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恒电位仪的原理与使用
内容
恒电位仪的原理
1、溶液等效电路与三电极体系
2、电子线路基础
3、恒电位仪典型电路与结构
4、恒电位仪主要技术参数
恒电位仪使用与故障排除 1、基本实验技术与实验参数设置
2、常见故障分析与排除
1、基本实验技术与实验参数设置
恒电位仪工作状态
预控 和 极化
(Dummy Real)
预控：恒电位电路接到内部的模拟 电解池上。
这种情况对恒电位仪最安全。恒电位仪不用时，最好调到此状态,并且外电路接到假负载（电阻）;
极化：恒电位电路接到外部电解池（实验）
接线
恒电位仪
CE RE WE
三电极
四电极恒电位仪
恒电位仪
CE RE WE Sense*
四电极
大电流(≥1A)
运放
0V
WE引线电阻R
i
iR
大电流(≥1A)时，工作电极引线电阻压降
不可忽略。为了克服它，有些恒电位仪多加一个检测电极(Sense)，它一定要接在工作电极上，否则电位会失控 ！
运放
两电极体系
恒电位仪
CE RE WE
恒电流工作时，有时会用到两电极体系
恒电位仪
CE RE WE
基本实验技术与实验参数设置
循环伏安（ Cyclic Voltammetry ）
电位阶跃（计时电流，Chronoamperometry）
CV
t
E
循环伏安:电位在两个上、下限之间，线性来回扫描，同时记录相应的电流过程，最后再把电流对电位作图。根据氧化还原峰的特征研究电化学性质。
-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9
0
10
20
30
i /
A
E / V0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
E / V
I /
A
Pt / H2SO4 PtRu / CH3OH
Eu
El
CV主要参数
t
E
上限电位
下限电位
初始电位 终止电位
扫描速度: mV/s
扫描圈数
通常的电位设置
上、下限电位：不应强烈析氧/氢，电极材料不发生溶解
初始电位：无明显电化学反应
波形
计算机 单片机
板载内存 A/D
D/A
电流转化
恒电位电路
t
E
DE
Dt
扫描速度: E
t
D
D
模拟波形
数字波形
DE：1～5mV
Dt：最好0.02, 0.04, 0.06s..
最差0.01, 0.03, 0.05s…
（50Hz):
滤波
正常信号
噪音干扰后的信号
滤波
滤波器的截至频率越低(f)，曲线越平滑。
但电位扫描速度提高，f要相应增加，否则曲线会变形。
当扫速低于100mVs-1时，可选择3～10Hz的滤波器。
fc
Gai
n
f
截至频率
滤波对波形的不良影响
0.0 0.5 1.0
-0.5
0.0
0.5
i / m
A
E / V
1. 尖峰变钝（不影响积分电量）
2. 峰位略移动
3. 扫描变向处会打圈
若打圈太厉害，可先用较高频率的滤波器，得到较大噪音的CV，再使用数据平滑处理。
50Hz干扰的表现形式
-0.4 0.0 0.4 0.8
0
10
20
30
i / m
A
E / V
0.30 0.33 0.36
10
i /
mA
E / V
双线
采样周期接近0.01, 0.03, 0.05s
变频
0.30 0.33 0.36
10i /
mA
E / V
0.30 0.33 0.36
10
i /
mA
E / V
采样周期较大时，50Hz会变为低频干扰！
电位阶跃 电位阶跃:从一个电位阶跃到另一个电位，记录电流随时间的变化过程。它是一种暂态研究方法，常用于动力学测量。
t
i
E 主要参数：电位（E1、E2)，各段停留时间，采样间隔，电流灵敏度等
