cloraciÓn del ruo2: identificaciÓn del producto y
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VIII CAIQ 2015 y 3ras JASP
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CLORACIÓN DEL RuO2: IDENTIFICACIÓN DEL PRODUCTO
Y PROPUESTA DE UN NUEVO OXICLORURO
C.N. Guibaldoa*, G. De Miccoa, b, S. Bengióa, b, A.E. Bohéa, b, c
a Comisión Nacional de Energa Atómica, Av. Bustillo 9500, S.C de Bariloche, Río
Negro, Argentina b Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, CONICET, Argentina
c Universidad Nacional del Comahue, Centro Regional Universitario Bariloche,
Argentina
e-mail: [email protected]
Resumen.
El producto gaseoso de la cloración del RuO2, es inestable en condiciones
atmosféricas.
Análisis por DRX mostró que los productos condensados contienen β-RuCl3 y una
fase amorfa. Análisis EDE reveló que la relación atómica en la fase amorfa es de
1Ru:2Cl. El producto de reacción tratado en atmosfera de Ar a 450°C se redujo
completamente a Ru y RuO2. La presencia de RuO2 confirma la formación de
oxicloruro (u oxicloruros) ya que el mismo en ningún momento se expuso a oxígeno.
Conociendo las cantidades relativas de Ru y RuO2, asumiendo que el Ru y el RuO2
provienen de la reducción del RuCl3 y del oxicloruro respectivamente, y que la pérdida
de masa es debida al cloro molecular liberado, se calculó la estequiometría del
oxicloruro RuO2Clx y se obtuvo un valor de x=2, el cual concuerda con el balance de
masa y los resultados de EDE. Con estos resultados, el principal producto de la
cloración del RuO2 podría ser RuO2Cl2 o Ru(ClO)2, el cual durante la cloración
continúa reaccionando con Cl2 y rinde β-RuCl3. Resultados obtenidos por XPS sugieren
que el producto podría ser Ru(ClO)2.
Por termogravimetría no isotérmica (25- 500ºC) en atmósfera de cloro, el balance de
masa resultó consistente con la reacción estequiométrica RuO2Cl2 + ½ Cl2 RuCl3 +
O2.
Por análisis UV-UV visible se observaron dos máximos en 444 y en 550nm.
Resultados arrojados por MET indican que el patrón de DRX obtenido se debería a
una muestra policristalina nanométrica y no a un material amorfo.
Palabras clave: Oxicloruro, Rutenio, Cloración.
* A quien debe enviarse toda la correspondencia
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1. Introducción
El rutenio es uno de los metales del grupo del platino, es un elemento poco abundante
y muy valioso. La cloración por vía seca constituye un posible método para su
recuperación a partir de residuos, lo cual involucra intereses de actualidad por razones
económicas y medioambientales. Con este objetivo hemos estudiado la reacción de
cloración del óxido de rutenio.
El rutenio es usado en vehículos, computadoras, teléfonos celulares, medicina y en
una amplia variedad de industrias. En el área de la química, es muy estudiado por sus
propiedades catalíticas en varias reacciones químicas (Henze et. al., 2014).
Hemos estudiado la cloración del RuO2 como una propuesta para la recuperación del
elemento a partir de materiales en desuso. Gran parte de los trabajos publicados
describen el comportamiento químico del rutenio en solución acuosa. Cotton (1997)
describe métodos de preparación y algunas propiedades de complejos oxoclorados de
rutenio con variadas composiciones y estructuras.
Woodhead y Fletcher (1962) estudiaron la formación de complejos oxoclorados del
rutenio por disolución del RuO4 en HCl en diferentes condiciones experimentales.
Propusieron dos posibilidades: una estructura binuclear Ru2O2+4 y una estructura
cuádruple-nuclear Ru4O4+8, ambas con estado de oxidación +4 del Ru. Fletcher et. al.
