bab ii - aas- sastrawidana
DESCRIPTION
AAS IstrumenTRANSCRIPT
BAB IIBAB II
SPEKTROSKOPI SERAPAN SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOMATOM
(( SSASSA ))Dr. I Dewa Ketut Sastrawidana, M.Si
Jurusan Pendidikan Kimia 2014
PENDAHULUANPENDAHULUAN TEORI DASAR SSATEORI DASAR SSA INSTRUMENTASIINSTRUMENTASI INTERFERENSIINTERFERENSI APLIKASIAPLIKASI
SPEKTROSKOPI SERAPAN SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOMATOM
(( SSASSA ))
What is AAS ?
Metode analisis kuantitatif terhadap logam .
PendahuluanPendahuluan
Light SourceLight Source DetectorDetector
SampleSampleCompartmentCompartment
ABSORPSI VS EMISI
Pengukuran spektroskopik secara umum dibedakan dalam 2 golongan: absorpsi dan emisi
Transisi elektronik terjadi bila suatu elektron berpindah dari tingkat energi satu ke tingkat energi yang lain.
ABSORPSI
Jika elektron menyerap (mengabsorpsi) foton sehingga elektron berpindah dari orbital dengan tingkat energi rendah ke tingkat energi tinggi.
EMISI
Jika elektron berpindah dari tingkat energi tinggi ke tingkat energi rendah sehingga foton dipancarkan sebanding dengan perbedaan tingkat energi tsb.
EMISI
ABSORPSI
ABSORPSI VS EMISI
AAS di dasarkan pada absorpsi energi radiasi oleh atom bebas
dalam bentuk gas
Energi yang terendah yang dimiliki oleh atom disebut keadaan
Ground state sedangkan keadaan energi yang lebih tinggi disebut
dengan Excited state
Absorpsi Energi radiasi oleh Atom
ΔΔEE = = EE11 – – EE00 = = hchc / /
E1 , E2 = excited state . E0 = ground state
h = Planck’s constant .
C = velocity of light = wavelength
Teori Dasar AASTeori Dasar AAS
Perbedaan Energi antara Ground state dan Excited state
Hukum Distribusi Boltzman :
Nj = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi No = banyaknya atom dalam keadaan dasar Ei = energi keadaan tereksitasi (excited state) Eo = energi keadaan dasar (ground state) pj & po = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya tingkat
energi yang mempunyai energi sama pada setiap tingkat energi
8
• Mengapa harus dilakukan atomisasi? Tujuan atomizer (atomisasi) adalah untuk membuat rasio Ni/No sebesar mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited state sebesar mungkin.
• Suhu yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung dengan persamaan Boltzman diatas.
InstrumentationInstrumentationLine
sourceMonochromat
or Detector
Read-outNebulize
r
Atomization
Single-Beam Atomic Absorption Spectrometer
Double-Beam Atomic Absorption Spectrometer
1. Sumber Sinar
Merupakan sistem emisi yang diperlukan untuk menghasilkan sinar yang energinya akan diserap oleh atom bebas.
Seperangkat sumber yang dapat memberikan garis emisi yang tajam dari suatu unsur yang spesifik tertentu dengan menggunakan lampu pijar Hollow cathode
Lampu Katoda berongga terdiri atas sebuah anode dan katode yang ditempatkan dalam tabung yang didalamnya berisi gas inert (Ne or Ar ) pada tekanan 1-5 torr.
Bagian katoda dilapisi dengan elemen /logam yang dianalisis (misal Na, Ca, K, Fe)
Mo (gas) M*
Lampu katoda berongga
2. Sistem Pengatoman
Sistem Pengatoman dengan Nyala (Flame atomization)
Sistem Pengatoman dengan Tungku Grafit (Graphite Furnace)
Sistem Pengatoman dengan Pembentukan Hidride (Hydride
atomization)
Sistem Pengatoman dengan Uap Dingin (Cold-Vapor atomization)
Bagian yang penting karena pada tempat ini senyawa akan dianalisa.
Pada sistem pengatoman, unsur-unsur yang akan dianalisa diubah bentuknya dari bentuk ion menjadi bentuk atom bebas
Sistem Pengatoman Dalam AAS
A. Flame Atomization
Flame Atomizer merupakan perangkat spektroskopi Atom yang proses pengatomannya dilakukan melalui pemanasan nyala api.
NebulizationNebulization - Pengubahan - Pengubahan sampel cairan sampel cairan
menjadi menjadi fine spray / aerosolfine spray / aerosol
DesolvationDesolvation - Padatan atom - Padatan atom dicampur dicampur dengandengan
gaseous fuelgaseous fuel
VolatilizationVolatilization - Padatan atom - Padatan atom dirubah dirubah
menjadi uap di dalam flame.menjadi uap di dalam flame.