电位阶跃实验主要测量暂态电流，采样间隔～1ms，此时不能选用截至频率太低的滤波器（电位阶跃后，1~3个
1/f时间段内的数据是不可靠的），一般只能通过屏蔽来减小噪音。
屏蔽技术 实际测量过程中（尤其是微小电流、暂态测量），电化学信号受到交流电源（50Hz及其谐波，尖峰）以及高频噪音的严重干扰。若无法通过滤波抑制，通常要对电解池进行屏蔽。
电解池
不锈钢(厚)，防电、防磁
恒电位仪
电源插头
屏蔽箱要接地！ 尖峰
仪器
仪器2 仪器3
仪器1
仪器2 仪器3
仪器
仪器1
不能多点接地
仪器4
仪器接地
CHI软件使用简介
CV参数设置
实验技术 参数 滤波器
初始电位 上限电位 下限电位 扫描方向 扫描速度 电位采样间隔 平衡时间 电流灵敏度
运行
当上次数据未存而开始实验时，提出警告
同时保存文本数据，便于Origin作图
显示控制
串口号
系统设置
只选中最后一个选项，便于Origin导入
数据导出设置
积分
设置积分段
1 3 5
高斯峰
用鼠标拉积分范围和基线 积分电量
欧姆降补偿 无法拉第电流
2、常见故障分析与排除
电化学实验不正常时，通常是外接线故障或者软件参数设置不当引起的；恒电位仪内部损坏的几率很小。
故障排除应该优先检查实验参数是否设置错误？以及接线是否断路。
如何快速排查故障？
内部故障
外部故障
如何快速区分？
用模拟电解池或者一根电阻代替电解池
扫一个伏安曲线，是否出现一条直线？
•出现，则是外部故障
•不出现，再检查电极夹子是否接触良好，如果没问题，则可以确定是内部故障
CE
RE
WE
R: 100W~10kW
E
I
常见内部故障
软件故障 实验参数设置错误;
仪器设置不当(GPIB地址、COM号、未指定仪器等)，导致通讯错误;
软件被破坏（误删，病毒，杀毒时一些必要文件被清除);
一些常驻内存程序未驻留(M270)
硬件故障 硬件通讯接口（如GPIB卡，过程控制卡等）接触不良（拔
卡，清洁触点，重插，有时换插槽）
其它硬件损坏(维修）
外部故障
电极引线断路，触点接触不良；
参比电极存在气泡；
电极短路以及电极夹子接地。
触点检查是故障排除的关键!
应该细心检查电解池，鳄鱼夹是否生锈严重，夹子是否夹紧电极引线、参比电极是否有气泡，盐桥是否断了（气泡堵塞）等。
触点 触点类型：焊接，螺丝旋接， 鱼夹夹接，插头插接，
导线绑接等。
· 生锈
虚焊 导线被扭断 弹簧变形，夹不紧
接触不良！
电极引线
常见故障
+ -
CE
RE
WE
+ -
+ -
R
R
R1
现象：电（槽）压溢出，电流经常溢出 （ E Overload; I Overload )
参比电极断路
参比电极断路是一种常见故障（危险） ，危害很严重：由于无法形成反馈回路，电压失控，几十V的槽压全部加在WE～CE之间，电流较大，一般会溢出。
虽然由于溶液电阻的限流作用，短时间内一般不会损坏恒电位仪，但由于强烈析氢/氧，对WE的影响很大，尤其是薄膜电极、金属单晶、玻碳电极等。
参比电极可能断路之处
辅助电极断路
CE
+ -
CE
RE
WE
+ -
+ -
R
R
R1
现象：电压溢出，电流为0
辅助电极断路（安全），通常是夹子没夹好，或者是辅助电极引线断了。由于反馈回路没形成，电压会溢出，但WE没有电流通过。
由于没有电流，辅助电极断路对恒电位仪、工作电极都无影响。
工作电极断路
WE
+ -
CE
RE
WE
+ -
+ -
R
R
R1
现象：电压正常，电流为0
工作电极断路（安全） ，通常是工作电极自
身接触不好、离开液面，被气泡包围，或者夹子没夹好。反馈回路完整，电压控制正常，但WE没有电流通过。
由于没有电流，工作电极断路对恒电位仪、工作电极都无影响。
WE、RE、CE误接地
恒电位仪等一般仪器的金属外壳、屏蔽箱、金属防震平台，正常工作时都会接地，这些地又会与恒电位仪电路板上的参考点“地”相连。因此恒电位仪WE、RE、CE的引线夹子与这些金属外壳相碰，等效于相应电极与地相连。
