1

R O N Oalkil-nitriti

(estri azotaste kiseline)

OORRGGAANNSSKKAA JJEEDDIINNJJEENNJJAA AAZZOOTTAA NITRO-JEDINJENJA

▪ U molekulu sadrže –NO2 grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu. ▪ Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika:

R NO2Ar NO2

nitroalkani nitroareni

▪ Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik!

Struktura nitro grupe

N

O

O

N

O

O

N

O

O ..

:

.

..

+

-

+-

..:

+

-

..

..

..:

.

▪ Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O veze iste dužine (dužina ove veze je između "–" i "="). ▪ To je dokaz da je –NO2 grupa rezonancioni hibrid 2 ekvivalentne granične rezonancione strukture! ▪ Atom azota je nosilac "+" šarže, a "–" šarža je ravnomerno raspoređena na oba atoma kiselonika. ▪ –NO2 grupa je u celini neutralna!

2

Važno: U strukturi –NO2 grupe ne postoji N=O veza – na nitro grupu se ne vrši adicija!!!

NOMENKLATURA NITROALKANA

▪ Nazivi alkana iz koga su izvedeni, zamenom jednog H–atoma –NO2 grupom, dodaje se prefiks "nitro".

▪ Postoje 1°, 2° i 3° nitroalkani.

NO2CH3CH2 NO2 CH3CHCH3

NO2

CH3CCH3

NO2

CH3

CH3

nitrometan nitroetan 2-nitropropan 2-meti-2- -nitropropan

1o 2o 3o

FIZIČKE OSOBINE NITROALKANA

▪ Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su čvrste supstance.

▪ Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru.

▪ Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni momenat, μ = 3,1–3,7).

▪ Imaju više tačke ključanja od svojih (funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri azotaste kiseline).

3

SINTEZA NITROALKANA

1) Nitrovanje alkana (industrijski postupak)

▪ Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom, HNO3, na visokoj t.

▪ Reakcija po tipu radikala.

▪ U molekul se uvodi samo jedna –NO2 grupa.

H NO2CH3 + HNO3

400 oCCH3

nitrometan

+ H2O

NO2

NO2

NO2 NO2

CH3CH2CH3 + HNO3

400 oCCH3CHCH3

CH3CH2CH2 +

1-nitropropan

+CH3 CH3CH2

nitrometan nitroetan

+

2-nitropropan

▪ Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja C–C veze alkana.

4

2) Reakcija nitrita sa halogenalkanima

R X R NO2 R O N O+

1o ili 2o

AgNO2

srebro-nitrit

+ AgX +

alkil-nitritnitroalkan

(glavniproizvod)

(sporedni proizvod)

NO2

CH3CH2CH2 O N O

CH3CH2CH2I + AgNO2

1-jodpropan srebro-nitrit

CH3CH2CH2

1-nitropropan

+ AgI +

propil-nitrit

(83%)

(11%)

+

▪ Takođe, može se koristiti i NaNO2 – prinosi nitroalkana su veći sa AgNO2, ali je on skuplji od NaNO2.

▪ Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne supstitucije (SN2 mehanizam) – nukleofilna čestica je nitritni jon, NO2

–.

5

▪ Kako objašnjavamo nastajanje glavnog proizvoda nitroalkana i sporednog proizvoda alkil-nitrita?

▪ NO2– jon je rezonancioni hibrid 2 granične

strukture:

ON

O ON

O

-..

..

.... ....

..: ..

....

:-

▪ Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon – poseduje 2 atoma, N i O, koji imaju slobodan elektronski par kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj. C–atom u strukturi halogenalkana ▪ Ako se veza ostvari preko el. para sa N, nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el. para sa O, nastaće alkil-nitrit.

▪ Dobijeni proizvodi imaju različite hemijske i fizičke osobine – razlikujemo ih npr. prema proizvodima redukcije:

R NO2 R NH2

R O N O R OH

[H]

nitroalkan alkanamin

alkil-nitrit

[H]+ NH3

alkohol amonijak

R X - +

6

Mehanizam reakcije nitritnog jona sa 1-jodpropanom (SN2 mehanizam)

C

H

H CH2CH3

IONO

ON

O C I

H

C

H

H CH2CH3

I

ON

O

ON

O

C

H

H

ON

O C

H

H

=

:....

sp2

-

..

:..:..+

CH3CH2

H

a

b

a

b

=

:....

sp2

--..

: :

. ..

.

+

......

....

-

..

..-.

. ..

:+ I:....

-

CH2CH3

-..: :

. ..

.

CH2CH3

..

..

...

. ..

a

b

83%

11%

:+ I:....

-

nukleofilnitritni jon

1-nitropropan

propil-nitrit

+

7

HEMIJSKE OSOBINE NITROALKANA

1) Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino) grupe

CH2 NO2CH2 NH2R

[H]R

nitroalkan alkanamin

▪ Uslovi redukcije [H]:

□ metal/kiselina (hemijska redukcija) Zn, Fe, Sn/HCl

□ molekulskim H2 u prisustvu katalizatora (katalitička hidrogenizacija) H2/Pt, Pd ili Ni.

CH3CH2CH2 NH2

CH3CH2CH2 NH3 Cl

CH3CH2CH2 NH2

CH3CH2CH2 NO2

1-propanamin

+ -

propilamonijum--hlorid

NaOH/H2O

1-propanamin

Fe/HCl

H2/Ni

1-nitropropan

8

2) Kiselost nitroalkana

▪ 1°, 2° nitroalkani, R–NO2, imaju slabo kiseli karakter – pod dejstvom alkalija (npr. NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje se pri zagrevanju razlažu eksplozivno.

CH2 NO2 CH NO2

CH NO2

R

C NO2

R

R

R + NaOH + H2OR

-

..-

..

Na+

R + NaOH + H2ONa+

2o

1o

▪ 3° R–NO2 ne reaguju jer ne poseduju α-H atom!

▪ Kiselost R–NO2 potiče od α-H atoma!

NO2 CH3CH2 NO2CH3CHCH3

NO2

CH3

nitrometan

H2O

pKa 10,2 7,8 8,5 15,7

2-nitropropannitroetan voda

▪ Nitroalkani su jače kiseline od vode!

▪ Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.

9

▪ Kiselost R–NO2 potiče od α-H atoma!

N

O

O

CH2 N

O

O

N

O

O

+ ....

:

.. :

...

+

-..

.

CH2

H ..:

..

+

..

.

-

-

.. :

+

..

.

-CH2

-

- H ..

-

nitrometan

kiselina konjugovana baza

stabilizovan rezonancijom

:B

ANJON

▪ Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija konjugovane baze nitrojedinjenja.

▪ Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom, odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja) na elektronegativan atom.

▪ U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO2 grupa pokazuje elektron–privlačan induktivni efekat (–I), što utiče na smanjenje el. gustine na susednom α-C atomu koji postaje delimično "+" naelektrisan (δ+) te se α-H atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice.

10

TAUTOMERIJA: "NITRO–ACI" TAUTOMERIJA

▪ Razmotrimo kako se može protonovati nastali anjon nekog 1° ili 2° nitroalkana:

N

O

O

R

CH NR

O

O

N

O

O

R CH

N

O

O

H

R CH

+

..

..:

..:

...

+

-..

.

CH

H

..:

.. -

-

-

- H

..

-:B

nitro-oblik

..:

+

..-

+

++ H

..

..

..:..-

+

aci-oblik

....

+- H++ H

mezomerni anjon

▪ Nastali anjon se može protonovati na 2 načina dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro–izomer (nitro–oblik) i aci–izomer (aci–oblik) koji se pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona.

11

N

O

O

R N

O

O

H....

..:

...

+

-..

.

CH2

..:

+

.. -CHR

nitro-izomer aci-izomer(termodinamicki stabilniji) (kiseliji)

▪ Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za ugljenik a ne za kiseonik).

▪ Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H+) daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granične strukture.

TTAAUUTTOOMMEERRII:: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja određenih osobina.

▪ Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge.

▪ Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerizacija.

▪ Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.

12

VVaažžnnoo jjee pprraavviittii rraazzlliikkuu iizzmmeeđđuu TTAAUUTTOOMMEERRIIJJEE ii RREEZZOONNAANNCCIIJJEE!!!!!!

RREEZZOONNAANNCCIIJJAA:: kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa 2 ili više struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o REZONANCIJI (mezomeriji).

Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom rezonancionom strukturom.

▪ Rezonancione strukture imaju karakterističnu osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu samo premeštanjem elektronskih parova.

Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenja, ili anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu molekulsku vrstu.

13

AROMATIČNA NITRO-JEDINJENJA

NITROARENI

▪ Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja sadrže nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro!

▪ Dobijaju se direktnim nitrovanjem aromatičnih ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i sumporne kiseline.

NNIITTRROOBBEENNZZEENN – dobija se nitrovanjem benzena

H NO2

O N O

HNO3

H2SO4

+ H2O

EAS - elektrofilna cestica je nitronijum jon +

TTRRIINNIITTRROOTTOOLLUUEENN, "trotil", TNT – dobija se nitrovanjem toluena

CH3CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

HNO3

H2SO4

+HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

2,4,6-trinitrotoluen (TNT)

toluen

14

▪ TNT – kristalna supstanca, bledožute boje, t.t. 81 °C.

▪ Koristi se kao eksploziv sa vrlo jakim brizgativnim dejstvom – otporan je prema udaru, eksplodira samo pomoću detonatora.

