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Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen von Calcium und Strontium in den Kristallstrukturen von Tetrahalogenocadmaten und -mercuraten

Antiprismatic and Dodecahedral Oktaaquo Cations of Calcium and Strontium in the Crystal Structures of Tetrahalogeno Cadmates and Mercurates

Gerhard Thiele* und Dietmar Putzas Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität, Albertstraße 21, D-7800 Freiburg i. Br. Z. Naturforsch. 43b, 1224-1234 (1988): eingegangen am 9. Juni 1988

Crystal Structure, Hydrates, Cadmium Complexes, Mercury Complexes

The tetrahalogenometallates CaHgBr 4 -8H 2 0 , CaCdI 4 -8H 2 0 and SrCdI 4 -8H 2 0 which have been obtained by crystallization from aqueous solutions form different structures. The orthorhombic compounds CaHgBr4-8H^O (Cmca, a — 1720.1(6) pm, b = 1329.2(4) pm. c = 1369.5(7) pm, Z — 8, R - 0.041) and S rCdI 4 -8H 2 0 (Pnma, a = 1404.6(2) pm, b = 1841.1(5) pm. c = 1420.6(3) pm, Z = 8, R = 0.037) are built up from dodecahedral [A(H 20) 8] cations (A = Ca, Sr) and tetrahedral MX4 anions (M = Hg, Cd) which are cubic closed packed in a CuAu type structure. The tetragonal structure of C a C d I 4 - 8 H 2 0 (P4/nbm, a = 1268.14(13) pm, c = 536.96(35) pm. Z = 2, R = 0.034) contains antiprismatic [Ca(H20)x]2+ cations and tetrahedral Cdl4 anions, which form together a tetragonal primitive rod package.

Einleitung

Die schwerlöslichen Quecksilber(II)-halogenide HgCl2, HgBr2 und Hgl2 zeigen bei Gegenwart von Halogeniden der Erdalkalimetalle eine bemerkens-wert hohe Löslichkeit in Wasser [1 — 10]. Die Bildung von mehrkernigen Halogenomercurat-Anionen in Lösung wurde postuliert, jedoch waren diese auch in konzentrierten Lösungen weder spektroskopisch [5] noch durch Röntgenbeugung [7] sicher nachzu-weisen. Die breiten Banden der Ramanspektren las-sen sich unter der Annahme deuten, daß neben li-nearen HgX2-Gruppen noch planare HgX3- und tetraedrische HgX4-Anionen (X = Cl, Br. I) vorlie-gen. Mit Calcium- und Strontiumhalogeniden konn-ten wir aus Lösungen mit HgX2 als Bodenkörper kubische Kristalle isolieren, deren Strukturanalysen ergaben, daß ikosaedrische Hg6X13~- und Hg5X13~-Anionen mit M(OH2)8

2+-Kationen CsCl-analoge Anordnungen bilden und daß die Stöchiometrie 2 MX2 • 11 HgX2 • 16 H 2 0 (M = Ca, Sr) vorliegt [6]. Die anionischen Baugruppen können als Metallo-komplexe [11] von Halogenidionen beschrieben wer-den. Bei Hg6X13~-Anionen koordinieren z.B. sechs nahezu lineare HgX2-Pseudomoleküle ein X~ in der

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Thiele.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/1000 -1224/$ 01.00/0

Weise, daß zentrierte X(X)12-Ikosaeder gebildet werden. In den Polyedern werden lange Hg—Hg-Abstände (>3 ,4 Ä) beobachtet, was erklärt, wes-halb in Lösungen von Halogenomercuraten auch bei hohen HgX2-Gehalten nur selten mehrkernige Anio-nen nachgewiesen werden konnten [7].

Werden die Lösungen über Trockenmittel einge-engt, so entstehen oft zunächst hochviskose Flüssig-keiten. die schließlich schlagartig zu polykristallinen, glasartigen Kristallmassen erstarren, für die in der Literatur [1-5] bisher wechselnde Angaben über den Gehalt an Kristallwasser und die Molverhältnis-se HgX2 :MX2 zu finden waren. Unter Verwendung spektroskopischer, thermischer und röntgenographi-scher Methoden charakterisierten wir deshalb die in den Systemen H g X 2 - M X - 2 H 2 0 (M = Mg, Ca, Sr; X = Cl, Br, I) auftretenden Bodenkörper. In voran-gegangenen Arbeiten wurde über die Kristallstruktu-ren der Verbindungen MgCl 2-3HgCl 2-6H 20 [8], MgX2 • 2 HgX2 • 6 H 2 0 (X = Br, I) [9] und MI2 • Hgl2 • 8 H 2 0 (M = Ca, Sr) [10] berichtet. Im System CaBr2—HgBr2—H20 konnten wir neben der quecksilberreichen Verbindung inzwischen auch Ein-kristalle des Tetrabromomercurats CaHgBr 4 -8H 2 0 erhalten.

