4 metalurgia del molibdeno 2013
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Mineral Composicin % Mo
Molibdenita(*) MoS2 59.5
Wulfenita PbMoO3 27.3
Molibdita2 3 3Fe O MoO 57.1
Powelita Ca(MoW)O4 25.0
Ilsemanita MoO24MoO3 85.1
Bilonesita MgMoO4 52.1
Paterita CoMoO4 43.8
Mina % Cu % Mo
Chuquicamata 0.8 0.025
Salvador 0.7 0.028
Andina 1.2 0.012
El Teniente 1.0 0.035
Escondida 1.2 0.018
Collahuasi 1.3 0.015
San Manuel (Arizona) 0.7 0.018
Toquepala (Per) 1.0 0.020
Minerales de Molibdeno.
Contenidos de cobre y molibdeno en algunos
depsitos de cobres porfricos del sistema de
Cordilleras de Norte y Sur Amrica.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
En los minerales nacionales, primero se flota colectivamente el cobrey molibdeno para tener la mxima recuperacin de ambos metales.
Este concentrado primariopasa luego a una flotacin selectiva en la
que se depresa el cobre y flota el molibdeno en 5 6 etapas de limpieza
hasta llegar a un concentrado de molibdenita con 48-52% Mo. La
recuperacin global del molibdeno en general es baja (65-80%) ya que
el resto (finos y molibdenita oxidada superficialmente) queda en elconcentrado de cobre, que es la cola del concentrado de molibdenita.
Los concentrados de molibdenita producidos a partir de minerales
de cobre sulfurados tienen generalmente 48-52% Mo (como MoS2) y
entre 0.8 a5% de cobre (como Cpy, Cv, Cs, Bo y otros) y 1 a 3% de
hierro(como Py y Cpy).
CONCENTRACION DE MOLIBDENITA
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Proceso de cianuracin
Es empleado en Chile por las Divisiones Chuquicamata y El Salvador de
Codelco donde el cobre es lixiviado con una solucin alcalina de cianuro
de sodio. Aqu, el cobre (Au, Ag) forma con el in cianato una serie decupro y cupritiocinatos complejos de los cuales slo el CuCNS es un
slido estable a pH
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Proceso BrendaSe desarroll para extraer Cu, Pb y Ca de concentrados de molibdenita
de la Mina Brenda (de Noranda, Canad) y ha encontrado amplia
aplicacin en muchas partes del mundo. La composicin de la solucin
lixiviante depende de las impurezas presentes. Normalmente se emplea
cloruro frrico cuando la presencia de cobre es la principal impureza.
Las reacciones que ocurren son:
La lixiviacin se efecta en forma batch y a presin de 40-80 lb/pulg2,
(2.8-4.6 atm) y 110-130C durante 1-3 h. Los reactores son revestidos
de vidrio interiormente debido a la intensa corrosin a que estn sujetos,
lo mismo que el resto de los equipos (bombas, filtros, estanques y
caeras), lo que hace que el proceso sea relativamente caro en
trminos de costos de capital y operacin.
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
(s) (aq) (aq) (aq)2 3 2 2 (s)
CuFeS 4FeCl CuCl 5FeCl 2S
(aq) (aq) (aq)(s) 3 2 2 (s)CuS 2FeCl CuCl 2FeCl S
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Proceso BrendaEl cobre puede ser rebajado hasta 0.1-0.15%, pero las soluciones
clorhdricas son ms complejas de tratar debido a la corrosin y los
problemas de contaminacin inherentes a stas y por lo general son
cementadas con chatarra de hierro para recuperar el cobre. Las
soluciones contaminadas conteniendo FeCl2 y otras impurezas se
neutralizan con cal para precipitar el hierro como hidrxido Fe(OH)2y el
cloro como CaCl2.
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Proceso de sulfatacinLa purificacin de concentrados de molibdenita con cido sulfrico
concentrado (96%) en caliente (150-220C) fue patentado en 1933 en su
concepto fundamental por Morgan en USA y en 1971 fue ensayado en
mayor escala por Kennecott Corp. en USA para tratar concentrados de
baja ley de molibdeno, con escaso xito y el proceso no fue aplicado en
escala industrial por problemas de operacin (alto contenido residual de
cobre) y severos problemas de corrosin, en ese entonces no resueltos.
La Universidad de Concepcin estudi el proceso en escala de
laboratorio en 1981 y 1983-1985 desarroll un circuito y reactor piloto
apropiado que resolvi los problemas de operacin y corrosin. El
proceso es simple y efectivo, ya que emplea H2SO4de 96-98% a presin
atmosfrica y 150-200C, removiendo sobre 98% Cu, 60% Fe, 95% As, y
virtualmente todas las otras impurezas con excepcin de SiO2. Solo el
hierro pirtico es removido parcialmente.
