd);


gef.: 85,92% H2CO; 12,82% (CH3C0)20;

für 1 (CH3CO)20, 20H2CO2, C24H46023ber.: 85,47% HaCO; 14,53% (CH3CO)20.

F.P. 126-129°, Rohprodukt aus einem Versuch 1:6,

Seite 60-63.

0,9668 g Substanz mit 25 ccm ~-HCl zersetzt, auf 250ccm verdünnt.


50, „ 13,6 „ (4,15 ccm);

gef.: 86,45 % ti2C0; 12,28% (CH8CO)20;

für C26H50025 (22H2C0) ber.: 86,62% H2CO; 13,38% (CH3CO)sO

— 78 -

Elementaranalyse:

I. 20,955 mg Substanz: 31,585 mg CO,; 13,005 mg H20;

II. 21,045 , , 31,925 „ „ 13,115 „ „

gef.: L 41,12 °/o C; 6,94% H;

II. 41,37% „ 6,97 o/0 „

für C20H88O19(16H2CO) ber.: 41,21 °/0 C; 6,58% H;

„ C22H4aOsl(18HaCO) „ 41,10% ., 6,59o/o „

» C24H46O28(20H2CO) „ 41,00% ,, 6,60% „

C26H60O25(22ri2CO) „ 40,92% „ 6,61% „

Essigsäurebestimmung1):

In diesem Produkt wurde die Essigsäure noch auf folgendem

Weg nachgewiesen:10 g Substanz wurden durch Kochen mit ca. 200 ccm Wasser

unter Rückflußkühlung gespalten. Zu dieser Lösung, die noch

ziemlich viel Ungelöstes enthielt, wurde in der Kälte langsam

eine Lösung von 45 g Kaliumpermanganat und 40 g Phosphorsäure

in 200 ccm Wasser zutropfen gelassen und nach beendeter Oxy¬

dation der gebildete Braunstein abfiltriert. Das Filtrat wurde

dann bei ca. 200 mm destilliert unter Vorlage von 150 ccm

j-Natronlauge. Nach beendeter Destillation wurde der Überschuß

an Natronlauge mit -^-Salzsäure titriert.

Für die Neutralisation der Essigsäure verbraucht: 114,06 ccm

f- Natronlauge;gef.: 11,6% Essigsäureanhydrid.

Dieser Essigsäureanhydridgehalt stimmt mit dem direkt ge¬

fundenen von 12,28%_ innerhalb der Fehlergrenze überein.

Die titrierte Natronlauge wurde zur Trockne eingedampftund der erhaltene Rückstand (2,3 g) mit 2 ccm Thionylchloridversetzt. Zum Reaktionsgemisch wurde dann eine ätherische

Anilinlösung gegeben, um das entstandene Acetylchlorid in

Acetanilid überzuführen, das durch den Schmelzpunkt 112° und

die Mischprobe als solches identifiziert wurde.

') Vergleiche H.Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer

Verbindungen, S. 518.

III. Teil.

Einwirkung von Eisessig und anderen Fettsäuren

auf polymeren Formaldehyd.

Wird polymerer Formaldehyd zusammen mit Essigsäure

erhitzt, so destillieren mit der Essigsäure stets, je nach der Sorte

des angewandten Paraformaldehyds, größere oder kleinere Anteile

über. Bei dem in dieser Arbeit am häufigsten verwendeten

käuflichen Polymerisationsprodukt erfolgte sogar stets restlose

Destillation. In Destillat schied sich dann jeweils, oft erst nach

längerem Stehen ein weißes Produkt aus. Grassi und Maselli1)hatten ähnliche Versuche durchgeführt, indem sie einen bei 152°

schmelzenden Paraformaldehyd mit Cö'Voigei' Essigsäure bis zur

Lösung erwärmten und dann destillierten. Sie arbeiteten mit

ca. 2,5 Mol Essigsäure auf 1 Mol Formaldehyd. Bei der

Destillation erhielten sie im Destillat auch weiße feste Massen.

Aus dem Umstand, daß die Siedetemperatur dieses Destillats

während der Destillation konstant blieb, schlössen sie auf die

einheitliche Zusammensetzung des Produkts und geben ihm,

gestützt auf eine Elementaranalyse, die Formel (XIII):

0-CH2-OH

H2C\ -UOVCO-OH0-CH2-0H

XIII.

Die Verbindung ist gelatinös und schmilzt zwischen 30° und 103°

und destilliert dann unzersetzt. Die Essigsäure läßt sich daraus

') G. 28, II, 477 (1898); C. 1899, I, 412.

- 80 —

durch Abpressen leicht entfernen, was ja schon gegen eine scharf

definierte Verbindung spricht und es entsteht dann ein bei 200°

unter Dissoziation sublimierendes Produkt. Ebenso läßt sich

mit Wasser die Essigsäure gut entfernen, wobei ein bei 107—110°

schmelzendes Produkt gewonnen wird, das Grassi und Maselli

als Trioxymethylenhydrat auffassen. Die Kohlen- und Wasser¬

stoffbestimmung stimmen darauf, ebenso annähernd die Dampf¬dichtebestimmung bei 140—145° nach V. Meyer. Molekular¬

gewichtsbestimmungen in Ameisen- und Essigsäure ergaben für

dimolekularen Formaldehyd stimmende Werte. Sie versuchten

das Dioxymethylen durch Abkühlen der Ameisensäurelösungauf —8° zu erhalten. Die erhaltene, weiße, amorphe, feste

Substanz zeigte jedoch nur Eigenschaften eines höher als zwei¬

fach molekular polymerisierten Körpers. Versuche zur Herstellungvon a-Trioxymethylen aus dem Trioxymethylenhydrat schlugenfehl. Hingegen beobachteten sie die Bildung von Dichlortrioxy-methylen bei der Einwirkung von in Eisessig gelöstem Chlor¬

wasserstoff auf das Hydrat.Nach den bei meinen ähnlichen Versuchen erhaltenen

Resultaten ist das Trioxymethylenhydrat aufzufassen als Mono-

acetat eines Polyoxytnethylenhydrats. Das erhaltene, fe'ste Produkt

hatte einen ganz unscharfen Schmelzpunkt von 138—148°. Nach

der Analyse, Formaldehyd- und Essigsäurebestimmung, liegenProdukte vor, die aus Formaldehyd, Essigsäure und Wasser be¬

stehen. Sie sind sicher nicht einheitlich, da sie durch Behandeln

mit Lösungsmitteln weiter zerlegt werden können. Essigester ist

dazu besonders gut geeignet. Der in Essigester lösliche Teil ist

ein Gemisch eines Formaldehydhydrates mit Acetat und enthält

ungefähr auf 20 Moleküle Formaldehyd 1 Molekül Essigsäure.Durch Lösung in Chloroform wurde nachgewiesen, daß ein

Gemisch vorliegt; dabei wurde ein wasserärmerer, löslicher und

ein wasserreicherer, unlöslicher Teil erhalten. Der unlösliche

Teil enthält nur noch wenig Essigsäure.Die löslichen, festen Teile entsprechen also in Bezug auf

ihren Formaldehydgehalt ungefähr den festen Produkten, die bei

der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf polymeren Formal¬

dehyd erhalten wurden. Dort entstehen Diacetate, während sich

— 81 —

mit Essigsäure nur Monoacetate bilden, die wie folgt formuliert

werden können:

CHgC0-0-CH2-0-CHa-(0CH2)x-0-CH2-0H.

Über die Bildung kann man sich folgende Vorstellungenmachen. Bei der Einwirkung der Essigsäure tritt Entpolymeri-sation ein; dies ist ja aus der großen Herabsetzung des Siede¬

punktes des Eisessigs zu ersehen. Der entpolymerisierte Formal¬

dehyd löst sich auf in dem sich kondensierenden Eisessig und

in der Kälte polymerisiert er dann nachträglich wieder, vielleicht

unter gleichzeitiger Acetylierung. Es wurde bei mehreren Ver¬

suchen beobachtet, daß das Destillat auch in der Kälte voll¬

ständig klar war; erst nach längerem Stehen schied sich daraus

das feste Produkt aus, was sicher für eine nachträgliche, all¬

mählich erfolgende Polymerisation spricht. Man könnte auch

an die Möglichkeit denken, daß sich primär Methylenglycol-monoacetat bildet, das überdestilliert:

CH3C0-0-CH20ri

Methylenglycolmonoacetat.

Infolge seiner zu erwartenden Unbeständigkeit zerfällt dieses

Produkt rasch in Essigsäure und Formaldehyd und letzterer

polymerisiert dann, unter gleichzeitiger Acetylierung, zu den

beobachteten, festen Verbindungen.In den flüssigen Teilen könnten noch niedermolekularere

Produkte enthalten sein, Versuche sie zu isolieren wurden noch

nicht unternommen.

