COMSOL Multiphysics®による電気化学計算

橋口真宜、米大海第１技術部

計測エンジニアリングシステム株式会社東京都千代田区内神田1-9-5 井門内神田ビル5F

http://www.kesco.co.jp/https://www.comsol.jp/

IoT指向のものづくりのための基礎セミナー「エンジニアのための電気化学 第１回」電通大リサージュ3F2017 8.30 13:00-16:50

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COMSOL Multiphysics®COMSOL 社（スウェーデン、ボストン）の開発製品です。計測エンジニアリングシステム株式会社は日本国内販売総代理店です。

COMSOL Multiphysicsはマルチフィジックス解析専用の有限要素解析ソフトウェアです。

COMSOL Desktop(統合型GUI)でフィジックス連成の構築と解析レベルをそのままに誰でも使える“電卓化”ができます。

モデルビルダで解析モデル開発 アプリケーションビルダで“電卓化”

COMSOLサーバーでＷｅｂ配信/計算

グラフィック端末

現場での利用拡大

計算/実験現場からメール機能などを介したフィードバックがモデル開発を推進します。

先端的なマルチフィジックス解析を簡易GUIで利用できます。

自由なマルチフィジックス

業務革新へ

2

電気化学

3

アプリケーションライブラリの内容

バッテリー&燃料電池モジュール 電気化学モジュール

4

アプリケーションライブラリの内容

5

電気めっきモジュール腐食解析モジュール

アプリケーションライブラリの利用方法

6

mphの編集・実行

問題説明・結果・手順・参考文献など

基礎知識電気導電率

添え字

電解液（質）

固体

電位, 電流密度ベクトル

体積分率

単位法線ベクトル

化学種iの価数

関与電子数 Ox + → Red7化学種 i

化学種iの濃度

S/mV A/m

mol/m化学種iの拡散係数 m /s

基礎知識

8

== − + + , (− )

=== 6.022 × 10 1/mol

Ammolm s

= 1.602 × 10 C

電流密度

濃度流束

化学種iの電荷密度

ファラデー定数

アボガドロ数

電気素量

電場

電位

C m移動度(mobility) , = /モル気体定数 = = 8.314 J/(mol K)Cmolボルツマン定数 = 1.3806 × 10 J/K

m molV · C ·1 A = 1 C/s1 J = 1 V C単位の変換

基礎知識

電解液が電気的中性、濃度勾配がないように十分に撹拌されている場合は

= −電流密度はオームの法則と同じ形になる。

基礎式は電流密度の保存則である。· = 0= ,

価数

移動度

ファラデー定数

濃度

https://www.kesco.co.jp/conference/2014/data/ConfTokyo2014Mini_electrochemistry.pdf

= , ,9

= 0電気的中性

濃度勾配がない = 0= , (− )= = − ,=

実演１

10

COMSOL Multiphysics®による鉛酸蓄電池の解析

最も簡単な一次電流インターフェースによる解析例を紹介する。

https://www.comsol.jp/model/primary-current-distribution-in-a-lead-acid-battery-grid-electrode-9984