Für die Existenz von kubischen. Cd-reichen Verbin-dungen in den Systemen M X 2 - C d X 2 - H ; O f a n d e n wir keine Hinweise. Mit M = Ca, Sr und X = Cl, Br traten lediglich die Verbindungen M2Cd3X10- 18H.O und

G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1225

M 2 C d X 6 1 2 H 2 0 auf, deren Aufbau bekannt ist [12, 13]. Für X = I fanden wir die Tetraiodocadmat-hydrate MCdI 4 -8H 2 0 (M = Ca, Sr), deren Raman-spektren das Vorliegen von tetraedrischen Cdl4-Bau-gruppen anzeigte.

Die Kristallstrukturen der drei Tetrahalogeno-metallat-hydrate schienen uns im Hinblick auf die Koordinationsgeometrien der Oktaaquokationen von Interesse. In den Kristallstrukturen der Verbin-dungen 2 Cal2 • 11 Hgl2 • 16 H : 0 [6] und SrHgI4 • 8 H 2 0 [10] waren antiprismatische [M(OH2)8]2+-Kationen gefunden worden, bei den jeweils formelgleichen Verbindungen 2CaCl2-11 HgCl r 16H.O und CaHgI 4 -8H 2 0 dagegen Kationen mit der Geometrie von Dreieckdodekaedern. Auch wenn sich für beide Polyeder nach dem Hartkugelmodell für die Bin-dungsenergie und das Abstandsverhältnis d(Ligand— Kation) zu d(Ligand — Ligand) nahezu gleiche Werte ergeben [14], waren für die Ausbildung unterschied-licher Baugruppen bei den jeweils nahezu bauglei-chen Strukturen keine plausiblen Gründe zu erken-nen. Die Kristallstrukturen der drei neu erhaltenen formelgleichen Verbindungen sollten den Einfluß von Packungseffekten und von X••• H — O-Wasser-stoffbrücken auf die Koordinationspolyeder um die Erdalkalikationen erkennen lassen.

Experimentelles Für die Synthesen der Verbindungen wurden ana-

lysenreine Chemikalien der Fa. Merck-Schuchardt verwendet. Die Halogenide von Hg und Cd konnten direkt eingesetzt werden. Die Lösungen der Cal-cium- und Strontiumhalogenide wurden durch Um-setzungen der Carbonate mit wäßrigen HX-Lösun-gen hergestellt.

Das Tetrabromomercurat CaHgBr 4 -8H 2 0 ent-steht in Form einer glasartigen Kristallmasse [5] bei der Verdunstungskristallisation von Lösungen, die CaBr2 und HgBr2 im Molverhältnis 1:1 enthalten. Ein Überschuß von HgBr2 ist zu vermeiden, damit nicht der kubische, quecksilberreiche Komplex 2CaBr2• 11 HgBr2• 16H 2 0 entsteht. In der Literatur sind Hinweise auf ein wasserfreies, kubisches Mercu-rat CaHgBr4 zu finden [15], für das eine kubische Elementarzelle mit den Abmessungen a = 19,14 Ä angegeben wird. Dieser Wert stimmt mit der von uns gefundenen kubischen Zelle der quecksilberreichen Verbindung überein, so daß anzunehmen ist, daß die Autoren diese Phase untersucht haben. Das hygro-skopische Tetrabromomercurat-hydrat zersetzt sich

oberhalb ca. 54 °C unter Abgabe von H 2 0 , HBr und HgBr->. Im geschlossenen System schmilzt es bei 92 °C~

Polykristalline Proben der bereits 1856 [16] beschriebenen, hygroskopischen Verbindung SrCdI4 • 8 H 2 0 und von CaCdI 4 -8H 2 0 entstehen beim Einengen von MI2—Cdl2-Lösungen (M = Sr, Ca; Molverhältnis 1:1). Farblose, transparente Ein-kristalle erhielten wir, indem übersättigte Lösungen von MI2 und Cdl2 (Molverhältnis >2:1) mit Paraffinöl überschichtet bei Raumtemperatur über P4Om zur Kristallisation gebracht wurden. Die Analysendaten stimmten im Rahmen der Fehlergrenzen mit den be-rechneten Zusammensetzungen überein.

Die Symmetrien und die ungefähren Abmessun-gen der Elementarzellen wurden röntgenographisch mit Hilfe von Filmaufnahmen ermittelt. Genauere Gitterkonstanten wurden auf Grundlage der am Ein-kristalldiffraktometer gemessenen Beugungswinkel von 25 Reflexen mit 20 > 35° bestimmt. Die Abmes-sungen der orthorhombischen Elementarzelle von CaHgBr 4 -8H 2 0 stimmten im Rahmen der Fehler-grenzen mit den von Pezzei [5] angegebenen Werten überein. Zur Strukturanalyse wurden die Reflex-intensitäten am Einkristalldiffraktometer CAD4 (Fa. Nonius, Delft) gemessen und nach PLG- und Absorptionskorrekturen durch Mittelung in Daten-sätze überführt. Die Modelle der Strukturen wurden mit direkten Methoden erhalten und die Lagepara-meter, mit Ausnahme der H-Atome, anisotrop ver-feinert. Die Berechnungen wurden mit Hilfe des Programmsystems SHELX 76/84 [17] am Rechner Sperry 1100/81 des Rechenzentrums der Universität Freiburg durchgeführt. Für die Zeichnungen stand das Programm SCHAKAL [18] zur Verfügung. Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. I zusammengefaßt. Die Parameter der Struk-turen sowie wichtige Abstände und Winkel sind den Tab. II und III zu entnehmen.

