history of sol-gel science and technology...
TRANSCRIPT
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova
181
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008, 181-192
HISTORY OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY(REVIEW)
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova*
University of Chemical Technology and Metallurgy
8 Kl. Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria
E-mail: [email protected]* Institute of General and Inorganic Chemistry,
Bulgarian Academy of Sciences,
1113 Sofia, Bulgaria
ABSTRACT
���������������� ������� ��� �������� ������������ � ��������� ��������������� ������ ������
������������������������������ �������������� ��������������������������������� ������������ ������ �����
��� � ����� ����������� ������!�������� ������"��������#������"������$ ������������� ����� � ���� ��
����������������������%���������� ���&�������������� �������'(()��������*���������� ���&���+��� ���
���������������������'(,'�����������*���������������� ��� ���������������������������� �������� �������� �
������������� ����������������-�������������������-������������-��������� ���������� � ��*��� ������ ����
������ ������������ ������������������������������������������ ������� �������������� �� ��� �������
��� ������������ ������������������������� ��*� ��� ���� �������������������� ������������� �� �������
����������������������������������������� ���� ����� � ��������� ����� �������.������ ����� � ������
������� ���� ������� ������ ������������������������������������� ������� ��������������������������������
�� �������������������������������� �������������� ��� �������������� � �������������������������
������������������� ��������-������ �������� ������������� �������� ��������������������� �������-�����
������� ������������������������������������������ � �������������� �� ���������� �� ���� ������������ �
� �� ��� ��������/� ��� �������� ��������� ������� ������������� � ��������� �� ���� ������ 0� ������ 1 ����
�������� �� ���� ����������2�� ��������� 1����������� ��� ����� �� ������������������� ���� ��������� 2�� ������
1��������� ����������-��� ��������� ��������� 2����������1����� ���������� ������� ����������2����������
1���������������������������� ��������� 2��*��� ������ ���������������������� ����������� �� �������
����� ������� ����������� ������������������������������������������� �
3������ 0�� ������������������ ������������� ��������� �������� ����������� �� �
Received 05 March 2008
Accepted 27 May 2008
INTRODUCTION
������������������ ��������������������
������������������������������� ����������������
������������������ ���� �����������������������
�������������������� ���������������������������
������������������������������������������������
����������������������������������������������������
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008
182
���������������� �������� ��������������������
������������������������������������ �����
���������� ���������� ������ �����������������������
� ��!��"�������������������������������� ���
�����������������������������������������������#
��� � ������� ���#���� ���� ���� ����� ���$� �� ���
��������������������%"�����������&�������� �
��������'���������������� ���������������������
������������������������������$�������������������
�������� �� �� � ���� ������� ���� ����� �������
!�����$���������������()$�*+�������������������������
�� � �����,����� �������� ����� ����� (-$� .+� ���
����� �����������������������������������������
����/����0� ��������� ����������������������������
���������� ����������������������������������
����������������������������(�$�1+������������� ����
�������� ��� � ���� ���������� ������ �������0��
���������� ������������� ����������#���������
������������������������������ ������������������
������������� ����������������� ����� ���������
�������������������������������������������������
���������������������0�������������� ��������
�� �����������������������������(2$�3+��������
�����������������������������������������������������
���������������������$����� �����������������
����������� �������������� ���������� ��������
������� �������������������� �������������������
������ ��������$������������������������������
�� ��� �������2 ��������) ����������������������
���������#�������� ������������������������������
����������4�����������4�������������,����������
4���������������5����$���������6326�(6 +������� �
����������������&�������������������������������
��� �����������7������������������������������������
(66�) +����������� ������������������������������
��&������������������������� ��0� ��������������
����� ���������������������������������������������
������8) *9��������%"��8) .9�������������������
���������������������������������������������
���������� �������������&����� ���������������
����#����� �����������������������������������
������������������#���� ����������������������
���0��������������:��������"��4���"���������
������ ������������������������ ������������633*
87����������$�"��"�&&�9����������������������� ���
����� ����������� ����������������������������
�� ����������������������������������������
��������������������������������������������������
�������������������$������� ���������� ��������� ��
������ ��������������������� ����������- ������
������������������������������������ ��������������
�����������������������������������������������
�����������������������������������������������0��
���������������������������������������� ������
����������������������������&�
��������������������������'�����������������
�������;� ���� $����� $������� $������ ���������� $
����������������������������������������������������
�������������������������������$������$�����
� �$����&���������������$���������������������
���� ������������ ��������� ������������������
������������$�������� ���������������������$���
������ ����;�89��/�������������������������<�89
��������&#���������<�89��#���� �����������
��������������
�����������������������������������������0�
���������������������������������� ��������������
��� ��������� �����������������������������������
����������"������������������������������������
���� ���� ���0���� �� ��&#��� ���������� ����
�����������������������������������������������0���
��������� ��������� ���������������������������
HISTORY OF THE PROBLEM
������������������������ �������������������
�� ����������� ��������������$����������������
�������� ������������ �������������������������
����������������������������������������������
� ���"�&&��(6+�������������������������������������
�������� ��������������$�������� ��������� �����
���������������� �������������� ��������������
������������������������������������ ��� ���
������ ������������������ ���� �� ����������������
������ ��������� �� ��� ���� ���������� �� ���
���������
7����������������������������862-.9��������
��������������������������������������������������
�������������������������������������63* �4������
����=�� �������"�������������������������������
������ ������ �������������#��������������������
���������� ������������������������ ��������
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova
183
� �������������������������������� �����������
������$�����������������������������������������
��������������������������������������������
��������������������������� ��������� �����������
���� ����������) �������������������������� ��������
�� ���������������������������������������������
�������������������������������61����� �������4����
�������633.���������) ����� ����� ��>���()6$�))+
������ ����������������
������ ������������������/��&����������
��������������������&���������������/�����������
������������������������������5���������������
���������������������������������������������������
�����������������������$�������������������������
��������&����� ������ �� ������������ ���������
��� ��������������������������������������������
����������������0������"�&&����632.�����6321�()*$
)-+��������������������������������������������������
��������������������������������������������� ���
�,)$��,
)�",
)$�������������$���� ������������������
������ ��� ���������� � ��������� � ��������������� ���
��������������� �������������������������������
���������������������������������������������
������� ������������������������:����;�?���$
"�����4����$������4�����������$�������������4����
������$�������������������������������� ���$�����
� ��� ��������$������������� ���$����� ���������
������������������������$�����@����������().+��,�����
��������������/������� �����������%������()�+
��������������������������������������������
����������$�������������������������������������
�������������������������������������������������
�������������� ���������������������0������A�� �
()1+��!���������������������������������������
���������� �@),
.��!