Ameisensäure löstdas käufliche Polyoxymethylen beim Erhitzen

zum Sieden ziemlich rasch. Bei der Destillation des Gemisches

bleibt gewöhnlich das Destillat längere Zeit vollständig klar und

erst nachher tritt oft eine geringe Trübung auf unter Ausscheidungeiner geringen Menge eines weißen, festen Produktes. Die den,bei der Einwirkung von Essigsäure beobachteten, festen Produkte

entsprechenden, scheinen mit Ameisensäure nicht oder nur in ge¬

ringem Maße zu entstehen, vielleicht sind sie aber auch bedeutend

leichter löslich, so daß sie sich aus der Lösung nicht ausscheiden.

Lüthy. 6

— 82 —

Untersucht man noch a-, y- und <5-Polyoxymethylen, so

unterscheiden sie sich vom käuflichen Polyoxymethylen so, daß

die a-Modifikation am leichtesten, y schwerer und à fast gar

nicht aufgespalten wird.

Propionsäure verhält sich wieder mehr wie Essigsäure. Sie

wirkt allerdings schon, in hohem Grade entpolymerisierend auf

das Polyoxymethylen ein, so daß schon vor Beginn der Destillation

viel Formaldehyd entweicht. Aus dem Destillat scheidet sich

wie bei Essigsäure viel eines festen, weißen Produktes aus.

Buttersäure wirkt noch stärker als Propionsäure infolgeihres hohen Siedepunktes (163°) entpolymerisierend auf das

Polyoxymethylen ein.

Es wäre wichtig, diese entpolymerisierende' Wirkung der

Säuren auf die polymeren Formaldehyde noch weiter zu studieren.


1. Reaktion mit Essigsäure.

90 g käufliches Polyoxymethylen (3 Mol) wurden zusammen

mit 360 g Eisessig (6 Mol) destilliert. Die Hauptmenge ging von

101—110° über. Zwischen 110° und 150° destillierte nur ein

geringer Teil. Die Dauer der Destillation vom Zusammengebender beiden Stoffe an gemessen, betrug 25 Minuten. Aus beiden

Fraktionen schied sich eine große Menge eines weißen, festen

Produktes aus. Es wurde abgenutscht und mit trockenem Äther

gründlich ausgewaschen. Es wurden so 60 g einer festen Ver¬

bindung erhalten, die von 138—146° allmählich sintert und sich

bei 147—148° zersetzt. Die flüssigen Teile wurden nicht weiter

untersucht. Vom festen Produkt wurde eine Analyse gemacht

(siehe Seite 83).Ca. 30 g des erhaltenen Produktes wurden mit 400 ccm mit

Phosphorpentoxyd übergetrocknetem Essigester zum Sieden er¬

wärmt und die trübe Suspension filtriert. Beim Siedepunkt des

Essigesters tritt schon eine leichte Zersetzung ein, es wurde deut¬

lich der Geruch nach Formaldeh'yd wahrgenommen. Aus dem Filtrat

— 83 —

schied sich beim Abkühlen eine weiße Verbindung aus, die nach

dem Abnutschen nochmals in warmem Essigester gelöst wurde

und in der Kälte wieder ausfiel. Es wurde so ziemlich viel eines

in Essigester löslichen Produktes vom Schmelzpunkt 107—110°

erhalten. Der in Essigester unlösliche Teil wurde noch zweimal

mit diesem Lösungsmittel zum Sieden erhitzt Nach dem zweiten

Mal fiel aus der filtrierten Lösung beim Abkühlen kein Produkt

mehr aus. Der in Essigester unlösliche Teil sublimiert ohne zu

schmelzen bei 140—145°, bei einigen Bestimmungen trat teil¬

weises Schmelzen ein unter Zersetzung. In Natriumsulfitlösunglöst sich das Produkt schon in der Kälte leicht auf. Beim Sublimieren

im Vakuum bildet sich kein Tetraoxymethylen. Das Produkt

scheint demnach eine andere Zusammensetzung zu haben als die

unlöslichen, bei der Reaktion mit Essigsäureanhydrid erhaltenen

Produkte.

Vom essigesterlöslichen und unlöslichen Teil wurden Titra¬

tionsanalysen gemacht.

Rohprodukt, F.P. 138—148°, Seite 82.

I. 0,4277 g Substanz mit 20 ccm f-HCl (1 ccm = 1,89 ccm Baryt);

II. 0,4601g „ ,10

, Î- , (1 , =1,905, „ )

zersetzt, auf 250 ccm verdünnt (Analysenmethode siehe Seite 26/27);



II. 25„ „ 28,32 „ Jodlösung (0,001512 g);

I. 50„ „ 8,05 „ Barytlösung (fürEssigsäureO,49 ccm)

(1 ccm = 0,006651 g Essigsäure) ;

II. 50„ „ 4,4 „ Barytlösung (0,59 ccm);

gef.: I. 93,75% HaC0; 3,81 % CH3C00H (2,4% üfi)1);

II. 93,05% „ 4,26% , (2,7% „ );

für 46H2C0,1CH8C00H, 2H20ber.: 93,5 °/0 H2C0; 4,06% CH3C00H; 2,44% H20.

') Als Gehalt an Wasser wurde die Differenz zu 100 % angegeben.

6*

— 84 —

Essigesterlöslicher Teil, F.P. 107—110°.

0,3786 g Substanz mit 20 ccm |-HC1 (1 ccm = 1,905 ccm

Barytlösung) bei 100° zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.


20, „ 4,3 ccm Barytlösung (für Essigsäure 0,49 cçm);

gef.: 90,06% H2CO; 8,61% CHgCOOH (1,33% H80).

Dieses Produkt wurde nochmals durch Erwärmen in Essigester

gelöst und das beim Abkühlen ausfallende Produkt analysiert.

0,3270 g Substanz mit 20 ccm £-HCl bei 100° zersetzt, auf

250 ccm verdünnt.


„ „ 2,33 ccm Barytlösung (für Essigsäure 0,425 ccm);

gef.: 89,75% H2CO; 8,64% CH8COOH (1,61% H20);

für 21CH20, 1 CHgCOOH, V. H20b er.: 90,13°/0 H2CO; 8,58% CH3C00H ; 1,29% H20.

Wenn das Produkt bei der Umkristallisation auch in seiner

Zusammensetzung nicht geändert wurde, so sieht man doch aus

der nachfolgenden Trennung mit Chloroform, wobei ein an Essig¬säure reicheres in Lösung geht und ein daran ärmeres ungelöst

zurückbleibt, daß das Produkt nicht einheitlich ist.

Auch die durch Behandlung mit Chloroform erhaltenen Teile

sind sicher nicht einheitlich.

Der in Essigester lösliche Teil war zum Teil in Chloroform

löslich.

0,3498 g chloroformlösliche Substanz mit 10ccm f -HCl



„ „2,92 „ Barytlösung (für Essigsäure 0,54 ccm);

gef.: 90,67% H2CO; 8,19% CH8COOH (1,14% H30).

Der chloroformlösliche Teil hat ziemlich die gleiche Zusammen¬

setzung wie der essigesterlösliche.

— 85 —

0,1698 g chloroformunlösliche Substanz mit 10 ccm j-HClzersetzt, auf 200 ccm verdünnt.


„ „ 4,92 „ Barytlösung (für Essigsäure 0,16 ccm);

gel: 93,37% HaCO; 2,47°/0 CH3COOH (4,16°/0 HaO).

Essigesterunlöslicher Teil, F. P. 140° —145°.

0,3198g Substanz mit 20ccm y-HCl zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.


„ „ 3,95 ccm Barytlösung (für Essigsäure 0,14 ccm);

gef.: 96,20% HaC0; 2,91% CH3COOH (0,89% H20);

für60H2CO, 1CH3C00H, 1H30*ber.: 95,85% H2C0; 3,19% Ct13COOH; 0,96% H20;

für65HaCO, 1CH3C00H, lt1aOber.: 96,16% H2CO; 2,96% CH3COOH; 0,89% ttaO;

für70H2CO, 1CH3C00H, lfi20ber.: 96,42% ti2CO; 2,75% CH3C00H; 0,83% H20.

In dieser Substanz werden wohl Gemische vorliegen, einmal

von homologen Verbindungen, dann von Acetaten und Hydraten,so daß die Analyse nur einen Mittelwert gibt. Methoden zur

weiteren Trennung gibt es keine wegen der völligen Unlöslichkeit

in allen Lösungsmitteln. In seinem Verhalten beim Erhitzen gleichtes ganz einem polymeren Formaldehyd, es entpolymerisiert leicht

zu Formaldehydgas, ohne vorher zu schmelzen. Das Produkt

gab beim Erhitzen im Vakuum auf ca. 150° kein Tetraoxymethylen.Es unterscheidet sich darin also von den bei der Einwirkungvon Essigsäureanhydrid erhaltenen, festen, unlöslichen Diacetaten.