Weitere Einzelheiten der Strukturanalysen kön-nen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik und Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldsha-fen, unter Angabe der Hinterlegungsnummr CSD 53287, der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange-fordert werden.

Kristallstruktur von CaHgBr 4 -8H 2 0

Aus der Zeichnung der Elementarzelle in Abb. 1 erkennt man, daß die Kristallstruktur der Verbin-dung aus tetraedrischen HgBr4

2~-Anionen (Lage-symmetrie Cs-m) und dodekaedrischen Ca(H20)8

2 +-Kationen (Lagesymmetrie C2-2) aufgebaut ist. Gleichartige Ionen treten jeweils zu Schichten zu-

Tab. I. Kristalldaten und Meßbedingungen.

Verbindung CaHgBr4 • 8 H 2 0 S r C d I 4 - 8 H 2 0 CaCdI4-8 H 2 0

Rel. Molmasse 624,3 851.62 804.62 Kristallsystem orthorhombisch orthorhombisch tetragonal Raumgruppe Cmca (Nr. 64) Pnma (Nr. 62) P4/nbm (Nr. 125) Gitterkonstanten a = 1720,1(6) pm a = 1404.6(2) pm a = 1268.14(13) pm

b = 1329.2(4) pm b = 1841.1(5) pm c = 1369.5(7) pm c = 1420,6(3) pm c = 536,96(35) pm

Volumen 3131.1-106 pm3 3673,4-106 pm3 863.52-106 pm3

Formeleinheiten Z = 8 Z = 8 Z = 2 Dichten d R Ö = 2,64 g/cm3 d R ö = 3,08 g/cm3 dR f t= 3,09 g/cm3

dex = 2,60(5) g/cm3 dex = 3,05(5) g/cm3 dex = 3,05(5) g/cm3

Temperatur 20 ( ± 2 ) °C 20 ( ± 2 ) °C 20 (±2) °C Wellenlänge AgK„; 56,08 pm AgK a ; 56,08 pm MoK„; 71,07 pm Absorptionsfaktor H = 105,37 cm"1 H = 52,83 cm"1 H - 81.58 c m - 1

Meßbereich 1 ° < 0 < 1 8 ° 2°<G< 18° R < Ö < 3 8 ° Scanbreite (0,80 + 0.45 tanö)° (0,80 + 0,45 tanö)° (0.90 + 0,35 tan0)° Meßwerte 1755 4344 1642 unabhängige Daten 1017 2422 1024 Daten mit I>1,5CT(I) 753 1846 705 Absorptionskorrektur Flächenmethode Flächenmethode keine innerer Standard vor/nach 1,92%/1,78% 4,77%/l ,67% 1 ,38%/-Zahl der Parameter 70 137 27 Restelektronendichte +0,91/—0,77 e/Ä3 +0,95/—0,85 e/Ä3 +0 ,74 / -1 ,16 e/Ä3

Wichtung w = 2,418 (cr(F) + 10~4 F2)"1 w - 1,774 (cr(F) + 10"4 F2)"1 w = 1,477 (o2(F) + 10 - 4 F :

Extinktion F 0( l —3-10"5 F2/sinG) F 0( l —3-10"5 F2/sin 6) F0(l—3 • 10~5 F2 /sin6) fl-Werte R(RW) = 4,11% (3,27%) R(Rw) = 3,72% (3,06%) R(Rw) = 3,43% (2,67%)

Abb. 1. Schichten von dodekaedri-schen Ca(OH2)8

2 +-Kationen und tetra-edrischen HgBr4

2~-Anionen in der orthorhombischen Zelle von C a H g B r 4 - 8 H 2 0 .

G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1227

Tab. II. Atomkoordinaten und anisotrope Temperaturfaktoren mit Standardabweichungen.

