effect of tio on the color generation in celadon...
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Journal of the Korean Ceramic Society
Vol. 51, No. 3, pp. 150~155, 2014.
−150−
http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.3.150
Effect of TiO2 on the Color Generation in Celadon Glaze
Hyunggoo No, Ungsoo Kim†, Jongyoung Kim, Wooseok Cho, Chulsung Kim*, and Chinmo Kim*
Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Icheon 467-843, Korea
*Department of Physics, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea
(Received January 22, 2014; Revised February 6, 2014; Accepted February 18, 2014)
산화티타늄이 청자유약의 발색에 끼치는 영향에 관한 연구
노형구 · 김응수† · 김종영 · 조우석 · 김철성* · 김진모*
한국세라믹기술원 이천분원
*국민대학교 물리학과
(2014년 1월 22일 접수 ; 2014년 2월 6일 수정 ; 2014년 2월 18일 채택)
ABSTRACT
In aprevious study, the mutual interaction between Fe2O3 and TiO2 was found to influence the color of celadon glaze. Celadonsamples were prepared with varying concentrations of TiO2 at a fixed level of Fe2O3. The electronic states of Fe and Ti were analyzedby Mössbauer spectroscopy and electron spin-resonance spectroscopy, respectively. These results were examined with the celadoncolors measured according to CIELAB values. This study revealed that an increase of Ti3+ in the glassy phase decreased the Fe2+/Fe
3+
ratio, resulting in a color change of the celadon samples in the GY and Y groups. The maximum reflectance wavelength was shiftedfrom 505 nm to 610 nm with an increase in the TiO2 concentration.
Key words : Celadon, Color, Iron oxide, Titanium dioxide, Reduction
1. 서 론
청자는 회색 태토와 투명한 청-녹 계열 유약의 조화로
이루어지는데, 한국의 고려청자와 중국 요주요, 여요, 용
천요 일부 청자가 이를 대표한다.1)
고려청자와 중국청자
의 유약은 모두 석회석 유약으로 고온에서의 환원소결 과
정에서 광물성분이 유리화되어 형성하는 유약층의 기공,
결정, 상분리 구조 등과 같은 미세구조와 미량 포함된 이
온들의 발색으로 시각적으로 ‘비색’의 느낌을 가지게 한
다. 우리나라의 대표적인 청자 관요지인 강진과 부안은
12 ~ 13세기에 걸쳐 비색 청자와 상감청자 기법을 완성한
곳으로서 두 지역에서 생산되었던 고려청자는 기술적 우
수성과 예술성으로 학술적인 가치를 높게 평가 받고 있다.
시대별, 지역별 중국청자의 발색기구에 대한 연구가 다
양한 분석방법을 통하여 활발하게 진행되어 오고 있으나
상대적으로 고려청자의 발색기구에 대한 연구는 미비한
편이다.2-5)
근래에 강진과 부안에서 발굴한 청자 도편의 화
학성분 분석을 통하여 공통적으로 Fe2O3, TiO2, MnO, P2O5
의 발색산화물을 포함하고 있다는 것을 확인하였다.6-8) 또
한 Fe 전자상태와 색도의 상관관계를 뫼스바우어 분광법
으로 분석하여 4가지 성분 중 Fe2O3, TiO2의 함량과
Fe2O3-TiO2의 상호작용이 유약의 색상에 크게 영향을 끼
치는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 Fe2O3-TiO2의 상호작용이 청자유약의 발
색에 끼치는 영향을 분석하고자 하였다. 이를 위하여 일
정량의 Fe2O3를 함유하고 있는 청자유약에 TiO2 첨가량을
달리하여 환원소결 후 Fe와 Ti의 전자가 상태를 각각 뫼
스바우어 분광법과 전자스핀공명장치를 이용하여 분석하
였으며 이 결과를 CIELAB값으로 측정한 색도와의 상관
관계를 분석하였다.
2. 실험 방법
유약 성분 중 TiO2 첨가량이 청자의 색상에 끼치는 영
향을 분석하기 위하여 6가지 유약 조성을 준비하였다.
