• Bibliografia: - P.W. Atkins, "Chimica Fisica", Zanichelli Editore, Bologna. - A. Cotton, "Chemical Applications of Group Theory", J.Wiley & Sons

Gli appunti che seguono, ricavati dalle bibliografie su indicate, sono di

esclusivo utilizzo da parte degli studenti della Facolta' ai fini di preparazione

all'esame. Introduzione La primaria importanza dell’applicazione dei metodi di simmetria alla risoluzione di problemi chimici, fornisce di per sé un’efficace giustificazione allo studio e alla comprensione della simmetria e delle metodologie ad essa connesse. La conoscenza, ad esempio, della simmetria di una molecola o di un intorno atomico dà la possibilità di conoscere il numero e il tipo di livelli di energia che la molecola o l’atomo possiedono. E, sempre e solo in base a considerazioni di simmetria, è possibile determinare tra quali livelli esistono interazioni e transizioni, prevedendo in tal modo quali e quante bande di assorbimento esistono in uno spettro elettronico o vibrazionale. Considerazioni di simmetria permettono di semplificare problemi che coinvolgono numerosi orbitali (ad esempio, orbitali molecolari o orbitali ibridi), così come permettono l’enunciazione di regole che governano alcune reazioni concertate (regole di Woodward-Hoffman).

1

Elementi e operazioni di simmetria Gli elementi e le operazioni di simmetria, pur essendo strettamente interconnessi, sono concettualmente diversi e occorre dare per ciascuno di essi un’opportuna definizione. Operazioni di simmetria: un’operazione di simmetria è un movimento di una molecola tale da portare la molecola in una configurazione equivalente, indistinguibile da quella originaria (a meno di non “dare un nome” o di numerare ogni atomo della molecola), anche se non necessariamente identica. Elementi di simmetria: un elemento di simmetria è un’entità geometrica (retta, piano, punto), interno alla molecola, rispetto alla quale possono essere eseguite una o più operazioni di simmetria.

Per quanto riguarda la simmetria molecolare gli elementi di simmetria che interessano sono: 1) piani 2) centro di simmetria 3) asse di rotazione proprio 4) asse di rotazione improprio Piani di simmetria Le condizioni che devono essere soddisfatte perché un dato piano sia un elemento di simmetria sono le seguenti. Riferiamo la molecola ad un sistema di coordinate cartesiane in modo da individuare la posizione di ogni atomo con le coordinate (xi, yi, zi); facciamo altresì in modo che il piano contenga due degli assi, ad esempio x e y. Supponiamo ora di lasciare fisse le coordinate x e y e di cambiare il segno della coordinata z per ogni atomo. Se dopo aver eseguito questa operazione su ogni atomo della molecola si ottiene una configurazione equivalente il piano tracciato é un piano di simmetria.

2

Atomi che giacciono su di un piano di simmetria costituiscono un caso particolare poiché l’operazione suddetta non li sposta. Questo ci dice che le molecole planari hanno almeno un piano di simmetria coincidente col piano molecolare. L’esistenza di un piano di simmetria dà origine, o come si dice genera un’operazione di simmetria , la riflessione rispetto al piano. Il simbolo usato sia per il piano di simmetria che per l’operazione di riflessione é σ. Occorre notare che mentre l’esecuzione di una sola operazione di riflessione dà luogo a una configurazione equivalente, l’esecuzione della suddetta operazione due volte di seguito origina una configurazione identica.

In termini più generali possiamo scrivere σn = σ per n dispari σn = E per n pari indicando con n il numero di volte che si esegue l’operazione di simmetria. E viene chiamata operazione identità e rappresenta qualsiasi combinazione di operazioni di simmetria che porta a una configurazione identica a quella originaria. Alcuni esempi di molecole che possiedono piani di simmetria, sono riportati di seguito

Esistono diversi tipi di piani di simmetria: si indicano come σv (piani verticali) quei piani che contengono un legame della molecola e un asse di rotazione proprio (per la definizione vedi in seguito) si indicano come σd (piani diedri) quei piani che bisecano gli angoli diedri tra due piani verticali (occorre notare che non sempre è univoca la definizione di un piano come σd o σv) infine si indicano come σh (piani orizzontali) i piani perpendicolari a un asse di rotazione proprio. Centro di inversione Se una molecola può essere trasformata in una configurazione equivalente cambiando le coordinate (x, y, z) di ciascun atomo in (-x, -y, -z), il punto corrispondente all’origine del sistema di riferimento è un elemento di simmetria detto centro di simmetria o di inversione. Il simbolo usato sia per l’elemento che per l’operazione di simmetria è i.

3

Come per i piani anche il centro di inversione genera una sola operazione, oltre all’operazione identità: anche in questo caso possiamo scrivere in = i per n dispari in = E per n pari Nella figura che segue sono riportate alcune molecole che possiedono un centro di simmetria

Assi di rotazione propri Se internamente a una molecola si può immaginare l’esistenza di una retta ruotando attorno alla quale di un angolo pari a 2π/n si ottiene una configurazione equivalente, questa molecola possiede, come elemento di simmetria, un asse di rotazione proprio Cn. L’indice n indica l’ordine dell’asse e viene definito come il più grande valore di n tale che la rotazione di 2π/n dia origine a una configurazione equivalente; in alternativa si può definire come il numero di volte che la più piccola rotazione che dà una configurazione equivalente deve essere ripetuta per ottenere una configurazione identica. Diversamente dai casi precedenti, questo elemento di simmetria genera n operazioni di simmetria (comprendendo anche l’operazione identità) cioè Cn, , , ……. 2

nC 3nC m

nC nnC E=

dove l’apice indica il numero di volte che l’operazione viene ripetuta. Come esempio sono illustrate di seguito le operazioni di simmetria che si possono effettuare sulla molecola PtCl4 generate dalla presenza di un asse C4 perpendicolare al piano molecolare e passante per l’atomo di platino.

4

È opportuno notare due cose. La prima è che per convenzione la rotazione viene considerata in senso antiorario. La seconda riguarda le notazioni usate per le operazioni

; queste si trovano rappresentate anche come n 1 3n n 4 4C e C ( nell'esempio C e C )− +

nC e Cn− a

indicare il fatto che la prima corrisponde a una rotazione di 2π/n in senso antiorario, in accordo con la convenzione, mentre la seconda può essere immaginata come una rotazione ancora di 2π/n ma in senso orario (contrario alla convenzione). Inoltre nell’esempio riportato si può vedere che l’operazione corrisponde a una rotazione di 180

24C

o; questo significa che nella molecola è presente anche un asse C2 coassiale col C4. Una situazione analoga si ripete per tutti gli assi di ordine pari. Ad esempio se una molecola possiede un asse di ordine 6 le operazioni generate da questo sono:

( ) ( )2 3 4 2 5 66 6 6 3 6 2 6 3 6 6 6C C ,C C ,C C ,C C ,C C ,C E+ −≡ ≡ ≡ ≡

Questo significa che se una molecola possiede un asse di simmetria di ordine 6 ne possiede anche altri due rispettivamente di ordine 3 e 2, entrambi coassiali col C6. Assi di rotazione impropri Il modo più semplice di immaginare una rotazione impropria è supporre che avvenga in due stadi: prima una rotazione propria seguita da una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all’asse di rotazione. L’asse attorno a cui avviene questa rotazione viene detto asse di rotazione impropria e si indica, così come la corrispondente operazione, col simbolo Sn, dove con n si definisce l’ordine. È chiaro che se in una molecola esistono sia un asse Cn che un piano ad esso perpendicolare, la molecola possiede anche un asse Sn. Il punto che occorre tenere a mente è che per alcune molecole può esistere un asse Sn anche se non esistono separatamente né l’asse Cn né il piano perpendicolare. Per illustrare questo usiamo come esempio l’etano nella configurazione sfalsata. La molecola possiede un asse di simmetria C3 coincidente col legame C-C, ma non possiede un asse C6 coassiale col C3 né un piano di simmetria perpendicolare a questo. Possiede però un asse di rotazione improprio S6. Se ci riferiamo alla figura seguente vediamo infatti che se eseguiamo le operazioni C6 o σ non otteniamo una configurazione equivalente a quella da cui siamo partiti: se però facciamo seguire

5

all’operazione C6 una riflessione rispetto a un piano virtuale perpendicolare all’asse, o facciamo seguire all’operazione σ un’operazione C6 otteniamo una configurazione equivalente a quella iniziale. Il che appunto dimostra l’esistenza di un asse di rotazione improprio S6.

Un asse Sn con n pari genera n operazioni e implica l’esistenza di un asse di rotazione propria di ordine n/2. Infatti ad esempio: S4 = C4σ

2 2 22 24 4S CC C E= σ = =

3 34 4S C= σ 4 4 44 4S C EE E= σ = =

Diversamente un asse Sn con n dispari genera 2n operazioni e implica l’esistenza sia di un Cn che di un piano σ perpendicolare all’asse. Ad esempio:

3 3S C= σ 2 2 2

322

3 3 3S C C CE= σ = = 3 3 33 3S C E= σ = σ = σ4 4 4

3 33 3S CC C E= σ = = 5 5 5 23 3 3S C C= σ = σ 6 6 63 3S C EE= σ = = E

6

Prodotti di operazioni di simmetria È opportuno ora specificare meglio cosa significa applicare una serie di diverse operazioni di simmetria ad una molecola, come abbiamo fatto per illustrare le operazioni generate da un Sn. Un esempio aiuta a capire meglio. Consideriamo la molecola di ammoniaca:

Quali elementi di simmetria possiede tre piani (σv1, σv2 e σv3 nella figura), ciascuno dei quali contiene un legame N-H, e un asse di rotazione proprio C3 determinato dalla linea lungo la quale si incrociano i tre piani. Questi elementi di simmetria generano le operazioni E, C3, , σ2

3C v1, σv2 e σv3. Per comodità supponiamo di osservare la molecola dall’alto lungo la direzione dell’asse.

Se eseguiamo in sequenza l’operazione C3 e poi la riflessione rispetto al piano σv2, otteniamo la configurazione illustrata in basso a destra; possiamo ottenere la stessa configurazione eseguendo la

7

sola operazione di riflessione rispetto al piano σv3. In altre parole il “prodotto” delle due operazioni dà un’altra operazione di simmetria della molecola. Simbolicamente σv2 C3 (si esegue prima l’operazione scritta più a destra) = σv3 Questi prodotti però non godono della proprietà commutativa. Infatti il prodotto delle due operazioni viste prima eseguito in ordine inverso non dà lo stesso risultato. C3 σv2 = σv1 La tabella di moltiplicazione completa permette di verificare i risultati che si ottengono dai vari prodotti possibili E C3 2

3C σv1 σv2 σv3 E E C3 2

3C σv1 σv2 σv3 C3 C3 2

3C E σv3 σv1 σv2 23C 2

3C E C3 σv2 σv3 σv1 σv1 σv1 σv2 σv3 E C3 2

3C σv2 σv2 σv3 σv1 2

3C E C3

σv3 σv3 σv1 σv2 C3 23C E

Per convenzione il prodotto viene eseguito riga x colonna e quindi il risultato del prodotto visto precedentemente (σv2 C3) si legge all’incrocio della riga σv2 e della colonna C3. Analizzando la tabella si evidenzia che: 1) il prodotto di due (o più) operazioni di simmetria è a sua volta una delle operazioni di simmetria generate dagli elementi di simmetria posseduti dalla molecola di ammoniaca. 2) il prodotto gode della proprietà associativa (σv1 σv2) C3 = σv1 (σv2 C3) C3 C3 = σv1 σv3 = 2

3C 23C

3) per ogni operazione di simmetria esiste un’altra operazione che riporta la molecola in una configurazione identica a quella di partenza (operazione inversa) A A-1 = A-1 A = E dove A-1 è il reciproco di A σv1 σv1 = σv2 σv2 = σv3 σv3 E C3 = C2

3C 23C 3 = E

4) esiste un’operazione di simmetria che commuta con tutte le altre ed è tale che A E = E A = A E è l’operazione identità Un insieme di elementi che soddisfi a queste quattro condizioni (o regole) costituisce un “gruppo” e quindi l’insieme delle operazioni di simmetria che possono essere eseguite sulla molecola di ammoniaca nell’esempio visto, o più in generale su di una qualsiasi molecola costituisce un gruppo. Definizioni della teoria dei gruppi

8

Si definisce ordine del gruppo h il numero di elementi del gruppo; il gruppo che abbiamo usato come esempio è di ordine 6. Sottogruppo: è un insieme ridotto di elementi del gruppo che soddisfa a sua volta le condizioni che definiscono un gruppo. Se consideriamo di nuovo l’esempio già visto si possono individuare i seguenti sottogruppi

E E, σv1 E, C3, C 23

E, σv2

E, σv3

ordine 1 2 3

Classi: per definire una classe è necessario definire una trasformazione per similitudine. Se A e X sono due elementi di un gruppo, il prodotto: X-1 A X è uguale a un altro elemento del gruppo che possiamo chiamare B. Si dice che A e B sono coniugati e gli insieme di tutti gli elementi coniugati costituiscono le classi del gruppo. Proseguendo nell’analisi dell’esempio precedente, si possono individuare le seguenti classi: E classe di ordine 1

X-1 A X B E E E = E E = E

23C E C3 = 2

3C C3 = E

C3 E 23C = C3 2

3C = E

σv1 E σv1 = σv1 σv1 = E σv2 E σv2 = σv2 σv2 = E σv3 E σv3 = σv3 σv3 = E

C3 , classe di ordine 2 2

3CX-1 A X B E C3 E = E C3 = C3

23C C3 C3 = 2

3C 23C = C3

C3 C3 C 23

= C3 23C = C3

σv1 C3 σv1 = σv1 σv3 = 23C

σv2 C3 σv2 = σv2 σv1 = 23C

σv3 C3 σv3 = σv3 σv2 = 23C

σv1 , σv2, σv3 classe di ordine 3

X-1 A X B E σv1 E = E σv1 = σv1

23C σv1 C3 = 2

3C σv2 = σv3

C3 σv1 23C = C3 σv3 = σv2

σv1 σv1 σv1 = σv1 Ε = σv1 σv2 σv1 σv2 = σv2 C3 = σv3 σv3 σv1 σv3 = σv3 C 2

3= σv2

L’ordine delle classi è un divisore dell’ordine del gruppo.

