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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber Lackbildung und Baumwollfärbung
Author(s): Schnyder, Hans
Publication Date: 1929
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092014
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ETH Library
Ueber Lackbildung und
Baumwollfärbung
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
Jtt 569 Promotionsarbeit
vorgelegt von
HANS SCHNYDER
aus Wädenswil (Zürich)
Referent: Herr Prof. Dr. E. Baur
Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell
1929
Typarsatz und Offsetdruck der Polygraphisdien Gesellsdiaft Laupen bei Bern
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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Wintersemester
1926 bis Wintersemester 1928 im Elektrochemischen Laboratoriumder Eidgenössischen Technischen Hochschule ausgeführt.
Es ist mir eine angenehme Pflicht, meinem hochverehrten
Lehrer,Herrn Prof. Dr. E. BAUR,
für das grosse Interesse und die Unterstützung, welche er
meiner Arbeit jederzeit entgegenbrachte, meinen herzlichen undbleibenden Dank auszusprechen.
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GESCHICHTLICHES
ALLGEMEINES.
Die ersten wissenschaftlichen Untersuchungen über die Färbe¬
vorgänge stammen aus den Anfängen des 19. Jahrhunderts (Pelet-
Jolivet, die Theorie des Färbeprozesses S. 3 )*. Allgemein wurdendie Vorgänge als chemische Reaktionen betrachtet. Chevreul2
sagt, dass die Färbung auf drei Arten vor sich gehen könne:
Durch chemische Verbindung, durch Mischung oder aber durch
beide zugleich. Runge, Kühlmann und Schützenberger vertreten
den chemischenVorgang, während Crum, Persoz, Engel und Napierzur physikalischen Richtung neigen.
E. Knechfi bringt als Beweis für die chemische Theorie die
Spaltung der Farbsalze beim Färben in Base, welche auf die Faser
wandert, und Säure, welche in der Flotte neben Ammoniak bleibt
( Doppelte Umsetzung ). 1890 tritt Wut mit seiner Lösungstheorieauf. Dann vertreten v. Georgievics, J. Walker und J. R. Appleyarddie physikalische Richtung. F. Krafft, A. Müller-Jacobs, E. Justin-Müller, W. P. Drea-per und P. D. Zacharias verfechten 1896 eine
neue Richtung, die Kolloidtheorie. Gnehm und Rötheli ( 1898 ) se¬
hen in der Hauptsache ( bei der Wolle ) chemische Vorgänge, be-
einflusst durch physikalische Erscheinungen. 'S.. Freundlich und
G. Losev1 vergleichen Adsorptionen von Kohle und Fasern. Sie
beobachten bei den Fasern sich langsamer einstellende Gleich¬
gewichte, was dem Oberflächenunterschiede zugeschrieben wird;sonst finden sie bei beiden die gleichen Gesetzmässigkeiten( Adsorption ), welche unabhängig von der Natur des Adsorbenssind. Dass nur die Farbbase adsorbiert wird ( auch mit Kohle ),bestätigen sie, nicht aber die doppelte Umsetzung, wie Knecht
behauptet. Diese Spaltung finden Freundlich und Losev aber nur
bei den basischen Farbstoffen.
H. Freundlich' beobachtet, dass man die Farbbase mit konzen¬
trierten Säurelösungen wieder von der Kohle abziehen kann. Eine
Färbung kann echt sein, ohne dass man eine besondere Bindungannehmen muss. Für das Farbstoff-Kation geht ein noch unbe¬
kanntes Kation der Faser in L,ösung, während ein ebenfalls un-
— 6 —
bekanntes Anion der Faseroberfläche mit der Farbbase ein Salz
bildet. Hat ein Adsorbens einen adsorbierbaren Stoff bis zu den
Grenzen der analytischen Bestimmbarkeit entfernt, so kann das
Adsorbens auch an reines Wasser keine bestimmbare Menge des
Stoffes abgeben.Adsorptionsversuche von Georgievics, welcher Tannin auf
Baumwolle einwirken lässt, lassen sich auch nach der Adsorp¬tionsformel von Freundlich berechnen.
Ultramikroskopische Untersuchungen von 1,. Michaelis, B. H.
Buxton, H. Freundlich, L,. Pelet u. a. ergeben für die Kolloidität
der Farbstofflösungen folgende Gruppierung:Echte Lösungen:
Pikrinsäure, Safranin, Chrysoidin, Methylenblau, Malachitgrünu. a.
Halbkolloide Lösungen:Methylviolett, Kristallviolett, Njjblau u- a<
Kolloide Lösungen:Fuchsin, Nachtblau u. a. sowie Baumwollfarbstoffe ( substan¬tive Farbstoffe ).W. P. Dreafer und W. A. Davis' lassen eine Lösung von
Nachtblau durch reinen Sand fliessen und bemerken, dass eine
bestimmte Menge adsorbiert wird. Die Adsorption hört aber so¬
fort auf, wenn der Alkoholgehalt der Lösung 38% beträgt. Das
gleiche finden sie auch für Seide.
G. v. Georgievics7meint, dass bei der Aufnahme von Farbstoff
die Adsorption das vorherrschende sein wird; in verdünnten
Lösungen wird Lösung stattfinden ( Wasche Theorie ). Die che¬
mische Wechselwirkung, die wohl vorkommt, ist nur nebensäch¬
lich. Der Färbevorgang ( für basische und saure Farbstoffe ), nach
Wilder, D. Bancroft* beruht allgemein auf Adsorption, wenn auch
etwa definierte Verbindungen entstehen mögen. Die Fasern haben
das Bestreben, aus Lösungen alle Bestandteile derselben zu adsor¬
bieren, und zwar in Beträgen, die von der Natur der Faser,Konzentration und Temperatur der Lösung abhängen. Die Beize
ist eine Substanz, die von der Faser stark adsorbiert wird, und
welche ihrerseits den Farbstoff adsorbiert. Das Entstehen
einer chemischen Verbindung zwischen Faser und Beize ist nicht
erwiesen, v. Georgievics9 stellt die Sorptionstheorie auf. Der Farb¬
stoff dringt in die gequollene Faser und verteilt sich gleichmässig.Steigt seine Konzentration in der Faser, dann tritt Adsorptionein, d. h. eine Anziehung der Farbmolekel durch Fasermolekel
infolge der chemischen Affinität. Bei genügend grosser Farbstoff-
— 7 —
konzentration in der Faser kann bei genügend grosser chemischer
Affinität auch eine chemische Reaktion zwischen Farbstoff und
Faser eintreten. J. Traube10: Stark disperse Farbstoffe ( Methylen¬blau ) dringen in die Faser ein ( Lösungstaeorie von Wut ) wäh¬rend kolloide Farbstoffe auf der Oberfläche niedergeschlagen wer¬
den. E. Justin-Müller11: Die brauchbaren Färbungen sind in der
Faser erstarrte I/isungen; zuerst muss aber die Faser im hydrati-sierten Zustande sein. T. R. Briggs12 betrachtet die Färbung als
eine Adsorption eines Kolloids aus seiner Suspension. J. B. Speak-man13 sagt, dass zwischen der chemischen und Adsorptionstheoriekein wesentlicher Unterschied bestehe.
G. Rossi und A. Basini1* unterstützen die Adsorptionstheorie.Konrad Lang16 unterstützt die Sorptionstheorie von v. Georgievics.E. Elöd* findet, dass sich die Wolle nicht als Adsorbens im Sinne
der klassischen reversiblen Adsorption verhält, sondern sich noch
chemisch betätigt. Der Endwert des Pn nach der Einstellung des
Gleichgewichtes in Färbebädern ist charakteristisch für die ver¬
wendete Wolle. Nach Georg Walter0 sind alle wesentlichen Vor¬
gänge in der Färberei und Druckerei kolloidchemischer Natur.
R. Hauer1* betrachtet die Baumwollfaser als ein quellbares Gel.
Ebenso wie Wasser können auch gelöste Stoffe hinein diffundieren.
Nowak1* : Die Farbstoffteilchen müssen während des Färbepro-zesses den optimalen Dispersitätsgrad durchschreiten. Molekular¬
disperse Farbstoffe werden durch Zusatz von Elektrolyten kolloid¬
dispers.A. Lottermoser2 weist darauf hin, dass die Quellung der Fa¬
sern im wässerigen Medium bei der Farbstoffaufnahme nicht un¬
berücksichtigt bleiben darf. Die Wolle braucht höher disperse Farb¬stoffe wie Baumwolle. Für jede Faser besteht ein optimaler Dis¬
persitätsgrad. Ivösungs-, Adsorptions- und chemische Theorie be¬sitzen am geeigneten Platz ihre Gültigkeit.