Atom x/a y/b z/c S.O.F. U l i U22 U33 U 12 U 13 U23

CaHgBr4 • 8 H 2 0 Hg 0,0 0,7343(1) 0,7064(1) 0,5 0,0404(4) 0,0656(7) 0,0718(6) 0,0 0,0 0,0109(6) Br 1 0,6350(1) 0,2624(1) 0,7789(1) 1,0 0,0495(7) 0,080(2) 0,072(2) -0,0058(7) -0.0145(6) -0,0056(1) Br2 0,0 0,5354(2) 0,6749(2) 0,5 0,0474(10) 0,053(2) 0.092(2) 0,0 0.0 -0,0061(13) Br3 0,0 0,8275(2) 0,5366(2) 0,5 0,0485(10) 0,0935(20) 0,0717(15) 0,0 0,0 0,0292(15) Ca 0,2505(2) 0,0 0,0 0,5 0,0372(15) 0,0411(25) 0,0377(17) 0,0 0,0 0.0015(20) O l 0,2943(5) 0,1689(8) 0,0460(6) 1,0 0.069(4) 0,048(5) 0,087(5) 0.003(4) -0,002(4) 0,008(5) 0 2 0,1335(5) 0,1116(8) 0,0035(8) 1,0 0,060(4) 0,077(6) 0,105(6) 0,027(4) -0,002(4) 0,001(5) 0 3 0,2971(6) -0,0167(11) 0,3339(7) 1,0 0,067(5) 0,181(7) 0,049(4) -0,003(5) 0,001(4) -0.010(5) 0 4 0,3648(5) 0,0283(8) 0,8922(7) 1,0 0,052(4) 0,093(6) 0,060(5) -0,010(4) 0.012(4) -0,011(5) H l l 0,312(5) 0,20(2) -0,01(1) 1,0 0,1 H12 0,314(5) 0,19(2) 0,11(1) 1,0 0,1 H21 0,115(5) 0,150(8) 0,06(1) 1,0 0,1 H22 0,115(5) 0,151(8) -0,06(1) 1,0 0,1 H31 0,183(5) -0,08(1) 0,19(1) 1,0 0.1 H32 0,181(5) 0,05(1) 0,20(1) 1,0 0.1 H41 0,390(5) 0,09(1) -0,13(1) 1,0 0.1 H42 0,392(5) -0,03(1) -0,13(1) 1,0 0.1

SrCdl, • 8 H 2 0 Cd 1 0,0677(1) 0,25 -0,2730(1) 0,5 0,0636(9) 0,0400(7) 0,0477(7) 0,0 -0,0031(6) 0,0 II 0,0802(1) 0,25 0,5306(1) 0,5 0,0864(9) 0,0470(7) 0,0428(6) 0,0 0,0016(6) 0.0 12 0,2493(1) 0,25 -0,1909(1) 0,5 0,0584(8) 0,0438(7) 0,0744(8) 0,0 -0,0125(6) 0.0 13 0,9928(1) 0,1152(1) 0,7701(1) 1,0 0,0595(6) 0,0433(5) 0,0591(5) -0,0063(4) 0.0016(4) 0,0065(4) Cd 2 0,0212(1) 0,25 0,2012(1) 0,5 0,0576(9) 0,0372(7) 0,0495(7) 0.0 -0.0062(6) 0,0 14 0,9249(1) 0,25 0.0308(1) 1,0 0.0785(9) 0,0469(7) 0,0584(7) 0.0 -0,0253(7) 0,0 15 0,9849(1) 0,1173(1) 0,2843(1) 0,5 0,0766(6) 0,0465(5) 0,0563(5) -0,0069(5) -0,0001(4) 0,0106(4) 16 0,7188(1) 0,25 0,3280(1) 0,5 0,0531(8) 0.0461(7) 0,0794(8) 0,0 -0.0011(6) 0,0 Sri 0,7530(1) -0,0015(1) 0,0080(1) 1,0 0,0404(5) 0,0343(5) 0,0316(4) 0,0009(4) 0,0000(4) 0,0004(4) O l 0,7298(6) 0,3887(4) 0,1176(5) 1,0 0,092(3) 0,059(3) 0,054(3) -0,014(3) 0,005(3) 0,018(3) 0 2 0,0804(6) 0,4575(5) 0,5360(6) 1,0 0,057(3) 0,070(3) 0,092(3) 0.005(3) 0,005(3) 0,017(3) 0 3 0,4230(6) 0,4570(5) 0,4526(6) 1,0 0,046(3) 0,064(3) 0,101(3) 0.006(3) 0,002(3) -0,006(3) 0 4 0,2724(6) 0,1126(4) 0,5993(5) 1,0 0,077(3) 0,054(3) 0,055(3) -0.011(3) -0,005(3) -0,013(3) 0 5 0,6334(6) 0,1133(5) 0,5065(5) 1,0 0.065(3) 0,061(3) 0,071(3) 0,016(3) -0.001(3) 0,008(3) 0 6 0,2585(7) 0,5479(5) 0,3191(5) 1,0 0,135(3) 0,063(3) 0,039(3) -0,015(3) -0.004(3) 0,003(3) Ol 0,7268(7) 0,0476(5) 0,3374(5) 1,0 0,160(3) 0.069(3) 0,042(3) 0,018(3) -0.001(3) -0.004(3) 0 8 0,3599(7) 0,3850(5) -0,0130(6) 1,0 0,085(3) 0,058(3) 0,083(3) 0,027(3) -0,012(3) -0,013(3)

CaCdI 4 -8H 2 0 Cd 0.25

0,3872(0) 0,75 0,0993(2) 0,293(2) 0,372(2) 0,405(2)

I Ca O H l H2 H3

0,75 0,6128(1) 0,75 0,3156(3) 0,463(2) 0,345(2) 0,229(2)

0,0 0,2483(1) 0,0 0,7552(6)

-0,221(2) 0,412(2) 0,586(2)

0,125 0,125 0,5 1,0 -1,0 0,5 0,5

0,033(1) 0,033(1) 0,029(2) 0,040(1) 0,055(2) 0,052(2) 0,052(2)

0,033(1) 0,040(1) 0,029(2) 0,048(1)

0,0824(7) 0,0737(3) 0,031(1) 0,056(1)

0,0 -0,0017(2) 0,0

-0,003(1)

