Revista Mexicana de Física 20 (971) FA9S-FA103 FA95

DIsEÑO y CONSTRUCQON DE UN SISTEMA DE EBULUOME1RIA PARA

LA MEDIQON DE PRESIONES DE VAPOR DE L1~IOOS

Fernando del Río

Instituto M~xicano d~/ P~tról~o. y

C,ntro d~ Inv~stigación d~ Mat~ria/~s, UNAM

y

Manuel Guerrero Legarreta

Instituto M~xicano d~/ P~tró/~o

ABSTRACT: Due tú the importance of t:hennodynamical data in the chemical

and petrochemical industries, we have constructed an ebullio.

meuic system for measuring liquid vapour pressures at the

Instituto Mexicano del Petróleo. A brief summary of the most

common methods employed on the determinatlon of vapour

pressures is given in this anide together with a descriptionof

the system implemented and of its operation. The dynamic ocebulliomeuic method was found to be the most aprroprlate for

the uses in mind. The problems that arose in the operation ofthe comparative ebulliometric system are discussed in detail,and the stabilizing eHect of Ambrose's bubble.cap was foundto provide a smooth boiling.

Apdo. Postal 14.805, México 14, D. F.

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I. INTRODUCCION

del Río y Guerrero

El estudio del comportamiento de las propiedades de equilibrio vapor-líquido es indispensable para el diseño y operación de plantas de destilaciónen la industria química y petroquímtca. En par(~cular, el conocimiento rie lastemperaturas de ebullición en función de la presión y composición de losfluidos es de fundamental importancia. Debido a ello, se consideró necesa-rio emprender el diseño y construcción de un sistema para la medí ción de pte.siones de vapor. En este (rabajo se Informa acerca del sistema realizado.

Existen varios métodos para la medición de presiones de vapor quepueden, sin embargo. clasificarse en dos tipos esencialmente distintos: elmétodo dinámico y el estático 1, El método dinámico, que ha dado origen alas llamadas técnicas dc ebulliometría, consiste en medir la temperatura a lacual están en equilibrio las dos fases.

En el método estático se mide la presión a que coexisten el vapor yel líquido, mantenidos a una temperatura constante. Ambos métodos deben,en principio, proveer los mismos resultados; no obstante el método estáticoes el más adecuado para trabajar en la fl'gión de altas presiones, teniendo ladesventaja de que sólo puede ser utilizado para sustancias puras. El méto-do ebulliométrico es más adecuado en la región de presiones no mucho mayo-res que la atmosférica, que es aquélla donde operan la mayoría de las plan-tas de destilación, y tiene además la ventaja de que puede ser utilizado parala determinación de presiones de vapor de mezclas. Por esta razón se esco.gió éste último como el más adecuado para los propósitos mencionados.

En la parte II de este artículo se discuten las dificultades que presen-ta la ebulliometría y la forma en que se resuelven. En la sección 111se haceuna breve descripción del diseño del sistema construído yen IV se ilustra laoperación del mismo.

11. EL METOllO DINA.\HCO

En las técnicas primitivas de ebulliomerrÍa se hace hervir el líquidoen un recipiente y la temperatura de ebullición se determina por la simple in-nu.'rsión de un telmómetro en el liquido. Esta técnica tiene dos deficienciasbásicas: debido a la tensión superficial, rl líquido .sr sobrrcalif!flta, y ade-más lo hace de manera no uniforme debido a su peso hidrostático. Estos pro-piernas pueden eliminarse al medir la trmpf!ratura dr cOlldro.sación, colocandoal termómetro en la región del vapor por encima del líquido. Sin embargo, es.ta solución acarrea nuevas dificultades, ya que las temperaturas de ebullición

Si 511."m a de ebulliom I."lría

~--

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Fig. 1. Celdas de ebullición. (a) Tradicional según Washburn3 (b) con campanade burbujeo B. según Ambrose6; se muestran los niveles del1íquido den-tro y fuera de la campana.

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y condensación sólo son iguales en el caso de sustancias extremadamentepuras. Cotrel12 y Washburn3 resolvieron el problema asegurando que sobreel termómetro se establezca el equilibrio entre el vapor y el líquido. Siguien-do estas técnicas, perfeccionadas en gran parte por Swiewslawski" se pue-den determinar temperaturas de ebullición con gran precisión en la región dep:esiones intermedias. Los problemas de que adolescen esas técnicas sonfundamentalmente, debido a la dificultad de diseñar una celda de ebulliciónque permita la formación uniforme de centros de nucleación de burbujas y ladeterminación de la presión a la cual se forman éstas. Además, si las buc.bujas se forman por puro caientamiento, se presentan inestabilidades hidrodi.nárnicas a presiones bajas, que en el caso del agua ocurren abajo de 200 Torr,10 cual limi ta la región de aplicabilidad del sistema.

