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CIÊNCIA DAS SUPERFÍCIES

Estudo dos fenómenos físicos e químicos que ocorrem na interface de duas fases

Física 2013/14| MICF| FFUP

Ciência das Superfícies : Tecnologias

importantes Surface Chemistry in Pharmacy Surface Chemistry in Food and Feed Surface Chemistry in Detergency Surface Chemistry in Agriculture Surface and Colloid Chemistry in Photographic

Technology Surface Chemistry in Paints Surface Chemistry of Paper Surface Chemistry in the Polymerization of Emulsion Colloidal Processing of Ceramics Surface Chemistry in Dispersion, Flocculation and

Flotation Surface Chemistry in the Petroleum Industry


FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE

Interfaces

FENÓMENOS DE SUPERFÍCIE: Generalidades

Processos biológicos:

◦ transferência dos materiais biológicos nas células (

respiração, paredes dos vasos sanguíneos, membranas

celulares )

Processos farmacêuticos:

◦ efeito farmacológico (droga- contacto, interacção e

absorção)

Processos tecnológicos:

◦ (indústria farmacêutica; indústria petrolífera, indústria

de cosméticos; agricultura)


Fases e Interfaces

Fase: porção homogénea de um

sistema na qual as propriedades se

mantêm constantes

Interface: região tridimensional

intermédia entre duas fases em

contacto

Superfície: conceito geométrico

bidimensional e aparente. Fronteira

entre duas fases


Definição de interface

Se duas fases homogéneas entram em contacto uma

com a outra , forma-se uma região de espessura finita

cujas propriedades variam

Ao nível molecular a espessura da região interfacial não

é zero mas é significante!

As propriedades da região interfacial podem ser

importantes para sistemas coloidais , especialmente

para dispersões onde a razão superfície/volume não é

desprezável.


FENÓMENOS INTERFACIAIS

……. ocorrem no limite entre duas fases imiscíveis, chamadas superfícies ou interfaces

Pré-requisitos para a existência de uma interface estável

Energia livre de formação (Gf) > 0

Se (Gf) 0


dispersão completa de uma fase noutra

= Solução ou emulsão

Interfaces: O que influenciam?

Efeito farmacológico das drogas (forma de actuação da droga, a sua estabilidade e funcionalidade é afectada pela forma como as interfaces interagem)

Formulações farmacêuticas constituídas por diferentes interfaces

Pensamento (sequência de eventos na interface do tecido cerebral - mediadores químicos)

Presença de contaminantes em recursos hídricos ( água /ar) - alteração das taxas de oxigénio e ciclo ecológico


TIPOS DE INTERFACES

Fases Tipos Exemplos

Gás / Gás Não é possível interface Nenhum

Gás/Líquido Superfície líquida Superfície de uma bebida;

espumas e aerossóis

Gás/Sólido Superfície sólida

Tampo da secretária;

comprimidos; alguns

supositórios

Líquido/Líquido Interface líquido/líquido Óleo e vinagre em solução;

emulsões; cremes; loções

Líquido/Sólido Interface líquido/sólido Café vertido na secretária;

suspensões

Sólido/Sólido Interface sólido/sólido Pérola; Partículas de pó numa

cápsula ou num comprimido


Fenómenos Interfaciais

Nas interfaces produzem-se fenómenos que não

ocorrem no interior das fases

INTERFACE

DESCONTINUIDADE


Desequilíbrio de forças

Tensão superficial

FENÓMENOS SUPERFICIAIS Adsorção

Detergência

Características da região interfacial


Explo: Variação na densidade e no espaçamento entre as

moléculas na região interfacial entre as fases líquida e vapor

DENSIDADE DIST. MOLECULAS

Características da região interfacial


Interfaces líquidas: a) interface ideal, b) região interfacial difusa

(realística)

Consequências????


