CIRCULAR TCNICA No 40

PBP/3.1.4

SEMINRIO: Resina de Pinus Implantados no Brasil

IPEF INSTITUTO DE PESQUISAS E ESTUDOS FLORESTAIS Depto. De Silvicultura Curso de Engenharia Florestal ESALQ-USP

Piracicaba SP 11 e 12 de maio de 1978.

OBTENO E UTILIZAO DA COLA DE BREU PARA A FABRICAO DE PAPEL

Ricardo Coraiola Centro de Pesquisas e Controle de Qualidade

Indstrias Klabin do Paran de Papel e Celulose S/A Telmaco Borba M. Alegre - PR

IPEF 10 ANOS DE INTEGRAO UNIVERSIDADE - EMPRESA

OBTENO E UTILIZAO DA COLA DE BREU PARA A FABRICAO DE PAPEL

Ricardo Coraiola Engenheiro Qumico

Chefe do Centro de Pesquisas e Controle de Qualidade da

Klabin do Paran M. Alegre

1. INTRODUO

Klabin do Paran S/A e uma indstria integrada de polpa e papel, com produo atual de 700 t/d de papis de diferentes qualidades. Atualmente encontra-se em expanso, sendo que a nova fbrica de celulose sulfato, equipada com digestor contnuo ESCO, bem como a nova unidade de recuperao de agentes qumicos de cozimento encontram-se em fase final de montagem. Em estgio avanado encontram-se tambm as obras civis da nova mquina de papel, com incio de operao previsto para fins de 1979. Aps complementao do atual projeto de expanso sua produo sero elevada para 1.000 t/d de papel. Seus produtos bsicos compreendem papis de impresso e papis de embalagem, em diversas gramaturas, obtidos em cinco mquinas de papel, das quais apenas a mquina de papel de nmero 6 responsvel por 50% da produo atual. Os diversos processos qumicos e mecnicos de produo de polpa consomem madeira de A. angustifolia, P. taeda e. P. elliottii, latiflias mistas selecionadas e eucaliptos, deste ltimo, predominando o E. grandis. J em 1.957, consciente da reduo das reservas de A. angustifolia, Klabin do Paran iniciou o reflorestamento com conferas exticas, notadamente P. elliottii. A partir de 1.967 comeou-se a incrementar o plantio de P. taeda, de tal forma que hoje suas reservas florestais situam-se conforme Tabela 1, devendo-se notar que a rea da Fazenda Monte Alegre de aproximadamente 160.000 ha. Em funo da disponibilidade de flores tas de em idade adequada para a explorao de resina, iniciou-se, em 1971, aos primeiros ensaios de resinagem, os quais levaram instalao da atual usina piloto de destilao de resina, tornando-se Klabin do Paran auto-suficiente em breu para produo de cola destinada a colagem interna de seus papis para embalagem.

Tabela 1: Cobertura florestal da Fazenda Monte Alegre Dezembro/1977).

Espcie rea (ha) A. angustifolia Pinus taeda Pinus elliottii Eucalyptus Outros

8.940 24.230 5.982

22.963 574

Total Reflorestamento 62.689 Matas Naturais 80.381 Total 143.070

2. PRODUO RESINA E SUA DESTILAO PARA OBTENO DE BREU

Conforme j citado anteriormente, a extrao de resina foi iniciada em 1971, quando as primeira plantaes de P. elliottii atingiram idade adequada para explorao econmica, ou seja, 13 anos para plantaes em solo de mato e 15 anos para aquelas de solo de campo. Klabin do Paran possui hoje uma rea de resinagem de 654 hectares. Tal rea apresenta uma populao mdia de 317 rvores por hectare, sendo estas as dominantes em relao populao original. A produo mdia de 2,2 kg resina/rvore/ano, representando uma produo anual de 455.000 kg de resina. O processo de extrao e coleta da resina tradicional, mediante remoo da casca e asperso de cido sulfrico a 50% sobre o lenho exposto. A resina exudada coletada em calhas de lato, sendo posteriormente transferida para tambores fechados. Destes transferida para carreta com capacidade de 3,5 toneladas, sendo ento transportada usina de destilao. A remoo da casca efetuada a cada 14 dias, sendo que o tempo de resinagem por rvore de 6 anos, representando 3 anos em cada face da resinagem.