9

Gruppi ciclici: sono gruppi di operazioni di simmetria generate dall’esistenza di un solo elemento di simmetria. Questi gruppi sono “Abeliani”: in tali gruppi infatti la moltiplicazione è commutativa.. I gruppi costituiti da sole rotazioni sono ciclici. Elementi di simmetria equivalenti e atomi equivalenti Consideriamo la molecola planare e triangolare di BF3.

Ciascuno dei tre assi binari, coincidenti coi legami B-F, può essere scambiato con ognuno degli altri tramite una rotazione C3 o C , che sono operazioni di simmetria proprie della molecola. I tre assi binari sono quindi elementi di simmetria equivalenti, come lo sono i tre piani, la cui traccia è data dai legami.

23

In generale si definiscono elementi di simmetria equivalenti tutti gli elementi di simmetria che possono essere trasformati l’uno nell’altro tramite un’operazione di simmetria propria della molecola. Analogamente si definiscono atomi equivalenti di una molecola, gli atomi, della stessa specie chimica, che possono essere scambiati tra loro tramite un’operazione di simmetria. Gruppi puntuali di simmetria Come abbiamo visto, l’opportuno insieme completo e non ridondante di operazioni di simmetria per una molecola costituisce un gruppo matematico. Di seguito è riportato un elenco di gruppi di simmetria, secondo la classificazione di Schoenflies, relativi alle molecole.

10

denominazione elementi di simmetria operazioni di simmetria ordine del gruppo

C1 E E 1 Cs σ σ, E 2 Ci i i, E 2

Cn Cn Cn, ,…..2nC n 1

nC − , E n Sn Sn (n pari) Sn, Cn/2,… ( )n / 2 1

n / 2C − ,…S , E n 1n

− n

Cnh (n dispari) Sn (n dispari) Sn, Cn,… n 1nC − , σh, , E 2n 1

nS − 2n

Dn Cn (n>2), +

nC2 perpendicolari a CnCn, , …..2

nC n 1nC − , nC2, E 2n

Cnh (n pari) Cn + σh Cn, C , ….. C2n

n 1n

− , σh, Sn, E 2n Cnv Cn + nσv (n-1) Cn, nσv, E 2n

Dnh Cn + nC2 + σh oppure

Cn + nσv + σh

E, (n-1)Cn, nσv, σh, n C2 + Sn, Sn/2, ..i… n 1

nS − (n pari) Sn, S ,….S3

n2n 1n

− (n dispari)

4n

Dnd Cn + nC2 + nσd E, (n-1)Cn, nσd, n C2, + S2n, S , …… 3

2n

4n

C∞v C∞ + ∞σv E, Cϕ∞ , ∞σv ∞

D∞h C∞, ∞σv, i, σh, ∞ C2 ⊥ E, Cϕ∞ , ∞σv, i, Sϕ

∞ , ∞ C2 ∞ Td più di un Cn con n > 2 E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd 24

Oh più di un Cn con n > 2 E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(≡ ), 24C

i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd 48

T più di un Cn con n > 2 E, 4C3, 4 , 3C23C 2 12

O più di un Cn con n > 2 E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(≡ C ) 24

24 Th, I, Ih più di un Cn con n > 2

Schema di classificazione delle molecole Per classificare una molecola secondo la sua simmetria si procede secondo lo schemaseguente: 1- si stabilisce se la molecola appartiene a uno dei “gruppi speciali” (C∞v, D∞h, o uno dei gruppi che ha più di un Cn con n>2) 2- per le molecole che non rientrano nel caso 1-, si cercano eventuali assi di rotazione propri o impropri; se la molecola non possiede nessuno di questi, essa appartiene al gruppo

a) C1, se non possiede nessuno elemento di simmetria b) Cs, se possiede solo un piano di simmetria c) Ci, se possiede solo un centro di simmetria.

3- se la molecola possiede solo un asse S2n, con n pari, appartiene a un gruppo Sn. 4- la molecola, che non rientra nei casi precedenti, possiede di conseguenza un solo asse Cn

11

Rappresentazioni dei gruppi di simmetria Le operazioni di simmetria possono “operare” su elementi concreti delle molecole, quali: punti materiali che rappresentano gli atomi, coordinate degli atomi, autofunzioni, distanze e angoli di legame, etc…. L’insieme degli elementi su cui si opera è chiamato “base della rappresentazione” e il risultato che si ottiene è una “rappresentazione del gruppo”. Ad esempio, se nella molecola di NH3, appartenente al gruppo C3v, prendiamo come “base” una serie di punti rappresentanti i 4 atomi, e operiamo una rotazione C3, otteniamo:

questo risultato, simbolicamente, è rappresentato come: C3 (1, 2, 3, 4) = (2, 3, 1, 4) cioè l’operazione C3 eseguita sulla base (1, 2, 3, 4), fornisce gli elementi (2, 3, 1, 4) . In maniera più esplicita questo risultato si ottiene moltiplicando il vettore costituito dagli elementi della base per la matrice che rappresenta l'operazione C3, nella base scelta, per il gruppo C3v.

C3 (1, 2, 3, 4) = (1, 2, 3, 4)

0 0 1 01 0 0 00 1 0 00 0 0 1

12

Le operazioni di simmetria possono quindi essere rappresentate da matrici aventi dimensioni uguali a quelle della base scelta:

( )f f ˆ ˆR D R=

Si può scrivere una matrice rappresentativa per ogni operazione di simmetria. Nel gruppo C3v,con la base precedentemente scelta, queste saranno:

1 0 0 00 1 0 00 0 1 00 0 0 1

0 0 1 01 0 0 00 1 0 00 0 0 1

0 1 0 00 0 1 01 0 0 00 0 0 1

D(E) D(C3) ( )23D C

1 0 0 00 0 1 00 1 0 00 0 0 1

0 0 1 00 1 0 01 0 0 00 0 0 1

0 1 0 01 0 0 00 0 1 00 0 0 1

D(σv1) D(σv2) D(σv3) Di conseguenza la matrice rappresentativa di un prodotto di operazioni di simmetria sarà data dal prodotto delle matrici rappresentative delle singole operazioni; ad esempio: C3 σv1 = σv3

0 0 1 01 0 0 00 1 0 00 0 0 1

x =

1 0 0 00 0 1 00 1 0 00 0 0 1

0 1 0 01 0 0 00 0 1 00 0 0 1

D(C3) x D(σv1) = D(σv3) La rappresentazione di un gruppo di simmetria è quindi costituita da un gruppo di matrici “omomorfo” col gruppo di simmetria. Come altro esempio, che fornisce dati utili in molti casi, scegliamo come base una terna di coordinate cartesiane per uno degli atomi di una molecola. Le matrici rappresentative rispetto alle varie operazioni sono:

1) per l’identità 1 0 00 1 00 0 1

2) rispettivamente per le riflessioni rispetto ai piani xy,

xz e yz, in quanto il risultato di queste operazioni è di invertire il verso della coordinata perpendicolare al piano rispetto al quale avviene la riflessione.

1 0 00 1 00 0 1

−

1 0 00 1 00 0 1

−

1 0 00 1 00 0 1

−

13

3) per un’inversione rispetto a un centro di simmetria, perché un punto di

coordinate (x, y, z) viene trasformato in un punto di coordinate (-x, -y, -z).

1 0 00 1 00 0 1

− − −

1

4) per una rotazione propria di un angolo cos sen 0sen cos 00 0

θ θ − θ θ

θ attorno all’asse z. Infatti se

abbiamo un punto di coordinate (x, y, z) e ruotiamo in senso antiorario, attorno all’asse z, di un angolo , le nuove coordinate (x’, y’, z’) sono date da θ

[x’, y’, z’] = [x, y, z] cos sen 0sen cos 00 0

θ θ − θ θ 1

1

5) per una rotazione impropria di un angolo cos sen 0sen cos 00 0

θ θ − θ θ −

θ attorno all’asse z.

Trasformazioni di basi Supponiamo di avere scelto una base f e che questa base possa essere trasformata tramite una matrice in un’altra base f’, cioè Xf’ = f XSe eseguiamo la stessa operazione di simmetria su f e su f’ avremo R̂

( )ˆ ˆR Df f= R

( ) ( ) ( )1ˆ ˆ ˆ ˆR D' R R X D R X X D Rf ' f ' f f f ' −= = = = ˆ X

Si può dimostrare che l’insieme delle matrici ( )ˆD' R ottenute, per ciascuna delle operazioni del

gruppo, attraverso una trasformazione di similitudine

( ) ( )1ˆ ˆD' R X D R X−=

costituisce a sua volta una rappresentazione del gruppo nella base f’. Sono importanti le trasformazioni di basi che permettono di fattorizzare le matrici rappresentative in matrici a blocchi diagonali.

14

Naturalmente questo deve potersi realizzare per le matrici D rappresentative di tutte le operazioni del gruppo; le matrici D , , eccetera possono essere di dimensioni diverse, ma tutte le matrici

(una per ogni operazione di simmetria) devono avere le stesse dimensioni, così come le matrici e le successive.

'1

'2D

'1D'2D

Se questo è possibile l’insieme delle matrici D viene detto rappresentazione riducibile: i vari insiemi , …, se non sono ulteriormente fattorizzabili vengono chiamati rappresentazioni irriducibili. '

1D '2D

È opportuno ricordare che a) si definisce carattere di una matrice la somma degli elementi sulla diagonale principale della matrice stessa

D jj

aχ = ∑ j

b) matrici coniugate hanno caratteri identici, o in altre parole, le matrici rappresentative di operazioni di simmetria che appartengono alla stessa classe hanno caratteri identici. Grande Teorema di Ortogonalità Le proprietà delle rappresentazioni di un gruppo e dei loro caratteri possono essere derivate dal cosiddetto “grande teorema di ortogonalità”. Tale teorema riguarda gli elementi delle matrici che costituiscono le rappresentazioni irriducibili di un gruppo e la sua formulazione è la seguente.

[ ]i mn j m' n' ij m m' n n 'R i j

* hD (R) D (R)l l

= δ δ δ ∑

dove h è l’ordine del gruppo, i vari δ sono delta di Kronecker Di e Dj indicano rispettivamente la i-esima e la j-esima rappresentazione irriducibile, li e lj sono le dimensioni delle rappresentazioni suddette, R indica le varie operazioni del gruppo, Di(R)mn indica l’elemento della m-esima riga e della n-esima colonna della matrice rappresentativa dell’operazione R nella i-esima rappresentazione irriducibile; occorre inoltre prendere il complesso coniugato dei fattori sulla sinistra quando siano implicati numeri immaginari o complessi.

15

Da questo teorema possono essere estratte tre equazioni più semplici, dalle quali si può notare che il teorema riguarda vettori che sono a) ortogonali, se provengono da matrici di rappresentazioni diverse

[ ]i m n j m nR

*D (R) D (R) 0 = ∑ se i ≠ j

b) sono ancora ortogonali se sono presi dalla stessa rappresentazione, ma da differenti insiemi di elementi

[ ] [ ]i m n i m' n'R

*D (R) D (R) 0=∑ se m ≠ m’ e/o n ≠ n’

c) il quadrato della dimensione di ciascuno di questi vettori è uguale a h/li

[ ] [ ]i m n i m nR i

* hD (R) D (R)l

=∑

Dal teorema suddetto si possono ricavare cinque regole importanti per la sua applicazione a problemi di interesse per il chimico. Queste sono: 1) la somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale all’ordine del gruppo

2i

ihl =∑

Poiché il carattere della matrice rappresentativa dell’operazione E nella i-esima rappresentazione irriducibile è uguale alle dimensioni della rappresentazione stessa, questa regola può anche essere scritta:

[ ]2i

R(E) hχ =∑

2) la somma dei quadrati dei caratteri delle matrici rappresentative di tutte le operazioni di simmetria in una certa rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo

[ ]2i

R(R) hχ =∑

3) i vettori le cui componenti sono i caratteri di due diverse rappresentazioni irriducibili sono ortogonali

i jR

(R) (R) 0 se i jχ χ = ≠∑

Queste ultime due regole possono essere scritte con un’unica formulazione i j

R(R) (R) hχ χ = δ∑ ij

con δ = 0 per i ≠ j, e δ = 1 per i = j 4) in una rappresentazione (irriducibile o riducibile) i caratteri di tutte le matrici rappresentative di operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici 5) il numero delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale al numero delle classi del gruppo stesso. Come esempio di applicazione delle 5 regole sopra elencate, consideriamo il gruppo C3v. Abbiamo visto che è costituito da 3 classi di operazioni di simmetria:

E 2C3 3σv In base alla regola 5) sappiamo che in questo gruppo ci sono 3 rappresentazioni irriducibili. Le dimensioni di queste rappresentazioni si ricavano dalla regola 1)

2 2 21 2 3 6l l l+ + =

e di conseguenza, gli unici valori di l possibili sono 1, 1, 2., che rappresentano anche i caratteri rispetto all’operazione identità. A questo punto sappiamo che

16

E 2C3 3σv D1 1 D2 1 D3 2 e quindi, in riferimento al grande teorema di ortogonalità, per ciascuno dei tre vettori possibili abbiamo determinato la prima delle 6 componenti. Per ogni rappresentazione irriducibile deve valere la regola 2), cioè per Di la somma, su tutte le operazioni di simmetria, dei quadrati dei caratteri deve essere uguale all’ordine del gruppo (6 nel nostro caso). Il modo più ovvio per soddisfare tale regola è che per la prima delle rappresentazioni irriducibili, anche i caratteri rispetto alle due operazioni C3 e alle 3 operazioni σv, siano +1. E 2C3 3σv D1 1 1 1 12+2x12+3x12 = 6 D2 1 D3 2 La seconda rappresentazione irriducibile ha ancora 1 come carattere rispetto all’identità e perchè sia soddisfatta la regola 3) (i due vettori devono essere ortogonali) 1x1 + 2x1xX + 3x1xY =0 l’unica possibilità è che X sia uguale a +1, e Y sia uguale a −1. E 2C3 3σv D1 1 1 1 D2 1 1 −1 D3 2 Per ricavare il terzo vettore, cioè i caratteri per la terza rappresentazione irriducibile, facciamo di nuovo ricorso alla regola 3), tenendo conto del fatto che questo vettore deve essere ortogonale a entrambi i vettori già trovati:

( )x x x x x

x x x x x

2 1 2 1 X 3 1 Y 02 1 2 1 X 3 1 Y 0−

+ + = + + =

Da questo sistema di due equazioni in due incognite si ricava X = −1, Y = 0 e quindi la tavola dei caratteri per il gruppo C3v è E 2C3 3σv D1 1 1 1 D2 1 1 −1 D3 2 −1 0 Riduzione delle rappresentazioni riducibili È ora utile, per le applicazioni della teoria dei gruppi a problemi chimici, comprendere come si passa da una rappresentazione riducibile di un gruppo alle rappresentazioni irriducibili nelle quali questa può essere scomposta. Abbiamo visto che una rappresentazione riducibile può essere ridotta in una matrice diagonale a blocchi, per mezzo di una trasformazione di similitudine. Questa operazione non cambia il carattere della matrice, per cui possiamo scrivere:

j jj

(R) a (R)χ = χ∑

dove χ(R) è il carattere della matrice corrispondente a un’operazione di simmetria R nella rappresentazione riducibile e aj rappresenta il numero di volte che la j-esima rappresentazione

17

irriducibile compare lungo la diagonale della matrice fattorizzata; il carattere della j-esima rappresentazione irriducibile, rispetto alla stessa operazione R, è dato da χj(R). Moltiplicando entrambi i membri dell’ultima relazione per χi(R), si ottiene:

j ji j i jR R j j R

(R) (R) a (R) (R) a (R) (R)χ χ = χ χ = χ χ∑ ∑∑ ∑∑ i

Sappiamo dalla regola 3), dedotta dal grande teorema, che per i termini della sommatoria in j vale j j i j j i j i

R Ra (R) (R) a (R) (R) a hχ χ = χ χ = δ∑ ∑ j

per cui di tutti i termini della sommatoria in j sarà diverso da zero solo quello per il quale i = j; la sommatoria in j è quindi uguale ad ajh e di conseguenza:

i iR

(R) (R) haχ χ =∑

da cui

i iR

1a (R)h

= χ χ∑ (R)

Possiamo così determinare il numero di volte che la i-esima rappresentazione irriducibile è compresa nella rappresentazione riducibile conoscendo solo i caratteri delle due rappresentazioni, senza dover ricavare la matrice necessaria per effettuare la trasformazione di similitudine. Tavole dei Caratteri Le tavole dei caratteri sono lo strumento che viene usato per lo studio delle proprietà delle molecole; è quindi opportuno conoscere tutte le informazioni in esse contenute. Usiamo di nuovo come esempio quella del gruppo C3v.

C3v E 2C3 3σv A1 A2 E

1 1 1 1 1 −1 2 −1 0

z Rz (x, y) (Rx , Ry)

x2 +y2, z2 (x2 − y2, xy) (xz, yz)

Nella prima colonna compare il simbolo di Schoenflies per il gruppo e i simboli delle rappresentazioni irriducibili del gruppo stesso. Il significato dei simboli è il seguente A e B indicano rappresentazioni monodimensionali rispettivamente simmetriche (carattere +1) e antisimmetriche (carattere −1), rispetto a una rotazione attorno all’asse principale di simmetria. E indica rappresentazioni bidimensionali T, o in alcuni testi F, indica rappresentazioni tridimensionali Per le sole rappresentazioni monodimensionali: I pedici 1 e 2 indicano rispettivamente rappresentazioni simmetriche e antisimmetriche rispetto alla rotazione attorno a un asse C2 perpendicolare all’asse principale di simmetria, o rispetto a un piano σv, se il C2 manca. Eventuali apici ‘ e “ indicano rappresentazioni rispettivamente simmetriche e antisimmetriche rispetto a un piano σh. Eventuali pedici g e u indicano rappresentazioni rispettivamente simmetriche e antisimmetriche rispetto all’inversione. Nella seconda colonna compaiono le operazioni di simmetria riunite per classi e i rispettivi caratteri per ciascuna delle rappresentazioni irriducibili. In tutti i gruppi ci sarà una rappresentazione i cui caratteri sono tutti +1 e che sarà perciò una rappresentazione A; essa viene chiamata rappresentazione totalsimmetrica (per quel dato gruppo). Nella terza colonna, per le rappresentazioni monodimensionali, x, y, z indicano di quale rappresentazione irriducibile è base una qualsiasi funzione di 10 grado di x, o y, o z (ad esempio gli

18

orbitali px, py, pz). Rx. Ry, Rz indicano di quale rappresentazione irriducibile è base una rotazione attorno all’asse x, all’asse y o all’asse z. Per le rappresentazioni bi- o tridimensionali la base deve essere costituita da 2 o 3 funzioni inseparabili, rappresentate da parentesi contenenti le funzioni di base. Nell’esempio x e y assieme, così come Rx e Ry assieme rappresentano basi per la rappresentazione bidimensionale E del gruppo C3v. Nella quarta colonna è contenuta un’indicazione analoga per funzioni di 20 grado (ad esempio gli orbitali d di un atomo). Rappresentazioni dei gruppi ciclici. Abbiamo già detto che un gruppo ciclico è un gruppo di h operazioni di simmetria che nascono dalla presenza di un solo elemento di simmetria; ciascuna operazione fa classe a sé e quindi in un tale gruppo ci sono h rappresentazioni irriducibili. Prendiamo come esempio il gruppo C3 costituito dalla seguenti operazioni:

2 33 3 3C C C E=

In questo gruppo ci sono tre rappresentazioni irriducibili; per costruirle, nella 1a rappresentazione irriducibile D1, si prende come carattere per l’operazione Cn

2 in 2 2e cos i sen

n n

π π πε = = +

I caratteri per la rappresentazione D1 sono

( )2 i

31 3

2 2D C e cos i sen3 3

π π π= ε = = +

( )2 m i

m m 31 3D C e

π

= ε = e per le altre due rappresentazioni irriducibili

( )2 p i

p 3p 3D C e

π

= ε =

( )2 p m i

m p m 3p 3D C e

π

= ε = La tavola dei caratteri risulta essere

C3 C3 23C 3

3C E= D1 D2 D3

ε ε2 ε3 ε2 ε4 ε6 ε3 ε6 ε9

D’altra parte

2 i 33 3e cos 2 i sen2

π

ε = = π + π = 1 e questa tavola diviene

C3 C3 23C 3

3C E= D1 D2 D3

ε ε2 1 ε2 ε 1 1 1 1

Occorre ora notare che

19

2 *2 2 2 2cos 2 i sen 2 cos i sen3 3 3 3π π π π ε = + = − = ε

A questo punto risistemando le righe e le colonne la tavola diviene

C3 E C3 23C

A

E

{ 1 1 1 1 ε ε* 1 ε* ε

Questa sistemazione porta in prima colonna i caratteri rispetto all’identità e nella prima riga la rappresentazione che ha tutti caratteri +1 (rappresentazione totalsimmetrica), che sarà quindi una rappresentazione A. Le restanti rappresentazioni sono riunite a coppie in modo che gli elementi di una riga siano i complessi coniugati dell’altra. Ciascun componente delle coppie è una rappresentazione a sé, poiché deve essere soddisfatta la regola per cui il numero di rappresentazioni deve essere uguale al numero delle classi. Tuttavia, per alcune applicazioni a problemi fisici, risulta opportuno sommarle, ottenendo così un insieme di caratteri corrispondenti a quelli di una rappresentazione bidimensionale. Per il gruppo C3 si ottiene:

C3 E C3 23C

A

E

1 1 1

2 2cos2π/3 2cos2π/3 Supponiamo ad esempio di usare come base la terna di coordinate cartesiane (x, y, z). Le matrici rappresentative delle tre operazioni del gruppo C3 sono:

1 0 00 1 00 0 1

1 1

cos 2 / 3 sen2 / 3 0sen2 / 3 cos 2 / 3 0

0 0

π π − π π

cos 2 / 3 sen2 / 3 0sen2 / 3 cos 2 / 3 0

0 0

π − π π π

E C3 C 2

3

Si può notare che queste matrici possono essere fattorizzate in una matrice monodimensionale, avente caratteri 1, 1, 1, che ha la coordinata z come base, e in una matrice bidimensionale con caratteri 1, 2cos2π/3, 2cos2π/3, che ha per base la coppia di coordinate (x, y). Funzioni d’onda basi per rappresentazioni irriducibili. L’equazione d’onda per un sistema fisico è

H Ψ= E Ψ dove H è l’operatore dell’energia del sistema (operatore Hamiltoniano). Per gli scopi presenti non è necessario esplicitare tale operatore, ma basta conoscere il suo comportamento rispetto all’interscambio di particelle uguali (nuclei o elettroni) nel sistema in esame. Poiché un’operazione di simmetria porta il sistema in una configurazione fisicamente indistinguibile da quella originaria, è chiaro che qualsiasi operazione di simmetria non cambia l’energia del sistema; cioè l’Hamiltoniano resta invariato. In altre parole questo significa che l’Hamiltoniano commuta con qualsiasi operazione di simmetria

20

R H = H R Prima di proseguire occorre ricordare che le autofunzioni, oltre che normalizzate, sono anche costruite in modo da essere ortonormali, cioè sono tali per cui

i j i* d jΨ Ψ τ = δ∫

Si può ora dimostrare che le autofunzioni di una molecola sono basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui la molecola appartiene. Prendiamo in considerazione il caso di autovalori non degeneri, cioè di autovalori a cui corrisponde una unica funzione d’onda. Se su ciascun membro della corrispondente equazione d’onda eseguiamo un’operazione di simmetria otteniamo:

H R ψi = Ei R ψi il ché ci dice che anche (R ψi) è autofunzione. Perché questa sia normalizzata occorre che R ψi = ± 1 ψi Quindi, applicando le operazioni del gruppo a un’autofunzione associata a un autovalore non degenere, otteniamo una rappresentazione del gruppo in cui tutte le matrici rappresentative sono uguali a ± 1. Essendo queste rappresentazioni monodimensionali saranno ovviamente rappresentazioni irriducibili. Anche nel caso di autovalori degeneri si può dimostrare che le matrici che descrivono la trasformazione di un insieme di n autofunzioni, corrispondenti a un autovalore n volte degenere, sono una rappresentazione irriducibile n-dimensionale. Per illustrare questo punto, consideriamo gli orbitali 2px e 2py dell’atomo di azoto nella molecola di NH3 . Le autofunzioni che li descrivono, espresse in un sistema di coordinate polari,

sono px = r senθ cosϕ py = r senθ senϕ dove r è una costante e θ, essendo l’angolo formato con l’asse C3, non viene variato dalle operazioni di simmetria del gruppo C3v.

21

Per quanto riguarda l’angolo ϕ sotto le varie operazioni del gruppo varia nel modo seguente: 3C 2

3π

ϕ →ϕ +

per cui con l’operazione C3 si ha 2 2 2 1cos cos cos sen sen cos sen3 3 3 2π π π ϕ + = ϕ − ϕ = − ϕ − ϕ

3

2

2 2 2 1sen sen cos cos sen sen cos3 3 3 2 2π π π ϕ + = ϕ + ϕ = − ϕ + ϕ

3

mentre con l’operazione σxz si ha: xz σϕ → − ϕ

per cui cos(−ϕ) = cosϕ sen(−ϕ) = −senϕ L’applicazione delle operazioni di simmetria agli orbitali (px, py) porta a:

( ) ( )x y x y

1 0E p p p p

0 1

=

C3 px = C3 (r senθ cosϕ) = r senθ cos(ϕ + 2π/3)=

x y1 3 1r sen cos sen sen p p2 2 2

= − θ ϕ − θ ϕ = − −3

2

C3 py = C3 (r senθ senϕ) = r senθ sen(ϕ + 2π/3)=

y x1 3 1r sen sen sen cos p p2 2 2

= − θ ϕ + θ ϕ = − −3

2

σxz px = r senθ cosϕ = px σxz py = r senθ sen(−ϕ) = − r senθ senϕ = − py Quindi le matrici rappresentative delle tre operazioni sono:

1 00 1

1 32 23 1

2 2

−

− −

1 00 1

−

E C3 σxz I caratteri di queste matrici (2, −1, 0) sono esattamente quelli della rappresentazione irriducibile E del gruppo C3v. Si noti che il carattere della matrice rappresentativa dell’operazione C3 è lo stesso che per la matrice rappresentativa dell’operazione C poiché le due operazioni appartengono, per il gruppo C2

3 3v, alla stessa classe. Lo stesso si può dire per i caratteri delle matrici rappresentative delle tre operazioni σxz, σxy e σyz. Prodotto diretto. Supponiamo che X = (x1, x2, …..xm) e Y = (y1, y2, …..yn) siano due insiemi di elementi che formano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui una data molecola appartiene. Se applichiamo a queste due basi una delle operazioni del gruppo otteniamo

22

m

i jj 1

Rx a x=

= ∑ i j

l

n

k k1

Ry b yl ll=

= ∑

Il prodotto diretto delle due basi è rappresentato da una matrice Z costituita dall’insieme delle funzioni xj yl Z = X ⊗ Y e applicando la stessa operazione R a questo insieme si ha:

( )m n

i k ji k j jj 1 1 j

ji, kR x y a b x y x ycl ll l

l= =

= =∑∑ ∑∑

Questo dice che anche Z, cioè il prodotto diretto delle due basi è base per una rappresentazione del gruppo; i coefficienti cji,lk sono gli elementi di una matrice C che è la matrice rappresentativa dell’operazione R nella base Z. Si può dimostrare che i caratteri della rappresentazione del prodotto diretto sono uguali al prodotto dei caratteri delle singole rappresentazioni cioè che χZ(R) = χX(R) χY(R) In generale, ma non sempre, il prodotto diretto di due, o più, rappresentazioni irriducibili è una rappresentazione riducibile. Per illustrare questo paragrafo utilizziamo ancora il gruppo C3v