Processes occurring during atomization
[M+,X-]aq[M+,X-]aq
nebulization
solution
mist
[MX]solidvaporizationdesolvation
[X0]gas[M0]gas
[MX]gas
atom
izatio
n
[M+]gas [X+]gas
atom
izat
ion
[M*]gas[M0]gasemission
excitation or absorption
(via heat or light)ground state excited state
Nebulizer - burner
Mengkonversi larutan sampel menjadi atom gas
Nebuliser : Pengubahan larutan sampel menjadi mist atau aerosol
Burner head : Tempat flame ( 10-12 cm)
Pembentukan Atom-Atom Bebas dengan Nyala
Titik-titik air yang halus dihasilkan dari nebulizer yang menghisap larutan cuplikan yang kemudian disemburkan ke bagian tengah pembakar yang telah menyala.
Misal : Reaksi terjadinya atom bebas dari Natrium.
Atomisasi NaCl Na + Cl
Eksitasi Na + hv Na*
Bila suhu nyala terlalu tinggi akan terjadi peristiwa ionisasi
Ionisasi Na Na+ + e-
Untuk menghasilkan nyala dipakai bermacam-macam campuran gas sebagai gas pengoksidasi dan bahan bakar yang jenis serta komposisinya tergantung pada suhu nyala api yang dikehendaki.
Kelemahan Atomisasi dengan Nyala Hanya sampel dalam bentuk larutan yang bisa
dianalisis Memerlukan jumlah sampel yang cukup banyak 1-2 mL Sensitivitas lebih rendah dibandingkan dengan Graphite
furnace
Keunggulan Atomisasi dengan Nyala
Relatif murah Pengoperasian sederhana Akurat
Jenis Logam Yang dapat dianalisis Flame AAS
2. Pengatoman dengan Graphite furnace
シール
Graphite cap Graphite holder
Cooling block
Aperture plate socket
Sampleinlet
Seal Graphite tube
Eject arm Spring Fixing knob
Graphite tube
Sampel diinjeksikan dalam graphite tube. Graphite tube dialiri arus listrik maksimum 300 ampere.
Pada pemanasan terjadi 3 proses1.Pengeringan sampel2.Pengabuan bahan organik.3.Penguapan atom/analit
Penghilangan bahan organik untuk meminimalkan interferensi
Grafit berfungsi untuk mengubah zat yang dianalisis menjadi bentuk atom-atom netral. Sistem elektris melewatkan arus listrik pada grafit
Proses pada Graphite furnace
Drying stage(100oC)
Ashing stage(400-1000oC)
Atomization stage
(1400-3000oC)
Advantages
Small sample sizes ( as low as 0.5 uL)Very little or no sample preparation is neededSensitivity is enhanced
( 10 -10 –10-13 g , 100- 1000 folds)
Direct analysis of solid samples
Disadvantages
Background absorption effects
Analyte may be lost at the ashing stageThe sample may not be completely atomizedThe precision was poor than the flame method
(5%-10% vs 1%)The analytical range is relatively narrow
(less than two orders of magnitude)
3. Mercury Cold vapour
Hg2+ + Sn2+ = Hg + Sn (IV) Sistem ini hanya dilakukan untuk analisa unsur Hg, karena Hg mempunyai tekanan uap yang tinggi, sehingga pada suhu kamar Hg akan berada pada kesetimbangan antara fasa uap dan fasa cair
4. Hydride generation methods
For arsenic (As), antimony (Te) and selenium (Se)
As (V) AsH3As0
(gas) + H2
NaBH4
(sol)
heat
[H+]
Analisis As dan Se dengan mengkonversi menjadi bentuk hidrida dengan menambahkan NaBH4 dan mentransfernya ke sistem HCL
--- diffraction grating
3. Monochromator
4. Detector
--- photomultiplier
Interferensi dalam SSA
Interferensi Spektral
Interferensi Kimia
Interferensi Ionisasi
Interferensi Matrik
Interferensi Spektral
Target element Spectral line(nm)
Interferingelement
Spectral line(nm)
Al V Ca Ge Cd As Co In Cu Eu Fe Pt Ga Mn Hg Co Mn Ga Sb Pb Si V Zn Fe
• Garis spektral dari spesies lain overlap/sangat dekat dengan garis spektral analit, sehingga pemisahan dengan monokromator sulit dilakukan.
Akibatnya :
Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu
Cara Pemecahan:
Gunakan lebar celah lebih sempit untuk memilahkan garis spektra tertentu
Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.
