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ACF 1 - Symmetrielehre
Prof. Peter Burger, AC505
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Literatur
- R.L. Carter Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley 1998- J. E. Huheey, E. A. Kreiter, R.L. Kreiter Anorganische Chemie, de Gruyter 1995- F. Engelke Aufbau der Moleküle, Teubner 1996- S.F.A. Kettle Symmetrie und Struktur, Teubner 1994 - D.C. Harris, M.D. Bertolucci Symmetry and Spectroscopy, Dover 1989- D.M. Bishop Group Theory and Chemistry, Dover 1973- F.A. Cotton Chemical Applications of Group Theory,3ed Wiley 1990- http://www.molwave.com/software.htm#- http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger/Lehre.htm
username: material: password: nitrogen
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Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen!
· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)
· NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen
· MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme
· Kristallographie - Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: Translation..)
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Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie
Ethen: -*Übergang erlaubt?
HOMO
LUMO
h
H
H H
H
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Symmetrielehre
Systematische Behandlung: Gruppentheorie
empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften
Jede Rotation um Achse bringt Kugel wieder auf Deckung mit sich selbst
Kugel
180° 120°
90°
Ausgewählte Symmetrieelementedes Würfels (Rotationsachsen)
Würfel
geringere Symmetrie als Kugel
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Symmetrie
Symmetrieoperationen:
zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen
Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement
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Symmetrieoperation: Identität
Symbol E: "macht gar nichts!"
entspricht Drehung um 360° oder 0°
- notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie
neutrales Element
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· H2O hat eine zweizählige Achse
C2-Achse 360°/2 = 180°
Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung
Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse
Symmetrieoperation - Rotation
· NH3 hat eine dreizählige Achse
C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n)
Atome kommen bei Drehung um 120° (C3)
und 240° wieder zur Deckung
ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen
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Symmetrieoperation - Rotation
+90°
4C
24C
allgemein: mnC
Drehung um: m·360°/nz.B. 2·360°/4=180° =
2C +180°
Bezeichnung:2C
+180°24C
+270°34C
-90°
14C
14
34 CC
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Bezeichnung der Drehachsen
OC
OC CO
CO
2+
Pt
/C2
C2´C2
´
C2´´
C2´´
Hauptdrehachse: C4 z-Achse
z
C4
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Koordinatensystem
- Ursprung Zentralatom z.B. CH4 C-Atom
- Drehachse höchster Zähligkeit z-Achse tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C2-Achsen
- planare Moleküle z-Achse auf Molekülebene x-Achse beinhaltet größte Atomzahl
Xe
F
F
F
F
z
x
y
x
yz
- rechtshändiges Koordinatensystem
wenn z-Achse in Ebene, dann x auf Molekülebene
H H
z
yx O
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• Wasser Spiegelebenen• stehen senkrecht aufeinanderv and v‘
• beinhalten Hauptdrehachse (hier C2-Achse)
Spiegelebene
Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung
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• dihedrale Spiegelebenen d schneiden C2-Achsen senkrecht zur Hauptachse
Dihedrale Spiegelebenen
c6-Hauptachse
dd
c2-Achsec2-Achse
c2-Achse
d
c6 (z-Achse)
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Horizontale Spiegelebene
PtCl
Cl Cl
Clh
2-
h
-Orbital antisymmetrisch
PtCl
Cl Cl
Clh
2-
dz2-Orbital symmetrisch
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Inversionszentrum
Oktaeder
Inversionszentrum i i
W(CO)6
Ethen
i
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Symmetrieoperation:Drehspiegelung
C4
z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S4):
Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse
Bezeichnung: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene S4-Drehspiegelachse
Tetraeder 3 S4-Achsen
X
X
X
X
M
C2, S4
C2, S4
C2, S4
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Symmetrieoperation:Drehspiegelachse
C C CC4
CCC
v
C C C
Allen S4-Achse
NB: S2-Achse: C2 &
x
y
z
x,y,z
C2
x
y
z
-x,-y,z
x
y
z
-x,-y,-z
= i (Inversionszentrum)
= Inversion
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S6-Drehspiegelachse
H
H
H
HH
H
Newman Projektion
Ethan
60°
H
H
H
HH
H
HH
H
HH
H
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Symmetrie & Chiralität
I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E
Br
F ICl
II) dissymmetrisch = chiral - nur Cn-Achsen
Me
Me
C2
Me
Me
III) symmetrisch = achiral i, Sn,
identische skalare und vektorielle Eigenschaften
I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften
z.B. Sdpkt. (skalar) Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell)
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NMR-Spektroskopie
homotope Protonen (Kerne) Cn-Achsen
Me
Me
C2
gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel
![Page 21: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/21.jpg)
CH3
CH3
enantiotope Protonen (Kerne)
gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittelkann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein
NMR-Spektroskopie
![Page 22: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/22.jpg)
CH3
CH3
Me
diastereotope Protonen (Kerne) keine Symmetrie
chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein)
NMR-Spektroskopie
![Page 23: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/23.jpg)
wichtig !!!!!!!: zunächst auf Homotopie überprüfen!
CH3
CH3
CH3
CH3
C2
homotop!
NMR-Spektroskopie
![Page 24: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/24.jpg)
HH
H H
C2
homotop!
HH
H H
C2
HH
H H
C2
"1.000" Resonanz für arom. Prot.! Kopplung nicht beobachtbar
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
7 2
6 H
ppm
4 H1H-NMR-Spektrum
NMR-Spektroskopie
![Page 25: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/25.jpg)
Ha : Hb enantiotopHc : Hd enantiotop
Hd
COOH
Ph
Ha
COOH Hb
PhHc
NMR-Spektroskopie
Inversions-zentrum
i
![Page 26: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/26.jpg)
Verschiedene Körper (Moleküle)
gleiche Anzahl von Symmetrieelementen
Einteilung in Punktgruppen
![Page 27: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/27.jpg)
Diagramm zur Bestimmung der Punktgruppe nach Schönflies
![Page 28: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/28.jpg)
Molekül
linear?ja nein
i ? 2 oder mehr Cn, n > 2 ?
ja
i ?
nein
Flußdiagramm 2
neinja
C5 ?nein
ja
Oh Td
kubische Gruppen
ja
Ih
z.BC60
Cv
nein
Dh
lineare Gruppen
Flußdiagramm 1
![Page 29: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/29.jpg)
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
![Page 30: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/30.jpg)
zyklische Gruppe
Diedergruppe
kubische Gruppe
Ordnung
122
n2n2n2n
2n4n4n
2448
120
Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen
assymetrisch
dissymetrisch
dissymetrisch
z.B. C2v: n =2 Ordnung=4
![Page 31: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/31.jpg)
Kubische Gruppen
Tetraeder Oktaeder Ikosaeder
Ikosaeder Dodekaeder
![Page 32: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/32.jpg)
Td-Symmetrie
C3-Achsen
M
X
XX
C3X
X
X
X
M
C2, S4
C2, S4
C2, S4
![Page 33: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/33.jpg)
S Ph
Me
O F
BBrCl
BrCl
Br Cl
Cl
Cl
H
NH
H
I
F
F F
F
F
N
N O
BOO
H
H
H
B
F
F F
Co
F
F F
F
F
F
Fe Fe Co
C1 CS Ci C2 C3v
C4v C2h C3h D3h
D5h Ohchiral!