TEREBINTINA:

Densidade - 0,8696 ndice de refrao - 1,472 Resduo de destilao - 1,2%

Anlise cromatogrfica

- pineno - 48,5% canfeno - 2,0% - pineno - 41,0% mirceno - 1,5% no identificado - 7,0%

3. COlAGEM 00 PAPEL

O termo colagem envolve uma srie de operaes na fabricao do papel. Tais operaes no foram ainda cientificamente definidas, mas suas principais finalidades so tornar o papel resistente penetrao de gua, ou outros lquidos, bem como os seus respectivos vapores. As principais funes de colagem so;

a) prevenir o espalhamento da tinta de impresso, ou de escrever, sobre o papel; b) tornar o papel mais resistente penetrao de umidade, sem torn-lo totalmente impermevel; c) tornar o papel mais consolidado e mais rgido; d) aumentar a reteno de fibras, cargas e outros materiais adicionados ao papel.

A base dos mtodos de colagem consiste na cobertura das fibras com um material insolvel e repelente gua. A substncia mais amplamente empregada para este fim o breu, que pode ser dosado massa seja na forma de um sabo (forma solvel) ou na forma de uma emulso finamente dispersa (parcialmente saponificada ou no). A dosagem, em qualquer das formas, deve ser seguida da adio de um agente precipitante, usualmente o sulfato de alumnio, que ir coagular a resina, favorecendo a deposio dos cogulos sobre as fibras. Como na prtica normal o breu adicionado anteriormente ao sulfato de alumnio, de maneira a proporcionar uma mistura mais ntima entre o breu e a polpa; o precipitado tem assim uma enorme chance de aderir s fibras e, conseqentemente, de ser retido por elas. Quando as fibras so transformadas em papel e passam pelos cilindros secadores da mquina de papel, o material resinoso precipitado sobre elas ir sofrer fuso pelo calor. Pelo resfriamento posterior o breu ir novamente solidificar, quando ento permanecer mais disperso sobre as fibras, colaborando nas ligaes entre elas. O breu fundido sobre as fibras, por suas caractersticas hidrofbicas, tornar o papel tambm mais resistente a penetrao de gua ou outros lquidos e, conseqentemente, de seus vapores. Torna-se lgico que qualquer outro slido finamente dividido, presente, poder ser adsorvido pelo precipitado gelatinoso, favorecendo-se assim aumento na reteno. O mecanismo acima apresentado no est longe de ser verdadeiro. Deve-se considerar, no entanto, que existe muito pouca certeza com relao qumica do processo. Pensou-se a princpio que o breu livre, precipitado sobre as fibras seria o principal responsvel pelos fenmenos observados. Tal considerao foi contestada, pois o emprego de sulfato de alumnio ou outro produto qualquer capaz de fornecer hidrxido de alumnio essencial na obteno de um bom efeito de colagem.

3.1. Agentes empregados na colagem:

Conforme citado anteriormente, o agente mais empregado para a colagem de papel o breu. Este e um material slido, de aspecto vtreo, quebradio, com colorao que varia do mbar ao amarelo. Sua qualidade definida pela cor, pureza e nmero de cido. Na Tabela 2 encontra-se algumas propriedades do breu.

Tabela 2 - Propriedades do breu.

Ponto de amolecimento - 63 82oC Densidade - 1,045 1,086 Nmero de cido - 140-168 mg KOH/g breu Equivalente em cido abitico - 0,750 0,900 g/g breu

Os cidos resnicos componentes do breu so cidos monocarboxlicos, sendo seu componente bsico o cido abitico, de frmula molecular Cl9H29COOH e pso molecular de 302,44. So classificados ainda como cidos do tipo abitico e do tipo primrico, todos eles ismeros, com mesma formula e peso moleculares. O grupo carboxlico, -COOH, o grupo reativo principal na formao do resinato, sabo de breu, material bsico para a colagem.