ユーザーでなくてもpdfはダウンロードできます。

11

解析上のポイント電解液

電極 多孔質電極

Bruggeman補正

電解質電位

電極電流

12

一次電流インターフェースの利用

13

鉛酸蓄電池

14

モデル概要：3D鉛酸蓄電池グリッドのハイ

ロード（100A）放電問題；

一次電流分布計算：セル内の電流密度分布はオーム損失で決められる；

手順

15

参考文献：

手順１．モデルビルダの立ち上げ

空間次元 ３D、電気化学：第１と第２電流分布：１次電流密度分布（siec）、追加、スタディ、定常、完了

２．パラメタ定義

グローバル定義を右クリック、パラメーター、以下のように入力

16

手順３．ジオメトリ

① ワークプレーン：xz平面② ワークプレーン 1→平面ジオメトリ：矩形

③ ワークプレーン 1→平面ジオメトリ：矩形

17

手順３．ジオメトリ

④ ワークプレーン 1→平面ジオメトリ：配列

⑤ ワークプレーン 1→平面ジオメトリ：矩形

18

手順３．ジオメトリ

⑥ ジオメトリ→押出し

⑦ ジオメトリ→ブロック、そのラベルに「Electrolyte」

19

手順４．ジオメトリエンティティグループの定義

① コンポーネント１：定義：選択：明示的ラベルを「Grid+Lug」にし、ドメイン「１、１７１」を選択

② コンポーネント１：定義：選択：補集合ラベルを「Porous Electrodes」にする。

20

手順４．ジオメトリエンティティグループの定義

③ コンポーネント１：定義：選択：隣接入力選択「補集合： Porous Electrodes」

④ コンポーネント１：定義：選択：隣接入力選択「補集合： Electrolyte」

21

手順４．ジオメトリエンティティグループの定義

⑤ コンポーネント１：定義：選択：積入力選択「隣接１、隣接２」

22

手順５． １次電流密度分布

① １次電流密度分布：電極

② １次電流密度分布：多孔質電極

23

手順５． １次電流密度分布

③ １次電流密度分布：多孔質電極：多孔質電極

④ １次電流密度分布：電解質

24

手順５． １次電流密度分布

⑥ １次電流密度分布：電極電流

⑤ １次電流密度分布：電解質電位

25

手順６． メッシュ

① メッシュ：その他の操作：エッジ「積：Intersection 1」を選択

② メッシュ：エッジ：サイズ

③ メッシュ：フリーメッシュ四面体

④ メッシュ：全作成26

COMSOLインプリメンテーション全体のイメージ：

手順

27

主な作業はここ

手順７．スタディ：計算

８．結果表示１：電解質電位phil分布

28

手順８．結果表示２：電位phis分布

29

手順８．結果表示３：法線電解質電流密度

30

参考文献：

31

基礎知識単位法線ベクトル

境界面

例

=(1,0,0)

面 x=一定

= (0,0,1)面 z=一定· j境界面 = , ,·

境界面

= (1,0,0)· = 1 × + 0 × + 0 × =32COMSOLでは矢印（ライン上）で法線ベクトル(nx,ny,nz)を描画できる。

基礎知識

= − + − ,拡散 移流 泳動

化学種iの流束（フラックス）

/= −=電荷密度

電場

電気力

=/ 96485 /価数(-)

この力に比例する

電流密度

=

化学種iの保存則

+ · =

33

時間依存の拡散系

34

拡散のある系（１）ベリフィケーション： 時間依存系の一次元解析

35

比較解： Cottrellの式非定常拡散（移流なし、電気泳動なし）ここでは一次元の領域を考える.x=0での還元反応を考える. = 0 = ∞t = 0, c x, 0 =t > 0, x = 0, c 0, t = 0t > 0, x → ∞, c ∞, t =c x, t = erf( x2 )

I = nFA電流

時間 t

COMSOL解は理論解と一致する

理論の適用範囲

=

· | = nF(−D | )= nF 2 12 = nFn:関与電子数 A:電極面積

36

erf: 誤差関数

実演２

37

拡散のある系（２）：オレンジ電池

https://www.comsol.jp/model/orange-battery-9402

https://www.comsol.jp/blogs/learn-how-to-model-electrochemistry-orange-battery-tutorial/

関連Blog

ユーザーでなくてもpdfはダウンロードできます。

38

電極には外部回路が接続されているとする。外部回路の表現として、電極電流を設定する。

二次電流インターフェースの利用

39

このように一般の電極反応においては局所的に、アノード電流（右辺第１項）とカソード電流（右辺第２項）が同時に生じている。それらを過電圧ηがコントロールしている。それらの効果の度合いは移動係数αaとαcが決めている。