),$�B,
*��!
),$��,
)���,
)�
�������������������������������������������
C4�����"��������) -D��������632-���������������
����1 ����������������5�������>�����$������������
������� �����������������������������������������
��������������������� ����������������������()1�**+����
�����������������������������������������������
�� ����������������������������������������������
������ �� ���������� ��������������������������
����� 8� �������������� �������9������ ������ �����
E��0��&��(*-+������� �������������� ���������������
� ������������ ����� �������������������
������������������������������ ����������
������������������������������������������&�
������������������� �������������������������
����$�������� �������������������� ������������
����������������������������������������������������
������������������������"������������������
����������������'���������������������������A�� ����
���� (*.+��������F����� (*�+�������������������������
���� ������������ ��������������������������
��� ����������������� ��������������������������
�#���������������/���$�������������������������
� ����� ����������������������������������������
���������������������������������������� ��� ���
������������������#����� ������������������������
������������������������������������ �����������
����� ������������������������������/���������
���������������������������� �����������������
��������,)�",
)�(*1+�
���� �����3 ������������������������������
�������(*2�. +������������������������������������
������������������ ����������������������������
������������� ���������������������������������
�������������������������������������������� �
����&#������������������������A?�,*$�>?�,
*
�����=��,*�����������������������������������
���������$����� ���$����������������0��� (*3+����
������������$������������������������������������
��������������������������������� �����������
(.6+� ������"� ���� �����������#� (--+������ ��������
����������������������������������� ���������
�����(-1+������������������������������� ������
������� �� ������ �������������� ������ ��� ��
��������������� ���� ����������0��������������
�����������(. +��>�&�����(-3+����������#������������
��������������������������������������������������
���������� ��������� �������������������������
���#�������������������������������������������
������������ ���������� ���������������4� ���
(-6+�����G��&��0�(-.+��������������������� ��������
��� ������� ������������ ����������������#���
��$�������������������������������������������
����� ����������� �������������������������
����� �������������� ������� ��������������������
���������"�������(-)+��!������������������� ������
�������� ���������������� ����������������������
���� ��������0������������� ���� ����0������ �������
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008
184
����� ������������������������� �����/�������
�������� ��������������������) ������������������
����������������������� ����� ��������������
��������������������� ������������(.)$�.*+����������
�������������'���������������������
BASIC AND APPLIED RESEARCH
G��&��0���������������������������������
��������������(.-+�����������������������������
����������������� ������������������������������
�������������������������������������������������
������������������� �����$���������� ���������
��� ��������������������������� ����������������������
���������������������������������$���������$��
��&#���$������ ��������� ���� ������ �������
��������� ��������������������H���� ��������
/������������������$��������������������������
�������������������������$�����������#��������
�������������� ���������������������������������
���� ������� ��A�� �� ��� ���� (*.$� ..+� ����� ����� ���
���������������������� ���������$�������������
������������������� �����������������������������
��������������� ������������ ����������������
������&#����������������������������������#��
����������G���������������������������������� ���� �
�� ���������������������������������� ��
������������������������������ ���������������
���������������������������������������������������
������ ��� � ��0��� �� �� ���� ����������#� (.�+�
?�&�����(.1+�������������������������������������
�� ���������$�����������������������������������
�������������������������������������������
� ����������������������������������������"������
(**$�.2+�������� ��������� �������������������#�
���������������/���������������������������������
����������������������������������������&� ����
������������������������������ �������� ����
�������������������,�����������������������������
��� ��������� ������������������ �������������
����������������� ������������()*$.3+�������������
����������������������� ����������������������
������������������������������������������������������
�������������� ���������������",)��������������������
����� �������������������������� �������������
&�������������������������������(-1$�. +����������
�#����������������������������������� ���������������
�� ���� ������������ ������� �� �,)� 8�������
�����������9����������� �� ���������������
����� ���������������������������������������%@
�������(� ��-+������ ���������&�������������
���������������������� ���������������������������
��������������������G���� (����1+�������������
���������������������������������������������,)
������),
*�������������/������������������� ���
������������� ����������������������������$
���������������������������������������������
������������
��� ���� ��� ���� ����� ���� ��������&�� ��!�
"������()3$�.*$��2+�������������������������� ��
�������������������������&������� ��� �����������
������������������������������������������ ��
����������������� ����������������������������
��������� 8������� ��� ����� ����� ������&��9����
���� ����������������������� ���������� ���
��������������������������� ��� ���� (�3+� ���� ���
�� ��� ��������� ��������������&����������
���������������������� �������� ������������
�������� �� ����������#��� �����"�������������
���������������������� ������������������������
��������#�������������������������� ������$������
��������� ���� ������� ������������,�� ���� ����$
�������������� �� �����������������������
",)����������������������������������������������
��������� ��������(1 $�16+��,���������� ����������
���������������������������������������������
�������������$�������������������������$�������$
�� �������&���$��������������������������� �����
����������������������������������������������
������������������������������/����������������
������������������������������������������������
��������������������������������#�(1)�1-+��7��������
������������������������������������� ����� ���
������������������������ ���� �� ���� ����������
�����������(1.$�1�+�����$������� ���7��5���
(11+$�����������������������������C����������D�����
���������������8������$� ������$��� ���9�(12$13+
������� ����8���������#��9�����#�������������
�����������������������������������������������
��������0��������0����$�����������������������
���������������������������������������
�����������������������������������������������������
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova
185
����������������������������������������������������
�����������������(2 �2*+$���������8�����$����� �����
��������������9��������������"���,����������
���������������������������#�������������
�����������������$�=�����E���������������������
���������� ���� ��&��$� ����� �� ������� ����������
��&#������$�����$������ ��������������������
8��������$�����������������������������������9
�������������������� ���������������� ������
�����8����&� ����9���������������������������������
����� ������6- ���������� �������������������
#������� �����������������8"�?�,9����������������
������������������(2-+��������������������#��
��������8��"�?$���"�?���=$����9����������������
��������������������������������������(2.�21+������
� ������������������8�������#����$�����������0��$
������0��$���������0��$�������������������9$���
�������������������&���������������������������
(22�36+��������������������������������������������
�����������$������0������������������8� ����
�� ���� �������9������������� ���� �������������
���������������������������������(3)$�3*+�����
����� ����������������������� ��$���������������
�������������������������������������������������
����������������������������������� �$�������$���
����������&�������������
����������������������������������������
������ �� ������������� ���� ��������� �� ������
����������$�������� ���#����$���������������������
�������������������������� ��������� �������������
���������������������������������������������
������������������0�����������������4�� ���(3-+�
������������������������ ���� ��� ��� ������ �
�������������0����������������� �������������$���
���������������������������� ���� �����8����������
�0���9����$�������$������������������������
������������������� ��������������������
�����������������������������������������5����
(-3$�3.$�3�+������������������������������������
����������������������������#��������������8������
�����������$��������$���������$�����������������������
������ ���$������������7���9�������������� �����
��������������������������������������$������������
�������������$����������0�������������������
��������� ���� ��������������� ����� ������ ����
8����������9� ���� ���� ��������� �� �������������
������#��������������������������� ��������
�������������������� ����������������� ��������
������������� �������������������������������
�����"������� ������0���������� (.)$�31�33+����������
�����������������������"�����0�(31+������������
���� ��������� �� ��������� �������� ������ ��� ��
���������������������������������������� ������
��������������������������� ����������������
�������������������&�� �����������������������������
�����������������������������������������������
������������������������&���5�����������(33+������
���������������������������������� ���
������������ ��� �������� ��� ������ ����������
8��&���� �����$��������������$������#��9�����
����������������������������������������� ����
������������������������������������$������0��
������$������������$����������$�������$�����
�����#������������������������������� ������
����������������������������������� �������������
������0����������������� �������������������
����� �� (6 �6 �+�� ������ ����� �� =��&��� ���
"������� (6 -+� �� �#��������������������� ����� ������
����������������������������������������������
"�&&��(6 �+��������������������������&�������
��������������������������������������������������
��������� ������ ������� ���� ������0�����������
&���������������$����������������$��������������������
�������������������������������������������������
�������������������������� �������������������
��������������������������
SOL-GEL STUDIES AT THE DEPARTMENT OF“TECHNOLOGY OF SILICATES” OF THEUNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYAND METALLURGY, SOFIA
��������� �������������� ��������������
���������������C������ ����"������D��������%��
����������������������� ������G������� ����"��
�� ��������������������� ������� ��������$�����
����$������������� ����������������������������$
���$�����������$��������������������������������
������������=�� ��������6321$�������������������
4�������������������@����$�"�&&��(6 1+������������
��� ������������������������������������������������
�������������� ����������!����������61��������������
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008
186
!��������/�����%��G��������������� ������
��������������� ����������8H ��69��7��E��0��&��(6 2$
6 3+��������������������������������&�������������
�������"���������������G������5��������6322
(6 2+�����������������������4������������������
633*�(6 3+��!���������������������������������������
�������� ���$�����������������������������
�����������������������������������������������
��������������������������� ������������8H ��)9�
������ (66 $�666+������������������������� �� ���
=�� �������������I� '�� ������������������������
��������������������������4������������������
@�������633*�����633��8H ��*9�
�������#���������������633��"��������(66)+
������0��� ���� ����� ����� �������������� ����
������������������������������������� ���������
�������������� ������$� ���������������� �$�������
������$�� ���������� ��0� ����������������������
���������������������������������������������������
������������������� ����������� �������������
��������������������������������3 ��������) �������
����$�������������������������������������������$�����
�#������� ���� ����� ����� ������ ��� ��� ��������
���� �����������������$���������������#��������
�������(66*�663+���������������������� ������$
���������������&��������������������� ��0�
Fig. 1. The award of prof. S. Sakka by the academic council of UCTM, 2005.