2. Reaktion mit Ameisensäure.

15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) wurden mit 46 g Ameisen¬

säure (1 Mol) destilliert. Die Destillationstemperatur war 98—110 °.

Der Formaldehyd löste sich schon nach kurzem Erhitzen in der

Säure vollständig auf. Gegen Ende der Destillation ging eine

— 86 —

geringe Menge eines im Kühlrohr erstarrenden, gallertartigenProduktes über. Das klare Destillat trübte sich leicht nach ein¬

tägigem Stehen. Später schied sich dann daraus eine geringe

Menge einer festen, weißen Verbindung aus.

3. Reaktion mit Propionsäure.

7,5gParaformaldehyd (0,25Mol) und 37gPropionsäure(0,5Mol)wurden zusammen destilliert. Die Siedetemperatur war 110—155°.

Der Formaldehyd löste sich erst gegen Ende der Destillation ganz

auf in der Säure. Vor und beim Beginn der,Destillation entwich ziem¬

lich viel Formaldehyd gasförmig. Aus dem Destillat schied sich

rasch ein festes, weißes Produkt aus, das ähnliche Löslichkeits-

verhältnisse, wie das bei der Anwendung von Essigsäure erhaltene

Produkt zeigte.

4. Verhalten der verschiedenen Polyoxytnethylene bei der

Destillation mit Eisessig.

Je 6 g a-, y-, <5-Polyoxymethylen (0,2 Mol) und käuflicher

Paraformaldehyd wurden mit je 24 g Eisessig (0,4 Mol) destilliert.

Dabei wurde die Siedetemperatur beobachtet und die Menge des

festen Produktes, das sich aus dem Destillat ausschied, gewogen.

Vorher wurden diese Produkte mit über Natrium getrocknetemÄther gut gewaschen.

a-Polyoxy-methylen

. y-Polyoxy-methylen

rf-Polyoxy-methylen

Käuflicher Para¬

formaldehyd

Starker Geruch

nach Formal¬

dehyd bei der

Destillation.

Kein Geruch nach

Formaldehyd bei

der Destillation.

Kein Geruch nach

Formaldehyd bei

der Destillation

Schwacher Geruch

nach Formal¬

dehyd bei der

Destillation.

Im Destillierkol¬

ben ziemlich

viel Rückstand

(fest, weiß).

S.P. 101—103°

Großer Ruckstand

im Destillier¬

kolben.

S.P. 108—111°

Fast die ganze

Menge des ange¬wandten Formal¬

dehyds als Rück¬

stand.

S.P. 107-112"

Kein Rückstand im

Destillierkolben.

S.P. 103-120"

3,9 g feste Ver¬

bindung.

Ausscheidun

1,7 g feste Ver¬

bindung.

g im Destillat.

0,2 g feste Ver¬

bindung.4,3 g feste Ver¬

bindung.

IV. Teil.

Die verschiedenen polymeren Formaldehyd¬modifikationen.

Der größte Teil der ausgeführten Versuche wurde mit dem

käuflichen, über Phosphorpentoxyd gut getrockneten, polymerenFormaldehyd gemacht. Nach der Analyse enthielt das Produkt

kein Wasser (Analyse siehe Seite 89). Aus dem Verhalten

gegenüber Wasser und Natriumsulfitlösung zu schließen, besteht

er aus einem Gemisch von a-und ß- mit ganz wenig y-Polyoxy-methylen. Es war natürlich wichtig festzustellen ob sich die

verschiedenen Polyoxymethylene von Auerbach und Barschall1)bei Reaktionen verschieden verhalten. Mit den leichter zu¬

gänglichen a-, y- und (5-Polyoxymethylenen wurde die Einwirkungvon Essigsäureanhydrid und von Essigsäure ausgeführt. Es

zeigte sich dabei, daß das a-Polyoxymethylen sehr leicht an¬

gegriffen wird mit Essigsäureanhydrid durch kurzes Erhitzen

auf 140—150 °. Merkwürdigerweise reagiert das a - Polyoxymethylennicht immer gleich rasch. Es wurde die Beobachtung gemacht,daß zwei nebeneinander, ganz gleich hergestellte a-Polyoxy-methylene, die sich in ihrem Verhalten gegenüber Wasser und

Natriumsulfitlösung, auch in ihrer Dampfdichte, durch nichts

unterschieden, ganz verschieden rasch mit Essigsäureanhydridreagierten (siehe Versuche 1 und 2, Seite 64—66).

y-Polyoxymethylen reagiert etwas schwerer und noch schwerer

<5-Polyoxymethylen. Beim à -Produkt muß am höchsten oder am

längsten erhitzt werden, um es ganz in Lösung zu bringen. Die er¬

haltenen Reaktionsprodukte sind ungefähr identisch aus allen

J) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 22, 607 (1905); 27, 183

(1907); Auerbach und Plüddemann 47, 116 (1914).

— 88 -

Modifikationen und auch identisch mit den aus dem Handels¬

produkt erhaltenen. Große Unterschiede sind nur in der Lösungs¬

geschwindigkeit.

Reaktionsverhältnis : 1 Essigsäure¬anhydrid + 5 Formaldehyd

« - Polyoxy¬methylen

y-Polyoxy¬methylen

à- Polyoxy¬methylen

Erhitzungsdauer in Stunden

Erhitzungs-temperatur

7

148°

64+24

150°+165°

64

160°

Recht gut zeigt sich der Unterschied bei der Destillation mit

Eisessig. Der käufliche Aldehyd, wie das a-Polyoxymethylen destil¬

lieren rasch über1), vom y-Polyoxymethylen nur wenig und vom

ô-Produkt fast gar nichts (siehe die Zusammenstellung Seite86).Alle die Beobachtungen zeigen, daß keine prinzipiellen Unter¬

schiede vorliegen, sondern nur graduelle. Dafür sprechen auch

die Messungen der Dampftensionen, die Auerbach und Barschall

an den verschiedenen Modifikationen ausführten. Von den drei

Polyoxymethylenen zeigt a die höchste, à die kleinste Tension,der Wert für y liegt dazwischen.

Die Dampfdichtebestimmungen gaben beim y- und hauptsächlich

beim<5-Produkte2) zu hoheWerte. Sollten danachpolymereMoleküledoch auch im Dampfzustand enthalten sein, so sollte es möglich sein

sie durch rasches Abkühlen zu gewinnen. Bei der Destillation

von <5 - Polyoxymethylen bekam man aber nur ein Produkt, das

alle Polyoxymethyleneigenschaften hatte.

Erhitzt man <5-Polyoxymethylen, so bleibt im Kolben ein

unlösliches, sehr schwer flüchtiges Produkt zurück, das eventuell

ein noch höher kondensiertes «-Polyoxymethylen8) ist. Vielleicht

sind die hohen Werte bei der Dampfdichtebestimmung so

zu erklären, daß nur ein Teil des Aldehyds verdampft und sich

daneben e- Polyoxymethylen bildet.

Merkwürdig ist es auch, daß die Schmelzen der verschiedenen

Modifikationen nicht identisch sind. Auerbach und Barschall

') Es ist merkwürdig, daß käufliches Polyoxymethylen rascher und voll¬

ständiger destilliert mit Eisessig als a-Polyoxymethylen.•*) Auerbach und Barschall, 1. c.

8) Vergleiche auch die Anmerkung 3, Seite23 über ein vonHammick

und Boeree erhaltenes e-Polyoxymethylen.

— 89 —

haben auch in dieser Richtung Versuche unternommen. Das

geschmolzene a-Polyoxymethylen1) bestand größtenteils noch aus

sulfitlöslichem Produkt, während die <5-Modifikation4) aus un¬

verändertem à bestand. Die Unterschiede scheinen also auch im

flüssigen Zustand zu bestehen und vielleicht könnte gerade die

weitere Untersuchung der geschmolzenen Formaldehyde die Auf¬

klärung über die Konstitution der verschiedenen Modifikationen

bringen.Vorläufig sind die verschiedenen Formaldehydmodifikationen,

wie am Schlüsse der Arbeit ausgeführt wird, als verschiedene

ßildungsformen aufzufassen.


Das Verhalten der verschiedenen polymeren Formaldehyd¬modifikationen gegenüber Essigsäureanhydrid wurde in Teil II

dieser Arbeit beschrieben (siehe Seite 54/78), gegenüber Essig¬säure in Teil III (siehe Seite 79/86).