•A concentração das moléculas na fase de vapor é

tão baixa que as interações entre elas podem ser

ignoradas

•As moléculas à superfície do líquido experimentam

menores atrações do que as do interior do líquido (

possuem uma energia média superior à das

moléculas do seio da fase líquida)

•É necessário trabalho para aumentar a área

de superfície na interface líquido-vapor, (menos

moléculas no seio do líquido e mais moléculas à

superfície

Os sistemas tendem a assumir

a configuração

correspondente à área mínima

de superfície (contracção)

Trabalho superficial e trabalho

Trabalho reversível e infinitesimal (W) necessário para

aumentar a superfície de uma área infinitesimal (A)


A W

Tensão superficial

Simbolicamente representada por:

ou

Tensão superficial e trabalho de extensão

Como a área da interface tende para um valor mínimo, é

necessário fornecer energia ao sistema para aumentar a área de

superfície

Unidade:

◦ energia por unidade de área de superfície:

◦ erg/cm2 ou mJ/m2


Superfície

Trabalholsuperficia Tensão

Tensão Superficial e energia de superfície

Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A)

isotermicamente e reversivelmente

A unidade de tensão superficial é J / m2

Esta definição só é aplicada a líquidos puros

O valor de tensão superficial é sempre positivo devido

à atracção


Tensão Superficial

Força (F) que actua sobre qualquer linha imaginária

com comprimento unitário (l), na superfície do líquido

se a força for perpendicular à linha

A unidade de tensão superficial é N/m

Esta definição é válida para qualquer líquido


l

F

2

Tensão Superficial: verificação experimental


Mover o fio de uma distância x Aumento da área superficial =

Trabalho efectuado ( ) é proporcional ao aumento dessa área superficial

l

F

ld

xF

W A

lxxF

lx

δxF

F atua na superfície provocando

um aumento infinitesimal de área

Em resumo…

As diferentes formas de definir tensão

superficial Energia (G) necessária para aumentar a superfície (A) isotermicamente

e reversivelmente

Força tangencial que a superfície exerce por unidade de comprimento


GA

G

TP

,

Tensão superficial/ Tensão interfacial

Tensão Superficial – força de contração por

unidade de comprimento ao longo do

perímetro de uma superfície, se a superfície

separa uma interface gás-líquido ou gás- sólido

Tensão interfacial – força de contração por

unidade de comprimento ao longo do

perímetro de uma superfície, se a superfície

separa duas fases não gasosas


Factores que influenciam a tensão superficial

1- Forças inter - moleculares (natureza química)

Superfície Líquido -Vapor lv (mN/m)

Água

Benzeno

Tetracloreto de Carbono

Metanol

Etanol

Octano

Heptano

Mercúrio

72,5

28,9

26,4

22,5

22,4

21,6

20,1

472

Interface líquido-líquido (mN/m)

Água-benzeno

Água-tetracloreto de carbono

Água- heptano

35

45

50


Valores de à

temperatura de

297 K

Factores que influenciam a tensão interfacial

Natureza Química


Valores típicos de tensão superficial para líquidos puros

Líquido T º Centígrado Tensão superficial

Dyne/cm

perfluorpentano 20 9,9

silicone 25 15,9

n-heptano 20 20,3

etanol 20 22,0

benzeno 20 28,9

azeite 18 33,1

glicerol 20 63,4

água 20 72,4


: Para líquidos puros é uma constante, independente do

tamanho da superfície e do tempo.

Valores típicos de tensão interfacial entre a água e

outros líquidos

Líquido T º Centígrado Tensão superficial

Dyne/cm

Água/butanol 20 1,8

Água/benzeno 20 35,0

Água/silicone 20 44,3

Água/ fluor-polímero 25 57,0

Água/óleo 20 10-4-10-3



Temperatura


T

Tc

m = - S

Entropía interfacial específica (S)

- tensão superficial (N/m);Vm- volume molar

(m3/mol); T- temperatura (K), Tc- temperatura

crítica (K) ; ConstE- constante de Eotvos (2,1

x10-7 J/K mol2/3)

Não é válida para associações e

dissociações de compostos


)(

ST

G

PP


Entropía interfacial específica (S)

