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Extended abstract in French

Elodie Bugnicourt, PhD INSA Lyon, 2005 275

EXTENDED ABSTRACT IN FRENCH

Introduction............................................................................................................................ 276

1. Matériaux....................................................................................................................... 277 1.1. Silice pyrogénée ............................................................................................... 277 1.2. Matrices époxy-amine....................................................................................... 278

2. Mise en œuvre des composites époxy / silice, contrôle de l’état de dispersion et des

interactions durant la polymérisation .................................................................................... 279 2.1. Dispersion......................................................................................................... 279 2.2. Etude de l’état de dispersion en fonction du comportement rhéologique ......... 280 2.3. Influence de la silice pyrogénée sur la cinétique de réticulation....................... 282 2.4. Interactions entre la silice et la matrice époxy .................................................. 283

3. Etude des propriétés mécaniques des composites époxy / silice pyrogénée à l’état solide

en fonction de la morphologie............................................................................................... 284 3.1. Morphologies .................................................................................................... 284

3.1.1. Effet de la surface spécifique........................................................................ 285 3.1.2. Effet de la modification chimique .................................................................. 286

3.2. Propriétés mécaniques à l’état solide ............................................................... 287 3.2.1. Comportement mécanique dynamique......................................................... 288 3.2.2. Comportement mécanique aux grandes déformations ................................. 290

3.3. Paramètres pertinents et relations structures / propriétés ................................ 292

Conclusions........................................................................................................................... 293



DEVELOPPEMENT DE COMPOSITES SUB-MICRO STRUCTURES COMPOSES D’UNE MATRICE EPOXY ET DE SILICE PYROGENEE

- Comportement mécanique en fonction des interactions

et de la morphologie multi-échelle -

Introduction

L'addition de charges est une stratégie habituelle pour l’amélioration des propriétés des

polymères telles que leur comportement thermomécanique, leur résistance à la rupture, leur

résistance au frottement, etc. La fragilité des réseaux époxy-amine limite souvent leurs

applications. Les additifs traditionnels, permettant une amélioration de la résistance à la rupture

des polymères, provoquent en général une diminution de leur module et de leur température de

transition vitreuse (et réciproquement pour les charges conventionnelles). Cependant, cette

tendance n’est souvent pas suivie pour les charges de dimensions sub-microniques qui peuvent

induire à la fois une augmentation de la ténacité et de la rigidité comme l’illustre la Figure 1.

Figure 1 Evolution traditionnelle de la ténacité en fonction de la rigidité pour différentes natures

d’additifs dans une matrice polyuréthane, montrant l’effet comparé de nano- et de micro-charges [GER02]

Ces améliorations, même à faible taux de charges sub-microniques, sont dues: i/ au grand

nombre de particules, à la faible distance inter-particulaire, à leur surface spécifique élevée, i.e.

à la grande quantité de zones interfaciales dans lesquelles les chaînes polymères peuvent

présenter des propriétés particulières, ii/ aux nombreuses interactions et possibles réactions

entre la charge et la matrice dues au nombre élevé de groupes actifs en surface de la charge,

et iii/ à l’assemblage des particules (nano-feuillets, whiskers, particules, etc.) selon des

arrangements à différentes échelles tels que des agrégats ou des agglomérats pouvant former

des réseaux percolants.



Parmi les charges sub-microniques, la silice est l’une des plus versatiles grâce à la haute

réactivité de sa surface. Le greffage via la réaction des groupements silanols en surface de la

silice permet de contrôler le niveau des interactions dans le système – i.e. interactions

physiques ou liaisons covalentes – et la dispersion des particules dans le polymère en fonction

de l’équilibre entre les interactions particule-particule et les interactions particule-polymère.

La silice pyrogénée est déjà largement utilisée pour le renforcement d’élastomères ou la

modification rhéologique, mais, à ce jour, peu de travaux font référence à l’introduction de silice

pyrogénée dans des matrices thermodurcissables [ZHE03, TIS93, FIE05c]. Cependant, on peut

s’attendre à une amélioration importante de leurs propriétés mécaniques, comme le montrent,

par exemple, Mahrholz et al. [MAH04] dans le cas de nano-particules de silice, obtenues par

voie sol-gel, permettant l’amélioration des propriétés mécaniques de composites à fibres de

verre et matrice époxy.

Dans ce travail, de nouveaux composites sub-micro structurés constitués de matrices époxy-

amine chargées avec de la silice pyrogénée ont été étudiés en contrôlant i/ les interactions

physico-chimiques à l’interface époxy / silice et ii/ les conditions de mise en oeuvre, i.e. la

technique d’introduction des charges dans le réseau thermodurcissable réactif. L’objectif final

étant d’obtenir un renforcement mécanique des formulations époxy / silice pouvant être utilisées

comme matériaux de structure, adhésifs, ou revêtements.