I. Analyse des käuflichen Paraformaldehyds3).

Das Produkt wurde im Vakuumexsikator über Phosphor-pentoxyd getrocknet und davon wurden Verbrennungen gemacht.

I. 0,3147 g Substanz: 0,4595 g COa, 0,1952 g H20;II. 0,3586 „ „ 0,5220 g „ 0,2186 „ „

gef.: I. 39,83% C; 6,94°/0 H;II. 39,71% „ 6,82% ,

für H2CO ber.: 39,98% C; 6,72% H.

Die Analysenresultate lassen schließen, daß der verwendete

Paraformaldehyd wasserfrei ist4).

') Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 200 (1907).

*) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 220 (1907).

*) Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch von «-, ß- und y-Polyoxy-methylen nach dem Verhalten gegenüber Wasser und Natriumsulfitlösung. Mit

diesem Aldehyd wurden die meisten Versuche ausgeführt.4) Das Produkt erwies sich auch als wasserfrei bei der Bestimmung des

Formaldehydgehaltes durch Titration mit Jod nach Romijn, vor Beginndieser Untersuchung.

— 90 —

2. Dampfdichtebestimmungen.

Nach der Methode von Viktor Meyer.

Käuflicher polymerer Formaldehyd.

(Über P206 getrocknetes Produkt.)

0,0216 g Substanz: v = 16,3 ccm, 17°, 729 mm, t = 197°;

gef.: 33,65;für H2CO ber.: 30.

Das Produkt verdampfte bei der Temperatur von siedendem

p-Toluidin, 197°, nicht vollständig. Es blieb ein Rückstand

von 0,0009 g, der von der angewandten Menge Substanz zur Be¬

rechnung der Dampfdichte abgezogen wurde (in 0,0216 g ist

dieser Abzug schon enthalten).

a-Polyoxymethylen1).*

0,0217 g Substanz: v = 18,3 ccm, 16°, 733 mm, t = 198°;

gef.: 29,8;für ti2CO ber.: 30.

a-Polyoxy methyl en1).

0,0207 g Substanz: v= 15,8 ccm, 17,5°, 715,5 mm, t= 198°;

gef.: 33,1;für HaCO ber.: 30.

Interessant ist es, daß das Produkt mit der niedereren Dampf¬dichte auch die größere Reaktionsfähigkeit gegenüber Essigsäure¬

anhydrid zeigte.y-Polyoxymethylen.

I. 0,0252 g Substanz: v-16,4 ccm, 17°, 721 mm, t = 196°;II. 0,0251 „ , 18,2 „ 14,5°, 731

„t = 195°;

III. 0,0316, „ 22,0 „ 15°, 731„

t = 195°;

gef.: I. 39,46;II. 34,52;

III. 36,03;für H„CO ber.: 30.

*) Produkt von Versuch 1, Seite 65.

*) Produkt von Versuch 2, Seite 65.

— 91 —

(S-Polyoxymethylen.

0,0222 g Substanz: v = 9,0ccm, 12,5°, 731 mm, t = 197°;

get: 61,2;

für H2C0 ber.: 30.

Die Verdampfung dauerte 90 Minuten. Nach dieser Zeit

entwickelte sich kein Gas mehr. Die Bestimmung wurde hier

unterbrochen. Im kleinen Wägeglas mit dem die Substanz ein¬

getragen worden war, war noch ziemlich viel unvergaste Substanz

enthalten. Die Bestimmung wurde auch dadurch unzuverlässig,weil sich gegen Ende der Verdampfungsdauer am oberen Teile

des Viktor-Meyer-Apparates ein geringes Sublimat von poly-merem Formaldehyd abschied.

Bei Wiederholung der Bestimmung bei 250° verdampfte auch

bei dieser hohen Temperatur das <5-Polyoxymethylen noch nicht

vollständig, sondern nur ein Teil desselben, und das selbst nicht

nach einer Dauer von 2 Stunden. Dieses Verhalten spricht für

die Existenz einer noch stabileren Form der Polyoxymethylene,in die beim Erhitzen die à -Modifikation zum Teil übergeht.Weitere Untersuchungen wurden nicht ausgeführt.

V. Teil.

Über die Bildung des a-Trioxymethylens und des

Tetraoxymethylens.

1. Das a-Trioxymethylen.

Auerbach und Barsch all waren die ersten, denen es langeZeit nach Pratesi1) gelang, die Verbindung in guter Ausbeute

regelmäßig zu erhalten. Sie entpolymerisierten das Gemisch von

jö-und y-Polyoxymethylen, y-Polyoxymethylen und das tiandels-

polyoxymethylen durch Erhitzen und leiteten das entstandene

Formaldehydgas im Stickstoffstrom in Eiswasser ein. Beim

Destillieren der so erhaltenen Formaldehydlösung schied sich aus

der ersten Fraktion das a-Trioxymethylen aus. Eigene Versuche

bestätigten diese Angaben*). Ferner erhielten sie das a-Trioxy¬

methylen beim Erhitzen von a-8) und y-Polyoxymethylen4) zum

Schmelzen im geschlossenen Rohr auf 184°. Sie sprechen die An¬

sicht aus, daß zur Bildung des a-Trioxymethylens es genügenmüsse Formaldehyddämpfe beliebigen Ursprungs kurze Zeit auf

die für die Entstehung günstige Temperatur zu erhitzen9).Weitere Angaben darüber machen sie nicht.

Die durchgeführten, eigenen Versuche zur Klärung der Fragenach dem Entstehen des a-Trioxymethylens, lassen es als sehr

wahrscheinlich erscheinen, daß Wasser zur Bildung des tri-

molekularen Formaldehyds notwendig ist.

Käuflicher, schwach wasserhaltiger Paraformaldehyd liefert im

Vakuum von ca. 15 mm auf 100° erhitzt eine große Menge von

*) G. 14, 139 (1884).

2) Neuerdings bestätigen auch Hammick und ßoeree, Soc. 1922, 2738,die Versuche von Auerbach und Barschall, ebenso die Bildung nach

Pratesi.

') Auerbach und Barschall, Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheits¬

amt 27, 200 (1907).

4) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 216 (1907).

B) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 221 (1907).

— 93 —

a-Trioxymethylen, das in einer auf —80° gekühlten Vorlagezurückgehalten werden kann. Sobald alle Feuchtigkeit aus dem

Aldehyd entwichen ist, bildet sich kein Trioxymethylen mehr.

Entpolymerisiert man aber den nun vollständig trockenen,zurückgebliebenen Paraformaldehyd durch Erhitzen auf ca. 200°

und leitet die Dämpfe in Eiswasser ein, so entsteht wieder

reichlich trimolekularer Formaldehyd. Beim weiteren Erhitzendes trockenen Aldehyds auf 100° im Vakuum konnte in mehreren

Versuchen festgestellt werden, daß sich kein a-Trioxymethylenmehr bildete. Um zu sehen ob eventuell im Handelspolyoxymethylena-Trioxymethylen vorgebildet ist, wurde eine größere Menge mit

Äther extrahiert. a-Trioxymethylen ist leicht löslich in Äther

und es hätte sich, wäre es wirklich in dem Produkt vorhanden

gewesen, mit dem Äther herauslösen lassen müssen. Dieses

gelang aber in keinem Falle1). a-Trioxymethylen ist mit Wasser¬

dampf sehr leicht flüchtig, so leicht, daß es durch einfache Destil¬

lation in einer ganz verdünnten Lösung nachgewiesen werden

kann. Die ganze Menge des gelösten a-Trioxymethylens gehtjeweils ganz am Anfange der Destillation über und scheidet sich

gewöhnlich fest aus dem Destillat aus. Als eine größere Mengedes Handelspolyoxymethylens mit Wasser destilliert wurde, konnte

die Bildung von a-Trioxymethylen nicht beobachtet werden; es

entstand ebenfalls nicht bei der Destillation eines ca. 2 Stunden am

Rückfluß gekochten Handelspolyoxymethylen-Wassergemisches.Alles das spricht dafür, daß das a-Trioxymethylen sicher nicht

in den verschiedenen Produkten vorgebildet ist, sondern sich erst

aus dem Dampf bildet. Nun könnte man weiter annehmen, daß

eventuell beim Verdampfen bestimmterFormaldehydmodifikationenDämpfe entstehen, die eine geringe Menge a-Trioxymethylenenthalten, die sich dann beim Abkühlen kondensieren. Es ist

dies aber unwahrscheinlich, weil auch aus Produkten, die bei

200° eine auf monomolekularen Formaldehyd stimmende Dampf¬dächte haben, viel a-Trioxymethylen erhalten werden kann und

zwar in einer solchen Menge, daß, wäre sie wirklich im Dampfevorhanden, dies aus dem höheren Wert der Dampfdichte ersehen

*) Auerbach und Barschall hatten schon früher mitAtherExtraktions¬

versuche gemacht mit dem gleichen Resultat.