T

Tc

m = - S

As forças de coesão diminuem

quando a temperatura aumenta


Tipo de soluto e sua concentração


Influência dos solutos e sua concentração

Mais adiante veremos porque :

◦ O tipo de soluto influencia a tensão superficial

◦ A concentração influencia a tensão superficial

◦ Como calcular o excesso de concentração á superfície

◦ Como se organizam esses solutos em solução

◦


Consequências da Tensão Superficial

A tensão superficial actua de forma a diminuir a energia livre de

superfície e por isso são obsrvados alguns efeitos


Superfícies curvas

Capilaridade

Formação de gotas

Coalescência de gotículas

Espalhamento de gotículas

Pressão interna de bolhas

ECT, ECT….

As consequências da tensão superficial: Flotação

Flotação:

◦ Se a força gravitacional é menor do que a tensão

superficial o objecto pode flutuar numa superfície

embora a densidade seja maior


As consequências da tensão superficial: Formação

de gotas

Formação de gotas Uma gota de um líquido no ar tende a ser esférica para

minimizar a sua superfície. Por isso as gotas de um líquido

têm a forma esférica na ausência da gravidade.


RV

S

RV

RS

3

3

4

4

3

2

Uma esfera é a forma geométrica com

menor superfície por unidade de volume

As consequências da tensão superficial: Formação

de gotas

Formação de gotas

◦ Enquanto a gota NÃO for suficientemente grande, a tensão

superficial é suficiente para contrabalançar a força gravítica,

impedindo a separação da gota do resto do líquido

◦ A gota separa-se quando o seu peso igualar a força de tensão

superficial que a segura

◦ No equilíbrio


r- raio do tubo: m- massa da gota; g- aceleração da gravidade

Adesão e Coesão

Coesão- forças que atuam no interior da fase

condensada (responsáveis pela formação de gotas)

Adesão - forças que atuam entre as superfícies

de dois corpos condensados diferentes e que

estão em contacto (responsáveis formação de

superfícies curvas e pela capilaridade


Trabalho de adesão e de coesão

Energia necessária para destacar,

reversívelmente duas superfícies diferentes,

transformando-as em superfícies unitárias

Energia necessária para separar,

reversívelmente, uma coluna de um líquido

puro em duas novas superfícies de área

unitária

Usando a equação de Young-Dupré


Fenómenos de Molhabilidade de um líquido


•Molhabilidade: É a capacidade que um

líquido tem de molhar uma superfície

sólida em contacto

•A molhabilidade de uma dada

superfície corresponde ao

deslocamento de um fluido por outro e

envolve três fases em que, pelo

menos, duas são fluidas:

•Um gás e dois líquidos imiscíveis

•Um sólido e dois líquidos imiscíveis

•Um gás, um líquido e um sólido

•Três líquidos imiscíveis

Ângulo de contacto, molhabilidade e espalhamento

A interface tripla formada por deposição de uma gota numa

superfície sólida move-se em função das 3 tensões superficiais em

jogo

A molhabilidade é avaliada pelo ângulo de contacto () do líquido

com a superfície sólida. O ângulo de contacto está relacionado com

as interacções entre moléculas na gota de líquido (forças

coesivas) e entre estas e a superfície sólida (forças adesivas)


- é o ângulo entre aa

superfície sólida e a tangente

ao líquido na linha de contacto

Equação de Young

A equação de Young pode ser usada para determinar os ângulos de

contacto e é baseada nas energias de superfície das 3 interfaces

No equilíbrio, 3 tensões interfaciais correspondentes às inetrfaces

solido/gas (γSG), solido/liquido (γSL) , e liquido/gas (γLG) estão

contrabalançadas

Por isso o ângulo de contacto (θ) pode ser avaliado pela

equação de Young


Molhabilidade e ângulo de contacto

Quanto menor maior a molhabilidade, isto é, mais o líquido molha a

superfície sólida em contacto

Quando o líquido molha completamente a superfície sólida ele espalha-se

numa fina camada de espessura praticamente monomolecular (Explo:

espalhamento do petróleo sobre o vidro).