▪ Snažna eksplozija TNT–a, kao i drugih sličnih eksploziva, potiče od njihove osobine da se trenutno iz čvrstog stanja pretvara u gasovite proizvode uz oslobađanje znatne količine toplote:

2C7H5N3O6 (s)

TNT

3N2 (g) + 7CO (g) + 5H2O (g) + 7C (s)

15 molova vrelih gasova + 7 molova praha ugljenika (uzrok zatamnjenja posle eksplozije)

TTRRIINNIITTRROOBBEENNZZEENN, TNB – dobija se iz trotila

CH3

NO2

NO2

O2N NO2

NO2

O2N

COOH

NO2

NO2

O2NK2Cr2O7

H2SO4

TNT

(- CO2)

(dekarboksi-lacija)

2,4,6-trinitro-benzoeva kiselina

1,3,5-trinitro-benzen (TNB)

▪ Koristi se kao eksploziv.

15

SSIINNTTEETTSSKKII MMOOŠŠUUSSII (nitro-mošusi)

▪ Neki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji.

▪ Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski mošusi ili nitro-mošusi, iako se hemijski veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni.

CH3

NO2

NO2

O2N

CH3(CH3)3C

NO2

C(CH3)3

O2N

CH3

O

CH3

NO2

CH3

O2N

CH3(CH3)3C CH3

KSILEN-mošus TIBET-mošus AMBRET-mošus

16

REDUKCIJA NITRO-JEDINJENJA, NITROARENA

▪ Redukcijom nitrobenzena nitro grupa (–NO2) prelazi u amino grupu (–NH2) te nastaje anilin:

NO2

NH2

NH3 Cl

NH2

nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/HCl

a) H2/Pt, Pd ili Ni

a) kataliticka hidrogenizacija (molekulski H2 / katalizator)b) hemijska redukcija (metal/kiselina) NaOH/H2O

anilin

so anilina

anilin

+ -

▪ Pod istim uslovima redukcije, moguće je redukovati i dve nitro grupe na prstenu:

NO2

NO2

NH2

NH2

1) Fe/HCl2) NaOH/H2O

1,3-dinitrobenzen 1,3-diaminobenzen(m-fenilendiamin; m-aminobenzenamin)

17

Selektivna redukcija

▪ Ako se na prstenu nalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovati samo jednu, ne dirajući drugu – kao redukciona sredstva se koriste sulfidi ili hidrogensulfidi:

NO2

NO2

NH2

NO2

(NH4)2S

1,3-dinitrobenzen

iliNa2SNH4SHNaSH

3-nitroanilin;3-nitrobenzenamin

18

Redukcija nitrobenzena

▪ Može se vršiti u kiseloj, neutralnoj ili baznoj sredini, pri čemu nastaju različiti proizvodi.

1) U kiseloj sredini

▪ Redukcijom nitrobenzena pomoću metala u kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji proizvod se dobija anilin, a preko sledećih intermedijarnih jedinjenja:

NO2N

O

N

H

OH NH2

nitrobenzen anilinnitrozobenzen N-fenil-hidroksilamin

-H2O

[H]

-H2O

[H] [H]

[H]: Zn, Fe, Sn/HCl

▪ Oksidacijom anilina sa: □ Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina H2SO5) ili

□ trifluorpersirćetnom kiselinom (CF3CO3H) preko istih intermedijera je moguće dobiti nitrobenzen:

NO2 NH2

nitrobenzen anilin

Fe/HCl

CF3CO3H ili H2SO5

19

2) U neutralnoj sredini

▪ Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru amonijum-hlorida (neutralna sredina) dobija se N-fenilhidroksilamin.

▪ On se u jako kiseloj sredini izomerizuje u p-aminofenol.

▪ Acetilovanjem p-aminofenola nastaje analgetik "PANADON":

NO2 N

H

OH

NH2

OH

NCCH3

OH

O

nitrobenzen N-fenil-hidroksilamin

Zn/NH4Cl

H2O

p-amino-fenol

H +(jako kisela sredina)

analgetik: "PANADON"

H

(CH3CO)2O

20

3) U baznoj sredini

▪ Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru natrijum-hidroksida (bazna sredina) dobija se kao krajnji proizvod hidrazobenzen:

NO2

N

H

N

H

nitrobenzen

Zn/NaOH

H2O

hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)

▪ U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv. benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin (p,p'- diaminodifenil):

NH2 NH2

N

H

N

H

benzidin(p,p'-diaminodifenil)

H +(jako kisela sredina)

hidrazobenzen

21

NO2 N

O

N

H

OH

N N

O

N N

N

H

N

H

nitro-benzen

Zn/NaOH

H2O

nitrozo-benzen

N-fenil-hidroksilamin

+

Zn/NaOHH2O

azoksibenzen

+

-

(kondenzacija)

Zn/NaOHH2O

(redukcija)

azobenzen

Zn/NaOHH2O

(redukcija)

hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)

(redukcija)

22

▪ Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja, koje je karakteristično za tečne kristale.1 ▪ Iz azobenzena izvode se važne grupe organskih jedinjenja, azo–boje. ▪ On sam, mada je obojen narandžasto–crveno, nije boja – ne može da se veže za supstancu koju bi trebalo da boji.

1 Jedinjenje se oštro topi na određenoj temperaturi ali rastop nije bistar. Tek na višoj, ali isto tako određenoj temperaturi, rastop postaje bistar. Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poređane u rojevima u kojima vlada izvestan red (KRISTALNA TEČNOST).

N N

O

azoksibenzen

+

-

N N

azobenzen

23

AMINI

▪ Amini su derivati amonijaka, kod koga su jedan, dva ili sva tri H–atoma zamenjena alkil- i/ili aril-grupama. ▪ Prema broju zamenjenih H–atoma razlikujemo: □ primarne (1°), □ sekundarne (2°) i □ tercijarne (3°) amine.

NHR

H

NHR

R'

NR"R

R'

amonijak

..

..

1o 2o 3o

.. ..(Ar) (Ar)(Ar) (Ar)

(Ar)(Ar)

NH3

Važno: uočite drugačiji smisao naziva 1°, 2° i 3° kod amina u odnosu na alkohole (R–OH) i halogenalkane (R–X)!!! ▪▪ AAMMIINNII – klasifikaciju određuje broj alkil- i/ili aril-grupa na azotu! ▪▪ RR––OOHH ii RR––XX – označavanje određuje priroda alkil-grupe za koju je vezana funkcionalna grupa.

▪ Amini: □ alifatični (N je vezan za sp3-hibridizovan C–atom), □ aromatični(N je vezan za sp2-hibridizovan C–atom).

24

NOMENKLATURA AMINA

1) Imenovanje po Chemical Abstract–u (CA) PPuubblliikkaacciijjaa nnaa eenngglleesskkoomm jjeezziikkuu –– ssaaddrržžii hheemmiijjsskkee iizzvvooddee ssvviihh nnaauuččnniihh rraaddoovvaa ii kknnjjiiggaa ppuubblliikkoovvaanniihh uu ooddrreeđđeennoomm vvrreemmeennsskkoomm ppeerriioodduu.. IIzzddaavvaačč:: AAmmeerriiččkkoo hheemmiijjsskkoo ddrruuššttvvoo.. IIzzllaazzii ppooččeevv oodd 11990077.. ggooddiinnee

AALLIIFFAATTIIČČNNII aammiinnii

▪ 1°alifatični amini imenuju se kao ALKANAMINI tako što se nazivu osnovnog ugljovodonika iz koga su izvedeni dodaje se sufiks "amin".

▪ Mesto funkcionalne grupe označeno je prefiksom (brojem) kojim je obeležen C–atom za koji je ona vezana (kao kod alkohola).

NH2

CH3

CH3CHCH CHCH3

NH2

NH2

CH3

metanamin

CH3CHCH2NH2

2-metil-1-propanamin 3-penten-2-amin

1o

1

2

2-feniletanamin

▪ Jedinjenja sa 2 amino-grupe su DIAMINI:

NH2

NH2

1

24

3

1,4-butandiamin

25

▪ 2° i 3° alifatični amini posmatraju se kao N-supstituisani i N,N-disupstituisani derivati 1° amina (N-alkilalkanamini i N,N-dialkilalkanamini).

NCH2CH3

H

NCH2CH2CH3

CH3

CH3CH2CH N

CH3

CH2CH3

CH3

NCH2CH2CHCH3

H CH3

CH3

N-metiletanamin

CH3

N,N-dimetil--1-propanamin

N-etil-N-metil--2-butanamin

CH3

N,3-dimetil-1-butanamin

1

234

1 2 3 4

1 2 3

2o

3o

AARROOMMAATTIIČČNNII aammiinnii –– AANNIILLIINNII

▪ Nazivaju se BENZENAMINIMA.

NH2 NH2

Cl

N

H NCH2CH2CH3

benzenamin(triv. anilin)

3-hlor-benzenamin

1o 2o 3o1o

N-fenil-benzenamin

N-etil-N-metil-benzenamin

26

2) Uobičajena (trivijalna) imena

▪ Amini dobijaju nazive tako što se imenu ili imenima ugljovodoničnih grupa, alkil- ili aril-, doda sufiks "amin".

▪ Ako su grupe iste, koriste se prefiksi di- ili tri- ispred imena alkil-grupa, a ako su grupe različite, navode se po abecednom redu.

NH2

N

CH3

CH3

N

H

N

H

CH3

NH

NH2

CH3

CH3

metilamin1,1-dimetil-propilamin

cikloheksildimetilamin

piperidin pirolidin

CH3CH2CH2NH

metilpropilamin

benzilcikloheksilamin

heterociklicni sistemi:

(IUPAC: azacikloheksan)

(IUPAC: azaciklopentan)

(CA: metanamin)

(CA: 2-metil-2-butanamin)

(CA: N-metil-1-propanamin)

(CA: N,N-dimetilcikloheksanamin)

(CA: N-benzilcikloheksanamin)

CH3CCH2CH3

27

▪ Aromatični amini imenuju se kao anilin, o-, m-, p-supstituisani anilin:

NHCH3

NCH2CH3CH3

NH2

CH3

NH2

O

N-etil-N-metil-anilin

N-metilanilin p-metilanilin(p-toluidin)

CH3

m-metoksianilin(m-anizidin)

IMENOVANJE SOLI AMINA

▪ Soli amina (amonijum-soli) dobijaju imena tako što se nastavak "amin" zameni sa "amonijum", a zatim se doda naziv anjona.