(1963) obtuvieron oxicloruros anhidros por cloración de RuCl3 (acuoso) comercial,
observaron que la composición de los oxicloruros sería del tipo Ru2OCl6, Ru2OCl5 o
Ru2OCl7. Por calentamiento a 300 ºC de una preparación acuosa de ese producto en
flujo de Cl2, se obtuvo un residuo volátil de composición Ru2OCl6. Al realizar el
tratamiento térmico en vacío se formaron compuestos del tipo Ru2OCl5 y Ru2OCl4.
Ivanter et. al. (1977) reportaron la formación del RuOCl2 como producto intermediario
en la descomposición térmica del Ru(OH)Cl3. Sin embargo, estos trabajos son antiguos
y brindan información escasa y poco precisa. Hillebrecht et. al. (1997) proponen para el
RuOCl2 una estructura cristalina de coordinación octahédrica. Los cristales presentan
estructura en láminas.
La separación de rutenio metálico sobre aleaciones de metales del grupo del platino
por cloración en seco ha sido investigada y se ha reportado la formación de cloruro de
rutenio insoluble (Pagliaro et. al., 2005). Sin embargo, la cloración en seco de óxidos de
rutenio no ha sido ampliamente estudiada. Existen algunos estudios sobre la interacción
fisicoquímica de la superficie de RuO2 con cloro a alta temperatura (Over et. al., 2012;
Westland et. al., 1958).
En el presente trabajo se muestran y discuten una serie de estudios ensayados sobre el
producto de cloración del RuO2. En base a estos resultados, se propone una
composición química para dicho producto.
2. Experimental
Los gases empleados fueron Ar 99.99 % de pureza (AGA, Buenos Aires, Argentina),
Cl2 99.8 % de pureza (INDUPA, Buenos Aires, Argentina) y N2 99.99% pureza (Linde,
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Neuquén, Argentina). Como reactivo sólido se usó RuO2 99.9 % de pureza (Sigma-
Aldrich, Co., USA).
Las reacciones se realizaron en un reactor tubular de cuarzo conectado a un panel de
gases, dispuesto en un horno y dotado de un sistema de refrigeración que permitió
condensar los vapores formados durante la reacción. El producto de la cloración fue
manipulado en caja de guantes en condiciones de atmósfera controlada: HR1% y
O21%.
Los productos colectados del reactor fueron caracterizados por difracción de rayos X
(DRX, Bruker D8 Advance), Microscopía electrónica de barrido (MEB, SEM 515,
Philips Electronic Instruments), Espectroscopía dispersiva en energía (EDE, EDAX
Genesis 2000), Microscopía electrónica de transmisión (se usaron dos equipos: un
Philips CM 200 UT con un analizador de EDE EDAX, y otro TECNAI F20 FEG),
Espectroscopía UV-UV visible (Perkin Elmer Lambda 35), Espectroscopía IR con
transformada de Fourier (FTIR, Perkin Elmer Spectrum 400) y Termogravimetría (TG,
sistema basado en una electrobalanza Cahn 2000).
La caracterización de la composición superficial se realizó por espectroscopía de
fotoemisión con rayos X (XPS) usando un cañón de rayos X de doble ánodo Al/Mg, y
un analizador de electrones hemisférico electrostático. Las mediciones se realizaron en
condiciones de ultra alto vacío (UHV) con una presión base de ~10-9 Torr. La muestra
del producto de reacción y el patrón de RuO2 se esparcieron sobre una cinta de carbono
doble-faz para ser analizadas y el patrón RuCl3 se compactó y analizó en forma de
pastilla.
3. Resultados y discusión
El producto de reacción obtenido es un condensado marrón oscuro y opaco. El mismo
es inestable en condiciones ambientales ya que se hidroliza en contacto con la humedad
ambiente y se oxida por acción del oxígeno atmosférico.
La Figura 1 corresponde al patrón de DRX del producto de cloración, pueden
observarse un fondo amorfo, debido al oxicloruro, y los picos principales del -RuCl3.
