フリーウェアArtemisと FEFF(Ver.6)を利用した カーブフィッティング (ZnO結晶の解析）

（財）高輝度光科学研究センター

本間

徹生

EXAFS解析の流れ

モデルフィッティング

構造パラメーターの最適化

モデルの妥当性の判断

構造モデルの作成

原子座標、配位数と距離

XAFSスペクトルの理論計算χ(k)またはFT-XAFS

EXAFSデータの処理Background、Baselineの決定χ(k)の抽出FT－XAFSの計算

Athena

FEFFArtemis

解析者

EXAFSの基本式

解析により求めるパラメーター

Nj

, rj

, σj元素種

E0

（kの原点）

解析ソフトにより理論計算されるパラメーター

S02 , Fj

(k) , φj

(k)

Σj

：

散乱原子に対して足し合わせる ))(2sin(

)2exp()()( 2

22

02 kkr

krkkFN

Sk jjj

jjj

jφ

σχ +∑

−=

EXAFS振動の大きさ（振幅） EXAFS振動の周期

モデルフィッティング

モデルフィッティング

原子座標モデルを作成

XAFSスペクトルを理論計算

Cu2 OのFT-XAFSスペクトル

6

4

2

0

-2

-4

FT

6543210

R (A)

Cu-OCu-OCu-Cu Cu2O

im(FT) obs |FT| obs |FT| fit

Cu

O

Cu

O

Cu2 Oの原子座標モデル

Artemisの起動Artemisの起動• ショートカットから

•スタートメニューからスタート

－Iffefit－Artemis

Athenaプロジェクトファイル（.prj）の読込

1. Athenaで解析したファイルを開く• Ctrl-o または• File - Open file(s)

ZnO_Si311_50ms.prjを開く

ZnO_Si311_50ms.txtが選択されていることを確認

2. データを選択

Import these filesボタンを押す

k

R

3を選択

Windowチェック ボックスをON

k-range:3 – 14.5 Å-1

dk: 1 Å-1

k-window:Hanning

FEFFによる理論計算

メニューからTheory－New Atoms pageを選択

Blank pageを押す

結晶学データの入力（Atoms）

④原子座標を入力Defineで決定Newで次の原子を入力

Zn: 1/3, 2/3, 0O: 1/3, 2/3, 0.3917

入力済みの原子座標

コメント

⑤中心原子を選択

クラスターの半径 /Å③edgeを選択（K）

⑥入力が終わったらRun Atomsを押す

①空間群を入力

P63mc (186)

②格子定数を入力a = 3.2501 Åb = 3.2501 Åc = 5.2071 Åα = 90°β = 90 °γ = 120 °

Atoms: FEFF.inpを作成するプログラム

Shift vector:原点の取り方によっては，修正することも

FEFF計算

そのままRun Feffボタンを押す

The first 10ボタンを押す

FEFF.inpの内容（場合によって

は、手動で編集

することもあり）

Interpretation (Path一覧)

Reff：パス長の1/2Single scatteringの場

合は配位距離に等しい

Degeneracy:等価な原子の数

Amplitude:相対強度（Path 1の強度=100）

Scattering Path:散乱経路

[+] ＝中心原子オレンジ色＝single scattering

Path 1 – 10ま で取り込まれた

Pathのイメージ

Σj

：

散乱原子に対して足し合わせる ))(2sin(

)2exp()()( 2

22

02 kkr

krkkFN

Sk jjj

jjj

jφ

σχ +∑

−=

EXAFS振動の大きさ（振幅） EXAFS振動の周期

S02 (S02) = amp

各pathの設定（path 1）

))(2sin()2exp()(

)( 222

02 kkr

krkkFN

Sk jjj

jjj

jφ

σχ +∑

−=

N (N) = 3

delE0 (ΔE0 ) = enot

チェックON：フィッティングに含める

Path 1を クリック

sigma^2 (σ2) = ss

delR (r – reff ) = delr

[ ] 2/120)(2 hEEmk −=

フィッティングパラメータ

Guess, Def, Setをクリック

パラメータの

定義を変更， または新たに 定義する場合 に使用

デフォルトでは、ampenotdelrss

の4つの guessパラ

メータが設定さ れる。

guess:独立なパラメータ

def:他のパラメータに依存するパラメータ数式で定義フィッティング段階毎に更新

set:定数（数式でも定義可だが，フィッティング初期に計算後は更新されない）

Pathの選択

Path 1

Path 2

Pathの選択第一配位圏の解析

第一配位圏に対応するのは

Path-1, 2

Pathの選択

Path 3

Path 4

Pathの選択第二配位圏の解析

第二配位圏に対応するのは

Path 3-12?