D3D5d
C60 Ih
Beispiele für Punktgruppen
![Page 34: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/34.jpg)
Cl
Cl Cl
Cl
2-
Pt
/C2
C2´C2
´
C2´´
C2´´
Hauptdrehachse: C4 z-Achse
z
C4
Punktgruppenbestimmung [PtCl4]2-
![Page 35: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/35.jpg)
d
d
vv
Cl
Cl Cl
Cl
2-
Pt
h
s4
i
E, C4, C2, 4 C2 ( C4), 2 v, 2 d, S4, i
![Page 36: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/36.jpg)
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
EC4
C2
4 C2C4
2 v
2 d
S4
i
![Page 37: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/37.jpg)
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
EC4
C2
4 C2C4
2 v
2 d
S4
i
D4h
![Page 38: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/38.jpg)
NPunktgruppenbestimmung Ferrocen ekliptisch
FeC5
C5
1)Y
FeC2
C2
=2)
Y
Fe
D5h
h3)
Y
D5h
![Page 39: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/39.jpg)
http://www.molwave.com/software.htm#
Symmetrieelemente & -operationen
anschaulich
3D-Molsym
hier
![Page 40: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/40.jpg)
Br
Cl
Br
Cl
C
C2
a
a
b
b
v
v'
kombinierte Symmetrieoperationen Gruppentheorie
Kombinationen von Symmetrieoperationen:
EE = E C2C2 = Evv= E v‘v‘ = EEC2 = C2 Ev = v
Ev‘ = v‘
[E]
b
a
b
a
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
a
b
a
b
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
[C2]
b
a
a
b
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
v]
a
b
b
a
b
a
b
a
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
v‘]
Matrixschreibweise:
Aussehen der [E], [C2], [v], [v.]-Matrizen später
a
b
a
v
a
b
b
a
b
a
a
b
2
b
a
b
a
v2
Cl
Clb
Br
Br
]'[
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
x]C[
Cl
Cl
Br
Br
x][x]C[
1.2.
![Page 41: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/41.jpg)
b
a
b
a
v
b
a
b
a
v
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
xxC ]'[][][ 2
1.2.
b
a
b
a
v
b
a
b
a
v
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
xCx ]'[][][ 2
1.2.
hier: C2v = vC2
kommutativ nicht allgemeingültig!
Kombinierte Symmetrieoperationen
Ergebnis meist abhängig von der Reihenfolge der Symmetrieoperation
z.B. S4 x v vxS4
![Page 42: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/42.jpg)
AC
B
D
CA
B
D
DB
A
C
DB
C
A
BD
A
CC2
S4 v
S4v
Beispiel nicht-kommutativ:
S4 x v vxS4
![Page 43: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/43.jpg)
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
Symmetrieoperationen - Multiplikationstafel
1.
2.
Lesart zunächst Zeilen- dann Spaltenoperation (hier allerdings irrelevant da kommutativ)
vx Cv‘
![Page 44: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/44.jpg)
etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
Eine Menge G von (mathematischen) Elementen A, B, C heißt Gruppe, wenn die folgenden 4 Axiome erfüllt sind:
Elemente (mathematischer Sinn): {E, C2, v, v´G
Axiom 1: Verknüpfung o zwischen den Elementen A,B ({A,B G führt zu einer eindeutigen Zuordnung:
C = AoB
wobei {C G Vollständigkeit
vgl.: Multiplikationstafel von CH2Br2 Beispiel
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
z.B. v´= C2ov
{v´G
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etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
Axiom 2: Die Verknüpfung o erfüllt das Assoziativgesetz:
(AoB)oC=Ao(BoC)
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
CH2Br2 Beispiel: C2o(v
ov´)=
C2
C2oC2=E
(C2ov)ov´=
v´
v´ov´=E
C2o(v
ov´)=(C2ov)ov´
Assoziativgesetz erfüllt
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etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
Axiom 3: Existenz eines neutralen Elementes für alle Elemente von G.EoA = AoE = A
CH2Br2 Beispiel: EoC2 = C2oE = C2
Axiom 4: Existenz eines inversen Elementes für alle Elemente von G.
AoA-1 = A-1oA =E
CH2Br2 Beispiel: E C2 v v'
E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
EoE = C2
oC2 = v
ov = v´ov´ =
EEEE
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etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome
zusätzlich - kein Kriterium für eine Gruppe:
wenn sämtliche binäre Operationen kommutieren Abel´sche Gruppe
AoB = BoA
E C2 v v' E E C2 v v' C2 C2 E v' v
v v v' E C2
v' v' v C2 E
CH2Br2 Beispiel: hier erfüllt!
Symbol der Punktgruppe C2v
voC = Cov
sowie für alle weiteren Kombinationen!(= symmetrische Matrix i.a. eher Ausnahme)Abel´sche Gruppe
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Schemata zur Darstellung der Effekte von Symmetrieoperationen auf Moleküle sind sehr aufwendig.
Alternative: Zuordnung/Verwendung von Vektoren Auswirkung der Sym-Ops auf Vektoren numerisch
Bevorzugt: numerische Darstellung der Effekte
Darstellung der Gruppen - Charaktertafeln
C4
z.B.
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Beispiel : SO2 (dreitomig, C2v-Symmetrie)
S
OO
z
yx
z
yxy
z
x
C2v-Symmetrie: Sym-Ops: E, C2, xz and yz.
Große Pfeile in y-Richtung Translation & -vektor, Ty
y
ETy=Ty
yzTy=Tykeine Änderung Symbol +1
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C2 Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.
S
OO
S
O O
C2 rotation
C2-Drehung
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xz Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.
E(Ty) = (+1) (Ty)C2(Ty) = (-1) (Ty)xz(Ty) = (-1) (Ty)yz(Ty) = (+1) (Ty)
Ty: BASISVEKTOR
±1numerische Darstellung des Einflusses der Sym-Ops auf
Ty
S
OO
S
O O
C2 rotation
xz-Spiegelung
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S
OO
z
yx
z
yx
z
yx
Blick entlang z-Achse
O S O
Rotationsvektor um z-Achse: Rz = Basisvektor.