Una manera de reducir la influencia de la tensión superficial y del ca.lentamiento no uniforme sobre la medición de presión, es usar como manóme.tro otra celda idéntica con una sustancia estándar; ésta es la esencia del mé.todo de ebulliometrÍa comparada, introducido por Willingham 5, Y que permi te"TIediciones de puntos de ebullición con precisión hasta de unos milésimos degrado. Los problemas conectados con la formación de centro de nuc1eaciÓllse han podido resolver gracias a las mejoras recientes en el diseño de lasceldas de ebullición. En este sentido la introducción de Ambrose6 de la lla.mada campana d~ burbujt!.o ha sido esencial. La función de esta campanapuede explicarse con referencia a la figura 1. La formación de vapor dentrode la campana, empuja la superficie del líquido dentro de ella hacia abajohasta llegar al nivel de las muescas, de las cuales se desprenden las burbu-jas que alcanzan la superficie libre del líquido. En ese momento la presióna la cual se forman las burbujas, que es la presión dentro de la campana, esigual a la presión del vapor sobre la superficie libre del líquido más la pre.sión hidrostática producida por la diferencia entre los niveles del líquido den.tro y fuera de la campana. Como esta diferencia de nivel es se mantiene cons.tante, se garantiza que las burbujas se produzcan siempre a la misma presión(a una temperatura dada), 10 que provee la base para la reproducibilidad delas mediciones. El otro efecto importante de la campana de burbujeo es lo-grar una ebullición uniforme a presiones bajas evitando las inestabilidades.-Estas se presentan cuando los efectos combinados de la presión hidrostáticadel líquido y de su tensión superficial son del mismo orden de magnitud quela presión del vapor. ya que es entonces cuando la formación de las burbujasocurre explosivamente y por rachas. La campana garantiza la formación uni.forme de las burbujas, ya que ésta se induce por el uniforme incremento de lapresión dentro de la campana.

Otra forma de lograr la uniformidad y constancia de la ebullición es

Si!Jtema de ebulliomet,ía F A99

haciendo circular a través del líquido un gas inerte y de alta presión de va.por, como el nitrógeno. Las burbujas de nitrógeno producidas en el seno dellíquido (Fig. 1), son las que producen una ebullición adecuada.

III. DESCRIPCION DEL SISTEMA

El método de ebulliometría comparada ha sido utilizado por varios au.toresS.7. 8,9; en particular, hemos encontrado que el mejor resuelto es el pro-puesto por Herington y Martin 9 que fue el que sirvió, en parte, de base parael sistema aquí descrito. (Ver. Fig. 2).

El sistema consiste de dos celdas de ebullición idéntica, e y e ,1 2

conectadas a una línea de presión común. En e se introduce la muestra que1

se desea estudiar y en C2se coloca una sustancia de referencia cuya curva

de presión de vapor, en la región de interés, sea bien conocida. La celda deebullición, (véase la figura 1) contiene la campana de burbujeo B, un tubo dealimentación del líquido y un lugar apropiado para el termómetro. Se varió laposición de la punta sensible del termopar, a lo largo de la columna en lacual se inserta, y no se registró diferencia en la temperatura medida. Estose hizo para dos líquidos distintos. La campana está conectada al tubo dealimentación, el cual tiene una válvula Vi' fuera de la celda, que permite elpaso del líquido durante la alimentación y que puede cerrarse para que la cam-pana cumpla su función estabilizadora. El mismo tubo de alimentación tiene,antes de entrar en la celda, una bifurcación por la que se hace circular el ni.

trógeno.El calentamiento de la celda se hace mediante una resistencia de

11I Nikrothal 80" de 100Q, con forro de fibra de vidrio, conectada a la corrientede la línea. a través de un regulador. La uniformidad del calentamiento sobrela celda se asegura mediante un cilindro de latón colocado sobre la resisten.da y la celda. Para minimizar las pérdidas de calor, y para uniformi zar latemperatura sobre la región del ebulliómetro donde se hace la medición de latemperatura, la celda de ebullición está cubierta por dos camisas conducto.

ras y reflectoras R.El contacto de presión entre las dos celdas se logra mediante tubo de

12 mm de diámetro, a través de dos condensadores k, y de dos trampas fríasT, para eliminar la contaminación entre la muestra y el estándar.

Para estabilizar la presión en un valor dado se cuenta, además de loscondensadores, con un tanque de depresión D, conectado a la 53.1 ida común delas celdas mediante una válvula micrométrica. Una bomba mecánica de vacíoestá conectada a D y, además, directamente al sistema para la limpieza del

mismo.

fA 100 del Río y Guerrerb

A A

sK

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D

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s

Fig. 2. Esquema general del sistema de ebulliometría comparada, el y C2'

celdas de ebullición; VI válvula de admisión; Vm válvula micromé-trica; VT válvula de tres pasos; R camisas; K condensador:"s; Ttrampas; D tanque de depresión; A vasijas de admisión; S sifones;J<c vasija de descarga.