Table 1과 2에 기본 유약 조성과 발색산화물인 Fe2O3와
TiO2 첨가량을 나타내었다. 유리의 Optical Basicity Parameter
(B) 계산방법을 이용하여 조성변화에 따른 유약의 Basicity
를 계산하였다.9)
†Corresponding author : Ungsoo Kim
E-mail : [email protected]
Tel : +82-31-645-1422 Fax : +82-31-345-1485
산화티타늄이 청자유약의 발색에 끼치는 영향에 관한 연구 151
제51권 제3호(2014)
고형분 50%의 기본 유약 조성 슬립에 발색산화물을 첨
가하여 24시간 동안 볼밀을 이용하여 혼합하였다. 900oC
에서 초벌한 백자도편 (50 mm × 50 mm)에 유약을 dipping
방식으로 시유한 후 1260oC에서 1시간 유지하여 환원 소
성하였다. 전기로 내부 온도가 900oC에 이르렀을 때 혼합
가스 (Air 5.0 L/분, LPG 0.7 L/분)를 유입시켜 환원분위
기를 형성하였다. 소지 자체의 Fe2O3와 TiO2 성분이 청자
유약의 발색에 미치는 영향을 최소화하기 위하여 백자 도
편을 이용하였다.
분광광도계 (Cary 100 Varian UV-Visible Spectrophoto-
meter, Loveland, Colorado, USA)를 이용하여 소성한 시편
들의 색도 및 반사율을 측정하였다. L*a*b*값으로 측색 후
색조를 KS 톤 (tone)을 이용하여 분석하였다. 소성 시편의
유약 부분만을 분리하여 전자스핀공명장치 (Electron Spin
Resonance Spectroscopy [ESR]) 측정을 실시하였다. 100 kHz
자기장 변조로 X-band 마이크로파 주파수 (9.4 GHz)에서
작동하는 JEOLJES-TE200 ESR spectrometer를 사용하여
실온에서 측정하였다. 뫼스바우어 (Mössbauer) 스펙트럼
은 전기역학적 등가속도형 뫼스바우어 분광기로 상온에
서 측정하였으며, 선원은 Dupont사 제품의 Rh 금속에 확
산시킨 57
Co 단일선원을 사용하였다. 시료의 양은 57
Fe의
밀도가 0.214 mg/cm2이 되도록 하였고 시료의 균일한 두
께를 위해 직경이 1in, 두께가 0.005in의 Be판을 양면에
막아서 사용하였다. 유약 부분의 미세구조를 주사전자현
미경 (FESEM JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 절단
한 시편을 연마한 후 1%로 희석한 불산 용액에 4분간 담
가 화학적 etching 후 백금 코팅하여 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 소성한 청자 시편들의 사진이다. 그림에서 보
이듯이 TiO2의 첨가량이 증가하면서 색상은 옅은 초록색
에서 갈색으로 변화하는 것을 알 수 있다. 분광광도계를
이용하여 측정한 CIELAB값을 Fig. 2에 정리하였다. 그림
에서 보이듯이 TiO2의 첨가량이 증가하면서 Lightness는
감소하면서 a*, b*값들은 모두 증가하는 것을 알 수 있다.
a*와 b*값은 초기에는 모두 음수이나 TiO2 성분이 증가
하면서 양수로 증가하며 b*값의 변화폭이 상대적으로 큰
것을 알 수 있다.
TiO2의 첨가량이 증가하면서 BG 계열에서 GY 계열과
Y 계열로 색상의 변화를 나타났다. 시편 1은 8.2BG 7.97/
1.41의 Munsell value (Hue Value/Chroma)를 나타냈으며,
시편 6은 Munsell value 3.8Y 6.59/4.29로 나타났다. 분광
광도계를 이용하여 측정한 CIELAB값은 TiO2의 첨가량이
증가하면서 Lightness가 매우 급격히 낮아지는 것으로 나
타났으며, a*와 b*값들이 모두 증가하는 것으로 나타났다.