— 94 —

werden müßte. Formaldehydgas wurde schließlich auf 250"erhitzt,

um es möglichst weitgehend zu entpolymerisieren. Beim Einleiten

in Eiswasser bildete sich wieder a-Trioxymethylen. Es bildet

sich in guter Ausbeute auch aus manchen a-Polyoxymethylen1),aus y- und o-Polyoxymethylen konnte beim Sublimieren im Stick¬

stoffstrom nach Auerbach und Barschall merkwürdigerweisein mehreren Versuchen kein a-Trioxymethylen erhalten werden,

entgegen ihren Angaben. Wurde Formaldehydgas auf 400 °2)

erhitzt, so konnte auch aus käuflichen Paraformaldehyd kein

a-Trioxymethylen beim Einleiten in Eiswasser mehr erhalten

werden, möglicherweise verhindern die bei dieser Temperaturschon entstehenden Zersetzungsprodukte des Formaldehyds die

Polymerisation zum trimolekularen Formaldehyd.

2. Das Tetraoxymethylen.

Das Tetraoxymethylen wurde beim Erhitzen der bei der

Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf die verschiedenen Polyoxy-

methylene entstehenden,festen, essigsäurehaltigen, in allen Lösungs¬mitteln unlöslichen Verbindungen auf ca. 150° im Vakuum erhalten.

Es bildet sich dabei eine Verbindung, die in prächtigen, langenNadeln sublimiert. Daneben entsteht Formaldehydgas, das jeweilsin einer auf —80° gekühlten Vorlage verflüssigt wurde. Im Zer¬

setzungskolben bleibt ein dickflüssiger, braungefärbter Rückstand,der bei höherem Erhitzen viel Formaldehyd abspaltet. Die löslichen

Polyoxymethylenacetate zeigten diese Erscheinung nicht, ebenso

nicht die verschiedenen Polyoxymethylenmodifikationen8). Auch

die bei der Einwirkung von Essigsäure auf polymeren Formal¬

dehyd erhaltenen, festen, hochmolekularen Produkte gaben beim

Erhitzen im Vakuum das Tetraoxymethylen nicht. Man muß also

a) Aus einem a-Polyoxymethylen konnte kein a-Trioxymethylen er¬

halten werden.

2) Bone, Smith, Soc. 87, 910 (1905) (Zersetzung des Formaldehydsoberhalb 400° in Wasserstoff und Kohlendioxyd).

s) Bei mehreren Versuchen zur Extraktion von a-Trioxymethylen aus

Handelspolyoxymethylen mit Äther konnte einmal ganz wenig einer scharf

bei 110° schmelzenden, nadlig kristallisierten Verbindung erhalten werden, die

vielleicht mit dem Tetraoxymethylen identisch ist.

— 95 —

annehmen, daß in den hochmolekularen, unlöslichen Polyoxy-methylendiacetaten die Formaldehydmolekeln so angeordnet sind,daß das Tetraoxymethylen besonders leicht entsteht1).

3. Vergleichung der beiden Verbindungen.

a-Trioxymethylen und Tetraoxymethylen sind in den ge¬

wöhnlichen Lösungsmitteln leicht löslich, kristallisieren gut, und

sind auch noch bei 200° im Dampfzustand nicht entpolymerisiert.Ihr Verhalten gegenüber Aldehydreagenzien kann durch die

Annahme einer 6-, bezw. 8-Ringformulierung gut erklärt werden,ebenso ihre Beständigkeit.

Es war nun interessant, die Beständigkeit der beiden Ver¬

bindungen zu vergleichen. Entsprechend der Spannungstheorieist zu erwarten, daß der 8-Ring unbeständiger sein wird als der

6-Ring. Dies konnte sehr schön nachgewiesen werden durch das

Verhalten der beiden Produkte gegenüber p-Nitrophenylhydrazin-

chlorhydratlösung. Das Tetraoxymethylen wird dabei leicht auf¬

gespalten, während beim a-Trioxymethylen dazu ein längeresErwärmen auf 100° nötig ist. Mit verdünnter Salzsäure können

beide Verbindungen, das Tetraoxymethylen wieder leichter als das

a-Trioxymethylen, quantitativ in Formaldehyd übergeführt werden.

Die Beobachtungen über das a-Trioxymethylen und Tetra¬

oxymethylen legten den Gedanken nahe, die beiden polymeren

Acetaldehyde, Par- und Metaldehyd, in gleicher Weise zu unter¬

scheiden und so den Nachweis zu führen, daß der Metaldehydein 4fach polymerer Acetaldehyd ist2). Dafür könnte der Schmelz¬

punkt sprechen.

*) Versuche zum Tetraoxymethylen zu gelangen durch Sublimieren von

polymerem Formaldehyd bei Gegenwart von geringen Mengen Essigsäure¬anhydrid waren resultatlos. Dann wurde noch versucht, die Verbindungzu erhalten durch Destillation von polymerem Formaldehyd mit Essig¬säureanhydrid, analog wie bei den Versuchen mit Essigsäure aber auch hier

ohne Erfolg (vergleiche auch Anmerkung 2, Seite 63).

2) Vergleiche die Molekulargewichtsbestimmungen von Hantzsch und

Oechslin, B. 40, 4341 (1907); ßurstyn, M. 23, 738 (1902); Zecchini,G. 22, 2, 586 (1892); C. 1892, II, 647; Orndorff und White, B- 27, Ref. 306

(1894); C. 1894, I, 491; Hanriot und Oeconomides, A. eh. (5), 25, 227;C. 1881, 682; Friedel, Bl. (3) 9, 384 (1893); Troeger, B. 25, 3316 (1892).

— 96 —

F. P.:

a-Trioxymethylen 63—64°;

Paraldehyd 12°;

Tetraoxymethylen 112°;Metaldehyd 115° (?) (Sublimation).

Es konnte jedoch in bezug auf das Verhalten gegenüber

p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung keine klaren Resultate

erhalten werden. Metaldehyd ist viel schwerer löslich im Wasser

als Paraldehyd, so daß Vergleiche nur sehr schwierig gemachtwerden können. Paraldehyd reagierte, eventuell in Folge seiner

größeren Löslichkeit rascher als Metaldehyd. Es wurde auch nach

einem Lösungsmittel gesucht für den Metaldehyd, das ermöglichthätte Molekulargewichtsbestimmungen auszuführen und dadurch

etwas in die Konstitution Einblick zu erhalten. Metaldehyddissoziiert schon in Essigester, in dem es bei der Siedetemperaturziemlich löslich ist, in Acetaldehyd, so daß die erhaltenen, auf

dreifach molekularen Acetaldehyd stimmenden Werte sicher nicht

zuverlässig sind1).


1. a-Trioxymethylen.

1. 50 g käuflicher Paraformaldehyd wurden in einem Bromie-

rungskolben im Stickstoffstrom, durch Erhitzen im Ölbad auf ca. 200°

entpolymerisiert, und der Formaldehyd durch ein kurzes, weites

Rohr in 100 ccm Eiswasser geleitet. Nachher wurde die wässerige

Lösung, aus der sich nach Beendigung des Versuches oft schon

die charakteristischen, nadligen a-Trioxymethylenkristalle aus¬

schieden, die sich aber bei Zimmertemperatur wieder lösten, nach

Abfiltrieren der gleichzeitig sich bildenden, gallertigen Formal¬

dehydpolymeren (polymère Formaldehydhydrate) destilliert. Aus

der ersten ca. 30 ccm betragenden Fraktion schieden sich dann

ca. 5 g a-Trioxymethylen aus.

') Hantzsch, Oechslin in Phenol kryoskopisch 4fach molekular, in

Thymol kryoskopisch 6fach molekular, B. 40,4341 (1907). Bursty n, in diesen

Lösungsmitteln 3—4fach molekular, M. 23, 738 (1902).

— 97 -

Ein weiterer Versuch mit den gleichen Mengen aus¬

geführt wie bei Versuch 1, nur mit der Abänderung, daß der

entpolymerisierte Aldehyd vor dem Einleiten in Eiswasser durch

ein 1 Meter langes, auf 240—250° erhitztes Rohr geleitet wurde,ergab wieder viel a-Trioxymethylen.

Wenn man dagegen das Rohr auf 480° erhitzt, entsteht

kein a-Trioxymethylen. Bei dieser Temperatur zersetzte sich

der Formaldehyd schon zum Teil, die wässerige Lösung reagiertestark sauer.