▪ Kvaternerna amonijumova jedinjenja (soli i baze) sadrže R4N

+ katjon (grupe R mogu biti iste ili različite) i dobijaju imena tako što se imena svih grupa stave ispred reči "amonijum", a zatim se doda naziv anjona.

NH3 Cl

CH2 N

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3NH3 Cl+ -

+ -

+ -+ 2

metilamonijum-hlorid

(CH3CH2NH3)2 SO4

-

etilamonijum-sulfatanilinijum-hlorid

benziltrietilamonijum-bromid

Br

28

STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE AMINA

▪ Molekul alkanamina je TETRAEDARSKI.

▪ Orbitale azota u AMINIMA su skoro sasvim sp3–hibridizovane.

CH3H

H

HH

H

N

. .

112,9 o105,9 o

1,47 A1,01 A

oo

metilamin

sp3 - hibridna orbitala

(PIRAMIDALNA geometrija)

N

. .

107,3 o

amonijak

1,01 Ao

▪ Veza C–N u aminima je: □ kraća od C–C veze (N je elektronegativniji od C) □ duža od C–O veze alkohola (N je manje elektronegativan od O).

▪ Uglovi veza u amonijaku (107,3 °) su nešto manji od vrednosti za uglove pravilnog tetraedra (109,5 °) – povećano odbijanje neveznih sa veznim elektronima.

▪ Ugao veza HNC u metilaminu (112,9 °) je nešto veći od vrednosti za uglove u amonijaku – STERNE SMETNJE zbog prisustva metil-grupe.

29

FIZIČKE OSOBINE AMINA

TTeemmppeerraattuurraa kklljjuuččaannjjaa ((TTkklljj)) ▪ Poput amonijaka i amini su POLARNA jedinjenja te uz izuzetak 3° amina mogu stvarati intermolekulske vodonične veze.

NR

H

H N

H

H

R

NR

R'

H N

R

H

R'

. . . . . . . . . . . . . . .

..

..

..

... . . . .

..

..

..

.. 1o 2o

▪ Tklj amina iste molekulske mase opada u nizu 1° > 2° > 3°.

Jedinjenje CH3CH2CH2 NH2 N

H

CH2CH3CH3 N

CH3

CH3CH3

Tklj (°C) 50 34 3

▪ Tklj amina su: □ više od Tklj ALKANA slične molekulske mase (alkani su nepolarna jedinjenja) □ znatno niže od Tklj ALKOHOLA slične

molekulske mase (amini grade slabije intermolekulske vodonične veze)

Jedinjenje CH3CH2CH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH

Tklj (°C) –42 17 78

▪ Tklj amina raste sa povećanjem molekulske mase.

30

RRaassttvvoorrlljjiivvoosstt uu vvooddii

▪ Niži 1°, 2° i 3° amini su rastvorni u vodi – mogu da grade intermolekulske vodonične veze sa molekulima vode (rastvarača).

NR

H

H O

H

H NR

R'

H O

H

H

NR

R'

R"

H O

H

. . . . . . . . . . . . . . .

..

..

..

... . . . .

..

..

..

..

..

..

. . . . . . . . . .

1o 2o

3o....

▪ Sa povećanjem dužene alkilnog lanca i sa povećanjem broja alkil-grupa u molekulu, smanjuje se rastvorljivost amina u vodi.

▪ Viši amini su praktično nerastvorni u vodi.

▪ Zbog slabijeg vodoničnog vezivanja sa molekulima vode, rastvorljivost amina u vodi je manja od rastvorljivost alkohola slične molekulske mase.

31

SINTEZA AMINA

1) Redukcija nitro-jedinjenja (alifatičnih i aromatičnih)

▪ Videti nitro-jedinjenja!

R NO2

Ar NO2

R NH2

Ar NH2

[H]

[H]

[H]: Zn, Fe, Sn/HCl ili H2/Pt, Pd ili Ni

1o amin

NO2

NO2

NH2

NO2

NH4SH

2) Redukcija nitrila

R C N CH2 NH2

[H]R

1o amin

[H]: LiAlH4 ili H2/Pt, Pd ili Ni

▪ Praktična primena u sintezi:

CH2Cl CH2 C N CH2CH2NH2

NaCN H2/Ni

2-feniletanamin

32

Važno: produžava se niz C–atoma u odnosu na polazni RX!!!

BrBr

CC N

N

NH2

NH2

1,4-dibrombutan

NaCN

1) LiAlH4

2) H2O

1,6-heksandiamin

3) Redukcija amida karboksilnih kiselina

▪ Na ovaj način se mogu dobiti 1°, 2° ili 3° amini, u zavisnosti od strukture polaznog amida.

O

R CH2 NH2

N

R'

R'O

N

H

R'O

RCNH2

1) LiAlH4

2) H2O

RC

1o amin

RC RCH2NHR'

RCH2NR'23o amin

2o amin

1) LiAlH4

2) H2O

1) LiAlH4

2) H2O

1o amid

2o amid

3o amid

33

4) Reakcija Hofmann–ove degradacije amida karboksilnih kiselina

O

R NH2

O

Ar NH2

RCNH2

1o amin

Br2, NaOH, H2O

(NaOBr)+ CO2

ArCNH2

1o amin

Br2, NaOH, H2O

(NaOBr)+ CO2

1o amid

1o amid

Važno: amin sadrži 1 C–atom manje od polaznog amida!!!

5) Reduktivna aminacija aldehida i ketona

C O

R

H

C O

R

R'

R C

H

H

NH2

R' C

R

H

NH2

aldehid

keton

ili

1) NH3

2) H2/Ni

1o amin

1) NH3

2) H2/Ni

1o amin

▪ Umesto amonijaka (NH3) u sintezi se mogu koristiti 1° ili 2° amini, kada će kao krajnji proizvodi nastati 2° ili 3° amini.

34

6) Reakcija direktnog alkilovanja amonijaka i amina (amonoliza halogenalkana)

▪ Amonijak je nukleofilan i reagije sa halogenalkanima dajući alkilamonijum-so – reakcija nukleofilne supstitucije!

R X NH2 X

H

- +

H3N..

+ R+ -

(so 1o amina)

1o ili 2o

3o RXmogucnostELIMINACIJE!!!

alkilamonijum-so

nukleofil elektrofil

▪ Čim se nagradi alkilamonijum-so, ona reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) – amin je u ravnoteži sa svojom soli.

NH2 X

H

..R

+ - -NH3+ RNH2 + NH4 X

+

1o amin amonijum-so

alkil-amonijum-so

:

baza

▪ Nedostatak ove sinteze je u tome što se nastali amin obično alkiluje dalje!

▪ Male količine ovako nastalog 1° amina (nukleofil) uspešno konkurišu amonijaku u reakciji sa alkilujućim reagensom (halogenalkan), a dalje alkilovanje daje dialkilamonijum-so.

35

▪ Ona reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) – amin je u ravnoteži sa svojom soli.

R X NH X

H

+ -RNH2

..+ R2

+ -

(so 2o amina)

NH3:R2NH + NH4 X

..

2o amin

dialkilamonijum-so

amonijum-sonukleofil

▪ Analogno se reakcija nastavlja dalje sve dok ne nastane kvaternerna amonijum-so.

..R2NH

.. RX

kvaternerna amonijum-so(tetraalkilamonijum-halogenid)

+ -R4N XR3N

RX

▪ Krajnji rezultat je smesa raznih amina (1°, 2°, 3°) i amonijum-soli (alkil, di- i trialkil, kvaternerna).

▪ Ako je amonijak u velikom višku moguće je dobiti pretežno 1° amin – molekul halogenalkana će lakše napasti jedan od brojnih molekula amonijaka, nego jedan od malobrojnih molekula amina!

CH2Cl CH2 NH2(višak)NH3+ :

benzil-hlorid benzilamin(CA: fenilmetanamin)

▪ Kada je alkil-halogenid u višku (iscrpno alkilovanje) pretežno se dobija kvaternerna amonijum-so.

36

CH2Cl CH2

(višak)NH3+ :

benzil-hlorid 4

N Cl

tetrabenzilamonijum--hlorid

+ -

Važno:

X....

:

(aril-halogenid)

NH3

..NEMA REAKCIJE!!!

halogenbenzen

▪ Inertnost aril-halogenida je posledica jake veze X–C(sp2) usled rezonancione stabilizacije!

▪ Zbog, slabe reaktivnosti, aril-halogenidi sa amonijakom mogu reagovati samo ako aromatični prsten sadrži –NO2 (nitro) grupe ili druge grupe koje snažno privlače elektrone, a nalaze se u o- ili p-položaju prema halogenu!!!

Cl

NO2

NO2

NH2

NO2

NO2

NH3

..

NAS - adiciono-eliminacioni mehanzam (ipso-supstitucija)

1-hlor-2,4--dinitrobenzen

(CA: 2,4-dinitro- benzenamin)

2,4-dinitroanilin

37

▪ Vodeni rastvor kvaternernog amonijum-hidroksida je izrazito bazan zato što sadrži OH– (hidroksilne) jone.