0,0 -0,005(1) 0,0

-0,011(1)

0,0 0,005(1) 0,0 0,003(1)

s a m m e n , d ie in [100] -Rich tung a l t e rn i e r en . E s liegt e i n e k u b i s c h d i ch te s t e P a c k u n g in F o r m e i n e r „ C u A u " - a n a l o g e n A n o r d n u n g vor . O b w o h l t e t r a -e d r i s c h e K o o r d i n a t i o n von H g ( I I ) bei B r o m o m e r c u -r a t e n im P r inz ip häu f ig b e o b a c h t e t wi rd , w u r d e n iso-l i e r t e , t e t r a e d r i s c h e H g B r 4

2 _ - B a u g r u p p e n doch bis-h e r r ech t se l t en g e f u n d e n , z . B . in d e r Kr is ta l l s t ruk-t u r v o n [N(CH 3 )4 ] 2 HgBr4 [19]. H ä u f i g e r f inde t m a n

k a n t e n v e r k n ü p f t e H g 2 B r 6 - T e t r a e d e r p a a r e , z . B . bei M g H g 2 B r 6 - 6 H 2 0 [9], K e t t e n v o n e c k e n v e r k n ü p f t e n T e t r a e d e r n , z . B . bei K H g B r 3 H 2 0 [20]. o d e r ver -ze r r t o k t a e d r i s c h e ( 2 + 4 ) - P o l y e d e r , z . B . bei HgBr-> [21].

D e r T a b . I I I d e r A b s t ä n d e u n d W i n k e l ist zu en t -n e h m e n , d a ß zwei k u r z e (255 p m ) u n d zwei l änge re (263 ,5 u n d 267 ,9 p m ) H g — B r - A b s t ä n d e ex i s t i e ren .

1228 G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1228

Tab. III. Abstände (pm) und Winkel (°) mit Standardabweichungen. Zur Bezeichnung der Atome siehe Abbildungen.

CaHgBr4 - 8 H : 0 SrCdI 4 -8H 2 0 CaCdI 4 -8H 2 0

Innerhalb der MX4-Tetraeder Hg—Br 1 255.3(2) Br l — Hg—Br2 101.95(5) Cd 1 — 11 279,6(2) 11- Cdl - 1 2 110,57(6) Cd - I 279.8(1) 11-- C d - 13 103 Hg—Br2 267.9(3) Br l — Hg—Br3 105.93(5) Cd 1 - 1 2 280,5(2) 11- Cd l - 1 3 104.18(4) 11- 13 438.3(1) 11-- C d - 12 123 Hg—Br3 263.5(3) Br2 — Hg—Br3 108.78(10) Cd 1 - 1 3 276,4(1) 12-•Cd 1 - 1 3 104.72(4) 11- 12 492.1(1)

Br l — Hg—Br 1 130.89(10) 13- Cdl - 1 3 127.75(7) Cd2 —14 277,3(2) 14- Cd2 - 1 5 110.70(6) Cd2—15 276,1(1) 14-•Cd 2 - 1 6 106.45(4) Cd 2 — 16 280.6(2) 15-

15-Cd2

•Cd2 - 1 5 - 1 6

124.48(7) 104,23(4)

Innerhalb der M(OH2)8-Polyeder C a - O l 245,0(10) O l --Ca—O 1 144.2(3) Sr—01 261,6(7) O l - S r - 0 4 72.5(2) Ca-- O 246.4(3) O l - C a -- 0 4 1 1 5 C a - 0 2 250,1(10) 0 2 -- C a — 0 2 72,8(3) Sr—02 263,1(9) 0 2 - S r - 0 3 143.6(3) O l — 0 2 294,8 O l - C a -- 0 5 76 Ca—0 3 242,8(10) 0 3 -- C a — 0 3 140,6(4) Sr—03 258.6(9) 0 5 - S r - 0 8 75.0(3) O l — 0 5 311,1(5) O l - C a -- 0 6 78 Ca—0 4 248,7(9) 0 4 -- C a — 0 4 75.5(3) Sr—04 261.0(7) 0 6 - S r - Ol 140.8(3) O l — 0 6 304.0(5) O l - C a -- 0 2 73 O l - H l l 93(8) 0 3 -- H 3 1 99(5) Sr—05 260.4(9) O - H l 102 H l - O - H2 124 0 1 - H 1 2 96(5) 0 3 -- H 3 2 107(5) Sr—06 260.2(8) O - H2 101 H l - O - H 3 109 0 2 - H 2 1 98(5) 0 4 -- H 4 1 98(5) Sr—07 258.4(8) O - H 3 102 0 2 - H 2 2 106(5 ) 0 4 -- H 4 2 94(8) Sr—08 262,4(10) Kürzeste Kontakte zwischen den Baugruppen O l - O l 292(2) O l -- H 11 256(6) 0 6 - 0 7 286.9 13- 0 4 361.0 11- 15 440,7(1) H2 - O I O 208 B r l - O l 353,4(8) Br l — H12 258(5) 0 2 - 0 2 293,2 15- O l 371.3 11-- 0 5 371,2(3) H 3 — 0 5 210 Br 1 — 0 2 341,9(7) Br l — H21 252(5) 0 3 - 0 3 300.1 15- 13 373.6 14- O l 377.3(4) H l - I I 280 Br l —03 365,5(7) Br l — H32 263(5) 15- 0 8 369.3 0 5 - O I O 303,7(5) H l - 1 4 281 Br 1 — 0 4 347,7(8) B r l — H41 265(5) 0 5 — 0 9 313.3(5)