Como coadjuvantes na colagem sao empregados o sulfato de alumnio e o aluminato de sdio. O primeiro por hidrlise alcalina fornece o hidrxido de a1umnio, segundo a reao:

Al2(S04)3 + 60H- = 2Al(OH)3 + 3SO4 =

J o segundo, por suas caractersticas alcalinas, sofre hidrlise cida, fornecendo tambm o hidrxido de alumnio, conforme a reao:

Na2Al204 + H2SO4 + 2H20 - Na2S04 + 2A1(OH)3

Enquanto o sulfato de alumnio, por suas caractersticas cidas, usado no somente como auxiliar de colagem, mas tambm no ajuste do pH da massa, o alumnio de sdio deve ser empregado sempre em associao com cido sulfrico ou sulfato de alumnio.

3.2. Tipos de cola de breu empregadas para colagem de papel:

A cola de breu normalmente preparada pela saponificao do breu com soda custica ou carbonato de sdio, sendo trs os principais tipos de cola empregados na indstria de papel, a saber:

a) colas de breu neutralizado (sabo de breu);

b) colas de breu livre; c) colas fortificadas.

3.2.1. Fabricao de cola de breu neutralizado:

A cola de breu neutralizado obtida pelo aquecimento do breu com soluo de soda ou carbonato de sdio, ocorrendo a reao do lcali com da cidos risnicos do breu, formando-se um resinato de sdio, de acordo com as reaoes:

C19H29COOH + NAOH - Cl9B29COONa + H20

2Cl9H29COOH + Na2C03 - 2Cl9H29COONa + H2) +C02

O uso de soda assegura reao de saponificao velocidade e grau de reao muito maiores que os obtidos com o uso do carbonato de sdio. Mesmo a frio solues diludas de soda dissolvem o breu promovendo saponificao quase completa. Tal propriedade e a base do processo DELTHIRNA de obteno de cola de breu netralizado. Klabin do Paran emprega cola de breu neutralizado para colagem de seus papis de embalagem, obtida atravs de modificao do precesso DELTHIRNA, conforme Figura 3. O processo e baseado no emprego de reatores tubulares, no interior dos quais e colocado breu fragmentado. A soluo de soda custica e alimentada ao reator de maior dimetro, onde inicia-se a dissoluo do breu.

Pelo princpio dos vasos comunicantes a soluo alimentada passa sucessivamente aos demais reatores, at atingir a concentrao adequada de breu em soluo, sendo ento estocada no tanque de cola preparada. A concentrao da soda influente acertada para 6 g/l e o processo ajustado para a obteno de cola com concentrao em breu de 40 g/l. O processo baseia-se numa tpica reao de superfcie, sendo que os principais fatores de influncia na velocidade de dissoluo do breu so:

a) superfcie de contato breu-soluo de soda (definida pelo tamanho dos fragmentos alimentados aos reatores); b) concentrao da soluo de soda custica; c) tempo de reteno da soluo de soda no reator; d) temperatura de reao.

Esta ltima varivel apresenta limitaes, visto que temperaturas muito acima da ambiente promovem o empastamento do breu, dificultando a circulao da soda e facilitando o arrastamento de breu no neutralizado para o tanque de estocagem. O uso adequado dos fatores anteriormente relacionados atribue a unidade grande maleabilidade, associada extrema simplicidade do processo. Considera-se que neste processo o resinato formado encontra-se em estado molecular na soluo, sendo esta a razo da eficincia de colagem observada aps a precipitao do breu. Segundo observaes, tal tipo de cola aparenta ter alguma vantagem na colagem de papeis contendo pasta mecnica. Este efeito seria devido alcalinidade adicional da cola, a qual dispersaria as resinas da pasta, resultando posteriormente num efeito adicional de colagem.

