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Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020
Corrosione dei metalli - introduzione
Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali
Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche Università degli Studi di Cagliari
https://people.unica.it/bernhardelsener/
Email: [email protected]
Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020
Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020
10.1 Introduzione, Definizione 10.2 Termodinamica - reazione di ossido/riduzione, effetto del pH, metalli nobili 10.3 Cinetica della corrosione - reazioni parziali, potenziale di corrosione Ecorr, velocità di corrosione 10.4 Passivazione - effetto dell’ alligazione con Cr e Mo, film passivo 10.5 Corrosione localizzata - ioni cloruro, potenziale di pitting Epit, propagazione del pit 10.6 Corrosione intergranulare 10.7 Corrosione sotto sforzo 10.8 Riassunto 10.9 Domande di verifica
10 Corrosione dei metalli: introduzione
materiali
ambiente reazioni
corrosione Armature nel calcestruzzo
Corrosione in presenza di cloruri
Protetti in ambiente alcalino
Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020
10.1 Introduzione
Corrosione è una proprietà di sistema e non solo del materiale. Sistema = materiale + ambiente
Domanda: in quale ambiente non avviene la corrosione ?
materiali
ambiente reazioni
corrosione
Film di liquido - ossigeno - pH - ossidanti - cloruri
elettrochimica - anodica - catodica - corrente
Composizione chimica Qualità della superficie
“Non esistono materiali resistenti alla corrosione”
Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020
10.1 Definizione
…ma esistono materiali che non si corrodono in certi ambienti. Esempio: acciaio inossidabile in acqua.
Il fenomeno più frequente è la corrosione uniforme dell’ acciaio, la formazione della ruggine in superficie.
2Fe + 2H2O + O2 --> 2Fe(OH)2
2 Feo --> 2 Fe2+ + 4 e- O2 + 2H2O + 4 e- --> 4OH-
Reazione anodica Reazione catodica
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10.2 Termodinamica
Reazioni di corrosione sono sempre reazioni di ossido-riduzione. Quale due sostanze devono essere presente affinché avviene corrosione ?
materiale ambiente
Anodo
Meo <=> Me2+ +2e- 2H+ +2e- <=> H2
EAnodo ECatodo Potenziale di equilibrio
∆U = EA - EC
Catodo
Separazione ipotetica due reazioni parziali
∆U < 0 reazione possibile
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10.2 Termodinamica
La reazione di corrosione può essere suddiviso in reazioni parziali.
Sulla base di dati termodinamici (potenziali E) si può prevedere corrosione.
Anodo
Catodo
nobi
le
non
nobi
le
EH2 = 0
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10.2 Termondinamca, seria galvanica
Potenziale di equilibrio si trova nelle tabelle (seria galvanica).
Anodo
Catodo
EH2 = 0
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pote
nzia
le (V
NH
E)
pH
2H+ + 2e- = H2
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
zona dove acqua è stabile
il potenziale diminuisce con il pH
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10.2 Termondinamca, reazione catodica
Le due reazioni catodiche sono la riduzione dell’ O2 e dei protoni H+.
Domanda: che cosa significa pH di una soluzione ?
EH2 = 0
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pote
nzia
le (V
NH
E)
pH
2H+ + 2e- = H2
rame non si corrode in acidi
Cu (rame) ∆U = EA - EC
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
rame si corrode in presenza di O2
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10.2 Termondinamca, metalli nobili Metalli con ∆U < 0 in soluzioni privo di ossigeno sono chiamati nobili.
Domanda: perché il rame si corrode all’ atmosfera ?
zona di immunità ferro stabile
zona di stabilità degli ossidi di ferro
zona di ioni solubili (corrosione)
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10.2 Termodinamca, diagramma Pourbaix
I diagrammi di Pourbaix, calcolati su basi termodinamiche, descrivono il comportamento alla corrosione dei metalli. Esempio Fe.
Linee inclinate: O2 e H2
zona di immunità
zona di stabilità degli ossidi
zona di ioni solubili (corrosione)
I diagrammi di Pourbaix indicano su base termodinamica i prodotti stabili per un dato materiale e pH in ambienti con acqua.
Non danno nessuna informazione sulla velocità del processo di corrosione
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10.2 Termodinamca, diagramma Pourbaix
metallo elettrolita
ossidazione
riduzione
Ossidazione Meo --> Mez+ + ze-
Anodo / materiale
Corrente ioni ed
elettroni
Riduzione Oxz+ + ze- --> Ox
Catodo ambiente
Anche la batteria (del vostro cellulare) funziona così. Domanda: quali sono le differenze rispetto alla reazione di corrosione ?
superficie
elettroni ioni
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10.3 Cinetica
La reazione di corrosione è accompagnato da un flusso di corrente I.