TiO2의 첨가량이 0%일 때 a*값은 ‘−’값인 −7.01로 BG계
Table 1. Chemical Composition of Base Glaze
Base Glaze SiO2 Al2O3 Na2O K2O MgO CaO Fe2O3 TiO2 P2O5
(%) 67.42 14.28 0.23 2.50 0.41 14.97 0.11 0.03 0.05
Table 2. Fe2O3 and TiO2 Concentrations for the Celadon Samples with Calculated Optical Basicity Parameter and Measured Munsell
Values
w/o 1 2 3 4 5 6
Fe2O3 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
TiO2 0.0 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0
B 0.2547 0.2546 0.2543 0.2538 0.2533 0.2528
Munsell
Value
8.2BG
7.97/1.41
8.5G
7.87/1.25
5.8GY
7.62/1.84
9.5Y
7.35/2.74
5.9Y
6.84/3.4
3.8Y
6.59/4.29
Fig. 1. Image of fired celadon samples.
Fig. 2. CIELAB analysis of fired celadon samples.
152 노형구 · 김응수 · 김종영 · 조우석 · 김철성 · 김진모
한국세라믹학회지
열의 발색을 나타냈지만 TiO2의 증가함에 따라 a*와 b*값
이 ‘+’값을 증가하면서 GY 계열과 Y 계열로 발색하였다.
Fig. 3은 TiO2의 첨가량에 따른 청자시편의 반사율 변
화를 측정한 결과이다. TiO2를 첨가하지 않은 시편과 2%
첨가한 시편은 각각 505 nm와 610 nm에서 최대반사율을
나타냈다. 최대 반사율 파장은 유약 시편의 색상을 나타
내는 것으로서 TiO2의 첨가량이 증가함에 따라 최대 반
사율은 505 nm에서 610 nm으로 이동하여 BG 계열에서 Y
계열로 변화하였고 반사율은 낮아졌다. 시편의 색상으로
판단할 때 TiO2 첨가량이 증가하면서 Fe의 전자가상태가
[Fe2+
]에서 [Fe3+]로 변화하는 것으로 보여진다. 이는 Fe의
역할이 염기성 융제에서 중성성분으로 변화하는 것을 의
미하며 이로 인하여 유리상 생성과반사율에 영향을 끼칠
것으로 추측된다.6)
기본 유약 조성을 Unity Molecular Formula (UMF)를
이용하여 전환한 값으로부터 실험에 사용된 유약은 기본
적으로 석회석 유약으로 stull diagram에 대비하였을 때 광
택유에 해당하는 것을 알 수 있다.10)
아래에 유약의 조성
을 UMF로 전환한 값을 나타내었다.
0.098 R2O (0.012 Na2O, 0.086 K2O), 0.902 RO (0.033
MgO, 0.8686 CaO)
0.4558 Al2O3
3.6511 SiO2
유약 조성 변화에 따른 Optical Basicity Parameter (B)
를 계산하여 Table 2에 함께 나타내었다. TiO2 첨가량이
증가하면서 B값은 0.2547에서 0.2528로 소폭 감소하는
것을 알 수 있다. 전이 금속 이온의 redox equilibrium은
유약의 조성과 열처리 조건 (온도, 시간, 분위기)에 의해
영향을 받는 것으로 알려져 있다. 열처리 조건이 일정하
다면 유약 성분 중 TiO2 첨가량이 증가하면 유리상의
oxygen ion activity를 나타내는 B값이 감소하면서 Fe와
Ti는 각각 [Fe2+
]와 [Ti3+
]의 낮은 전자가 상태를 선호하
게 된다.9,11)
지금과 같이 Redox 거동을 하는 원소들이 두 개 이상
존재할 경우에는 relative reduction potential이 낮은 redox
couple이 높은 redox couple을 환원 시키는 것으로 알려져
있다.12)
즉, Ti4+
-Ti3+
couple 자신은 산화되면서 Fe2+
-Fe3+
couple을 환원시키는 역할을 하게 된다. 그러나 Fig. 1에
나타나는 시편의 색상 변화는 이와는 반대의 경향을 나
타내는 것으로 보인다.
상온에서 측정한 TiO2 함량 변화에 따른 ESR 스펙트럼
의 특징을 Table 3과 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4에서 보
이듯이 TiO2가 첨가됨에 따라 g = 1.9 부근에서 비대칭적
인 공명선이 나타나는 것을 알 수 있다. Table 3에 공명
선의 높이 (peak-to-peak height)와 너비 (width)를 측정하
여 정리하였다. TiO2의 첨가량이 증가하면서 공명선의 높
이와 너비가 일반적으로 증가하는 것을 알 수 있다.
Fig. 3. Reflectance spectra of celadon samples.