Zum Vergleich kann der Abstand in der Verbindung [N(CH?)4]2HgBr4 [19] herangezogen werden, wo vier nahezu identische Bindungslängen von 258 pm beob-achtet werden. Bei HgBr2-Kristallen wurden Han-teln mit 248 pm [21] gefunden. Es liegt nahe, die Differenzierung der Hg—Br-Abstände und die Auf-weitung des Bindungswinkels zwischen den beiden kurzen Hg-Br-Bindungen ( B r l - H g - B r l = 131°) als Tendenz zur Ausbildung einer (2+2)-Koordina-tion anzusprechen. Solche Übergänge von tetraedri-schen HgBr4

2_-Baugruppen zu digonalen HgBr :-Pseudomolekülen mit zwei zusätzlichen, weiter ent-fernten Br-Nachbarn sind in der Strukturchemie von Bromomercuraten wohlbekannt. Nachdem aber bei dem nahezu baugleichen Cadmat SrCdI 4 -8H 2 0 (s. u.) ebenfalls eine entsprechende Winkelaufwei-tung beobachtet wird, müssen Packungseffekte zur Erklärung herangezogen werden.

Das Ca2+-Kation ist von acht Wassermolekülen in Form eines Dreieckdodekaeders bzw. Bisdisphenoids umgeben. Die Öffnungswinkel der beiden ineinan-der gestellten Disphenoide der Ca(H20)8

2~-Bau-gruppen (s. Tab. III) weichen nur wenig von den Erwartungswerten 73.3° bzw. 138.9° eines Dreieck-

dodekaeders idealer Symmetrie D2d-42m ab. Unge-wöhnlich kurze Kontakte zwischen den Baugruppen werden nicht beobachtet (s. Tab. III), so daß für die Ausbildung der Kristallstruktur H-Brücken keine bestimmende Rolle spielen sollten. Die kürzesten Kontakte zwischen den Kationen werden in ^-Rich-tung der Zelle beobachtet ( O l - O l = 292 pm), je-doch können nur schwache, zusätzlich noch stärker gewinkelte O 1 —H ••• O 1-Brücken auftreten (s. Abb. 2). Den Ca(OH2)8

2+-Kationen sind jeweils sechs Brl-Atome derart benachbart, daß jeder der ' H20-Liganden eine nahezu lineare O—H-Brücke ausbildet. Die Br 1-H-Abstände liegen im Bereich von ca. 260(5) pm. Einschränkend ist zu bemerken, daß bei der Strukturanalyse die Lokalisierurig der acht H-Atome neben den Schweratomen Hg und Br erwartungsgemäß Schwierigkeiten bereitete. Die Differenzen-Fouriersynthese zeigte 15 Maxima mit dem Gewicht von ca. le/Ä3 , von denen lediglich vier H-Atome zugeordnet werden konnten. Die restli-chen Lagen wurden unter Berücksichtigung der H :0-Geometr ie berechnet. Die Versuche zur isotro-pen Verfeinerung der H-Lageparameter verliefen unbefriedigend.

G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1229

Die Kristallstruktur von SrCdI4 • 8 H 2 0

In der orthorhombischen Elementarzelle (Abb. 3) sind längs [010] dodekaedrische Sr(H20)8

2+-Kat-ionen und tetraedrische CdI4

2_-Anionen in aufeinan-derfolgenden Schichten kubisch dichtest gepackt (CuAu-Typ). Es handelt sich um eine neue, vierte Variante des bei CaHgI 4 -8H 2 0 , SrHgI 4 -8H 2 0 [10] und CaHgBr 4 -8H 2 0 gefundenen Strukturtyps.

Zwei kristallographisch unterschiedliche Cdl42 --

Anionen, die sich jeweils auf Spiegelebenen befin-den, sind im Vergleich zur Td-Symmetrie derart ver-zerrt, daß zwar alle Cd—I-Abstände nahezu der Summe der kovalenten Radien von 280 pm [22] ent-sprechen, aber jeweils einer der I —Cd—I-Winkel un-gewöhnlich aufgeweitet ist. Die Sr—O-Abstände in-nerhalb der kristallographisch äquivalenten, dodeka-edrischen Sr(H20)8

2+-Kationen entsprechen mit 258—263 pm den Erwartungswerten. Die Öffnungs-winkel der ineinandergestellten Disphenoide wei-chen mit 75,0° und 72,5° bzw. 143,6° und 140° nur geringfügig von den Idealwerten eines Dreieck-dodekaeders (cp.A = 73,7° und cph = 138,9°) ab. Die Lagen der Protonen konnten nicht mit ausreichender Sicherheit ermittelt werden. Die kürzesten, für O••• H —O-Brücken geeigneten O —O-Abstände zwi-schen den Kationen liegen im Bereich von 287-300 pm. Für I••• H-O-Kontak te der Kationen mit CdI4-Anionen kommen sechs I-Nachbarn im Ab-stand von 360—370 pm in Betracht.