Analog: Tx und Tz Vektoren. ebenso: ROTATIONSVEKTOREN
E(Rz) = (+1)(Rz)
C2(Rz) = (+1)(Rz)
xz(Rz) = (-1)(Rz)
yz(Rz) = (-1)(Rz)
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Analog: Rx, Ry und Tx und Tz-Vektoren:
C2v E C2 xz yz
+1 +1 +1 +1 Tz
+1 +1 -1 -1 Rz
+1 -1 +1 -1 Tx, Ry
+1 -1 -1 +1 Ty, Rx
Beleg durch Überprüfung der Multiplikationstafel
Abgeschlossenheit?korrekte Darstellung der Punktgruppe C2v?
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C2v Multiplikationstafel:
xz yz = C2
E C2 xz yz E E C2 xz yz C2 C2 E yz xz
xz xz yz E C2
yz yz xz C2 E
Br
Cl
Br
Cl
C12
C2
xz yz
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C2v Multiplikationstafel:
xz yz = C2
Multiplikationstafel erfüllt:
Tz Darstellung : (+1)(+1) = (+1)Rz Darstellung : (-1)(-1) = (+1)Tx/Ry Darstellung : (+1)(-1) = (-1)Ty/Rx Darstellung : (-1)(+1) = (-1)
EC2
xz
yz
C2v E C2 xz yz
+1 +1 +1 +1 Tz
+1 +1 -1 -1 Rz
+1 -1 +1 -1 Tx, Ry
+1 -1 -1 +1 Ty, Rx
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E C2 xz yz C2
yz
xz
H
O
H
weiteres Beispiel: Wasser
C2v
Punktgruppe
"Was bringt's ?"
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E C2 xz yz C2v
H
O
H
py-Orbital
py' Symop(py) py
E (nichts tun/360° drehen)
H
O
H
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C2
H
O
H
py-Orbital
E C2 xz yz C2v
py' Symop(py) py
C2
H
O
H
-py
-py
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H
O
H
py-Orbital
E C2 xz yz C2v
py' Symop(py) py
xz
H
O
H
-py
xz
-py -py
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H
O
H
py-Orbital
E C2 xz yz C2v
py' Symop(py) py
yz
H
O
H
py
-py -py
yz
py
1·py -1·py -1·py 1·py
1·py -1·py -1·py 1·pyCharakter
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pz' Symop(pz)
H
O
H
pz-Orbital
E, C2, xz, yz
H
O
H
1 1 1 1
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
![Page 62: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/62.jpg)
H
O
H
px-Orbital
1 1 1 1 pz
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
E, C2, xz, yz
H
O
H
H
O
H
+
-oder
1 -1 1 -1 px
![Page 63: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/63.jpg)
H
O
H
1 1 1 1 pz
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
1 -1 1 -1 px
s-Orbital
E, C2, xz, yz
H
O
H
1 1 1 1 s
gleicher Charakter
![Page 64: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/64.jpg)
gleicher Charaktergleiches Symmetrieverhalten bzgl. SymOp.
un-/symmetrisch
1 1 1 1 pz
B
B
A
A 1 1 1 1 s
1 -1 1 -1 px
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
C2
bzgl. C2-Achse
![Page 65: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/65.jpg)
bzgl. Spiegelebene un-/symmetrisch
1 1 1 1 pz
1 1 1 1 s
1 -1 1 -1 px
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
C2
A
A
B
B1
2
1
1
![Page 66: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/66.jpg)
1 1 1 1 pz
1 1 1 1 s
1 -1 1 -1 px
E C2 xz yz C2v
py -py -py py
1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py py
C2
A
A
B
B1
2
1
1
Mullikensymbole
A2 1 1 -1 -1
Charaktertafel
![Page 67: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/67.jpg)
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx
Charaktertafel C2v-Punktgruppe
für alle Punktgruppen tabelliert
![Page 68: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/68.jpg)
N
HH
H
z y
x
Weiteres Beispiel: NH3 in C3v-Symmetrie
Translation in x und y-Richtung
N H
H
H
y
x
Ty
Tx
![Page 69: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/69.jpg)
Rotation von Tx and Ty um 120o (C3-Achse)
Zusammenhang zwischen "erzeugten" Vektoren, Tx' and Ty'
und den "alten" Vektoren Tx and Ty? (Basisvektoren)
N H
H
H
Ty
Tx
Ty'Tx'
120o
Ty
Tx
Ty'Tx'
![Page 70: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/70.jpg)
Tx' = (cos 120o)Tx - (sin 120o)Ty = -(1/2)Tx - (3/2)Ty
Ty' = (sin 120o)Tx + (cos 120o)Ty= +(3/2)Tx - (1/2)Ty
Tx und Ty "mischen" können nicht voneinander separiert werden!
Tx
Ty
Ty'
30o
cos(30o)Tx= (sin 120o)Tx
(cos 120o)Ty
![Page 71: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/71.jpg)
Schreibt man besser als Matrix
)2/1()2/3(
)2/3()2/1(TT'T'T yxyx
Matrizen - etwas Auffrischung
![Page 72: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/72.jpg)
333231
232221
131211
232221
131211
3231
2221
1211
zzz
zzz
zzz
yyy
yyy
xx
xx
xx
z x y x y
z x y x y
z x y x y
11 11 11 12 21
12 11 12 12 22
13 11 13 12 23
z x y x y
z x y x y
z x y x y
21 21 11 22 21
22 21 12 22 22
23 21 13 22 23
z x y x y
z x y x y
z x y x y
31 31 11 32 21
32 31 12 32 22
33 31 13 32 23
Zeile
Spalte
Z: quadratische Matrix (Anzahl Zeilen = Anzahl Spalten)
Matrizenmultiplikation: X·Y=Z
: Spur der Matrix = Summe der Diagonalelemente = z11 + z22 + z33
Regel: "i-te Zeile mal j-te Spalte"
![Page 73: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/73.jpg)
)2/1()2/3(
)2/3()2/1(yxyx TTTT
Für jede Symmetrieoperation der Punktgruppe C3v läßt sich eineMatrix aufstellen.
2 x 2 TRANSFORMATIONSMATRIZEN
E 1 0
0 1
C3
1 1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )C3
2 1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
v 's 1 0
0 1
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
![Page 74: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/74.jpg)
Tz und Rz Vektoren von NH3:
Tz +1 für alle Symmetrieoperationen.
Rz +1 für E, C31, C3
2; -1 für 3 v's,
N
HH
H
z
y
x
TzTz N
HH
H
z y
x
Rz
Rz
N H
H
H
Rz
N H
H
H
Rz
N H
H
H
Rz, = -Rz
v
![Page 75: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/75.jpg)
E C31 C3
2 v v v
Tz +1 +1 +1 +1 +1 +1
Rz +1 +1 +1 -1 -1 -1
(Tx,Ty)oder(Rx,Ry)
1 0
0 1
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
1 0
0 1
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2
3 2 1 2
Darstellung der Translations- und Rotationsvektoren von NH3
1x1 Vektoren = Zahlen2x2 Vektor = Matrix
![Page 76: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/76.jpg)
Jede Darstellung mit n (unabhängigen) Vektoren/Funktionen besteht aus n x n Matrizen.