C3v E 2C3 3σv A1 A2 E

1 1 1 1 1 −1 2 −1 0

A1 ⊗ A1 A1 ⊗ A2 A1 ⊗ E A2 ⊗ A2 A2 ⊗ E E ⊗ E

1 x 1=1 1 x 1=1 1 x 1=1 1 x 1=1 1 x 1=1 1 x (-1)= -1 1 x 2=2 1 x (-1)= -1 1 x 0=0 1 x 1=1 1 x 1=1 (-1) x (-1)=1 1 x 2=2 1 x (-1)= -1 (-1) x 0=0 2 x 2=4 (-1) x (-1)=1 0 x 0=0

A1 A2 E A1 E riducibile

La scomposizione dell’ultima rappresentazione ottenuta si effettua ricordando l’espressione:

i iR

1a (R)h

= χ χ∑ (R)

che applicata alla rappresentazione ottenuta porta a:

[ ]1A

1 14 1 2 1 1 3 1 0 6 16 6

n = × + × × + × × = × =

( )2A

1 14 1 2 1 1 3 1 0 6 16 6

n = × + × × + × − × = × =

[ ]E1 14 2 2 1 ( 1) 3 0 0 6 16 6

n = × + × × − + × × = × =

Quindi il prodotto diretto E ⊗ E porta a: E ⊗ E = A1 + A2 + E Elementi di matrice diversi da zero. Se abbiamo un integrale del tipo

23

A Bf f dτ∫ questo sarà uguale a zero, a meno che la funzione integranda sia invariante sotto tutte le operazioni del gruppo di simmetria a cui appartiene la molecola, oppure a meno che non sia esprimibile come somma di termini uno dei quali sia invariante. Dire che la funzione integranda, o un termine della somma in cui può essere scomposta, deve essere invariante rispetto alle operazioni di simmetria del gruppo, equivale a dire che essa, o quel certo termine, costituisce una base per la rappresentazione totalsimmetrica del gruppo. Ora, in base a quanto visto sul prodotto diretto, sappiamo come determinare le rappresentazioni irriducibili che compaiono nella rappresentazione DAB, di cui fAfB è base, una volta che conosciamo le rappresentazioni irriducibili di cui fA e fB sono basi. Si può inoltre dimostrare che la rappresentazione di un prodotto diretto, DAB, contiene la rappresentazione totalsimmetrica solo se la rappresentazione irriducibile DA è uguale alla rappresentazione irriducibile DB. Da quanto detto si possono ricavare regole che riguardano funzioni integrande che sono il prodotto di tre o più funzioni. Di particolare importanza sono gli integrali del tipo

A B Cf f f dτ∫ Poiché un integrale di questo tipo sia diverso da zero occorre che il prodotto diretto delle tre rappresentazioni, corrispondenti alle tre funzioni, sia o contenga la rappresentazione totalsimmetrica. Possiamo dire che questo sarà vero se la rappresentazione del prodotto diretto di due qualsiasi delle tre funzioni è uguale alla rappresentazione della terza funzione (o la contiene). L’importanza di questo tipo di integrali si può notare riferendosi ad elementi di matrice molto comuni in quantomeccanica del tipo

i jP dψ ψ τ∫ dove ψi e ψj sono funzioni d’onda e P è un operatore. Un primo esempio riguarda la determinazione dell’energia di interazione tra 2 stati descritti dalle funzioni d’onda ψi e ψj . Consideriamo l’equazione d’onda

j jH Eψ ψ= e moltiplichiamola a sinistra per ψi

i j i j iH E E jψ ψ ψ ψ ψ ψ= = Integrando e risolvendo rispetto a E

i j

i j

H dE

d

ψ ψ τ

ψ ψ τ=∫

∫

E è diversa da 0 (cioè i due stati possono interagire) solo se il termine al numeratore è diverso da zero. H appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica, in quanto l’energia della molecola è invariante rispetto a qualsiasi operazione di simmetria, e di conseguenza l’integrale è diverso da zero solo se ψi e ψj appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile. Un secondo esempio riguarda la probabilità delle transizioni spettrali. In generale l’intensità di una transizione è data da un’equazione del tipo I ∝ dove op è l’operatore momento di transizione, corrispondente al tipo di transizione spettrale che si intende studiare.

i jdopψ ψ∫ τ

L’intensità di una transizione spettrale è diversa da zero, cioè la transizione è “permessa”, se il prodotto diretto delle rappresentazioni di ψi e ψj contiene la rappresentazione a cui appartiene op. L’esempio tipico è quello di una transizione spettrale nell’infrarosso: in questo caso l’operatore corrisponde ad una variazione di dipolo elettrico, µ, che ha componenti µx, µy e µz. La rappresentazione irriducibile alla quale ciascuna di queste componenti corrisponde si trova

24

osservando la terza colonna della tavola dei caratteri del gruppo a cui la molecola appartiene. Di conseguenza una certa vibrazione avrà intensità non nulla in infrarosso (sarà permessa in infrarosso), se il prodotto diretto delle rappresentazioni che corrispondono ai due stati tra i quali avviene la transizione ha la stessa simmetria di una delle componenti del momento di dipolo. Si dice in questo caso che la transizione è polarizzata lungo la direzione corrispondente (x, y o z), oppure su un certo piano, se, come nel caso del gruppo C3v, esistono rappresentazioni bidimensionali alle quali appartiene una coppia di funzioni di due delle tre coordinate. Combinazioni lineari di adatta simmetria (SALC). Nei metodi che utilizzano le proprietà di simmetria per descrivere il legame chimico e la dinamica molecolare, quali ad esempio la costruzione di orbitali molecolari o di orbitali ibridi, oppure l’analisi delle vibrazioni molecolari, o anche la determinazione di appropriati insiemi di orbitali sotto l’azione di un campo di leganti, c’è il problema di come costruire funzioni ortonormali che siano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo molecolare a partire da orbitali atomici o coordinate interne di una molecola. Per fare questo si utilizzano i cosiddetti operatori di proiezione. Questi operatori verranno da noi utilizzati nella forma

( )J JJ

R

ˆ ˆP Rhl

= χ∑ R

dove è l’operatore di proiezione corrispondente alla rappresentazione irriducibile J-esima del gruppo molecolare

JP̂

lJ è la dimensione di questa rappresentazione h è l’ordine del gruppo χJ(R) sono i caratteri rispetto alle operazioni di simmetria nella rappresentazione J-esima R̂ sono le varie operazioni di simmetria del gruppo molecolare, e ovviamente devono operare sulle funzioni scelte come base di partenza la sommatoria è estesa su tutte le operazioni di simmetria del gruppo. In pratica questo operatore fa sì che vengano costruite una o più combinazioni lineari delle funzioni di partenza, che siano di per sé basi per la rappresentazione irriducibile J-esima del gruppo molecolare. Applicando gli operatori di proiezione corrispondenti a tutte le rappresentazioni irriducibili del gruppo si possono costruire tutte le funzioni atte a descrivere il problema. Chiariamo il tutto con un esempio. Vogliamo costruire gli orbitali π del ciclopropenile, C3H3.

25

1- Occorre in prima istanza determinare il gruppo puntuale a cui la molecola appartiene. La molecola possiede: 1 asse ternario perpendicolare al piano molecolare, 3 assi binari perpendicolari al C3, e un piano esso pure perpendicolare al C3, coincidente con il piano della molecola. La molecola appartiene quindi al gruppo D3h la cui tavola dei caratteri è la seguente:

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv '1A '2A

E’ ''1A ''2A

E”

1 1 1 1 1 1 1 1 −1 1 1 −1 2 −1 0 2 −1 0 1 1 1 −1 −1 −1 1 1 −1 −1 −1 1 2 −1 0 −2 1 0

2- La base scelta per definire il problema sarà costituita da tre orbitali atomici pπ perpendicolari al piano della molecola, ϕ1, ϕ2 e ϕ3. 3- Su questa base costruiamo una rappresentazione delle operazioni di simmetria del gruppo D3h e scriviamo i caratteri di ciascuna delle matrici rappresentative:

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv D 3 0 −1 −3 0 1

Vediamo in dettaglio come si ottiene questa rappresentazione, ricordando comunque che quello che serve ricavare sono “solo” i caratteri delle matrici rappresentative di ciascuna operazione di simmetria. E: applicando l’operazione identità ai tre elementi di base essi restano invariati, per cui sulla diagonale principale della matrice ci saranno tre +1. Infatti

E(ϕ1, ϕ2, ϕ3) = (ϕ1, ϕ2, ϕ3) = (ϕ1, ϕ2, ϕ3)

110 0

0 00 0 1

2C3: le due operazioni, C3 e , appartengono alla stessa classe e quindi avranno lo stesso carattere. Tale carattere è uguale a zero perché effettuando una rotazione attorno all’asse ternario l’orbitale ϕ

23C

1 va nella posizione di ϕ2 , ϕ2 va in ϕ3 e ϕ3 va in ϕ1: perciò nella matrice gli elementi in diagonale saranno tutti nulli.

26

( ) ( ) ( )3 1 2 3 2 3 1 1 2 3C , , , , , , 1 00 1

ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ ϕ 0 1

0

00

0 00 01

01

−

−

0 001

11

0−

−

3C2: se effettuiamo una rotazione di 180o, ad esempio attorno a C in figura, gli orbitali ϕ'

2 2 e ϕ3 scambiano la loro posizione e quindi il loro contributo alla diagonale principale della matrice rappresentativa di questa operazione sarà nullo. L’orbitale ϕ1 resta nella posizione che già occupava scambiando però il lobo positivo con quello negativo, portando così un contributo pari a -1 sulla diagonale. Anche in questo caso il carattere è lo stesso per le tre operazioni C2 perché esse appartengono alla stessa classe.

( ) ( ) ( )'2 1 2 3 1 3 2 1 2 3C , , , , , ,

0 1ϕ ϕ ϕ = −ϕ −ϕ −ϕ = ϕ ϕ ϕ

−

σh: riflettendo rispetto al piano della molecola, i tre orbitali restano nella loro posizione, invertendo però il lobo negativo con quello positivo. Ciascuno di loro porta un contributo di -1 sulla diagonale principale della matrice rappresentativa.

( ) ( ) ( )'2 1 2 3 1 2 3 1 2 3C , , , , , ,

0 0ϕ ϕ ϕ = −ϕ −ϕ −ϕ = ϕ ϕ ϕ −

2S3 (S3 e ): la prima parte di questa operazione dà come risultato quanto già visto per l’operazione C

53S

3. La successiva riflessione rispetto al piano σh inverte il segno dei lobi degli orbitali, ma non ne trasforma nessuno in sé stesso (o − sé stesso). Il carattere rispetto a queste due operazioni sarà perciò nullo.

27

( ) ( ) ( )3 1 2 3 2 3 1 1 2 3S , , , , , ,00 1

ϕ ϕ ϕ = −ϕ −ϕ −ϕ = ϕ ϕ−

ϕ 0 1

1 000 −

−

0 10 01

01

0

3σv: la riflessione rispetto a uno dei piani verticali, supponiamo "

vσ , scambia gli orbitali ϕ1 e ϕ3, che quindi portano un contributo nullo al carattere e lascia invariato ϕ2 che porta un contributo di +1.

( ) ( ) ( )"v 1 2 3 3 2 1 1 2 3, , , , , ,

0σ ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ ϕ

4- La rappresentazione che abbiamo ottenuto è una rappresentazione riducibile, poiché non coincide con nessuna delle rappresentazioni irriducibili del gruppo D3h. È quindi necessario scomporla nelle rappresentazioni irriducibili contenute in essa. Per fare questa operazione ricorriamo all’espressione:

i iR

1a (R)h

= χ χ∑ (R)

che porta ai seguenti risultati

[ ]'1A

1n 3x1 0x1x2 ( 1)x1x3 ( 3)x1x1 0x1x2 1x1x3 012

= + + − + − + + =

[ ]'2A

1n 3x1 0x1x2 ( 1)x1x3 ( 3)x( 1)x1 0x1x2 1x( 1)x3 012

= + + − + − − + + − =

[ ]'E

1n 3x2 0x( 1)x2 ( 1)x0x3 ( 3)x2x1 0x( 1)x2 1x0x3 012

= + − + − + − + − + =

[ ]1A"

1n 3x1 0x1x2 ( 1)x1x3 ( 3)x( 1)x1 0x( 1)x2 1x( 1)x3 012

= + + − + − − + − + − =

28

[ ]2A"

1n 3x1 0x1x2 ( 1)x( 1)x3 ( 3)x( 1)x1 0x( 1)x2 1x1x3 112

= + + − − + − − + − + =

[ ]E"

1n 3x2 0x( 1)x2 ( 1)x0x3 ( 3)x( 2)x1 0x1x2 1x0x3 112

= + − + − + − − + + =

I risultati ottenuti significano che nella rappresentazione riducibile costruita sulla base dei tre orbitali atomici è contenuta una volta la rappresentazione irriducibile monodimensionale A e una volta la rappresentazione irriducibile bidimensionale E”. Si noti che il numero di funzioni ottenute

"2

deve essere uguale al numero di elementi costituenti la base di partenza. 5- Gli elementi costituenti la base scelta, cioè i tre orbitali atomici, non sono basi per le rappresentazioni irriducibili che abbiamo determinato. È conveniente trasformare questa base, per mezzo di una trasformazione di similitudine, in una base costituita da elementi che siano di per sé basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo. La trasformazione si effettua mediante l’uso di operatori di proiezione, corrispondenti, nel caso che stiamo esaminando, alle rappresentazioni A e E”.

"2

Applichiamo per primo l’operatore di proiezione corrispondente ad A all’orbitale atomico ϕ"2 1

( )"22

2

AA1 1A

R

""

ˆ ˆP Rh

lϕ = χ ϕ∑ R

e otteniamo

2

2 ' "1 3 1 3 1 2 1 2 1 2 1 h 1 3A

1 5 ' "3 1 v 1 v 1 v 1

" ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ1xE 1xC 1xC ( 1)xC ( 1)xC ( 1)xC ( 1)x ( 1)xS1P̂ˆ12 ˆ ˆ ˆ( 1)xS 1x 1x 1x

ϕ + ϕ + ϕ + − ϕ + − ϕ + − ϕ + − σ ϕ + − ϕϕ =

+ − ϕ + σ ϕ + σ ϕ + σ ϕ

1

Occorre notare che l’applicazione di operazioni diverse, pur appartenenti alla stessa classe, porta in genere a risultati diversi. Inoltre, dato che i risultati dell’applicazione delle operazioni di simmetria agli elementi della base, sono gli stessi che servono per gli altri operatori di proiezione, può tornare utile creare una tabella in cui siano esplicitati tutti i risultati di cui sopra.

