Catálisis Heterogénea

Importancia de los catalizadores heterogéneos en la industria química

Mecanismo de las Reacciones de Superficie

Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas

consecutivas:

1. Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie

2. Adsorción sobre la superficie

3. Reacción sobre la superficie (formación de productos)

4. Desorción de los productos

5. Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.

Dos principales modelos para reacciones de superficie :

• Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

• Mecanismo de Langmuir-Rideal

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

velocidad = k2

[A(ads)] = [S]θA

θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A

A(ads) = [S]θA

1-θA = fracción de superficie libre

S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)

rápidorápidolento

k2

Mecanismo:

A + S ⇄ A(ads)

A(ads) → P(ads)

P(ads) ⇄ P

k2

ka

kd

lento

rápido

P

La velocidad de adsorción se describe como:

va

= ka[A][S](1- θA)

ka es la constante de velocidad para la adsorción y [S](1-θA) es la

fracción de la superficie libre.

La velocidad de desorción es entonces:

vd

= kd[S]θA

kd es la constante de desorción y [S]θA corresponde a la fracción de la

superficie cubierta por las moléculas de A.

En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

A + S ⇄ A(ads)

A(ads) → P(ads)k2

ka

kd

rápido

lento

][][1

AKAk

kA

d

a

A

A ==−θθ

En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA

][1

][

AK

AK

A

A

A +=θ

Si la [A] se expresa en función de la presión se obtiene:

AA

AA

A

PK

PK

+=

1θ conocida como la ecuación de la isoterma de Langmuir

v = k2[S]θA

2 2[ ] [ ] [ ]

1 1 [ ]

A A A

A A A

k S K P k S K Av

K P K A= =

+ +

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

PA

vel

oci

dad

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

Dependencia de la velocidad con la concentración de A:

2 [ ]

1

A A

A A

k K S Pvelocidad

K P=

+Bajas presiones:

KAPA << 1

La fracción de

superficie cubierta

es muy baja.

v ≈ k2KA[S]PA

La reacción es de primer

orden, en donde la velocidad

depende linealmente de la

presión.

Altas presiones:

KAPA >>1

Porcentaje de la

superficie cubierta

alto.

v ≈ k2[S]

La reacción es de orden cero,

con la velocidad de reacción

independe de la presión.

v ≈ k2KA[S]PA

v ≈ k2[S]

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

Tratamiento de Lineweaver-Burk

2[ ]

1

A A

A A

k S K Pv

K P=

+

Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el

tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet

mediante

una gráfica de: 1/v en función de 1/PA

2 2

1 1 1 1

[ ] [ ]A A

v k S K P k S

= +

y = m x + b

En muchos casos la adsorción está acompañada por la

disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2

se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo

ocupando un sitio sobre la superficie.

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de

Adsorción con Disociación

El proceso de adsorción se describe como:

La velocidad de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo

tanto, la velocidad es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta

2[ ][ ](1 )a a Av k A S θ= −

2[ ]d d Av k S θ=

S SA2 S S

AA+

kd

ka

Pk2

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de

Adsorción con Disociación

S SA2 S S

AA+

En el equilibrio:

2 2[ ] [ ][ ](1 )d A a Ak S k A Sθ θ= −

davv =

2/12/1

2/1

][][1

AKAk

kA

d

a

A

A =

=

−θθ

2/12/1

2/12/1

][1

][

AK

AK

A

A

A

+=θ v = k

2[S]θA

ka

kd

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B

respectivamente

lentorápido rápido

A + S ⇄ A(ads)

B + S ⇄ B(ads)

A(ads) + B(ads) → AB(ads) → ABlento rápido

rápido

rápido

velocidad = khet

[S]2θAθB

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

Las velocidades de adsorción de A y B son:

[ ][ ](1 )A A

a a A Bv k A S θ θ= − − [ ][ ](1 )B B

a a A Bv k B S θ θ= − −

Las velocidades de desorción de A y B son:

[ ]A A

d d Av k S θ= [ ]B B

d d Bv k S θ=

En el equilibrio:

A

d

A

avv =

B

d

B

avv =

Para la especie A: Para la especie B:

A + S ⇄ A(ads) B + S ⇄ B(ads)rápido rápidoka

kd

ka

kd

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

[ ][ ](1 ) [ ]A A

a A B d Ak A S k Sθ θ θ− − = [ ][ ](1 ) [ ]B B

a A B d Bk B S k Sθ θ θ− − =

En el equilibrio:

A

d

A

avv =

B

d

B

avv =

][][1

AKAk

kAA

d

A

a

BA

A ==−− θθ

θ][][

1BKB

k

kBB

d

B

a

BA

B ==−− θθ

θ

Para la especie A: Para la especie B:

][][1

][

BKAK

AK

BA

A

A ++=θ

][][1

][

BKAK

BK

BA

B

B ++=θ

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

][][1

][

BKAK

AK

BA

A

A ++=θ

][][1

][

BKAK

BK

BA

B

B ++=θ

v = khet

[S]2θAθB

( )2

2

[ ] [ ] [ ]

1 [ ] [ ]

het A B

A B

k S K A K Bv

K A K B

=+ +

( )2

2

[ ]

1

het A A B B

A A B B

k S K P K Pv

K P K P

=+ +

Expresada en presiones:

Velocidad limitada por

la concentración de A

sobre la superficie del

catalizador

Velocidad limitada por la

concentración de B sobre la

superficie del catalizador.

La superficie está bloqueada

por moléculas de A, por lo

que B no puede adsorberse

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

vel

oci

dad

PB constante

AB

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

( )2

2

[ ]

1

het A A B B

A A B B

k S K P K Pv

K P K P

=+ +

Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.

∴∴∴∴ KAPA

<< 1 y KBPB

<< 1 y el denominador es 1

2[ ]het A A B B

v k S K P K P=

La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto

a A y B.

Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular

( )2

2

[ ]

1

het A A B B

A A B B

k S K P K Pv

K P K P

=+ +

Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.

De tal manera que: KAPA

>> 1 + KBPB

La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la

concentración de la especie adsorbida con mas fuerza

( )2 2

2

[ ] [ ]het A B A B het B B

A AA A

k K K S P P k K S Pv

K PK P

= =

Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

La reacción ocurre entre una

molécula en fase gas, molécula

B, y una molécula adsorbida

sobre la superficie del

catalizador, molécula A.

velocidad = khet

[S]θAPB

[ ]

1

het A A B

A A

k S K P Pvelocidad

K P=

+

lento

rápido

A + S ⇄ A(ads)

A(ads) + B → AB(ads)

AB(ads) → AB

lento

KA

khet

rápido

rápido

Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular

vel

oci

dad

PB constante

A bajas presiones de PA

KAPA << 1

[ ]het A B A

v k S K P P≈

La reacción es de primer orden en A

[ ]

1

het A A B

A A

k S K P Pvelocidad

K P=

+

obs Av k P≈

A altas presiones de PA

KAPA >>1

[ ]het B

v k S P≈

La reacción es orden cero en A

Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular

� Inicialmente en ambos mecanismos la velocidad incrementaría en

función de la concentración de A.

� Para el mecanismo de Langmuir-Rideal, la velocidad incrementaría

hasta que toda la superficie esta cubierta por moléculas de A.

� Para el mecanismo de Languir-Hinshelwood, la velocidad pasaría

por un máximo y volvería a cero cuando toda la superficie está cubierta

por moléculas de A, en ésta condición la adsorción de B no ocurre ya

que A estaría bloqueando todos los sitios sobre la superficie del

catalizador.

Si midiéramos la velocidad de la reacción en función de la

concentración de A, manteniendo B constante

Inhibición o Envenenamiento del Catalizador

Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también

sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y

por lo tanto la velocidad se reduzcan.

A + S ⇄ A (ads)

I + S ⇄ I(ads)

A(ads) → P

Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero

solamente A lleva a cabo una transformación

química

][][1

][

IKAK

AK

IA

A

A ++=θ

La fracción de la superficie cubierta por A es:

[ ] [ ]

1 [ ] [ ]

het A

A I

k S K Av

K A K I=

+ +

[ ]het A

v k S θ=

Inhibición o Envenenamiento del Catalizador

[ ] [ ]

1 [ ] [ ]

het A

A I

k S K Av

K A K I=

+ +

[ ] [ ]

[ ]

het A

I

k S K Av

K I=

Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:

Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino:

2NH3 → N2 + 3H2

3

2

[ ]

[ ]

obsk NH

vH

=

Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida

que la reacción procede.

Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:

Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido

con mas fuerza que el otro, B.

De tal manera que: KAPA

>> 1 + KBPB

( )2 2

2

[ ] [ ]het A B A B het B B

A AA A

k K K S P P k K S Pv

K PK P

= =

La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre

Ejemplo:

2

2 4

obs H

C H

k Pv

P=A bajas temperaturas:

A altas temperaturas:2 2 4obs H C H

v k P P=