1. Matériaux

De nombreuses formulations de composites sub-mirco structurés ont été obtenues en faisant

varier à la fois la nature des comonomères époxy-amine et celle de la modification chimique de

la surface de la silice et donc le type d’interactions développées à l'interface entre la silice et la

matrice. Dans les paragraphes suivants, les caractéristiques des silices pyrogénées puis celles

des réseaux époxy-amine employés sont successivement spécifiées.

1.1. Silice pyrogénée

La silice pyrogénée possède une organisation à diverses échelles inhérente à son procédé de

synthèse à haute température dans une flamme (Figure 2) : les particules primaires d’une

dizaine de nanomètres de diamètre initialement formées fusionnent irréversiblement sous

forme d’agrégats de quelques centaines de nanomètres, regroupés eux-mêmes, sous l’action

d’interactions faibles, selon des agglomérats pouvant mesurer jusqu’à plusieurs microns.



Figure 2 Production et différents niveaux d’organisation de la silice pyrogénée (Wacker HDK®)

[WAC05]

La modification chimique de la surface de la silice est obtenue par le greffage de silanes ou

silazanes sur les silanols selon le schéma réactionnel représenté à la Figure 3.

SiO4/2 Si OH SiR

+ ∆T-XH

SiO4/2 Si OSi

Figure 3 Schéma général de la modification chimique de la surface de la silice

Dans ce travail, différents types de modifications chimiques de la surface de la silice ont été

sélectionnés, à savoir principalement: i/ silices hydrophiles (i.e. non traitées) présentant

diverses surfaces spécifiques (surface BET variant de 50 à 300 m²/g), silices organo-modifiées :

ii/ partiellement et totalement hydrophobes (surface BET 200 m²/g) et iii/ partiellement et

totalement modifiées par des groupements amine ou époxy (surface BET 300 m²/g) afin de

générer potentiellement des liaisons covalentes à l’interface avec la matrice.

NB : Seuls les résultats concernant un nombre réduit de silices sont inclus dans ce résumé.

1.2. Matrices époxy-amine

Les différentes silices pyrogénées ont été introduites au sein de divers types de matrices

époxy-amine, i.e. vitreuse ou élastomère à température ambiante et présentant des structures

plus ou moins polaires, afin de moduler les interactions avec la silice.

Un prepolymère diépoxy commun a été choisi: la diglycidyl éther de bisphénol-A (DGEBA DER

330 de Dow, Figure 4). La réticulation de la DGEBA avec une diamine aromatique, la

méthylène bis(diéthylaniline) (MDEA de Lonza, Figure 5) permet d’obtenir des réseaux vitreux à

température ambiante alors que des réseaux élastomères sont générés grâce à la combinaison

entre le même prepolymère époxy et une diamine aliphatique, la poly(propylèneoxyde)diamine

(Jeffamine D2000® de Huntsmann, Figure 6).

10-50 nm

100-500 nm

Quelques µm

γ ‘



OHO OCH3

CH3

CH3

CH3

nO-CH2-CH-CH2-C-O-CH2-CH-CH2-O--C-CH2-CH-CH2-O-

Figure 4 Formule du prepolymère diépoxy utilisé (DGEBA : diglycidyl éther de bisphénol-A)

Figure 5 Formule du durcisseur diamine aromatique utilisé (MDEA : 4,4'methylenebis(2,6-diethylaniline))

Figure 6 Formule du durcisseur diamine aliphatique utilisé (Jeffamine : polyoxypropylene)diamine)

2. Mise en œuvre des composites époxy / silice, contrôle de l’état de dispersion et des interactions durant la polymérisation

Chaque étape du procédé a été étudiée de façon à maîtriser et optimiser les propriétés des

matériaux obtenus. L’état de dispersion de la silice, la rhéologie des suspensions, et l’influence

de la silice sur la cinétique de réticulation des réseaux époxy-amine ont été discutés en fonction

de la formulation et des interactions générées dans le système.

2.1. Dispersion

L’état de dispersion est un paramètre clé en ce qui concerne les propriétés des matériaux sub-

micro structurés. Le principal défi consiste à réaliser la dispersion des charges de manière à

contrôler la morphologie finale, car les forces colloïdales entre les particules de grandes

surfaces spécifiques s’opposent à leur dispersion dans le milieu polymère.

La mise en œuvre de composites constitués de charges préformées et de matrices

thermodurcissables est généralement réalisée par polymerisation in situ [ZHE03, LEP02]. Dans

ce travail, la procédure suivie était la suivante : la silice pyrogénée est d’abord dispersée dans

l’un des composants du système époxy-amine, le comonomère est alors ajouté, et la

réticulation est réalisée selon un cycle thermique adapté.