D3h E C3 C23C 2 σ'

2C "2C h S3 σ5

3S v σ σ 'v

"v

ϕ1 ϕ1 ϕ2 ϕ3 −ϕ2 −ϕ1 −ϕ3 −ϕ1 −ϕ2 −ϕ3 ϕ2 ϕ1 ϕ3 ϕ2 ϕ2 ϕ3 ϕ1 −ϕ1 −ϕ3 −ϕ2 −ϕ2 −ϕ3 −ϕ1 ϕ1 ϕ3 ϕ2 ϕ3 ……………………..

Si ottiene così

( )

( )

2A1 1 2 3 2 1 3 1 2 3 2 1 3

1 2 3

" 1P̂121 = 3

ϕ = ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ =

ϕ + ϕ + ϕ

Le funzioni che ci interessano devono essere ortogonali, e questo è vero se abbiamo scelto le funzioni di base già ortogonali tra loro; devono essere inoltre normalizzate. Per ottenere questo risultato si divide per il massimo comune divisore dei coefficienti (in questo caso 1/3) ottenendo

( )2A1 1 2

"P̂ =ϕ ϕ + ϕ + ϕ3 e si moltiplica per il coefficiente di normalizzazione, N, definito da:

2i

i

1Nc

=∑

dove ci sono i coefficienti dei diversi termini della combinazione lineare ottenuta.

29

In questo caso

2 2 2

1N1 1 1

=+ +

Si ottiene così la seguente funzione (un orbitale molecolare π) di specie "2A

( )1 2 3A"2

13

ψ = ϕ + ϕ + ϕ

Applicando lo stesso operatore di proiezione a ϕ2 o a ϕ3 si ottiene lo stesso risultato. Questo avviene perché i tre orbitali atomici scelti come base sono equivalenti, cioè possono essere trasformati l’uno nell’altro con le operazioni di simmetria del gruppo. In tutti i casi in cui si abbiano elementi di base equivalenti si può quindi operare su uno solo di essi con ciascuno degli operatori di proiezione. Occorre ora ricavare la coppia di funzioni degeneri di specie E”. Applicando l’operatore di proiezione corrispondente si ottiene, operando in analogia a quanto visto prima

( )1 1 2E"2P̂ 2

12ϕ = ϕ − ϕ − ϕ3

che normalizzata fornisce

( )1 2 3E"1 26

ψ = ϕ − ϕ − ϕ

In questo modo abbiamo ottenuto solo una delle due funzioni che formano la coppia degenere E” e non disponiamo di un altro operatore di proiezione E”. Per ottenere la seconda funzione abbiamo a disposizione essenzialmente due procedimenti, entrambi basati sul fatto che la forma delle SALC, e in particolare l’esistenza di specie degeneri, è fondamentalmente basata sull’esistenza di un asse di rotazione ternario. Possiamo perciò cercare la seconda funzione degenere applicando alla funzione E trovata un’operazione C

"a

3.

( ) ( ) '3 3 1 2 3 2 3 1E"

a

1 1ˆ ˆC C 2 26 6

ψ = ϕ − ϕ − ϕ = ϕ − ϕ − ϕ = ψ

Questa nuova funzione però non è ortogonale a ( )1 2 31 26

ϕ − ϕ − ϕ : infatti

( ) ( ) ( )1 2 3 2 3 11 1 12 2 d 2 2

6 26 6ϕ − ϕ − ϕ ϕ − ϕ − ϕ τ = − − + = −∫ 11

Si ricordi che le funzioni ϕ1, ϕ2 e ϕ3 sono state scelte in modo che siano ortogonali e che

i j ijdψ ψ τ = δ∫

Dato che ψ’ non è nemmeno uguale a ±E"

aψ deve essere una combinazione lineare di questa e della

funzione che stiamo cercando(E"

bψ ).

'E E" "

abcψ = ψ + ψ

E"a

ψ e E"

bψ devono essere ortogonali, per cui deve essere:

( )' 'E E E E E E E" " " " " " "

a a a a a ab

1d 0 c d d c d2

ψ ψ τ = = ψ ψ − ψ τ = ψ ψ τ − ψ ψ τ = − −∫ ∫ ∫ ∫ c

da cui 1c2

= −

Sostituendo nella combinazione lineare e normalizzando la funzione ricavata, si ha:

( )2 3E"b

12

ψ = ϕ − ϕ

30

I tre orbitali molecolari π corrispondono quindi alle 3 funzioni

( )1 2 3A"2

13

ψ = ϕ + ϕ + ϕ

( )

( )

1 2 3E

E

2 3E

"a

"

"b

1 26

12

ψ = ϕ − ϕ − ϕψ = ψ = ϕ − ϕ

Il secondo metodo discende, come detto, dal fatto che la forma fondamentale delle SALC è determinata dal loro comportamento rispetto a una rotazione attorno all’asse di simmetria principale. Rispetto alle altre operazioni di simmetria il comportamento delle SALC dipende dal comportamento dei costituenti la base (orbitali pπ) rispetto ad esse. Si può perciò utilizzare un sottogruppo rotazionale (gruppo ciclico) contenuto nel gruppo a cui la molecola appartiene, che nel caso studiato è il gruppo C3 che ha la seguente tavola dei caratteri.

C3 E C3 23C

A

E

1 1 1 1 *1 *

ε ε ε ε

L’utilizzo di un sottogruppo rotazionale ha il vantaggio che in un gruppo ciclico le rappresentazioni irriducibili E sono costituite da una coppia di rappresentazioni monodimensionali e questo permette di ricavare immediatamente le due funzioni degeneri E. Operando come visto in precedenza (ovviamente sulla stessa base) si ottiene come rappresentazione riducibile

C3 E C3 23C

D 3 0 0 Questa rappresentazione ridicibile è fattorizzabile in A + E. Applicando gli operatori di proiezione corrispondenti, si ottengono le funzioni

1

1

1

A1 2 3

E(1)1 2

E(2)1 2

P̂

P̂ *

P̂ *

ϕ

ϕ

ϕ

= ϕ + ϕ + ϕ

= ϕ + εϕ + ε ϕ

= ϕ + ε ϕ + εϕ

3

3

La prima di queste funzioni normalizzata è esattamente A"

2ψ .

Le funzioni E, pur essendo corrette dal punto di vista matematico, non rappresentano oggetti fisici reali (orbitali π), poiché contengono coefficienti immaginari; per eliminare tali coefficienti si opera facendo due combinazioni lineari delle funzioni, una ottenuta come somma e una come differenza divisa per i.

( ) ( )E 1 22 *+ψ = ϕ + ε + ε ϕ + ε + ε ϕ3* 2 2 2 2* cos i sen cos i sen 13 3 3 3π π π π

ε + ε = + + − = −

e quindi E 1 22+ψ = ϕ − ϕ − ϕ3

( ) ( )2 3E

* *i

− ε − ε ϕ − ε − ε ϕ ψ =

31

( )* 2i 2 3sen 2 3i i 3 2

ε − ε π= = =

3

E−

h

i

e quindi E 2−ψ = ϕ − ϕ

Le due funzioni normalizzate sono identiche a quelle trovate in precedenza. E e +ψ ψLa simmetria dei tre orbitali pπ scelti come funzioni di base rispetto a σh e C2 mostra che

3 3

"2"

C D

A AE E

⇒

⇒

Si vede infatti che i tre orbitali pπ sono antisimmetrici (cambiano segno) rispetto a σh e C2. Nella tavola dei caratteri del gruppo D3h l’unica rappresentazione A che ha queste caratteristiche è la rappresentazione , mentre l’unica rappresentazione E con queste caratteristiche è E”. "

2A Orbitali Molecolari Per descrivere in forma esplicita e pratica gli orbitali molecolari si usa un’approssimazione (LCAO-MO), in cui ciascun orbitale molecolare è descritto come una combinazione lineare di orbitali atomici. In tale approssimazione l’orbitale molecolare k-esimo è descitto come

k iki

cψ ϕ= ∑

dove gli orbitali atomici ϕi costituiscono una base di elementi normalizzati, cioè:

i id 1ϕ ϕ τ =∫ L’equazione d’onda

( ) E Eψ − ψ = − ψ =H H 0

0

2 0

0

diventa quindi ( )i i

ic E− ϕ =∑ H

Se ora per chiarezza esplicitiamo il problema per il caso di un orbitale molecolare a due termini, ϕ1 e ϕ2, si ottiene

( ) ( )1 1 2c E c E− ϕ + − ϕ =H H che, moltiplicata per ϕ1 e integrata su tutte le coordinate spaziali, si trasforma in

( ) ( )1 1 1 2 1 2c E d c E dϕ − ϕ τ + ϕ − ϕ τ =∫ ∫H H Introducendo le seguenti definizioni

i i i

i j i j

i j

d energia dell'orbitale atomico

d energia di interazione tra gli orbitali atomici e

d integrale di sovrapposizione

= ϕ ϕ τ ϕ

= ϕ ϕ τ ϕ ϕ

= ϕ ϕ τ

∫∫∫

ii

ij

ij

H

H

S

H

H

l’equazione precedente può essere scritta c1(H11 - E) + c2(H12 - ES12) = 0 Se avessimo moltiplicato per ϕ2, avremmo ottenuto c1(H21 - E S21) + c2(H22 - E) = 0 Queste due equazioni formano un sistema di equazioni lineari omogenee in c1 e c2, che ammette soluzioni non nulle, se il determinante dei coefficienti è uguale a 0.

12

21

E E0

E E− −

=− −

11 12

21 22

H H SH S H

32

Questo determinante è chiamato determinante secolare e per la sua soluzione si operano spesso semplificazioni e approssimazioni, la più drastica delle quali, chiamata approssimazione di Hückel, fornisce comunque risultati qualitativamente corretti. L’approssimazione di Hückel si applica in genere agli orbitali π degli idrocarburi e consiste nel porre tutti gli integrali di sovrapposizione = 0, e tutti gli Hij = 0 a meno che gli orbitali atomici ϕi e ϕj non si trovino su atomi adiacenti. In questa approssimazione si usano le seguenti abbreviazioni: α = Hii energia di un elettrone in un orbitale atomico pπ del carbonio β = Hij energia di interazione tra orbitali atomici su atomi adiacenti. Come esempio applichiamo l’approssimazione di Hückel agli orbitali π del ciclopropenile utilizzando le SALC ricavate in precedenza. Il determinante secolare

11 12 12 13 13

21 21 22 23 23

31 31 32 32 33

E E EE E EE E E

− − −− − −− − −

H H S H SH S H H SH S H S H

0=

utilizzando l’approssimazione di Hückel si trasforma in

11 12 13

12 22 23

13 23 33

EE 0

E

−− =

−

H H HH H HH H H

Ricordando che le tre funzioni ottenute sono

( )1 2 3A"2

13

ψ = ϕ + ϕ + ϕ

( )

( )

1 2 3E

E

2 3E

"a

"

"b

1 26

12

ψ = ϕ − ϕ − ϕψ = ψ = ϕ − ϕ

i termini che compaiono nel determinante sono dati da

( ) ( )

[ ] ( )

1 2 3 1 2 3A A

1 1 1 2 1 3 2 1 2 2 2 3

3 1 3 2

11

3 3

" "2 2

1 d d3

d d d d d d1 3 d d d

1 1 3 63 3

2

= ψ ψ τ = ϕ + ϕ + ϕ ϕ + ϕ + ϕ τ

ϕ ϕ τ + ϕ ϕ τ + ϕ ϕ τ + ϕ ϕ τ + ϕ ϕ τ + ϕ ϕ τ + = = + ϕ ϕ τ + ϕ ϕ

α

τ + ϕ ϕ τ

= α + β + β + β + α + β + β + β + α = α + β = + β

∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫

H H H

H H H H H H

H H H

( ) ( )

[ ]

1 212 3 1 2 3A E" "a2

x

1 1 d 23 6

1 0 2 2 23 6

= ψ ψ τ = ϕ + ϕ + ϕ ϕ − ϕ − ϕ τ =

= α −β −β + β − α −β + β −β − α =

∫ ∫H H H d

33

( ) ( )

[ ]

1 2 3 2 3A E13 " "2 b

1 1 d d3 2

1 0 6

= ψ ψ τ = ϕ + ϕ + ϕ ϕ − ϕ τ =

= β − β + α − β + β − α =

∫ ∫H H H

( ) ( )

[ ]

1 2 32 1 2 3E2 E" "a a

1 1 d 2 26 6

1 4 2 2 2 26

= ψ ψ τ = ϕ − ϕ − ϕ ϕ − ϕ − ϕ τ =

= α − β − β − β + α + β − β + β + α = α − β

∫ ∫H H H d

( ) ( )

[ ]

1 2 3 2 3E E23 " "a b

1 1 d 26 2

1 12

02 2

= ψ ψ τ = ϕ − ϕ − ϕ ϕ − ϕ τ =

= β − β − α + β −β + α =

∫ ∫H H H d

( ) ( )

[ ]

2 3 2 3E3 E3 " "b b

1 1 d d2 2

1 2

= ψ ψ τ = ϕ − ϕ ϕ − ϕ τ =

= α − β − β + α = α − β

∫ ∫H H H

Il determinante secolare, che risulta fattorizzato per simmetria, diventa quindi

Le energie dei tre orbitali molecolari π che si ricavano sono

A"2E 2ψ = α + β

E E" "a bE Eψ ψ= = α − β

Poiché si può dimostrare che β è una quantità negativa, il diagramma energetico, su cui vengono sistemati gli elettroni in accordo con la regola di Hund e il principio di esclusione, risulterà il seguente:

34

Per la molecola che stiamo studiando l’energia totale risulta quindi Etot = 2 x(α + 2β) + (α − β) = 3α + 3β È evidente che gli orbitali molecolari π che abbiamo ricavato costituiscono un sistema di doppi legami delocalizzati sulla molecola: volendo calcolare quale è il guadagno di energia che comporta una struttura di questo tipo rispetto ad una struttura con doppi legami localizzati, occorre sottrarre all’energia totale determinata, l’energia dei doppi legami che si potrebbero formare nella molecola (in questo caso uno solo) e quella di eventuali elettroni spaiati. Come già detto l’energia di un elettrone spaiato è α, mentre con un procedimento analogo a quanto fatto per il ciclopropenile si ricava che l’energia di un doppio legame vale 2α + 2β. Il guadagno di energia, chiamato energia di delocalizzazione o energia di risonanza, risulta perciò: Edel = (3α + 3β) - (α + 2α +2β) = β Orbitali molecolari π del tetrametilenciclobutano Un esempio di carattere più generale, che illustra le applicazioni della simmetria alla teoria di Hüchel, è quello del tetrametilenciclobutano.

