Fısica estatısticaTermodinamica: potenciais termodinamicos e a 3a lei

MEFT, IST

““Fourth Law of Thermodynamics: If the probability of success is not almostone, then it is damn near zero”.”

David Ellis

A energia livre de Helmholtz

Energia livre de Helmholtz: funcao de estado A = U − TS .Nota: a energia livre de Helmholtz tambem se designafrequentemente por F .

⇒ Numa transformacao isotermica, a variacao da energia livre deHelmholtz e o simetrico do trabalho maximo que o sistemapode realizar.

Demonstracao:

• Da segunda lei, ∫ B

A

dQ

T≤ S(B)− S(A) .

• Como T =const.,∆Q

T≤ ∆S .

A energia livre de Helmholtz (cont.)

• Como ∆Q ≤ T ∆S e ∆U = ∆Q −W ,

W ≤ −∆U + T ∆S .

• Mas A = U − TS , i.e., ∆A = ∆U − T ∆S , donde

W ≤ −∆A

• A igualdade vale para uma transformacao reversıvel.

A energia livre de Helmholtz: equilıbrio e minimizacao

(W ≤ −∆A)

Corolario 1: Num sistema a volume constante (W = 0) e atemperatura constante, a energia livre de Helmoltz nunca aumenta(∆A ≤ 0).

Corolario 2: Num sistema a volume constante (W = 0) e atemperatura constante, o estado de equilıbrio corresponde aomınimo da energia livre de Helmoltz.

A energia livre de Helmholtz: relacoes de Maxwell

Escolhendo A = A(V ,T ), temos

dA =

(∂A

∂V

)T

dV +

(∂A

∂T

)V

dT .

Por outro lado, numa transformacao infinitesimal reversıvel,

dA = dU −TdS − SdT = dQ − dW − dQ − SdT = −PdV − SdT

Segue-se que

P = −(∂A

∂V

)T

; S = −(∂A

∂T

)V

.

(∈ relacoes de Maxwell)

A energia livre de Helmholtz: exemplo

Exemplo: Cilindro a temperatura constante. Um pistao moveldivide o volume V em duas partes V1 e V2. Usar o princıpio deminimizacao da energia livre de Helmholtz para mostrar que aposicao de equilıbrio do pistao corresponde a P1 = P2

..^.

A energia livre de Gibbs

Energia livre de Gibbs (ou potencial de Gibbs): funcao de estadoG = A + PV (de A = U −TS e H = U + PV , vem G = H −TS).

⇒ Num sistema a pressao e temperatura constantes, o potencialde Gibbs nunca aumenta.

Demonstracao:

• Se T =const.,W ≤ −∆A .

• Se P =const.,W = P∆V .

P∆V + ∆A ≤ 0 ; ∆G ≤ 0

A energia livre de Gibbs

⇒ A energia livre de Gibbs e o trabalho maximo que o sistemapode realizar a pressao e temperatura constantes, excluindoPdV (associado a mudanca de volume).

Corolario: Num sistema a pressao constante e a temperaturaconstante, o estado de equilıbrio corresponde ao mınimo da energialivre de Gibbs.

A energia livre de Gibbs: exemplos

Exemplos: Reaccoes quımicas.

• CaCO3(s)→ CaO(s) + CO2(g) (producao de cimento).A 1 atm e 25 oC, as energias livres de Gibbs de cada um doscomponentes sao: CaCO3(s) : −1128 kJ mol−1,CaO(s) : −603.5 kJ −1, CO2(g): -137.2 kJ mol−1.Verifique se a reaccao ocorre espontaneamente.

A energia livre de Gibbs: exemplos

• Producao de electricidade em celulas de combustıvel:

1/2O2(g) + H2(g)→ H2O(l) .

Entropias molares (J mol−1 K−1): O2(g) 205.0; H2(g) 130.6;H2O(l) 70.0.Entalpia da reaccao: ∆H0 = −285.9 kJ mol−1.Calcular:

a) O calor libertado na reaccao por combustao directa;b) O trabalho (electrico) que a reaccao pode realizar a 298 K em

condicoes reversıveis;c) O calor libertado nas condicoes da alınea b).