También se observa un pico en 13º que corresponde al Si del portamuestra. Se observó
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que la formación del β-RuCl3 depende de la geometría del reactor y, por lo tanto, del
perfil térmico dentro del mismo. Cuando hay condensado de producto en las cercanías
del horno hay formación de RuCl3, en tales casos siempre se obtiene la fase beta y sólo
ocasionalmente la fase alfa (junto a la fase beta). Fletcher et. al. reportaron que Ru2OCl6
forma un precipitado marrón oscuro, higroscópico y amorfo a DRX, sin embargo, en
solución ácida presenta un pico de absorción a 390nm [4], el cual no fue observado en
nuestro producto.
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Patrón de DRX
-RuCl3
Figura 1: Patrón de DRX del producto de cloración.
3.1. Tratamiento en atmósfera de Ar
El producto de reacción fue tratado térmicamente en Ar. A 450°C los productos se
reducen totalmente a Ru y RuO2, ninguno de ellos presente en el producto inicial. Esto
demuestra la presencia de oxicloruro (u oxicloruros) como producto de la reacción, ya
que la muestra no fue expuesta a oxigeno en ningún momento antes del tratamiento. A
280 ºC se observó liberación de Cl2 mediante un detector de Cl2 ubicado a la salida del
reactor, pero la reducción no es completa. La Figura 2 muestra una imagen tomada en el
MEB de la muestra tratada térmicamente en Ar donde se pueden diferenciar los dos
compuestos, por EDE se confirmó la ausencia de cloro en la muestra.
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Figura 2: Imagen de MEB de una muestra de producto tratado térmicamente en atmósfera de Ar.
Las cantidades relativas de Ru y RuO2 se abstuvieron por análisis Rietveld sobre el
patrón de DRX. El análisis arrojó un buen ajuste con los siguientes estadísticos: Rexp:
4.88, Rwp: 5.56, GOF: 1.14, R Bragg (Ru): 0.853, R Bragg (RuO2): 1.138. Previamente
se observó que el Ru proviene de la reducción del -RuCl3.
Por lo tanto, asumiendo que en el tratamiento térmico en Ar la pérdida de masa
corresponde a Cl2, realizando una cuantificación de fases (Ru y RuO2) en el patrón de
DRX y considerando que el Ru proviene de la reducción del RuCl3 mientras que el
RuO2 proviene de la reducción del oxicloruro, el balance de masas cierra con la relación
atómica 1Ru:2O:2Cl. Los oxicloruros encontrados en referencias son RuO2-xCl2,
Ru2OCl4, Ru2OCl5y Ru2OCl6, RuOCl2 [3-6].
3.2 Tratamiento en atmósfera de Cl2.
En otro experimento, el producto de reacción fue tratado térmicamente en atmósfera
de Cl2. Se esperaría una pérdida de masa debido a la cloración del oxicloruro.
Efectivamente se observó una pérdida de masa, lo cual concuerda con la hipótesis
planteada. La reacción se siguió por termogravimetría no isotérmica, la pérdida de masa
y la rampa de calentamiento en función del tiempo se muestran en la Figura 3.
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Figura 3: Termogravimetría de la cloración del producto de reacción.
Suponiendo que todo el producto original es oxicloruro y que el RuCl3 no tiene
presión de vapor a la temperatura tratada, el balance de masas cierra para misma
fórmula química del oxicloruro, y las reacciones químicas involucradas serían:
23222 21 ORuClClClRuO (1)
33 RuClRuCl (2)
En la Figura 4 se muestra una imagen por MET de los cristales hexagonales de -
RuCl3.
Figura 4: Imagen de MET de cristales de -RuCl3.
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Sin embargo, otros experimentos no son tan claros. El producto tratado en atmosfera
de Cl2 a 340°C por 2,5hs brinda un segundo producto de cloración amorfo a DRX,
aunque en el MEB se observan diferentes cristales que no se observaron en
experimentos anteriores, Figura 5, hay crecimiento isomórfico en forma de agujas con
una longitud de 5μm aproximandamente. El análisis EDE da relaciones atómicas de
1Ru:4Cl con presencia de oxígeno; la pérdida de masa en este ensayo es del 3,2 y 5,5%
(se realizó por duplicado). La misma muestra se trata nuevamente en atmósfera de Cl2 a
340°C, por 3hs, la pérdida de masa fue del 25,8%. El producto del último tratamiento
sigue siendo amorfo a DRX, pero la relación atómica es de 1Ru:2Cl con presencia de
oxígeno según mediciones de EDE y las imágenes del MEB muestran una morfología
diferente a la muestra original, Figura 6, se observan partículas cristalinas y partículas
que aparentan ser amorfas.