Table 3. ESR Analysis Result for the Celadon Glazes
Sample G width (mT) g peak H peak W (uT)
1 9.44651 - - - -
2 9.44752 5.273 1.9782 169 2783.9
3 9.44062 3.564 1.9725 124 2393.1
4 9.44939 21.191 1.9281 495 9426.1
5 9.44655 27.026 1.9096 790.8 9230.8
6 9.44632 29.443 1.9102 1245.3 5958.5
Fig 4. ESR analysis on celadon glazes.
산화티타늄이 청자유약의 발색에 끼치는 영향에 관한 연구 153
제51권 제3호(2014)
유약의 조성으로부터 전이원소는 Ti와 Fe만이 존재함을
알 수 있다. ESR 신호는 공명을 하는 원소가 하나 또는
그 이상의 홀전자를 포함하고 있을 때 나타나는 것으로
홀전자를 가지지 않는 Ti4+
이온에 기인한 것이라고는 할
수없다.13-15)
Fe2+와 Fe
3+ (g = 2.0, 4.3, 6.*)는 g값이 2.0 이
상에서 공명선이 나타나는 것으로 알려져 있어 1.9 부근
에 해당하는 원소는 아닌 것으로 보여진다. 더욱이 실온
에서 Fe2+
이온은 ESR로 관찰되지 않는 것으로 알려져
있다. 그러므로 g=1.9 부근에서 나타나는 공명선은 Ti3+
이온에 기인하는 것으로 판단된다.
Ti3+
이온은 사면체와 팔면체 위치에서 모두 자유 전자
(ge = 2.0023) 보다 작은 g값을 가지는 전자 스핀 공명을
나타낼 수있는 것으로 알려져 있으나 g = 1.9 부근에서의
비대칭적인 공명선은 z-축으로 압축된 팔면체 자리에 위
치한 Ti3+
이온에 해당하는 것으로 알려져 있다.16-18)
유리상에 존재하는 resonance species의 상대적인 농도
는 공명선의 높이 (peak-to-peak height)와 관련이 있는 것
으로 알려져있다.19)
Table 3과 Fig. 4에서 보여지는 결과
로부터 유약조성 중 TiO2 첨가량이 증가하면서 자성을 띠
는 Ti3+
이온의 량이 증가하는 것을 알 수 있다.
시편들의 뫼스바우어 스펙트럼 분석결과를 Table 4와
Fig. 5에 나타내었다. 모든 시편들에서 나타나는 스펙트럼
은 두 개의 Fe 이온 사이트로 상자성의 거동을 보여주는
두 개의 공명흡수선 (line + doublet)으로 분석되었으며 측
정된 모든 시편에서 자기적인 거동은 관측되지않았다. δ
는 Fe 이온가를 나타내는 isomer shift를 나타내며, Area
Table 4. Mössbauer Analysis Result for the Celadon Glazes
Sample
Fe3+
Fe2+
Fe2+
/Fe3+
(−) 1 line (Red Line) Doublet 1 (Green Line)
δ (mm/s) Area (%) ΔEQ (mm/s) δ (mm/s) Area (%)
1 -0.1619 11.82 1.7585 0.9682 88.18 7.460
2 -0.0611 30.75 1.6752 1.0658 69.25 2.252
3 -0.0559 46.32 1.6038 1.0653 53.68 1.159
4 -0.0819 28.21 1.6804 1.0154 71.79 2.545
5 -0.0355 39.84 1.5908 1.0350 60.16 1.510
6 -0.0607 38.21 1.6265 1.0435 61.79 1.617
Fig. 5. Mössbauer spectra at room temperature for celadon glazes with TiO2; (a) 0%, (b) 0.1%, (c) 0.5%, (d) 1.0%, (e) 1.5%,
and (f) 2.0%.
154 노형구 · 김응수 · 김종영 · 조우석 · 김철성 · 김진모
한국세라믹학회지
는 Fe2+와 Fe
3+ 이온의 상대적인 면적비를, ΔEQ는 전기
사중극자 상호작용 (electric quadrupole splitting)의 크기를
나타낸다.
