QF III Tema 5 1

QUMICA FSICA III Tema 5 FENMENOS DE SUPERFICIE Departamento de Qumica Fsica Universidad de Valencia

QF III Tema 5 2

5.- Fenmenos de superficie 5.1.- Interfase lquida

5.1.1.- Tensin superficial 5.1.2.- Interfases curvas

5.1.2.1.- Ecuacin de Young-Laplace 5.1.2.2.- Presin de vapor en superficies curvas 5.1.2.3.- Capilaridad

5.1.3.- Sistemas multicomponentes 5.2.- Interfase slida

5.2.1.- Fisisorcin y quimisorcin 5.2.2.- Isotermas de adsocin

5.2.2.1.- Isoterma de Langmuir 5.2.2.2.- Extensiones de la Isoterma de Langmuir 5.2.2.3.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin 5.2.2.4.- Limitaciones en la isoterma de Langmuir

5.2.3.- Otras isotermas 5.3.- Interfases electrizadas

5.3.1.- Introduccin 5.3.2.- Termodinmica de la Interfase Electrizada 5.3.3.- Estructura de la interfase electrizada

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5.1.- Interfase lquida En termodinmica se define como fase una regin del espacio con propiedades intensivas (como P, T, ci) constantes. Si se tienen dos fases en contacto, deben diferenciarse en algunas de estas propiedades y, por lo tanto, debe existir una zona de transicin donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra, regin tridimensional de contacto entre dos fases y que recibe el nombre de interfase o regin

Figura 5.1.- Esquema de la variacin de una propiedad intensiva en un sistema bifsico.

interfacial y en la que sus propiedades varan desde las correspondientes a la fase hasta las de la fase . Por ejemplo, si se tiene agua en contacto con su vapor en equilibrio trmico (igual temperatura) y mecnico (igual presin), la propiedad concentracin cambiar desde un valor alto en la fase lquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la Figura 5.1). La interfase es por tanto una regin no homognea, cuyas propiedades intensivas (en este caso la concentracin) cambian con la posicin. Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase . Del mismo modo, las molculas situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase . Sin embargo, las molculas situadas en la regin h2-h1 tienen un entorno molecular distinto al de las molculas que estn en el interior de cada fase. En el caso de que las fases en contacto sean un lquido y su vapor, la densidad que rodea a las molculas de la interfase no sera ni tan alta como en el interior de la fase lquida ni tan baja como en la fase gaseosa.

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En la mayora de sistemas, el tamao de la regin interfacial es muy pequeo respecto al del sistema por lo que la fraccin de molculas presentes en la regin interfacial es tambin muy pequea y la influencia que ejerce sobre las propiedades macroscpicas del sistema es despreciable. Normalmente, el espesor de la regin interfacial se limita a unos pocos dimetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de molculas) e involucra por tanto a una proporcin pequea de molculas del sistema, aunque, sin embargo, existen sistemas con una fraccin significativa de molculas en la superficie, como se puede observar en el siguiente ejemplo, siendo notables los efectos de la interfase en esos sistemas con gran rea Ejemplo 5.1.- Comparar la proporcin de regin superficial en dos sistemas formados por

la misma cantidad de agua lquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio (sistema 1) o en forma de gotas de 100 de radio (sistema 2).

Solucin.- En el sistema 1, el rea superficial respecto al volumen seria:

13

2m4,48

062,03

r3

r3/4r4

VA ===

= .

En el sistema 2, el volumen de cada gota ser: 33103 m)10x100(34r

34v == , resultando

un nmero de gotas

=

=

=

4103

m1034

m101

m1034

L1n21

324

33

324 con una superficie

25221021

2 m10x3m)10x100(4410x3r4nA =

== y una relacin

183

5

3

5m10x3

1,010x3

l10x3

VA === , seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el

nmero de molculas involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 , en el sistema de gotas el nmero de molculas superficiales es seis millones de veces superior al del sistema formado por una esfera.

Lo mismo sucedera si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 . superficial, como son los coloides, o los slidos porosos (como las zeolitas) o las dispersiones. Las interfases tambin sern decisivas en aquellos procesos que tienen lugar nicamente sobre superficies (corrosin, reacciones sobre electrodos, membranas celulares). Muchas aplicaciones qumicas en la industria se basan en fenmenos superficiales (adherencia, lubricacin, detergencia). Los fenmenos de superficie implican al menos una fase condensada (slido o lquido y en este tema se estudiarn los fenmenos de superficie con superficies lquidas (liq-gas o liq-liq) y con superficies slidas (sol-gas y sol-liq).

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5.1.1.- Tensin superficial Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia espontnea de todo sistema a minimizar su rea superficial. Por ejemplo: i. Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma esfrica porque es la forma 3D que asegura una menor relacin rea/volumen. ii. Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor reduciendo la superficie, sin variar la masa ni, por tanto, el volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1, volumen, V1, rea, A1, y masa, m1. Estas gotas tienden a unirse, como se ilustra en la Figura 5.2, formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen sern el doble de cada una de las gotas anteriores, sin embargo el rea ser slo 1,59 veces la primera, de acuerdo con un clculo elemental. As, para cada esfera inicial se tendr: 311 r34V = ,

311 r34m = y 211 r4A = , mientras que para la esfera final 323112 r34r342V2V === , de

Figura 5.2.- Esquema del proceso de unin de dos gotas. donde podr deducirse que 132 r2r = , con lo que === 213 2222 r24r4A )r4(2)r4(59,1 21

21

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el contrario, las molculas de la superficie experimentan una fuerza atractiva neta hacia el interior del lquido, ya que se pueden despreciar las interacciones con las molculas del vapor. En trminos energticos, las molculas de la superficie tienen una energa interna promedio superior a las molculas del interior del lquido ya que experimentan menos interacciones atractivas. El sistema tender a minimizar su superficie para minimizar as su energa. Supngase una superficie interfacial de rea A entre dos fases y . El nmero N de molculas en la regin interfacial ser proporcional al rea. Si se aumenta dicha rea en una cantidad dA, aumentar el nmero de molculas superficiales en dN. Dado que las molculas son ms estables en el interior de la fase, ser necesario realizar un trabajo dw proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas a la superficie y as incrementar el rea interfacial: dAdw

dAdNdNdw

revrev =

(5.1) donde es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del rea, que recibe el nombre de tensin superficial. Sus propiedades principales son: 1) la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de superficie incrementada. > 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar trabajo sobre el sistema (dw>0). 2) depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en contacto, de la temperatura y la presin. Cuando se habla de la tensin superficial de un lquido nos referimos a la de un sistema compuesto por el lquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya que las interacciones con las molculas de la fase gaseosa son despreciables, normalmente, suele medirse la tensin superficial del lquido frente a aire u otros gases inertes a bajas presiones de forma que la solubilidad del gas en el lquido sea despreciable y que la no dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de la presin suele ser muy pequeo ya que, en primera aproximacin, podemos considerar a las fases condensadas como incompresibles. 3) tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente de fuerza/unidad de longitud: Sistema Internacional: J m-2= (Nm)m-2=N m-1 Sistema cegesimal: erg cm-2=din cm-1 (1 din cm-1=10-3 N m-1)

V

L

Figura 5.3.- Interacciones en un

sistema lquidovapor.

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4) puede interpretarse tambin como una fuerza por unidad de longitud. Imaginemos un sistema bifsico (con fases y ) confinado por un pistn mvil, como el que se esquematiza en la Figura 5.4. Cuando se desplaza el pistn una distancia dly , se produce un

Figura 5.4.- Sistema bifsico limitado por un pistn mvil. aumento de volumen, dV=lxlzdly , y de superficie, dA=lxdly, entre las fases y realizando un trabajo reversible sobre el sistema dwrev=-pdV+dA, siendo p la presin en el interior de las fases y . Por otro lado, el trabajo realizado por el pistn desde un punto de vista mecnico es: dwrev=Fpiston dly. Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene: Fpiston dly=-plxlzdly+lxdly (5.2) y dividiendo por dly: Fpiston=-plxlz+lx (5.3) Es decir, la fuerza realizada sobre el pistn se puede ver como la suma de una fuerza debida a la presin del sistema sobre la superficie del pistn y de otra fuerza debida a la presencia de la interfase, que pretende impedir el aumento del rea interfacial. Por lo tanto, la tensin superficial se puede definir tambin como una fuerza por unidad de longitud, siendo lx la longitud de la lnea de contacto de la interfase con el pistn: xlF

= (5.4) Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial siempre acta intentado disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la direccin en la que provoque una mayor disminucin. Por ejemplo, en el caso de una gota de lquido sobre una superficie slida se tienen tres fases en contacto (slido, lquido y vapor) y por lo tanto tres interfases (LV, SV,

x

y

z

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SL). Las tensiones superficiales que aparecen son las mostradas en la Figura 5.5, concretamente LV, SV y SL . Cada una de ellas acta sobre el permetro de la superficie de contacto entre las dos fases, en la direccin en que haga disminuir la misma.