Wichtige Literaturzitate über die Färbung von
a) Wolle, und Seide.
E. Knecht21. Saure Farbstoffe ziehen auf Wolle im Verhältnisihres Molekulargewichtes auf. Zugesetzte Schwefelsäure beizt dieWolle und erhöht die Aufnahmefähigkeit.
Paul Pfeiffer und Franz Wittka22 kommen zum Schluss, dasssich beim Färben von Wolle und Seide nicht nur Salze der Faser-
— 8 —
Substanz mit Farbbasen und Säuren, sondern auch Molekülverbin¬
dungen mit Farbsalzen bilden. W. W. Paddon** stellt fest, dass
sich mit salpetriger Säure entaminierte Wolle sauren Farbstoffen
gegenüber nicht wesentlich anders verhält wie gewöhnliche Wolle.
R. Haller** zweifelt die chemische Bindung bei der Wollfärbung
an. Walter M. Scott*6:
i. Die Menge sauren Farbstoffes, die durch Seide aus einer
bekannten Lösung aufgenommen wird, wächst mit dem Pjjdieser Lösung.
2. In Färbebädern, die mit Essigsäure, Schwefelsäure oder Salz¬
säure angesäuert sind, ist die durch Seide, bei bekanntem
Anfangs-Pjj der Lösung aufgenommene Menge sauren Farb¬
stoffes nicht abhängig von der Menge Mineralsäure, die zur
Aufrechterhaltung des Pn benutzt wird.
M. Fort*6. Bei der Wollfärbung findet zuerst additive Salz¬
bildung zwischen Wolle und zugesetzter Mineralsäure und nach¬
her Ersatz dieser Säure durch den Farbstoff statt.
Wohl die wichtigsten Arbeiten über die Aufklärung der Färbe¬
vorgänge sind die von K. H. Meyer*7: Wolle zeigt im Verhalten
gegenüber Farbstoffsäuren und einfachen anorganischen oder or¬
ganischen Säuren keinen wesentlichen Unterschied. Sie erweist
sich als schwache Base, die in Gelform vorhanden ist und durch
ihre ganze Masse hindurch Säuren salzartig zu binden vermag.
Schnitte von mit Pikrinsäure und Orange I gefärbter Wolle zei¬
gen, dass die Wolle vollständig gleichmassig durchfärbt ist. O-Ni-
tranilin löst sich in Wolle auf (Henry ). Für die Aufnahme von
basischen Farbstoffen wird dieses Lösevermögen ( für Wolle und
Seide ) mitspielen, während bei den sauren Farbstoffen diese Lö¬
sung durch ein chemisches Moment überlagert wird. Von einer kon¬
stanten Menge Wolle oder Seide werden maximal aequivalente Men¬
gen Säuren gebunden, unabhängig von der Art der Säure. Sie
verhalten sich also wie Basen, Bei der Seide schwanken die Werte
stärker wie bei der Wolle. Da die anwesenden sauren oder ba¬
sischen Gruppen in der Seide und Wolle nicht ausreichen, um alle
Farbbase- oder -Säure zu neutralisieren, muss zur Salzbildungnoch Lösung eintreten.
R. Auerbach** erklärt die Wollfärbung nach K. H. Meyer. Trotz
dieser vorhandenen chemischen Reaktion zwischen Wolle und Farb¬
säuren ist die praktische färberische Einteilung sowie Anwendungder sauren Wollfarbstoffe nicht nach chemischen Prinzipien, son¬
dern nach ihrem Dispersitätsgrad zu treffen.
— 9 —
b) Baumwolle*.
W. Joh. Mütter**: Für die Aufnahme von Kristallviolett durch
Glanzstoff und Baumwolle gelten:x x— = 2 .
c0'7 bzw. — = 1,1. c°,s
x = Menge Farbstoff
m = Menge Faser
c = Endkonzentration des Bades.
Die Tatsache, dass chemische Veränderungen des Faserma¬
terials das färberische Verhalten verändern, steht im Gegensatzezu den Beobachtungen von Freundlich und Losev. R. Hatter*0: Die
Baumwolle hat kein poröses Gefüge. Der Farbstoff gelangt durch
Diffusion in das Innere. Felix Formstecher31 ( stützt sich auf R.,
Hatter): Der Färbevorgang bei der Baumwolle ist rein physika¬lischer Natur.
R. Haller32 findet, dass sich Baumwolle mit nieder-dispers —
während die Wolle sich mit den höher dispers — gelösten Farb¬
stoffen färbt, und er glaubt, dass bei den sauren Farbstoffen der
gleiche Grund der Anfärbbarkeit sei, wie bei den Substantiven. R.
Auerbach83: Substantive Farbstoffe sind mehr kolloidal, während
saure und basische eher molekular-dispers gelöst sind.
K. H. Meyer* untersucht die Struktur der pflanzlichen Faser
und erklärt von diesem Standpunkte aus die substantive Färbung.
c) Beizen.
W. Bittz36 lässt Metalloxyde auf wasserlösliche Beizenfarbstoffe
( Alizarin ) einwirken und findet, dass die Lacke je nach dem Lack-
bildner teils chemische, teils Adsorptionsverbindungen sind.
R. E. Marker und N. E. Gordan* verwenden Aluminiumhydro¬xyd, Kieselsäure und Eisenoxyde. Die Verfasser bemerken: Je
niedriger das Pn eines sauren Farbstoffes ist, desto mehr Farb¬
stoff wird von anorganischen Gelen adsorbiert. Je höher das Pfceines basischen Farbstoffes ist, desto mehr wird von anorganischenGelen adsorbiert. Die Adsorption gewisser Farbstoffe durch Gele
ist chemisch. Wilder D. Bancroft97: Aluminiumhydroxyd wird von
tannierter Baumwolle fester gehalten wie von ungeheizter. W.
Suiia findet, dass Aluminiumhydroxyd saure und nicht basische
Farbstoffe bindet. Pelet-Jolivet schreibt dies dem vom Hydroxydzurückgehaltenen Ammoniak zu. Kalziumkarbonat, -phosphat und
* Da -wir den Fall der Substantiven Färbung gar nicht untersuchten, so
sind auch die meisten Arbeiten darüber weggelassen.
— 10 —
Magnesiumkarbonat färben sich nicht. Die Adsorbenten haben
alle ausgesprochenen Kolloidcharakter, weshalb P. D. Zacharias,E. Justin-Müller auch bei Fasern auf die gleiche Eigenschaft auf¬
merksam machen. Saget** untersucht Tannin-Zinnsalz gebeizteWolle und sucht die chemische Theorie zu unterstützen; das Tan¬
nin gehe wie der saure Farbstoff an die Aminogruppe der Wolle.
Wilder D. Bancroft*: Die metallischen Beizen sind Hydroxyde und
nicht basische Salze. Tonerdebeize ist eine typisch basische
Beize8*. Bei der Adsorption von Tannin durch Wolle und Baum¬
wolle entstehen keine stöchiometrischen Verbindungen. Chrom-,Eisen- und Aluminiumbeizen wirken als Adsorbenten. Tannin ad¬
sorbiert basische Farbstoffe. Lackfarben sind nur ausnahmsweise
stöchiometrische Verbindungen. R. Sanin*0 zeigt, dass sich zwi¬
schen Tannin und Brechweinstein eine beständige chemische Ver¬
bindung ( Cj* H,0» ),SbOH bildet. Die Farbbase sättigt die Säure¬
eigenschaft des Hydroxyls ab, wobei die Mineralsäure des Farb¬
stoffes frei wird41. Fällt man bei verschiedenen TemperaturenBrechweinstein mit Tannin, so erhält man Körper verschiedener
Zusammensetzung.Si.HaÜer**: Tannin-Aluminiumverbindungen sind löslich, sie
werden erst mit dem Farbstoff unlöslich. M. Gutstein**: Beizen¬
färbungen sind eine Tripelverbindung. Mittelst saurer Beize wird
ein basischer Gewebsbestandteil mit einem basischen Farbstoff ge¬
färbt und umgekehrt. D. G. R. Bonnel**:
Aluminiumgel adsorbiert wenig basische Farbstoffe.