Table 4에서 유약의 Fe2+
/Fe3+의 값은 7.4에서 1.6사이의
분포를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 유약 조성에서 TiO2
함량이 증가함에 따라 Fe2+
비율이 감소하는 것을 알 수
있다. TiO2 첨가량이 증가하며 Fe2+
/Fe3+가 감소하는 것은
실리케이트 유리상에서 Ti4+가 증가할수록 Fe
3+가 Fe
2+에
대하여 보다 안정하기 때문인 것으로 알려져 있다.20)
유리상에 존재하는 대부분의 Fe2+
이온들은 팔면체의
network modifying sites에 위치하고 이와는 반대로 대부
분의 Fe3+
이온들은 사면체의 network forming sites에 위
치한다고 알려져 있다.21) 기존의 문헌에 나타나는 isomer
shift값에 따른 Fe 이온의 분포와 비교하였을 때 유리상에
존재하는 Fe2+와 Fe
3+이온들은 각각 팔면체와 사면체 위
치에 존재하는 것을 알 수 있다.22)
Fe2+와 Fe
3+ 이온들이 팔면체에서 사면체 위치로의 구조
변화는 isomer shift값의 감소를 가져온다고 알려져 있다.23)
실험에서 사용된 유약들은 TiO2 첨가량이 증가하면서 Fe2+
와 Fe3+ 이온들의 isomer shift값이 약간 증가하는 것을 알
수 있다 이것은 사면체 위치에 존재하는 Fe3+
이온들의
팔면체 위치로의 구조 변화를나타내는 것이다.
Fig. 6은 시편의 절단면을 전자현미경을 이용하여 관찰
한 사진이다. 그림에서 보이듯이 소지와의 계면부분에 결
정들이 존재하나 유리상 부분에는 기공만이 존재할 뿐 다
른 결정상은 나타나지 않았다. TiO2 첨가량을 늘려 제조
한 다른 시편들의 경우에도 이와 유사한 미세구조를 가
지는 것을 확인하였다.
Fig. 7에 ESR로 분석한 Ti3+의 상대적인 양을 나타내는
g=1.9에서의 공명선의 높이에 대비하여 유리상내 Fe2+의
비율과 최대 반사율 파장을 정리하였다. TiO2 첨가량이
증가하여 상대적으로 유리상 내 Ti3+량이 증가하면 이것
이 Fe2+를 산화시켜 Fe
3+의 상대적인 비율을 증가시키며
이로 인하여 유약의 색상을 BG 계열에서 GY 계열과 Y
계열로 변화시켜 최대 반사율 파장은 505 nm에서 610 nm
로 이동하였다.
4. 결 론
TiO2가 청자유약의 색상에 미치는 영향을 분석하기 위
하여 유리상의 Fe와 Ti의 전자가 상태를 각각 뫼스바우
어 분광법과 전자스핀공명장치를 이용하여 분석하였으며
이 결과를 CIELAB값으로 측정한 색도와의 상관관계를
분석하였다.
TiO2 첨가량이 증가하면서 유리상에 존재하는 resonance
species인 Ti3+
이온의 상대적인 농도는 증가하나 Fe2+
비
율은 감소하는 것을 알 수 있었다.
TiO2 첨가량이 증가하면서 청자유약의 Lightness는 감소
하면서 a*, b*값들은 모두 증가하는 것을 알 수 있다. a*
와 b*값은 초기에는 모두 음수이나 TiO2 성분이 증가하
면서 양수로 증가하며 b*값의 변화폭이 상대적으로 큰 것
을 알 수 있다.
TiO2 첨가량이 증가하여 상대적으로 유리상 내 Ti3+
량
이 증가하면 이것이 Fe2+를 산화시켜 Fe
3+의 상대적인 비
율을 증가시키며 이로 인하여 유약의 색상을 BG 계열에
서 GY 계열과 Y 계열로 변화시켜 최대 반사율 파장은
505 nm에서 610 nm로 이동하였다.
Acknowledgment
이 연구는 산업통상자원부의 지원으로 실시한 신가치
도자산업기반 구축사업의 일환으로 수행 되었습니다.
Fig. 6. SEM micrograph of celadon sample #1.
Fig. 7. The change of Fe2+
ratio and maximum % reflection
wavelength according to the ESR peak height at
g = 1.9.
산화티타늄이 청자유약의 발색에 끼치는 영향에 관한 연구 155
제51권 제3호(2014)
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