Interferensi Kimia
Interferensi akibat terbentuknya senyawa yang lebih stabilContoh : analisis Ca karena kenaikan konsentrasi sulfat atau pospat
Al dalam analisis Mg, karena terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil
CaSO4 and Ca3(PO4)2 memiliki ikatan ionik yang sangat kuat;
akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan sempurna
Dengan menggunakan nyala dengan suhu yang lebih tinggi.
Penambahan releasing agent yaitu suatu kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat mencegah interaksi dengan analat.
Contoh : Pada analisis Ca dengan adanya sulfat dan posfat maka Tambahkan La, yang mempunyai ikatan ionik lebih kuat terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat membebaskan ion Ca.
Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA, maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca dapat dikurangi.
Cara Penanggulangan
Interferensi Ionisasi
Pada temperatur nyala tinggi mengakibatkan beberapa bagian dari analit akan mengion sehingga memunculkan spktral yang baru
M (g) M+ (g) + e M+ mempunyai spektral yang berbeda dengan M*
39
Cara Mengatasi
Jika analit terionisasi pada suhu yang cukup rendah, maka proses atomisasi menggunakan menggunakan nyala dengan temperatur yang lebih rendah
Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau N2O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi sangat besar.
Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka absorbansi yang teramati akan berkurang.
Interefensi Matriks
Perbedaan kondisi fisik (viscositas) antara larutan standar dengan larutan sampelContoh : Sampel pada sirup sedangkan standar dalam pelarut air
ANALISIS KUANTITATIF DENGAN SSA
Timbang ± 2,5 g sampel, masukkan ke dalam gelas beker. Tambahkan 25 mL HNO3 pekat, tutup dengan gelas arloji, didihkan selama 30 – 45 menit untuk mengoksidasi senyawa organik. Dinginkan larutan secara perlahan, tambahkan 10 mL HClO4 70%. Didihkan kembali hingga larutan menjadi jernih.
Timbang ± 2,5 g sampel, masukkan ke dalam porselin. Panaskan dalam oven hingga suhu 550oC selama 4 jam. Dinginkan, tambahkan 10 mL HCl 3 N. Tutup dengan gelas arloji, didihkan selama 10 menit. Dinginkan, saring dan masukkan ke dalam labu takar 100 mL, encerkan hingga batas dengan air bebas ion.
CARA BASAH
CARA KERING
PREPARASI SAMPEL
Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus dengan koefisien absorptifitas (), jarak tempuh sinar di dalam daerah populasi atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C).
p0 p
Transmitan (T) = P/P0 x 100%
A = log 1/T = -log T
A = .b.C (Lambert-Beer)
b
PENGUKURAN KADAR
Metode Seri Standar (Standar eksternal)
1. Ukur absorbansi dari seri larutan standar yang telah diketahui konsentrasinya.
2. Buat kurva hubungan antara absorbansi versus konsentrasi (Kurva Kalibrasi).
3. Dengan metode analisis regresi linier, turunkan persamaan regresi linier, y = mx + c
Hasil plotting ke persamaan regresi:Konsentrasi Cr = 3,45 ppm
Metode Adisi Standard (Cara 1)
1. Siapka dua buah larutan sampel yang identik.2. Tambahkan sejumlah volume tertentu larutan
standar pada salah satu larutan sampel.3. Ukur absorbansi masing-masing larutan.4. Hitung konsentrasi analit dengan persamaan
berikut.
45
PENGGUNAAN KURVA STANDAR EKSTERNAL
METODE ADISI Standard (Cara 2)
Mg concentrationafter filled up
X X+0.1 X+0.2 X+0.3
100 ml
Pelarut
No.1 No.2 No.4No.3
10 ml Sampel
10 ml 10 ml 10 ml 10 ml
Larutan Standard X 1,0 ppm (ppm : mg/1000 ml)
20 ml30 ml
10 ml
47
Kurva kalibrasi Standard Adisi
Konsentrasi Sampel
49
PENGGUNAAN METODE ADISI STANDAR
50
Pemilihan Teknik Analisis
Yang diperhatikan : Biaya Sensitivitas dan Limit Deteksi Ketersediaan Instrumen
Sensitivitas: Konsentrasi suatu element yang mampu menghasilkan sinyal sebesar 0,0044 A (1% A)
Limit Deteksi : Konsentrasi terkecil yang dapat ditentukan secara teliti dan tepat
concentration
LOD (Limit of detection)
LOQ (Limit of quantitation)
LOL (Limit of linearity)
Dynamic range
LOD = 3x SD of blankLOQ = 10x SD of blank
concentration
Sensitivitas berhubungan dengan slope
53
LIMIT DETEKSI DAN SENSITIVITAS
semoga memahami