metallo elettrolita
ossidazione
riduzione
Questa equazione prevede già la protezione contro la corrosione: - rivestimenti -> alta resistenza - eliminazione di ossigeno -> Rc alto - passività -> Ra alto
superficie
elettroni ioni
I = ∆U/R = (EA - EC)/(RA+Rc+Rel)
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10.3 Cinetica, velocità di corrosione
La corrente di corrosione I si piuò calcolare con la legge di Ohm
Materiale Me --> Mez+ + z e-
Ambiente 2H+ + 2e- --> H2
EMe EH2
potenziale
corr
ente
Reazioni elettrochimiche - funzione esponenziale - indipendenti - somma
Potenziale di corrosione Ecorr - elettroneutralità - ia = ic = i corr
Ecorr
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10.3 Cinetica, reazioni parziali
Potenziale di equilibrio E
Le curve di corrente-potenziale ( I/E ) descrivono la cinetica del sistema.
Il potenziale di corrosione Ecorr è l’unico dato che si può misurare sperimentalmente in un sistema metallo/ambiente.
ferro alluminio zinco
pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione 1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività
1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2
1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2
Velo
cita
g/m
2 d
Ferro passivo in ambiente alcalino
Al passivo in ambiente neutro
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10.3 Cinetica, velocità di corrosione vs pH
Diagrammi vcorr vs pH danno una prima indicazione sulla corrosione.
Me --> Mez+ + z e-
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
EMe EO2 potenziale
corr
ente
EP
zona attiva zona passiva
Passivazione: Formazione di un film prottetivo sulla superficie del metallo (sottilissimo, molto aderente, ossidi)
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10.4 Passivazione
Fenomeno della passivazione, ragione per la stabilità di molte leghe.
Me --> Mez+ + z e-
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
EMe EO2 potenziale
corr
ente
EP
zona attiva zona passiva
Condizione per la formazione del film passivo spontanea icat > icrit
icrit Ecorr
icat
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10.4 Passivazione
corrente critica icrit materiale
corrente catodica icat ambiente
La corrente catodica icat dipende dalla concentrazione dell’ ossigeno.
effetto del cromo effetto del molibdeno
- Riducono fortemente icrit , facilitano la passivazione - Molibdeno aumenta il potenziale di pitting
0.01
0.1
1
10
100
0 2 4 6 8
corr
ente
cri
tica
icri
t [m
A/c
m2 ]
tenore di molibdeno [%]
leghe FeCrMo18 % Cr
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10.4 Passivazione, acciai inossidabili
0.01
0.1
1
10
100
1000
0 5 10 15 20
corr
ente
cri
tica
icri
t [m
A/c
m2 ]
tenore di cromo [%]
leghe FeCrNi9 - 10% Ni
La corrente critica icrit dipende dalla lega, ridurre con Cr e Mo
-0,5 0 0,5 1Potenziale [V SCE]
corr
ente
[µA
/cm
2]
1
10
100
0.1
Acciai inossidabili in acido solforico
1.4301 18% Cr, 8% Ni 1.4529 20% Cr, 25% Ni, 6% Mo
0
20
40
60
80
100
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
1.4301
com
posi
zion
e [%
pes
o]
Potenziale [V SCE]
Fe
Ni
Cr
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
1.4529
0
1
2
3
4
5
6
Potenziale [V SCE]
1.4301
spes
sore
[nm
]Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020
10.4 Passivazione, film passivo
Acciai inossidabili in acido solforico (Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 1997)
0
20
40
60
80
100
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
1.4301
com
posi
zion
e [%
pes
o]
Potenziale [V SCE]
Fe
Ni
Cr
0
20
40
60
80
100
0 2 4,4 5,8 6,2 7
Fe oxCr oxNi oxco
mpo
sizi
one
[% p
eso]
pH della soluzione
! Film passivo arricchito di ossidi-idrossidi di cromo ! la composizione dipende dal pH e dal potenziale
pH 2
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10.4 Passivazione, film passivo
uniforme corrosione localizzata
crevice pitting intergranulare
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10.5 Corrosione localizzata
Me --> Mez+ + z e-
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
EMe EO2 potenziale
corr
ente
EP
zona attiva passività
Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo
Epit
Corrosione localizzata
< 10 µm >
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10.5 Corrosione localizzata
ambiente
metallo
film passivo
Me --> Me z+ + z e-
Reazione catodica O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
1 dissoluzione del metallo
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10.5 Corrosione localizzata, pitting
Dopo che il film passivo è stato distrutto dai ioni cloruro, la corrosione localizzata è un processo autocatalitico.
Tantissimi ioni metallici (Fe2+, Cr3+ etc.) vanno in soluzione e si concentrano nella zona dell’ attacco localizzato
ambiente
metallo
film passivo
1 Me --> Mez+ + ze-
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
Mez+
Mez+
Mez+
H+
H+
2 Idrolisi, acidificazione Cl-
Cl-
Cl-
3 migrazione dei cloruri
4 mancanza di ossigeno
Più intenso è la dissoluzione del metallo più si formano condizioni aggressivi.