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Proceso de sulfatacinEl costo de operacin es
de US 6/lb de MoS2. La
MoS2 se disuelve en
muy bajas cantidades
(
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
160C
170C
180C
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.05
0.00 2 4 6 8 10 12 14
t TIEMPO MEDIO DE REACCION (hr)
%
CuRE
SID
UALENCON
C.PURIFICADOD
EMOLIBDENITA
CONCENTRADO DE MOLIBDENITA
DIVISION CHUQUICAMATA
5 LIMP. DOPADOS CON CALCOPIRITA
20 % Cc + CV
80 % CPY
12 % H O EN CONCENTRADO
2.60 % Cu TOTAL
2
Proceso de sulfatacinLa reaccin ocurre preparan-
do previamente una pulpa de
50% molibdenita y 50%
H2SO4puro, y an cuando no
hay agua en el sistema, la
pulpa es fluida y de baja vis-
cosidad. Las reacciones son
completas y rpidas sobre
170C.
Cobre residual en el concentrado purificado de
molibdenita en funcin de la temperatura de sulfatacin ytiempo de reaccin (2.60% de cobre inicial).
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso de sulfatacinPara un concentrado de MoS2con un
contenido inicial total de cobre de
2.6%, a 170C se requiere de 6 hrs.
para alcanzar 0.1% de cobre residual
en el concentrado de molibdenita
purificado, en tanto que a 180 C
esto se consigue en solo 3 hrs., o
bien en 10 hrs. a 160C.
Cobre residual en el concentrado purificado
de molibdenita en funcin del cobre inicial enel concentrado y temperatura de sulfatacin.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso de sulfatacin
La mayor parte de las reacciones son endotrmicas, por lo cual se
requiere aportar calor al sistema.
Uno de los productos gases generados es azufre elemental, que se
puede recuperar desde los gases, que deben extraerse del reactor y
neutralizarse ya que contienen adems algo de SO2y SO
3.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso de sulfatacin
Reactor horizontal agitado de sulfatacin continuo revestido interiormente de tefln
desarrollado en la Universidad de Concepcin para purificar concentrados de molibdenita.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Los concentrados de molibdenita se deben convertir a trixido demolibdeno ya que este es la materia prima de prcticamente todos los
productos de molibdeno producidos. La conversin de molibdenita a
trixido es un proceso relativamente simple, aun cuando los mecanismo
de transformacin son complejos y no estn completamente
esclarecidos. Puesto que el azufre no es tolerado en los aceros
(precipita como sulfuro y le da fragilidad al acero) la molibdenita debe
ser convertida a oxido eliminando virtualmente todo el azufre, hasta bajo
0.1% en la calcina.
La molibdenita se oxida xido molbdico a alta temperatura lo cual se
efecta industrialmente en hornos de pisos. La reaccin global
heterognea slido gas que ocurre en el horno es la siguiente:
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
2(s) 2(g) 3(s) 2(g)MoS 3.5O MoO 2SO
kcal295Ho
C550
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
Horno de pisos para tostar molibdenita de 20 mde altura y 12 pisos.
Estos hornos consisten de unaserie superpuesta de pisos
circulares revestidos de refrac-
tarios y provistos de agujeros
de descarga del slido y paso
de gases colocadas alternada-
mente: unas en el centro de un
piso y las siguientes en la
periferia del piso, de tal manera
que el slido y gases circulan
en contracorriente. Los hornos
tienen de 6-14 pisos, 2-6 m. de
dimetro y 6-20 m. de altura,
segn su capacidad. La pro-
ductividad es baja, solo 30 a 80
kg/m2xda.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
La tostacin del MoS2 y sus otros sulfuros a temperatura por sobre500C y en presencia de aire u oxigeno permite obtener en condiciones
de equilibrio como ltimo y prcticamente nico xido el xido molbdico
o trixido, (MoO3). La oxidacin a MoO3procede con formacin de otros
xidos intermedios como Mo9O26, Mo8O23, Mo4O11, Mo17O47 y MoO2, la
mayor parte de los cuales tienen una composicin de MonO3n-1.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
Diagrama de estabilidad de
fases Mo-S-O a 580 y 650C.
Gases de tostacin
1-2% de SO210-15% de O2
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
Energas libres estndar de reaccin durante la oxidacin de concentrados de molibdenita.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
En el producto de MoO3 tcnico obtenido las impurezas se puedenencontrar en forma de xidos (Cu2O, As2O5, SiO2, Fe2O3, Al2O3, P2O5),
sulfatos (CaSO4, PbSO4, MgSO4) y/o molibdatos (CaMoO4, PbMoO4,
CuMoO4, FeMoO4). En ocasiones el calcio es un serio problema al
formar CaSO4 que no se descompone en el horno y produce un
aumento del azufre en las calcinas, cuyo lmite es 0.1%. En tal caso se
puede eliminar mediante una lixiviacin previa del concentrado demolibdenita con HCl diludo para formar CaCl2soluble en agua.