Quando o líquido não molha a superfície sólida ele divide-se em porções

praticamente esféricas. (Explo: mercúrio sobre o vidro) .


Molhabilidade e as forças de adesão/coesão

A- Superfícies hidrofóbicas (explo:

polímeros e superfícies revestidas com

moléculas orgânicas) têm forças coesivas

predominantes e ângulo de contacto

elevado

B- Superfícies hidrofílicas (explo com

grupos OH) têm elevada afinidade para a

água, forças adesivas predominantes e logo,

baixo ângulo de contacto


-dá informação

sobre as superfícies

Molhabilidade e energia de Superfície


Molhabilidade /espalhamento

<90 o líquido molha

a superfície

>90 o líquido não

molha a superfície


Espalhamento

Se =0 estão o líquido espalha-se totalmente

Coeficiente de espalhamento


GLLSGSLSS

O líquido espalha-se completamente para SLS>0

Coeficiente de espalhamento (S) na interface

sólido /liquido

S – é a diferença de energia livre entre uma superfície

sólida, directamente em contacto com o vapor e um

sólido coberto por uma película fina de líquido


Espalhamento na interface O/W


Coeficiente de espalhamento (S) na interface

líquido/liquido


Ângulo de contacto e medida da limpeza


In the fabrication of semiconductors, for example, contact angle is frequently

used to characterize the wettability of the silicon wafer in an effort to

characterize the efficacy of production processes such as etching, passivation,

ultrasonic agitation, and other surface treatment and cleaning processes -- as

well as to quantify the effects of resins, primers, oxidation, bonding, annealing,

and polishing.

Contact angle is a primary tool used to measure cleanliness. Organic

contaminants will prevent wetting and result in higher contact angles. As a

surface is cleaned and treated to remove contaminants the contact angle

typically will decrease as wetting improves.

Bolhas, cavidades e gotículas

Bolha: Região em que o vapor está

confinado em uma fina película de um líquido.

[Duas superfícies]

Cavidade: Região em que vapor

está confinado no interior do líquido.

[Uma superfície]

Gotícula: Pequeno volume de

líquido imerso em seu vapor.

[Uma superfície]


Curvatura na interface

RELEMBRE…..

Os líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial

O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial (A) de uma

amostra (volume constante) é proporcional à variação de àrea (dA):

dw = dA,

Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).

[] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m.

O trabalho dW para um sistema a volume constante e temperatura

constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):

dW= dA < 0 (para uma transformação espontânea).


Tensão superficial e Curvatura na interface

A curvatura de uma interface fluida origina uma

diferença de pressão entre os dois lados da interface

◦ É necessário aumentar a pressão para encher a bolha de sabão

◦ Abrindo o tubo a bolha expele o ar até formar um filme plano


Em equilíbrio, a diferença de pressão devido à

curvatura é mantida pela tensão superficial

A diferença de pressão exercida pelas duas

fases e numa superfície curva dá origem

a uma força normal à superfície em cada

ponto

A tensão superficial origina uma força

tangencial ao perímetro da bolha

Curvatura na interface

Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no

interior de um líquido de tensão superficial :

∫dw = ∫d w =

= 4r2 (uma face)

w = 4r2


Equação de Laplace

◦ A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma

interface é sempre maior que a pressão pex no lado

externo (convexo).

◦ Nota: De acordo com a equação,

a diferença entre as pressões

tende a zero quando r

(superfície plana).


rPPP ei

2

Dedução da equação de Laplace

As cavidades estarão em equilíbrio quando:

“forças de dentro para fora” = “forças de fora para

dentro”.