Aluminiumgel adsorbiert viel Kongorot ( subst. Farbstoff ).
Aluminiumgel adsorbiert saure Farbstoffe stärker wie basische.
H. W. Weiser und E. E. Porter*5 Aluminium-, Eisen- und Chrom¬
hydroxyde binden Farbstoffe durch Adsorption. Bei der Lack¬
bildung wirken zugesetzte Säuren und Basen wie bei den Fasern.
THEORIE.
Untersuchen wir, was aus der Verteilungsfunktion des Farb¬
stoffes zwischen Adsorbens und Flotte für das Auftreten von
Farbstoff-Adsorbensverbindungen für Schlüsse gezogen werden
können. Um den Überblick zu vereinfachen, berücksichtigen wir
den Ionenaustausch nicht. Denken wir an das gewöhnliche Dia¬
gramm, wo auf der Ordinate das Gewichtsverhältnis ( a ) des Farb¬stoffs zum Adsorbens in der festen Phase ( oder Phasen ) undauf der Abszisse die Konzentration ( c ) in der Lösung aufgetra¬gen wird, dann würde ein horizontaler Ast eine Farbstoff-Ad-
sorbensverbindung bedeuten. Der Ast braucht nicht das stöchio-
metrische Verhältnis der Verbindung anzuzeigen, denn diese kann
die feste,unveränderte Phase derart umhüllen, dass diese gar nichtmehr mit der Lösung in Berührung kommt. Das System im Ge¬
biete des horizontalen Kurvenastes besteht aus drei Phasen ( Ver¬bindung, Lösung, Dampf ) und stellt somit ein unvollständigesheterogenes Gleichgewicht dar, da wir drei Komponenten haben
( Wasser, Farbstoff, Adsorbens ). Nur in einem solchen Systembedeutet der horizontale Ast, dass eine der Phasen ein chemi¬
sches Individuum sein muss. Besitzt die Verteilungskurve einen
vertikalen Ast, so bedeutet derselbe ein heterogenes Gleichgewichtmit vier Phasen ( Adsorbens, Verbindung, Lösung, Dampf ) und istalso auch beweisend für eine Farbstoff-Adsorbensverbindung. Im
Gebiete des vertikalen Astes steht die Verbindung im Dissozia¬
tionsgleichgewicht mit ihren Bestandteilen ( festes Adsorbens und
gelöster Farbstoff ), vom Standpunkte des Massenwirkungsgesetzesaus bedeutet der vertikale Ast, dass die wirksame Masse der fe¬
sten Phasen konstant ist, was die Phasenlehre so ausdrückt, dass
jede der festen Phasen in kompakter Masse vorkommt ( im Gegen¬satze zu dispers, insbesondere hochdispers ). Man sollte nun mei¬
nen, dass im Gegensatze hiezu jedes geneigte ( gerade oder ge¬krümmte ) Kurvenstück beweisend ist für unvollständiges Gleich¬
gewicht mit drei variablen Phasen ( feste Iyösung, flüssige Lösung,Dampf ) und daher eine chemische Verbindung ( Phase konstan¬
ter Zusammensetzung) für dieses Intervall nicht in Betrachtkomme. Es gibt genug Verteilungskurven zwischen zwei Lö-sungsphasen, die nicht linear sind ( z. B. Verteilung von KCl zwi-
— 12 —
sehen Wasser und Amylalkohol. Wossnessensky*6). Eine solche
Linearität gehört keineswegs zur Definition der Lösung. Nötigist aber, um die Aussage „hier ist feste Lösung" auf Grund der
Verteilungsfunktion zu vertreten, eine Feststellung darüber, dass
der Farbstoff die feste Phase wirklich durchdrungen hat ( durch¬färbt ). Ist dies nicht der Fall und ist auch chemische Verbin¬
dung als disperse Randphase ausgeschlossen, so gehört das Ad-
sorbens gar nicht zum Bestand des Systems, es ist nur Wandung.Diese hat dann nur zwei Bestandteile und zwei Phasen ( flüssigeLösung und Dampf ). Der beobachtete Vorgang spielt sich in¬
nerhalb der Lösung ab, und ist eine Oberflächenverdichtung ( Ad¬sorption ). Aus der Form der Verteilungskurve ( linear oder ge¬
krümmt ) kann man keine Diagnose zwischen Adsorption und
Lösung herleiten, denn beide Vorgänge sind mit den erwähnten
Kurvenformen verträglich. Die Unterscheidung kann erst die ana¬
lytische Untersuchung der festen Phase für sich bringen.Nun ist aber ( die Zugehörigkeit des Adsorbens zum chemi¬
schen System vorausgesetzt ) die Entscheidung für feste Lösungauf den geneigten Kurvenstücken voreilig, da auch hier vier Pha¬
sen nebeneinander bestehen können. Es muss nur eine davon hoch
dispers sein; dann gewinnt das. System eine neue Freiheit. Im
Drei-Komponenten-System gehören dann vier Phasen zum ein¬
fach unvollständigen Gleichgewicht. Die disperse Phase, die Ad¬
sorptionsverbindung, befindet sich entlang der geneigten linearen
oder gekrümmten Kurvenstücke im Dissoziationsgleichgewichtmit ihren Bestandteilen. Vom Standpunkte des Massenwirkungs¬gesetzes aus ist die aktive Masse der dispersen Phase hier nicht
mehr konstant, und wir gelangen zur Bertholletschen Form des
Massenwirkungsgesetzes, in welcher die aktive Masse einer festen
Phase als abhängig von ihrer verhältnismässigen Masse angesetztwird.
Nehmen wir an, die aktive Masse der Verbindung sei zu be¬
stimmen durch die Verhältniszahl a (Gramme Farbstoffe auf
Gramme Adsorbens ), die als Flächenkonzentration der disper¬sen Phase gedeutet werden kann, und die aktive Masse des Ad¬
sorbens sei konstant, so folgt aus dem Massenwirkungsgesetz
— = konst*.c
* Wir können auch schreiben: Aktive Masse des gelösten Farbstoffes mal
aktive Masse des Adsorbens = Konst. mal aktive Masse der Verbindung. An¬
genommen, die -aktive Masse des Adsorbens sei konstant, die aktive Masse der
Verbindung werde gemessen durch #• ( Gramme Farbstoff auf ein Gramm Ad-
— 13 —
Wächst die aktive Masse der dispersen Phase schneller als ihre
Konzentration, so hat man diese in höherer Potenz einzufuhren
und erhält:
an— = konst.
Die erste Formel stellt die Verteilung nach Henry, die zweite
diejenige nach Freundlich dar. Die Beziehung nach Henry giltals charakteristisch für Dösung, die zweite als charakteristisch für
ein Haften an der Phasengrenzfläche. Beide Beziehungen sind
auch in Übereinstimmung mit chemischer Verbindung in Gestalt
einer hochdispersen Phase von konstanter Zusammensetzung. We¬der eine geneigt gerade, noch eine gekrümmte Gestalt einer Ver¬
teilungskurve reicht für sich allein hin, um eine Entscheidungfür das eine oder andere herbeizuführen.
Geht das a ( in der Freundlichschen Formel )mit einer höheren
Potenz in die Formel ein, so heisst dies, dass schon die kleinste
Menge der sich bildenden Phase konstanter Zusammensetzungschon fast die volle aktive Masse mitbringt, zu der sie ( als ihremGrenzwert ) hinstrebt, wenn sie kompakt geworden ist. In die¬
sem Falle spricht die Formel für die Verbindung in unserem Sinne.
Die Fr<s«fk#tcA-Verteilung ( Kurve i, Figur r ) ist als Entartungder Stufenkurve ( Kurve 2, Figur i ), die für das vollständigeheterogene Gleichgewicht mit kompakten festen Phasen gut, auf¬
zufassen.
Man muss nur beachten, dass auf der Figur i das Dissozia¬
tionsintervall ( Schwellenwert ) zu verschwinden scheint, wenn
es unter die Grenze der analytischen Bestimmbarkeit herabsinkt.
Um die wahre Adsorption von der an festen Punkten der Pha¬
sengrenze sitzenden Verbindungsphase zu unterscheiden, gibt es
nur ein gültiges Verfahren: man muss feststellen, ob das Adsor¬
bierte in die Oberfläche gleitet, oder ob es lokal festsitzt (alsAdsorptionsverbindung). Ebenso, um wahre feste Lösung von
der Durchsetzung des Adsorbens mit der kolloid-dispersen Verbin¬dungsphase zu unterscheiden, muss man feststellen, ob Diffusion
( oder osmotischer Druck ) vorhanden ist oder nicht.