3.2.2. Fabricao de colas de breu livre:

A quantidade de breu livre que pode ser encontrada nas preparaes normais de cola varia de 1% at porcentagens bastante elevadas em relao ao total de slidos. Algumas colas apresentam at 40% de breu livre. Usando-se um colide protetor possvel preparar-se colas de breu livre, altamente estabilizadas, contendo at 90% de breu livre. O processo consiste de duas fases:

a) obteno de breu em forma finamente subdividida; b) adio de colide protetor para prevenir o posterior crescimento das partculas, com resultante quebra de emulso.

O uso destes colides protetores no novidade, visto que o prprio breu saponificado, presente na cola de breu livre, ir apresentar tal efeito. Alm do mais, prtica comum adicionar-se ao estoque colides protetores, como amido e caserna, anteriormente adio de cola. Dos processos de fabricao de cola protegida, o mais importante o BEWOID, normalmente empregado para obteno de cola dentro da fbricBL de papel, a exemplo do processo DELTHIRNA. A cola BEWOID preparada com concentrao de breu livre, ao redor de 90% do breu total, finalmente disperso em uma pequena quantidade de resinato e estabilizado por cerca de 2% de casena sobre o peso de breu.

No processo BEWOID o breu aquecido e submetido a tratamento me-cnico, at estar sub-dividido em finas partculas e emulsionado na gua. Adiciona-se ento uma pequena poro de soda (1,6 partes de soda para 100 partes de breu) ao breu fundido, a fim de saponificar uma parte do mesmo. Em seguida, adiciona-se a casena, com a finalidade de manter dispersas e estveis as partculas do breu. Deve-se adicionar a casena dissolvida, sob forte agitao e logo em seguida mais um pouco de soda (0,2 partes por 100 partes de breu). Finalmente adiciona-se gua para produzir uma disperso final contendo ao redor de 45% de slidos. A cola assim preparada apresentar partculas redondas, com dimetro variando de 0,5 a 2 micra (dimetro mdio = 2 micra).

3.2.3. Colas fortificadas.

Conforme j foi visto anteriormente, o principal componente do breu o cido abitico, um cido monocarboxlico. Pela sua reao com soda vamos obter um produto solvel em gua, de acordo com a reao:

Uma forma de aumentar a eficincia da cola fazer o breu reagir com andrido maleico. Como produto de reao se obter uma cola contendo 3 grupos carboxlicos, sendo tais tipos de cola chamadas de "colas fortificadas". Os grupos carboxlicos extras proporcionam uma maior reatividade com o sulfato de alumnio. A estrutura do composto obtido pode ser observado no esquema abaixo:

3.2.4. Diluio, emulsificao e vantagens das diversas colas de breu.

Colas de breu neutralizado e colas contendo apenas pequenas porcentagens de breu livre so facilmente diludas em gua. Em muitos casos, a cola neutralizada pode ser adicionada diretamente ao estoque sem qualquer diluio. Por outro lado, torna-se necessria a emulsificao das colas com alto teor de breu livre aps a diluio. Mesmo para colas com baixo teor de breu livre aconselhvel a emulsificao, pois esta propiciar uma melhor colagem, com menores problemas de operao. Conforme pode-se observar, as colas de breu livre so de mais difcil manipulao que as colas neutralizadas. Os mritos relativos das colas de breu residem no fato de que elas produzem um melhor efeito de colagem com menor consumo de sulfato de alumnio. De maneira geral, para papis com alto grau de colagem deve-se usar cola de breu livre, enquanto que para papeis com baixo nvel de colagem usa-se cola de breu neutralizado. As colas fortificadas no apresentam necessidade de emulsificao. So colas j neutralizadas, que suportam bem a diluio.

4. QUMICA D0 PROCESSO DE COLAGEM.

O mecanismo da colagem envolve trs passos, conforme se segue:

a) formao de um precipitado com energia livre superficial potencialmente baixa (resinato de alumnio); b) deposio deste precipitado sobre as fibras celulsicas (atrao ele trosttica); c) converso do sistema cola precipitada-superfcie da fibra em uma superfcie estvel com baixa energia livre (olao).