Différents outils de dispersion (i.e. broyeur à billes, broyeur tri-cylindres, mixeur à mouvement

planétaire, malaxeur, micro-extrudeuse bi-vis) ainsi que diverses procédures (adaptation des

Mn=340+284.n n~0.07

H2CH2N NH2

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

H2N-CH-CH2-(-O-CH2-CH-)n-NH2

CH3 CH3

H2N-CH-CH2-(-O-CH2-CH-)n-NH2

CH3 CH3



conditions de dispersion, du milieu de dispersion, utilisation d’un master batch puis dilution,

utilisation d’un solvant…) ont été employés pour optimiser cette étape. Le procédé sélectionné,

pour la majorité des formulations de viscosité moyenne (taux de silice pyrogénée dans le milieu

limité entre 15 et 20 wt. %) a été le disperseur à haute vitesse (Turbotest, Rayneri).

2.2. Etude de l’état de dispersion en fonction du comportement rhéologique

L’état de dispersion a été caractérisé aux différents niveaux d’organisation de la silice tout au

long du procédé de mise en œuvre par des techniques de résolutions complémentaires et

adaptées à l’état du matériau au cours de l’étape considérée (liquide initialement vs. solide

finalement, et suivi de l’évolution morphologique pendant la polymérisation).

Tout d’abord, des tests rhéologiques ont permis de compléter l’observation par microscopie

optique afin de caractériser les suspensions de silice dans le prépolymère diépoxy ou dans

l’amine avant réticulation.

Par exemple, au cours d’un balayage en déformation, à partir d’un certain pourcentage de

silice, les suspensions présentent une transition sol-gel (Figure 7). Ce comportement est dû à la

rupture des structures générées par les interactions entre les agrégats de silice lorsque la

sollicitation appliquée augmente [BAR02, KIN00, KHA93].

Figure 7 Résultat typique obtenu au cours d’un balayage en déformation sur une suspension de

silice: ○ G’, ○G”, ○δ= f(ε)

1E-3 0.1 10ε

10

100

1000

10000

G' (Pa)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

δ (°)

10

100

1000

10000

G'' (Pa)

11E-2

Gel: G’>G” δ faible

Sol: G”>G’ δ ~90°

G’0

Transition sol-gel

εmax



L’évolution du module de conservation, extrapolé à très faible déformation, a été tracée en

fonction du pourcentage de silice présentant différentes modifications chimiques pour

caractériser la ‘’rigidité’’ des suspensions dans le prépolymère époxy (Figure 8). Une fraction

volumique critique menant à une augmentation du module de plusieurs décades a été mise en

évidence : environ 1 vol. % pour une silice totalement hydrophobe et 7 vol. % pour une silice

hydrophile.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 2 4 6 8 10φv (vol. % silice)

G' 0

/ G' 0(

D33

0)

N

H

Figure 8 Variation du module de conservation normalisé à faible déformation en fonction du taux de

silice ♦ hydrophile et ■ hydrophobe en suspension dans le prepolymer époxy à 20°C

Ces différences de comportements ont pu être reliées à l’état de dispersion des suspensions et

expliquées par les interactions spécifiques développées dans chaque type de système en

fonction de l’équilibre entre les interactions particule-particule et particule-polymère.

En outre, ces observations sont en accord avec les morphologies finales des composites

chargés à 5 wt. % (i.e. ~2.5 vol. %) de silice hydrophile et hydrophobe (présentées

respectivement dans les Figure 9 et Figure 10) : dans le premier cas, le comportement de type

sol est caractéristique de la dispersion uniforme de la silice à l’échelle des agrégats

élémentaires, alors que dans le second cas, la formation de réseaux percolants de silice

explique le comportement de type gel.



Figure 9 Morphologie d’un composite époxy / silice réticulé par la MDEA et chargé à 5wt. % de silice

hydrophile de surface spécifique 200 m²/g (TEM)

Figure 10 Morphologie d’un composite époxy / silice réticulé par la MDEA et chargé à 5wt. % de silice

hydrophobe de surface spécifique 200 m²/g (TEM et squelette obtenu par analyse d’image)

2.3. Influence de la silice pyrogénée sur la cinétique de réticulation

L'introduction de particules de grandes surfaces spécifiques, telles que la silice pyrogénée,

dans un milieu réactif peut provoquer de grands changements de la cinétique de réticulation à

cause de la présence de groupements fonctionnels sur la surface de la silice.