Ist das Adsorbens sauer ( Anionen liefernd ), der Farbstoff
basisch (Kationen bildend),so wird man die Färbung als eine
Salzbildung ansehen dürfen.
Sorbens ) und die aktive Masse des gelösten Farbstoffes sei seine LOsangskon-zentraüon c, so folgt x = K. c. m, wo K die GleichgewichUkonstante der
Reaktion bedeutet. Das Bestehen einer solchen Gesetzmässigkeit sagt nichts
aus fiber die Reaktion in homogener Losungsphase.
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— 15 —
Enthält eine Verteilungskurve wagrechte oder senkrechte
(auch fast senkrechte) Kurvenstücke, so muss man diese auf
Verbindung in Phase zurückführen. Sind diese Kurvenäste durch
schiefe oder gekrümmte Kurvenstücke verbunden, so wird man
sie im Zusammenhang mit jenen betrachten, d. h. man muss dann
auch diese Kurvenäste auf Verbindung in Phase beziehen, nur
eben in disperser, bis herab ztir lückenreichen monomolekularen
Schicht.
Von diesem Standpunkt aus suchten wir nach Fällen, wo wir
solche senkrechten oder wagrechten Kurvenstücke am ehesten
erwarten durften.
1. ß-Naphthol und Pikrinsäure.
Walker und AppleyardP Hessen Pikrinsäure bei 400 auf Di-
phenylamin einwirken und, fanden bei wechselnden Mengen des
Âdsorbens immer die gleiche Kndkonzentration an Pikrinsäure
( 60 Millimol. im Imiter ). P. Sisle^6 sieht eine Analogie zwischenPikraten und gewissen-Farbverbhidungeiu -Er lässt 0,2 g Pikrin¬säure ( 8,73 Millimole im Imiter ) in 100 ccm Wasser gelöst auf
vS-Naphthol einwirken und erhält kein Pikrat, wohl aber bei Zu¬
satz von 0,3 g Schwefelsäure. Daraus zieht er den Schluss, dass
Pikrinsäure sich nur in Gegenwart von Säuren an /?-Naphtholbinde, während die Verbindung in „neutraler" I/ösung nicht statt¬
finde. Er findet auch, dass saure Farbstoffe ( in starker Verdün¬
nung ) Seide in neutralem Bade nicht färben, wohl aber in an¬
gesäuertem. Daher sei dies, wie die Pikratbildung, als eine che¬
mische Verbindung anzusehen. Pelet-Jolivet untersuchen dieselbe
Verbindung unter Zusatz von Elektrolyten. Sie erhalten eine Ad¬
sorptionskurve, glauben aber doch eher eine Molekularverbindtutgvor sich zu haben. G. v. Georgievics*9: Nach ihm bildet sich das
Naphtholpikrat nur von einer bestimmten Säurekonzentration an.
VERSUCHE.
EXPERIMENTELLES.
Zur Durchführung der Versuche wurde eine Lösung von Pi¬
krinsäure ( io Liter ) hergestellt. Der Gehalt davon wurde mit
einer n/io Bariumhydroxydlösung und Phenolphtaletn als Indi¬
kator festgestellt. Dieser betrug 45 Millimole ( = 10,3 g ) Pikrin¬
säure pro Imiter. Das /Ö-Naphthol wurde in einer Kugelmühle( Steinguttopf mit Porzellankugeln ) gemahlen und nachher ge¬
siebt, um eine möglichst einheitliche Korngrosse zu erhalten. Das
jeweils für eine Versuchsreihe verwendete /?-Naphthol wurde in
einem Wägegläschen 6 Stunden bei 100—1050 getrocknet.Für die ersten orientierenden Versuche gelangten gewöhnliche
mit Gummistopfen verschlossene Medizinalflaschen zur Verwen¬
dung, welche bei Zimmertemperatur, oder in einem auf die
gewünschte Temperatur gebrachten Wasserbade stehengelassenund häufig geschüttelt wurden. Die Versuchsdauer betrug im¬
mer mindestens 48 Stunden, um sicher zu sein, den Endzustand
zu erhalten ( siehe Zeitkurve, Fig. 2 ). Zur Bestimmung der End¬
konzentration wurde das feste Pikrat und unveränderte /?-Naphtholabfiltriert, 20 ccm abpipettiert und titriert. Diese Vorversuche
zeigten, dass die Bildung des unlöslichen Pikrates,1. nur von einer bestimmten Pikrinsäurekonzentration an be¬
ginnt;2. direkt proportional ist der zugesetzten /Ô-Naphtholmenge ;
3. bei gewöhnlicher Temperatur nie vollständig ist.
Die drei Versuchsreihen,wie sie in Fig. 3 dargestellt sind, wur¬
den in einem Thermostaten ausgeführt. Als Heizung benützten
wir Gas, versehen mit einem Alkohol-Quecksilber gefülltenThermoregulator. Die Temperaturschwankungen betrugen ma¬
ximal 0,2° C.
In runden 200 ccm fassende Flaschen wurde zuerst das /?-Naph-thol, dann das zur Verdünnung nötige Wasser und zuletzt die
Pikrinsäure eingefüllt, mit einem Gurnmistopfen fest verschlossen
und im Thermostaten 48 Stunden über den Kopf rotieren gelas¬sen ( ca. 20 Umdrehungen pro Minute ).
Die eingewogene Menge /Ö-Naphthol betrug fast genau Vw» Mol
pro Flasche, und die eingefüllte Flüssigkeit/ (Pikrinsäure und
Wasser ) 100 ccm.
— 17 —
Nach Beendigung des Versuches wurden die Flaschen heraus-"
genommen, sofort filtriert und titriert.
Tab. 1. Fig. 3.
123
25° 34.6°a c a c a c
Hillifpll Prtrin-
säuri auf 1 lilli-mol laphthal
KillMs Pikrin¬
säure im Liter
lillimtlt Pikrin¬säure auf I lilli-
mol laphthid
lillimoli Pikrin¬säure im Liter
lillHi Pikrin¬säure auf t lilli-»1 laphttiol
Millimols Pikrin¬säure iilittf
0,0 6,75 0,0 6,75 0,0 7,5
0,0 9,0 O.O 9.0 0,0 9.0
0,15 ^ 9.75 0,15 9,75 0,I5 9.75
o,375 9.75 0,35 10,0 0,375 9.75
o,575 10,0 o,575 10,0 0,6 9.75
0,70 11,0 0,70 11,0 0,65 II.5
0,525 15.0 *o,725 12,5 0,60 14,25
0,425 18,0 0,650,625
16,0
18,0o,525 17.75
In Figur 3 tritt die erwartete Stufenkurve scharf hervor; wie
wir sehen war P. Sisley mit seiner Pikrinsäurekonzentration ge¬
rade noch unterhalb der Bildung des festen Naphtholpikrates.Der teilweise Rückgang der Bildung bei den höheren Pikrinsäure¬
konzentrationen ist auf die Umkrustung des festen /?-Naphtholszurückzuführen. Würde keine Umkrustung stattfinden, so müsste
der horizontale Ast bei der Ordinate 1,0 liegen. Der vertikale
Ast sollte nach den Temperaturen in drei parallele Zweige aus¬
einandertreten, der Temperaturkoeffizient ist zu klein, um dieses
Auseinandertreten sichtbar zu machen.
Untersucht man die Löslichkeit von /?-Naphthol in reinem
Wasser bei 25° so findet man 0,567 g im Liter, während sich in
Pikrinsäure ( 3,375 Mülimol im Liter ) 0,625 g /?-Naphthol lösen.
2. Farblacke.
Den gleichen Kurventypus hofften wir bei den Farblacken zu
finden. Wir Hessen Farbstofflösungen auf Beizen einwirken. Unter
Beize verstehen wir tannierte Hydrogele von Metalloxyden, in
unserem Falle von Aluminium, Chrom, Kupfer und Antimon.
Experimentelles. Die Herstellung der Beizen. Aus den Lösun¬
gen der Sulfate des Aluminiums, Chroms und Kupfers wurden je
* Wurde zur Bestimmung der Zeitkurve gewählt ( Fig. 2 ).