Figura 5: Imágenes de SEM tomadas de una muestra de producto tratado a 340°C en atmósfera de Cl2.
Figura 6: Imágenes de SEM tomadas de una muestra de producto tratado por segunda vez a 340°C en atmósfera
de Cl2.
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Estos resultados son confusos y, en parte, inconsistentes con las hipótesis planteadas.
Sugieren que el producto de cloración del RuO2 es una mezcla de oxicloruros. El
oxicloruro principal sería el RuO2Cl2.
3.3. Análisis de MET
El producto de cloración también fue analizado por MET.
Una muestra se suspendió en acetona, se colocó en un portamuestra de capa delgada
de carbono y se analizó en el MET Philips CM 200 UT. Las Figura 7A y Figura 7B
muestran imágenes con diferente aumento de la muestra, si bien la resolución
instrumental a esta escala no es buena, puede deducirse que las partículas presentan
tamaños nanométricos. La Figura 7C es la transformada de Fourier de la imagen Figura
7B, la aparición de puntos definidos indica que las partículas son cristalinas; y en la
Figura 7D, DE de la misma muestra, se observa un patrón de difracción en forma de
anillos difusos, lo cual confirma que las partículas son cristalitas muy pequeñas.
Una muestra del producto de cloración (en polvo) se colocó sobre un portamuestra de
capa delgada de carbono y se analizó el MET TECNAI F20 FEG. Se observaron
aglomerados de partículas en cuyos bordes es posible identificar los planos de partículas
individuales, Figura 8. Las partículas, con tamaños del orden de los 2 nm, se indican
con flechas.
Los polvos obtenidos en síntesis química, como en este caso, presentan diversos
tamaños de grano, en muchos casos mayores a los espesores apropiados para su análisis
en el MET (menor a 100 nm), por tal razón, en la imagen mostrada, las partículas
cristalinas sólo se observan en los bordes más delgados y no en toda la superficie de la
muestra.
El hecho de que los cristales tengan tamaño del orden de los nanómetros explica que
la muestra, aun siendo cristalina, no presente picos en el patrón de DRX.
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Figura 7: (A y B) imágenes de MEB; (C) transformada de Fourier de la imagen B; (D) DE de la muestra mostrada
en la imagen B.
Figura 8: Imagen de MET de alta resolución de cristales nanométricos que
corresponderían al oxicloruro.
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En otro experimento, una muestra del producto de cloración fue tratada en atmósfera
de Cl2 a 520°C, la reacción fue interrumpida antes de que la transformación en la fase α-
RuCl3 se complete. La Figura 9 muestra el patrón de DRX de esta muestra, se observa la
presencia de material amorfo y de ambas fases del cloruro (fase α en mayor proporción).
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Patron de DRX
RuCl3
-RuCl3
Figura 9: Patrón de DRX del producto de cloración tratado a 520ºC en atmósfera de Cl2.
El producto de este experimento se suspendió en tolueno y se colocó en un
portamuestra de capa delgada de carbono para su análisis en el MET Philips CM 200
UT. La Figura 10 muestra las imágenes obtenidas. En la Figura 10B, se pueden observar
cristales muy pequeños, con un tamaño medio aproximado de 15 nm, un orden de
magnitud mayor a los cristales mostrados en la Figura 7, el análisis por EDE indica la
presencia de Ru, Cl y O en las partículas. Con estos datos podemos aproximar que se
trata de otro oxicloruro, o bien, de cristales del mismo oxicloruro original que crecieron
por el tratamiento térmico en atmósfera de Cl2. El tamaño de esos cristales explicaría la
ausencia de picos en el patrón de DRX. En la muestra analizada no se encontraron
partículas nanométricas aisladas, sino rodeando los hexágonos de α-RuCl3, como se
muestra en la Figura 10C. También se puede observar en la misma imagen el área de
incidencia del haz de electrones, lo cual indica que el α-RuCl3 es sensible al haz de
electrones. En la Figura 10D se puede observar un aglomerado de partículas con
geometrías poco definidas aunque se distinguen fragmentos hexagonales y el análisis
por EDE indica ausencia de oxígeno, corresponderían a las dos fases del RuCl3 cuya
transformación no fue completa.