Fig. 2. A plenary lecture of prof. Zarzycky at the Conference onGlass and Ceramics in Varna, 1993.
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova
187
����� ��������������������������������������
� �� ���������� �������������(6) �6)�+�����
��������������������������������������������
������������������������������������������������ ��
������������������������ ��� �����������
����������������������� ������������$
����������������������������� ������������
����������������(6)1�6*-+������������� ���
�� �������������������0�����������
(6*.�6*2+�������������������� ����� �����
��������������������������������������
�������� ����������������������������� �
�����������������������������������������
����$��������������G�����������������
���������������� ��������������� �����
������������(6*3�6-6+��"��������� ��������
���8���#�������$����#���� �9����������
�����������������������������������#�
���� 8@),
.$�G,
*$�B,
*9� (6-)�6-.+��"���������
��� ��������������������0������� ����������������
�����&������������������������������������������
����� ����������(6-�+��G���������������������������
��������������������������0������#���#�����#��
�������������� �"$��$��$�=$�,$�?� (6-1�6.�+��� ���
��������������������������� �� ��������������
CONCLUSIONS
���������������������������� ������������
���������� ��������� ��$���������������������
��������������������������������������������
�����������������G��������������������&#���$�������
������ �����$� �������$� �����$�����$� ������� ��
�����������$����������������������������������$
��������� �� ��������������������� ����������
������� ������� ����������H �� -� ����� ��������
����������������������������������� �����������B�
��������� ������ ������� ������������������� ��
>���������(-3+������� ������������������������
������ ��������������������� �������������������
���������������������� ���������������������������
�����������������������������������&��,��������
������������ �����������������8���9��������
���� ���������$�������������������������������
����������������������!��������������#�����������
����������� �����",)������������������������
���� �� ������ ������������ (6.1+������ �����/��
������������'�������������������������������������
�������� ���������8�����������������������9��
��������� $��������������������������������������
Fig. 3. Dr. Dislich at the Conference on Glass and Ceramics,Varna, 1996.
Fig. 4. Different routes of the sol-gel processing.
Hydrolysis and condensation
of metal alkoxides
Colloidal dispersion
Inorganic-organichybrids
Polymer pyrolisis
Pechini gel methods(chelate polyesterification)
Non-hydrolytic sol-gel reactions
SolSol--gel processinggel processing
Hydrolysis and condensation
of metal alkoxides
Colloidal dispersion
Inorganic-organichybrids
Polymer pyrolisis
Pechini gel methods(chelate polyesterification)
Non-hydrolytic sol-gel reactions
Hydrolysis and condensation
of metal alkoxides
Colloidal dispersion
Inorganic-organichybrids
Polymer pyrolisis
Pechini gel methods(chelate polyesterification)
Non-hydrolytic sol-gel reactions
SolSol--gel processinggel processingSolSol--gel processinggel processing
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008
188
#��������� �������������� �������� ��������� �
������� ������������������� ��&#���� (6.2$� 6.3+�
������������� �� ���� ���������5����������� (-3$
3.+���������������������������������������������
�� ������ ���������������� �� ������������ �����#
���������5����������������������������������
��������C��������������D���������� ���������
�������� �������������������������� ��������� ������
�� ���������������������������������$�������������
�������������������������������������� ���
�������������������������������� ������ ���
������������������$����� ��������������$��������������
���������������$����� �$��������������������
�����(21+����������������������������� � $�����
���������* �����������������������������������������
���������&#���$�������������������������������
����������������������������� ����������������
�����������������������������������������������
��������������������������������������/�������������
��������&#�� ������������������������$�����&����
��������$� ������$� �����������$��������!$��������
������������������������#�����$������(6� +�����������
���������������������������&#������������������������
��������� ����$�����#������� ������������������$
�����������������������������������������������
����������(*.+�����������$��������������&#������������
������������������������������������������������
���������� ������������������������(6�6+�����������
��� �������������������������������������������������
������������������ ����������������#�������������
�����������&����������#����������������������������
������������������������������������������������
������������������� ������������������� $��������
����������� ������#������� ����
Fig. 5. Applications of sol gel method according to S. Sakka [106].
Fluorescence solar collector, solar cell;Laser element, light guide;optical switching, light amplification, antireflectingcoatings;non-linear optical effect (second generation).