N RR

R

R

N RR

R

R

X

kvaternerna amonijum-so(tetraalkilamonijum--halogenid)

+ - Ag2O/H2O

(AgOH)OH

kvaternerni amonijum-hidroksid(tetraalkilamonijum--hidroksid)

+ - + AgX

srebro--halogenid

(nerastvoran)

▪ Njegova baznost se može porediti sa baznosti NaOH i KOH.

38

HEMIJSKE OSOBINE AMINA

BBaazznnoosstt ▪ Amini, analogno amonijaku, sadrže atom azota na kome se nalazi slobodan el. par za koji može da se veže proton iz kiseline – sa kiselinama grade soli koje su rastvorne u vodi!

H O C

O

CH3

O

CH3NH2

.. + -+ CH3NH3 OCCH3

metilamin sircetna kiselina

metilamonijum--acetat

H ClCH3NH2

.. + -+ CH3NH3 Cl

metilamin metil-amonijum-hlorid

hloro-vodonicna kiselina

H O NO2(CH3CH2)2NH.. + -+ (CH3CH2)2NH2 ONO2

dietilamin dietilamonijum--nitrat

azotna kiselina

H O SO2 OH(CH3)3N.. + -

+ (CH3)3NH OSO3Htrimetil-amin

trimetilamonijum--hidrogensulfat

sumporna kiselina

▪ Amini su baze i prema Lewis–ovoj definiciji baza (Lewis: "baze su jedinjenja koja mogu da daju el. par").

(CH3)3N BF3(CH3)3N

.. + -+

trimetil-amin

trimetilamin--bor-trifluorid

bor--trifluorid

BF3

39

▪ Važna osobina amonijum-soli je da su rastvorne u vodi.

RNH2

.. +RNH3alkil-amonijum-jon

H

OH

+

-1o

2o 3o

R2NH.. +

R2NH2dialkil-amonijum-jon

H

OH

+

-R3N

.. +R3NHtrialkil-amonijum-jon

H

OH

+

-

OH - vodeni rastvor baze (amin je u slobodnom obliku)-H - vodeni rastvor kiseline (amin je u obliku amonijum-soli)+

▪ Izolovanje amina iz reakcione smeše, nakon organske sinteze, najčešće se zasniva na činjenici dasu amonijum-soli rastvorne u vodi.

RNH2

(rastvoren u organskom sloju)

ekstrakcija

RNH2

(amin u slobodnom stanju)

RNH3 Cl , vodeni sloj(alkilamonijum-so)

+ -

organski sloj

vod. rastvor NaOH

razblaženivod. rastvorHCl

40

▪ Jačina amina kao baze se određuje u vodi.

▪ Baznost amina izražena je sledećom jednačinom (jonizacija amina u vodenom rastvoru) i odgovarajućom konstantom ravnoteže Ke:

H O H

H

RNH2

.. + -+aminbaza

vodakiselina konjugovana

kiselina aminakonjugovanabaza vode

hidroksilni jonalkilamonijum jonRNH2 + OH

▪ U stanju ravnoteže, izraz za konstantu ravnoteže, Ke je:

OHRNH

OHHNRKe

22

3

▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (amin slabo jonizuje), to se može uzeti da je [H2O] = const, pa je izraz za konstantu baznosti,Kb:

2

3

2 RNH

OHNHRKOHK eb

▪ Jačinu baznosti amina procenjujemo na osnovu stanja ravnoteže ove povratne reakcije – ravnoteža je pomerena u levo zato što je hidroksilni jon mnogo jača baza od amina!!!

▪ Merilo za jačinu baznosti: □ Kb (što je vrednost Kb veća, baznost je veća), □ pKb = –logKb (što je vrednost pKb manja, baznost je veća).

41

▪ Korisno je posmatrati baznost amina kao odraz kiselosti njegove konjugovane kiseline (amonijum jona):

H

RNH2

.. ++

aminbazavoda

kiselina konjugovanabazaalkilamonijum jona

konjugovanakiselina vode

hidronijum jonalkilamonijum jon

RNH2 + H2O.. Ke

+ H3O

▪ U stanju ravnoteže, izraz za konstantu ravnoteže, Ke je:

OHHNR

OHRNHKe

23

32

▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (alkilamonijum jon slabo jonizuje), to se može uzeti da je [H2O] = const, pa je izraz za konstantu kiselosti,Ka:

3

322

HNR

OHRNHKOHK ea

▪ U vodenom rastvoru pKa i pKb vrednosti se upoređuju sa konstantom disocijacije vode:

bab

a pKpKK

K

1410 14

Kb – konstanta baznosti amina

Ka – konstanta kiselosti amnijum jona, konjugovane kiseline amina.

42

SSttrruukkttuurraa ii bbaazznnoosstt aammiinnaa

▪ Kakva je zavisnost baznosti amina od njegove strukture?

▪ Amini su bazniji od alkohola, etara, estara – iz istih razloga zbog kojih je amonijak bazniji od vode (azot je manje elktronegativan od kiseonika, te može lakše prihvatiti "+" šaržu jona)

Jedinjenje pKb Baznost alifatičnih amina veća je od baznosti amonijaka, a neuporedivo veća od baznosti aromatičnih amina koji su veoma slabo bazni!

NH3 4,76

CH3NH2 3,38

(CH3)2NH 3,27

(CH3)3N 4,21

C6H5NH2 9,37

▪ Baznost amina zavisi od dva faktora:

□ od težnje nejonizovanog amina da veže proton (ukoliko je ova težnja veća amin je bazniji),

□ od sposobnosti amonijum jona da zadrži primljeni proton (ukoliko je ova sposobnost veća amin je bazniji).

▪ Amin će biti utoliko bazniji ukoliko je njegova stabilnost u nejonizovanom stanju manja i ukoliko je stabilnost nastalog amonijum jona veća!

43

BBaazznnoosstt aalliiffaattiiččnniihh aammiinnaa

H O HNH3

.. + -+ NH4 + OH

pKb = 4,76

H O H.. + -+ NH3 + OH

pKb = 3,38

CH3NH2CH3

▪Veća baznost CH3NH2 od NH3 se tumači induktivnim efektom otpuštanja elektrona (+I) metil-grupe!

▪ Metil-grupa svojim +I efektom:

□ povećava el. gustinu na azotu u molekulu CH3NH2, pa ga destabilizuje u odnosu na molekul NH3 (težnja CH3NH2 da veže proton je veća od težnje NH3),

□ smanjuje "+" šaržu na azotu [CH3NH3]+ jona i

time ga stabilizuje u odnosu na [NH4]+ jon,

odnosno, "+" šarža [CH3NH3]+ jona je bolje

raspršena (sposobnost metilamonijum jona da zadrži proton je veća od sposobnosti amonijum jona).

44

H

H

H

H O H+

NCH3 CH3

..NCH3 CH3

pKb = 3,27

+-+ OH

▪ (CH3)2NH (pKb = 3,27) je bazniji od CH3NH2 (pKb = 3,38) jer je prisustvom još jedne metul-grupe:

□ znatno povećana el. gustina na azotu u molekulu (CH3)2NH, pa je on destabilizovan u odnosu na molekul CH3NH2 (težnja (CH3)2NH da veže proton je veća od težnje CH3NH2),

□ povećana stabilizacija [(CH3)2NH2]+ jona u

odnosu na [CH3NH3]+ jon, odnosno, "+" šarža

[(CH3)2NH2]+ jona je još bolje raspršena

(sposobnost dimetilamonijum jona da zadrži proton je veća od sposobnosti metilamonijum jona).

▪ U vodenom rastvoru baznost amina raste u nizu:

H

NCH3 CH3

..

CH3

pKb = 4,21

NCH3 CH3

..

pKb = 3,27

..

pKb = 3,38

NH2CH3< <

▪ Zašto je trimetilamin, (CH3)3N (3°), manje bazan od (CH3)2NH (2°) i CH3NH2 (1°)?

45

▪ Zato što baznost 1°, 2° i 3° alifatičnih amina u vodenom rastvoru ne zavisi samo od elektronskih efekata alkil-grupa već i od solvatacije katjona molekulima vode.

▪ Intenzitet elektronskih efekata alkil-grupa slabi u nizu (smanjuje se broj alkil-grupa):

3o > 2o > 1o > NH3

R3N > R2NH > RNH2 > NH3

+ +++R3NH > R2NH2 > RNH3 > NH4

▪ Intenzitet solvatacije katjona molekulima vode sabi u nizu (slabije intermolekulsko vodonično vezivanje):

NH4 > RNH3 > R2NH2 > R3NH+ +++

▪ Solvatacija amonijum i trialkilamonijum jona molekulima vode:

NR

R'

H

R"

O

H

HNH

H

H

H

O

H H

O

HH

O

H

H

O

H

H

. . . . .+. . . . .+. . . . .

3o....

..

..

46

JJAAČČAA SSOOLLVVAATTAACCIIJJAA SSTTAABBIILLNNIIJJII KKAATTJJOONN!!!!!!

▪ 3° amini su u vodenim rastvorima manje bazni u odnosu na 1° i 2° zbog slabije solvatacije katjona:

□ prisustvo alkil-grupe na atomu azota jako smanjuje solvataciju [R3NH]+ katjona molekulima vode (solvatacija je sterno ometena),

□ prisustvom samo 1 H–atoma na atomu azota u [R3NH]+ katjonu znatno je opala sposobnost povoljnog vodoničnog vezivanja sa molekulima vode.

▪ U slučaju 2° amina su:

□ elektronski efekat alkil-grupa i

□ efekat solvatacije katjona molekulima vode

najbolje izbalansirani.