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nach Fall mit Ammoniak oder Natronlauge ( Kupfer ) die Hydro¬
xyde ausgefällt. Das Auswaschen geschah durch Dekantieren
und wurde so oft wiederholt, bis die Lösungen gegen Lackmus
neutral waren. Dann versetzten wir diese Hydroxyde mit einer
Tanninlösung ( Acidutn tannicum pro Analysi, Merck ) und wu¬
schen wiederum durch Dekantieren (6—8mal). Das Produkt
wurde nun bis zu einer breiigen Konsistenz abgenutscht und die
so erhaltene Paste in dicht verschliessenden Glaszylindern auf¬
bewahrt. Diese Pasten sind sehr lange haltbar und der Wasser¬
gehalt ist keinen grossen Schwankungen unterworfen. Es ist dar¬
auf zu achten, dass diese tannierten Gele nicht zu stark abge¬
nutscht werden, da sich nachher die vorhandenen Klümpchentrotz heftigem Schütteln während des Versuches nicht mehr ver¬
teilen ( besonders bei der Tannin-Antimonbeize }.ioo g Aluminiumsulfat ( wasserfrei ); Menge Tannin io g
Bezeichnung: Al-Tanninbeize I.
ioo g Aluminiumsulfat: Menge Tannin ioo g
Bezeichnung: Al-Tanninbeize II.
ioo g Aluminiumsulfat ( als Hydrogel aufbewahrt ).Bezeichnung: Al-Hydroxyd.
280 g Chromalaun ( krist. ); Menge Tannin 100 g
Bezeichnung: Cr-Tanninbeize.
110 g Kupfersulfat (krist. ); Menge Tannin 100 g
Bezeichnung: Cu-Tanninbeize.
200 g Brechweinstein ( krist. ) wurden in Wasser- gelöst und
mit einer Tanninlösung ( Menge Tannin 100 g ) versetzt.
Das Waschen usw. geschah wie oben.
Bezeichnung: Sb-Tanninbeize.
5 g Paste wurden in je eine Jenaer Soxhlet-Flasche abgewo¬
gen, dann das zur Verdünnung notwendige Wasser und die Farb-
stofflösung zugegeben ( für jede Versuchsreihe wird der Trocken¬
gehalt der Paste bei 1050 bestimmt ). Die Flaschen wurden dann
mit einem Gummistopfen verschlossen und zwei bis drei Tageunter öfterem Umschütteln stehengelassen. Es hat sich gezeigt,dass der Thermostat und das dauernde Umschütteln entbehrlich
ist. Das Gleichgewicht ist nach 24 Stunden erreicht ( Fig. 4 ).Bestimmung der Farbstoffe. Nachdem verschiedene Versuche
mit Titantrichlorid nach E. Knecht60 wegen zu geringer Genauig¬keit scheiterten, zog ich das Kolorimeter vor*. Dasselbe ist be-
* Lettz Eintauchkolorimeter nach Barkner.
Figur
4.
Zeitkurvevo
n
Al-Tanninbelze
IImit
Methylenblau.
a
1
0
-
»
g
M 40
30
20
10
12
34
50
810
13
14
15
1«
18
20
22
24
20
28
Sbmdra
»
— 21 —
quem und gibt im ungünstigsten Falle einen Fehler von 5%; beim
Methylenblau z. B. beträgt der Fehler nur 2%.Ich Hess mir einen Satz Masskolben herstellen ( von 20, 30
bis 100 und 150, 200 bis 500 can* ). In diese wurden am Tage nach
dem Versuche 10 ccm Flotte eingefüllt und verdünnt. So erhält
man Lösungen, welche mit ein und derselben Standardlösung be¬
stimmt werden können. ( Diese Bestimmungsmethode gilt für alle
in der vorliegenden Arbeit verwendeten Farbstoffe. ) Bei den
Lacken wurde die Lösung abfiltriert, während bei den Bestim¬
mungen Faser-Farbstoff 10 ccm direkt aus den Soxhlet-Flaschen
herauspipettiert wurden.
Zur Verwendung kamen solche Farbstoffe, die erstens echte
Lösungen geben und zweitens gut kolorimetrierbar sind.
1. Methylenblau B. extra (von Kahlbaum, Chlorzinkfrei ) be¬stimmbar bis 0,00008 g im Lit.
t8)inAvAsAs>:
( CH8 J.NA^AsAs^Nf CHS ),
2. Toluylenrot ( Neutralrot, von Schuchardt ) bestimmbar bis
0,0001 g im Liter.
.N.
CTTTrCHg
(CH3)tN\^SMAs>NH2
3. Alizarindirektgrün ( Kahlbaum ), bestimmbar bis 0,002 gim Liter.
|SO,HSOaHood
N^Î>CHSIn den folgenden Tabellen bedeutet a Milligramme Farbstoffe
gebunden von 1 g Beize ( Trockengewicht ): c = MilligrammeFarbstoff im Liter im Gleichgewicht mit a. Das < ( gilt auchfür alle andern Tabellen ) bedeutet, dass die Flotte farblos ist.Die dahinter angegebene Zahl gibt die untere Grenze der Kon¬
zentration an, die im Kolorimeter gerade noch sichtbar ist.
— 22 —
Beizen mit Methylenblau.Tab. 2. Fig. 5.
Gelallte Tonerde
( Al-Hydroxyd )(0,37 g)
Al-TanninbeifÄ I
(0,19 g)
Al-Tanninbeize H
(0,28 g)
a c a c a c
Ofl. 2 9,4 <0,o8 36 <o,o8
o.7 50 21 <o,o8 71 1,0
3.2 51 31 <o,o8 107 2,0
4,0 64 37 1.0,
143 6,4
5.6 72 41 2,6 *I72 32
7.2 80 46 4.0 206 42
7.2 9s 51 6,8 237 66
7,8 112 81 86 258 138
7.8 130 91 232 278 224
11 291 110 350 298 300
19 420 124 664 333 488
23 575 139 1340 346 784
29 720 149 2220 360 1080
35 860 364 1430
41 1190
44 1530 * Diese Konzentratioi1 wurde zur Bestimmung
51 2400 der Zeitkurve verwendet ( Fig. 4 ).
Cr-Tanninbeize Cu-Tanninbeize Sb-Tanninbeize
(0,63 g) (0,76 g) (0,79 g)
a c a c a e
159 <o,o8 182 <o,o8 253 <o,o8
190 1,2 329 0,8 316 2,0
234 9.6 395 24 374 5,o
252 42 460 6,4 442 25
265 115 526 12 482 354
284 376 591 27 527 624
656 42 520 1650
672 1500
738 2010
812 2600
810 3380
Die Zahlen in Klammern bedeuten den Trockengehalt von 5 g Paste in g.
Wie wir sehen, nimmt die Bindung des basischen Farbstoffes
mit dem Gerbsäuregehalt der Beize zu. Die Farbstoffbindung er-
— 23 —
J*9ltfëSS*gl3 88888888888* ^
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- 4i 4* 44- 4 44- 4 4JF- 4t 4JÜ -i V- -tt 1 V tA J 3 -
t^ 4 \ J'^2T ^ t_L^5=-_—. v_3a
"788 88 888 8 88 I88SSS88««
— 24 —
reicht sehr hohe Werte ( beim Kupfer o,8 g auf i g Beize ). Bei
den Versuchsreihen mit Kupfer und Antimon erreichen wir die
Sättigung. Zwei Punkte der Cu-Kurve fallen stark heraus ; wir
müssen es dahingestellt sein lassen, ob etwa Fehlbestimmungen( vielleicht wegen Umkrustung ) vorliegen, oder ob die Kurve
wirklich treppenförmig sein sollte. Bei dea AI- und Chrom-Beizen
setzt sich an den praktisch senkrechten Ast ( entlang der Null¬
ordinate ) ein schwach linear ansteigender. Der Vergleich mit der
Al-Hydroxydkurve zeigt offensichtlich, dass dieser lineare Ast
einem anderen Vorgange angehören muss, nämlich der Farbstoff¬
aufnahme durch die saure Funktion der Tonerde ( bez. Chrom-oxyds ) ohne diese Überlagerung mussten wir sonst ebenfalls Sätti¬
gungswerte erhalten haben. Der schnelle Übergang vom senk¬
rechten ( oder beinahe senkrechten ) Ast in den horizontalen ist
sicher verursacht durch die Salzbildung zwischen Gerbesäure-Anion
und Farbstoff-Kation.
Beizen mit Toluylenrot.Tab. 3. Fig. 6.