Protection with hard coat, strong ceramics abrasive
Catalyst, membrane, gas barrier, repellent film
-Entrapment of enzyme, cell, coated implant, medical test
Refractory ceramics, fibers wood, aerogels;Low expansion ceramics;
Applications of sol-gel method
Optical and photonic functions
Electronic functions (ferrolectricity electronic and
ionic conduction)Thermal function
Mechanical functionsChemical functions Biomedical functions
Capacitor, piezoelectric transfer;Non-volatile memory, transparent semiconductors;Solid electrolyte (battery, fuel cell);
Fluorescence solar collector, solar cell;Laser element, light guide;optical switching, light amplification, antireflectingcoatings;non-linear optical effect (second generation).
Protection with hard coat, strong ceramics abrasive
Catalyst, membrane, gas barrier, repellent film
-Entrapment of enzyme, cell, coated implant, medical test
Refractory ceramics, fibers wood, aerogels;Low expansion ceramics;
Applications of sol-gel method
Optical and photonic functions
Electronic functions (ferrolectricity electronic and
ionic conduction)Thermal function
Mechanical functionsChemical functions Biomedical functions
Capacitor, piezoelectric transfer;Non-volatile memory, transparent semiconductors;Solid electrolyte (battery, fuel cell);
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova
189
������� ��������� ����������������������
���� ������������������������� ��������������
�0�$������$��������������&����$����������������
���������������������������������������������
��� ��������� ���� ����������� ���������� ����� ����
���������H���� � ���� �������� �� "�&&�� (6 �+� ����
�������������0��������������8H ��.9��������#������
���������������������������������$����������$���
���$�������$�� �������������������� ��$������
���������� ��$�������������������������� ����
������������������� ��������� ��������������
�������������������������� �������������������� �
������������������� �����������������������������
���������������������#���������������������������
������ ��������������������������������������
�������������������������������������������
Acnowledgemens�� �������� ����������� ��������������4������
������5������� ������6����������� ���������7���
�������������4��78��9�':;�14��,:<��"����� ���2�
REFERENCES
6��"��"�&&�$�:��"��4���"������������$���$��) *$�)3�
)��:��A��B�����$����A��"74�A$������������=����$
����$��632-�
*�����B��������$��������=������$���$�3$�6336$�6-21�
-��@��5��5�'����&�$�A��?��>0���$�@��@��4�������$�@�
���=&�$�5�����������4������$��$��631�$�����������
.��5��=���&�$����>�������$�@��@�&��$� ��C! �
������������"�����������,#���D�����5��=���&�$
63�*$����������
���!�������$�5��!�0$����>�������H�J�5������63-6
636$�63�3$�4������&�"�����4����G��0�
1��!�������$��� ����������87� �9$���$�6316$�*�*�
2��!�������$�:��?���������"���$���$�632*$�*16�
3��!�������$�:��?���������"���$���$�632.$�.33�
6 ��@��4������8���9$�:��?���������"���$���632)�
66��!��"���0��8���9$�:��?���������"���$���$�632-�
6)��:��E��0��&��8���9$�:��?���������"���$���632��
6*��"��"�&&�$�8���9$�:��?���������"���$�����6322�
6-��G������ ������8���9$�:��?���������"���$������6323�
6.��A��7�/�����8���9$�:��?���������"���$��������6336�
6���:��A�� ��8���9$�:��"��4���"��������������$��633-�
61�����G�������������A��G��8���9$�:��"��4���"������
�����$��6331�
62�����!���$�5��:����$�����"����8���9$�:��"��4���"��
����������6*$�6332�
63��G��F������8���9$�:��"��4���"������������$�� $�) �
) ��G��4� �����8���9$�:��"��4���"���������������$�) *�
)6��5������ ��������K@����������������� ������
4����$�4������������$���� ��� ������$�����4��H� ��$
��������������"����$�=�'� $�633.�
))��5������ ��������KK��������������� ������
4����$��������"�������:����$�>��$�) -�
)*��"��"�&&�$���������������������������"��$���$��6$
6321$�6�
)-��"��"�&&�������������=����$���$�632.$�6-�*�
).��"��"�&&�$�:��"��4���"������������$����) �$�6*.�
)���������%������$�4�� �����$� :�� "��4��� "��� ���
�����$���$�6332$�6.*�
)1��:��A�� �$�"���"���������$���$�633)$�* 1�*6*�
)2��"��"�&&�$�:��?���������"���$����632.$��.6��� �
)3��!��"�����$�:��?���������"���$���$�632.$��26�
* ��!��"���0�$�:��?���������"���$����632.$���3�
*6��:��B��0��$�:��?���������"���$���$�632.$��3*�
*)��@��4�����$�:��?���������"���$����632.$��).�
**��4��B��"������$�:��?���������"���$���$�632.���6�
*-��:��E��0��&$�:��"��4���"������������$��6331$�61�
*.��:��A�� �$�G��!������������"�����0$�5� ��"���"��
�����$��$�6322$�).3�
*���=��7��F����$�:��"��4���"������������$��$�633*$��.�11�
*1�����G��������$�:��"��4���"������������$���$�6332$�.6�
*2��"��"�&&�$����>&��$�:����:��������5����$���$�632*$�))�
*3��:�����G��&��0�$�:��"��4���"������������$��$�633*$�1�
- ��:�����G��&��0�$�F��K%$�:��"��4���"������������$
$�6331$��1*�
-6��G��4� ����$�:��"��4���"������������$�$�6331$�--*�
-)��4��"������$�:��"��4���"������������$�$�6331$�*.*�
-*�!��>��"�����$�7��4����$�!��>�� $����=��&����������
5��B�&���$�:��"��4���"������������$����6332$�*31�
--��4��� ��$� "��5���$� :�� "��4���"��� ���������$�
6331$� 336�
-.�� :�����G��&��0�$�7��=������$� :�� "��4���"��� ���
�����$�� �) $�)*�
-���"��"�&&�$�F&$�"�������������=������$���$�633)$�3 �
-1��%��?���� $����4���$�H��@��=� �������5��?��5�����$
:��"��4���"������������$��$�633�$�66*�
-2��:�����G��&��0������7��=������$�:��"��4���"������
�����$���$�6332$�*16�
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008
190
-3��G��>�&����$�:��"��4���"������������$��$�633�$�1�
. ��"��=������&��$�:���������������"��$��$�1$�) -$�662 �
.6��!��>0�&�$�"��"�&&�$������������G�������$���
633*$� ) *�
.)��:��B�������4��A��B�&��$�,� ���L��� ����!����
?����&�G�������� ��� "��4����������$������
G������$�633�$�6��1�
.*��!�� "�����$�4�� :������&��$� "��4���&�$�G�
G���� $�:��"��4���"���������$�� $�) $�*3�
.-��:�����G��&��0�$�:��"��4���"������������$���$�) *$�)*�
..��:��A�� �$�G��!����$���%��������������5������ ��
����������������$����������:�����G��&��0��������
���%�����8:���B���M"��$�?���F�&$�63229$�62*�
.���H��=�������$�:��"��4���"������������$��6331$��.�1�
.1��>��?�&����$�:��"��4���"������������$�� $�) $��.�
.2��4��B��"������$�:��?���������"���$����$�633)$�**�
.3��"��"�&&�$�>��>���$�:��?���������"���$���632)$
*6�-��
� �����B�������$����?�&�'��$����B� $�G��G����$�"
>0��$����H�'���$�>��!�����$�����"��
H��$�*.6$�6333$�)� �
�6�����B�������$�"��H�&�����$�G��G�����$���H�'���$
>��!�����$�:��"��4���"����������$�� $�) $�16�
�)�����?��&���$�5������������:���$���$�) *$��-��
�*��>������&��!������&�$�5������������:���$���$�) *$�16�
�-��>�������� �$�>��>�����$����G������$����G���$
:��"��4���"������������$���$�) *$�1 .�1 2�
�.�����G������$����G����$����> ���$�>�������� �$���
G���$�G���������� $�:��G����������$���$�) .$
).��)�*�
�������G������$�G��"�&�$����> ���$�>�������� �$�G�
�������� $�:���������"�����:����$����$�) �$�)��*.�
�1��>�������� �$�:��"��4���"���������$���$�) �$�)26�
)2.�
�2��5�����!��"�����$�:��?���������"���$���$�6323$
)2*�
�3���������$����A������������������$�:��5���������$
$� 632-$�.3.��
1 ������������$�:��A����$������$�6331$�1�
16������������$����B���$����"�������$�7��F���$���
�������&$�:��5�����������$����) -$�)36�
1)������"�H������$�A���������$�@�����E���=������0$
���G���$�>����������$�F��G�������/$� "�:�A�
����$�:��"��4���"����������$���$�) *$�*6.�
1*��A����������$�������"��H������$����,��$�@�����E��
=������0$�:������$�:��A����$��� �) $�1 )�1 .�
1-��A������H�$������� "��H������$�?�� :�� "���$�A���
�����$�@�����E���=������0$�:������$�������G�����$
��$� ) -$� 6. 1�6.6��
1.���4�����������������$�:��G����������������$���$�6323$
A6*�
1���=��4������$�=������$�:��"��@������������:�����E�&$
�����������$����633-$�66) ��
11��7�:����5���������$��������������$���$633.$�**�
12��:��A�� �$���������$������#$�:��5������������
G������$���$�) 6$��1*
13���������$���������$�,��A��$�:��A�� �$�:��G�����
�����$���$�) �$�6 6*�
2 ����:��=��&��$�:������������"��$���$�632)$�-�
26����:��=��&��$����G��!������$�:������������"��$���
632*$� 1.2�
2)��>��>����$����>�������$�!��"�0�&$�>��?����$���
!�����$�F��G����&�$�!��?���$�:��"��4���"��
������$�6-$�6333$�3.�
2*�����4��5�����$����>��"� �$�!��E��� $�:��"��4��
"���������$�6-$�6333$�1�
2-�����4�����$�H��=������$�?����������$�4��"��&�$
:�������������"��$���$�) 6$�)6� �
2.����������$�4������ $�!�� "���������� ������� :�
=�&$�?������8A���9$����$�633)$�16-�
2�������'$��������������4�����"����$�:��������������
"��$��$�) 6$�)6.2�
21���������$�4��G�&�$����!�����$����>���0���&$�:�
�������"���:���$����$�) �$�-).�
22��:��=��$�H������ ��$����������G�������$��$�633.$
11.�121�
23�����4�����$���������$�B����������$�"���������$����
4�����$�:��G�/���$�H��=�������$�������G�����$
��$� 6333$� -6)�-) �
3 ��G��"�����$�4��"����$� ���@�5�F����$�:��?��
������"���$�*-2$�) -$�6.��6�6�
36��:��!��������$����?�����$�!��4���0������$������
G�����$���$�) .$�)*- �)*-1�
3)��4�����"����$�A��5������$�:��A�������$������'$�:�
����������"��$��$�) )$�)626�
3*��F�������$�B��@� ��$�7��>�&�$���������$�:�������
�������"��$��$�6 $�) 6$�)61 �
3-�����4�� ��$�G���������'��$��������5�����5�����
����$���!����&$� =���$�>�����$��������
5����� 6331�
3.��G��5��5����$�%"�5���$�?�*�** ��31$�63�1�
3���������$������:����� ��G�����$��$�) 6$��33�
Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova
191
31�����"�����0$�4��:�����"��������$�H������������
4���$�������������������$��$�) *$�66*6�
32��!��"��?�����8���9$�!����&���,� ������� ���
!�����G������������?���������$�������"��
5�������A�����������$�%"�$�) *�
33��:��5����$�:��!�����$�G�����"���������$����������
:����� ��G�����$��$�) 6$�.26�
6 ��:�����G��&��0�$���"����������������������
5������ $�����A�A�!���'�����������%����$�:��
B���M"��$�?���F�&$�632�$����66*�
6 6��:�����G��&��0�$���%��������������5������ ��
����������������$� ���� :�����G��&��0�$������
%����$�:���B���M"��$�?���F�&$�6322$����.23�
6 )�����:��=��&��$�5� ���������������������������
�������5������������5������������������ ���$
����"��@����$����?��$�!��"�����$�7�������"��
5��������������$�633)$�����.�
6 *��A��>���� 8���9$� "��4���,����;� 5������ � ���
���������$�>��������������5��������$� 633*$
� $����6�
6 -����� :�� =��&��$�4��B�� "������$� "��4��� "�����$
��������5����$�"����� $�633 �
6 .�����:��=��&��$����7������&$�E��E��!���$�=���������
���������� ����������$�7�������"������5����$
���������$�632-�
6 ���"��"�&&��8���9$�!����&���"��4���"���������
������ �$�5������ ����������0�������������
����$�>������������5������$�=���L��������L
A���$�) .�
6 1��"�&&�$������������3����������� ���������������
��$�@����$�6321�
6 2��:��E��0��&�$�5����H���������"�����������5����
G�����$�C���������"�����������?���G�������D$
@����$�6322$�B����"���5�����A���$�"� ����$
���6..�
6 3��:��E��0��&�$�5����6)�����������4���������������
��$�@�����633�$�5�����!����"�������$�6331$����6�
66 ��!�������$���5����66����������4������������
�����$�@�����633*$�G�������������5�����!���$
"��$�633-$����)6�
666��!�������$���5����6)�����������4������������
�����$�@����� 6331$�5�����!����"��� ����$� "��$
6331$� *��
66)��=��"����������5����66�����������4��������
�������$�@�����633*$�G�������������5�����!���$
"��$�633-$����6�
66*��@��>0��&���$������������$� =�� "�������$�7�
>����$�:��G������"���A����$���$�633)$�6) ��
66-��@��>0��&���$������������$� =�� "�������$� 5�
!�������$���5����K@��������������4����$�G����$
�$�633)$����)6�
66.��=��"�������$�@��>0��&���$������������$���5���
K@��������� �����4����$�G����$���633)$�)�3�
66���@��>0��&���$������������$� =�� "�������$� 5�
"������$�:��G������"��$��$�633*$�6)1��
661��=�� "�������$�@��>0��&���$������������$���
>�����$�:��G������"��$��$�633*$�)*.*�
662��@��>0��&���$������������$�=��"�������$�:��G���
"��$��$�633*$�6)2*�
663��5���'����0&$�=��"�������$�7��>��������$�5���
K������������4����������������$�@�����633*$�G�
�����������5�����!���$�"��$�633-$����- .�
6) �����A��&��$�5����K�������������4������������
�����$�@����� 633*$�5�����!����"��� ����$� "��$
6331$����*.��
6)6�����A��&��$�F��������$�=��"�������$�5���������
�������������� �� �����$� ��������$� 5����� ���&�
�������"���633-$����*2 �
6))��F��������$�7��>��������$���5����K@��������� ��
��4����$�G����$���$�633)$����)*3�
6)*��A��4�� ���$�=��"�������$�F��������$�5����K��
�����������4����������������$�@�����633*$�G�
�����������5�����!���$��633-$����- .�
6)-�� =�� "�������$� "����0����0�$����A��&��$�F�
������$�������������$���$�633 $�*..�
6).�����A��&��$����=����'��$�=��"�������$�F��������$