BBaazznnoosstt aalliiffaattiiččnniihh aammiinnaa rraassttee uu nniizzuu::

NH3 < RNH2 < R2NH < R3N

NH3 < 1o < 2o < 3o

u skladu sa elektronskim efektimaalkil-grupa

NH3 < R3N < RNH2 < R2NH

NH3 < 3o < 1o < 2o

nije u skladu sa elektronskim efektima alkil-grupa

u vodenim rastvorima u nevodenim rastvorima

47

BBaazznnoosstt aarroommaattiiččnniihh aammiinnaa

▪ Jako smanjenje baznosti anilina (C6H5NH2) u odnosu na amonijak (NH3) se tumači velikom razlikom u stabilnosti (energetski sadržaj) anilina i anilinijum jona!!!

▪ Kod anilina je slobodan el. par na azotu delimično delokalizovan usled interakcije sa π–delokalizovanim elektronskim sistemom aromatičnog prstena. 8

NH2NH2 NH2

NH2 NH2

NH3NH3

+

-

-..

::

..

+

-..

+

(I) (II) (III) (IV) (V)

+ H

+

+

+

anilinijum jon

- H+

anilin

rezonancioni hibrid 2 rezonancione strukture

rezonancioni hibrid 5 rezonancionih struktura

(I) (II)

▪ Učešće slobodnog el. para atoma azota u delokalizaciji π–sistema dovodi do REZONANCIONE STABILIZACIJE molekula anilina: smanjena sposobnost N-atoma da primi H+

48

▪ Anilinijumov jon (nastao protonovanjem anilina) nema slobodan el. par na azotu koji bi mogao da učestvuje u rezonanciji sa π–elektronskim sistemom prstena – DESTABILIZOVAN je u odnosu na anilin!

Slaba baznost anilina proizilazi iz činjenice da je slobodan amin zbog rezonancije jače stabilizovan nego njegov jon!!!

▪ Baznost opada u nizu:

NH2 NH

N> >.. .. ..

anilin(fenilamin)

difenilamin

trifenilamin

▪ Difenilamin je manje bazan od anilina – delokalizacija slobodnog el. para sa azota je još jače izražena (moguća je na oba aromatična prstena).

▪ Molekul difenilamina je jače rezonanciono stabilizovan od anilina, pa mu je i baznost manja!

▪ Trifenilamin gotovo da ne pokazuje bazne osobine!

49

BBaazznnoosstt ssuuppssttiittuuiissaanniihh aanniilliinnaa

▪ Grupe (G) koje otpuštaju elektrone

NH2 NH3

.. +

G G

+ H+

- H+

povećavaju baznost anilina:

□ nastoje da rasprše "+" šaržu na azotu u anilinijum jonu, te tako stabilizuju jon u odnosu na amin,

□ otpuštaju elektrone ka azotu u aminu, tako da slobodan el. par postaje raspoloživiji da veže proton – destabilizuju amin.

▪ Baznost raste u nizu:

NH2 NH2

CH3

NH2

CH3

NH2

O

< <

pKb 9,37 9,3 8,92 8,70

anilin p-toluidinm-toluidin p-anizidin

<

CH3

▪ Supstituenti deluju svojim induktivnim (I) i rezonancionim (R) efektom – najsnažniji efekat otpuštanja elektrona supstituent manifestuje iz p-položaja (jak R efekat i slab I efekat).

50

▪ p-Toluidin je jače bazan od anilina!

NH2

CH3

NH2

CH3

NH2NH2

CH3

NH2

CH3

NH3 NH3

narocito nepovoljno!

("-" šarža se nalazina C-atomu za koji je vezana -CH3 grupa(-CH3 grupa pokazuje +Iefekat))

+

-

-..

:

..

+

-..

+

rezonanciona stabilizacija p-toluidina

:

+ H+- H+

CH3

p-toluidinijum-jon

+ +

CH3CH3

(-CH3 grupa svojim +I efektomtezi da rasprši "+" šarzu na N(stabilizuje jon))

▪ p-toluidin je jače bazan od anilina jer je: molekul p-toluidina slabije rezonanciono

stabilizovan (svojim +I efektom CH3 grupa, u p-položaju prema NH2 grupi, jako destabilizuje molekul),

p-toluidinijum jon stabilniji.

51

▪ Grupe (G) koje privlače elektrone

NH2 NH3

+ H

.. +

G G

+

- H+

smanjuju baznost anilina:

□ pojačavaju "+" šaržu na azotu u anilinijum jonu, te tako destabilizuju jon u odnosu na amin,

□ odvlače elektrone od azota u aminu, tako da slobodan el. par postaje manje raspoloživ da veže proton – stabilizuju amin.

▪ Baznost opada u nizu:

NH2 NH2

NO2

NH2

NO2

> >

pKb 9,37 11,54 13

anilin p-nitroanilinm-nitroanilin

52

▪ p-nitroanilin: –NO2 (nitro) grupa u p-položaju stupa u rezonancionu interakciju sa π–elektronskim sistemom prstena: slobodan el. par na azotu –NH2 (amino) grupe

biva delokalizovan ne samo na aromatičnom prstenu već i na supstituentu (proširena konjugacija)!!!

NH2

NOO

NOO

NH2

NOO

NH2

NOO

NH2

NOO

NH2

NH3

NOO

NOO

NH3

NOO

NH3

NOO

NH3

+

-

-..

:

..

+

-..

+

rezonanciona stabilizacija p-nitroanilinanarocito zastupljena!

:+

-:..

....

+

:+

-:..

.... :

+-:..

.... :

+ -:..

.... :

+-:..

....

..-

+ H +- H+

narocito nepovoljno!

-NH3 grupa)("+" šarža se nalazi na C-atomu za koga je vezana +

+

:+

-:..

.... :

+-:..

....

+

+

..

+

:+

-:..

....

+

..

+

:+

-:..

....

+

..- - -

p-nitroanilinijum jon

▪ p-Nitroanilin je slabije bazan od anilina jer je: o molekul p-nitroanilina jače rezonanciono

stabilizovan, o p-nitroanilinijum jon manje stabilan.

53

▪ Zašto je m-nitroanilin jače bazan od p-nitroanilina?

▪ m-nitroanilin: –NO2 grupa u m-položaju deluje samo svojim –I efektom (privlači e¯ duž σ-veze)

NE dolazi do delokalizacije slobodnog el. para sa azota –NH2 grupe na –NO2 grupu.

NH2

NO2

NH2

NO2

NH2

NO2

NH2

NO2

NH3

NO

O

NH3

NO

O

NH3

NO

O

NH3

NO

O

+

-

-..

:

..

+

-..

+

rezonanciona stabilizacija m-nitroanilina

("-" šarža se ni u jednoj rez. strukturi ne nalazi na C-atomu za koji je vezana -NO2 grupa)

+ H +

m-nitroanilinijum jon

- H+

+

+-:..:

. ...

+

+

-:

..

..

..

:

:-+

("+" šarža se ni u jednoj rez. strukturi NE nalazi na C-atomu za koji je vezana -NH3 grupa )+

+

+

-:

..

..

..

:

:-+

+

+

-:

..

..

..

:

:-

+

▪ m-Nitroanilin je jače bazan od p-nitroanilina jer je: molekul m-nitroanilina manje rezonanciono

stabilizovan, m-nitroanilinijum jon stabilniji.

54

KKiisseelloosstt aammiinnaa ▪ Amini su veoma slabe kiseline:

H

RNH.. +

amidni jon

(slaba kiselina)

RNH + H2O..

pKa oko 35

+ H3O

amin(jaka baza)

..-

▪ Za deprotonovanje amina neophodne su izuzetno jake baze kao što su alkillitijumovi reagensi:

CH3

H

Li

CH3

Li

CH3CHNCHCH3

..

(jaka bazaizvor karbanjona)

..-

(diizopropilamin)

N-(1-metiletil)--2-propanamin

CH3CH2CH2CH2

- +

butillitijum

+- CH3CH2CH2CH2H

CH3CHNCHCH3

..H3CH3C

+

litijum--diizopropilamid

(LDA)

▪ Nastali LDA je specijalna voluminozna baza koja se koristi u nekim E2 reakcijama.

▪ Amini su manje kiseli od alkohola (N je manje elektronegativan od O).

55

RReeaakkcciijjee aammiinnaa

1. Supstitucija u jezgru aromatičnih amina

▪ Znamo da: –NH2, –NHR i –NR2 grupe snažno aktiviraju benzenovo jezgro za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) i da su o- i p-dirigujuće!

▪ Pokazuju "+R" i "–I" efekat.

▪ Kod EAS najveći problem je u prevelikoj reaktivnosti aromatičnih amina!!!

1.1. HALOGENOVANJE

▪ EAS bez prisustva katalizatora!!!

NH2

Br Br

Br

NH2

anilin

Br2, H2O

2,4,6-tribrom-anilin

NH2

Cl Cl

CH3

NH2

CH3

Cl2, H2O

p-toluidin 2,6-dihlor-4-metilanilin

56

NH

C

O

CH3

▪ –NH2 grupa toliko aktivira jezgro da je uticaj dezaktivirajuće grupe skoro zanemarljiv:

NH2

COOH

NH2

Br Br

Br

COOH3-amino-benzoeva kiselina

Br2

PAŽNJA: bez prisustva katalizatora!!!

3-amino-2,4,6-tribrom-benzoeva kiselina

▪ Zaštitom amino grupe acetilovanjem, gubi se njen snažno aktivirajući uticaj!

▪ Acetilovana amino grupa je umereno aktivirajuća grupa.

NH2 NHCOCH3

Br

NHCOCH3

Br

NHCOCH3

Br

NH2

Br2

iliCH3COOH,

ili(CH3CO)2O

(acetilovanje - zaštita amino grupe)

(hidroliza - uklanjaje zaštite)

+

p-brom-acetanilid

o-brom-acetanilid

(G.P)

OH , H2O

ili

H , H2O+

-

p-brom-anilin

anilin

(N-fenilacetamid)acetanilid

Selektivno halogenovanjeanilina je moguce jedino uz zaštitu -NH2 grupe!!!