Figura 5.5.- Tensiones interfaciales en el sistema formado por una gota lquida sobre una superficie slida. 5) El valor de depende de la intensidad de las interacciones intermoleculares en el lquido, a mayores interacciones mayor valor de la tensin superficial como se observa en la Tabla 5.1, en la que se muestran dichos valores para diferentes lquidos a 25C. El aumento de las interacciones intermoleculares, ya sea por interacciones de dipolo inducido-dipolo inducido (benceno), de puente de hidrgeno (etilenglicol y agua) o enlace metlico (mercurio) conducen a un aumento de la tensin superficial, ya que aumenta el trabajo necesario para llevar las molculas desde el interior del lquido a su superficie. Tabla 5.1 Tensin superficial de lquidos a 25C. Lquido n-hexano benceno etilenglicol agua mercurio x103 (N/m) 18,43 28,85 47,7 72,75 472 6) La tensin superficial depende de la temperatura, disminuyendo a medida que sta aumenta. Cuando se tiene un lquido en equilibrio con su vapor, las diferencias entre las fases disminuyen a medida que nos acercamos a la temperatura crtica, Tc, momento en el que desaparece la interfase y existe una nica fase (fluido supercrtico). Por lo tanto, para una temperatura igual o superior a Tc, =0. Cabe esperar pues que disminuya a medida que T aumente hasta llegar a Tc. Desde un punto de vista molecular, el aumento de la temperatura se traduce en una mayor energa cintica de las molculas, lo que les permite vencer ms fcilmente las atracciones existentes entre ellas y pasar ms fcilmente a la interfase. Existen distintas ecuaciones empricas que ajustan bien las medidas de a diferentes T: i) Etvos (1886): )TT(

V

kc3/2

m= ; Vm es el volumen molar del lquido, y k es una constante con valores para muchas sustancias de k 2,1 erg/K y para metales lquidos de k 0,5 erg/K.

SLL

S

V

SL SV

LV

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ii) Van der Waals (1894): nc

0 TT1

= ; n 11/9 (mayora de los lquidos); n 0,8 para el H2O; n 1 para metales lquidos. 7) La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene determinada por el valor de la energa libre de Gibbs, G, en cuya determinacin se deber incorporar necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el que no hay variacin en el nmero de molculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la termodinmica la variacin de la energa interna en funcin del calor, q, y trabajo, w, como dU=dq+dw. Ahora, la variacin de calor para un proceso reversible en funcin de la entropa viene expresado como: dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen y debido al rea superficial, se tiene dw=-pdV+dA, obtenindose para la variacin de energa interna: dApdVTdSdU

dApdVdwTdSdq

dwdqdU

+=

+=

=

+= (5.5) De la misma forma, teniendo en cuenta la definicin de energa libre de Gibbs:

G=H-TS=(U+pV)-TS , que en forma diferencial queda como dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT, en la que sustituyendo (5.5) se obtiene: dASdTVdpdG += (5.6) Para procesos a p y T constantes, dp=0 y dT=0, con lo que (5.6) se reduce a dG=dA y por tanto:

0AG

T,p>

=

(5.7) Dado que >0, si dA

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curvada, lo que, como se va a ver, tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de la presin de vapor y la capilaridad. 5.1.2.1.- Ecuacin de Young-Laplace Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805, describe la dependencia de la presin de una fase con la curvatura de la superficie que la limita. Supngase una fase formando una esfera de radio r en el interior de una fase . Si la fase es un lquido y la el vapor se tratar de una gota y en el caso contrario sera una burbuja, como se muestra esquemticamente en la Figura 5.6. Si la esfera se encuentra en situacin estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la esfera (las debidas a la tensin superficial y a la presin exterior) deben estar equilibradas por la fuerza que intenta expandirla (debida a la presin interna). Las fuerzas que tienen su origen en la presin pueden escribirse como el producto de presin por el rea, mientras que la debida a la tensin superficial se puede escribir como el trabajo por unidad de longitud:

+=+=

=+=+=

==

drrdr8pr4

drdApr4

drdwApFApF

pr4ApF

ex2

ex2

exexcomp

in2

inexp

donde se ha tomado A=4r2 y dA=8rdr. Se llega as a

r8pr4pr4 ex2

in2 += y dividiendo por 4r2, se obtiene finalmente la ecuacin de

Young-Laplace para una interfase esfrica: r2pp exin

+= (5.8) Dado que >0 y r>0, la presin en el interior de una superficie curva es mayor que la presin en el exterior. En el caso de una interfase plana, r= , por lo que pin=pex, la diferencia de presiones se anula. Los efectos de curvatura sern ms importantes cuanto ms pequeo sea el radio. Por ejemplo, la diferencia de presiones entre el interior y el exterior de una burbuja de r= 0,1 mm contenida en agua (74x10-3 Nm-1) es igual a: Torr3,11Pa105,1m101Nm10742ppp 34

13exin ==

==

La ecuacin de Young-Laplace es vlida con independencia de la naturaleza de las fases implicadas, ya que no se ha hecho ninguna suposicin sobre ellas en su demostracin.

Figura 5.6.- Esquema de una gota o de una burbuja.

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Adems, la ecuacin (5.8) puede generalizarse al caso de una superficie curva cualquiera, no necesariamente esfrica, cuya curvatura se puede expresar por dos radios, r1 y r2:

+=

21exin r

1r1pp (5.9)

Ejemplo 5.2.- Calcular a 20 C la presin en el interior de una burbuja de gas en agua si la presin del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 cm. agua= 73 dinas/cm.

Solucin.-

r2PP exin

+=

Pex=760 torr=1,01325x105 Pa; agua= 73 dinas/cm= 73x10-3 N/m; r= 0,040 cm=40x10-5 m

5

35

in10x4010x73x210x01325,1P

+= = 101690 Pa= 762,7 Torr

5.1.2.2.- Presin de vapor en superficies curvas Una de las consecuencias de la ecuacin de Young-Laplace es que al aumentar la presin en el interior de una superficie curva, aumentar el potencial qumico de la sustancia confinada en su interior, cambiando algunas propiedades como, por ejemplo, la presin de vapor de un lquido en equilibrio con su propio vapor. Considrese que se introduce un lquido en un recipiente en el que se ha hecho el vaco. Se establecer un equilibrio entre el lquido (L) y su vapor (V), como se muestra en la Figura 5.7, por lo que los potenciales qumicos en ambas fases sern iguales, as como sus presiones:

LV = (5.10) *LV ppp == (presin de vapor en interfase plana) (5.11) Qu ocurre si se aumenta la presin selectivamente sobre la fase lquida, lo que puede conseguirse usando por ejemplo un pistn permeable al gas, aadiendo un gas inerte o por formacin de una interfase curva que encierre a la fase lquida? El potencial qumico del lquido aumentar, siendo la variacin del potencial qumico con la presin a temperatura constante igual al volumen molar: mT V)p/( = (V es siempre positivo), por lo que:

Figura 5.7.- Equilibrio lquido vapor.

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LLm

L dpVd = (5.12) Para que el sistema contine en equilibrio, el gas tambin debe aumentar su potencial qumico (para ello el lquido se evapora aumentando la presin del gas). La variacin del potencial qumico valdr: VVmV dpVd = (5.13) y si se supone que el vapor se comporta como un gas ideal Vm=(RT)/p con lo que: V

VV dp

pRTd = (5.14) En el equilibrio se igualarn de nuevo los potenciales qumicos, o lo que es lo mismo sus variaciones (eqs. (5.12) y (5.14)) quedando:

VV

LLm dp

pRTdpV = (5.15) Si se considera un cambio finito de presiones, la expresin anterior se puede integrar habida cuenta que inicialmente *LV ppp == y que finalmente al aplicar una diferencia de presin p entre las fases la presin del vapor (fase V) cambia de p* a p y la presin del lquido (o fase L) cambia de p*a (p+p), por lo que integrando:

Vp

*pV

Lpp

*p

Lm dp

pRTdpV =

+ (5.16) y asumiendo el lquido como incomprensible (VmL= cte) para cambios pequeos de presin, se obtiene: ( )[ ]p*pp

RTV

*ppln

*pplnRT*)ppp(V

LmL

m +=

=+ (5.17) o en forma exponencial:

[ ]p*)pp(RTV Lm

e*pp+

= (5.18) Es decir, al aumentar la presin sobre el lquido aumenta su potencial qumico y por lo tanto su tendencia a escapar: aumenta la cantidad de vapor y consecuentemente la presin de vapor, p>p*.