2. 300 g käufliches Paraformaldehyd wurden im Vakuum von

16 mm auf 100° erhitzt. Es trat bei dieser Temperatur schon

starke Entpolymerisation ein. In der auf —80° gekühlten Vorlageschied sich sofort ein schön kristallinisches Sublimat ab. Inner¬

halb 45 Minuten hatten sich 43,7 g Sublimat ausgeschieden.Zuerst ging viel a-Trioxymethylen über, das in Äther gelöstund so von den anderen festen Produkten getrennt wurde.

In Äther unlöslich, blieb ein kristalliner, in Wasser unlöslicher von

158—159° unter Zersetzung schmelzender, neben einem aus

Wasser unkristallisierbarenTeil. Letzterer ist ein Polyoxymethylen-

hydrat. Nach längerem Stehen über Phosphorpentoxyd wird das

Produkt unlöslich in Wasser.

Beim weiterem Erhitzen im Vakuum auf 100° während

30 Minuten wurde kein a-Trioxymethylen mehr erhalten, dagegenviel flüssiger monomolekularer Formaldehyd neben einem festen,weißen Polymerisationsprodukt. Ersterer polymerisierte von selbst

unter starker Erwärmung nach dem Herausnehmen aus dem

Kohlensäureäther-Kältegemisch.Dieses Polyoxymethylen, aus dem sich also im Vakuum

kein a-Trioxymethylen mehr bildete, wurde nun bei 200° im

Stickstoffstrom entpolymerisiert. Aus dem vorgelegten Eiswasser

konnte viel a-Trioxymethylen erhalten werden.

In einem weiteren Versuch wurden 20 g Handelspolyoxy-

methylen mit 100 ccm Wasser destilliert. Aus dem Destillat

konnte kein a-Trioxymethylen erhalten werden. Die gleichen

Mengen 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und wieder

destilliert ergaben ebenfalls kein a-Trioxymethylen.

Lüthy. 7

— 98 —

50 g Handelspolyoxymethylen wurden mit ca. 200 ccm Äther

4 Stunden geschüttelt. Aus der Atherlösung konnte feein a-Tri-

oxymethylen erhalten werden. Bei einem Versuch wurde eine

Kristallnadel erhalten, die bei 110° schmolz. Diese bestand

möglicherweise aus Tetraoxymethylen. In mehreren Versuchen

wurde das Entstehen dieser Verbindung nur dieses eine Mal

beobachtet.

3. 12 g a-Polyoxymethylen wurden im Stickstoffström ent-

polymerisiert und durch ein 1 Meter langes Rohr das auf 200°

erhitzt war, in 25 ccm Eiswasser geleitet. Aus dem Wasser konnte

kein a-Trioxymethylen erhalten werden. An den kälteren Teilen der

Apparatur bildeten sich Sublimate mit der gleichen Löslichkeit

wie a-Polyoxymethylen.Ein weiterer Versuch mit 15 g a-Polyoxymethylen und

30 ccm vorgelegtem Wasser, ohne Durchleiten durch das erhitzte

Rohr, gab a-Trioxymethylen.

4. Das Gemisch von ß- und y-Polyoxymethylen (erhaltennach den Angaben von Auerbach und Barschall) gab bei der

Entpolymerisation im Stickstoffström viel a-Trioxymethylen.

5. 15 g j'-Polyoxymethylen wurden im Stickstoffström ent-

polymerisiert und durch ein weites Rohr (ca. 40 cm lang) in Eis¬

wasser geleitet. Die Entpolymerisation des Polyoxymethylensging sehr schwer vor sich; es mußte mit freier Flamme erhitzt

werden. Dabei schmolz das Produkt unter starkem Schäumen.

Im weiten Rohr bildete sich ziemlich viel Sublimat. Aus der

wässerigen Lösung konnte durch mehrmalige Destillation kein

a-Trioxymethylen erhalten werden.

Ein weiterer Versuch in den gleichen Mengen mit einem

j'-Polyoxymethylen einer anderen Fällung ergab das gleicheResultat. In diesem Fall schmolz das Produkt nicht bei der

Entpolymerisation, sondern sublimierte, allerdings ziemlich

schwer, weg.

6. 6,5 g ô-Polyoxymethylen wurden im Stickstoffström

auf 240° erhitzt. Das eingeschaltene 1 Meter lange Rohr wurde

beim Durchleiten des Formaldehydglases auf 200—220° erhitzt.

— 99 —

Das Polyoxymethylen entpolymerisierte bei der Ölbadtemperaturvon 240° nur äußerst langsam, so daß schließlich mit freier Flamme

erhitzt werden mußte. Unter starkem Schäumen und Dunkel¬

färbung ging nun die Entpolymerisation rascher vor sich. Der Ver¬

such wurde unterbrochen als ungefähr zwei Drittel des Aldehydsentwichen" waren. Aus der vorgelegten, eisgekühlten, wässerigen

Lösung, 20 ccm, die neutral reagierte, konnte kein a-Trioxymethylen

gewonnen werden. Der Rückstand war dunkelgefärbt und ohne

sichtbare Zersetzung schmelzbar. Bei starker Erhitzung tritt

schließlich, unter starkem Schäumen, Formaldehydabspaltung ein.

Dampfdichtebestimmung des a-Trioxymethylens(nach V. Meyer).

0,0570 g Substanz: v=16,4 ccm, 20°, 733 mm, t=198°(p-Toluidin);

gef.: 89,0;für (HaC0)3 ber.: 90.

2. Tetraoxymethylen.

Werden die bei der Einwirkung von Essigsäureanhydridauf die verschiedenen Polyoxymethylene erhaltenen, festen, essig¬

säurehaltigen, unlöslichen Produkte im Vakuum (bei 15 mm oder

im Hochvakuum) erhitzt auf ca. 150°, so bildet sich eine Ver¬

bindung, die in langen Nadeln sublimiert. Das Sublimat ist

in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln, wie

Äther, Alkohol, Aceton, Petroläther, Benzol, Chloroform leicht

löslich. Aus Schwefelkohlenstoff kann es leicht umkristallisiert

werden und zeigt dann rein den Schmelzpunkt von 112°. Im

Vakuum sublimiert die Verbindung sehr leicht schon beim Er¬

wärmen auf 40—50°.

Elementaranalyse.

I. 0,3158 g Substanz: 0,4620 g C03, 0,1872 g H20;II. 20,455 mg „ 29,705 mg „ 12,015 mg „

gef.: I. 39,90°/o C; 6,63°/o H;II. 39,61 % „ 6,57% „

für H2CO ber.: 39,98% C; 6,72% H.

7*

— 100 —

Formaldehydbestimmung.

0,2088 g Substanz mit 20 ccm ~-HCl im geschlossenen Rohr

zersetzt, bei 100°, auf 200 ccm verdünnt und titriert (Methodesiehe Seite 26/27).


gef.: 99,75°/o H*CO.

Molekulargewichtsbestimmung.

Kryoskopisch in Benzol.

I. 0,0520 g Substanz, 23,447 g Benzol,


II. 0,1413 g Substanz, 23,447 g Benzol,

Gefrierpunktserniedrigung 0,257°

;

III. 0,0731 g Substanz, 30,90 g Benzol,

Gefrierpunktserniedrigung 0,100° ;

IV. 0,1417 g Substanz, 30,90 g Benzol,


Molekulargewicht gef.: I. 115,4,II. 119,6,

III. 120,6,IV. 118,7;

für (H2CO)4 ber.: 120,064.


Ebullioskopisch in Äther.

I. 0,2519 g Substanz, 22,25 g Äther, Siedepunktserhöhung 0,230°;II. 0,1831 „ „ 22,25,, , „ 0,141°;

III. 0,4350 „ „ 22,25 „ „ „ 0,371°.

Molekulargewicht gef.: I. 103,9,II. 123,1,

III. 111,2;

für (H2CO)4 ber.: 120,064.

— 101 —

Dampfdichtebestimmung.Nach Viktor Meyer.

0,0576g Substanz,v=ll,8 ccm,17°, 735,5mm,t=197° (p-Toluidin).

Molekulargewicht gef.: 122,8;

für (HtC0)4 ber.: 120,064.

* *

Alle Bestimmungen stimmen auf tetramolekularen Formal¬

dehyd. Das Verhalten der Verbindung führte zur Aufstellungfolgender Formel:

0-CH2-0I I

H2C CH2I I

0-CH2-0

Verhalten gegen p-Nitrophenylhydrazinchlorhydrat-lösung.