A energia livre de Gibbs: relacoes de Maxwell

(G = A + PV ; dA = −PdV − SdT )

Escolhendo G = G (P,T ), temos

dG =

(∂G

∂P

)T

dP +

(∂G

∂T

)P

dT .

Por outro lado, numa transformacao infinitesimal reversıvel,

dG = dA+PdV +VdP = −PdV−SdT +PdV +VdP = VdP−SdT

Segue-se que

V =

(∂G

∂P

)T

; S = −(∂G

∂T

)P

.

Relacoes de Maxwell

As restantes relacoes de Maxwell obtem-se a partir da entalpia (H)e da energia interna (U):

Escolhendo H = H(S ,P), temos (H = U + PV )

dH =

(∂H

∂S

)P

dS +

(∂H

∂P

)S

dP .

Por outro lado, numa transformacao infinitesimal reversıvel,

dH = dU + PdV + VdP = dQ − dW + PdV + VdP =

= TdS − PdV + PdV + VdP = TdS + VdP

Segue-se que

T =

(∂H

∂S

)P

; V =

(∂H

∂P

)S

.

Relacoes de Maxwell (cont.)

Escolhendo U = U(S ,V ), temos

dU =

(∂U

∂S

)V

dS +

(∂U

∂V

)S

dV .

Por outro lado, numa transformacao infinitesimal reversıvel,

dU = dQ − dW = TdS − PdV

Segue-se que

T =

(∂U

∂S

)V

; P = −(∂U

∂V

)S

.

Relacoes de Maxwell e o quadrado termodinamico

• Cada funcao de estado e ladeada pelos seus argumentosnaturais.

• A derivada em relacao a um argumento, com o outro fixo,encontra-se fazendo a diagonal do quadrado; a favor ou contraas setas corresponde aos sinais + e −, respectivamente.

Por exemplo,(∂G∂T

)P

= −S .

“Se Urso Vires Foge Tocando GaitaPara Hamburgo”

“The Friendly Vagabond Usually SharesHis Precious Gifts”

(· · · )

A terceira lei da termodinamica

• A segunda lei define a entropia de uma substancia a menos deuma constante aditiva.

• A definicao da entropia de um estado A depende da existenciade uma transformacao reversıvel ligando um ponto dereferencia arbitrario O ao estado A considerado.

⇒ Se dois estados A e B se referirem a duas substanciasdiferentes, a segunda lei nao determina univocamente adiferenca de entropia entre os dois estados! [pois (pelo menos)um dos caminhos reversıveis ligando a O pode nao esxistir].

3a lei da termodinamica (postulado de Nerst)

A entropia de um sistema ao zero absoluto e uma constanteuniversal, que se pode considerar zero

A terceira lei da termodinamica

• A segunda lei define a entropia de uma substancia a menos deuma constante aditiva.

• A definicao da entropia de um estado A depende da existenciade uma transformacao reversıvel ligando um ponto dereferencia arbitrario O ao estado A considerado.

⇒ Se dois estados A e B se referirem a duas substanciasdiferentes, a segunda lei nao determina univocamente adiferenca de entropia entre os dois estados! [pois (pelo menos)um dos caminhos reversıveis ligando a O pode nao esxistir].

3a lei da termodinamica (postulado de Nerst)

A entropia de um sistema ao zero absoluto e uma constanteuniversal, que se pode considerar zero

Consequencias da terceira lei

A capacidade calorıfica de um sistema anula-se no zero absoluto

• Seja R um caminho reversıvel ligando o estado do sistema aozero absoluto a um estado A arbitrario. Entao

S(A) =

∫R

dQ

T=

∫ TA

0

CR(T )

TdT

• Como, pela terceira lei,

S(A)→ 0 quando TA → 0 ,

CR(T )→ 0 quando T → 0 . (1)

CR pode ser CV ou CP e (1) verifica-se experimentalmentepara todas as substancias testadas.

Consequencias da terceira lei (cont.)

Nao e possıvel arrefecer um sistema ate ao zero absoluto por umavariacao finita dos seus parametros termodinamicos.