Path 5

Path 6

Path 7

Pathの選択

Path 8

Path 9

Pathの選択第二配位圏の解析

第二配位圏に対応するのは

Path 3-12?

Path 10 Path 11

Path 12

Pathの選択

Path 1

Path 2

Pathの選択第二配位圏の解析

第二配位圏に対応するのは

Path 4, 5

Path 4 Path 5

カーブフィッティング①

ZnO_Si311_50ms.txtをクリック

R-range: 1 – 1.9 ÅdR: 0.2 ÅR-window: Hanning

Fit k-weight: kw=3

Fitting space: R

モデル①第一配位圏のみ考慮

第一配位圏に対応するのは

Path-1, 2

フィッティングに含めるPathを設定 方法①

オーソドックスな方法

①Path 3[Zn1_1]をクリック

②Include in the fitチェックボックスをオフ

③Path 4以降について①、②を繰り返す

ちょっと面倒

フィッティングに含めるPathを設定 方法②

裏技？

①Path 2[Zn1_1]を右クリック

②メニューからPaths－include paths for fitting

－exclude all paths after currentを選択

こっちのほう

が簡単！

フィッティング開始① Fit

ボタンを押す

② Run fitボタンを押す

コメントを書いておくと後で思い出すときに便利

フィッティング終了

別ウィンドウが開きフィッティ

ング結果の詳細が表示

青：実測データ赤：理論曲線

Results

π2 RkN ΔΔ=

Project title : Fitting ZnO_Si311_50ms_txt.chiComment : Path 1,2Prepared by : Contact : Started : 13:51:23 on 13 January, 2009This fit at : 13:54:31 on 13 January, 2009Environment : Artemis 0.8.013 using Windows XP, perl 5.008008, Tk 804.027, and Ifeffit 1.2.11cData sets : "ZnO_Si311_50ms.txt"Fit label : fit 1Figure of merit : 1

============================================================

Independent points = 6.261718750Number of variables = 4.000000000Chi-square = 88.895897907Reduced Chi-square = 39.304576622R-factor = 0.002323605Measurement uncertainty (k) = 0.000145359Measurement uncertainty (R) = 0.056894803Number of data sets = 1.000000000

Guess parameters +/- uncertainties (initial guess):amp = 0.9618950 +/- 0.0566880 (1.0000)enot = 5.8923640 +/- 0.8191910 (0.0000)delr = -0.0024410 +/- 0.0042550 (0.0000)ss = 0.0036920 +/- 0.0004910 (0.0030)

Correlations between variables:enot and delr --> 0.8265amp and ss --> 0.8258

All other correlations are below 0.25

( ) ( )( )[ ] ( ) ( )( )[ ]( )( )[ ] ( )( )[ ]∑ +

−+−=

i idataidata

itheoryidataitheoryidata

RRRRRR

R 2222

ReImReIm

χχχχχχ

R-factor

R-factor

フィッティングにより求まったGuessパラメータ（括弧内：初期値）

パラメータ間の相関（>0.25以上）

モデルが妥当であるかどうかの目安amp (S02): 0.70 - 1.10enot (ΔE): < 10 eVss (σ2) : 0.003 - 0.020 Å2