“Força de dentro para fora”: 4r2pin = pressão x área

“Força de fora para dentro”: 4r2pex + fts

dw = d

d = 4(r+dr)2 - 4r2 = 8rdr

dw = (8r)dr = força x deslocamento

fts = 8r

4r2pin = 4r2pex + 8r pin = pex + 2/r


Curvatura na interface: variação da pressão numa

superfície curva vs tensão superficial

Como varia a pressão dentro de uma

superfície curva com o raio dessa

superfície, para dois valores diferentes

de tensão superficial?


rP quando 0

Nota: isto ilustra a dificuldade de se

formarem pequenas bolhas. Quanto

mais pequena for a bolha , maior

deverá ser a pressão no seu interior

para que ela se mantenha estável

Equação de Laplace e curvatura na interface


Aplicações da Lei de Laplace


Estabilização alveolar

Bolhas de tamanhos diferentes ligadas a um tubo

Pressão interna maior para a gota mais pequena

A gota mais pequena diminui

Estabilização alveolar por tensioactivos

◦ ⇓ tensão superficial

◦ ⇑ diâmetro alveolar

◦ evitam o colapso dos alvéolos

rPP ext

2int


P P

Aplicações da Lei de Laplace: o efeito da curvatura

da superfície na pressão de vapor do líquido

Para um líquido disperso como gotículas de raio (r) , a

pressão interna excedente (2/r) aumenta a sua pressão

de vapor.

◦ Equação de Kelvin:

pin = pex + 2/r

p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = +2/r

p = p0exp(2Vm/rRT)




◦ Para uma cavidade de raio (r) a pressão reduzida de

(2/r) diminui a pressão do vapor em seu interior.

◦ Equação de Kelvin:

pex = pin - 2/r

p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r

p = p0exp(-2Vm/rRT)


Dedução da equação de Kelvin

Pressão de vapor de um líquido pressurizado

Quando se aplica pressão a uma fase condensada a

pressão de vapor aumenta


pVg

PVl

gl

gm

m

,)(

)(

)()(

Se a pressão do liquido é

aumentada em P

A variação de pressão de vapor

será p


Para um excesso de pressão ΔP sobre a

fase condensada:

- p0 Pressão de vapor inicial.

- p Pressão de vapor após a aplicação de pressão

extra ΔP.

- ΔP Excesso de pressão sobre a fase condensada.


RT

PV

p

pp

RT

PV

RT

PVpepp

m

mmRTPVm

Δ

1Δ

,Δ

1

0

0

0

Δ

0


Representando de outra forma


RT

PVm

epp

0

Esta equação mostra que a pressão de vapor aumenta quando a pressão actuando numa fase condensada aumenta!

rP

2 RTr

Vepp m2

0

Equação de Kelvin

A equação de Kelvin

A equação de Kelvin também se aplica ao caso de

pequenas partículas em suspensão:

◦ Se as partículas têm uma determinada solubilidade, as partículas

pequenas tornam-se menores e as partículas grandes tornam-se

maiores. O efeito é descrito pela equação de Kelvin.

◦ Estes processos são chamados de maturação de Ostwald




Tendência de líquidos ascenderem em tubos de

pequeno diâmetro. É uma consequência da

tensão superficial.

– Equação de Laplace:

pin = pex + 2/r pex = pin - 2/r


Consequências da lei de Laplace: Forma dos

meniscos

A forma da superfície de um fluido, num tubo, depende

da adesão e da coesão do líquido nas paredes do tubo

Se a adesão (atracção líquido-sólido) é maior do que a

coesão (interacção entre as partículas de líquido) o

menisco é côncavo. Ao contrário, o menisco é convexo.


Consequências da lei de Laplace: ascensão capilar

Quando temos um tubo capilar

mergulhado num líquido, duas

situações podem ocorrer:

◦ O líquido molha o vidro

Elevação do líquido no tubo até que uma

posição de equilíbrio seja atingida

Formação de um menisco côncavo

◦ O líquido não molha o vidro

Descida do líquido no tubo até que é

atingida a posição de equilíbrio

Formação de um menisco convexo


Ascensão capilar: Capilaridade para Líquidos que

molham o vidro


Capilaridade para Líquidos que molham o vidro

O ângulo de contacto é formado pela:

◦ Tangente á superfície líquida com a superfície sólida (a tangente

tem que estar num plano que contenha o eixo do tubo)


Capilaridade para Líquidos que molham o vidro


Lei de Jurin


Capilaridade para líquidos que não molham o

vidro


Uma outra forma de deduzir a expressão de Jurin

Como traduzir matematicamente a Capilaridade?