Al-Tanninbeize II Cr-Tanninbeize Sb-Tanninbeize Cu-Tanninbeize
( 0.27 g) (0,6 g) (<>.8g) (0,8 g)a c a c a c a c
15 <0,2 150 <0,2 230 <0,2 200 <0,2
18 I.O 167 1,0 275 04 229 0.4
37 1,8 2O0 2,0 300 0,8 250 0,6
73 7.0 232 14 350 5.0 276.
1,0
105 30 256 114 «74 94 325 3.6140 42 274 285 428 140 349 8,2166 96 297 40O 445 800 364 10
187 171 433 65202 280 475 360
205 450 502 880
212 600 529 1420*
238 6502.62 900
«77 1190
3*7 1360338 1620
367 1840
Beim Toluylenrot steigt die Farbstoffbindtmg { für Kupfer )<*uf 0,5 g für 1 g Beize. Die Kurven sind ebenfalls steil, aber
— 25 —
rit* « Beizen nàt Toluyienrot
aas
4*
«B
r CurTaooiabeise
y*J
S<"
--
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s*.a>-Tan itabete
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Al-T miibei» 0
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&Tarn label te
M,
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L
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•
a
— 26 —
wir erhalten keine SättigungBWefte. An den ( praktisch ) senkrech¬ten Ast gliedert sich ein linear ansteigender an. Auch hier muss
dem ersten Vorgange ( Salzbildung ) ein zweiter folgen, der vom
ersten unabhängig sein dürfte. Vielleicht handelt es sich dem
senkrechten und dem schräg ansteigenden Aste entlang um eine
stufenweise Absättigung der zwei Wertigkeiten des zweiwertigenFarbstoff-Kations, oder um die stufenweise Absättigung der zwei
Säurefunktionen der Gerbsäure. Jedenfalls spricht auch dieser
lineare Ast für die Bildung eines chemischen Individuums ( hete¬
rogenes Dissozationsgleichgewicht mit einer festen Phase variab¬
ler aktiver Masse ).Der vertikale Ast fällt bei den basischen Farbstoffen mit der
Nullordinate zusammen, d. h. der Schwellenwert liegt unterhalb
der analytischen Grenze der Bestimmbarkeit. Dies bedeutet, dass
der Lack sehr schwer löslich ist, schwerer als das durch Fällen
von ( neutralisierter ) Gerbstofflösung durch basische Farbstoffe
erhältliche Farbstofftannat für sich wäre. Die Verankerung des¬
selben an dem Hydrogel-Gerüst erhöht seine Beständigkeit. Hierin
besteht offenbar der anscheinende und öfters betonte Unterschied
der Adsorptionsverbindung von der gewöhnlichen Verbindung81.
Alizarindirektgrünlacke.Tab. 4. Fig. 7.
Al-Hydroxyd Al-Tanninbeize II Cu-Tanninbeize Cr-Tanninbeize
(0,44L g) (0,28 g) (0,74 g) (0,5'? g)a c a c a c a c
'
44 19 IO 2 3,4 9 1,8 36
8,4 24 17 5 5,0 25 2,6 64i8 37 33 14 9.4 57 5,o 132
37 65 72 42 16 150 11,0 250
55 108 82 I2Ô 22 245 16 38474 134 107 l85 29 342 21 5189i 184 125 294 36 432 22 688
107 234 140 378 41 546 26 828
122 300 156 480 45 676 33 940
135 375 165 800 51 780 40 1240
153 416 171 950 -57 876 44 1375
164 500 185 I2ÔO 65 960 56 1620
183 720 212 184O 67 1296 58 i960205 910 238 2070 72 1600 67 2240
224 1120 261 2320 81 1845 74 2900
242 1350 105 2250
256 1600
— 27 —
ngnr r Beizen mit Alizarindirektgrun.
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— 28 —
Im Gegensatze zu Tab. 2 und 3 illustriert die Tab. 4 die Ein¬
wirkung eines sauren Farbstoffes auf die gleichen Beizen. Die
Kurve der Sb-Tanninbeize, welche nicht aufgeführt ist, verläuft
ganz gleich wie diejenige der Cr-Tanninbeize.
Der Unterschied gegenüber den basischen Farbstoffen ist of¬
fensichtlich. Bei kleinen Lösungskonzentrationen ist die Farb-
stoffaufnahme etwa ioomal schwächer. Es ist sehr wohl möglich,dass es sich hier um echte Adsorption ( Grenzflächenverdich¬
tung ) handelt. Die Kleinheit des Effektes, die gestreckte Form
der Kurve,-die Linearität der Kurve am Anfang, namentlich beim
Sb und Cr, die nahe Gleichheit des Effektes für verschiedene
Adsorbenten, namentlich beim Sb und Cr, all dies spricht für die
physikalische Art des Effektes. Ganz anders bei der AI-Beizeund Al-Tanninbeize, wo die basische Funktion des Al-Hydroxydsgegenüber dem sauren Farbstoff zur Geltung zu kommen scheint
und eine Kurvenform hervorbringt, die mit derjenigen des tan-
nierten Al-Hydroxydes gegenüber dem basischen Farbstoff ver¬
glichen werden kann; nur ist der Effekt bei kleiner Konzentration
etwa zehnmal schwächer. Durch das Tannin wird die Basen¬
funktion des Al-Hydroxydes schwächer, weshalb die Kurve Al-
Tanninbeize-Alizarin hinter derjenigen Al-Hydroxyd-Alizarin zu¬
rückbleibt. Die beiden durch ihre Neigung wohl unterschiedenen,nahezu linearen Äste dürfen wir vielleicht auch hier auf die zwei
Säurefunktionen des zweiwertigen Farbstoff-Anions zurückführen.
Immun- und Amingarn.
P. Karrer und W. Wekrlib%: Immungarn ( Pat. von Horn ) ent¬
steht, wenn man merzerisierte Baumwolle mit Toluolsulfochlorid
verestert. Dieses Immungarn hat keine Affinität mehr zu Sub¬
stantiven, wohl aber zu basischen Farbstoffen. P. Karrer behan¬
delt nun dieses saure Garn mit Ammoniak, primären oder sekun¬
dären alipatbischen Aminen, Hydrazin usw. ( in unserem Falle
Pyridin ). Durch diese Behandlung erhält das Garn die Fähig¬keit, saure Farbstoffe zu binden, ohne indes ganz seine Affinität
zu basischen Farbstoffen zu verlieren, vorausgesetzt, dass nicht
alle Toluolsulfosäure ersetzt worden ist, d. h. wenn die Einwir¬
kung des Amins nicht zu lange dauerte. Das Amingarn besitzt
Eigenschaften, wie die Wolle und Seide. Es ist anzunehmen,dass zwischen den Aminogruppen des Garns und dem Farbstoff
Salzbildung eintritt, womit man auch das Färben, der Färbevor-
— 29 —
gang zwischen der Wolle und Seide, welche ja auch Aminogrup-pen enthalten, mit sauren Farbstoffen vergleichen könnte.
P. Karrer und S. C. Kwonfz: Amidierte Garne zeigen ( im Ge¬
gensatz zu den natürlichen Fasern ) im Wasser positive Aufla¬
dung. Amidierte ( mit Ammoniak ) Cellulose bindet aequivalenteMengen Schwefel-Salzsäure usw. und die Verbindung kann als
Salz angesehen werden. Komplizierter gebaute Molekel folgen nicht
mehr genau den stöchiometrischen Gesetzen, woraus die Verfas¬
ser schliessen, dass sich nebenbei noch andere Vorgänge abspie¬len.
Beim Amingarn erwarteten wir ( wie ich auch bei den Farb¬
lacken vielfach erhalten habe ) den horizontalen Kurvenast, da
hier offensichtlich Salzbildung eintreten muss. So untersuchte
ich die1 Verteilung zwischen Amingarn und sauren Farbstoffen.
Ich hlrbé auch wirklich Sättigung gefunden. Zum Vergleich habe
ich ferner entsprechende Verteilungskurven mit immunisierter,merzerisierter und gewöhnlicher Baumwolle untersucht. Überall
treten linear ansteigende, gekrümmte und horizontale Kurven¬
äste in mannigfaltiger Kombination auf. Ihre verwickelte Gestal¬
tung schliesst es aus, sie einer einfachen Formel zu unterwerfen.