屏蔽箱
+ -
RE
WE
+ -
+ -
R
R
R1
CE
1. 参比电极接地（危险） :参比电极电位恒为0，无法形成反馈，等效于参比电极开路，电压、电流溢出；
2. 辅助电极接地（非常危险） :辅助电极对地短路，电位失控，内部电流非常大，但流过工作电极的电流为0，这种操作非常危险，且不易觉察，若没有良好的保护功能，恒电位仪常会损坏(烧功放）；
3. 工作电极接地（安全）:流过工作电极的电流为正常值，但它短路到地，无法通过电流检测电阻，因此表观电流为0。这种操作对恒电位仪、工作电极都无影响。
WE、RE、CE之间短路
+ -
RE
WE
+ -
+ -
R
R
R1
CE
1. 参比与辅助电极短路（安全）：相当于两电极体系、电位控制存在误差，但不会溢出；
WE、RE、CE之间发生短路，经常是引线夹子碰在一起导致的。另外放置工作电极时，也常会导致WE~CE短路。
WE
CE
3. 辅助与工作电极短路（比较危险） ：电位失控，电流很大。但受电流检测电阻R限流、除非R很小（大电流档），短时间内一般不会损坏恒电位仪。
2. 参比与工作电极短路（危险） ：电位失控，电流大；
危险性比较
辅助电极接地 > 辅助与工作电极短路 (损坏仪器） 参比电极断路~参比与工作电极短路~参比电极接地 (损坏电极） 辅助电极断路 参比电极接地~参比与辅助电极短路~工作电极断路
危险性
递减
电流溢出
电流溢出在电化学实验中经常出现，它指示恒电位仪工作“不”太正常。很多原因都可能导致电流溢出，有些情况无所谓，但有时必须快速处理。
电流灵敏度设置太小，导致电流溢出；如果电流小于10mA (CHI 1mA档)，基本不会损坏恒电位仪硬件。它的后果是电流溢出区间的电位控制精度变差（工作电极所处的虚地电位不为0）和电流测量不准。这种溢出状态可以保持一阵子，而不必立即停止实验。如果电流>10mA，必须停止实验。
（短时间溢出，一般问题不大）
由于参比电极断路、参比电极触地、辅助与工作电极短路，参比与工作电极短路等原因造成电流溢出，应该尽快停止实验（预控），尤其处于大电流档；
电流溢出指示灯忽闪忽闪。通常有两种原因：电路振荡，交流电流很大（直流电流可能非常正常，但噪音通常较大）。排除振荡的方法主要有i)调整WE与CE相对位置；ii)电极检查电极接线、插头、地线是否接触良好; iii）加电流滤波器；iV)减小欧姆降补偿电阻等。
另外一个原因是在做脉冲实验（比如方波电位），初期（~1ms)双层电容充电，电流很大导致溢出。如果溢出区间占脉冲宽度的比例很小（如1/20以下)，一般可以不理它。或者提高电流档。
电位漂移
1. 参比电极是否正常？（KCl饱和？）
2. 溶液是否正常？（pH变化会引起氢吸脱附电位发生漂移）
正常 异常
万用表(电压)
电压在2~3mV
以内为正常。
不能超过5 mV
不同参比电极之间的换算
RHE
举例 由于SCE=0.241V(SHE)
0.5M H2SO4溶液中，0.4V(RHE)相当于-0.018V (SHE);
换算成SCE则为-0.259V（忽略活度影响）
-0.018V
0.241V
其它实验技术--焊接
漆包线：铜芯，外表有一层绝缘漆。
焊接前一定要用小刀刮或者砂纸打磨，除去绝缘漆。
1、除塑料套
2、焊接点用锉刀等尖锐刮一下，露出新鲜表面
3、加焊锡，电烙铁按住它，直到锡熔化，浸润表面
4、导线先上锡，穿过塑料套，再焊接
5、用钳子把夹子上的金属片与导线捏紧
焊接基本顺序：两个焊接点分别刮除氧化膜上焊焊接
焊接质量检验
材料 铜及其合金、铂等易焊接
铝、不锈钢 难以焊接
金容易与焊锡形成合金而熔化，要快速焊接
1、用完用表电阻档测量导电性
2、观察表面是否存在虚焊
?