Des expériences de chemio-rhéologie – i.e. suivi de G’, G”, et tan δ en fonction du temps à une

température de polymérisation donnée – ont donc été réalisées. Elles ont montré que le temps

de gélification des systèmes chargés est réduit par rapport à celui de la matrice pure (exemple

Figure 11), et dépend fortement du caractère hydrophile de la silice. Cet effet est fonction du

taux de silice, de sa surface spécifique et de sa modification chimique (i.e. du taux de silanols

résiduels en surface de la silice) soit, en définitif, de la quantité total de groupements silanols

dans le système. Cet effet s’explique par la catalyse des réactions de condensation époxy-

amine par l'hydrogène labile des groupements silanols [ELL93, MAR05].

2 µm 200 nm

Squelette

2 µm



0.1

1

10

4000 4500 5000 5500 6000 6500t (s)

tan

( δ)

5 wt.% silice hydrophile tgel ~4300s

matrice pure tgel ~5900s

Figure 11 Effet de l’ajout de silice sur le temps de gélification d’un système époxy-amine (DGEBA -

MDEA) - Analyse mécanique dynamique à 135ºC - Critère de gélification : G’ (ω) & G” (ω) α ω∆

2.4. Interactions entre la silice et la matrice époxy

Les interactions entre la silice et la matrice époxy-amine ont été étudiées en fonction de la

chimie de surface de la silice à différentes étapes du procédé.

Les interactions entre les silanols en surface de la silice hydrophile et le réseau époxy-amine,

polaire, sont impliquées dans le comportement rhéologique des suspensions, la réactivité des

systèmes et le comportement final des matériaux étudiés(cf. paragraphe 2.2 et 2.3).

Dans le cas des silices potentiellement réactives, la formation de la liaison covalente avec la

matrice peut être sujette à la compétition avec la réaction menant à la formation du réseau

époxy-amine. Le recours à diverses techniques d’analyses spécifiques (i.e. analyse

élémentaire, analyse thermo-gravimétrique, spectroscopie infra-rouge, et à résonance

magnétique nucléaire) a permis de vérifier que la formation de la liaison covalente à l’interface

entre la silice modifiée amine et la matrice a effectivement lieu, et ceci principalement au cours

de l’étape de dispersion de la silice dans le prépolymère époxy.



3. Etude des propriétés mécaniques des composites époxy / silice pyrogénée à l’état solide en fonction de la morphologie

Les propriétés finales des composites époxy / silice, mis en œuvre selon le protocole présenté

précédemment, ont ensuite été caractérisées à savoir principalement leurs morphologies, leurs

propriétés thermiques et mécaniques.

3.1. Morphologies

Les morphologies ont été observées par microscopie électronique à transmission (TEM),

comparées en utilisant des techniques d'analyse d'image, puis caractérisées par diffusion de

neutrons aux petits angles (SANS), en fonction de divers paramètres tels que la surface

spécifique, le taux et la modification chimique de la surface de la silice, ainsi que la nature du

durcisseur diamine et la méthode de mise en oeuvre.

Précisons d’ores et déjà que le taux de charge, le procédé de dispersion et de la nature du

durcisseur ne sont pas des paramètres prépondérants pour le type de morphologie obtenue.

L’effet des autres paramètres est discuté dans les paragraphes suivants.

Les profils de diffusion de neutrons aux petits angles, acquis pour différents types de silice à 5

wt. % dans les réseaux réticulés par la MDEA, ont permis d’obtenir des informations sur les

dimensions, l’organisation aux différentes échelles et la géométrie fractale de la phase silicée

dispersée (exemple Figure 12).

Régime de Guinier

α1 ~ 2

Régime de Porod

α2 ~ 4

Particuleprimaire

Agrégat

qc-o2qc-o10.01

0.1

1

10

100

1000

0.001 0.01 0.1

q (A° -1 )

I (cm

-1)

0.01

0.1

1

10

100

1000

0.001 0.01 0.1

q (A° -1 )

I (cm

-1)

qmax

Figure 12 Exemple de profil SANS pour un composite époxy / silice réticulé par la MDEA et chargé à 5

wt. % de silice hydrophile (200 m²/g)



3.1.1. Effet de la surface spécifique

Pour la silice hydrophile, une dispersion homogène et optimale (à l’échelle des agrégats

indivisibles) a été obtenue quelle que soit la surface spécifique, comme le montrent les

micrographes TEM (Figure 13) ainsi que les profils SANS (Figure 14 et Tableau 1). Ces

derniers sont en effet caractérisés par la présence d’un maximum ou l’interception d’un plateau

aux faibles valeurs de vecteur d’onde. Les données de SANS ont également permis de

caractériser les tailles des particules primaires en fonction de la surface spécifique de la silice.