Por definição


(1) l

F

FrrF 2ou 2

Fv

F

h

F

Fv= F cos



A força Fv é equilibrada pelo próprio peso do corpo líquido

Como V é o volume de um cilindro de base r 2 e lado h

V= r2 h e p =(- 0) r

2 h g


gmpeso (2) V 0 m g V 0 p



Combinando (1) com (2)

Como :


20

cos

rg

Fh

cosθ 2

gh r ρργ

cosθr 2

r gh πρργ

020

2 rF ghrr cos 2 20

ghrF cos 20

Métodos de determinação da Tensão superficial

Métodos Estáticos

Medida da tensão de uma superfície que não se modifica ao

longo das determinações e que se mantém constante e em

equilíbrio com a fase líquida

Métodos Dinâmicos –

◦ Medida da tensão de uma superfície, em extensão ou em

contracção, e em que o equilíbrio com a fase líquida varia

constantemente durante a determinação


Tensão superficial: método do tubo capilar

Método da ascensão por capilaridade

a) Com um catecómetro, medir

a altura h de ascensão do líquido

Precisão 0,01 mm

Utilização: aplicável a líquidos puros e de elevada tensão superficial


h

cos2

0 rhg

Tensão superficial: método do tubo capilar


Tensão superficial: método do destacamento


Método do peso da gota

Consiste em fazer gotejar o líquido através de um tubo capilar fino

e aplicar um balanço de forças no momento da queda da gota

A gota de massa (mi) cai quando o seu peso igualar as forças

correspondentes à tensão superficial (F)



A força de tensão (F) que mantém a gota ligada ao

resto do líquido é dada por:

Então:


Lei de Tate


Mas a gota não se destaca no extremo do tubo e sim,

mais abaixo na linha A’B’ de menor diâmetro. Por isso

não há segurança de que o líquido situado entre os

níveis AB e A’B’ seja arrastado pela gota,.

Existe um factor de contracção de forma que a massa

real da gota m difere da massa ideal da gota através da

expressão m = mi x f

f é chamado de coeficiente de contracção (é

determinado experimentalmente)

Na prática, o peso da gota obtido, é sempre menor que

o peso da gota ideal.


Reparem

Perto de 40% do líquido que forma a gota permanece

ligada ao tubo.


Como minimizar o erro experimental?

Fazer a medida da massa de um número grande de

gotas e depois dividir esse valor pelo número de gotas

contadas

◦ Em que mt é a massa do número total (n) de gotas pingadas

◦ O fator de correção f é uma função do raio do tubo e do

volume da gota.

◦ Na maioria dos casos pode usar-se o valor f=0.6


Determinar o diâmetro do tubo de vidro

Use uma das duas opções:

◦ pode ser medido utilizando-se um paquímetro ou micrometro.

◦ Pode ser estimado a partir da massa de uma gota de um líquido

padrão/referência (ex. água destilada), cujo valor da tensão

superficial seja conhecido. A tensão da água destilada próximo de

20º C é γ = 0.0728 N/m.

◦ Medindo-se a massa de um numero n de gotas (por exemplo, 50

gotas para minimizar o erro) calcula-se o diâmetro do tubo (em

metros) a partir da expressão:


Em alternativa

a) Contar o número de gotas correspondente a um determinado volume

de líquido

◦ n é inversamente proporcional a

◦ n é inversamente proporcional a V

A massa de cada gota

F=2 r2 p = 2 r


n

gVp

n

Vm gotagota

e

rn

gV

n

gVr

2ou 2

Em alternativa

Repita agora o ensaio para um líquido de tensão

superficial conhecida

Relacione agora os dois valores


1

11

2 rn

gV

gV

rnx

rn

gV

1

1

1

2

2

n

nx 1

11

Tensão superficial: método do peso e do volume

da gota


Brinque com a tensão superficial


ADSORÇÃO

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