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Qu ocurre cuando el lquido est contenido en una superficie curva, por ejemplo una gota? La sobrepresin ejercida sobre el lquido vendr dada por la ecuacin de Young-Laplace r2ppp exin

== y sustituyendo en la ecuacin (5.17) se obtiene: ( )

+=

r2*pp

RTV

*ppln

Lm (5.19) En la Tabla 5.2 se muestran, como ejemplo de aplicacin de la ecuacin (5.20), la variacin de la presin de vapor de agua a 20C en funcin del radio de curvatura considerando que VmL=18x10-6 m3; =72,7510-3 N/m y p*= 27,5 mm Hg. Tabla 5.2 Variacin de la presin de vapor de gotas de agua a 20 C en funcin de su tamao r (nm) p (mm Hg) (p-p*) (mm Hg) 2/r (N/m2) 1000 100 10 1

27,53 27,80 30,62 80,63 0,03 0,30 3,12 53,13

145,5103 145,5104 145,5105 145,5106 Se puede observar que el efecto de la curvatura sobre la presin de vapor empieza a ser importante (cuantitativamente) para radios inferiores a unos 100 nm. Adems, de los dos sumandos que aparecen en la parte derecha de la ecuacin (5.19) habitualmente (2/r)>>(p-p*), como se puede observar en la tabla anterior, y consecuentemente la expresin (5.19) puede simplificarse, quedando: r2

RTV

*ppln

Lm =

(5.20) que tambin se puede escribir en forma exponencial como: rRT/V2RT/pV LmLm e*pe*pp == (5.21) Expresin que se conoce como Ecuacin de Kelvin para gotas, esquematizadas en la Figura 5.8. Si lo que se tiene es una cavidad de vapor (burbuja) en el interior del lquido (vase Figura 5.8), la presin en el lquido ser ahora menor que dentro, es decir p=pL-pV =pex-pin

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g

Figura 5.8.- Esquemas de una gota y de una burbuja. do importancia para gotas (o burbujas) de 1-10 nm de radio. Sin embargo, el tratamiento termodinmico de sistemas muy pequeos puede no ser adecuado debido a que contienen muy pocas molculas. Se puede valorar el efecto con el radio, calculando la relacin a 20C entre la presin de vapor de gotas o burbujas de agua respecto al valor en una interfase plana, obtenindose los valores que se muestran en la Tabla 5.3. Para radios de 1 nm la presin de Ejemplo 5.3.- Calcular a 293 K la presin de vapor del agua en un slido poroso cuyos

poros tienen un dimetro de 10 . La presin de vapor del agua es de 3,66 kPa y la densidad 997 kg/m3 a 293 K.

Solucin.-

rRT/V2 Lme*pp =

Pa5.423e10x66,3

e*pp31110131

Lm

mkg997Kx293xmolJK314,8mx10x5/kgmol10x18xNm07275,0x23

rRT/V2

=

=

==+

Tabla 5.3 Relacin entre las presiones de vapor en el interior de gotas o burbujas y las de superficies planas. r (nm) Gota, p/p* Burbuja, p/p* 1000 100 1 0,5 1,001 1,011 2,92 8,48

0,999 0,989 0,337 0,118 vapor casi se triplica para una gota o se reduce a un tercio para una burbuja. Este efecto sobre la presin de vapor puede ser muy importante en algunos casos y tiene consecuencias importantes en distintos sistemas:

conocida como Ecuacin de Kelvin (burbujas). La presin de vapor de un lquido encerrado en el interior de una superficie curva es mayor que bajo una superficie plana (p>p*); mientras que es menor cuando el lquido est en el exterior de la superficie curva (p

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i) Formacin de las nubes (pequeas gotas en suspensin). El aire caliente rico en vapor de agua se eleva hacia regiones mas fras de la atmsfera. A determinada altura, la temperatura es tal que el vapor de agua es inestable frente al lquido, comenzando a condensar en forma de pequeas gotas formadas por molculas que se aglutinan. Inicialmente estas gotas son tan pequeas que tienen una presin en el interior muy alta, por lo que en lugar de crecer vuelven a evaporarse (el potencial qumico es alto y por lo tanto la fase formada como gota pequea es inestable). Este efecto estabiliza el vapor, dando lugar a una fase vapor sobresaturada, ya que a pesar de ser la concentracin superior a la necesaria para condensar a esa temperatura, esta condensacin no se produce. El vapor es termodinmica-mente inestable frente al lquido, pero no respecto a las pequeas gotas que es necesario formar en primer lugar. Cmo se produce entonces la condensacin en gotas grandes para dar lugar a las nubes (r1 m)? Debido a la existencia de ncleos de condensacin, partculas de polvo o de otro tipo, que proporcionan una superficie (no curva) sobre la que adherirse las molculas de agua. Esta es la base del sembrado de nubes con pequeos cristales de AgI para provocar lluvia artificial. Si la atmsfera est excesivamente limpia, la mezcla sobresaturada de vapor no llega a condensar y no se forman nubes. ii) El cambio de presin debido a la curvatura explica tambin la estabilizacin de lquido por encima de su punto de ebullicin (lquido sobrecalentado) o por debajo del punto de congelacin (lquido subenfriado). Experimentalmente es posible calentar agua a 280C sin que se evapore y enfriarla a 40 C sin que solidifique. El sobrecalentamiento se produce porque la presin dentro de las burbujas que aparecen en el lquido es mayor que en sus alrededores, por lo que el vapor formado vuelve a condensar y las burbujas colapsan. Si el proceso de nucleacin (en las paredes del recipiente o sobre un trozo de material poroso) permite la formacin de burbujas suficientemente grandes, como para subsistir, el lquido hierve. El subenfriamiento de lquido (o vapores) se debe a que las primeras partculas de slido (o lquido) que se forman son tan pequeas que su presin interior es mayor que la existente en el lquido (o vapor) que las rodean y vuelven a licuar (o evaporar). La misma razn explica la existencia de disoluciones sobresaturadas de soluto. Si a un lquido subenfriado en una disolucin sobresaturada se le aaden centros de nucleacin, cristalizan inmediatamente. iii) El envejecimiento de precipitados se basa en la diferente solubilidad de cristales de distinto tamao. Los cristales pequeos son ms solubles que los grandes, por lo que se disuelven preferentemente dando lugar a una disolucin sobresaturada que a su vez precipitar sobre los cristales grandes. Este fenmeno se conoce como envejecimiento de los precipitados y es el motivo por el cual en Qumica Analtica se hierven los precipitados para facilitar su filtracin. La ecuacin de Gibbs- Freundlich-Ostwald que describe la solubilidad (S) en funcin del radio del cristal es formalmente idntica a la de Kelvin:

r2

RTV

*SSln

Sm =

.

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La ecuacin de Kelvin presenta algunas limitaciones: - depende tambin del radio de curvatura, siendo esta dependencia importante para radios pequeos. - No es completamente correcto usar la termodinmica macroscpica para sistemas con pocas molculas, ya que en estos casos las fluctuaciones del equilibrio son muy importantes. Por ejemplo, una gota de 100 contiene unas 1,4105 molculas de agua y una de 10 contiene slo 140. 5.1.2.3.- Capilaridad Al introducir un tubo capilar en un lquido, ste asciende o desciende por el mismo, fenmeno que se conoce como capilaridad. Este fenmeno viene determinado por las interfases que limitan la columna de lquido: la interfase lquido/tubo (liq/sol); la interfase del lquido con la fase que est por encima (gas normalmente) y la interfase entre el slido del tubo y esta fase (sol/gas). La nica interfase que puede modificarse bajo la accin de las tensiones superficiales es la formada entre el lquido y el gas. La interfase liq/gas no es plana sino que se curva formando un menisco (Figura 5.9). Cuando se alcance el equilibrio entre estas tres tensiones, se podr escribir:

cosLGSLSG += Despejando de esta igualdad, el ngulo de contacto que se formar entre el lquido y el slido en el menisco: LG

SLSGcos

= Segn se deduce de esta expresin se pueden distinguir dos situaciones, como se ilustra en la Figura 5.9: a) Si SLSG > entonces cos>0 y 900 b) Si SLSG < entonces cosFcoh ( SL pequea)

Figura 5.9.- Capilaridad y ngulos de contacto.