50 m²/g 130 m²/g 200 m²/g 300 m²/g

Figure 13 Evolution des morphologies des composites époxy / silice finaux en fonction de la surface

spécifique de la silice (TEM, 5wt. % de silice hydrophile, système réticulé par la MDEA)

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1E-3 1E-2 1E-1q (A°-1)

I (cm

-1)

300m²/g200m²/g125m²/g50m²/g

Figure 14 Comparaison des profils SANS pour les réseaux réticulés par la MDEA chargés à 5 wt. %

de silice hydrophile en fonction de la surface BET de la silice

Surface BET croissante

500 nm 500 nm 500 nm 500 nm



BET silice (m²/g) Forme aux petits-q qc-o1 (A°-1) 2.Rg1 (nm) Dm qc-o2 (A°-1) φpp (nm) Ds 300 Plateau 0.0040 50 2.45 0.027 9.5 2.73 200 Maximum:

daggreg= 210nm 0.0040 50 2.23 0.024 10.9 2.19

125 Inflection 0.0031 64 2.43 0.017 14.8 2.36 50 Inflection 0.0031 64 2.61 0.008 32.2 2.15

Tableau 1 Caractéristiques structurales obtenues par SANS pour les réseaux réticulés par la MDEA chargés à 5 wt. % de silice hydrophile en fonction de la surface BET de la silice

3.1.2. Effet de la modification chimique

Dans le cas des silices organo-modifiées, une adaptation fine de la chimie du système (nature

de la modification chimique de la silice en fonction du milieu de dispersion, réactivité des

groupes fonctionnels, taux de silanols résiduels) est nécessaire pour éviter la tendance à

l’agglomération d’une partie des agrégats de silice comme il a été observé par TEM (Figure 15),

et caractérisé par SANS (Figure 16 et Tableau 2).

Pour les silices hydrophobes, une tendance à la percolation a déjà été mentionnée (cf. partie

2.2). Pour les silices réactives, une morphologie fine, sans agglomérat compact, a pu être

obtenue pour : i/ les silices partiellement modifiées (probablement grâce à la présence des

silanols résiduels), ii/ certaines silices modifiées époxy et iii/ pour la silice modifiée avec des

groupements pipérazine. En revanche, la présence d’agglomérats a été observée pour

certaines silices totalement modifiées amine quel que soit le procédé de dispersion employé.

De même que pour les silice non modifiées, il semble que les interactions développées dans les

suspensions définissent la morphologie initiale qui est vraisemblablement figée ultérieurement à

cause de la réticulation de la matrice et des groupements réactifs en surface de la silice. En

effet, l’absence d’évolution morphologique a été suggérée par les suivis en cours de

polymérisation (par SANS et microscopie confocale).

(a) (b) (c) (d) Figure 15 Morphologie des composites époxy / silice finaux en fonction de la modification chimique de la silice (TEM, 5wt. % de silice, système réticulé par la MDEA) : (a) silice partiellement modifiée amine,

(b) silice totalement modifiée amine, (c) silice modifiée pipérazine, (d) silice modifiée époxy

2 µm 1 µm 1 µm 2 µm



0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1E-3 1E-2 1E-1

q (A°-1)

I (cm

-1)

silice hydrophilepartiellement modifiée aminemodifiée aminemodifiée piperazinomodifiée époxy

Figure 16 Comparaison des profils SANS pour les réseaux réticulés par la MDEA et chargés à 5 wt. %

de silice hydrophile en fonction de la modification chimique de la surface de la silice

Chimie silice Forme aux petits-q qc-o1 (A°-1) 2.Rg1 (nm) Dm qc-o2 (A°-1) φpp (nm) Ds

Hydrophile plateau 0.0040 50 2.45 0.027 9.5 2.73 Partiellement

modifiée amine non

accessible 0.0023 86 2.01 0.026 9.9 2.48

Modifiée amine intersection plateau 0.0025 80 2.01 0.022 11.9 2.75

Modifiée pipérazine

non accessible 0.0035 57 2.09 0.022 11.5 2.38

Modifiée époxy non accessible 0.0031 65 2.14 0.024 10.7 2.77

Tableau 2 Caractéristiques structurales obtenues par SANS pour les réseaux réticulés par la MDEA et chargés à 5 wt. % de silice hydrophile en fonction de la modification chimique de la surface de la silice

3.2. Propriétés mécaniques à l’état solide

Les propriétés mécaniques ont été caractérisées à température ambiante, dans le domaine

élastique et à la rupture, par différentes techniques adaptées en fonction de l’état du matériau

(vitreux vs. élastomère): analyse mécanique dynamique, traction, et mécanique de la rupture.

NB : Seules les valeurs pour une silice hydrophile et une silice totalement modifiée amine sont

données dans ce résumé afin d’illustrer le propos, qui est ensuite généralisé aux autres

modifications chimiques, et discuté en fonction des morphologies.