Um so mehr aber sind sie beweisend für das Vorherrschen ( wennnicht. Alleinherrschaft ) chemischer Verbindung zwischen Farb¬
stoff und Substrat ( in dem in dieser Arbeit festgehaltenen Sinne ).
Experimentelles über die Untersuchungen Farbstoff-Faser
Für alle Versuche wurde ein elektrisch geheizter Thermostat
verwendet ( elektrisch reguliert ). Die Temperatur schwankte in¬
nerhalb o,3°. Der Thermostat fasste 48 Flaschen ( Jenaer Soxhlet-
Flaschen ).Die Flaschen wurden am Vortage zuerst mit der Farbstoff¬
lösung ( 100 ccm ) gefüllt und dann die Faser zugegeben, mit ei¬
nem Gummistopfen verschlossen und geschüttelt. Des andern
Tags setzte ich sie in den Thermostaten ein, worin sie minde¬
stens 10 Stunden ( über den Kopf ) gedreht wurden. Dann nahm
ich die Flaschen heraus und kolorimetrierte die Flotte am dar¬
auffolgenden Tage.Die Ausgangslösungen der Farbstoffe ( 1 Liter ) wurden mit
Phosphat gepuffert, und zwar 5,31 g NaH2P04. HaO und 10,85 g
Na,HP04. 2 H20 (pro Liter). Die Pufferung geschah aus
zwei Gründen:
— 30 —
i. Das Gleichgewicht stellt sich schneller ein ( siehe Fig. 10 ).2. Der Nuancenunterschied zwischen Ausgangs- und behan¬
delter Lösung ist geringer ( was für die kolorimetrische Be¬
stimmung erforderlich ist ).
Amingarn mit sauren Farbstoffen.
Wir hatten zwei Sorten Amingarn ( I und II ), welche uns
Herr Prof. P. Karrer gütigst zur Verfügung stellte. Amingarn II
war stärker pyridiniert wie I. Wir verglichen das Verhalten des
Amingarns gegen saure mit dem gegen basische Farbstoffe und
ferner dieses letztere Verhalten mit dem des Immungams, mer¬
zerisierter und gewöhnlicher Baumwolle gegen basische Farb¬
stoffe. Tab. 5 enthält die Messungen: Amingarn—saure Farbstoffea = Aufgezogene Menge Farbstoffe in Milligrammeöoauf i g
Amingarn.c = Lösungskonzentration in Milligrammen Farbstoff im Lit.
Folgende Farbstoffe fanden Verwendung:i. Alizarindirektgrün ( wie oben ) Molgew. 5762. Xyknblau V. S. ( Sandoz ), bestimmbar bis 0,0002 g im Lit.
Molgewicht 562.N(CaH5)2
N(C2H6)8
3. Lanazylviolett B ( Casella ), bestimmbar bis 0,0002 g im Lit.
Molgewicht 501.
NH(C2H5)
00OH N2
0Û,
— 31 —
Amingarn mit Alizarindirektgrün.Tab. S. Fig. 8.
»Amingarn II
Alizarin¬
direktgrün
Amlngarn XI Amlngarn I Amingarn II
Xylenblau V. S. Lanazylvlolett Lanazylvlolett
a c a c a c a c
I20 < 2 1.6 < 0,2 20 < 0,2 80 < 0,2
I30 <2 2,0 < 0,2 30 < 0,2 90 < 0,2
139 10 3.8 1,6 36 3.2 99.97 0.5
I50 104 5.7 2,8 44 60 150 500
l65 153 9 II 45 150 150 I500
l65 346 18 20 48 220 166 2340
182 Il8o 44 164 53 272 172 3280
I98 2024 72 280 54 360202 2076 87 630 55 450
100 1000 56 1440
120 1800 55 2650120 2800
100 4000
* Echtrot A. V. verhält in der Grössenordnung des Aufziehens fast gleichwie Alizarindirektgrün.
Fig. 8 zeigt auf den Kurven für Xylenblau und I,anazyiviolett
schlagend den gesuchten horizontalen Ast; auf der Kurve für Ali¬
zarindirektgrün ist er zwar nicht ganz horizontal ausgefallen,aber doch so, dass er als horizontal angesprochen werden kann.
In Verbindung mit dem praktisch senkrechten Ast auf der Null-
Ordinate ( wenigstens für das Grün und Violett ) ist der Schluss
aus der Kurvenform auf Verbindung zwingend. Wir sehen auch
dengrossen Unterschied von Amingarn I und II mit Lanazylviolett
( siehe oben ). Die beiden Sättigungsäste für Amingarn II mit
Alizarindirektgrün und Xylenblau sollten, wenn der Farbstoffge¬halt in molaren Einheiten ausgedrückt wird, nahe zusammen¬
fallen ( da die Molgewichte sich verhalten wie 576 : 562 ). Dass
die Sättigungswerte sich etwa verhalten wie 2:3, muss man auf
zufällige Behinderung der Umsetzung im heterogenen System
( Umkrustung, Verstopfung ) zurückführen. Dagegen sind die
Sättigungswerte von Alizarindirektgrün M. G. = 576 und Lana¬
zylvlolett ( M. G. = 501 ) mit Amingarn II fast genau ihren mo¬
laren Konzentrationen.
Figur
o.
Amingamm
it
saurenFarbstoffen.
a
10-»f
2»
aoo
im
100
1«
12B
too«
«
AüiarindirektgrunAmlng
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XylenbiauAmin]
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Lanaxyl
violett AminfiarnI
9 r~ t »«
ODttiooiai4Qieoin»oao2ttaaa»3oo3»3tt3aDJBoao«Dî
o-ig
c
— 33 —
Baumwollgarne mit basischen Farbstoffen.
Es kamen folgende Garne zur Verwendung:i. Immungarn ( Pat. Horn, D. R. P. 396926 ), welches wir der
Chemischen Fabrik vorm. Sandoz verdanken.
2. Amingarn I (wie oben beschrieben).
3. Merzerisiertes Baumwollgarn (käuflich).
4. Gewöhnliches Baumwollgarn.
3 und 4 wurden vor Gebrauch geseift, gewaschen und ge¬
trocknet. Die Wägungen beziehen sich alle auf lufttrockenes
Garn. Zu den Färbeversuchen wurden sie in kleine Stücke zer¬
schnitten.
Als basische Farbstoffe wurden verwendet:
1. Methylenblau ( wie oben ).2. Chrysoidin extra ( Kahlbaum ).
NH8
(Z)'Ns'CZ)NHs3. Malachitgrün ( käuflich ).
N(CH3)S
o-C-OH
N(CH,)8
4. ToUtsafranin ( käuflich ).
NH<
ÖDie in folgenden Tabellen enthaltenen Grössen a und c sind
wieder in Miligrammen angegeben ( wie früher ).
— 34 —
Garne mit Methylenblau.Tab. 6. Fig. 9.
' Baumwolle
c
0,03
0,15
0,35
0,8
1,26
2,0
2,8
2788
186
280
48058i
Immungarn
0,094
0,460,87M
2,1
2,5
4.2
6,88,49,2
9.0
9.0
9,610
12
15
20
25
31
3641
45
c
0,06
0,4
i,3
6,018
25
58132216
308410
609704800
880
13501800
2250
318036404090
4550
Merz. Baumwolle
a c
0,09
043
0,88
1.7
2.5
3.1
34
4.2
5.0
5,6
5,7
6,0
6,77.2
7fi
7,o
6,9
0,1
o,7
1,2
2,8
5.0
8,8
i6,5
58150
344
443
540
633
728830930
I43I
Amingarn I
a
0,07
0,30
0,5
0,8
1,0
1,8
2,6
2.7
3.2
3.5
4.0
4.9
5,2
54
5.5
7,o
8,0
9.0
9.89.0
8,0
»
-
*
§
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Qarne
mit
Methylenblau,
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1!
i
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i
i
»
3
m
m
]
i
S
— 37 —
Garne mit Chrysoidin und Malachitgrün.Tab. 7. Fig. 11.