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10.5 Corrosione localizzata, pitting
Processi successivi nel stabilire la propagazione del pitting. Si forma un ambiente occluso - molto acido e ricco di cloruri
< 10 µm >
Quali sono le condizioni che si verifica “pitting” ?
A. Rossi, R. Tulifero, B. Elsener, Materials and Corrosion 52 (2001) 175 - 180
-8
-7
-6
-5
-4
-0.4 0 0.4 0.8 1.2
1M Na2SO41 M Na2SO4 0.1 M NaCl
0.1 M NaCl
log
corr
ente
[A/c
m2 ]
Potenziale [V SCE]
Epit
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10.5 Corrosione localizzata, pitting
Osservazione: attacchi localizzati si formano a potenziali > Epit
< 10 µm >
Valori del potenziale di pitting Epit
pote
nzia
le d
i pitt
ing
Epi
t V (S
CE
)
log concentrazione dei cloruri
! Epit diminuisce all’ aumentare del tenore dei cloruri ! Epit dipende dal materiale
materiali più resistenti
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10.5 Corrosione localizzata, potenziale di pitting
Condizione per corrosione localizzata
-8
-7
-6
-5
-4
-0.4 0 0.4 0.8 1.2
1M Na2SO41 M Na2SO4 0.1 M NaCl
0.1 M NaCl
log
corr
ente
[A/c
m2 ]
Potenziale [V SCE]
Ecorr
Epit < Ecorr
passività corrosione localizzata
Di quali parametri dipendono Epit e Ecorr ?
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10.5 Corrosione localizzata, condizione
Il potenziale di corrosione Ecorr
! Ecorr diminuisce all’ aumentare del pH ! In presenza di ossidanti è più positivo
ambienti più aggressivi - soluzioni acide - presenza di ossigeno - ossidanti forti (ozono, NOx,…)
-1.5 -1
-0.5 0
0.5 1
1.5 2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pote
nzia
le (V
NH
E)
pH
2H+ + 2e- = H2
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
Attenzione: Ecorr può essere aumentato - contatto con elettrodi nobili - correnti vaganti - azione dei microorganismi
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10.5 Corrosione localizzata, pitting
potenziale di corrosione Ecorr
! Scelta dei materiali resistenti ! Tenore di cloruri tollerabile
-1.5 -1
-0.5 0
0.5 1
1.5 2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pote
nzia
le (V
NH
E)
pH
2H+ + 2e- = H2
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
potenziale di pitting Epit
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0.001 0.01 0.1 1 10
Pote
nzia
le (V
NH
E)
log conc Cl- M/l
Zinco
Alluminio
Nichel18/8 CrNi
20/25/6 CrNiMo
Titanio
1
2
3
Diagrammi schematici !
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10.5 Corrosione localizzata, pitting
Dove inizia la corrosione localizzata ?
Total O-
OH- S-
Mappe ToF-SIMS intorno ad una inclusione di MnS Sul MnS il film passivo è meno stabile Zona preferenziale di attacco degli ioni cloruro
A Rossi, B. Elsener, G. Hähner, M. Textor and N.D. Spencer, Surf. Int. Anal. 29 (2000) 460"
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10.5 Corrosione localizzata, inizio
Attacco intergranulare
Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. Formazione di Cr3C (carburo di cromo) ai bordi di grano
% Cr
18
12
90
Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione
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10.6 Corrosione intergranulare
Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale
Rimedio: - evitare intervallo di temperatura critica - acciai con un basso tenore di carbonio - leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) 1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C), 1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)
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10.6 Corrosione intergranulare
Acciaio
NO3-
AlZnMg
Cl-
ottoneN
H3
1.4301
Cl-
Mg-Al
Cl-
Titanio
CH3OH
Acciaio
H2O
Dissoluzione del metallo facilitato dalla deformazione
Rottura fragile indotto dall’ adsorbimento
corrosione <----- ----> sforzo
bassa ---------- propagazione della cricca ---------> alta
Rot
tura
frag
ile
Cor
rosi
one
inte
rcris
talli
na
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10.6 Corrosione sotto sforzo (SCC)
Corrosione e protezione contro la corrosione sono dati dal sistema metallo - ambiente -> considerare interazioni -> materia interdisciplinare
materiali
ambiente reazioni corrosione
Corrosione localizzata può creare delle zone occluse con ambienti molto più aggressivi (acidificazione, mancanza di ossigeno, …) -> forte accelerazione della corrosione
< 10 µm >
Mez+
Mez+
Mez+
H+ H+
Cl- Cl-
Corrosione può essere provocato da un aumento da Ecorr (non riconosciuto….) - correnti galvanici - microorganismi - contatto con elettrodi più nobili
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10.7 Riassunto