Reduzible und Irreduzible Darstellungen
"Freiwillige Selbstbeschränkung:" keine Grenze nach oben!
Bislang haben wir nur 1 oder 2 Vektoren als Darstellungen benutzt
Aber:!
Zerlegung in einige wenige (irreduzible) Darstellungen möglich!
unendliche Zahl von möglichen Darstellungen
![Page 77: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/77.jpg)
Beispiel NH3: Basisvektoren a,b,c entlang NH-Bindungen
N
HbHa
Hc b
a
c
Spiegelung an v"
v"
NHbHa
Hc
a b (a')b a (b')c c (c')
Transformationsmatrix:
c
b
a
100
001
010
'c
'b
'a
c
a
b
c1b0a0
c0b0a1
c0b1a0
![Page 78: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/78.jpg)
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
0 0 1
1 0 0
0 1 0
C32
0 1 0
0 0 1
1 0 0
v
1 0 0
0 0 1
0 1 0
001
010
100
'v
100
001
010
"v
Basis N-H Bindungsvektoren von NH3 (C3v-Symmetrie)3 x 3 Transformationsmatrizen für Symmetrieoperationen
v'
001
010
100
Darstellung von C3v ?Multiplikationstafel
000110100100001100
010010110000011000
000011100001001001
010
001
100
010
100
001
C13v
korrekt
Vergleich mit den Translationsvektoren: Tx, Ty, Tz
![Page 79: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/79.jpg)
E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
C32
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
'
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1"
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
Transformationsmatrizen (3 x 3) Tx, Ty, Tz für NH3 (C3v)
010
001
100
C13
zum VergleichBindungsvektoren
![Page 80: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/80.jpg)
In jeder beliebigen Darstellung sind die von Null-verschiedenen Matrixelemente zufällig verteilt!
Unterschiede der Darstellungen/Matrizen
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
010
001
100
C13
Bindungsvektor Tx, Ty, TzDarstellung:
von Null-verschiedene Elemente: in Blöcken "Blockmatrix": hier: 2x2 und 1x1
lassen sich aber in Blockmatrizen überführen (Ausreduzieren)
von Null-verschiedene
Elemente "zufällig" verteilt
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Aus-
reduzieren
Y1, Y2 ... Ym Matrizen Darstellungen der Punktgruppe
Beispiel NH3 (C3v-Symmetrie):
Tx, Ty 2 x 2 Blockmatrix/Darstellung
Tz 1 x 1 ""
X
Y1
Y2
Y3
Ym
"0"
"0"
X-Matrix
X-Matrix: reduzible DarstellungY-Matrizen: irreduzible Darstellungen
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a a a a
a a a a
a a a a
n
n
n n n nn
11 12 13 1
21 22 23 2
1 2 3
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . .
Summe der Diagonalelemente
= a11 + a22 + a33 + ...... + ann = aii (i = 1.. n)
Charakter (Spur) einer Matrix,
nur definiert für quadratische Matrix (Anzahl Spalten = Anzahl Zeilen)
Charakter gibt wichtige Eigenschaften einer Matrix wider!
"erspart viel Schreibarbeit"
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E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
= 3 C31
0 0 1
1 0 0
0 1 0
= 0
C32
0 1 0
0 0 1
1 0 0
= 0 v
1 0 0
0 0 1
0 1 0
= 1
'v
0 0 1
0 1 0
1 0 0
= 1"v
0 1 0
1 0 0
0 0 1
= 1
Transformationsmatrizen für Bindungsvektoren in C3v-Symmetrie
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E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
C32
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
'
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
"
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
= 3 = 0
= 0 = 1
= 1 = 1
Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren
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1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:
Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix
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EC31E = C3
1
C32C3
1C31 = C3
1 C31C3
1C32 = C3
1
vC31v = C3
2 v'C31v' = C3
2
B = X-1X Ähnlichkeitstransformation: B und A zueinander konjugiert
Klasse von Symmetrieoperationen
Zur Erinnerung: C32=C3
1,-1 v=v-1
C32vC3
1 = = v''
1
2
keine Abel´sche Gruppe
C32v’
C3v E C31 C3
2 v v' v”
E E C31 C3
2 v v' v"C3
1 C31 C3
2 E v" v v'C3
2 C32 E C3
1 v' v" v
v v v' v" E C31 C3
2
v' v' v" v C32 E C3
2
v" v" v v' C31 C3
2 E
H
N
HC3v
H
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Resultat: C32vC3
1 immer v, v’ oder v” v' v''
jedoch nie E, C31 or C3
2.
Gleiches gilt für X-1EX = E
Zur Bedeutung später! vorneweg: Anzahl Klassen = Anzahl irreduzibler Darstellung
v, v' und v'': gleiche KLASSE.
Punktgruppe C3v: 6 Symmetrieoperationen
E C31, C3
2 v, v' , v''
3 Klassen
sowie: X-1 C31 X und X-1 C3
2 X = C31 or C3
2
![Page 88: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/88.jpg)
1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:
für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: C31 and C3
2 sowie v's
2. Für unabhängige Vektoren wird der gleiche Charaktererhalten:
für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: Bindungs- u. Translationsvektoren
Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix
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E
1 0 0
0 1 0
0 0 1
C31
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
C32
( / ) ( / )
( / ) ( / )
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
'
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
"
( / ) ( / )
( / ) ( / )v
1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1
= 3 = 0
= 0 = 1
= 1 = 1
Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren
![Page 90: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/90.jpg)
Symm-Ops der gleichen Klasse gleicher Charakter:
Charakter der Klasse wird nur einmal aufgeführt:
E 2C3 3v
3 0 1 (Bdgs.- oder Translationsvektor)2 -1 0 (2 x 2)1 1 1 (1 x 1)
reduzible Darstellungirreduzible Darstellungen
![Page 91: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/91.jpg)
MULLIKEN-SYMBOLE
1 x 1 Darstellungen/Matrizen A oder B2 x 2 Darstellungen/Matrizen E3 x 3 Darstellungen/Matrizen T
A > 0 bzgl. Drehung um Hauptachse(symmetrisch bzgl. Drehung)
B < 0 bzgl. Drehung um Hauptachse(antisymmetrisch bzgl. Drehung)
Bezeichnung/Symbole der irreduziblen Darstellungen
![Page 92: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/92.jpg)
zusätzliche Indizes:
g > 0 bzgl. Inversion ('gerade')
u < 0 bzgl. Inversion ('ungerade')(d.h. symmetrisch/antisymmetrisch bzgl. i)
' > 0 bzgl. Spiegelung an h (symm.)" < 0 bzgl. Spiegelung an h (antisymm.)