SG

SLLG

L

G

S

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el lquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia arriba quedndose el lquido en la parte convexa, el ngulo de contacto sol/liq 090. Se dice que el lquido moja al slido, tanto ms cuanto menor sea . Ejemplo: H2O/vidrio. b) Si Fadh

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r2pp

ghpp

ghpp

45

L53

V62

=

+=

+= Relaciones en las que se ha supuesto que el menisco es esfrico (vlido para tubos estrechos) y adems se ha despreciado el peso de los lados del menisco al calcular la presin hidrosttica (zona entre lneas rojas de la figura). Imponiendo la condicin de equilibrio: p2=p3 y teniendo en cuenta que p4=p6 se llega a:

r2ghpgh

r2pghpghp L6

L4

L5

V6

+=+=+=+ que se simplifica a

gh)(r2 VL = y despejando la altura de la columna:

gr)(2h

VL

= (5.23) El radio del menisco, r, se puede expresar en funcin del radio del capilar R y del ngulo de contacto , (R=r cos), obtenindose finalmente para la altura que alcanza el lquido en el capilar:

gR)(cos2h

VL

= (5.24) Si el lquido moja: 0; h>0 el lquido asciende por el capilar, por el contrario si

>90 ; cos

QF III Tema 5 19

Ejercicio 5.4.- A 20 C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un tubo de dimetro interno de 0,350 mm es de 3,33 cm. Sabiendo que el ngulo de contacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire a 20 C son 0,7914 y

0,0012 g cm-3, calcule para el metanol a 20 C. Solucin.- La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin del radio del capilar es

gR)(cos2h VL

= . Para el agua se puede considerar que cos 1 con lo que queda:

gR)(2h VL

= y , por lo tanto, 2gRh)( VL

=

Sustituyendo datos: R=0,350/2x10-3 m; g = 9,81 ms-2; h = 0,033 m; L= 791,4 Kgm-3; V= 1,2 Kgm-3 se obtiene: = 22,58x103 Kg s2 =22,58x103 N m1 =22,58x103 J m2

Si se desprecia la densidad del vapor frente al lquido, queda2gRhL

= y el resultado

que se obtiene con los mismos datos es: = 22,62x103 Nm1 . Es decir, se comete un error menor del 0,2%. Se pueden citar como ejemplos de capilaridad cotidianos: i) Impermeabilizacin de tejidos. Se consigue aplicando un producto sobre los tejidos de forma que Fadh90 y el agua u otros lquidos no mojan, no penetran. ii) Formacin de roco sobre plantas o rocas. El vapor de agua puede condensar a presin menor que su presin de vapor sobre un capilar. Al introducirse en un capilar el agua queda en la zona convexa (moja) por lo que la presin ser menor que fuera y consecuentemente disminuye la presin de vapor (ecuacin de Kelvin). iii) Ascenso de la savia en las plantas. Como ejemplo, la altura alcanzada en funcin del radio del capilar para agua a 20C, utilizando la ecuacin simplificada (5.25), toma los siguientes valores habida cuenta que = 72,75 10-3 Nm-1; = 998 kg m-3; g= 9,81 m s-2 R (m) 0,001 0,0001 10-7 10-10 h (m) 14910-4 14910-3 149 149103

5.1.3.- Sistemas multicomponentes Un aspecto fundamental desde el punto de vista qumico es la modificacin de las propiedades de las interfases con la composicin. En el tratamiento termodinmico de las

QF III Tema 5 20

superficies de sistemas multicomponentes se ha de incorporar tambin la composicin como variable. Existen dos aproximaciones: i) El modelo de Gibbs (1878) en el que se supone que la interfase es una superficie con volumen nulo. ii) El modelo desarrollado por Guggenheim (1940) que considera la capa interfacial como una fase tridimensional. Se va a utilizar el modelo de Gibbs para realizar el tratamiento termodinmico de interfases en sistemas multicomponentes. En l, las fases se separan por una superficie de espesor nulo, la superficie divisoria de Gibbs. La localizacin de la superficie es en principio arbitraria, pero lo lgico es situarla en el interior de la regin interfacial (vase Figura 5.11). Figura 5.11.- Comparacin entre el sistema bicomponente real y el de Gibbs. El sistema modelo se elige de forma que sus propiedades extensivas (volumen total V, energa interna U, entropa S, nmero de moles de cada componente ni) sean iguales a las del sistema real. Adems las fases y del modelo se definen de modo que tengan las mismas propiedades intensivas que en el sistema real. Lgicamente las propiedades extensivas de cada una de las fases del modelo no pueden ser iguales que en el sistema real, ya que se ha eliminado una parte del sistema (la regin interfacial). As, el volumen de las fases V y V en el modelo no pueden ser iguales a las del sistema real, ni tampoco el nmero de moles ( in y

in ). La clave del modelo reside en asignar a la superficie divisoria los valores de las propiedades termodinmicas que sean necesarios para que el modelo tenga un volumen, V, energa, U, entropa, S, y nmero de moles del componente i, ni, iguales a los del sistema real. Estas propiedades asignadas a la superficie divisoria se conocen como propiedades de exceso

superficial. As, siendo V el volumen total del sistema real se puede escribir como sumatorio de las distintas partes en que se ha dividido el sistema, V=V+V+V=V+V , ya que, por definicin del modelo, el volumen de exceso superficial es nulo (V=0). Asimismo, la energa total para el modelo debe ser igual a la del sistema real: U=U+U+U (5.26)

Vr

Vri

Vr

V VrSuperficie divisoriade Gibbs, V=0

V Vr

Sistema real Sistema de Gibbs

ReginInterfacial

QF III Tema 5 21

De donde se deduce que la energa interna de exceso superficial ser U=U-U-U . Igualmente se puede definir la entropa de exceso superficial, S: S=S-S-S (5.27) y el nmero de moles de exceso superficial para cada componente i del sistema (cantidad de exceso superficial), in : )VcVc(nnnnn iiiiiii +== (5.28) donde ni es el nmero de moles de i en el sistema real (y en el modelo); ic , ic las concentraciones molares de i en las fases y del modelo (y por ser magnitud intensiva, tambin en el sistema real). Por ello, la cantidad de exceso superficial in ser la diferencia entre la cantidad de i en el sistema real y la cantidad de i que existira si las fases y fueran homogneas hasta la superficie divisoria. Como se ver esta cantidad de exceso puede ser positiva, nula o incluso negativa. Supongamos un sistema que se extiende desde z=0 a z=b, y donde la concentracin molar de la especie i (ci) cambia desde ic hasta ic , como se esquematiza en la Figura 5.12. La superficie divisoria (de rea A) se sita en z0 mientras que la interfase real se extiende desde z1 a z2.

Figura 5.12.- Dimensiones y variacin de la concentracin en un sistema bifsico. El nmero de moles del componente i en una seccin de espesor dz valdr:

AdzcdVcdn iii == (5.29)

QF III Tema 5 22

y el nmero de moles totales en todo el sistema ser: == b0

ib

0ii dzcAdnn , donde A es el rea transversal igual para todo valor de z. El nmero de moles de i en las fases y del sistema modelo, considerando que se mantiene la homogeneidad hasta la superficie divisoria z0, sern:

dzcAn0z

0ii = ; dzcAn b

zii

0= (5.30) Por lo tanto, la cantidad de exceso superficial:

=

+=

==

0

0 0

0

0

0 z

0

b

z

b

z

z

0iiii

b

0

b

z

z

0iiiiiii dzcdzcdzcdzcAdzcdzcdzcAnnnn

( ) ( )

+

=

b

zii

z

0ii

0

0dzccdzccA (5.31)

El valor de in depende de dnde se site la superficie divisoria y puede ser mayor, menor o igual a cero. En la Figura 5.13 se muestran diferentes situaciones en las que in puede ser nulo, positivo o negativo. De acuerdo con la ecuacin anterior in vendr dado por el rea comprendida entre la rectas que representan ic (o ic ) y la curva que da la variacin de la concentracin de i a lo largo de todo el sistema (ci(z)). Cada uno de los dos sumandos que

Figura 5.13.- Variacin de ni con la superficie divisoria.