El molibdato de calcio tambin puede ser removido mediante lixiviacin
de la calcina oxidada con 10-20 gpl H+ y 40-50C, sin embargo, el
contenido de calcio presente inicialmente en el concentrado de MoS2,
generalmente como caliza o CaO, reacciona con el SO2 generandoCaSO4, (insoluble) ya que la energa libre de formacin del CaSO4 a
partir del CaO es ms negativa que la formacin del CaMoO4a partir del
CaO.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Como la impureza presente en mayor proporcin en los concentrados de
molibdenita generalmente es cobre, el molibdato de cobre formado
puede ser posteriormente removido de la calcina de MoO3por lixiviacin
cida generando cido molbdico y sulfato de cobre, ambos en solucin.
Luego se puede efectuar una separacin mediante SX para separar y
recuperar el Cu y Mo.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
Diagrama de estabilidad de fases
del sistema Mo-Ca-S-O a 900C.
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Sobre 500C la oxidacin global a MoO3ocurre en forma relativamente
rpida an para un bajo potencial de oxgeno. En un piso cualquiera de
un horno de pisos hacia el interior de la capa de concentrado y calcinas
(de 10-20 cm de espesor) la cantidad de oxgeno se consume
totalmente al reaccionar con el MoS2mientras que aumenta la cantidad
de SO2generado, lo que permite que ocurra la reaccin de oxidacin adixido de molibdeno segn:
Adems de sta reaccin, sobre 500C ocurre la reaccin de estado
slido entre MoO3y MoS2para formar MoO2, segn:
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
2(s) 2(g) 2(s) 2(g)MoS 3O MoO 2SO
(S) (S) (S)3 2 2 2(g)
6MoO MoS 7MoO 2SO
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
El producto final de xido molbdico (llamado tambin xido tcnico), sin
embargo, es siempre mayoritariamente MoO3ya que el MoO2se oxida
posteriormente a MoO3con el oxgeno del aire en los pisos inferiores del
horno de acuerdo a la reaccin:
La oxidacin del MoS2a MoO2y luego a MoO3es rpida al comienzo de
la reaccin pero a medida que se forma un capa de MoO3 sobre las
partculas de MoS2 la difusin del oxgeno hacia el interior de las
partculas de MoS2se hace cada vez menor debido al control difusional
que se establece, lo que requiere un largo tiempo del material dentro deltostador para llegar a niveles de azufre total bajo 0.1%.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
(s )(S )2 2(g) 3MoO 0.5O MoO
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
Lo anterior se muestra en la Figura siguiente, donde se encuentran los
resultados experimentales obtenidos en un horno piloto de cuatro pisos
de tostacin de la Universidad de Concepcin en 1971 y comprobado
luego en el horno industrial de 16 pisos de Langeloth, en Estados
Unidos en 1978.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
Formacin de xidos de molibdeno durante la tostacin de molibdenita en horno de pisos: horno
piloto de 4 pisos, UdeC (izquierda) y horno industrial de 16 pisos, Langeloth, USA, (derecha).
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
La formacin de MoO3es mnima hasta que el contenido de MoS2se ha
reducido bajo 20% aproximadamente del total de las calcinas, lo cual
representa 6-8% de azufre en estas; luego el MoO3se oxida rpidamen-
te a MoO3 y el MoS2 residual (y azufre) baja a menos de 0.5%. El
producto final puede ser esencialmente solo MoO3 o una mezcla de
MoO3+ MoO2. La presencia de MoO2es incluso preferible ya que porunidad de peso este tiene un mayor contenido de molibdeno. Sin
embargo, en tostadores industriales el contenido de MoO2 en las
calcinas finales descargadas no sobrepasa 6-8%. La formacin exclusi-
va de MoO2en hornos de pisos mltiples no es posible ya que requiere
presiones parciales de oxgeno inferiores a 10-8 atm, valor demasiado
bajo como para ser mantenido en un tostador industrial.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
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METALURGIA DEL MOLIBDENO
La reaccin global de oxidacin de la molibdenita a trixido se puede
expresar por:
En que ks= 7.5x10-4
cm/seg a 600C, s es la superficie de las partculasy la concentracin de oxgeno en moles/cm3.
CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2A OXIDO MOLIBDICO
2 2
2MoS s O
dMoSr = - =3.5 k s C (moles/seg)
dt
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