35

Scegliamo come base 8 orbitali atomici pz, che danno origine a 8 orbitali molecolari LCAO. La risoluzione dell’equazione secolare porta a dover risolvere un determinante 8x8 che ha la forma seguente:

11 12 12 18 18

21 21 22 28 28

81 81 82 82 22

E ES . . . . . ESES E . . . . . ES

: : : :0

: : : :. . . .ES ES . . . . . E

− − −− − −

=

− − −

H H HH H H

H H H

Utilizzando i metodi della simmetria per la costruzione delle SALC, si semplifica il problema; infatti vedremo che si dovranno risolvere determinanti di dimensioni minori. Occorre individuare il gruppo puntuale a cui appartiene la molecola. La molecola è planare e possiede 1 asse C4 che passa per il centro del quadrato (formato dagli atomi di C 2, 3, 6, 7), 4 assi C2 perpendicolari al C4, e 1 piano σh perpendicolare al C4 e appartiene quindi al gruppo D4h. La presenza degli elementi di simmetria sopra elencati è sufficiente a caratterizzare il gruppo e comporta anche 1 C2 coassiale al C4, 1 centro sito nel punto di incrocio tra il C4 e i 4 C2 ad esso perpendicolari, 1 asse improprio S4, 2 piani di simmetria σd e 2 piani di simmetria σv. Con la base scelta si costruisce la seguente rappresentazione riducibile D4h E 2C4 C2 i 2S'

22C 2''2C 4 σh 2σv 2σd

Dπ 8 0 0 0 -4 0 0 -8 0 4 che si fattorizza in

2A2u + 2B1u + 2Eg A questo punto si può notare una caratteristica utile per semplificare la risoluzione del problema. I 4 atomi di C 1, 4, 5, 8 (esterni al quadrato) sono tra loro equivalenti e da soli hanno simmetria D4h, così come i 4 atomi di C 2, 3, 6, 7; i due gruppi non sono tra loro equivalenti. È quindi

36

possibile lavorare su un solo gruppo di atomi di C, riprodurre i risultati per l’altro gruppo e alla fine combinare i risultati di entrambi per ottenere le funzioni π. Ciascuno dei due insiemi porta a 1A2u + 1B1u + 1Eg Poiché è presente una rappresentazione bidimensionale (Eg) è utile usare immediatamente il sottogruppo rotazionale corrispondente C4, la cui tavola dei caratteri è la seguente

C4 E C4 C2 34C

A B

E

1 1 1 1 1 -1 1 -1

1 i -1 -i1 -i -1 i

Le corrispondenze sono ovviamente A⇔A2u, B⇔B1u, E⇔Eg. Il risultato dell’applicazione delle operazioni di questo sotto-gruppo su ϕ1 e su ϕ2 (uno per ciascuno dei 2 insiemi di atomi di C equivalenti) porta a

C4 E C4 C2 34C

ϕ1 ϕ1 ϕ8 ϕ5 ϕ4 ϕ2 ϕ2 ϕ7 ϕ6 ϕ3

per cui l’applicazione degli operatori di proiezione A, B ed E ai due orbitali atomici suddetti porta alle seguenti funzioni:

2 3 6 7Aint erni1 ( )2

ψ = ϕ + ϕ + ϕ + ϕ

1 4 5 8Aesterni1 ( )2

ψ = ϕ + ϕ + ϕ + ϕ

2 3 6 7Bint erni1 ( )2

ψ = ϕ − ϕ + ϕ − ϕ

1 4 5 8Besterni1 ( )2

ψ = ϕ − ϕ + ϕ − ϕ

'E 2 3 6

"E 2 3 6

interni

interni

( i i

( i i

ψ = ϕ − ϕ − ϕ + ϕ

ψ = ϕ + ϕ − ϕ − ϕ

7

7

)

)

8

8

)

)

'E 1 4 5

"E 1 4 5

esterni

esterni

( i i

( i i

ψ = ϕ − ϕ − ϕ + ϕ

ψ = ϕ + ϕ − ϕ − ϕ

Come visto per il ciclopropenile è opportuno modificare queste ultime due coppie di funzioni, per eliminare i coefficienti immaginari, facendone per ciascuna due combinazioni lineari, una ottenuta per somma e la seconda per differenza divisa per i. Si ottiene così

( )

( )

int erniE 2

int erniE 7

a

b

1( )2

1( )2

ψ + = ϕ − ϕψ − = ϕ − ϕ

6

3

( )

( )

es t erniE 1

es t erniE 8

a

b

1( )2

1( )2

ψ + = ϕ − ϕψ − = ϕ − ϕ

5

4

37

Se ora utilizziamo come base queste funzioni, il determinante secolare risulta fattorizzato per simmetria e occorre risolvere solo dei determinanti di dimensioni 2 x 2 anziché un determinante 8 x 8.

Nell’impostazione di questo determinante occorre usare alcune avvertenze. La prima è abbastanza evidente e consiste nel tenere unite le funzioni che appartengono alle stesse rappresentazioni irriducibili. La seconda riguarda più in particolare le funzioni di simmetria E: se, come nel determinante sopra riportato, si accoppiano le funzioni Ea (quelle ottenute facendo una combinazione lineare somma) e lo stesso si fa con le funzioni Eb, si ottengono due determinanti 2x2 (o di dimensioni maggiori se le coppie di funzioni degeneri fossero più di due) che non hanno alcun termine di interazione e che devono portare alle stesse soluzioni; è quindi sufficiente risolvere uno dei due determinanti. Se utilizziamo l’approssimazione di Hückel

ii i i

i jij

d

d

0

= ϕ ϕ τ = α

ϕ ϕ τ =→ β=

∫

∫

H

H

H

H

ij i jd 0= ϕ ϕ τ =∫S si ottiene per gli orbitali di simmetria A

2 E0

Eα + β − β

=β α −

Poichè α rappresenta l’energia di un orbitale atomico pπ, nella scala delle energie può essere posto uguale a zero, mentre l’energia β può essere presa come unità della scala. Con questa semplificazione il determinante diventa 2 E 1

01 E−

=−

38

Ne consegue che l’energia dei 2 orbitali molecolari EA è

AE 1= ± 2 In modo analogo per gli orbitali molecolari di simmetria B si ricava

2 E 10

1 E− −

=−

BE 1= − ± 2 Per gli orbitali molecolari di simmetria E

E 10

1 E−

=−

EE = ± 1 Nello schema seguente sono riportate in scala le energie dei diversi orbitali molecolari.

39

L’energia totale del sistema di orbitali π risulta quindi:

( ) ( ) ( )E 2 1 2 4 1 2 2 1 9.656 = + + + − β = β

β

A

0

0=

e l’energia di delocalizzazione sarà ( )delocE 9.656 8 1.656= − β =

Gli orbitali molecolari , , etc , sono combinazioni lineari delle SALC di simmetria A, E, etc degli orbitali ricavati per l’insieme degli atomi interni e per l’insieme degli atomi esterni.

(1)Aψ (1)

Eψ

L’orbitale molecolare di legame risulta allora (1)Aψ

(1) i eA i A ec cψ = ψ + ψ

Occorre ora ricavare ci e ce. Il determinante di simmetria A diviene

( )( )

i eA A A A

i e A AA A

i i i e

e ei e

c E c

c c E

− + =

+ −

H H

H H

Questo sistema, ponendo come già detto α = 0 e β = 1, diventa: ( )i e

i e

c 2 E c 0c c E 0

− + =

− =

Da qui si ricava i i

e e

c 1 c oppure Ec E 2 c

= =−

Una seconda equazione, che permette di ricavare ci e ce, si ottiene dalla condizione di normalizzazione

2 2i ec c+ =1

Si ricava in questo modo ci = 0.924 ce = 0.382 Risulta quindi che l’orbitale di legame di simmetria A è

( ) ( )

( ) ( )

2 3 6 7 1 4 5 8

2 3 6 7 1 4 5

( )

8

1A

1 10.924 0.3822 2

0.462 0.191

= ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ =

= ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ + ϕ

ψ

Analogamente si ricava che gli altri orbitali di legame sono dati da: ( ) (1 4 5 8 2

)6

(1B 3 70.462 0.191= ϕ − ϕ + ϕ − ϕ + ϕ − ϕ + ϕ − ϕψ )

ϕ

( )1 2 5 6(1)Ea

0.500= ϕ + ϕ − ϕ −ψ

( )3 4 7 8(1)Eb

0.500= ϕ + ϕ − ϕ − ϕψ Schematicamente i 4 orbitali di legame possono essere rappresentati nel modo seguente:

40

A questo punto possiamo definire l’ordine di legame come somma dei prodotti dei coefficienti degli orbitali atomici, dei due atomi legati, in ciascun orbitale molecolare, moltiplicata per il numero di elettroni che occupano l’orbitale molecolare. Per il legame C2C3 si avrà perciò un ordine di legame pari a 2[(0.462)(0.462)] + 2[(0.191)(-0.191)] + 2[(0.500)(0.)] + 2[(0.500)(0.)] = 0.354 Lo stesso risultato vale per i legami C2C7, C3C6 e C6C7. Per il legame C1C2 così come per i legami C3C4, C5C6 e C7C8 l’ordine di legame è 2[(0.191)(0.462)] + 2[(0.462)(0.191)] + 2[(0.500)(0.500)] + 2[(0.)(0.)] = 0.852 Se ne deduce che gli elettroni π sono più localizzati sui legami esterni che su quelli interni. Vibrazioni molecolari Il numero di gradi di libertà vibrazionali di una molecola è uguale a 3N-6 (3N-5 se la molecola è lineare), dove N è il numero di atomi della molecola stessa; 6, o 5 per la molecola lineare, è il numero di gradi di libertà traslazionali e rotazionali della molecola considerata come un tutto unico. Analizziamo di seguito, una volta individuato il gruppo puntuale a cui la molecola appartiene, come sono distribuite le vibrazioni tra le rappresentazioni irriducibili del gruppo stesso e quali sono le funzioni che le descrivono. Un esempio semplice è quello della molecola di H2O che in base a quanto detto ha un numero di vibrazioni pari a 3. Per prima cosa bisogna individuare gli elementi di simmetria e quindi il gruppo puntuale a cui la molecola appartiene.

41

Questa molecola ha come elementi di simmetria il piano su cui giace (piano yz), un piano perpendicolare a questo che divide in due l’angolo HOH (piano xz), e un asse di rotazione proprio di ordine 2 determinato dalla intersezione dei due piani suddetti: appartiene quindi al gruppo C2v la cui tavola dei caratteri è la seguente.

Scegliamo ora come base una terna di coordinate cartesiane per ciascuno degli atomi della molecola, e su questa base costruiamo una rappresentazione del gruppo.

2 xz yE C9 1 1 3

zσ σ−

Il carattere rispetto all’operazione E è uguale al numero di elementi che costituiscono la base (9). Rispetto all’operazione C2, una rotazione di 180o scambia le posizioni dei 2 idrogeni che quindi non portano nessun contributo alla diagonale principale della matrice rappresentativa di questa operazione. L’atomo di ossigeno resta invece nella sua posizione, ma le sue coordinate x e y cambiano verso, mentre z resta invariata: gli elementi sulla diagonale sono quindi -1, -1 , +1 e il carattere è -1. C2 (x1, y1, z1, x2, y2, z2, xO, yO, zO) = (-x2, -y2, z2, -x1, -y1, z1, -xO, -yO, zO) =

42

O O O

0 0 0 -1 0 0 0 0 00 0 0 0 -1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 0-1 0 0 0 0 0 0 0 0

( , y , z ) 0 -1 0 0 0 0 0 0 00 0 -1 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 00 0 0 0 0 1

=

−−

1 1 1 2 2 2, , xx , y , z x , y , z

La riflessione rispetto al piano (xz) scambia tra loro i due idrogeni che non danno nessun contributo al carattere, mentre per l’atomo di O mantiene le coordinate x e z uguali e inverte il verso di y, di modo che gli elementi sulla diagonale sono +1, -1, +1 e il carattere è +1. La riflessione rispetto al piano (yz) mantiene i 3 atomi in posizione, e per ciascun atomo il contributo è +1 e quindi il carattere rispetto a questa operazione è +3. Questa rappresentazione riducibile si riduce nel modo seguente

[ ]A1

1n 9(1) 1(1) 1(1) 3(1) 34

= − + + =

[ ]A2

1n 9(1) 1(1) 1( 1) 3( 1) 14

= − + − + − =

[ ]B1

1n 9(1) 1( 1) 1(1) 3( 1) 24

= − − + + − =

[ ]B2

1n 9(1) 1( 1) 1( 1) 3(1) 34

= − − + − + =

2

0

0

1

Questo insieme di rappresentazioni irriducibili contiene ancora i gradi di libertà traslazionali e rotazionali della molecola che vanno quindi sottratti. Per sapere a quali rappresentazioni corrispondono questi gradi di libertà si fa ricorso alla terza colonna della tavola dei caratteri: i gradi di libertà rotazionali appartengono alle rappresentazioni A2, B1 e B2, mentre i gradi di libertà traslazionali, essendo funzioni di x, y o z, appartengono alle rappresentazioni A1, B1 e B2. I gradi di libertà vibrazionali sono di conseguenza

A1n 3 1= − =

A2n 1 1= − =

B1n 2 2= − =

B2n 3 2= − = Il passo successivo è quello di costruire le funzioni (SALC) rappresentative del movimento degli atomi durante le vibrazioni. In coordinate cartesiane tali funzioni, seppure perfettamente corrette dal punto di vista formale, non forniscono una rappresentazione “intuitiva” dei movimenti molecolari; conviene scegliere una base diversa, costituita dalle “coordinate interne” che corrispondono a variazioni di lunghezze di legame e a variazioni di angoli.