QF III Tema 5 23

aparecen en la ecuacin (5.31) viene dado por el rea encerrada entre la recta que da la concentracin en cada fase (constante) y la curva que da la concentracin como funcin de z. Tal y como puede verse en los tres casos representados, el primer trmino es negativo ya que la concentracin real va por debajo de la de la fase en la regin interfacial. El segundo trmino es positivo ya que la concentracin real va por encima de la de la fase en esta misma regin. La suma de ambos sumandos puede dar un resultado total nulo, positivo o negativo en funcin de donde se site la superficie divisoria (z0). Lgicamente, todas las magnitudes que sean funcin de in (U, S,) dependern de la posicin donde se site la superficie divisoria z0. Descripcin termodinmica del modelo de Gibbs Considerando un sistema abierto, dni0, formado por i componentes y fases, de acuerdo con la primera ley de la termodinmica: dU=dq+dw, y para un proceso reversible dq=TdS y

++=fases comp

iii dndApdVdw

(5.32) donde se ha supuesto que la interfase es plana y por tanto p=p=p. Para un proceso reversible, el sistema pasa por estados de equilibrio en los que el potencial qumico de cualquier componente es el mismo en todas las fases: iiii

=== (5.33) y por lo tanto: i

iiii

iiii

ii dn)nnn(ddn =++=

(5.34) De esta forma la ecuacin (5.32) puede simplificarse, quedando: ++=i

iidndAPdVTdSdU (proceso reversible, interfase plana) (5.35) Para cada una de las fases del sistema modelo de Gibbs se puede escribir: +=i

iidnpdVTdSdU (5.36)

+=i

iidnpdVTdSdU (5.37) por lo que para la superficie divisoria:

QF III Tema 5 24

)dndndn(dA)dVdVdV(p)dSdSdS(T

dnPdVTdSdn

pdVTdSdndApdVTdSdUdUdUdU

iii

ii

ii

ii

ii

iii

++=

=+

+++==

(5.38) expresin que se puede simplificar, teniendo en cuenta las definiciones de magnitudes de exceso y que el volumen de la interfase es nulo, hasta:

ii

idndATdSdU ++= (5.39) Integrando esta ecuacin para un proceso en que el sistema pase de un estado 1 al 2 aumentando el rea sin variar las variables intensivas (p, T, ci): ++=i

2

1ii

2

1

2

1

2

1dndAdSTdU (5.40) se obtiene:

)nn()AA()SS(TUUi

1,i2,ii121212 ++= (5.41) Se puede tomar como estado 1 el estado con tamao cero, en el que todas las propiedades extensivas (U, S, A, ni) se anulan, llegndose a:

ii

inATSU ++= (5.42) Considerando la diferencial total de la expresin anterior: +++++=i

iiii

i dndnAddAdTSTdSdU (5.43) Esta derivada se ha realizado sin tener en cuenta que algunas variables dependen de otras; por ejemplo, la tensin superficial depende de la temperatura. Por eso, si se compara con (5.39) se puede ver que no se obtiene el mismo resultado. Existen una serie de restricciones sobre los cambios de estas variables que se deben considerar. Para que las ecuaciones (5.43) y (5.39) coincidan se ha de verificar que:

0dnAddTS ii

i =++ (5.44)

QF III Tema 5 25

conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem superficial, ecuacin que indica que los cambios en la tensin superficial, la temperatura y la composicin no son independientes, estn ligados a travs de (5.44), que un cambio en la temperatura y/o en la composicin lleva asociado un cambio en la tensin superficial. Si se est interesado en conocer la dependencia con la composicin, considerando un proceso isotermo, T= cte, la ecuacin anterior queda como: i

ii dnAd = (5.45) Y dividiendo por A:

ii

i dd = (5.46)

que es la Isoterma de adsorcin de Gibbs, donde Ani

i

= es la concentracin superficial de exceso del componente i (nmero de moles en exceso o defecto del componente i por unidad de rea). La isoterma de adsorcin de Gibbs relaciona las variaciones en la tensin superficial con el potencial qumico de los componentes a travs de la concentracin superficial de exceso. Para que estas propiedades tengan significado fsico se han de referir a una superficie divisoria concreta. Normalmente se toma como superficie divisoria aquella para la que se anula 1n , siendo 1 el componente mayoritario (el disolvente), tal y como se muestra en el apndice 5.1. [ ] [ ]

[ ] 0)zb(AcAzcnA1

VcVcnA1nnn

A1

An

01011

1111111

1

==

====

(5.47) de esta forma, se definen las adsorciones relativas del componente i respecto al componente 1:

An )1(i

)1(i

= (5.48) donde )1(i es la concentracin superficial de exceso del componente i relativa al componente 1. Esta cantidad puede ser positiva, nula o negativa. A partir de la posicin de la interfase, definida por la ecuacin (5.47), puede encontrarse la siguiente expresin para el clculo de )1(i en funcin de magnitudes diferentes de las de la interfase (Anexo 5.1):

=

11

ii11ii)1(i cc

cc)Vcn()Vcn(

A1 (5.49)

QF III Tema 5 26

Segn esta expresin la adsorcin superficial relativa es independiente de la posicin de la superficie divisoria y se puede determinar experimentalmente a partir de las concentraciones en las fases, ci, el nmero de moles, n, y el volumen del sistema, V. Cuando la adsorcin relativa )1(i del soluto i es positiva, significa que el componente i es adsorbido en la interfase, la proporcin moles de i a moles de disolvente (1) es mayor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase se enriquece en el componente i. Cuando )1(i es negativo, significa que el componente i es desorbido de la interfase, la proporcin moles de i a moles de componente 1 es menor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase se empobrece en i (ver anexo para los detalles de la interpretacin de la concentracin superficial de exceso relativa). Teniendo en cuenta estas consideraciones la isoterma de adsorcin (5.46) se expresa como: i

1i)1(i dd

= (5.50) que para un sistema de dos componentes se reduce a

2)1(2 dd = (5.51) La expresin general para el potencial qumico de una especie en disolucin viene dada por: 2

,022 alnRT)P,T( += (5.52) siendo a2 la actividad del soluto. A temperatura constante, y teniendo en cuenta que la dependencia del potencial qumico con la presin es poco importante en fases condensadas:

)a(lnRTdd 22 = (5.53) y si se trata de una disolucin diluida, se puede aproximar actividad a concentracin quedando: )c/c(lnRTdd 022

= (5.54) siendo c0 la concentracin estndar (1 mol/L). Sustituyendo este valor en (5.51), se obtiene: )c/c(lndRTd 02)1(2

= (5.55) por lo que

QF III Tema 5 27

T0

2)1(2

)c/cln(RT1

=

(5.56)

o lo que es lo mismo: T2

2)1(2

cRTc

=

(5.57)

La isoterma de adsorcin de Gibbs da, por tanto, la variacin de la tensin superficial con la concentracin del soluto en funcin de la adsorcin, positiva o negativa, de dicho soluto en la interfase. Si el soluto presenta una adsorcin superficial relativa al disolvente positiva (su proporcin respecto al disolvente es mayor que en el interior de la fase), la tensin superficial disminuye a medida que aumenta la concentracin. Si por el contrario el soluto tiene una adsorcin superficial relativa negativa, 2(1)

y, de acuerdo con la ecuacin (5.57), 2(1) < 0. Es decir, son sustancias que no tienen tendencia a adsorberse en la interfase, sino, por el contrario, se acumulan en el interior de la fase acuosa. Este tipo de comportamiento lo dan

20

30

40

50

60

70

80

90

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1 2 3 4 50 1 2 3 4 5

Tipo ITipo IITipo III

Tipo ITipo IITipo III

(din/c

m)

c2 (M)

Tipo I

Tipo II

Tipo III

QF III Tema 5 28

sustancias solubles, que interaccionan fuertemente con las molculas de disolvente (motivo por el que se acumulan en el interior de la fase acuosa). Para el caso del agua, son sustancias inactivas las sales inorgnicas (NaCl) y otras sustancias orgnicas como la sacarosa. Debido a las interacciones con las molculas de disolvente (ejemplo ion-dipolo para los slidos inicos) su situacin energtica ser ms estable en el seno de la disolucin que en la superficie, donde van a carecer de este entorno tan favorable. Las molculas de agua establecen fuertes interacciones con estos solutos por lo que un aumento del rea superficial requerir ms trabajo para llevar molculas del interior a la interfase. La tensin superficial aumenta con respecto al disolvente puro, y tanto ms cuanto mayor sea la concentracin de soluto, como se muestra en la figura anterior. ii) Tipos II y III. Para estas sustancias la tensin superficial disminuye con la concentracin 0c2

0. Son sustancias que tienden a adsorberse en la interfase, mostrando una mayor concentracin relativa al disolvente que en el interior de la fase acuosa. Se comportan as sustancias slo parcialmente solubles en el disolvente, como en el caso del agua, las sustancias orgnicas poco polares. De particular inters son las sustancias que presentan una parte polar o hidroflica (ejemplo grupos OH, -COOH) y una parte no polar o hidrfoba (cadenas hidrocarbonadas), esquematizadas en la Figura 5.15.