CH3COCl

57

1.2. NITROVANJE

▪ Uslovi nitrovanja HNO3/H2SO4 – neophodna zaštita –NH2 grupe benzenamina:

□ oksidaciono dejstvo azotne kiseline

(nastaju smolasti proizvodi),

□ amin je u obliku amonijum jona – EAS kontroliše –NH3

+ grupa (m-dirigujuća), a ne –NH2!!!

NH2 NHCOCH3NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

NH2

NO2

HNO3 +

p-nitro-acetanilid

o-nitro-acetanilid

p-nitro-anilin

anilin

(N-fenilacetamid)acetanilid

H2SO4

(hidroliza - uklanjaje zaštite)

(G.P)

OH , H2O

ili

H , H2O+

-

iliCH3COOH,

ili(CH3CO)2O

(acetilovanje - zaštita amino grupe)

CH3COCl

58

1.3. SULFONOVANJE

▪ Anilin se sulfonuje zagrevanjem soli, anilinijum-hidrogensulfata na 180 °C.

NH2 NH SO3H NH2

SO3H

+

anilin anilinijum--hidrogensulfat

(- H2O)

konc. H2SO4

NH3 OSO3H-

180 oC

fenilsulfaminskakiselina

3 h

sulfanilna kiselina(p-aminobenzen-sulfonska kiselina)

180 oC

▪ Šta bismo očekivali na osnovu prisustva 2 funkcionalne grupe u molekulu: –NH2 (amino) i

–SO3H (sulfo) grupa?

▪ Aromatični amini: □ niske tačke topljenja □ rastvorni su u razblaženim mineralnim kiselinama (konverzija u amonijum-soli koje su rastvorne u vodi).

▪ Aromatične sulfonske kiseline: □ niske tačke topljenja □ rastvorljivost u vodi.

59

▪ Sulfanilna kiselina: □ ima visoku tačku topljenja (t.t. = 280–300 °C) raspada se, (ukazuje na jake međumolekulske sile) □ ima visok dipolni momenat, μ (ukazuje na razdvajanje "+" i "–" šarže u molekulu) □ nerastvorna je u vodi i organskim rastvaračima, □ rastvorna je u vodenom rastvoru NaOH,

□ nerastvorna je u razblaženim mineralnim kiselinama (npr. HCl).

▪ Kakva je zapravo njena struktura?

NH3

SO3

+

-

"ZVITER JON"

(dipolarni jon)

+ -+-

+-+-

struktura kristalne rešetke

jake medjumolekulske (Coulomb-ove) sile

▪ Dipolarni jon je proizvod rekcije bazne amino grupe i kisele sulfo grupe u istom molekulu!!!

▪ Proton je pretežno vezan za azot:

–NH2 je jača baza od –SO3– (sulfonatna grupa).

60

▪▪ RRaassttvvoorrlljjiivvoosstt uu vvoodd.. rraassttvvoorruu NNaaOOHH::

NH3

SO3

NH2

SO3

+

-

NaOH

H2O

+-

sulfanilnakiselina

natrijum-p-amino-benzensulfonat

(nerastvorno u vodi)

(rastvornou vodi)

Na

▪ Veoma bazni OH– jon otcepljuje H+ sa slabo kisele –NH3

+ grupe – nastaje so rastvorna u vodi.

▪▪ NNeerraassttvvoorrlljjiivvoosstt uu vvoodd.. rraassttvvoorruu HHCCll::

NH3

SO3

NH3

SO3

(nerastvorno u vodi)

+

-

+

-

jonizacija HCl u H2O:

HCl + H2O Cl + H3O+-

HCl

H2O

sulfanilna kiselina

Bez promene strukture!!!

▪ –SO3– grupa je suviše slaba baza da bi mogla da

primi proton od H3O+ jona – struktura sulfanilne

kiseline ostaje nepromenjena.

61

2. Hofmann–ova eliminacija

CH3CH2CH NH2

CH3

CH3CH2CH N(CH3)3

CH3

CH3CH2CH N(CH3)3

CH3

CH CH2 CH CH

+ Ag2O/H2O-

CH3I (višak)

I

(iscrpno metilovanje)

2-butanamin

sek-butiltrimetil-amonijum-jodid

+ -OH

sek-butiltrimetil-amonijum-hidroksid

(- AgI)

CH3CH2

1-buten(95%)

CH3 CH3+

(5%)2-buten

+ N(CH3)3 + H2O

trimetilamin

(E2-eliminacija)

▪ Glavni proizvod – (termodinamički) manje stabilan alken – Hofmann–ova orijentacija!!!

CH

H

CH

CH3

N(CH3)3

+

CH3

sterne smetnje!!!

voluminozna

uklanjanje 1 od ova 3 1o H-atoma je sterno lakše

62

CH

CH2

N(CH3)3CHCH3

H

H

+

sterne smetnje!!! voluminozna

uklanjanje 1 od ova 3 1o H-atoma je sterno lakše

-

HO:....

odlazeca grupa

bimolekulska eliminacijaE2-mehanizam

C

H

C

N(CH3)3+

-HO

:....

bimolekulska eliminacijaE2-mehanizam

odlazeca grupa je N(CH3)3

63

ZADATAK

Prikažite šematski reakciju iscrpnog metilovanja navedenog jedinjenja, kao i reakciju Hofmann-ove eliminacije. Dajte nazive svim jedinjenjima. a) pirolidina (azacilklopentana)

NCH3 CH3

N

H

NCH3 CH3

NCH3 CH3

NCH3

CH3

CH3

NCH3

CH3

CH3

+Ag2O/H2O

-CH3I (višak) I(iscrpno metilovanje) 1,1-dimetil-

pirolidinijum-jodid

(- AgI)

+ N(CH3)3 + H2O

trimetilamin

(E2)+ H2O

pirolidin (azaciklopentan)

+-OH

1,1-dimetil-pirolidinijum-hidroksid

+CH3I (višak)

(iscrpno metilovanje)

-I

3-buteniltrimetil-amonijum-jodid

+

3-buteniltrimetil-amonijum-hidroksid

-OH

Ag2O/H2O

(- AgI)

1,3-butadien

(E2)

3-butenildimetilamin

64

b) (1-metilcikloheksil)amina (označiti glavni proizvod r-je)

CH3 NH2 CH3 N CH3

CH3

CH3

CH3 N CH3

CH3

CH3

CH2 CH3

+ -I

+ N(CH3)3 + H2O

trimetilamin

(E2)

-OH

(1-metilcikloheksil)amin

CH3I (višak)

(iscrpno metilovanje)

trimetil(1-metilcikloheksil)-amonijum-jodid

Ag2O/H2O

(- AgI)

+

trimetil(1-metilcikloheksil)-amonijum-hidroksid

1

2

+

metilen--cikloheksan

(1-metil)--cikloheksen

G.P.

65

3. Reakcije amina sa azotastom kiselinom – NITROZOVANJE

▪ Reakcije amina sa azotastom kiselinom (HONO) vrše se nukleofilnim napadom amina na nitrozil-katjon (+N=O).

▪ Nitrozil-katjon nastaje direktno u reakcionoj smeši iz nestabilne azotaste kiseline:2

O N O O N OH O N OH

H

N O N O

:

+ -Na

..: ..+

:

..

+

nitrozil-katjon(nitrozonijum-katjon)

........

:

natrijum-nitrit

HCl

(- NaCl) ......

.......... ..+

azotasta kiselina

+ H+

- H+

+ H2O

(nestabilna)

▪ Amin (nukleofil) napada nitrozil-katjon (elektrofil) gradeći N-nitrozoamonijum-so:

N N O N N O..

: ..

..: +

++....

amin(1o, 2o ili 3o)

nikleofil elektrofil

nitrozil-katjonN-nitrozo-amonijum-so

0-5 oC

(1o, 2o ili 3o)

▪ Dalje reakcija ima specifičan tok u zavisnosti od strukture nastale N-nitrozoamonijum-soli (koliko je H-atoma vezano za N). 2 Azotasta kiselina se sintetizuje direktno u reakcionoj smeši dejstvom vlažne HCl na natrijum-nitrit. U tako kiselom rastvoru nalazi se u ravnoteži sa nitrozil-katjonom.

66

2° AMINI

▪ 2° amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju N-nitrozamine:

N O(CH3)2N

H

N NCH3

CH3

O

N O

(CH3)2NH + NaNO2 + HCl

(HONO)

H2O

0-5 oC

..+....

2o N-nitrozo-amonijum-so

Cl-

- HCl

dimetilamin

.. ....

N-nitrozodimetilamin

2o alifaticanamin

N-nitrozamin

..

..

..

nitrozo grupa

......

....

2o aromatičanamin N-nitrozamin

N-metilanilin N-metil-N-nitrozo-anilin

0-5 oC

NaNO2, HCl, H

2O

N

C H3

N ONH

CH3

67

3° AMINI

▪ 3° alifatični amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju 3° N-nitrozoamonijum-soli koje se na povišenim temperaturama raspadaju:

N OR3NR3N 0-5 oC

..+....

3o N-nitrozo-amonijum-so

Cl-

3o alifatican amin

NaNO2, HCl, H2O smesa proizvoda

▪ Od reakcija 3° amina sa HONO od značaja je jedino reakcija 3° aromatičnih amina, tačnije, N,N-dialkilbenzenamina.

..

:

0-5 oC

....

.. ..

:.... ..