1 zusätzliche Unterscheidungen bzgl.
2 Drehungen und Spiegelungen
3
![Page 93: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/93.jpg)
http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html
Charaktertafeln im Netz
![Page 94: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/94.jpg)
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx
Mulliken Symbole
C3v E 2C3 3v
A1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 Rz
E +2 -1 0 (Tx, Ty) oder (Rx, Ry)
CHARAKTERTAFELN
![Page 95: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/95.jpg)
dx2-y2-Orbital des Pt-Atoms von [PtCl4]2- Punktgruppe D4h :
E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
dx2-y2 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1
NB:(1) 2C4 steht für C4
1 und C43; 2S4 für S4
1 und S43
(2) C2 = C42
Cl
Cl
Cl ClPt x
y
![Page 96: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/96.jpg)
für C41:
px, py-Orbitale
py
C4 C4Cl
Cl
Cl ClPt x
y
Cl
Cl
Cl ClPt
Cl
Cl
Cl ClPtpx -py
yxy
yxx
ppp
ppp
01'
10' p p p px y x y' '
0 1
1 0
= 0 E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
px,py +2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0
D4h
D4h Punktgruppe px, py Orbital entartet (energiegleich)
![Page 97: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/97.jpg)
- s-Orbitale: kugelsymmetrisch +1 für alle Symmetrieoperationen
- 2 oder mehrere Orbitale, die durch Symmetrieoperationen vertauschbar sind, müssen die gleiche Energie besitzen (entartet)!
Symmetrieoperationen führen zu keiner Veränderung der Energie
Atomorbitale als Basisfunktionen:
wichtige Regeln:
![Page 98: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/98.jpg)
Charaktertafel D4h
Eu
symmetrisch bzgl. i: gerade, gunsymmetrisch: ungerade, u
g
u
![Page 99: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/99.jpg)
Charaktertafel D4h
g
u
p-Orbitale ungeraded-Orbitale gerade
px ,pyEu
pzA2u
Eg dxz,dyz
dx2-y2
dxy
B1g
B2g
A1g dz2
b1g, dx2-y2
b2g, dxy
a1g, dz2
eg, dxz,dyz
Ligandfeldaufspaltung D4h
![Page 100: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/100.jpg)
Schwingungsspektroskopie - Prinzip
H Clr0
Auslenkung aus r0
Energieaufnahme E
Hook´sches Federmodell
F = - k . xE = - ½ . k . x2
mechanische Feder
k
r0 wird sich wieder einstellen
Schwingung
![Page 101: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/101.jpg)
Auswahlregeln - Normalkoordinatenanalyse
- Anzahl Molekül-Schwingungen ( eines n-atomigen Moleküls ?:
- jedes Atom kann sich in x,y,z-Richtung bewegen: 3n-Freiheitsgrade
aber: nicht alle entsprechen Schwingungen:
O
HH
z
yx
z
yxy
z
x
Bewegung der Atome: Translation in y-Richtung
keine Schwingung
Massenschwerpunkt ändert sich!
![Page 102: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/102.jpg)
analog Rotation Schwingung
O
HH
z
yx
z
yx
z
yx
H O H
lineare Moleküle: 3n-5 Schwingungen: z.B. CO2: 3x3-5=4 ´s (-3 Translationen -2 Rotationen)
nicht-lineare Moleküle: 3n-6 Schwingungen: z.B. H2O: 3x3-6=3 ´s (-3 Translationen -3 Rotationen)
z
Blick entlang z-Achse
![Page 103: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/103.jpg)
Auswahlregeln Resultat Quantenchemie
Dipolmoment muß sich bei Schwingung ändern!
O C O
O C O
O C O
O C O
HO
H
HO
H
HO
Hsym: 1596 cm-1
sym: 3652 cm-1
asym: 3756 cm-1
666 cm-1 entartet
asym: 2350 cm-1
asym: 1340 cm-1
+ - + 666 cm-1 entartet
IR-aktivIR-aktiv
IR-aktiv IR-inaktiv(Raman-aktiv)
IR-aktiv
ValenzschwingungBindungslängen- änderung
Deformations- schwingungWinkeländerung
IR-aktiv
![Page 104: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/104.jpg)
Wie bestimmt man die "erlaubten" Schwingungen?
Vorhersage/Ermittlung mittels Gruppentheorie/Symmetrieeigenschaften
jede Schwingungsmode zeigt ein eigenes "Muster (Vektor)" für die Verrückung der Atome(xyy)
Eigensymmetrie = irreduzible Darstellung
Bei Kenntnis des Aussehens der Schwingungsmoden: Bestimmung der irreduziblen Darstellung Anwendung der Auswahlregeln.
Schwingungsmoden sind aber i.a. NICHT bekannt!!
Bestimmung der Moden durch Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften
![Page 105: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/105.jpg)
Lösungsansatz:
- 3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls 3n Vektoren 3n Darstellungen: 3n
3
21
z3
y3x3
z2
y2x2
z1
y1x1
9 Basisvektoren entlang Achsen
z.B. H2O
![Page 106: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/106.jpg)
Anwendung der Symmetrieoperationen: C2v-Symmetrie (E, C2, v, v´)
C2-Achse:
C2
x1 -x2 y1 -y2 z1 z2
x2 -x1 y2 -y1 z2 z1
x3 -x3 y3 -y3 z3 z3
3
21
z3
y3x3
z2
y2x2
z1
y1x1
H2O:
![Page 107: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/107.jpg)
x1 -x2 y1 -y2 z1 z2
x2 -x1 y2 -y1 z2 z1
x3 -x3 y3 -y3 z3 z3
C2
Transformation in Matrixschreibweise
x1 x1 y1 y1 z1 z1
x2 x2 y2 y2 z2 z2
x3 x3 y3 y3 z3 z3
E
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z31 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3
![Page 108: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/108.jpg)
Transformationsmatrix: dreiatomiges Molekül in C2v Symmetrie
100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001
E
(E) = 9
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
C2
(C2) = -1
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
xz
(xz) = 1
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
yz
(yz) = 3
Charakter: 9 -1 1 3 E C2 xz yz
![Page 109: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/109.jpg)
Transformationsmatrix schwierig zu analysieren speziell für größere Moleküle
wichtig nur Charakter der Matrix
nur unbewegte Atome tragen zur Spur/Charakter bei!!!!!!
1 2
1 2
C2
3
bzgl. C2: nur Atom 3!