A precipitao do breu com sulfato de alumnio satisfaz, o primeiro passo do mecanismo de colagem. O resinato de alumnio formado e precipitado capaz de reduzir a energia livre superficial e resistir penetrao de gua. As provveis reaes que se processam podem ser representadas da seguinte maneira:

Reaes idealizadas para explicar o mecanismo da colagem. Uma vez precipitada a cola de breu, em meio cido, o precipitado resultante ir assumir carga positiva. Quanto mais baixo for o pH maior ser a carga do precipitado. Por seu lado, as fibras em meio aquoso assumem carater negativo. Tal diferena nas cargas dos dois componentes permite que o resinato de alumnio precipitado seja atrado pelas fibras. Tal precipitao apenas no assegura um efeito de repelncia gua. Para se obter este efeito torna-se necessrio estabilizar o resinato sobre as fibras, o que e conseguido durante a secagem de papel na mquina de papel, atravs do processo de olao. Durante a secagem do papel as partculas individuais do resinato perdem gua e ligam-se atravs de seus grupos hidroxila, formando grandes cadeias ou aglomerados, as quais se estabilizaro sobre as fibras. assegurando o efeito de resistncia penetrao de lquidos.

5. FATORES QUE AFETAM A COLAGEM.

Existem muitos fatores que afetam a colagem de forma positiva ou negativa. Os mais importantes so o pH e a concentrao de nions. Normalmente no processo de colagem adiciona-se muito mais sulfato de alumnio que o necessrio para a reao com breu. No entanto, para um mesmo nvel de pH, quanto mais alta foi a concentrao do ton sulfato, menor ser a carga positiva sobre as partculas de cola precipitada, com reduo na fora de atrao entre esta ltima e as fibras. Um sistema rico em Al(OH)3 ser favorecido em termos de colagem. Esta alumina ser formada pelo excesso de alumnio do sulfato, que no reagiu com a cola. Baixando-se o pH at nveis inferiores a 4,5 no haver formao de Al(OH)3, permanecendo o alumnio em sua forma solvel (Al+++). Nota-se que o sistema breu-almen e bastante insatisfatrio no processo e apresenta problemas diversos, tais como:

a) perda de produtos qumicos; b) condies de mquina altamente corrosivas; c) perda de permanncia a resistncia do papel; d) formao de depsitos, especialmente de alumina, devido ao excesso de almen introduzido; e) colagem irregular.

Uma forma de diminuir tais problemas consiste no uso de aluminato de sdio como substitutivo parcial ou total do sulfato de alumnio. A vantagem do aluminato reside nas suas propriedades de troca inica quando em pH elevado. Tais propriedades, aplicadas ao processo de colagem, encontra-se nas reaes seguintes:

Ocorre a reao qumica entre o aluminato e o breu, porm sem precipitao do resinato. Este ser posteriormente precipitado pelo abaixamento do pH com sulfato de alumnio ou cido sulfrico, de acordo com as reaes abaixo:

Considerando-se o fato de que o a1uminato e a cola de breu so compatveis em pH elevado, pode-se adicionar o primeiro diretamente nas linhas de alimentao da cola de breu. Outros fatores que afetam a colagem so:

a) tipo de polpa empregada; b) dureza da gua; c) aditivos qumicos; d) temperatura; e) refinao; f) ordem de adio dos agentes de colagem.

O principal efeito obtido pela incorPorao de cola de breu ao papel , conforme j citado, o aumento na repelncia penetrao de gua e outros lquidos. Tal efeito pode ser medido de diversas formal, sendo que a mais simples refere-se ao chamado teste de Cobb, no qual mede-se a quantidade de gua, ou outro lquido, absorvida pelo papel. O mtodo e padronizado e encontra-se descrito nos TAPPI STANDARDS, sob nmero T 441 m-59.