NaNO2, HCl, H

2O

3o aromatičanamin

N,N-dimetilanilin N,N-dimetil-p-nitrozoanilin(EAS)

nitrozil-katjon

elektrofilna čestica je N O N O

NC H3

C H3

NONC H3

C H3

+ +

▪ Oni podležu supstituciji (EAS) u prstenu dajući jedinjenja koja imaju –N=O (nitrozo) grupu vezanu za C–atom u prstenu!

▪ Nitrozil-katjon je relativno slab elektrofil – neophodna je snažna aktivacija aromatičnog prstena za EAS prisustvom supstituenta poput –N(CH3)2 grupe!!!

68

:....

.... ..

..

.. .. ....

sporo

elektrofil(slab)

nukleofil

N,N-dimetilanilin3o aromatičanamin

nitrozil--katjon

intermedijarni katjon

(-kompleks)

brzo - H

N,N-dimetil-p-nitrozoanilin

EAS uglavnom ide u p-položaju (sterni faktor)

N ONCH3

CH3

NCH3

CH3 H

N ON O

NCH3

CH3+ +

+

69

1° AMINI

▪ 1° alifatični amini sa azotastom kiselinom daju alkildiazonijum-soli koje su veoma nestabilne i odmah se raspadaju:

R N N

RNH20-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

(diazotovanje)

+ ..Cl

-N2 + R

smesa proizvoda

alkildiazonijum--hlorid

1o alifaticanamin

+

karbokatjon2o ili 3o

pažnja: 1o R ne nastaje!!!+

▪ 1° aromatični amini sa azotastom kiselinom daju arendiazonijum-soli koje su stabilne na niskoj temperaturi i u jako kiseloj sredini:

Ar N N

ArNH2 0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

(diazotovanje)

+ ..Cl

-

arendiazonijum-hlorid1o aromaticanamin

Mehanizam diazotovanja

........

..

:

:

....

....:

............

......

diazokiselina

..

(diazohidroksid)

..

..

..

..

.. ......

....

..

..

..

nukleofil elektrofilnitrozil-katjon N-nitrozo-

amonijum-so

0-5 oC

N-nitrozamin

- H

+ H

- H

+ H

diazonijum-katjon+ H

2O

- H2O

+ H

- H

N-nitrozamin

+ H

- H

diazokiselina(diazohidroksid)

tautomerizacija N-nitrozamina u kiseloj sredini:

DIAZOTOVANJE se vrši u jako kiseloj sredini!!!

katjon stabilizovan rezonancijom

1 2

34

56

R N N R N N

R N

H

N O H R N

H

N O H

HONNR

R N N O H

R N

H

N OR NH2

R N N OH

H

R N

H

N O

R N

H

H

N ON O

+

+

+

++

+

+ ++

+

+

+ +

++

+

Jako kisela sredina – mineralna kiselina se troši na: a) oslobađanje HONO iz NaNO2; b) protonovanje HONO i nastajanje +N=O; c) pomera ravnotežu ka diazonijum-soli.

70

Nastajanje elektrofilne čestice – Nitrozil-katjon nastaje direktno u rekcionoj smeši, iz nestabilne azotaste kiseline (HONO2) (str. 65). Protonovanjem nitritnog-jona nastaje azotasta kiselina. Njenim protonovanjem nastaje oksonijum-jon koji se razlaže na molekul vode i na nitrozil-katjon.

Diazotovanje • Rakcija započinje nukleofilnim napadom molekula amina na nitrozil katjon , pri čemu nastaje N-nitrozoamonijum-so. Njenim deprotonovanjem (na azotu) nastaje N-nitrozamin. • N-nitrozamin u kiseloj sredini tautomerizuje ( i ) u diazokiselinu (diazohidroksid). Tautomerizacija uključuje protonovanje na kiseoniku , pri čemu nastaje katjon stabilizovan rezonancijom, nakon čega sledi deprotonovanje na azotu . • Diazokiselina protonovanjem na kiseoniku () te izdvajanjem molekula vode () daje diazonijum-katjon, koji je stabilizovan rezonancijom. Reakcija diazotovanja se izvodi u jako kiseloj sredini – potrebno je uzeti 2,5 do 3 mol monobazne mineralne kiseline na 1 mol aromatičnog primarnog amina. 1. mol kiseline služi za građenje soli sa npr.

anilinom, 2. mol služi za oslobađanje azotaste kiseline iz

njene soli, višak od 0,5 do 1 mol kiseline služi za

održavanje jako kisele sredine, o obezbeđuje stabilizaciju diazonijumove soli i

sprečava sporedne reakcije.

71

Ako se reakcija diazotovanja NE bi izvodila u jako kiseloj sredini u reakcionoj smeši bi se povećavao sadržaj

slobodnog aromatičnog amina, npr. anilina o nastali diazonijum-katjon bi reagovao sa

slobodnim anilinom i gradio diazoaminobenzen kao sporedni proizvod reakcije:

:

..

diazoaminobenzen

..

......

..

+ H

- H

Na višim temperaturama od 0–5 °C diazonijumove soli se delimično razlažu npr. anilin daje fenol koji sa diazonijum-katjonom

gradi p-hidroksiazobenzen, još jedan sporedni proizvod reakcije diazotovanja aromatičnog 1° amina:

p-hidroksiazobenzen

.. ......:

......

U jako kiseloj sredini nastajanje sporednog proizvoda se svodi na minimum (ravnoteža je pomerena ulevo).

Dodatkom mineralne kiseline u višku, diazoaminobenzen se razlaže na diazonijum-katjon i anilijumovu so.

72

N N

CH3CH N N

CH3

CH3

OH Cl CH3CH CH2

CH3CH NH2

CH3

izopropil-diazonijum-hlorid

+ N2

.. ..+ Cl

-

stabilan 2o karbokatjon

azot

(raskida se C-N veza)

(jako nestabilanalkildiazonijum-katjon)

+ ..Cl

-

CH3CH+

CH3CHCH3 CH3CHCH3

H2O Cl-

- H+

(deprotonovanje)

alkohol

alken

hloralkan2-propanol 2-hlorpropan

propen

(napadnukleofila)

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

(diazotovanje)

1o amin

izopropilamin

2o alkil-grupa

(SN1) (E1)

▪ Kada je R grupa u strukturi alkildiazonijum-katjona (RN2

+): □ 2° ili 3° – pri raskidanju C–N veze nastaje stabilan intermedijarni 2° ili 3° R+ (SN1 i E1) (moguća premeštanja), □ 1° – veza C–N se raskida uz istovremeno formiranje novih veza (SN2 i E2)

(1° R+ ne nastaje)

73

▪ Uzrok relativne stabilnosti arendiazonijum-soli u odnosu na alkil- je: □ rezonanciona stabilizacija arendiazonijum- -katjona, □ velik sadržaj energije aril-katjona koji nastaje gubitkom molekula azota.

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

+

..

+

..

+

-:

+

..

+

-:

+

..

+

-:

(rezonanciona stabilizacija)benzendiazonijum-katjon

..+

:

N

N

N2OH

benzen-diazonijum--katjon

+

+

fenil-katjon

(stabilizovan rezonancijom)

(nestabilanjako reaktivan)

- N2

..

H2O

- H+

+

- N2

+

fenol

Na primer:

. .

. .

. . + prazna sp2 hibridna orbitala

je "" na šestoclani elektronski -skelet koji je stabilizovan rezonancijom

ne može se preklapati sa -vezamanemoguca delokalizacija "+" šarže

fenil-katjon

p orbitale+

74

RReeaakkcciijjee aarreennddiiaazzoonniijjuumm--ssoollii

▪ Zauzimaju važno mesto u organskim sintezama.

▪ Osnovna šema sinteze je:3

Ar N N Ar H Ar NO2 Ar NH2 0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

(diazotovanje)

+ ..[H]HNO3

H2SO4

(redukcija)(nitrovanje)

Cl-

arendiazonijum--hlorid

▪ Njihove reakcije se dele na 2 osnovne grupe: □ reakcije zamene (N2 izlazi iz molekula a na njegovo mesto u prstenu ulazi neki drugi atom ili grupa), □ diazo-kuplovanje (azot ostaje u nastalom jedinjenju).

1. Reakcije zamene

ArN2 + Z+ : ArZ + N2

:Z = -Cl, -Br, -I, -F, -CN, -OH, -H, -OCH3, -Ar, -NO2 itd.

1.1. Zamena sa –Cl, –Br, i –CN (Sandmeyer–ova reakcija)

Ar Cl

Ar Br

Ar C N

ArN2+

+ N2CuCl

CuBr

CuCN+ N2

+ N2

3 ▪ Rastvor arendiazonijum-soli se koristi odmah nakon sinteze (ipak se rastadaju (sporo) i na niskim T)!

75

1.2. Zamena sa –I

(jedini način da se –I uvede u prsten!!!)