- —
> Chrysoidin Malachitgrün
Baumwolle tmiaungarn Immungarna c a c a c
o.9 0,8 0.9 0,8 0,25 <o,i5
1,8 1,8 1,8 2,0 0,5 < 0,15
2,8 2,9 2.7 3,o 1,0 <o,i'534 6,1 3,5 4,8 1,5 Of2
4.2 18 4.4 6,0 i,7 °.4
12,8 l 74 5,o 9,6 1,9 0,621 '~t88 5.3 17 2,1 1,1
3i 288 6,1 19 2,4 1,5
40 400 15 48 2,6 1,7
S« 500 24 96 2,8 2,3
58 620 26 144 3.0 2,8
64 760 32 180 3,5 5,2
64 960 36 240 6,2 18,442 280 9,1 29
48 320 19 60
54 360 37 130
56 440 73 270
64 560 85 65076* 640 96 1040
84 760 100 150088 920 99 20ZO
88 1120 102 248092 1280 96 3040
92 1480
In Fig. 12 sind die Anfänge der Kurven ( Fig. 11 ) 20fach ver-
grössert. Vergleicht man die beiden Zeitkurven ( Fig. 10 ) so sieht
man, dass der Puffer die Gleichgewichtseinstellung sehr stark
beschleunigt.
* Diente zur Aufnahme der Zeitkurve ( Fig. 10 ).
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Garne mit Tolusafranin.
Tab. S. Fig. 13.
Baumwolle Merz. Baumwolle Immungarn*a c a c a c
0,2 0.3 0,2 0,6 0,2 0,65
04 0,6 04 i,3 0,3 1.8
0,9 1.1 0.7 2,6 0,6 4,2
1.3 1,8 1,1 3,9 0,8 6,8
1.7 2,8 i,5 54 1,0 10
2,1 4.0 1.7 8,3 1.3 13
2,5 54 2,0 10,2 1,4 16
3.2 8 2,6 I44 1.9 21
5.9 21 4.2 38,4 34 46
7.7 43 5.3 67 3.6 84
9»o 70 6.7 93 3,8 122
104 96 8,0 120 4,4 15616 240 144 260 8 320
22 384 19 410 15 450
29 510 24 560 20 600
36 640 28 720 25 750
45 1050 35 1130 38 113060 1400 50 1500 50 1500
63 1880 50 2000 63 1880
88 2620 53 2980 66 2340
100 3000 7780
2730
3200
* Eine Versuchsreihe bei 50° zeigte keinerlei Abweichung von der bei
34,6*.
Die obere Hälfte von Figur 13 enthält den Anfang der un¬
teren Kurven 10fach vergrössert. Auf Fig. 14 sind zur grösserenÜbersichtlichkeit die Werte für Immungarn zusammen darge¬stellt. Überblickt man diese Kurven ( Garne mit basischen Farb¬
stoffen ) so gewahrt man eine grössere Mannigfaltigkeit und zum
Teil einen verwickelten Bau der Kurven. Überwiegend ist der
Kurventypus mit horizontalem Sättigungsast, welcher zeigt, dass
auch hier Verbindungen der Faser mit den basischen Farbstoffen
vorliegen. Es muss die saure Natur der Cellulose sein, die sich
hier auswirkt. Diese wird durch Merzerisieren und am meisten
durch Amidieren abgestumpft, was am Rückgange der Farbstoff¬
aufnahme zu sehen ist. Merkwürdig ist der lange linear anstei-
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— 42 —
gende Âst des Immungarns mit Methylenblau und Safranin, der
sich an einen kurzen Sättigungsast, der seinerseits schon bei nie¬
deren Konzentrationen erreicht wird, anheftet. Es sieht so aus,
als ob die Baumwolle zwei Bestandteile enthielte*, einen in ge¬
ringer Menge ( vielleicht Intermizellar-Substanz, die sich sogleichmit Farbstoff sättigt, und einen zweiten Bestandteil, der die
Hauptmenge ausmacht ( die Substanz der kristallinen Mizellen
selbst ) und den Farbstoff erst nach und nach bindet**, und zwar
so, dass auf weite Erstreckung ( Methylenblau ) die aktive Masse
der Faser-Farbstoffverbindung ihrer verhältnismässigen Menge im
Adsorbens proportional bleibt. Dann gilt für das heterogeneDissoziationsgleichgewicht die Massenwirkungsformel:
a = K c
oder
= Km. c
m bedeutet Menge Adsorbens, x der davon festgehaltene Farb¬
stoff, c dessen Iyösungskoazentration und K die Dissoziationskon¬
stante. Man könnte natürlich auch auf feste Lösung schliessen,aber chemische Verbindung in Phase erscheint natürlicher. Der
üblichen sog. Adsorptionsisotherme kommen die beiden Kurven
für gewöhnliche und merzerisierte Baumwolle mit Safranin am
nächsten, lassen sich aber nicht durch eine einzige Gleichungvon der Form i
a « K.cn
darstellen. Die aktive Masse der Verbindung ist eher eine ver¬
wickelte Funktion ihrer vorhandenen Menge, schon abgesehen von
solchen Reaktionen, die durch Superposition zweier oder noch
mehr Reaktionen entstehen können.
* Vieweg" erhält bei der Aufnahme von Natriumhydroxyd durch Cellu¬
lose treppenförmige Verteüungskurven, was aut zwei verschiedene Natrium¬
verbindungen schliessen lässt.** Man könnte den ersten Vorgang auch mit der Oberflächensättigung
der Mizellen in Verbindung bringen und den zweiten Vorgang mit der permu-toiden Durchfärbung der Mizellen ( vgl. K. Mark und K. H. Meyer, 55, 56 ).
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basischen Farbstoffen.
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ZUSAMMENFASSUNG.
Es wurde untersucht:
i. Die Bildung von yÖ-Naphtholpikrat.Ergebnis: Senkrechter und horizontaler Kurvenast, der Schwel¬
lenwert ist weit von der Nullordinate entfernt.
2. Die Lackbildung.Ergebnis: Senkrechte, horizontale und linear ansteigende Kur¬
venäste. Die senkrechten Äste fallen mit der Null¬
ordinate zusammen.
3. Amingam saure Farbstoffe.
Ergebnis: Senkrechte und horizontale ( ein Teil davon ist
schwach ansteigend ) Kurvenstücke. Erstere fallen
wie bei den Lacken mit der Nullordinate zusammen.
4. Garne mit basischen Farbstoffen.
Ergebnis: Auch hier ist der horizontale Sättigungsast vor¬
herrschend.
Es wird gefunden, dass die Verteilung zwischen basischen und
sauren Farbstoffen ( Losungen ) mit Beizen und verschiedenarti¬
gen Cellulosefasern der chemischen Umsetzung zuzuschreiben ist.
Ich möchte auch an dieser Stelle Herrn Prof. P. Karrer und
der Chemischen Fabrik vormals Sandoz für die zur Verfügung ge¬
stellten Materialien bestens danken.
Literaturzusammenstellung.1. Wo kein Literaturzitat angegeben ist, dient Pelet-Jolipet : Die Theorie des
Farbeprozesses, Dresden 1910, als Quelle.2. Cours de chimie appliquée à la teinture ( Paris 1838—1864 ).3. Ber. d. d. ehem. Ges. 21, 1556 ( 1888 ); 22, 1120 ( 1889 ).4. Ztschr. physikaL Chem. 59, 284 ( 1907 ).5. Ztschr. physikaL Chem. 07, 538 ( 1909 ).6. Journ. Soc. Chem. Ind. 31, 100 ( 1912 ). Chem. Zentralbl. 12„ I, 1517.
7. Monatshefte f. Chem. 32, 1075 ( 1911 ).8. Journ. Physical. Chem. 18, 385 (1914).9. Chem. Ztg. 38, 445 ( 1914 ).
10. Ber. d. d. ehem. Ges. i8, 938 ( 1915 ).11. Chem. Ztg. 17, 91 (1923).12. Journ. Physical. Chem. 28, 368 (1924).13. Journ. Soc. Dyers Colourists 40, 408 ( 1924 ); 41, 172 ( 1925 ).14. Annali chim. appl. 15, 4 ( 1925 >.
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Lebenslauf.
Ich wurde am 28. April 1902 in Madretsch ( Biel ) geboren. In
Madretsch besuchte ich vier Jahre die Primarschule, worauf ich
an das Progymnasium und später Gymnasium in Biel tibertrat.
Daselbst legte ich im Herbst 1921 die Reifeprüfung ab. Im Win¬
tersemester 1921/22 studierte ich Chemie an der Universität
Neuenburg. Im Herbst 1922 begann ich meine Studien an der
Chemischen Abteilung der E. T. H., wo ich im Frühjahr 1926 das
Diplom als Ingenieur-Chemiker erhielt. Im Herbst des gleichenJahres begann ich mit meiner Promotionsarbeit.
Zürich, den 16. Februar 1929.
Hans Schnyder.