Kristallstruktur von CaCdI 4 -8H 2 0

Aus der Zeichnung einer tetragonalen Elementar-zelle in der Abb. 4 erkennt man, daß ein von den formelgleichen Verbindungen CaHgBr 4 -8H 2 0 und SrCdI 4 -8H 2 0 abweichender Aufbau vorliegt und daß die Struktur antiprismatische Ca(H20)8

2 +-Kat-ionen neben tetraedrischen CdI4

2_-Anionen enthält. Die Cadmiumatome belegen Positionen der Symme-trie 42m-D2d und die Cd —I-Abstände entsprechen mit 280 pm der Summe der kovalenten Radien [22], Zwei der I —Cd—I-Winkel weichen aber mit 123° er-heblich von den Idealwerten eines Cdl4-Tetraeders ab.

Die Ca—O-Abstände innerhalb der antiprismati-schen Baugruppen (Symmetrie 422-D4) sind äqui-distant und betragen 247 Ä. Die Lagesymmetrie von Antiprismen kann in Kristallstrukturen höchstens 422-D4 oder 4mm-C4v sein, da die maximale Symme-trie 82m-D4d keiner der 32 kristallographischen Punktgruppen entspricht. Die Abweichungen von der idealen Geometrie sind gering. Sie bestehen dar-in, daß die beiden Quadratebenen der H20-Ligan-den statt um 45° nur um 43,37° gegeneinander gestaf-felt sind.

Aufschluß über die Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen in dem hochsymmetrischen, bisher nicht bekannten Strukturtyp war durch Loka-lisierung von Wasserstoffbrücken möglich. Die Posi-tionen der H-Atome konnten einer Differenzenfou-

1230 G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1230

Abb. 3. Schichten von dodekaedrischen Sr(OH.)82+-Kationen und tetraedrischen Cdl4

2 -Anionen in der orthorhombi-schen Zelle von S r C d I 4 - 8 H ; 0 .

G. Thiele—D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1231

Abb. 4. Anordnung der antiprismatischen Ca(OH2)82+-Kationen und tetraedrischen Cdl4

2 -Anionen in der tetragonalen Elementarzelle von C a C d I 4 - 8 H 2 0 .

Abb. 5. Wasserstoffbrücken in der Kristallstruktur von CaCdI 4 -8H 2 0.

1232 G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1232

rieranalyse entnommen werden. Acht HI-Atome von 16 Wasserstoffatomen der Zelle bilden Kontakte mit I-Atomen im Abstand von 281 pm aus (s. Abb. 5). Der Beitrag derartiger OH ••• I-Brücken zur Gitterenergie ist gering zu veranschlagen [23].

Die restlichen acht H-Atome übernehmen durch schwache O —H••• O-Wasserstoffbrücken Brücken-funktionen zwischen den Ca(H20)8

:~-Kationen. Sie sind auf zwei Splitlagen H2 und H3 verteilt, die je-weils zu 50% besetzt sind. Für die H3-Atome erga-ben die Berechnungen lineare O —H3••• O-Brücken zwischen näher benachbarten O-Atomen im Ab-stand von 304 pm. Die H2-Atome bilden sehr schwache O • • • H 2—O-Wasserstoffbrückenbindun-gen zwischen den O-Atomen im Abstand von 313 pm aus. Dieses Modell der Wasserstoffbrücken-bindungen wird durch die Beobachtung gestützt, daß die Quadratflächen der Antiprismen um 43,4° statt 45° gegeneinander gestaffelt sind.

Aus den Abb. 4 und 5 ist zu entnehmen, daß die Ca(OH2)8

2+-Antiprismen über die Wasserstoffbrük-ken zu unendlichen, parallel [001] verlaufenden Ket-ten verknüpft sind. Die Anordnung der komplexen Kationen und Anionen läßt sich topologisch als eine tetragonal primitive Packung von Stäben [24] be-schreiben. Die „Stäbe" der Anionen bestehen aus kantenverknüpften Tetraedern, die der Kationen aus flächenverknüpften Antiprismen, wobei innerhalb der Stäbe jedes 2. Polyederzentrum jeweils unbe-setzt bleibt. Die Packung der komplexen Kationen und Anionen in parallel verlaufenden Stäben führt auf Grund des unterschiedlichen Platzbedarfs zu einer Stauchung der Cdl4-Tetraederketten und einer Aufweitung von zwei Tetraederwinkeln (123°).

Diskussion

Zusammen mit den bereits früher von uns be-schriebenen Iodomercuraten von Ca und Sr [10]

konnten fünf Tetrahalogenocadmate und -mercurate von Erdalkalimetallen mit der Zusammensetzung A M X 4 - 8 H : 0 dargestellt und strukturell untersucht werden. Dabei wurden jeweils unterschiedliche Kri-stallstrukturen gefunden, die zwei Strukturfamilien zuzuordnen sind. Gemeinsames Merkmal ist der Aufbau aus tetraedrischen MX4-Anionen (M = Cd. Hg) und komplexen A(OH2)8-Kationen (A = Ca. Sr), die über schwache X••• H —O-Brücken verbun-den sind.