C2: (C2) = -10 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
![Page 110: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/110.jpg)
100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001
E: (E) = 9
hier: 9/3 = 3
![Page 111: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/111.jpg)
Auswirkung von Inversionszentren, i
100
010
001
zyx'z'y'x
Beitrag von -3 pro unverschobenem Atom zu (i) in 3n
z
yx
z'
y'x'
i
i
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Auswirkung einer Spiegelebene,
Beitrag von 1 pro unverschobenem Atom zu () in 3n
z
yx
xzz'
y'
x'
100
010
001
''' zyxzyx
2 Achsen in Ebenexz
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Auswirkung einer Drehachse, Cn
z
y
x
z'
x'
y'
(360/n)(360/n)
= (360/n)°
100
0cossin
0sincos
zyx'z'y'x
Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (Cn) in 3n: 1+2·cos(360/n) z.B. C2-Achse: 1+2·cos(180°)=1+2·(-1)=-1
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Auswirkung einer Drehspiegelachse, Sn
100
0cossin
0sincos
zyx'z'y'x
Drehung wie Cn-Achse: z´=-z
Beitrag eines unverschobenen Atoms zu (Cn) in 3n: -1+2·cos(360/n)
z.B. S4-Achse: -1+2·cos(90°)=-1+2·(0)=-1
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Zusammenfassung:
Beiträge zu (R)/pro unverschobenem Atom von 3N:
R = E +3 i -3 +1 Cn +1+2·cos(360/n)) Sn -1 +2·cos(360/n))
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O
Cl
O
E C2 xz yz
Anzahl unverschobener Atome 3 1 1 3(R)/pro unverschobenem Atom 3 -1 1 1
(3·3) (1·-1) (1·1) (3·1)
3N 9 -1 1 3
Aussehen der irreduziblen Darstellungen?
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx
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abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele!
Ausreduzier-Formel
R
pp )R()R(h
1a
ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung
h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe
(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung
p(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p
(z.B. a2) aus Charaktertafel
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Ausreduzieren liefert: R
pp )R()R(h
1a
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
h=4
3N 9 -1 1 3A1 +1 +1 +1 +1
aA1=1/4·(9·1+(-1)·1+1·1+3·1)=1/4·12 =
3 3 A1
A1
3N 9 -1 1 3
B1 +1 -1 1 -1
aB2=1/4·(9·1+(-1)·(-1)+1·1+3·(-1))=1/4·8 =
2
2 B1
B1
analog für A2 und B2
3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
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beinhaltet noch 3 Translationen und 3 Rotationen
3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 + 1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
T = A1 + B1 + B2 R = A2 + B1 + B2
vib= 3n -(T +R )
vib= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2
= 2A1 + B2
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Weitere Beispiele zur Bestimmung von vib, via 3N:
NH3 (C3v)N
HH
H
C3v E 2C3 3v
unverschobene Atome 4 1 2/unverschobenes Atom 3 0 1
3N 12 0 2
Ausreduzieren 3N = 3A1 + A2 + 4E
T+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E
Jede E-Mode entspricht 2 Schwingungen (2-fach entartet)
vib = 2A1 + 2E
![Page 121: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/121.jpg)
CH4 (Td)
H
C
HH
H
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
unversch. Atome 5 2 1 1 3/u.A. 3 0 -1 -1 1
3N 15 0 -1 -1 3
Ausreduzieren: 3N = A1 + E + T1 + 3T2
T+R = T1 + T2,
E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet
vib = A1 + E + 2T2
![Page 122: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/122.jpg)
XeF4 (D4h) Xe
F
F F
F
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
u.A. 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1/u.A. 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1
3N 15 1 -1 -3 -1 -1 -1 5 3 1
Ausreduzieren3N = A1g + A2g + B1g + B2g +Eg +2A2u + B2u + 3Eu
T+R (Charaktertafel) = A2g + Eg + A2u + Eu,
vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
Symmetrierasse der Schwingungsmoden läßt sich so bestimmen:
Art/Aussehen der Schwingung: INTERNEN KOORDINATEN Methode.
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Verwendung interner Koordinaten
interne Koordinaten?
• Bindungswinkel
• Bindungslänge
• Torsionswinkel
Deformationsschwingung
Valenz- / Streckschwingung
""
Änderung Schwingungsmode
![Page 124: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/124.jpg)
Beispiel: C2v-symmetrisches Molekül
Basisvektoren: r1, r2 (Streckschwing.)
(Deformationsschwing.)
C2v E C2 xz yz
Def. 1 1 1 1Streck 2 0 0 2
N.B. Transformationsmatrix für Streck:
E, yz:
10
01 C2, xz : 0 1
1 0
H
O
H
r1 r2
Charakter: nur unverschobene Vektoren berücksichtigt (+1 to )
= 2 = 0
![Page 125: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/125.jpg)
Def. (1 1 1 1) : irreduzible Darstellung: A1
Streck (2 0 0 2): keine irreduzible Darstellung
Bestimmung der irreduziblen Darstellungen
ausreduzieren
![Page 126: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/126.jpg)
Ausreduzieren liefert: R
pp )R()R(h
1a
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
h=4
Streck 2 0 0 2A1 +1 +1 +1 +1
aA1=1/4·(2·1+0·1+0·1+2·1)=1/4·4 = 1 A1
A1
Streck 2 0 0 2
B2 +1 -1 -1 1
aB2=1/4·(2·1+0·(-1)+2·1+0·(-1))=1/4·4 = 1 B2
B2
Streck= A1 + B2
![Page 127: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/127.jpg)
2 Streckschwingungen: A1 + B2 1 Deformationsschwingung: A1
Symmetrierassen wichtig für Zuordnung
3n-6: 3.3-6= 3 Schwingungsmoden
Wasser: Schwingungsmoden
![Page 128: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/128.jpg)
reduziert aus....
Charaktertafeln im Netz
IR & Raman-Aktivität
http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html
![Page 129: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/129.jpg)
Weiteres Beispiel - Ammoniak
Basis Valenzschwingung: r1, r2, r3
Basis Deformationsschwingung: 1, 2, 3
C3v E 2C3 3Valenz 3 0 1Deform. 3 0 1
Ausreduzieren Valenz = A1 + E Deform. = A1 + E
(bereits früher vib = 2A1 + 2E)
N
HH
Hr1
r2
r31 opposite to r1
2 opposite to r2
3 opposite to r3
r1r2
r3
1 gegenüber r1
2 gegenüber r2
3 gegenüber r3
![Page 130: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/130.jpg)
Bestimmung von vib via 3N
N
HH
H
C3v E 2C3 3v
unverschobene Atome 4 1 2/unverschobenes Atom 3 0 1
3N 12 0 2
Ausreduzieren 3N = 3A1 + A2 + 4E
T+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E
vib = 2A1 + 2E
![Page 131: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/131.jpg)
Methan, CH4
6 Winkel1,.....6, 1 liegt zwischen r1 und r2 etc.
Basen für Valenzschwingungen: r1, r2, r3, r4
Basen für Deformationsschwingungen: 1, 2, 3, 4, 5, 6
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
Valenz 4 1 0 0 2Deform. 6 0 2 0 2
Ausreduzieren Valenz = A1 + T2 4 Moden Deform, = A1 + E + T2 6 Moden
H
C
HH
H
r1
r2r4
r3
9 Schwingungsmoden
den eine zuviel ! vgl.: vib = A1 + E + 2T2
2
![Page 132: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/132.jpg)
eine A1 Mode zuviel!