A��4�� ���$�:��G������"��$���$�6336$�-2�6�
6)��� "����0����0�$�F�� ������$����F����$�������
�������$���$�6332$�)26�
6)1��F��������$�7��"�����$�F�������$�=��"�������$
7��>��������$�:��"��4���"�������������$��$�633-$
263�
6)2��F��������$�7��"�����$�F�������$�=��"�������$
7��>��������$�5����K������������4������������
�����$�@�����633*$�G�������5�����!���$�"��$
633-$����)-.�
6)3��=��"�������$����!��$�@�������$�"��>�������$
5����K�������������4����������������$�@����
633*$�5�����!����"�������$�"��$�6331$����*3�
6* �� =�� "�������$� 7�� >��������$� F�� ������$� 7�
>����&�$�:��"��4���"��������$���$�) *$�6) *�
6*6��=��"�������$�"��>�������$�7��>��������$�5�
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 2, 2008
192
�'����0&$���G�G��"�����$�G��!��@��H�������0$�:�
"��4���"��������$���$�) *$�)1*�
6*)�� =�� "�������$� F�� ������$� 5�� �'����0&$� "�
"�������$�F��������$�G���������A�&��$�:��"��
4���"��������$���$�6332$�)..�
6**�� =�� "�������$� F��������$� @�������$� 7�
>��������$�4��7������$�:��"��4���"��������$���
6332$� 3�3�
6*-��7��"�������0�&��$�F��������$�=�� :��$����
"������$����G���$�7��!����#$����7����$�5���$�KK
������� �������4����$�>��$�) -$�7������F&$
����������� �6)�)*�
6*.��4�� �������$� =�� "�������$� 5�� �'����0&$� F�
�0���&��$���G�G��"�����$�G��!��@��H�������0$�5���
?�������������?�������� �$��$�!����5����$
"��$�) -$�3-�
6*���4�� �������$� =�� "�������$� 5���'����0&$� 7�
>��������$�A��>��������$�7��7�������$���G�G�
"�����$�G��!��@��H�������0$�5����?������������
?�������� �$��$�!����5����$�"��$�) �$�)**�
6*1��4�� �������$� =�� "�������$� 5���'����0&$� A�
&��������$�7��������$�7�� 7�������$� ��G�G�
"�����$�G��!��@��H�������0$�5����?������������
?�������� �$��$�!����5����$�"��$�) .$�).-�
6*2��4���������$�=��"�������$�5���'�����&$�G��"�����$
!�@�H��������$� �������� 7������� :������ �
��������$��7:�$��$�) �$�26�
6*3��F��������$�G��=����&��$�7��>��������$�@���������$
=��"�������$�:��"��4���"����������6331$�3*1�
6- �����"������$�:��G��@���$�F��������$�G��>����$�A�
F�� $�7��4�����$�F��������$�5����?������������
?�������� �$�*$�!����5����$�"��$��) *$��1 �
6-6�����"������$�:��G��@���$�F��������$�G��>����$
7��4�����$�F��������$� 5����?��������� ���
?�������� �$��$�!����5����$�"��$��) -$�32�
6-)��=��"�������$�@�������$�F��������$�@���������$
4��4����$�:��"��4���"�����������$�633-$�36*�
6-*������5��&�$�5���������$�"��$�%��G$�6321
6--��F��������$���� �������$�G��G�������$���
>������&$�������������"��������������������$
��$�) .$�62.�
6-.��G��G�������$�����������$�F��������$����>������&$
?�������������?�������� �$��$�) .$�6)*�
6-���@��>0��&����$�G��G���&��$�?��=����&��$����
�������$�:��"��4���"��������$����) *$�1.*�
6-1��F�� ������$�7��>��������$�F��������$� 5����
������4������$���$�) $�*-3�
6-2��F��������$�F��������$�G��5��&��$���������$
"��������$�5�����������4������$����) $�*1.�
6-3��F��������$�!��!����$�F���������$�5����@�����
�����,���"��������/���$�4����������=����4����
"�������������)$�) )$�*))�
6. ��F��������$�!��!����$�"��!���'���$�����5��&�$
:��,��������������������G�������$�) .$�)-6�
6.6��F�� ������$�!�!����$�F��@����$�F��������$
:%��G$����) *$�6)11�
6.)��F��������$�F��@����$��0��G��� �&��$�G�!�@�
H��������$���G�G��"�����$�5����?������������
?�������� �$��$�!����5����$�"��$��) .$�633�
6.*��F�� @����$�F�� ������$� 5����?��������� ���
?�������� �$��$�!����5����$�"��$�) .$�) ��
6.-�� F�� ������$� �0��4�� ����$� ��� ����$�G�!�@�
H��������$���G�G��"�����$�5����?������������
?�������� �$��$�!����5����$�"��$��) �$�613�
6..��F�� ������$�F��������$� �0��4�� ����$� ��
=���&��$�G��H��������$����"�����$��������7���
�����:����������������$��$�) .$�-.)�
6.���F��������$��0��4�� ����$�F��������$����"�����$
G��H��������$�����"���H���$�����) �$�)16�
6.1�� ��� >�� ����$� ���� ��������� �� "���$�B����
�����������$�5�����?��F��6313�
6.2��"�������$��������$����A������$�5��!��G���$���
@�#$�:��"��4���"�����������$�633-$�).�)2�
6.3��G���������������$����:�5������$����A������$
:��"��4���"���������$�$�6331$�23�3*�
6� ��%�� "�������$�?��!��� $� "�������� �� �� ���
��������$�B����@�!�@���� $����$�) -
6�6��%��"�������$�:��"��4���"���������$���$�) *$�-1