Für das Auftreten von Oktaaquokationen mit der unterschiedlichen Geometrie von Archimedischen Antiprismen und von Dodekaedern lassen sich aus den Strukturen keine überzeugenden Argumente ab-leiten. In Übereinstimmung damit steht, daß sich auf der Basis des Hartkugelmodells für beide Koordina-tionspolyeder nahezu gleiche Repulsionsenergien er-geben [14]. So führen bereits geringe Effekte der Packung und von H-Brücken zu einem Wechsel der Geometrie. Packungseffekte allein können nicht be-stimmend sein, denn Antiprismen wurden bei beiden Sturkturfamilien gefunden. Zum Vergleich sind die wichtigsten Merkmale der Strukturen in Tab. IV zu-sammengestellt.

In vier der Kristallstrukturen sind die komplexen Bausteine mit alternierenden Anionen- und Kat-ionenschichten nach dem Motiv der CuAu-Struktur gepackt. Die Symmetriebeziehungen der Anordnun-gen sind dem Schema der Gruppe-Untergruppe-Re-lationen der Raumgruppen in Abb. 6 zu entnehmen. Auf die Verwandtschaftsbeziehung zu Schichten-perowskiten wurde bereits früher hingewiesen [10]. Topologisch ist diese Anordnung variabel, denn Un-terschiede im Platzbedarf werden durch Kippungen der Kationen (z.B. [Sr(OH2)8]2+) und Verzerrungen der MX4-Tetraeder (s. Tab. IV) ausgeglichen. Die experimentell gefundenen Molvolumina stimmen mit den Werten überein, die aus den Rauminkre-menten [25] für Ca(OH2)8

2+ (132 cm3/mol),

Tab. IV. Vergleich der Kristallstrukturen von Verbindungen AMX4-£ 5 H : 0 (A - Ca, Sr; M = Hg. Cd; X = Br. I).

CaHgBr 4-8H :0 CaHgI4-8H20 SrCdI4-8H :0 SrHgI4-8 H : 0 CaCdI4-8H :(

Packungstyp CuAu CuAu CuAu CuAu Stabpackung Molvolumen [cm3] 237 267 276 272 260 Geometrie des Kations Dodekaeder Dodekaeder Dodekaeder Antiprisma Antiprisma Abstandsbereich A - O I T [pm] 243-250 249 258-263 258-262 246 Abstandsbereich M - X [pm] 255-268 276-285 276-281 274-281 280 Winkelaufweitung X - M - X [°] 131 131 125; 128 124; 127 123

G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1233

p 2 2 2 • m m m

T A l l 1 m c m

1 , 1 , 1 4 4 2

r l l - l i ^ c m m

I A 1 2 2., M c m m

0,0

p * 2 2, 2 r m V c

p -1 2, -1 r c m n

K 2

2a

A 2, 2 2, ^ c a m

[ca(OH2)8][Hg [ s r ( 0 H 2 ) 8 ] [ H g I 4 ] [ c a (OH2)8] [HgBr^]

K 2

I R 1 1 2, 1 b n m

[sr(OH2)8] [ C d l 4 ] Abb. 6. Schema der Gruppe-Untergrup-pe-Beziehungen zwischen den Kristall-strukturen.

Sr(OH2)82 + (140 cm3/mol), HgBr4

2~ (110 cm3/mol), Cdl 4

2 - und Hgl42~ (jeweils 130 cmVmol) abzuschät-

zen sind. Im Vergleich dazu ist die Packung in der hochsym-

metrischen Struktur von C a C d I 4 - 8 H 2 0 deutlich dichter. Die Kationen und Anionen sind innerhalb von Schichten gemeinsam primitiv gepackt. Die Ca(OH2)8

2 +-Antiprismen aufeinanderfolgender Schichten sind benachbart und über O —H---0-Brücken verbunden. So ergibt sich das Motiv einer tetragonal primitiven Stabpackung [24],

Als weiterer Vertreter des Struktur- und Verbin-dungstyps kommt S r H g B r 4 - 8 H 2 0 in Betracht, je-doch scheiterten bisher alle Syntheseversuche. Ein Grund könnte sein, daß die Unterschiede im Platz-bedarf von Sr(OH2)8

2+ (142 cmVmol) und HgBr42"

(110 cmVmol) bereits beträchtlich sind. Außerdem ist für Chloro- und Bromomercurate das Auftreten annähernd linearer HgX2-Baugruppen charakteri-stisch. die nur schwache Kontakte zu nahezu isolier-ten X-Anionen ausbilden [9, 10]. Bei Chloro- und Bromocadmaten wurde für Cd oktaedrische Koordi-nation gefunden [12, 13]. Magnesium bildet okta-edrische Mg(OH2)6

2 +-Kationen, während beim gro-ßen Ba2+-Kation auch die X-Liganden in die Koordi-nationssphäre einbezogen sind, so daß wasserärmere Verbindungen entstehen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.

1234 G. Thiele — D. Putzas • Antiprismatische und dodekaedrische Oktaaquokationen 1234

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