A1-Deformationsschwingung würde bedeuten:
gleichzeitige Vergrößerung aller 6 Winkel!
Regel/Tip: zuerst vib berechnen.
• eine der Koordinaten ist redundant.
• nicht alle 6 sind linear unabhängig
• die 6. te Koordinate ergibt sich aus den restlichen 5 Winkeln
Problem mit Winkelbasis 1 - 6:
physikalisch/geometrisch unmöglich Def = A1 + E + T2
![Page 133: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/133.jpg)
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
Valenz 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
Ausreduzieren Valenz = A1g + B1g + Eu
2 Typen von Derformationsmoden:in der Ebene: aus der Ebene heraus:
Definition schwierig (vertagt auf später)
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 h 2v 2d
Def(Ebene) 4 0 0 0 2 0 0 4 0 2
Ausreduzieren Def(Ebene) = A1g + B2g + Eu
PtCl42-
Basis: r1,r2, r3, r4. PtCl
Cl Cl
Cl
r1
r2r3
r4
PtCl
Cl Cl
Cl1
2
3
4
![Page 134: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/134.jpg)
"out-of-plane" Deformationsmoden: Differenzbildung
o.o.p.Def = vib - Valenz - Def(Ebene) = A2u + B2u
Ergebnis:vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
Def(Ebene) = A1g + B2g + Eu
Valenz = A1g + B1g + Eu
wieder eine A1g-Mode zuviel:
bis jetzt erreicht: Anzahl & Symmetrierasse
als nächstes Auswahlregeln für IR/Raman
![Page 135: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/135.jpg)
allgemeingültig: gelten z.B. auch für UV/VIS-Spektroskopie
Spektroskopische Auswahlregeln
Spektroskopie:
End-/ anregter Zustand
Grund-/Ausgangszustand
Anregung Übergang
![Page 136: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/136.jpg)
• nicht alle Übergange sind erlaubt
Auswahlregeln
• einige Übergänge sind verboten
Übergange erlaubt oder verboten:
abhängig von Symmetrieeigenschaften:
irreduzible Darstellungen der Grund- & Anregungszustände ab:
![Page 137: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/137.jpg)
E = Wellenfunktion des Endzustandes
= Symmetrie der Schwingungsmode
P = OPERATOR - hängt von der Art der Spektroskopie ab
IR-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments Raman-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften Polarisierbarkeitstensor
Intensität I der Raman oder IR-Bande:
A = Wellenfunktion des Ausgangzustandes
= totalsymmetrisch z.B. a1g
Auswahlregeln - Kurzfassung
I
EPAd( )2
![Page 138: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/138.jpg)
Operator P : hängt von der Art der Spektroskopie ab.
"Reale Welt": Bestimmung: I = 0 = verboten I 0 = erlaubt
WW des Moleküls und der Strahlung via Dipolmoment
Operator = Dipolmoment
"Ideale Welt": Exakte Berechnung des Übergangsdipolmoments
nicht möglich
für IR und elektronische Übergänge (UV/VIS):
![Page 139: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/139.jpg)
Ohne Herleitung:
dP AE
ist = 0 (verboten) außer wenn das Produkt
die totalsymmetrische irreduzible Darstellung enthält.
AEP
Totalsymmetrische irreduzible Darstellung einer Punktgruppe alle 's = +1
(Nur Übergänge für die iPf totalsymmetisch sind, sind erlaubt)
Was heißt das nun praktisch - wie macht man´s?
![Page 140: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/140.jpg)
"Ganz einfach": Bestimmung der Symmetrie des Produkts zweier Wellenfunktion und eines Operators P
IR-Spektroskopie: Operator P = Dipolmoment
z
y
x
yx
z Vektorzerlegung in x, y und z-Komponente
x + y + z
Berechnung der DIREKTPRODUKTE (dazu gleich mehr)
Symmetrie von
Zur Erinnerung: Vektor
![Page 141: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/141.jpg)
Symmetrie der Wellenfunktionen A und E?
x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz!
in Charaktertafel tabelliert s. unter Tx, Ty, Tz
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1 Tz
A2 +1 +1 -1 -1 Rz
B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry
B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx
z
y
x
IR: A und E sind Wellenfunktionen der Schwingungen
![Page 142: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/142.jpg)
Symmetrie & Aussehen der Wellenfunktionen?
A einfach! - alle Schwingungsgrundzustände sind totalsymmetrisch,
gehören zur totalsymmetrischen Darstellung (A1..)
E - Symmetrie der Wellenfunktion entspricht der Symmetrie
der entsprechenden angeregten Schwingungsmode!
z.B: Schwingungsmode mit B2-Symmetrie besitzt entsprechende Wellenfunktion mit B2-Symmetrie.
Streckschwingungsbanden mit A1 and E Symmetrie von Ammoniak
Beispiel!
IR-aktiv?
![Page 143: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/143.jpg)
NH3 (C3v)N
HH
H
Valenz = A1 + E Deform. = A1 + E
![Page 144: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/144.jpg)
A1 Mode: A A1; E A1
Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1
A1 +1 +1 +1 A
für A1 (z) A1 +1 +1 +1 z
A1 +1 +1 +1 E
(Charaktertafel)
= A1 = IR-aktiv totalsymmetrisch!
1·1·1 1·1·1 1·1·1
+1 +1 +1A1
C3v E 2C3 3v
A1 +1 +1 +1 Tz, zA2 +1 +1 -1E +2 -1 0 Tx, Ty x, y
A1 + E
![Page 145: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/145.jpg)
IR: Dipoloperator – Raman ?
Ramaneffekt: physikalische Grundlage
• Wechselwirkung von Molekülen mit sichtbarem Licht
Verschiebung negativer Ladung - positive Ladung bleibt liegen
INDUZIERTES DIPOLMOMENT
Operator für Raman-Spektroskopie
• sichtbares Licht = oszillierendes elektro-magnetisches Feld
• leichte Elektronen können Oszillation des E-Feldes folgen,
• sehr viel schwerere Kerne hingegen nicht.