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Figura 10: Imágenes del MET: (A y B) cristales nanométricos, correpsonderian al oxicloruro; (C) comparación de
un fragmento de cristal hexagonal de α-RuCl3 con los cristales nanométricos; y (D) Cristales no definidos,
correspondería al RuCl3 en transición de fase.
Para confirmar que las partículas nanométricas son cristalinas, se tomó una serie de
imágenes de alta resolución, las cuales permiten diferenciar los planos cristalinos en la
partícula, como se muestra en la Figura 11A. La distancia interplanar se estimó en 2,6Å.
La Figura 11B corresponde a la DE de las mismas partículas, nuevamente se confirma
que se trata de un material cristalino.
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Figura 11: Imágenes del MET: (A) Alta resolución de cristales nanométricos, corresponderían al oxicloruro; y (B)
DE de los mismos cristales.
3.4. Análisis de XPS
En la Figura 12 se comparan los espectros de Ru3d de la muestra (llamada Rux) y de
los patrones RuCl3 y RuO2. En el espectro de la muestra se identificó una componente
principal cuya energía de ligadura (EL) de 281.8eV es compatible con la energía de
ligadura medida en este trabajo y reportada para el compuesto RuCl3 (McEvoy, 1982).
En el compuesto RuO2 se identificó una componente principal en EL=280.75eV y junto
a un pico satélite propio de este óxido (Kurnatowska et. al., 2014). En el espectro de
Ru3d también se identificaron tres componentes de C1s, cuyas energías de ligaduras son
compatibles con la presencia de C adventitious (EL~284.8 eV), C grafítico
(EL=284.5eV) y de especies C-Cl (EL~286.8 eV) y C-O (EL~290eV). El C grafítico
proviene de la cinta de C sobre la que se soportaron la muestra Rux y el patrón RuO2.
Las contribuciones de C adventitious y grafítico se ajustaron con un solo pico.
Figura 12: Espectros de XPS de los niveles Ru 3d de la muestra incógnita y de los compuestos RuCl3 y RuO2.
Las líneas verticales muestran los valores nominales de las energías de ligadura de los compuestos explicitados.
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En la Figura 13 se comparan los espectros de Cl2p de la muestra incógnita y del
compuesto patrón RuCl3; en ambos casos se identificó una componente principal, que en
la muestra incógnita se encuentra 0.5 eV menos ligado que en el compuesto RuCl3 y su
ancho (FWHM) es mayor que en el compuesto RuCl3 lo que podría evidenciar la
presencia de más de una componente.
Figura 13: Espectros de XPS del nivel Cl2p de la muestra incógnita y del compuesto RuCl3. Las líneas verticales
muestran los valores nominales de las energías de ligadura de los compuestos explicitados.
La determinación del estado químico del Ru está siendo evaluada en términos de las
dos estructuras planteadas: el oxicloruro de rutenio y el hipoclorito de rutenio.
3.5. Análisis por Espectroscopía UV-UV visible
La Figura 14 muestra los DRX de varias muestras del producto de reacción.
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Figura 14: DRX de (A) producto de la reacción tratado en atmósfera de cloro a 620ºC y (B-E) producto de
reacción sin otro tratamiento. (F) Espectros UV de diferentes muestras disueltas en HNO3 1N: (I) medición 48hs
después de la preparación y (II-VI) medición inmediata luego de la preparación.