3.2.1. Comportement mécanique dynamique

Le comportement mécanique dynamique des composites époxy / silice a été caractérisé par

analyse mécanique dynamique (DMA) en fonction de la température. Ce travail s’est focalisé

principalement sur le pic de relaxation principale du spectre mécanique dynamique

(température de transition α, Tα) qui peut être relié à la transition vitreuse, et sur le module de

conservation au plateau caoutchoutique (G’c mesuré à Tα + 50 K).

Systèmes réticulés par la MDEA

Une augmentation, à la fois du module au plateau caoutchoutique et de la température de

transition α, a été mise en évidence suite à l’ajout de silice dans les réseaux réticulés par la

MDEA (exemples Figure 17). Elle a été reliée à la limitation de la mobilité des chaînes

polymères au voisinage de la surface de la silice due aux interactions développées à l’interface

entre la silice et le réseau époxy (liaisons hydrogène ou covalentes).

(a)

(b)

Figure 17

Comportement mécanique dynamique des systèmes réticulés par la MDEA (DMA, 100 à 220°C, 2°/min, 1 Hz, déformation = 0.5 %), (a) facteur de perte, (b) module de conservation

1E+6

1E+7

1E+8

1E+9

100 120 140 160 180 200 220

T (°C)

G' (

Pa)

0

0.5

1

1.5

100 120 140 160 180 200 220

T (°C)

tan

( δ)

Tα

G’C



♦: matrice pure, système chargé avec ▲: 5 wt. % de silice hydrophile, ■: 5 wt. % de silice modifiée amine

Systèmes réticulés par la Jeffamine

De même que dans le cas précédant, le module au plateau caoutchoutique des systèmes

réticulés par la Jeffamine est sensiblement amélioré par l’ajout de silice, mais au contraire, la

température de transition vitreuse n’est pas significativement modifiée (exemples Figure 18).

Cet effet a été expliqué par l’adsorption préférentielle de la Jeffamine en surface de la silice,

provoquant un léger écart à la stœchiométrie dans le volume, qui compense la diminution de la

dynamique moléculaire au voisinage des charges.

(a)

(b)

Figure 18 Comportement mécanique dynamique pour les systèmes réticulés par la Jeffamine

(DMA, -90 à 30°C, 2°/min, 1 Hz, déformation = 1 %), (a) facteur de perte, (b) module de conservation ♦: matrice pure, système chargé avec ▲: 5 wt. % de silice hydrophile, ■: 5 wt. % de silice modifiée amine

En général, pour les divers systèmes étudiés, le comportement mécanique dynamique (i.e. la

valeur de Tα et la forme du pic de relaxation) a donc pu être expliqué en référence à la

morphologie et à la structure de la modification organique greffée en surface de la silice.

1E+5

1E+6

1E+7

1E+8

1E+9

1E+10

-90 -70 -50 -30 -10 10 30

T (°C)

G' (

Pa)

0

0.5

1

1.5

-90 -70 -50 -30 -10 10 30

T (°C)

tan

( δ)



3.2.2. Comportement mécanique aux grandes déformations

Les propriétés mécaniques ont également été mesurées à température ambiante pour les

différents types de systèmes, dans les domaines élastiques et à la rupture.

Systèmes réticulés par la MDEA

L’étude du comportement élastique aux petites déformations de la résistance à la propagation

de fissures (expériences de mécanique linéaire élastique de la rupture LEFM) ont montré une

amélioration à la fois du module d’Young, E, et du facteur d’intensité de contrainte critique, KIc,

pour les systèmes chargés (Tableau 3). Ce qui correspond à l’obtention d’un meilleur

compromis ‘’ténacité – rigidité’’, comme il a été décrit préalablement par l’effet de l’addition de

nano-charges dans un milieu polymère (Figure 1).

L’état de dispersion et l’adhésion à l’interface entre la charge et la matrice époxy sont les

paramètres principaux pour comprendre le comportement macroscopique de ces matériaux.

L’augmentation du module, qui peut apparaître relativement modérée, est conforme aux

résultats de la littérature aux faibles pourcentages de silice ajoutés (limités pour des questions

de processabilité). D’autre part, il semble que la présence d’agglomérats est critique pour les

propriétés ultimes mais a une moindre influence sur le module.

L’amélioration de la résistance à la propagation de fissures a pu être reliée à l’augmentation de

la surface développée au cours de la rupture (observée par microscopie électronique à

balayage) menant à une augmentation l’énergie dissipée.