![Page 146: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/146.jpg)
Induziertes Dipolmoment Raman-Schwingungsübergänge
Größe des induzierten Dipolmoments abhängig davon wie leicht sich die e--Wolke verzerren läßt
Polarisierbarkeit: Symbol
Polarisierbarkeit = TENSOR = 3 x 3 Matrix
IR: permanentes Dipolmoment
vgl. Dipolmoment (3 x 1) Vektor
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zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix
Symmetrieeigenschaften der Komponenten?
xx gleiche Symmetrie wie x2; xy wie xy ..
Binärkombinationen ebenfalls in Charaktertafel tabelliert
PolarsierbarkeitstensorPolarsierbarkeitstensor
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analog zu IR-Banden
Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des
Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)
Bestimmung Raman-aktiver Banden
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(a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz
ist IR-aktiv.
(b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.
Auswahlregeln - Kurzfassung
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x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz!
Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments
z = a1 Symmetriex,y= e Symmetrie
![Page 151: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/151.jpg)
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
9 Komponenten Beachte: xy = yx = symmetrische Matrix
PolarsierbarkeitstensorPolarsierbarkeitstensor
Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors
![Page 152: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/152.jpg)
Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des
Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)
Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors
![Page 153: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/153.jpg)
(a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz
ist IR-aktiv.
(b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.
Auswahlregeln - Kurzfassung
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Bestimmung der Moden:
H
O
H
r1 r2
Valenz= A1 + B1 (IR: beide erlaubt)
Def.= A1 (IR: erlaubt)Wasser: 3 Moden
Def., Valenz - "Aussehen der Moden ?"
Projektionsoperator
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H
O
H
r1 r2
Projektionsoperator
C2v E C2 xz yz
r1
C2
yz
r1 r2 r2
xz
r1
·r1 ·r2 ·r2 ·r1
Summe
= 2r1 + 2r2
A2 1 1 -1 -1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = r1 + r2- r2- r1
= 0
Valenz= A1 + B2!
B2 1 -1 -1 1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = 2r1 - 2r2
A1 1 1 1 1
C2v E C2 xz yz
A1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 -1 -1B1 +1 -1 +1 -1B2 +1 -1 -1 +1
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Resultat: A1-Mode 2r1 + 2r2
B1-Mode 2r1 - 2r2
Projektionsoperator
"heißt übersetzt" auf unser Koordinatensystem
H
O
H
analog A1-Mode"scissors"
H
O
H
r1 r2
A1-Modesymmetrisch
H
O
H
r1 r2
B1-Mode
antisymmetrisch
![Page 157: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/157.jpg)
r3r3r2
r1
r1 r1 r3 r2 r1 r3 r2
r1
r2r3
C3
Projektionsoperator - Ammoniak
r2 r2 r1 r3 r3 r2 r1
![Page 158: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/158.jpg)
Projektionsoperator - Ammoniak
C3v E C3 C32 1 2 3
A1 +1 +1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 +1 -1 -1 -1E +2 -1 -1 0 0 0
r1 r1r3 r2 r3 r2 2r1+2r2+2r3r1 r1r3 r2 r3 r2
r1 r1r3 r2 r3 r2
02r1-r2-r3
C3v E C3 C32 1 2 3
E +2 -1 -1 0 0 0(r2-r3)
E: nur eine Mode! zweite durch Verwendung einer anderen Basisz.B. r2-r3 (steht senkrecht auf r2 und r3)
(r1-r2) (r3-r1) (...) (...) (...) = 3r2-3r3
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r2 r2 r1 r3 r3 r2 r1
C3v E C3 C32 1 2 3
E +2 -1 -1 0 0 0r2 r3r1 r3 r2 r1 2r2-r1-r3 r2-Vektor
Alternativ:
r1-Vektor: 2r1-r2-r3
r2-Vektor: 2r2-r1-r3
"gleiche(s Aussehen der) Mode"
r1-r2: 2r1-r2-r2-2r2-r1-r3 = 3r1-3r2
![Page 160: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/160.jpg)
Projektionsoperator - Ammoniak
N
HH
H1
2
3
Deform. = A1 + E
1. E
2. E
![Page 161: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/161.jpg)
Projektionsoperator - Ammoniak
Deform. = A1 + E
Valenz = A1 + E
N
HH
Hr1
r2r3
2 r1 + 2 r2 + 2 r3
N
HH
Hr1
r2r3N
HH
Hr1
r2r3
2 r1 - r2 - r3 3 r2 - 3 r3
N
H
H
H
2 1 + 2 2 + 2 3
Regenschirm!
N
H
H
H1
23
N
H
H
H1
23
2 1 - 2 - 3 3 2 - 3 3
![Page 162: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/162.jpg)
E
N
R1R2
R3
C3 chiral!
NR1R2
R3
D3h achiral!
N
R1R3
R2
C3 chiral!
106 mal pro sec
![Page 163: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/163.jpg)
Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie
Ethen: -*Übergang erlaubt?
HOMO
LUMO
h
H
H H
H
zunächst Punktgruppe bestimmen
![Page 164: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/164.jpg)
i, 3 C2-Achsen
iC2(y)
C2(z)C2(x)
3 Spiegelebenen
xz
xy
yz
Symmetrieoperationen
![Page 165: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/165.jpg)
Molekül
linear?ja nein
i ? 2 oder mehr Cn, n > 2 ?
ja
i ?
nein
Flußdiagramm 2
neinja
C5 ?nein
ja
Oh Td
kubische Gruppen
ja
Ih
z.BC60
Cv
nein
Dh
lineare Gruppen
Flußdiagramm 1
H
H H
H
![Page 166: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/166.jpg)
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
Dnh
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
H
H H
H
D2h
![Page 167: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/167.jpg)
Cn?
J
N
n C2´s Cn ? n 2
J
C1
von Flußdiagramm 1Flußdiagramm 2
? N
i ? NJ
J
CiCs
h ?J
D2h
N
nd ?N
DnDnd
J
Cn
N
h ?J
Cnh
N
nv ?J
Cnv
S2n ?
N
N
S2n
H
H H
H
D2h
![Page 168: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/168.jpg)
Symmetrierassen
iC2(y)
C2(z)C2(x)
xz
xy
yz
C2(z)-1
i-1
u
C2(y) -1
B2g
i 1
g
C2(z)-1
C2(y) -1
B3u
![Page 169: ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505](https://reader035.vdocuments.us/reader035/viewer/2022062303/55204d6249795902118b64f8/html5/thumbnails/169.jpg)
Bande erlaubt?
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
B2g.B3u 1·1 -1·-1 1·-1 -1·1 1·-1 -1·1 1·1 -1·-1
1 1 -1 -1 -1 -1 1 1
B1u
z!
I 2
* )( d
B2gB3u
B1uB1u = Ag!
I 0 ! 3erlaubt