Ar IArN2+ + N2

Kl

1.3. Zamena sa –F

Ar FArN2+

+ N2

HBF4 ArN2 BF4

+ -

HBF4 (fluorborna kiselina)

1.4. Zamena sa –NO2

Ar NO2 + N2Cu

NaNO2ArN2+ HBF4 ArN2 BF4

+ -

HBF4 (fluorborna kiselina)

1.5. Zamena sa –OH

Ar OHArN2+

+ N2

H2O

1.6. Zamena sa –H (redukcija; deaminacija)

Ar HArN2+

+ N2

H3PO2

H3PO2 (hipofosforna kiselina)

76

CH3

NH2

CH3

N2 Cl

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

-+

o-toluidin o-toluen-diazonijum-hlorid

21

CH3

Cl

CH3

Br

CH3

CN

CH3

I

CuCl

CuBr

CuCN

o-hlortoluen

o-bromtoluen

o-tolunitril

KI

o-jodtoluen

2

77

CH3

OH

CH3

H

CH3

NO2

CH3

N2 BF4

CH3

F

2

o-krezol

o-nitrotoluen

toluen

H2O

H3PO2

Cu

NaNO2

HBF4

o-toluendiazonijum--fluorborat

+ -

o-fluortoluen

78

ZADATAK

Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja koristeći obavezno i reakciju diazotovanja:

a) m-nitrofenola iz benzena

NO2NO2

NO2

NO2

NH2

NO2

N2 Cl

NO2

OH

HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

(NH4)2S

0-5 oCNaNO2, HCl, H2O

+ -

H2O

b) 3,5-dibromtoluena iz toluena

CH3 CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NH2

CH3

NH2

Br Br

CH3

N2 Cl

Br Br

CH3

Br Br

HNO3

H2SO4

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

+

1) Fe/HCl

Br2/H2O

+ -

H3PO2

2) OH /H2O-

79

c) 1-brom-3-hlorbenzena iz benzena

NO2NO2

NO2

NH2

NO2

N2 Cl

NO2

Br

NO2

Br

NH2

Br

N2 Cl

Br

Cl

HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

(NH4)2S

0-5 oCNaNO2, HCl, H2O

+ -

CuBr

0-5 oCNaNO2, HCl, H2O

+ -

CuCl

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-

d) 1,3,5-tribrombenzena iz anilina

NH2 NH2

Br

BrBr

Br

N2 Cl

BrBr

Br Br

Br

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

+ -

H3PO2

Br2/H2O

80

e) p-hlorjodbenzena iz benzena

NO2 NH2 NHCOCH3

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

NH2

NO2

N2 Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

NH2 N2 Cl

Cl Cl

I

HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4

CH3COOH

KI

CuCl,

+

OH /H2O

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

-+

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

-+

-

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-

81

2. Diazo-kuplovanje

▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS).

▪ Reaguje arendiazonijum-katjon, ArN2+ (slab

elektrofil) sa fenolom ili benzenaminom.

▪ Kao proizvod nastaju azo-jedinjenja, azo-boje.

Ar N N

N NOH

NR2

NHR

NH2

G

+ ArN2+

G

azo-boja

(EAS)

fenolili

benzenamin

elektrofil

nukleofil (slab)

EAS uglavnom ide u p-položaju (sterni faktor)

.. ..

azo grupa

Ako je p-položaj "zauzet" EAS ide u o-položajuu odnosu na aktivirajucu grupu G

G =

(jako aktiviran aromatican prsten)

82

NCH3

CH3

N N NN

NCH3

CH3 H

N N

N NNCH3

CH3

NH2 N2

.. ..:+

:+

Cl-

nukleofilN,N-dimetilanilin

elektrofil (slab)

+

intermedijarni katjon

(-kompleks)

brzo - H+

.. ..

......

(p-dimetilaminoazobenzen)

sporo

4-(N,N-dimetilamino)-azobenzen

azo-boja

+

benzendiazonijum-katjon

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O + -

anilin

Cl

N N OH

NH2 N2

OH

....

+ -Cl

anilin

p-hidroksiazobenzen

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

nukleofil

elektrofil (slab)

fenol

83

Diazo-kuplovanje se odvija:4 □ sa benzenaminima u slabo kiseloj sredini,

□ sa fenolima u slabo baznoj sredini.

▪ Kakva sredina odgovara elektrofilnom diazonijum-katjonu (ArN2

+)?

Ar N N

Ar N N O

ne kupluje

jako kisela sredina

+

+ .. -OH

Hdiazonijum-jon

.. ....

diazotat(so diazokiseline)

:-

kuplujejako bazna sredina

▪ OH– jon prevodi ArN2+, koji može da kupluje u

jedinjenje koje ne kupluje.

▪ Kako je ArN2+ elektrofilan, diazo-kuplovanju će

pogodovati mala koncentracija OH– jona!

▪ ArN2+ je u rastvoru prosutan u intervalu kiselosti od

jako kisele do slabo bazne sredine.

Ar N N

Ar N N

+ ..

diazonijum-hlorid

-Cl

+ .. -OH

diazonijum-hidroksid

kupluje kupluje

+

OH

H

-

jako kisela sredina slabo bazna sredina

4 Određeno pH se postiže dodavanjem određene količine baze (NaOH) ili pufera (CH3COO– Na+ ili Na2CO3).

84

▪ Međutim, kakav je uticaj (mineralne) kiseline na benzenamin ili fenol sa kojima reaguje diazonijum-so?

BENZENAMIN

NH2 NH3

NH3

H

.. +

+

OH-

kupluje ne kupluje

+

Dezaktivira aromatican prsten za EAS!!!

nejonizovanibenzenamin

jonizovani benzenamin

Što je kiselost reakcione sredine veća, to je veća količina jonizovanog amina i manja brzina diazo-kuplovanja!

▪ Benzenamin (anilin) kupluje brže u slabo kiseloj sredini – veća je koncentracija slobodnog amina!

▪ Kiselina prevodi benzenamin u oblik amonijum jona (nastao protonovanjem amina) koji je zbog "+" šarže na azotu nereaktivan prema elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji (EAS): premalo je reaktivan da bi mogao biti napadnut slabom elektrofilnom česticom diazonijum jonom (ArN2

+)!!!

85

FENOL

O OH

O

OH

H

.. -

+

OH-

kuplujeBRZO

kuplujeSPORO

: :

.. -:..

Jace aktivira aromatican prsten

od grupe....

jonizovanifenol

nejonizovani fenol

Što je kiselost reakcione sredine veća, to je veća koncentracija nejonizovanog fenola i manja je brzina diazo-kuplovanja!

▪ U slabo baznoj sredini: □ imamo fenoksidni jon (ArO–),

□ ne stvara se diazotat (Ar–N=N–O–) (ArN2

+ egzistira u reakcionoj smeši).

▪ Fenoli su pretežno kiseli te u vodenim rastvorima postoji ravnoteža između fenola i fenoksidnog jona: "–" šarža na kiseoniku u fenoksid jonu (ArO–) deluje tako da on mnogo jače otpušta elektrone nego –OH grupa – fenoksid jon je mnogo reaktivnoji u EAS od nejonizovanog fenola!!!

86

KOMPROMIS pri diazo-kuplovanju

▪ Sredina ne sme biti: □ previše bazna da koncentracija diazonijum- -jona (ArN2

+) ne bude premala (tj. da on ne reaguje sa OH– dajući Ar–N=N–O–) □ toliko kisela da koncentracija slobodnog fenoksid jona (ArO–) ili amina (ArNH2) bude preniska.

Znači da benzenamini (anilini) najbolje kupluju u slabo kiseloj sredini, a fenoli u slabo baznoj sredini!!!

Diazo-kuplovanje mora da se vrši veoma brzo – stajanjem ArN2

+ se razgrađuje (sporedni proizvodi) što loše utiče na kvalitet azo-boje!

87

ZADATAK Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja:

a) metil-oranža iz sulfanilne kiseline i N,N-dimetilanilina

Na O3S N N N(CH3)2

N(CH3)2Na O3S N2 Cl

O3S NH3Na O3S NH2

Na O3S N2 Cl

slabo kisela sredina

+

-

+

+

(diazo--kuplovanje)

-+ -

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

+

+- + -NaOH/H2O

-

(rastvorno u vodi)(nerastvorno u vodi)

+ -

88

METIL-ORANŽ (indikator)

Na O3S N N N(CH3)2

O3S N N N(CH3)2

H

O3S N N N(CH3)2

H

-+

NaOH HCl

-+Na+

- +

baznija sredina od pH > 4,4

kiselija sredina od pH < 3,1crveni dipolarni jon

žuti negativan jon

..

.. ....

....

..

89

CH3 N N

CH3

OHb) iz toluena

4-hidroksi-3,4 -dimetilazobenzen,

1

2 3

4

1

23

4

,

,

,

,

CH3 N N

CH3

OH

N2CH3OH

CH3

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NH2

CH3

NH2

CH3

N2 Cl

CH3

N2 Cl

CH3

OH

slabo bazna sredina

+ -Cl +

HNO3

H2SO4

0-5 oCNaNO2, HCl, H2O

+

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

-+

-+

H2O

(diazo--kuplovanje)

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-

90

4-hidroksi-3'-nitroazobenzen

12 3

41'

2'3'

c) iz benzenaN N O H

O2N

-

-Cl

HNO3

0-5 oC

NaNO2, HCl, H

2O

slabo bazna sredina

(diazo--kuplovanje)

H2SO

4

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-

HNO3

H2SO

4

NH4SH

-

0-5 oC

NaNO2, HCl, H

2O

H2O

Napomena: sinteza 4-hidroksi-4'-nitroazobenzena bi išla preko p-nitroanilina kao intermedijera!

(CH3CO)

2O 1)HNO

3/H

2SO

4

2)H /H2O

...

Cl

Cl

NH2O2N

NHCOCH3NH2

O HN2

NH2

N2

NO2

NH2

NO2

NO2

NO2

O H

N N O H

O2N

NO2

N2

O2N

+

+

+

+

+

91

N NO2N

OH

d) iz benzena i naftalena

paracrveno

N2O2N

OH

NO2 NH2 NHCOCH3

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

NH2

NO2

N2 Cl

NO2

SO3H

N NO2N

OH

OH

+ -Cl +

1

OH se nalazi u položaju 2 (diriguje EAS u položaj 1)

2

HNO3

konc. H2SO4

HNO3

H2SO4

CH3COOH

+

OH /H2O

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

-+

-

160 oC

2-naftol

slabo bazna sredina

(diazo--kuplovanje)

1

1) NaOH(s); 350 oC

2) H , H2O+

H2SO4

1) Fe/HCl

2) OH /H2O-