オレンジ電池

40

オレンジ電池

利用事例資料のダウンロードリンク：https://www.comsol.jp/model/orange-battery-9402

41

モデル概要：

オレンジと金属電極で作った電池の電流及び金属イオンの分布を計算；電極はそれぞれzincとcopperで

作られている。

電極-電解液界面の反応は次の通りである。

手順１．モデルビルダの立ち上げ

空間次元 ３D、電気化学：第１と第２電流分布：2次電流密度分布（siec）、追加、スタディ、初期化を伴う時間依存、完了

２．パラメタ定義

グローバル定義を右クリック、パラメーター、以下のように入力

42

手順３．ジオメトリ

43

手順４．変数定義

コンポーネント１：定義：変数、以下のように入力

５．ジオメトリエンティティグループの定義

コンポーネント１：定義：選択：明示的ラベルを「Orange」にし、ドメイン「１」を選択

44

手順６． ２次電流密度分布

② ２次電流密度分布：電解質

① ２次電流密度分布：ドメイン選択「明示的：Orange」

③ ２次電流密度分布：初期値

45

手順６． ２次電流密度分布

④ ２次電流密度分布：電極表面１：Zinc nail

⑤ ２次電流密度分布：電極表面１：電極反応１

46

手順６． ２次電流密度分布

⑥ ２次電流密度分布：電極表面２：Copper nail

⑦ ２次電流密度分布：電極表面２：電極反応１

47

線形化BVを選択

線形化exp x ≅ 1 + , if ≪ 1exp − exp (− ) ≅ +

電流密度を与えることで外部負荷を表現している。

負号はこの電極から外部回路へ流出していることを示す。

手順７． 希釈種輸送

① 希釈種輸送：ドメイン選択「明示的：Orange」

③ 希釈種輸送：電極表面カップリング

② 希釈種輸送：初期値

48

電極表面から亜鉛イオンが溶出し、それが電解液中の亜鉛イオンの濃度を増やすことを電極表面カップリングで表現している。

手順７． 希釈種輸送

④ 希釈種輸送：電極表面カップリング１：反応係数

８． メッシュ：全作成

49

COMSOLインプリメンテーション全体のイメージ：

手順

50

主な作業

主な作業

手順９．スタディ

１０．スタディ：計算（CPU時間は約30s）

１１．結果表示１

51

手順１１．結果表示２：電解質電位phil

52

手順１１．結果表示３：電解質電流密度流線

53

手順１１．結果表示４：イオン濃度分布

54

電気泳動・拡散

55

基礎知識：電気二重層

56

参考図書林茂雄：「エンジニアのための電気化学」、コロナ社

=++++

−−−− +++

−−

= 0Helmholtzモデル

電気的中性

電荷密度=0

電気二重層電極

=++++

−−−− +++

−−

→ 0

電気的中性電気二重層電極

Gouy-Chapmanモデル

イオンのブラウン運動を考える

= −2 sinh

→界面 界面

基礎知識：電気二重層

57

参考図書林茂雄：「エンジニアのための電気化学」、コロナ社

=++++

−−−− +++

−−

→ 0電気的中性

電気二重層

電極

Gouy-Chapman-Sternモデル

イオンのブラウン運動を考える

→

Helm

holtz

laye

r

Gouy

-Cha

pman

laye

r

界面

基礎知識：デバイ長

58

/

/1/ ≅ 0.368

1デバイ長

= exp(− )=

基礎知識：デバイ長

59

参考図書林茂雄：「エンジニアのための電気化学」、コロナ社

下記参考図書 p.7925degCとしたとき、デバイ長の簡単な計算式が掲載されている。< 50 [ ] の場合 = 1mV、荷電数z=1とするとこの条件を満たす。

= 1= 3.29 1/バルク濃度C[M]が1Mとすると、 = 0.3 バルク濃度C[M]が0.001Mとすると、 = 9.6

電気泳動・拡散のある系

https://www.comsol.jp/model/diffuse-double-layer-21981ユーザーでなくてもpdfはダウンロードできます。

60

電気二重層近傍では電気的中性が成り立たない。

Gouy-Chapman-Sternモデル

モデル設定内容

61

デバイ長の１０倍

電極表面 沖合(バルク）= 0

主な作業

主な作業

電位の計算

62

デバイ長の１０倍

電極表面 沖合(バルク）

比誘電率

真空の誘電率

電位差シュテルン層の厚み0.5[nm]