Figura 5.15.- Esquema de molculas tipo II III. Mientras que la parte polar (por ejemplo grupos cido, alcohol, ) interacciona fuertemente con las molculas de agua, aumentando la solubilidad, la parte hidrocarbonada interaccionar dbilmente con las molculas de agua. La parte hidrocarbonada tender a situarse fuera del disolvente ya que de esta manera no rompe las interacciones H2O-H2O que son fuertes (puentes de hidrgeno). As, 2(1) >0. La tensin superficial disminuye puesto que para aumentar la superficie ahora, se pondran esencialmente molculas del soluto en la interfase. Estas molculas interaccionan dbilmente con el disolvente por lo que costara menos trabajo llevarlas del interior de la fase acuosa a la interfase. El comportamiento II III lo determina la insolubilidad de la sustancia, por ejemplo la longitud de la cadena hidrocarbonada. Cuando es pequea (etanol, cido actico) el compuesto es parcialmente soluble en agua y se acumula lentamente en la interfase dando lugar a una evolucin tipo II.

Parte hidrofbica Parte hidroflica

QF III Tema 5 29

Si la cadena hidrocarbonada es grande (con 10 o ms tomos de carbono), como por ejemplo: - Sales de cidos orgnicos [RCOO-Na+] como el oleico [CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH] - Sales de sulfato de alquilo: - Sales de sulfonatos de alquilo: - Sales de aminas cuaternarias (CH3)3RN+Cl- estas molculas son muy poco solubles y se acumulan rpidamente en la superficie dando una evolucin tipo III ( aumenta rpidamente con la concentracin, por lo que de acuerdo con la isoterma de Gibbs, disminuye rpidamente con la misma). Las molculas se sitan de forma que los grupos polares queden dirigidos hacia el interior de la fase acuosa y los restos hidrocarbonados hacia fuera. A medida que aumenta la concentracin, la superficie tiende a saturarse. En los solutos tipo III la saturacin se alcanza rpidamente, por lo que la tensin superficial disminuye muy rpidamente al principio para, una vez alcanzada la saturacin, permanecer relativamente constante, como se observa en la figura anterior. Los compuestos de tipo III se denominan agentes tensoactivos o surfactantes y se emplean como detergentes, ya que al disminuir la tensin superficial H2O/grasa permiten eliminar sta de los tejidos. Ejercicio 5.5.- La tensin superficial a 20 C de una serie de disoluciones acuosas de

surfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), responde a la

ecuacin: 2ac8,72 = , donde la tensin superficial viene expresada en mN/m, la concentracin en mM y la constante a vale a=1.1x10-2 mN m-1 (mM)-2. Utilizando dicha relacin, calcular: a) La concentracin superficial de surfactante en una disolucin 25 mM. b) El rea promedio ocupada por una molcula de surfactante en la interfase para la disolucin anterior.

Solucin.- a) La concentracin superficial de exceso viene dada por la isoterma de adsorcin de Gibbs,

que para una disolucin ideal queda, (5.57):

T2

2)1(2 cRT

c

=

Como en este caso sabemos la dependencia funcional de la tensin superficial con la concentracin:

[ ]222 )mM(c10x1,18,72ca8,72)m/mN( ==

QF III Tema 5 30

la derivada de la tensin superficial frente a la concentracin ser ac2c T

=

, quedando

para la concentracin superficial:

RTac2

cRTc 2

T)1(2 =

=

Finalmente, sustituyendo los valores de a=1.1x10-2, c= 25 mM y T = 293.16 K se obtiene:

242

)1(2 m/mol10x64,5RTac2 ==

b) El rea ocupada por mol es la inversa de la concentracin superficial. Si queremos el rea

por molcula simplemente habr que dividir por el nmero de Avogadro: 2219

)1(2AS A4,29m10x94,2N

1A ==

=

5.2.-Interfase Slida En el apartado anterior se han tratado los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. El objetivo de ste es el estudio de los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es, normalmente, una fase gaseosa. Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y la reactividad (catlisis heterognea) se han de describir brevemente las superficies slidas, pues presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente se puede pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente, como se aprecia en la Figura 5.16, aunque esta es una situacin ideal difcil de conseguir en la prctica, ya que la su-

Figura 5.16.- Superficie ideal de un slido. perficie de un slido suele estar llena de defectos, debidos al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la Figura 5.17 muestra algunos de ellos. La presencia de defectos puede ser

QF III Tema 5 31

Figura 5.17.- Defectos en la superficie de un cristal. importante en el estudio de los procesos superficiales, ya que los tomos implicados en ellos son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto. Adems de los defectos estructurales, a la hora de acercarse al estudio de las superficies slidas se ha de tener en cuenta cul ser la composicin que se va a encontrar. En condiciones normales, las partculas de gas bombardean continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente. Como, se estudi en la leccin 3, la velocidad de este proceso puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo viene dado por (3.13):

VNv

41

VN

mkT8

41

dtdN

A1Z

2/1P

P =

==

que a 298,15 K toma un valor de: )gmol(M

)mmHg(p10034,2)scm(Z1

2112p

= Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) Zp= 3x1023 cm-2s-1, lo que significa que, puesto que en 1 cm2 de superficie se ubican aproximadamente 1015 tomos, el nmero de choques sobre cada tomo superficial aproximadamente de 108 cada segundo. An cuando slo una pequea fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto. Para mantener limpias las superficies se emplean tcnicas de vaco. Mediante un vaco tpico, se consiguen presiones de 10-6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 10 s y mediante tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones de 10-11 mm Hg, lo que ampla an ms el tiempo entre impactos (un impacto por tomo de superficie cada 106 s , uno cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se calienta a 200-300 C durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede ser una lmina, filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo con iones gaseosos acelerados.

Adatom

Terraza Escaln

Esquina

QF III Tema 5 32

5.2.1.-Fisisorcin y quimisorcin Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En este ltimo caso, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, permanecer fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema apartado, nuestro estudio se va a centrar en el proceso de adsorcin y posteriormente en los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse. Para empezar, se define el primero de estos procesos como: - adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un slido. - desorcin: proceso inverso a la adsorcin pudiendo distinguirse dos comportamientos lmites de adsorcin: fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. En la adsorcin fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o induccin), mientras que en la adsorcin qumica o quimisorcin, propuesta por Langmuir en 1916, las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. En la Tabla 5.4, se resumen las caractersticas que definen a ambos tipos de adsorcin. Algunos ejemplos de quimisorcin son: a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos lo que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2 2HD. b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor extensin, de la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo:

M M

H CH2CH3

M M

CH3 CH3

C2H6 + D2 C2H5D + HD C2H6 + H2 2CH4

QF III Tema 5 33

c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones carbonato CO2 + O22- CO32- . d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal M M

O

M

C

O

Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4. Tabla 5.4 Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin Propiedad Fisisorcin Quimisorcin Interacciones Intermoleculares van der Waals o de larga distancia Enlace qumico (covalente) Hadsorcin De -20 a -40 kJ mol-1 De -100 a -500 kJ mol-1 Tipo de proceso Reversible, no especfico Reversible a T>>, especfico Eactivacin 0 >> 0 La desorcin produce productos idnticos a los adsorbidos diferentes a los adsorbidos Nmero de capas absorbidas Multicapas Monocapas El aumento de presin produce Condensacin No condensacin Estructura de las especies adsorbidas Similar a las de las molculas del gas adsorbido Diferente a las de las molculas del gas absorbido Velocidad Mayor Menor

5.2.2.- Isotermas de adsorcin Como se estudi anteriormente, en el caso de lquidos, su adsorcin en la interfase se estudi a travs de la variacin de la tensin superficial mediante la isoterma de adsorcin de Gibbs, dada por (5.51): 2)1(2 dd = . En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable, siendo mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin p del gas en equilibrio con el slido.