Si3tema df' ebulliomf't,{a

La alimentación de la muestra ytravés de las vasijas A y los sifones S.

FAIOI

del estándar se hace por gravedad a

IV. OPERACION

En el método de ebulliometrÍa comparada, las temperaturas de ebulli-ción o de condensación de la muestra y del estándar se miden bajo las condi-ciones idénticas; de ésta manera la curva de presión de vapor del estándarpermite obtener directamente la presión de vapor de la muestra. Esto es, lasúnicas cantidades que se miden son esas dos temperaturas. El dominio deaplicabilidad de esta técnica está limitado, en la región de presiones altas,por las condiciones de seguridad que se deben mantener en el equipo de vi.drio; en la región de presiones bajas, el límite está impuesto por el valor dela presión en donde aparecen las inestabilidades en las celdas. Es conve-niente usar agua como estándar, ya que sus propiedades termodinámicas seconocen con mayor precisión que las de cualquier otro fluído, y también por-que es fácil y barato conseguirla con un alto grado de pureza. Sin embargo,si no se usa la campana de burbujeo, se presentan inestabilidades, como sedijo, a partir de 200 Torr; se puede mejorar esta situación usando la campanaya que entonces las inestabilidades no se presentan sino desde 75 Torr. Esposible reducir aún más este límite si se toman precauciones minuciosas enel calentamienh), en el nivel del líquido dentro de la celda, y se ayuda a unamejor ebul.lición con la circulación del nitrógeno.

La presión se regula haciendo que el tanque D, esté a una presión in-ferior a la del sistema. Regulando la apertura de la válvula micrométrica Vm,y la diferencia de presión entre el tanque y el sistema (lo que se logra eva-cuando a D mediante la bomba de vacío), se controla el escape de vapores delsistema, manteniendo así la presión en el nivel deseado. Otro factor que con-tribuye a esta regulación está constituído por la condensación en K que puedevariarse cambiando la temperatura del líquido refrigerante.

Para obtener mediciones sobre la curva de vapor puede permitirse quela presión dentro del sistema aumente lentamente. Así la presión es prácti-camente constante en el momento de hacer una medición, pero lecturas suce-sivas generan la curva Pv(T).

Como se mencionó en la sección anterior. la altura entre el nivel dellíquido en la celda y el borde inferior de la campana, es un factor determinan-te de la constancia y uniformidad de la ebullición. Por ello debe poder con-trolarse el volumen del líquido que se introduce en la celda. Si se admiteuna cantidad de líquido tal que no se cubran la~. muescas de la campana, és-

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ta no puede cumplir su función reguladora. Por otro lado, si se alimenta de-masiado líqlJido, la presión hidrostática sobre el punto de formación de burbu.jas se hace demasiado grande provocándose !nestabilidades. El funcionamien-to óptimo se logra manteniendo una diferencia de niveles entre dentro y fuerade la campana, inferior a 1 cm.

Al desconectar el calefactor, el líquido se enfría y la presión dentrode la campana disminuye. Es[O hace que suba el nivel del líquido dentro deella. Si el volumen de la campana es demasiado pequeño, el nivel del líqui-do puede subir demasiado, haciendo difícil restablecer las condiciones de ope-raClon. Esto se ha verificado al admitir distintas cantidades de muestra y va-riar así la relación del volumen de la campana, al de la mucsrra. El mejor va-lor enconcrado es para el cual la diferencia de alcura sobre la superficie libredel líquido y el borde inferior de la campana es del orden de un cenrímerro.El volumen admirido es, aproximadamente, de SO cm3•

Como al dejar enfriar el sisrema es posible que la muesrra se contami-ne con el agua, antes de volver a usar el apararo es necesario destilada. Es-to se hace dentro del mismo sistema si se abre la válvula de tres pasos, VT,

de tal manera el líquido contaminado, que desciende despu és de condensarseen K, se desvíe hacia el recipiente Re'

Para verificar que el contacto de presión sobre ambas celdas es elapropiado, es decir, que sus presiones son iguales durante la operación, seadmite agua bidestilada en e y e y se comprueba que no haya ninguna dife-

I 2rencia en las remperacuras de ebullición.

V. CONCLUSIONES

En la región de presiones cercanas a la atmosférica, la récnica deebulliomecría comparada proporciona los daros más precisos en la medición depresiones de vapor de fluídos.

Los problemas básicos de diseño y construcción del presenre aparatohan sido resueltos satisfactoriamenre y su operación verificada en el caso dedos sistemas sencillos: agua y acetona. En comunicaciones posteriores sereportarán los datos experimentales para diversos sistemas de hidrocarburosde frecuente aparición en la industria química y petroquímica.

Si3tt"ma de pbu//iomet,Ia

AGRADECIMIENTOS

FAlO3

Para la realización del presente trabajo han sido de fundamental iro'portancia las amables indicaciones del Dr. D. Ambrosc del National PhysicalLaboratory de la Gran Bretaña.

REFERENCIAS

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