• Apos calculos tediosos, mas nao complicados (ver Huang) . . .. . . numa variacao adiabatica de pressao dP,

dT =

(Vα

CP

)TdP

onde(

VαCP

)e finito quando T → 0 e α e o coeficiente de

expansao termica.

• i.e., quando T → 0 e necessario variar indefinidamente apressao para produzir uma variacao finita de T .

Consequencias da terceira lei (cont.)

Nao e possıvel arrefecer um sistema ate ao zero absoluto por umavariacao finita dos seus parametros termodinamicos.

• Apos calculos tediosos, mas nao complicados (ver Huang) . . .. . . numa variacao adiabatica de pressao dP,

dT =

(Vα

CP

)TdP

onde(

VαCP

)e finito quando T → 0 e α e o coeficiente de

expansao termica.

• i.e., quando T → 0 e necessario variar indefinidamente apressao para produzir uma variacao finita de T .

Exemplo de aplicacao

Como A = U − TS , podemos escrever, da terceira lei,

A = U − T

∫ T

0

CV

T ′dT ′ ,

onde o integral e feito a volume constante.

A unica constante aditiva esta em U. Temos ainda

U =

∫ T

0CV dT ′ + cte.

⇒ Podemos determinar A e U a menos da mesma constanteaditiva a partir de medidas de CV !

Exemplo de aplicacao (cont.)

As expressoes anteriores permitem determinar o ponto de fusao doquartzo solido

• Medimos cV das fases lıquidas e solida. A diferenca entreambas e ∆cV .

• Calculamos as diferencas das energias internas e livres deHelmholtz por unidade de massa,

∆u =

∫cV dT ′

∆a = ∆u − T

∫ T

0

∆cV

T ′dT ′

• Representamos ∆u e ∆a em funcao de T a volume constante.

• . . . o ponto de fusao corresponde a ∆a = 0

[condicao de equilıbrio entre as fases, mesma energia livre porunidade de massa]

Exemplo de aplicacao (cont.)

As expressoes anteriores permitem determinar o ponto de fusao doquartzo solido

• Medimos cV das fases lıquidas e solida. A diferenca entreambas e ∆cV .

• Calculamos as diferencas das energias internas e livres deHelmholtz por unidade de massa,

∆u =

∫cV dT ′

∆a = ∆u − T

∫ T

0

∆cV

T ′dT ′

• Representamos ∆u e ∆a em funcao de T a volume constante.

• . . . o ponto de fusao corresponde a ∆a = 0

[condicao de equilıbrio entre as fases, mesma energia livre porunidade de massa]

Exemplo de aplicacao (cont.)

As expressoes anteriores permitem determinar o ponto de fusao doquartzo solido

• Medimos cV das fases lıquidas e solida. A diferenca entreambas e ∆cV .

• Calculamos as diferencas das energias internas e livres deHelmholtz por unidade de massa,

∆u =

∫cV dT ′

∆a = ∆u − T

∫ T

0

∆cV

T ′dT ′

• Representamos ∆u e ∆a em funcao de T a volume constante.

• . . . o ponto de fusao corresponde a ∆a = 0

[condicao de equilıbrio entre as fases, mesma energia livre porunidade de massa]

Notas finais

• A impossibilidade de atingir o zero absoluto e muitas vezesdada como formulacao alternativa da terceira lei datermodinamica.

• Esta afirmacao e independente da segunda lei!

• A terceira lei da termodinamica e uma manifestacaomacroscopica de efeitos quanticos (!!!)

Notas finais

• A impossibilidade de atingir o zero absoluto e muitas vezesdada como formulacao alternativa da terceira lei datermodinamica.

• Esta afirmacao e independente da segunda lei!

• A terceira lei da termodinamica e uma manifestacaomacroscopica de efeitos quanticos (!!!)

Notas finais

• A impossibilidade de atingir o zero absoluto e muitas vezesdada como formulacao alternativa da terceira lei datermodinamica.

• Esta afirmacao e independente da segunda lei!

• A terceira lei da termodinamica e uma manifestacaomacroscopica de efeitos quanticos (!!!)