43

Le coordinate interne per la molecola di H2O sono ∆r1, ∆r2, ∆α. La scelta di una base costituita da coordinate interne ha inoltre il vantaggio che in tale base non sono presenti traslazioni e rotazioni, poichè gli elementi che la costituiscono descrivono solo moti vibrazionali. La rappresentazione che si può costruire su questa base è

2 xz yE C3 1 1 3

zσ σ

Questa rappresentazione riducibile si riduce nel modo seguente

[ ]A1

1n 3(1) 1(1) 1(1) 3(1) 24

= + + + =

[ ]A2

1n 3(1) 1(1) 1( 1) 3( 1) 04

= + + − + − =

[ ]B1

1n 3(1) 1( 1) 1(1) 3( 1) 04

= + − + + − =

[ ]B2

1n 3(1) 1( 1) 1( 1) 3(1) 14

= + − + − + =

Si può notare che il risultato è identico a quello ottenuto con le coordinate cartesiane, dopo la sottrazione di traslazioni e rotazioni. Per costruire le SALC occorre determinare come si trasformano le coordinate interne sotto le operazioni del gruppo .

2v 2 xz yz

1 1 2 2

C E Cr r r r 1r

σ σ∆ ∆ ∆ ∆ ∆∆α ∆α ∆α ∆α ∆α

L’applicazione degli operatori di proiezione A1 e B2 porta alle seguenti funzioni

A1 ( )1 2

1 r r2

∆ + ∆∆α

B2 ( )1 21 r r2

∆ − ∆

Le due vibrazioni di specie A1 corrispondono ad un allungamento (e successivo accorciamento) contemporaneo dei due legami (stretching simmetrico)e l’altra ad una variazione dell’angolo di legame (bending). La vibrazione di specie B2 definisce un moto in cui mentre uno dei legame si allunga l’altro si accorcia (stretching antisimmetrico).

[ ]A1

1n 3(1) 1(1) 1(1) 3(1) 24

= + + + =

[ ]A2

1n 3(1) 1(1) 1( 1) 3( 1) 04

= + + − + − =

[ ]B1

1n 3(1) 1( 1) 1(1) 3( 1) 04

= + − + + − =

[ ]B2

1n 3(1) 1( 1) 1( 1) 3(1) 14

= + − + − + =

Dalla tavola dei caratteri si può anche dedurre se le vibrazioni sono visibili (attive) in uno spettro infrarosso e/o Raman. Ricordando che

finale inizialedψ ψ τ ≠∫ op 0 se il prodotto diretto delle rappresentazioni irriducibili dei termini che compaiono nell’integrale, contiene la rappresentazione totalsimmetrica, e che la funzione

44

rappresentante lo stato iniziale, che è lo stato vibrazionale fondamentale della molecola, appartiene sempre alla rappresentazione totalsimmetrica, occorre valutare se il prodotto diretto delle rappresentazioni di ψfinale e dell’operatore è totalsimmetrico. Per l’infrarosso l’operatore è una variazione del momento di dipolo elettrico e quindi una funzione di 1o grado delle coordinate cartesiane. Saranno quindi attive in infrarosso, per il gruppo C2v, le vibrazioni il cui stato di arrivo è A1, B1 o B2. Per il Raman l’operatore è il tensore di polarizzabilità che ha componenti di 2o grado delle coordinate cartesiane e quindi saranno attive in Raman, nel gruppo C2v, le vibrazioni il cui stato di arrivo corrisponde a una qualsiasi delle rappresentazioni irriducibili. L’utilizzo delle coordinate interne può presentare tuttavia un problema nel caso in cui si sia costretti a scegliere un numero di coordinate interne maggiore del numero di gradi di libertà vibrazionali della molecola. Consideriamo ad esempio la molecola di CH3F che ha simmetria C3v.

Scegliamo come coordinate interne le variazioni di legame: ∆r1, ∆r2, ∆r3, ∆rCF le variazioni degli angoli HCH: ∆α12, ∆α13, ∆α23 e degli angoli HCF: ∆β1, ∆β3, ∆β2 Otteniamo in questo modo 10 coordinate interne, di fronte a (3 x 5 - 6) =9 gradi di libertà vibrazionali; non esiste d’altro canto una ragione valida per non considerare una delle coordinate interne scritte sopra. Costruiamo la rappresentazione riducibile

3v 3 vC E 2C 310 1 4

σ

che si riduce in

[ ]A1

1n 10(1)(1) 1(1)(2) 4(1)(3) 46

= + + =

[ ]A2

1n 10(1)(1) 1(1)(2) 4( 1)(3) 06

= + + − =

45

[ ]E1n 10(2)(1) 1( 1)(2) 4(0)(3) 36

= + − + =

Costruiamo le SALC, determinando come si trasformano le coordinate interne secondo le operazioni del gruppo.

23v 3 3 v1 v2 v3

1 1 2 3 1 3

CF CF CF CF CF CF CF

12 12 23 13 13 23 12

1 1 2 3 1 3

C E C Cr r r r r r

r r r r r r r

σ σ σ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆∆α ∆α ∆α ∆α ∆α ∆α ∆α∆β ∆β ∆β ∆β ∆β ∆β ∆β

2

2

r

A1

( )

( )

( )

1 2 3

CF

12 23 13

1 2 3

1 r r r3

r1313

∆ + ∆ + ∆

∆ ∆α + ∆α + ∆α ∆β + ∆β + ∆β

E

( )

( )

( )

( )

( )

( )

1 2 3

2 3

12 23 13

23 13

1 2 3

2 3

1 2 r r r6

1 r r2

1 26

12

1 26

12

∆ − ∆ − ∆ ∆ − ∆ ∆α − ∆α − ∆α

∆α − ∆α

∆β − ∆β − ∆β ∆β − ∆β

Si sono così ottenute 4 funzioni di specie A1 e 3 coppie di funzioni di specie E. Tra queste funzioni, pur perfettamente corrette dal punto di vista formale, ce ne deve essere una ridondante che non descrive un moto vibrazionale. Lo stesso procedimento effettuato in coordinate cartesiane avrebbe portato a 3 funzioni di specie A1; il procedimento in coordinate cartesiane non può dar luogo a ridondanze e quindi la funzione ridondante è di specie A1. Per determinare quale sia, conviene fare delle combinazioni lineari delle funzioni di specie A1, in particolare delle ultime 2. Si ottiene

( ) ( )

( ) (

12 13 23 1 2 3

12 13 23 1 2 3

16

16

∆α + ∆α + ∆α + ∆β + ∆β + ∆β

∆α + ∆α + ∆α − ∆β + ∆β + ∆β )

46

Mentre la seconda funzione descrive un vero moto vibrazionale ( i 3 angoli HCH si allargano, mentre i 3 angoli HCF si stringono) la prima è vera soltanto se le variazioni dei 6 angoli sono contemporaneamente nulle e quindi non descrive una vibrazione. Dalla tavola dei caratteri si vede che tutte le vibrazioni sono attive sia in infrarosso che in Raman. Quale altro esempio di molecola che presenta il problema delle funzioni ridondanti consideriamo la molecola di trans-N2H2. La molecola planare di trans-N2H2 quali elementi di simmetria ha il piano molecolare, 1 centro di inversione posto al centro del legame N=N e 1 asse di rotazione binario passante per il centro di inversione e perpendicolare al piano della molecola e quindi appartiene al gruppo C2h.

2h 2 h2 2 2

g z

g x y

u

u

C E C iA 1 1 1 1 R x , y , z , xB 1 1 1 1 R ,R xz, yzA 1 1 1 1 zB 1 1 1 1 x, y

σ

− −− −

− −

y

La molecola possiede 3x4 − 6 = 6 gradi di libertà vibrazionali. Utilizzando come base una terna di coordinate cartesiane per ciascun atomo otteniamo la seguente rappresentazione

2h 2 hC E C i12 0 0 4

σ

che porta alla seguente distribuzione delle funzioni vibrazionali tra le rappresentazioni irriducibili del gruppo C2h:

[ ]Ag

1n 12(1) 0(1) 0(1) 4(1) 4 1 34

= + + + = − =

[ ]Bg1n 12(1) 0( 1) 0(1) 4( 1) 2 2 04

= + − + + − = − =

[ ]Au

1n 12(1) 0(1) 0( 1) 4( 1) 2 1 14

= + + − + − = − =

[ ]Bu

1n 12(1) 0( 1) 0( 1) 4(1) 4 2 24

= + − + − + = − =

Le tre vibrazioni di specie Ag sono attive solo in Raman mentre le vibrazioni di specie Au e Bu sono attive solo in infrarosso.

47

Se per descrivere le vibrazioni di questa molecola utilizziamo una base di coordinate interne utilizzeremo le variazioni delle lunghezze dei 3 legami, ∆r1, ∆r2 e ∆r3 le variazioni dei due angoli HNN sul piano, ∆α1 e ∆α2 e infine, per descrivere moti che deformano la molecola fuori dal piano, le variazioni dei due angoli che i legami N-H formano col piano molecolare ∆τ1 e ∆τ2. Su questa base la rappresentazione riducibile che si costruisce è la seguente:

2h 2 hC E C i7 1 1 3

σ

Questa contiene le rappresentazioni irriducibili:

[ ]Ag

1n 7(1) 1(1) 1(1) 3(1) 34

= + + + =

[ ]Bg1n 7(1) 1( 1) 1(1) 3( 1) 14

= + − + + − =

[ ]Au

1n 7(1) 1(1) 1( 1) 3( 1) 14

= + + − + − =

[ ]Bu

1n 7(1) 1( 1) 1( 1) 3(1) 24

= + − + − + =

Si vede immediatamente che la funzione di tipo Bg deve essere quella ridondante. Costruiamo le SALC.

2h 2 h

1 1 2 2

3 3 3 3

1 1 2 2

1 1 2 2

C E C ir r r rr r r r r

σ∆ ∆ ∆ ∆ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆∆α ∆α ∆α ∆α ∆α∆τ ∆τ ∆τ −∆τ −∆τ

1

3

1

1

r

Si noti che mentre l’applicazione delle operazioni di simmetria a variazioni di angoli sul piano non comporta mai variazioni di segno, lo stesso non è vero per le variazioni di angoli fuori dal piano. Applicando gli operatori di proiezione si ottengono le seguenti funzioni:

Ag

( )

( )

1 2

3

1 2

1 r r2r12

∆ + ∆∆ ∆α + ∆α

che corrispondono rispettivamente ad uno stretching in fase dei legami N-H, a uno stretching del legame N-N e a un bending in fase degli angoli NNH.

Au ( )1 212

∆τ + ∆τ

che corrisponde ad un movimento in cui i due legami N-H vibrano simultaneamente sopra e successivamente sotto il piano molecolare.

Bu ( )

( )

1 2

1 2

1 r r2

12

∆ − ∆ ∆α − ∆α

48

che corrispondono a uno stretching fuori fase dei legami N-H e a un bending fuori fase degli angoli NNH. La funzione di specie Bg risulta:

( )1 212

∆τ − ∆τ

e corrisponde a un movimento per cui quando uno dei due legami NH si sposta sopra al piano molecolare l’altro si sposta sotto al piano e viceversa, e quindi non corrisponde a una vibrazione della molecola, ma a una rotazione della molecola stessa come un tutto unico attorno al legame N=N.

49

Orbitali ibridi per molecole del tipo ABn. Il gruppo di simmetria a cui appartiene una molecola ABn è determinato dalla disposizione degli atomi B attorno all’atomo A che, essendo unico, deve giacere su tutti gli assi e i piani di simmetria della molecola. Gli orbitali che l’atomo A impiega per formare i legami A-B devono perciò essere trattati e classificati sulla base delle operazioni di simmetria generate da questi elementi, cioè in termini della simmetria totale della molecola. Schemi di ibridazione per orbitali σ. Consideriamo l’esempio tipico e relativamente semplice dell’ibridazione tetraedrica per la molecola di CH4. Vogliamo sapere quali orbitali atomici dell’atomo di carbonio sono richiesti per costruire su questo atomo un insieme di quattro orbitali σ aventi i lobi diretti verso i quattro atomi di idrogeno. Tale insieme forma una base per una rappresentazione del gruppo Td, a cui appartiene la molecola, e ciascun orbitale ibrido può essere rappresentato da un vettore che punta nella direzione opportuna.

Con la base scelta si costruisce la rappresentazione riducibile:

d 3 2 4T E 8C 3C 6S 64 1 0 0 2

σd

che può essere ridotta in A1 + T2 Questo significa che l’atomo di carbonio deve impiegare 1 orbitale atomico di simmetria A1 e una terna di orbitali degeneri di simmetria T2 per formare i quattro orbitali ibridi richiesti. Dalla tavola dei caratteri del gruppo Td

50

( )( ) ( )

d 3 2 4 d

2 21

2

2 2 2 2 2

1 x y z

2

T E 8C 3C 6S 6

A 1 1 1 1 1 x y z

A 1 1 1 1 1

E 2 1 2 0 0 (2z x y , x y )

T 3 0 1 1 1 R ,R ,R

T 3 0 1 1 1 x, y, z xy, xz, yz

σ2+ +

− −

− −

− −

− −

− −

4−

si vede che appartengono alla simmetria A1 gli orbitali atomici s (avendo simmetria sferica questi orbitali appartengono alla rappresentazione totalsimmetrica per qualsiasi gruppo e quindi non sono mai specificati) mentre alla simmetria T2 appartengono le terne (px, py, pz) e (dxy, dxz, dyz). Perciò l’insieme di orbitali ibridi può essere sp3 oppure sd3 (i 3 orbitali d sopra scritti e non altri). Dal punto di vista della simmetria i due insiemi sono ugualmente probabili, per cui per poter dire quale è l’insieme effettivamente usato o, più in generale, quale è il grado di mescolamento dei due insiemi, dovremo conoscere le energie degli orbitali atomici. Sappiamo ad esempio che il carbonio forma ibridi praticamente puri 2s2p3: questo avviene perché gli orbitali 3d, disponibili per l’ibridazione, hanno un’energia più alta di circa 230 Kcal/mole degli orbitali 2p. Al contrario per gli ioni gli orbitali impiegabili sono i 3d o i 4p e questi ultimi hanno energia leggermente più alta dei 3d. È quindi probabile che, per questi ioni, ibridi sd

2 24 4MnO , MnO e CrO− −

3 siano importanti, se non predominanti, nella formazione dei legami. Come altro esempio consideriamo la molecola di PF5.