QF III Tema 5 34

Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Como se coment al principio del apartado la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. La cantidad adsorbida se puede conocer: - por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie - por gravimetra - por desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin - mediante trazadores radiactivos - por mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale. Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de Adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (p) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede expresarse de diferentes formas: - Moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). - Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior

mn

pRT

mpnRT

mVv === ; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, p= 1 atm). Con muy pocas excepciones y de acuerdo con S. Brunauer, las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos, que se ilustran en la Figura 5.18. Antes de entrar en la descripcin de cada uno de los tipos, se ha de tener en cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (p* en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (permaneciendo constante la presin en equilibrio). La isoterma Tipo I, denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin

en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con p hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

QF III Tema 5 35

Figura 5.18.- Tipos de isotermas. La del Tipo II es indicativa de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms. La del Tipo III corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto). Las de los Tipos IV y V corresponden a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren de los Tipos II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. En este contexto, supngase un capilar con un dimetro variable, como se ilustra en la Figura 5.19. El sitio donde aparece

Figura 5.19.- Vista de poro con radio variable. primero la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin (5.21), el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin

QF III Tema 5 36

de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar est lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. As, supngase que el capilar se ha vaciado hasta a, con una presin de equilibrio p, segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de vapor es menor (ra

QF III Tema 5 37

y la velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas: Nkv dd = (5.60) Al llegar al equilibrio se igualan ambas velocidades, obtenindose: Nk)1(pNk da = (5.61) que se simplifica a

daa kpkk = (5.62) Si se despeja la fraccin de recubrimiento: pkk

pk

ad

a+

= (5.63) Por ltimo, definiendo la constante de equilibrio como K=(ka/kd) se obtiene la isoterma de Langmuir:

Kp1Kp+

= (5.64) Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas): p)1(N

NK

= (5.65) que, reordenando, conduce a la expresin anterior (5.64). Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas adsorbido a la presin p y el volumen adsorbido cuando la monocapa est sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie: monVV

= . En funcin de la presin, se obtiene el siguiente comportamiento de . Cuando p=0, =0 ; a valores pequeos de p, Kp y a valores altos de p, 1, adquiriendo la funcionalidad que se muestra en la Figura 5.20.

QF III Tema 5 38

Figura 5.20.- Isoterma de Langmuir. La ecuacin (5.64) puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento experimental cumple la isoterma de Langmuir. As, dando la vuelta a la ecuacin de Langmuir,

Kp1Kp

VV

mon +== y multiplicando por Vmon se obtiene:

monmon V1

pKV1

V1

+= (5.66) Es decir, al representar 1/V frente a 1/p la ordenada en el origen vale 1/Vmon y la pendiente 1/(KVmon), tal como se muestra en la Figura 5.21. Figura 5.21.- Representacin de la ecuacin linearizada de la isoterma de Langmuir.

p

=1

QF III Tema 5 39

Ejercicio 5.6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de carbn vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es vlido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el nmero de posiciones de adsorcin

________________________________________________________ P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2 V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35 __________________________________________________________________________ Solucin.- La isoterma de Langmuir (5.54) relaciona el grado de recubrimiento de la

superficie con la presin de adsorbato en equilibrio: Esta expresin puede linearizarse fcilmente: Pasando Vmon al otro lado de la ecuacin: Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde obtener K

y Vmon :

P (torr) V (mL) 1/P (torr-1) 1/V (mL-1) 2.45 5.98 0.4082 0.1672 3.5 7.76 0.2857 0.1289 5.2 10.1 0.1923 0.0990 7.2 12.35 0.1389 0.0810

y = 0.3193x + 0.0372R = 0.9998

0.05

0.10

0.15

0.20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1/V (1/m

L)

1/P (1/torr)

KPKP1

VVmon +=

monmonmonmonmon V1

P1

KV1

KPVKP

KPV1

KPVKP1

V1

+=+=+

=

KP1KP

VV

mon +==

QF III Tema 5 40

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir

linealizada: El nmero de posiciones de adsorcin lo podemos determinar a partir del nmero de

molculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

5.2.2.2.- Extensiones de la Isoterma de Langmuir i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B: A + M A-M B + M B-M Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces se han de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas B (B) en funcin de las presiones de A y B (pA y pB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1-A-B, se pueden escribir los equilibrios como:

ABA

AA p)1(N

NK

= (5.67)

BBA

BB p)1(N

NK

= (5.68) Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son: BBAA

AAA pKpK1

pK++

= (5.69) BBAA

BBB pKpK1

pK++

= (5.70)

mon

1V1mL0371.0 =

mon

1KV1mLtorr3195.0 =

mL95.26Vmon =

1torr116.0K =

2011

3123mon

Amon 10x25.7K15.273xmolKLatm082.0

L10x95.26xatm1mol10x022.6RTVP

NN ===

QF III Tema 5 41

ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse se necesitan entonces dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos producidos: A2 (g) + 2M 2 A-M (ads) La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente: 2

aa )]1(N[pkv = (5.71) y la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados: 2

dd )N(kv = (5.72) En el equilibrio: va =vd

2/1

2/1

2/1

22a

22d

)Kp(1)Kp(

)Kp(1

)1(NkNk

+=

=

=

(5.73) Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la Figura 5.22, en la que se representa la isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin diso-

Figura 5.22.- Isotermas con disociacin y sin disociacin para diferentes valores de K

QF III Tema 5 42

ciacin (lnea continua) para distintos valores de K (con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de p y/o K grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin. Ejercicio 5.7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre

polvo de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcin y el volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento superficial completo. El proceso es disociativo o no disociativo?

_______________________________________________________________ P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95 V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471 ________________________________________________________________ Solucin.- El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin

disociacin. A continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin disociacin, la forma linealizada es:

Si hay disociacin la isoterma tiene la forma Si la linearizamos, dndole la vuelta y pasando Vmon al otro lado queda como: Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el

segundo el mejor ajuste resultara de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustes y comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:

P(torr) V(cm

3) 1/P (torr

-1) 1/P

1/2 (torr

-1/2) 1/V (cm

-3)

0.97 0.163 1.0309 1.0153 6.1350 1.9 0.221 0.5263 0.7255 4.5249 4.05 0.321 0.2469 0.4969 3.1153 7.5 0.411 0.1333 0.3651 2.4331

11.95 0.471 0.0837 0.2893 2.1231

monmon V1

P1

KV1

V1

+=

mon2/12/1mon V1

P1

KV1

V1

+=

2/1

2/1

mon )KP(1)KP(

VV

+==

QF III Tema 5 43

Sin disociacin Con disociacin Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorcin disociativa. Comparando el

ajuste con la ecuacin correspondiente podemos obtener los parmetros de la isoterma:

5.2.2.3.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en monocapa, se puede analizar, desde diferentes puntos de vista, cul es el efecto de la temperatura sobre dicho equilibrio. - Dado que Hads

QF III Tema 5 44

Si, como es habitual, 0Hoads

QF III Tema 5 45

RH

TplnT

T/1pln oads2 =

=

(5.77) Si oadsH es constante, la representacin de ln p frente a 1/T debe dar una lnea recta cuya pendiente es R/Hoads .

Ejercicio 5.8.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbn vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y 0 C) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpa de adsorcin para este recubrimiento parcial.