= 0ここでは をphiと記述している。

境界条件電極表面： 表面電荷密度を与える沖合： 電位＝０を与える

基礎式：電荷保存則

有限要素解析基礎

63

· == = −· =· = · − ·

試行関数を両辺に掛ける。

微分の公式

− · = − ·式の変形

− · Ω = − · Ω領域で積分

ガウスの発散定理で面積分に変換− · Ω = − ·= 0表面電荷を設定する場合

= test( )ガラーキン法

デフォルト設定

境界条件で処理する

この式の未知数は

未知数と同じ形状関数を利用する

濃度の計算

64

電極表面 沖合(バルク）ここでは電気的中性は仮定しないので未知数２個

1 mol/m=0.001M

有限要素解析基礎

65

· == − −· =· = · − ·

試行関数を両辺に掛ける。

微分の公式

− · = − ·式の変形

− · Ω = − · Ω領域で積分

ガウスの発散定理で面積分に変換− · Ω = − ·= 0

= test( )ガラーキン法

デフォルト設定

境界条件で処理する

ここではiを外して説明する。実際には、i=cA, cXについて行う。

この式の未知数は

未知数と同じ形状関数を利用する

メッシュ

66

解の変化の激しい箇所にメッシュを密に分布させる

電極表面 沖合(バルク）

計算結果

67

濃度分布

デバイ長

今回のバルク濃度は0.001Mと非常に薄い。このような場合には電気二重層は厚くなる。

計算結果

68

電荷密度分布

デバイ長

· = −< 0= const. > 0> 0電極近傍

= 00おそらく

このような形になる

下に凸関数

計算結果

69

電位分布

1デバイ長 /

phiM=1mV

= 0.5

基礎知識

70

参考図書林茂雄「エンジニアのための電気化学」 コロナ社

面積 , 間隔 の平行平板型コンデンサの容量C電極間の電位差 , 比誘電率 ,真空の誘電率=

=面電荷密度は≡ =

基礎知識

71

電極表面の表面電荷密度を C/m積分容量を F/m≡ 0 − (∞)1 = 0 − (∞) = 0 − ( ) + − (∞) = 1 + 1

== 1 + ( ) = +2 at x = ∞| | ≪= +

の場合= とすれば良い。

基礎知識

72

Stern層の中では電位は直線分布である。

電位差は 0 − ( )であるので

= ( − )表面電荷密度は次式で与えることができる。

COMSOL

計算結果

73

Couterの展開式｛｝の中の１に対する補正項第１項は0.0001～0.0115つまり、今回の容量の式が成立する範囲にある。

計算結果

74

COMSOL

理論

電極電位を変化させたときの表面電荷密度

+_ = ∗ 0 − ∞= ∗ 0≡ 0 − (∞)定義より

COMSOL

計算結果

75

Gouy-Chapmanモデル、Gouy-Chapman-Sternモデルの差異

参考図書林茂雄「エンジニアのための電気化学」 コロナ社

参考図書p.79式（5.35）

Gouy-Chapmanモデル

= 11.7[ ] sinh(19.5z ) Gouy-Chapmanモデル

Gouy-Chapman-Sternモデル

活用するための資料

76

http://www.kesco.co.jp/comsol/faq/comsol_geometry_mesh_post_v51.pdf

https://www.comsol.jp/videos

https://www.comsol.jp/blogs/

https://www.comsol.jp/release/5.3

https://www.comsol.jp/release-history

リリースハイライト5.3

リリース履歴

ご興味を持たれた方へ

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ＣＯＭＳＯＬカンファレンス 2017 東京http://www.kesco.co.jp/conference/2017/index.html参加費無料 （お申込みは上記から）2017年12月8日 (金） 10:00-17:40東京 秋葉原 UDXギャラリー/ネクスト

https://www.kesco.co.jp/seminar/comsol/参加費無料（お申込みは上記から）

COMSOL Multiphysics セミナーコースへの参加

アンケートにご協力いただければ有りがたく存じます。次回以降のセミナーへ反映させていただきます。

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