La molecola appartiene al gruppo D3h la cui tavola dei caratteri è:

51

( ) ( )

( ) ( )

3h 3 2 h 3 v

' 2 21

'2 z

' 2 2

1

2

x y

"

"

"

D E 2C 3C 2S 3

A 1 1 1 1 1 1 x y , z

A 1 1 1 1 1 1 R

E 2 1 0 2 1 0 x, y x y , xy

A 1 1 1 1 1 1

A 1 1 1 1 1 1 z

E 2 1 0 2 1 0 R ,R xz, yz

σ σ

+

− −

− − −

− − −

− − −

− −

2

Sulla base scelta, 5 orbitali ibridi (vettori) diretti verso gli atomi di fluoro, si costruisce la rappresentazione riducibile

3h 3 2 h 3 vD E 2C 3C 2S 35 2 1 3 0 3

σ σ

che si riduce in ''

1 2"2A A E+ +

Dalla tavola dei caratteri si deduce che appartengono alla simmetria gli orbitali s e , alla

simmetria gli orbitali p

'1A 2z

d

2"A z e alla simmetria E’ le coppie degeneri (px, py) e ( ) . 2 2xy x -y

d ,d

Le combinazioni possibili di tali orbitali sono:

( )2 2

x yz

xy x y

p , p(1) ns, n 1 s,p , d ,d

−

+

( )2 22 2

x yzz z

xy x y

p , p(2) nd , n 1 d ,p , d ,d

−

+

22 2

x yzz

xy x y

p , p(3) s,d , p , d ,d

−

Le combinazioni (1) e (2) sono poco probabili per ragioni energetiche, le combinazioni (3) sono possibili in percentuali diverse a seconda della molecola. Schemi di ibridazione per orbitali π: A differenza degli orbitali σ, gli orbitali π possiedono un piano nodale che contiene l’asse del legame. Le altre caratteristiche di questo tipo di ibridi sono le seguenti: ← Tra due atomi possono esistere solo 2 orbitali perpendicolari tra loro e quindi con i piani nodali perpendicolari tra loro; ← per molecole ABn possono esistere 2n orbitali π sull’atomo A capaci di formare legami con i 2n orbitali atomici π sugli n atomi B. Se rappresentiamo gli orbitali atomici p con dei vettori, come nell’esempio precedente, siccome i due insiemi di orbitali suddetti devono essere basi per le stesse rappresentazioni irriducibili, gli elementi di tale base possono essere rappresentati da una coppia di vettori reciprocamente perpendicolari, per ciascun atomo B. Prendiamo come esempio una molecola AB3 planare appartenente al gruppo D3h.

52

Gli orbitali paralleli al piano molecolare e quelli ad esso perpendicolari non possono essere scambiati per mezzo di nessuna operazione di simmetria, è comodo costruire due rappresentazioni riducibili separate; si ottiene:

3h 3 2 h 3 vD E 2C 3C 2S 3D ( ) 3 0 1 3 0 1D (//) 3 0 1 3 0 1

π

π

σ σ⊥ − −

− −

che si scompongono in 2

2

" "

' '

D ( ) A E

D ( ) A Eπ

π

⊥ = +

// = +

Dalla tavola dei caratteri del gruppo D3h,

( ) ( )

( ) ( )

3h 3 2 h 3 v' 2 21'2 z

' 2 2

1

2

x y

"

"

"

D E 2C 3C 2S 3A 1 1 1 1 1 1 x y , zA 1 1 1 1 1 1 R

E 2 1 0 2 1 0 x, y x y , xy

A 1 1 1 1 1 1

A 1 1 1 1 1 1 z

E 2 1 0 2 1 0 R , R xz, yz

σ σ+

− −

− − −

− − −

− − −

− −

2

Si può vedere che, per i legami π perpendicolari al piano molecolare, si può usare l’orbitale pz e gli orbitali dxz e dyz. Per quanto riguarda gli orbitali π paralleli al piano molecolare si nota che, mentre per la simmetria E’ esistono le coppie di orbitali (px, py) e ( )2 2 xyx y

d ,d−

, per la simmetria non

esistono orbitali atomici. Questo non significa che non si possano formare legami π paralleli al piano molecolare o che tali legami si possano formare con solo 2 degli atomi B, ma significa che si formeranno 2 legami π paralleli al piano molecolare ugualmente condivisi tra i 3 atomi B.

'2A

Costruzione degli orbitali ibridi Una volta che si sia determinato quali orbitali atomici, di un atomo A in una molecola ABn concorrono alla formazione di orbitali ibridi σ o π, occorre ottenere le espressioni esplicite per questi ibridi. Come esempio consideriamo un insieme di tre orbitali σ in una molecola AB3. Ripetendo il procedimento già visto per CH4 e PF5 si deduce che sono necessari orbitali atomici di simmetria ed E’ e che questi possono corrispondere all’insieme s, p'

1A x e py. Indicando con Φ1, Φ2 e Φ3 i tre ibridi σ potremo perciò scrivere

53

Φ1 = c11s + c21px + c31py Φ2 = c12s + c22px + c32py Φ3 = c13s + c23px + c33py Per avere le espressioni desiderate occorre ricavare i coefficienti cij di queste equazioni. Se scriviamo queste equazioni in forma matriciale avremo

( ) ( )11 12 13

1 2 3 21 22 23

31 3

x

33

y

2

c c c c c c

cp p

c c

Φ Φ Φ =

s

s

s

s

o anche ( ) ( )1 3 x y2 s p p Φ Φ Φ = C Evidentemente deve essere possibile la trasformazione inversa ( ) ( )1y

1x 2 3 Cp p −= Φ Φ Φ

dove C è la matrice inversa di C 1−

Poiché sono matrici ortogonali la matrice inversa coincide con la matrice trasposta e quindi:

1C e C−

( ) ( )11 21 31

1 2 3 1x 2 22 32

13 23 33

y

c c c c c c

c cp p

c

= Φ Φ Φ

Il fatto è che noi conosciamo già il procedimento per costruire quest’ultima matrice; essa descrive come 3 elementi di base equivalenti possano essere trasformati in 3 combinazioni lineari che di per sé sono basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui la molecola appartiene. Di conseguenza il procedimento completo per ottenere è il seguente C1) Usando come base gli orbitali ibridi σ sull’atomo A oppure orbitali σ sugli atomi B si costruiscono le SALC

( )

( )

( )

'1 1 2

'

x y

a 1 2

'b 2 3

1(A )31 (E ) 26

1 p ,

(E )2

p

ψ = σ + σ + σ

ψ = σ − σ − σ ψ = σ − σ

3

3

2) Si scrive la matrice dei coefficienti ( 1C− ) e poi se ne fa l’inversa ( C ) uguale alla trasposta.

1

1 2 1 1 103 6 3 3 3

1 1 1 2 1 1 3 6 2 6 6

1 1 1 1 103 6 2 2

C C

−

− − − − −

⇒ 6

2

−

3) Si moltiplica il vettore riga degli orbitali atomici per la matrice ottenuta

54

x y

1 1 13 3 3

2 1 1( )6 6 6

1 10

p

2

p

2

− − −

s

+ s

e si ottiene

x

x

x

1

2

3

1 2 = 3 61 1 1 = + 3 6 2

1 1 1 = 3 6

p

p

s

ps

p2

p

Φ

Φ −

Φ − −

y

y

“Regole di selezione” per reazioni di ciclizzazione In linea di principio, un sistema che reagisce deve conformarsi in ogni stadio alle richieste della teoria quantistica comprese le restrizioni dovute alla simmetria. Questa analisi è in generale molto complicata: tuttavia in alcuni casi le considerazioni di simmetria entrano in gioco in maniera chiara e si possono individuare regole importanti e generali. Le più note di queste sono le “regole di Woodward-Hoffmann”. Esse richiedono che siano soddisfatte due condizioni: 1) la reazione deve avere, come stadio che determina la velocità, un processo concertato, 2) durante l’intero processo concertato devono continuare ad esistere uno o più elementi di simmetria dell’intero sistema reagente. Tra le reazioni trattabili mediante le regole suddette sono di particolare importanza le ciclizzazioni di olefine a catena aperta. L’esempio più semplice di questo tipo di reazioni è la dimerizzazione dell’etilene che porta a ciclobutano. La reazione trasforma due legami π in due legami σ, o meglio, trasferisce due coppie elettroniche da orbitali π di legame a orbitali σ di legame. Se le molecole reagenti si avvicinano con i piani molecolari paralleli, e quindi gli orbitali pπ perpendicolari a questi piani,

55

esistono alcuni elementi di simmetria che permangono durante l’intero processo. Mentre la simmetria del prodotto finale, ciclobutano, è D4h, la simmetria degli stadi intermedi è D2h. Poiché quest’ultimo è un sottogruppo di D4h, gli elementi di simmetria del gruppo D2h sono quelli che permangono. Inoltre tutti gli elementi di simmetria del gruppo D2h sono generati dalla presenza dei tre piani di simmetria, per cui è sufficiente considerare solo questi ultimi. Infine, poiché tutti gli orbitali atomici e molecolari che vengono presi in considerazione giacciono sul piano dei 4 atomi di carbonio, essi saranno sempre simmetrici rispetto alla riflessione in questo piano. Ciò significa che è sufficiente considerare il gruppo C2v, sottogruppo sia di D2h che di D4h, che ha come elementi di simmetria due piani perpendicolari e l’asse C2 determinato dalla loro intersezione. Ogni legame π si forma per sovrapposizione di orbitali atomici pπ sugli atomi di C: una sovrapposizione positiva porta a un orbitale di legame stabilizzato di un’energia pari a β, mentre una sovrapposizione negativa porta ad un orbitale vuoto di antilegame destabilizzato della stessa quantità. Quando le due molecole sono ancora lontane e l’interazione tra loro è trascurabile il diagramma dei livelli energetici è quello illustrato sulla sinistra della figura seguente.

La figura seguente confrontata con la tavola dei caratteri del gruppo C2v spiega le proprietà di simmetria indicate nella sinistra del diagramma per i vari orbitali.

2v 2 xz yz

1

2

1

2

C E CA 1 1 1A 1 1 1B 1 1 1B 1 1 1

σ σ

− −− −− −

1111

56

Mano a mano che le molecole si avvicinano l’energia del sistema si sposta verso la destra del diagramma mostrato sopra; quando entra in gioco una certa interazione tra le due molecole la sovrapposizione positiva nella funzione A1 e quella negativa nella funzione B2 fanno sì che le loro energie divergano e l’orbitale B2 diviene sempre meno di legame. Un fenomeno analogo si verifica tra le funzioni A2 e B1 con l’orbitale B1 che tende a diventare di legame. La parte destra del diagramma illustra la situazione energetica del prodotto finale i cui orbitali molecolari σ formatisi sono di seguito illustrati.

57

Un esame del diagramma dei livelli energetici rivela un’inconsistenza. In tale diagramma viene mostrato ogni stadio del sistema nello stato elettronico fondamentale Poiché i due piani di simmetria esistono in tutti gli stadi del processo, gli orbitali di ciascuna specie dovrebbero essere continuamente correlati come indicato dalle linee tratteggiate. In tal caso, tuttavia, l’orbitale B2 si trasforma da un orbitale di legame (a sinistra) in uno di antilegame (a destra): in altre parole i due elettroni che occupano questo orbitale dovrebbero passare in un orbitale di antilegame e il prodotto finale dovrebbe formarsi in uno stato elettronico eccitato. Tuttavia la quantità di energia richiesta perché il sistema, nel corso della trasformazione concertata, raggiunga lo stato eccitato è talmente alta da far sì che la reazione sia termicamente proibita. Sappiamo però che la reazione è permessa per via fotochimica. Per capire come questo sia possibile occorre considerare esplicitamente gli stati che derivano dalle configurazioni elettroniche. Vediamo quindi quali sono le simmetrie corrispondenti agli stati elettronici più bassi dei reagenti e dei prodotti di questa reazione, indicando con lettere minuscole gli elettroni che occupano un certo orbitale (ad esempio un elettrone in un orbitale A2 sarà rappresentato da a2). La configurazione a energia più bassa degli elettroni π di due molecole di etilene che interagiscono debolmente sarà (vedi ancora il diagramma precedente). La simmetria di questo stato si ricava dal prodotto diretto . La configurazione successiva, in ordine di energia crescente, è che corrisponde a uno stato di simmetria A

2 21 2a b

1b1 1 2 2A A B B A⊗ ⊗ ⊗ = 1

21 2a b 2. Infine la configurazione dello stato

correlato con lo stato fondamentale del prodotto è a b di simmetria A2 21 1 1.

Analogamente si trova che per il prodotto le configurazioni sono 2 21 1 121 1 2 22 21 2 1

per lo stato fondamentale per lo stato successivo

per lo stato correlato con la configurazione fondamentale dei reagenti

a b Aa b b Aa b A

→

→

→

Il diagramma di correlazione tra questi stati è il seguente:

58

Si deve notare che le correlazioni , che dovrebbero essere conseguenti alle correlazioni dirette tra gli orbitali non possono avvenire. Infatti due stati della stessa simmetria non possono incrociarsi (linee tratteggiate) a causa della repulsione elettronica: quando le loro energie si avvicinano, gli stati sono respinti l’uno dall’altro e le reali correlazioni sono quelle indicate dalle linee continue. Giungiamo di nuovo alla conclusione che una grande barriera di energia impedisce la dimerizzazione termicamente attivata.

1A → 1A

Dal diagramma vediamo però anche che se una delle molecole reagenti è foto-eccitata, di modo che il sistema formato dalle due molecole reagenti è nel suo primo stato eccitato di simmetria A2, si può passare direttamente al primo stato eccitato del prodotto, anch’esso di simmetria A2. Il sistema può poi perdere energia, per radiazione o in altro modo, e raggiungere lo stato fondamentale. In questo modo la reazione è fotochimicamente permessa.

59