La Figura 14(A) corresponde al DRX de una muestra tratada en atmósfera de Cl2 a
620 ºC, los picos corresponden a las dos fases del RuCl3 cuya transformación fue
incompleta; además puede apreciarse la presencia de material amorfo por la inclinación
de la línea de fondo a bajo ángulo. Sabemos que la fase α-RuCl3 es insoluble en
soluciones acuosas, mientras que la fase β-RuCl3 y los oxicloruros son solubles. Los
espectros UV I y II, Figura 14(F), corresponden a esta muestra; el espectro II se midió
inmediatamente luego de la preparación de la solución y el espectro I se midió 48hs
después. Puede observarse un pico de máxima absorción alrededor 550 nm que
desaparece luego de 48 hs; mientras que hay otro pico a 444 nm que se desplaza
levemente.
Los DRX mostrados en las Figura 14 (B-E) corresponden al producto de reacción sin
otro tratamiento. En el DRX (B) hay un pico en 13º que corresponde al Si del
portamuestras, mientras que en el DRX (D) se ven pequeños picos del β-RuCl3. Los
DRX (C) y (E), aparentemente corresponden sólo a la fase amorfa.
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Los espectros UV II, IV, V y VI presentan el mismo pico de máxima absorción en
444nm. El máximo de absorción en 558 nm se repite en los espectros II y V, y en menor
intensidad en los espectros III y VI.
Comparando la aparición de los picos de máxima absorción en los espectros UV con
la composición mostrada por los patrones de DRX, podemos deducir que el máximo
observado alrededor de 444 nm corresponde al compuesto amorfo, es decir al
oxicloruro, o a un complejo derivado. El segundo pico en 558 nm correspondería al β-
RuCl3 (o a un complejo en solución) que está presente en las muestras de los espectros
II y V (segun DRX respectivos) y podría estar presente en baja proporción en las
muestras III y VI, lo cual explica que el patrón de DRX no acuse su presencia.
La inestabilidad de la muestra en solución ácida se demuestra con los espectros UV I
y II, ya que en el espectro medido 48hs más tarde, el pico a 558 nm desaparece y el pico
en 444 nm se desplaza a 450 nm.
4. Conclusiones
Se estudió la composición de los productos de la reacción de cloración del RuO2, los
cuales forman un condensado marrón oscuro y opaco, inestable en condiciones
ambientales.
El patrón de DRX muestra que los productos contienen una fase amorfa y,
ocasionalmente, β-RuCl3. Del tratamiento térmico en atmósfera de Ar se deduce que al
menos uno de los productos de reacción contiene oxígeno, un oxicloruro. La formación
del β-RuCl3 depende de la geometría del reactor y corresponde a la cloración del
oxicloruro que sigue reaccionando en las zonas de mayor temperatura.
El análisis en el MET reveló que el oxicloruro corresponde a nanopartículas y no a
una fase amorfa.
Del análisis EDE, que sugiere una relación atómica en el oxicloruro de 1Ru:2Cl; de
los balances de masa en tratamientos térmicos en Ar y termogravimétricos en Cl2; y de
la cuantificación de las fases obtenidas en el tratamiento en atmósfera de Ar, se deduce
una estequimetría para el oxicloruro: RuO2Cl2.
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Sin embargo, resultados obtenidos por EFX sugieren que el producto de reacción
podría ser Ru(ClO)2, el cual igualmente satisface los balances de masa. Esta hipótesis es
reciente y se encuentra en etapa de discusión.
Por análisis UV-UV visible se observaron dos máximos: uno en 444 nm que
correspondería al producto principal (oxicloruro o hipoclorito), y otro alrededor de 550
nm que correspondería al β-RuCl3. Se observó que estas señales no son estables.
Reconocimientos
Los investigadores desean agradecer al Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Agencia Nacional de Promoción Científica y
Tecnológica (ANPCyT) por la financiación de este trabajo.
Referencias
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Fletcher J. M., Gardner W. E., Hooper E. W., Hyder K. R., and Woodhead J. L., (1963). Anhydrous Ruthenium
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Hillebrecht H., Schmidt P.J., Rotter H.W., Thiele G., Zoennchen P., Bengel H., Cantow H.-J., Magonov S.N.,
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