Die wässerige Lösung des Tetraoxymethylens mit p-Nitro-

phenylhydrazinchlorhydratlösung versetzt, gibt selbst nach

längerem Stehen bei ca. 20° keine Fällung von Formaldehyd -

p-nitrophenylhydrazon. Es sind demnach in der Verbindungkeine Aldehyd- oder Ketongruppen vorhanden. Nach mehr¬

stündigem Erwärmen auf ca. 60° tritt ganz allmählich eine

geringe Ausscheidung von nadlig kristallisiertem Formaldehyd-p-nitrophenylhydrazon auf. Beim Erwärmen auf 80° scheidet

sich das Hydrazon rasch aus.

a-Trioxymethylen ist viel beständiger diesem Reagens gegen¬

über, es wird erst durch längeres Erwärmen auf 100° zum Teil

in Formaldehyd übergeführt.

Pikrate, Pikrolonate, Styphnate.

a-Trioxymethylen und Tetraoxymethylen geben in ätherischer

oder alkoholischer Lösung kein Pikrat.

Es entstehen ebenfalls keine Pikrolonate oder Styphnate in

alkoholischer Lösung.

— 102 —

Wasserdampfflüchtigkeit des Tetraoxymethylens.

Eine kleine Menge Tetraoxymethylen wurde mit ca. 20 ccm

Wasser im Destillationskolben erhitzt und das Destillat auf¬

gefangen. Es konnte mit wässeriger p-Nitrophenylhydrazin-chlorhydratlösung im Vorlauf, in der Hauptfraktion (ca. 15 ccm)und im Rückstand ca. 3 ccm auch ohne Erwärmen mit diesem

Reagens Formaldehyd nachgewiesen werden. In allen drei Teilen

war ungefähr gleich viel Formaldehyd. Bei 100° wird also das

Tetraoxymethylen durch Wasser etwas zersetzt. Dann wurden

die filtrierten Lösungen auf dem Wasserbad erwärmt, das nicht

dissoziierte Tetraoxymethylen wird dadurch ja vollständig auf¬

gespalten, wie oben nachgewiesen wurde. Es zeigte sich bei

diesem Versuch, daß die Hauptmenge des Tetraoxymethylensim Destillationsrückstand geblieben war, etwas weniger war in

der Mittelfraktion und fast gar keines war im Vorlauf. Im Gegen¬satz zu dem a-Trioxymethylen ist das Tetraoxymethylen also nur

schwer wasserdampfflüchtig.

VI. Teil.

Über eine Nebenreaktion bei der Herstellung von

r -Polyoxymethylen.Nach den Angaben von Auerbach und Barschall1) wurden

100Volumenteile konzentrierteFormaldehydlösungmiteinemGehaltan 35—40% Formaldehyd langsam mit 40 Volumenteilen konzen¬trierter Schwefelsäure versetzt und so das Gemisch von ß- und

7-Polyoxymethylen erhalten. Um daraus zu p-Polyoxymethylenzu gelangen wurde das bis zum Verschwinden der Schwefel¬

säurereaktion mit destilliertem Wasser gewaschene Produkt4 Stunden mit konzentrierter Natriumsulfitlösung gekocht. Dabei

geht das Polyoxymethylen in Lösung und zurück bleibt, das

y-Polyoxymethylen, das jeweils heiß abgenutscht wurde. Ausdem Filtrat schied sich dann bei allen Versuchen beim Abkühlenauf ca. 15 "eine geringe Menge eines weißen, kristallinen Produktes

aus, das aus Wasser, sowie vielen organischen Lösungsmitteln,am besten Ligroin, umkristallisiert werden konnte und dann

von 78—80° schmolz. Aus ca. 2,5 1 Natriumsulfitlösung wurden

jeweils 2—3 g dieser Verbindung gewonnen. Die Untersuchungdieser in dünnen Blättchen aus Ligroin ausfallenden Verbindung er¬

gab, daß hierein Dimethyläther eines Dodekaoxymethylens vorliegt:

Cfl,0 - CH, - O- (CH2O)10 - CHa-OCH3.In der Natriumsulfitlösung ließ sich Methylalkohol nachweisen.

Das Entstehen dieser Verbindung legt die Vermutung nahe,daß im y-Polyoxymethylen noch ähnliche höhermolekulare

Dimethyläther enthalten sind, die den oben beschriebenen hoch-

') Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27,183 (1907) ; C. 1907, II, 1734.

— 104 —

rholekularen, unlöslichen Diacetaten entsprechen '). In der Lösungkönnen ebenfalls noch die niedereren Homologen enthalten sein.

Über die Einwirkung von Natriumsulfitlösung auf Polyoxymethylenist noch wenig bekannt. Eine Angabe findet sich von

Seyewetz und Gibello2), die bei dieser Einwirkung die Ent¬

stehung von zuckerartigen Produkten beobachteten. Es ist aber

nicht wahrscheinlich, daß dem y-Polyoxymethylen noch solche

Produkte beigemischt sind. Bei der Herstellung wurden zum

Auswaschen größere Mengen Wasser angewendet, die solche

Produkte sicher aus dem y -Polyoxymethylen herausgelöst hätten.

Experimentelles.Elementaranalyse.

1. 0,1443 g Substanz: 0,2196 g C02, 0,0957 g fl20;H. 0,1352 g , 0,0897 g „

gef.: I. 41,51% C; 7,42°/o H;II 7,420/o „

für CH3-0-(CH20)12-CH3 C14H30O13 ber.: 41,36% C; 7,44 °/0 H;„ CH8-O-(CH2O)10-CHs C12H26On „ 41,59% „ 7,57% „

, C03-0-(CH20)14-CH3 C16H84018 ,, 41,18% , 7,35% „

Formaldehydbestimmung.

0,1552 g Substanz im geschlossenen Rohr mit 20 ccm ^—HCl24 Stunden bei 100° zersetzt, auf 100 ccm verdünnt und titriert

(Methode, siehe Seite 26/27).25 ccm Lösung: 21,78 ccm Jodlösung

(1 ccm = 0,001576 g Formaldehyd);25 ccm Lösung: 9,51 ccm Barytlösung (für HCl 9,50 ccm);

gef.: 88,47% H2C0;für CH3-0-(CH20)12-CH3 C14H3001S ber.: 88,66% H2CO;„ CH3-O-(CH2O)10-CH3 C12H26On , 86,70% ,

„ CHl-0-(CHiO)u-CH, ClaH34015 „ 90,12% „

') In einigen vorläufigen Versuchen nach Abschluß der Arbeit konnte in

der Tat im y- und 6- Polyoxymethylen Methylalkohol nachgewiesen werden. —

Die Betrachtungen des letzten Abschnittes sind daher zu modifizieren.

2) Bl. (3) 31, 434 (1904).

— 105 —


Ebullioskopisch in Benzol.

I. 0,2771 g Substanz, 23,63 g Benzol, Siedepunktserhöhung 0,072°;II. 0,3869, „ 23,63 „ „ „ „ 0,104°;

Molekulargewicht gef.: I. 418,4 II. 404,5;

für CHs-0-(CH20)12-CHs CuH80O13 ber.: 406,2.

Das Produkt ist löslich in heißem Methyl- und Äthylalkohol,Chloroform, Aceton, Benzol und Essigester. Es läßt sich gut Um¬

kristallisieren aus Ligroin. Die wässerige Lösung gibt keinen Nieder-

schlagmitp-NitrophenylhydrazinchlorhydratlösunginderKälte.wohlaber nach einigem Kochen. Die mit verdünnter Salzsäure erwärmte

Lösung gibt den Niederschlag momentan in der Kälte, was auf die

leichte Aufspaltungzu Formaldehydund Methylalkohol schließen läßt.

Nachweis des Methylalkohols.

0,7 g des Produktes wurden mit 50 ccm ^-HCl 8 Stunden

unter Rückflußkühiung erhitzt. Die erhaltene klare Lösung wurde

zur Entfernung des Formaldehyds mit Anilin versetzt und destilliert.

Die ersten 20 ccm Destillat wurden mit Salzsäure stark angesäuertund nochmals destilliert, in den ersten Teilen des Destillats wurde

der Methylalkohol mit p-Nitrobenzoylchlorid nach Schotten-

Baumann als p-Nitrobenzoesäuremethylester mit dem Schmelz¬

punkt 95° nachgewiesen. Die Mischprobe schmolz ebenfalls

scharf bei 95°. Es wurden 0,1 g Rohester erhalten, der durch

Umkristallisation aus Petroläther gereinigt wurde.

Nach der gleichen Methode wurde der Methylalkohol auch

in der Natriumsulfitlösung nachgewiesen.

Zusammenfassung der Resultate der Unter¬

suchung.