===== Data set >>ZnO_Si311_50ms.txt

カーブフィッティング②

ZnO_Si311_50ms.txtをクリック

R-range: 1 – 3.2 Åに変更

モデル②第２配位圏まで考慮 Path 1,2,4,5まで

フィッティングに含める

フィッティングに含めるPathを設定 方法③

① Path 4-5を選択し，右クリック

② Path－include paths for fitting

－ Include selected pathsを選ぶ

Path 4-5がフィッティング

対象に追加さ れた。

モデル① vs. モデル②

モデル②R = 0.0634第一配位圏の

一致が悪化

amp = 1.38→少し大きいss = 0.011 Å2→モデル①より

大きい

モデル①R = 0.0023

カーブフィッティング③

モデル③より現実的なモデルを考える

これまでr = reff + delr

すべてのパスが同じ距離（delr）だけ変化

新しいモデルr = (1 + alpha) * reff

= reff + alpha * reff= reff + delr

格子が等方的に膨張（圧縮）

①Newボタンを押す

②alpha = 0と入力

④delrを選択

⑤delr = alpha*reffと入力

⑥Defを選択

③Guessを選択

モデル② vs. モデル③モデル②R = 0.0634

モデル③R = 0.0638

残念ながら，殆ど変化なし。

カーブフィッティング④

④Guess, Def, Setをクリック

⑤Newボタンを押す

⑥ss_1 = 0.003と入力

⑦guessを選択

①Path 1をクリック

②ssをss_1に変更

③Path 2も同様にss をss_1に変更する

モデル④Path 1, 2のssを独立にする

モデル③ vs. モデル④

モデル④R = 0.033

第１配位圏の一

致がかなり向上

amp, ssも改善

モデル③R = 0.0638

各pathの寄与を表示させる

①表示させたいデー

タを選択（cntlキーを 押しながらクリック）

②k, R, qいずれかのボタンを押す

フィッティング結果の表示①①Fitをクリック

②結果を見たいfitを右クリック（raw log fileならダブルクリックでもOK）

③表示形式を選択・raw log file・column view・quick view

フィッティング結果の表示② レポート作成機能

①見たいfitを選択

②見たい

parameterを選択

選択したパラメータに関するレポートが作

成される

パラメータがグラフ表示される

データの保存

測定データの保存

フィット曲線の保存

残差の保存

すべてのpathデータの保存

Fileメニューから…

Artemisプロジェクトファイルの保存

ArtemisのまとめFEFFによるモデル計算とフィッティング

現実的なモデルを仮定格子が等方的に膨張（圧縮）すると仮定

r = (1 + alpha) * reff= reff + alpha * reff= reff + delr

Shellごとのssを独立にする

解析するShellごとに主要なPathを選択する

パラメータは出来るだけ少なくする！

Html版マニュアルhttp://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/Artemis/artemis.html

各種参考情報http://xafs.org/Tutorials特にShelly D. Kelly 氏(Argonne Natl. Lab.) のAthenaとArtemisに関するtutorialhttp://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_to_chi.pdfhttp://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_analysis.pdf

Iffefitのメーリングリスト（Iffefit, Athena, Artemisの開発者から回答してもらえる）http://millenia.cars.aps.anl.gov/mailman/listinfo/ifeffit/

メーリングリストのアーカイブ（過去に同様な質問がされていないかどうか確認しておく）http://millenia.cars.aps.anl.gov/pipermail/ifeffit/

マニュアル・参考情報

http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/Artemis/artemis.htmlhttp://xafs.org/Tutorialshttp://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_to_chi.pdfhttp://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_analysis.pdfhttp://millenia.cars.aps.anl.gov/mailman/listinfo/ifeffit/http://millenia.cars.aps.anl.gov/pipermail/ifeffit/

フリーウェアArtemisとFEFF(Ver.6)を利用した�カーブフィッティング�(ZnO結晶の解析）EXAFS解析の流れEXAFSの基本式モデルフィッティングArtemisの起動Athenaプロジェクトファイル（.prj）の読込スライド番号 7FEFFによる理論計算結晶学データの入力（Atoms）FEFF計算Interpretation (Path一覧)Pathのイメージ各pathの設定（path 1）フィッティングパラメータPathの選択Pathの選択Pathの選択Pathの選択カーブフィッティング①フィッティングに含めるPathを設定�方法①　オーソドックスな方法フィッティングに含めるPathを設定�方法②　裏技？フィッティング開始フィッティング終了Resultsスライド番号 25カーブフィッティング②フィッティングに含めるPathを設定�方法③モデル① vs. モデル②カーブフィッティング③モデル② vs. モデル③カーブフィッティング④モデル③ vs. モデル④各pathの寄与を表示させるフィッティング結果の表示①フィッティング結果の表示②�レポート作成機能データの保存Artemisのまとめマニュアル・参考情報