2.83

2.83

2.65

2.65

2.63

E a(GPa)

0.78

0.75

0.74

0.85

0.71

KIcb

(MPa.m1/2)

10 wt. % silice hydrophile

10 wt. % silice amino-modifiée



Matrice pure

2.83

2.83

2.65

2.65

2.63

E a(GPa)

0.78

0.75

0.74

0.85

0.71

KIcb

(MPa.m1/2)





Matrice pure

Tableau 3 Propriétés mécaniques à l’état solide pour les réseaux réticulés par la MDEA

(a) E: module d’Young mesuré en traction avec jauges (10 mm.min-1) (b) Résistance à la propagation de fissure, KIc: facteur d’intensité de contrainte critique mesuré en mode I

Systèmes réticulés par la Jeffamine

Des tests de traction ont permis de mesurer les propriétés mécaniques à la fois dans le



domaine élastique et à la rupture pour les systèmes réticulés par la diamine aliphatique,

Jeffamine, générant des réseaux élastomères à température ambiante. Dans les deux

domaines, la silice a permis d’améliorer de manière importante le module d’Young,

l’allongement, la contrainte et l’énergie de rupture (Figure 19, Tableau 4). Ce qui correspond à

nouveau à un compromis ‘’résistance à la rupture – rigidité’’ amélioré grâce à l’introduction de la

silice pyrogénée dans le réseau époxy-amine.

L’adhésion est apparue comme un paramètre important pour l’amélioration du module d’Young,

alors que l’état de dispersion prédomine en ce qui concerne l’allongement à la rupture. Le

module d’Young augmente alors que l’allongement à la rupture diminue avec le taux de silice.

La variation de l’énergie de rupture, résultant des variations opposées de ces deux paramètres,

présente généralement un taux de silice optimal.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

ε (l/l0)

σ (M

Pa)

matrice



5 wt. % silice modifiée amine

10 wt. % silice modifiée amine

Figure 19 Effet de l’ajout de silice sur les courbes de traction des échantillons réticulés par la

Jeffamine : contrainte en fonction de la déformation

1.87

1.71

1.58

1.14

0.74

σmax(MPa)

1014

1123

990

941

318

W(kJ/m3)

3.63

2.64

2.49

1.74

1.53

E(MPa)

102

122

115

152

79

εmax(% lo)





Matrice pure

1.87

1.71

1.58

1.14

0.74

σmax(MPa)

1014

1123

990

941

318

W(kJ/m3)

3.63

2.64

2.49

1.74

1.53

E(MPa)

102

122

115

152

79

εmax(% lo)





Matrice pure

Tableau 4 Propriétés mécaniques à l’état solide pour les réseaux réticulés par la Jeffamine E: module d’Young (E=3G); εmax, σmax: allongement et contrainte à la rupture (10 mm.min-1)



3.3. Paramètres pertinents et relations structures / propriétés

Il ressort des résultats présentés jusqu’ici que la morphologie et les dimensions optimales pour

le renforcement des réseaux époxy, dépendent du compromis ‘’ténacité – rigidité’’ recherché

pour le matériau et de son état (vitreux ou caoutchoutique). Il faut donc adapter la formulation,

et plus particulièrement moduler la modification chimique de la silice, afin de générer l’état de

dispersion et d’interactions permettant d’obtenir les propriétés nécessaires à l’application visée.

Les résultats obtenus pour la silice hydrophile et pour la silice modifiée amine (correspondant

respectivement aux types (a) et (b) de la Figure 20) ont souvent été opposés dans le domaine

élastique et à la rupture. Les propriétés mécaniques dans le domaine élastomère sont

notoirement plus sensibles à l’addition de silice (caractérisées au plateau caoutchoutique pour

les réseaux réticulés par la MDEA et par traction à l’ambiante pour ceux réticulés par la

Jeffamine) que dans le domaine vitreux (uniquement caractérisé à l’ambiante pour les réseaux

à base de MDEA). Comme il a déjà été mis en évidence, l’adhésion entre la charge et la

matrice est importante pour l’amélioration des propriétés mécaniques dans le domaine

élastique dans l’état caoutchoutique, vraisemblablement grâce à un meilleur transfert de charge

à l’interface entre la silice et la matrice, mais celle-ci n’est pas fondamentale à l’état vitreux. Les

propriétés ultimes sont, quand à elles, sensibles à l’état de dispersion dans les domaines

caoutchoutiques et vitreux. Les agglomérats, généralement observés pour les charges

réactives, se comportent comme défaut générant une concentration de contrainte locale et

favorisant l’initiation de la rupture. Cependant, les morphologies mixtes (i.e. à la fois

agglomérats et agrégats bien dispersés, types (b) Figure 20) permettent une amélioration

appréciable des propriétés, peut être grâce à un effet ‘’synergétique’’ des différentes échelles

de renforcement [FRI05].