Um alto valor de Cobb indica um papel pouco colado e, conseqentemente, de alta absoro. Na Figura 4 encontra-se grfico demonstrativo da reduo no valor de Cobb pelo aumento na adio de cola de breu. O ensaio foi realizado sobre celulose sulfato refinada at 30oSR em laboratrio. guas com dureza elevada apresentam efeito negativo na colagem, visto que o breu reagindo com o clcio ir formar resinato de clcio, sem valor como agente de colagem. A refinao, abrindo novas reas sobre as fibras, apresenta efeito positivo sobre a colagam. Tal fato favorece a deposio de cola sobre as fibras, sendo que via de regra, polpas altamente refinadas requerem mais cola para atingirem mesmo valor de Cobb comparativamente a polpas pouco refinadas. O tipo de polpa usado tambm apresenta efeito na colagem. De maneira geral polpas sulfato colam mais facilmente que pastas mecnicas, as quais por sua vez colam com mais facilidade que polpas sulfito.

A temperatura da suspenso de fibras no momento da precipitao do resinato tambm apresenta efeito na colagem. Considera-se que temperaturas superiores a 50oC nesta fase so j prejudiciais. Entre os aditivos empregados na fabricao de papel, alguns apresentam efeito positivo, enquanto outros negativo. Entre os que apresentam efeitos negativos podem ser citados os tenso-ativos no inicos e cargas. Agentes complexantes apresentam efeitos positivos, visto sua ao no seqestramento de ons indesejveis. Tambm a ordem de adio dos agentes de colagem apresenta efeito na eficincia do processo. A cola de breu deve ser adicionada ao estoque e nele completamente misturada antes da precipitao com o sulfato de alumnio. A ordem inversa pode dar origem a colagem defeituosa e formao de pitchs.

6. PROCEDIMENTOS INDUSTRIAIS DE COLAGEM.

Basicamente existem dois sistemas de adio de cola e sulfato de alumnio massa:

a) em fbricas onde a moagem e refinao da massa processada em tinas holandesas, a colagem feita na prpria holandesa, sendo adicionados cola e sulfato de alumnio anteriormente descarga da mesma. b) em fbricas possuindo sistema contnuo de refinao, a cola de breu e adicionada em algum ponto que favorea a sua mistura ntima com a massa, sendo o almen adicionado normalmente na bomba de mistura.

De maneira geral, deve-se adicionar inicialmente a cola massa, de tal maneira que se promova uma boa distribuio da mesma na suspenso. Uma vez dispersa a cola, adiciona-se o almen em ponto de boa agitao (ou de maneira uniforme, no caso de colagem em holandesa), a fim de se obter uma boa distribuio das partculas de resinato entre as fibras. Desta maneira obtem-se o resinato coagulado na forma de pequenas partculas e conseqentemente uma mais eficiente deposio das mesmas sobre as fibras. O pH ideal de colagem situa-se ao redor de 4,5 e, caso de provocar-se o abaixamento do pH com almen, para posteriormente adicionar-se a cola, a probabilidade de obtermos grandes partculas de resinato ser elevada. Deve-se considerar que pequenas

partculas de resinato apresentam superfcie maior que grandes partculas, para um mesmo peso de material. Isto explica claramente porque pequenas partculas apresentam maior eficincia de colagem. Em Klabin do Paran a adio a cola de breu adicionada no tanque de mistura na mquina, onde o tempo de reteno e a agitao permitem sua mistura ntima ao estoque de fibras. Neste ponto, o pH do estoque situa-se prximo a 9,0 e a consistncia ao redor de 3%. O almen adicionado na bomba de mistura, onde a consistncia reduzida para 0,25 a 0,3%. Com a alta diluio e forte agitao na bomba o sulfato mistura-se at prximo de 4,5.

7. CONCLUSO

Muito embora a preparao "in situ" de cola de breu, bem como o processo de colagem do papel sejam de simples realizao, os mecanismos da colagem so ainda objeto e extenso campo de pesquisas. No entanto, as reaes idealizadas para explic-los atendem a maioria dos fenmenos observados e, a ateno s variveis de importncia no processo permite alta eficincia de colagem, com mnima perda de produtos qumicos de alta incidncia no custo final do papel.