Durch die vorstehenden Untersuchungen wurde gezeigt, daß

Formaldehyd die Tendenz hat sich zu längeren Ketten zusammen

zu reihen. Der Vorgang der Polymerisation des Formaldehydsaus wässeriger Lösung ist auf einen sukzessive verlaufenden

Deshydrationsvorgang des Methylenglycols zu Polyoxymethylen-

hydraten zurückzuführen:

H0-CH2-0H + HO-CHs-OH —* HO-CH2-0-CH2-OH + H20\

HO-(CHaO)x-OH

Beim Eindampfen der wässerigen Formaldehydlösung werden

sich allmählich die höheren, schwerlöslichen Hydrate bilden und

diese sich ausscheiden. Diese Produkte enthalten schätzungsweiseetwa 12—18 Formaldehydmoleküle aneinander gekettet. Sie sind

schwierig zu fassen, da sie leicht durch weitere Wasserabspaltungin höherpolymerisierte noch wasserärmere Produkte übergehen.In der vorstehenden Arbeit sind Derivate davon beschrieben, so

ein Dimethyläther, vor allem die Diacetate, ferner Acetate und

Halogenderivate, flieher gehören auch die Bromacetylanlagerungs-

produkte:

HO-CH2-0-(CH20)x-CH2-OH

CH80-CH2-0-(CH20)x-CH2-OCH8 x = 10

CH8CO-0-CH2-0-(CH20)x-CH2-OCOCH8 x=1 bis ca. 20

CH3CO-0-CH2-0-(CH20)x-CH2-OH x-um 15

CHaCO-0-CH2-0-(CH20)x-CH2Br

BrCH2-0-(CH20)x-CH2Br

— 107 —

Die wasserfreien Polyoxymethylene sind als hochpolymererFormaldehyd aufzufassen. Nach den Schmelzpunkten der Acetate,die, je mehr Formaldehyd sie enthalten, um so höher schmelzen,kann auf eine sehr hohe Polymerisation geschlossen werden.

Produkte mit ca. 20 Formaldehydmolekülen schmelzen schon bei

ca. 120°, während die Polyoxymethylene erst um 165° schmelzen.

Es sind verschiedene Polymere bekannt. Durch Trocknen der

festen Hydrate und durch Wasserentziehung aus gelösten Formal¬

dehydhydraten mit konzentrierter Schwefelsäure entstehen, jenachdem mehr oder weniger Schwefelsäure verwendet wird,

weniger oder mehr lösliche Modifikationen. Eine weitere Dar¬

stellung durch Polymerisation des gasförmigen oder flüssigenFormaldehyds gibt wohl gleichartig zusammengesetzte Produkte.

Diese Polymerisation sollte vor allem noch untersucht werden.

Zu der Auffassung der Polyoxymethylene als hochmolekulare

Körper kommt man auch bei Betrachtung des a-Trioxymethylensund Tetraoxymethylens, die beide leicht lösliche Verbindungenvon viel tieferem Schmelzpunkt sind und die vor allem durch

das Molekulargewicht wohl definierte Verbindungen darstellen von

ganz anderen Eigenschaften als die Polyoxymethylene.Ganz ähnliche Verhältnisse wie beim Formaldehyd sind auch

beim Kautschuk durch die Untersuchungen von Staudingerund Fritschi1) bekannt geworden. Dem monomolekularen Formal¬

dehyd entspricht hier das Isopren, dem a-Trioxymethylen und

Tetraoxymethylen die Terpene, Diterpene und das Sesquiterpen,den Polyoxymethylenen die verschiedenen Bildungsformen des

Kautschuks.

In der anorganischen Chemie sind ähnliche Beziehungenbekannt, zum Beispiel beim Phosphor. Dem gelben Phosphor,der in Lösungen vierfach molekular ist, entsprechen das Tri-

und Tetraoxymethylen, die verschiedenen Formen des roten

Phosphors und der Hittorfsche violette oder metallische

Phosphor den verschiedenen Polyoxymethylenen. Auch beim

Phosphor unterscheiden sich die einzelnen Glieder durch eine stetigkleiner werdende Dampftension, Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit

') Helv. 5, 785 (1922).

— 108 —

Auch die verschiedenen Modifikationen des Schwefels können

zu ähnlichen Vergleichen herangezogen werden.

UngesättigteStufe

Niedermolekulares

PolymerisationsproduktHochpolymere

Produkte

HaC = 0 (H,CO)„ (H.CO), «-i/5-. y-i <3-Polyoxymethylen

c5h8 (CSH8)2. (C6H8), (C5H8)X Kautschuk

P = P P* roter Phosphor (Schenk)violetter Phosphor (Hittorf)

s-s s8 Hfl

Inhaltsübersicht.Seite

Theoretischer Teil 7

1. Über den Bau von hochmolekularen Körpern 7

2. Über die Polymerisation von Aldehyden 10

3. Bisherige Arbeiten über die Polymerisation des Formaldehyds 11

4. Reaktionen 15

5. Eigene Untersuchungen 16

I.Teil. Versuche mit Säurechloriden 18

Experimenteller Teil 24

1. Reaktion mit Acetylchlorid 24

2. Reaktion mit Acetylbromid 27

3- Einwirkung von Acetylbromid auf Paraformaldehyd in der Kälte 32

4. Analysen der bei der Einwirkung von Acetylbromid auf Para¬

formaldehyd erhaltenen Produkte 33

5. Reaktion mit Brommethylacetat 38

6. Analysen der bei der Einwirkung von Brommethylacetat auf

Paraformaldehyd erhaltenen Produkte 39

7. Reaktion mit Benzoylchlorid 43

8. Einwirkung von Benzoylchlorid auf Paraformaldehyd in der Kälte 46

9- Analysen der Reaktionsprodukte mit Benzoylchlorid 48

10. Refraktometrische Messungen • • 50

11. Reaktion mit Chlormethylbenzoat 51

12. Reaktion von gasförmigem Formaldehyd mit Acetylchlorid und

Benzoylchlorid 52

13. Einwirkung von Zinkchlorid auf Dioxymethylendibenzoat und

Dioxymethylenchlorbenzoat 53

II. Teil. Versuche mit Essigsäureanhydrid 54


1. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf käuflichen, polymerenFormaldehyd 57

2. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf a-Polyoxymethylen. . 64

3. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf y- Polyoxymethylen. . 66

4. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf <f-Polyoxymethylen .• 68

5. Einwirkung von Methylendiacetat auf käufliches Polyoxymethylen 70

6. Einwirkung von Dioxymethylendiacetat auf käufliches Polyoxy¬methylen 70

7. Analysen der bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf

die polymeren Formaldehyde erhaltenen Produkte 71

— 110 —

Seite

III. Teil. Einwirkung von Eisessig und anderen Fettsäuren auf

polymeren Formaldehyd 79


1. Reaktion mit Essigsäure 82

2. Reaktion mit Ameisensäure 85

3. Reaktion mit Propionsäure 86

4. Verhalten der verschiedenen Polyoxymethylene bei der Destil¬

lation mit Eisessig 86

IV. Teil. Die verschiedenen polymeren Formaldehydmodi¬fikationen 87


1. Analyse des käuflichen Paraformaldehyds 89

2. Dampfdichtebestimmungen 90

V.Teil. Über die Bildung des «-Trioxymethylens und des

Tetraoxymethylens 92

1. Das n-Trioxymethylen 92

2. Das Tetraoxymethylen 94

3. Vergleichung der beiden Verbindungen , 95


1. «-Trioxymethylen 96

2. Tetraoxymethylen 99

VI. Teil. Ober eine Nebenreaktion bei der Herstellung von

y-Polyoxymethylen 103

Experimentelles 104

Zusammenfassung der Resultate der Untersuchung 106

Lebenslauf.

Ich, Max Lüthy von Schottland (Kanton Aargau), wurde

am 17. Februar 1898 in Basel geboren als Sohn des Max Lüthyund der Fanny geb. Hubler. Seit Sommer 1901 wohne ich in

Zürich, wo ich die Primär- und Sekundärschule besuchte. Im

Frühling 1913 trat ich in die kantonale Industrieschule in Zürich

ein und bestand an dieser Schule im Herbst 1917 die Maturitäts¬

prüfung, worauf ich vom Wintersemester 1917/1918 ab an der

IV. Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in

Zürich Chemie studierte. Im Frühling 1921 erhielt ich an dieser

Abteilung das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Vom 1. Mai des

gleichen Jahres an war ich bis 31. März 1923 Privatassistent bei

Herrn Prof. Dr. H. Staudinger, Vorstand des Instituts für all¬

gemeine Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule.

Die vorliegende Arbeit wurde während dieser Zeit neben

der Assistententätigkeit ausgeführt.

in copyright - non-commercial use permitted rights / license: … · 2020. 3. 26. ·...

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