Une diminution de l’allongement à la rupture par rapport à la matrice pure, normalement

observée lors de l’addition de charges conventionnelles, n’a été retrouvée dans ce travail, que

pour une dispersion extrêmement mauvaise de la silice (silice modifiée par voie solvant, type (c)

Figure 20), ce qui est conforme au comportement d’un micro-composite.

En outre, il aurait été intéressant de mesurer les propriétés des composites à morphologies

percolantes (type (d) Figure 20), mais des difficultés de processabilité ont été rencontrées.



(a) (b) (c) (d)

Figure 20 Illustration des différents types de morphologies discutés (au même taux de silice), (a) dispersion à l’état d’agrégats indivisibles, (b) morphologie mixte: agglomérats et agrégats bien dispersés, (c) composite conventionnel caractérisé uniquement par des agglomérats microniques,

(d) formation d’un réseaux percolant d’agrégats

Différents paramètres euclidiens et fractals sont nécessaires à la description précise des

morphologies des composites époxy / silice pyrogénée en fonction de leur formulation. Les

paramètres prédominants pour les propriétés mécaniques qui ont été mis en évidence, sont:

l’état de dispersion (décrit par la taille des structures individualisées agrégats vs. agglomérats),

influençant également la quantité d’interface effectivement développée entre la silice et la

matrice, et l’adhésion interfaciale. De plus, d’autres paramètres sont impliqués comme : le

facteur de forme, la tendance à la percolation, les dimensions fractales et la poly-dispersité des

particules primaires formant les agrégats… Enfin, dans l’état élastomère, il convient de plus de

prendre en compte la proportion de matrice immobilisée et occluse dans les structures de silice

(‘’bound rubber’’) pour décrire les propriétés de manière satisfaisante.

Conclusions

Dans ce travail, de nouveaux composites à structure sub-micronique constitués d’une matrice

époxy-amine et de silice pyrogénée ont été développés et étudiés afin de comprendre les

relations structure / propriétés gouvernant le comportement de ces matériaux ainsi que les

mécanismes de renforcement impliqués. De nombreuses propriétés ont été corrélées à la

morphologie et aux interactions, à diverses étapes du procédé. La nature des comonomères

époxy-amine ainsi que celle de la modification chimique de la silice ont été variées de façon à

moduler les interactions dans le système.

L’état de dispersion a pu être optimisé par le développement d’un procédé adéquat et a été

étudié par son comportement rhéologique. Il a été mis en évidence que les morphologies

étaient plus sensibles à la formulation, déterminant les interactions initiales dans les

suspensions, qu’au procédé employé. La maîtrise de la modification chimique de la silice - type

et quantité du groupe réactif / interactif sur la surface de la silice - permet de contrôler la



capacité de la silice à être dispersée dans le système réactif, les morphologies résultantes

(arrangement des nano-particules dans la matrice), le comportement rhéologique des

suspensions, la réactivité des systèmes, et finalement le comportement macroscopique général

du matériau obtenu.

Des améliorations des propriétés mécaniques ont été observées tant dans le domaine élastique

qu’à la rupture. De façon prévisible, l’ordre de grandeur de ces améliorations a été plus

important dans le domaine caoutchoutique que dans le domaine vitreux.

Finalement, ce travail a fourni une méthodologie fine pour la quantification de la morphologie

des composites époxy / silice pyrogénée et de leurs propriétés mécaniques. Les relations

structures / propriétés ont été discutées qualitativement en fonction de nombreux facteurs, ce

qui a permis de mettre en évidence les paramètres prépondérants. Il semblerait intéressant de

développer des modèles mécaniques quantitatifs, sur la base de ce travail, afin de prédire les

propriétés en fonction de la structure.

Les matériaux développés dans ce travail peuvent être proposés pour différentes applications

dans les domaines habituels d’utilisation des époxys, tels que des adhésifs, revêtements ou

matériaux de structure avec des propriétés mécaniques améliorées. En combinant la silice

pyrogénée, avec des renforts microscopiques ou macroscopiques, tels que les fibres de verre

ou de carbone, des matériaux composites innovants structurés à diverses échelles peuvent être

formulés. En complément au renforcement mécanique, la silice peut générer l’amélioration

d’autres propriétés fonctionnelles de ces matériaux comme la résistance au feu ou la diminution

du retrait en cours de réticulation.

En suivant la démarche développée dans de travail, de nombreux composites hautes

performances basés sur d’autres natures de matrices thermodurcissables renforcées par de la

silice pyrogénée peuvent être développés.

D’autre part, pour permettre une diminution plus importante de la fragilité des réseaux époxy-

amine tout en gardant leur rigidité, l’utilisation de particules de silice pyrogénée enrobées, de

type ‘’cœur-écorce’’, pourrait être suggérée…

extended abstract in french - insa...

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