_______________________________________________________

T/K 200 210 220 230 240 250 P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9 _______________________________________________________ Solucin.- Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio: A(g) + S (sup) A-S (sup) (1) En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal del proceso a

travs de la ecuacin de vant Hoff: (2) Si se cumple la isoterma de Langmuir, podemos relacionar la entalpa de adsorcin con la

variacin de la presin necesaria para alcanzar cierto grado de recubrimiento con la temperatura: Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T, manteniendo

constante:

por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:

donde Hads es la entalpa isostrica (a constante) de adsorcin. El tratamiento de los datos (P frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin recordando que d(1/T)=-dT/T2. De esta forma la ecuacin anterior queda

2

0

RTH

TKln

=

=1

KP

0TPln

TKln

=

+

2

0ads

RT

HTKln

TPln

=

=

RH

T1Pln 0ads=

QF III Tema 5 46

Es decir, la pendiente de una representacin del logaritmo neperiano de la presin frente a 1/T nos dar el valor de la entalpa isostrica dividido por la constante R (8,31451 JK-1mol-1). Haciendo dicha representacin y ajustando por mnimos cuadrados se obtiene la lnea recta que aparece en la siguiente figura:

As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del ln P frente a 1/T (pendiente de

la recta) es de 901,79 (en Kelvin): Y la entalpa queda: 5.2.2.4.- Limitaciones en la isoterma de Langmuir Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son rigurosamente ciertas y as, entre otras, se tiene que: - Las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, pues en la superficie aparecen bordes, esquinas,. ocupndose primero aquellas posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable. - Las interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente. Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la Figura 5.24, para la adsorcin de H2.

K79,901RH

T1Pln 0ads =

=

)molkJ(5,7)molJ(7498)molKJ(31451,8x)K(79,901H 11110ads ==

3,4

3,6

3,8

4

4,2

4,4

0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052

y = 7,9094 + -901,79x R= 1

ln P

1/T

QF III Tema 5 47

- Puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas. - Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.

Figura 5.24.- Variacin con la fraccin de recubrimiento de la entalpa de adsorcin de H2 sobre diferentes slidos. 5.2.3.- Otras isotermas La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas. En este contexto, la isoterma ms empleada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938), denominada

isoterma BET. Para su deduccin se parte de tres supuestos: i) Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes ii) La capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos. iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. El resultado de la isoterma de BET se puede sintetizar en (vase el apndice 5.2. para su deduccin):

QF III Tema 5 48

)cxx1)(x1(cx

VV

mon += (5.78) donde V es el volumen de gas adsorbido, Vmon es el volumen de gas necesario para completar la primera capa. La constante c solo depende de la temperatura: c=K/K*, K es la constante de equilibrio para las posiciones que tienen una molcula adsorbida, K* es la constante de equilibrio para las posiciones que tienen ms de una molcula adsorbida y x se determina mediante:

*ppp*Kx == (5.79) siendo p la presin del gas y p* la presin de vapor de su correspondiente lquido condensado en las multicapas. La expresin que representa la isoterma de BET puede expresarse tambin en funcin de p, K y K*, quedando como:

)Kpp*K1)(p*K1(Kp

VV

mon += (5.80) En la Figura 5.25, se muestran isotermas BET para diferentes valores de las constantes de equilibrio. Como se observa, si la constante de formacin de las capas por encima de la pri-

Figura 5.25.- Isotermas BET para diferentes valores de c

QF III Tema 5 49

mera es cero, entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura para c, esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II. Si c = 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso cK) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.

Ejercicio 5.9.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parmetros Vmon y c de dicha isoterma.

____________________________________________________________ P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7 V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254 _________________________________________________________________________________

A 75 K la presin de vapor P* del nitrgeno es 570 torr. Los volmenes de nitrgeno adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 C y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del nitrgeno es 0.162nm2.

Solucin.-

Isoterma BET: )cxx1)(x1(

cxVV

mon += Donde x=P/P*

Forma linealizada:

Es decir, representando x/(1-x) V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de la

pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon . Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a

ajustar:

cx)cxx1)(x1(

VVmon +=

c)cxx1(

V)x1(xVmon +=

monVc)cxx1(

V)x1(x +

=

xVc

)1c(Vc1

V)x1(x

monmon

+=

QF III Tema 5 50

P(torr) V(mm3) x 103 [x/(1-x) V]x104 (mm-3)

1.2 601 2.11 0.035 14.0 720 24.6 0.350 45.8 822 80.4 1.06 87.5 935 154 1.95 127.7 1046 224 2.76 164.4 204.7

1146 1254

288 359

3.53 4.47

y = 0.0012x + 4E-06R = 0.9996

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

2.5E-04

3.0E-04

3.5E-04

4.0E-04

4.5E-04

5.0E-04

0 0.1 0.2 0.3 0.4

(x/(1

-x)V

) (1

/mm

^3)

x=P/P*) El ajuste por mnimos cuadrados da: La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de adsorcin estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizada de la isoterma llegamos a: La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula (): Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm):

Quedando finalmente:

9996.0Rx10x226.110x981.3V)x1(

x 36 =+=

36

monmm10x981.3

Vc1 =

33

monmm10x226.1

Vc1c = 3

mon mm5.810V =

310c =

monNS =

1911

6123mon

AmonAmon 10x18.2K15.273xmolKLatm082.0

L10x5.810xatm1mol10x022.6RTPV

NnNN ====

21918mon m49.310x18.2x10x16.0NS ===

QF III Tema 5 51

Otras isotermas empricas bastante utilizadas son las de Freundlich: n/1kp= (5.81) que no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones intermedias y la isoterma de Temkin:

)Bpln(A= (5.82) que se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece linealmente con , factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. En la primera, de las representacin de ln frente a ln p se pueden evaluar las constantes k y n; mientras que en la segunda (5.82), de la representacin de frente a ln p pueden dterminarse A y B. 5.3.- Interfacies electrizadas

5.3.1.- Introduccin

Hasta ahora se ha estudiado el efecto de la presin, temperatura y, principalmente, la composicin sobre las propiedades de la interfase. Sin embargo, existen otras variables que afectan el comportamiento termodinmico de los sistemas. En general, el cambio de energa libre de un sistema viene expresado por: j

jji

ii dXYdndAVdPSdTdG ++++= (5.83) donde Y y X son otras variables intensivas y extensivas. Un caso muy importante seran aquellos sistemas qumicos donde hay presente cargas libres (por ejemplo iones) donde Y sera el potencial elctrico () y X la carga (Q). Si a travs de una interfase se tiene una separacin de cargas, habr tambin una cada de potencial elctrico y las propiedades de la interfase (la tensin superficial) dependern de ese potencial, como se esquematiza en la Figura 5.26. Son variadas las causas de la separacin de cargas entre dos fases, entre las que se incluyen:

- Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos fases. Por ejemplo, si se ponen en contacto dos metales, debido a la diferencia entre los niveles energticos de los electrones, puede haber una cierta transferencia de carga hasta igualar la energa de los electrones en ambos metales.

QF III Tema 5 52

Figura 5.26.- Variacin del potencial en un sistema bifsico.

- Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una disolucin sobre la superficie de un slido. Del lado de la disolucin predominarn entonces los iones de signo contrario. - Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede provocar un flujo de electrones hacia el mismo, lo que a su vez provocar la redistribucin de los iones de la disolucin, acercndose aquellos con carga contraria. En realidad, todos estos procesos pueden ser simultneos y autoalimentarse. La aparicin de una separacin de cargas en el lmite entre dos fases no es exclusiva de las interfases electrodo-disolucin, sino que podr darse siempre que existan especies cargadas. Nuestra atencin en este tema se va a centrar, por su importancia, en los sistemas electroqumicos, es decir, dos electrodos sumergidos en una/s disolucin/es inica/s. De esta manera, despreciando el circuito externo, se tendrn dos interfases: electrodo 1-disolucin 1 y electrodo 2-disolucin 1 ( 2), segn muestra el esquema de la Figura 5.27. La cada de potencial total, producida en todo el sistema ser pues:

212dd1 )()(V +=+= (5.84) Una forma de poner en evidencia los efectos que una separacin de cargas o una cada de potencial tienen sobre las propiedades de una interfase

= - = -

Figura 5.27.- Esquema de un sistema electroqumico

QF III Tema 5 53

es mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja de ser un metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir su tensin superficial. En concreto se emplean electrodos de mercurio introducido en un capilar. Sumergindolo en una disolucin y cerrando el circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos Cl-Hg2Cl2Hg) se puede comprobar cmo al variar el potencial aplicado entre los dos electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin electroltica. Figura 5.28.- Dispositivo general para el estudio de las propiedades de la interfase electrizada. El funcionamiento prctico del electrmetro capilar es el siguiente (Figura 5.28). La altura de la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la interfase mercurio/disolucin sea constante. En ese momento el sistema est en equilibrio mecnico de forma que el peso de la columna de mercurio est compensado por la fuerza superficial. Variaciones de la tensin superficial se reflejarn en variaciones en la altura del capilar que de acuerdo con la ecuacin (5.25), se pueden ca