yara rt malzemesi uygulamalari iin ya asidi temelli poliretan filmlerin retimi fatty acid based...

7/30/2019 Yara Rt Malzemesi Uygulamalari Iin Ya Asidi Temelli Poliretan Filmlerin Retimi Fatty Acid Based Polyurethane Films

1/52

STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YARA RT MALZEMES UYGULAMALARI N YAASD TEMELL POLRETAN FLMLERN RETM

YKSEK LSANS TEZKim. Mh. Gncem GLTEKN

HAZRAN 2006

Anabilim Dal : LER TEKNOLOJLER

Program : MALZEME BLM ve MHENDSL


2/52

STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YARA RT MALZEMES UYGULAMALARI N YAASD TEMELL POLRETAN FLMLERN RETM

YKSEK LSANS TEZKim. Mh. Gncem GLTEKN

( 521041007 )

HAZRAN 2006

Tezin Enstitye Verildii Tarih: 8 Mays 2006Tezin Savunulduu Tarih: 15 Haziran 2006

Tez Danman: Prof. Dr. F. Seniha GNER

Dier Jri yeleri: Prof. Dr. . Birgl TANTEKN-ERSOLMAZ(.T.)

Prof. Dr. Oya GALOLU-ATICI (.T..)


3/52

ii

NSZ

Poliretanlar, biyomedikal alanda gn getike nemi artan polimerik malzemelergrubunu oluturmaktadr. Bilinen mkemmel mekanik ve fiziksel zelliklerinin yansra son yllarda biyouyumluluk ve biyoparalanma zellikleri ile de dikkatekmektedirler. Yaplan almalar tbbi alanda kullanlacak poliretanlarn buzelliklerinin gelitirilmesi ynndedir.

Bu amala gerekletirilen almada, yara rt malzemesi olarak kullanlmak zereya asidi temelli poliretan filmler retilmitir. Bu almann her aamasnda bilgive deneyimlerinin yan sra gsterdii ilgi ve destek ile her zaman yanmda olandeerli hocam Sayn Prof. Dr. F.Seniha GNERe ok teekkr ederim.almalarm boyunca fikirleri ve nerileri ile bana destek ve yardmc olan SaynProf. Dr. Birgl TANTEKN-ERSOLMAZa, laboratuar almalarm srasnda bana

bilgi ve deneyimleriyle yardmc olan Sayn Dr. idem ATALAY-ORALa vealmamn biyoparalanma ve su absorpsiyon testlerini gerekletiren Sayn Yrd.Do.Dr. Sibel ERKAL a teekkr ederim.

almalarm srasnda benden yardm, neri ve dostluklarn hibir zamanesirgemeyen arkadalarm Hande Madraya ve Ferhat Ycedaa ok teekkrederim.

Tm renim hayatm boyunca beni her zaman destekleyip cesaretlendiren ve banaher konuda yardmc olan sevgili aileme her an yanmda olduklar iin sonsuzteekkrlerimi sunarm.

HAZRAN, 2006 Gncem GLTEKN


4/52

iii

NDEKLER

KISALTMALAR vTABLO LSTES viEKL LSTES viiSEMBOL LSTES viiiZET ixSUMMARY x

1. GR 1

2. TEORK KISIM 22.1 Poliretanlar 2

2.1.1 Hammaddeler 42.1.1.1 zosiyanatlar 42.1.1.2 Polioller 52.1.1.3 Zincir Uzatclar 6

2.2 Poliretanlarn Kullanm Alanlar 62.2.1 Poliretanlarn Yara rt Malzemesi Olarak Kullanm 7

2.3 Poliretanlarn Biyoparalanma zellikleri 92.3.1 Hidroliz Yoluyla Poliretanlarn Biyoparalanmas 102.3.2 Oksidasyon Yoluyla Poliretanlarn Biyoparalanmas 112.3.3 Kimyasallar Yoluyla Poliretanlarn Biyoparalanmas 112.3.4 Poliretan Yapsnn Biyoparalanmaya Etkisi 11

3. DENEYSEL ALIMA 133.1 Kullanlan Kimyasal Malzemeler 133.2 Polimer Sentezi 14

3.2.1 Ksmi Gliserid Karmnn Hazrlanmas 143.2.2 Poliretan Sentezi 153.2.3 Poliretan Filmlerin retimi 15

3.3 Karakterizasyon Yntemleri 163.3.1 Ya Yntemler 163.3.2 Fourier Transform Infra Red Spektrometresi 173.3.3 Byklke Ayrma Kromotografisi 173.3.4 Nkleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi 183.3.5 X Inlar Analizi 183.3.6 Termal Gravimetrik Analiz 183.3.7 Diferansiyel Taramal Kalorimetre 183.3.8 Dinamik Mekanik Analiz 183.3.9 Temas As ler 18


5/52

iv

3.4 Film zellikleri 193.5 Poliretanlarn Mekanik zellikleri 213.6 Poliretanlarn Biyoparalanma zellikleri 213.7 Poliretanlarn Su Absorpsiyon zellikleri 21

4. SONULAR VE TARTIMA 22

4.1 Poliretan Sentezi ve Film Hazrlanmas 224.2 Karakterizasyon Yntemleri 234.2.1 FT-IR Spektrometresi 244.2.2 GPC Analizi 254.2.3 1H-NMR Spektroskopisi 254.2.4 XRD Analizi 264.2.5 TGA almas 274.2.6 DSC Analizi 284.2.7 DMA almas 284.2.8 Temas As ler 33

4.3 Film zellikleri 334.4 Poliretanlarn Mekanik zellikleri 34

4.5 Poliretanlarn Biyoparalanma zellikleri 354.6 Poliretanlarn Su Absorpsiyon zellikleri 35

5. VARGILAR VE NERLER 36

KAYNAKLAR 38

ZGEM 41


6/52

v

KISALTMALAR

TDI : Toluen DiizosiyanatMDI : Difenilmetilen DiizosiyanatHDI : Hekzametilen DiizosiyanatTHF :TetrahidrofuranLKGLPU1LPU2LPU1NCLPU1WCLPU2NC

LPU2WC

: Ksmi Gliserid Karm: Katalizrsz Poliretan Reaksiyonu: Katalizrl Poliretan Reaksiyonu: LPU1den apraz Balama Ajan Kullanlmadan Hazrlanan Film: LPU1den apraz Balama Ajan Kullanarak Hazrlanan Film: LPU2den apraz Balama Ajan Kullanlmadan Hazrlanan Film

: LPU2den apraz Balama Ajan Kullanarak Hazrlanan FilmFT-IR :Fourier Transform Infrared SpektroskopisiGPC : Byklke Ayrma KromotografisiPDI : Polidispersite ndeksiNMR :Nkleer Magnetik Rezonans SpektroskopisiTGA : Thermal Gravimetric AnalysisDSC : Diferansiyel Taramal KalorimetreDMA : Diferansiyel Mekanik AnalizPBS : Fosfat Tampon zeltisi


7/52

vi

TABLO LSTES

Sayfa NoTablo 2.1.Tablo 3.1.Tablo 3.2.Tablo 4.1.

Ticari yara rt malzemeleri ve zellikleri......................................Hidroksil deeri - tartlmas gereken numune miktar.....................Yapma test sonularnn snflandrlmas.....................................Ksmi gliserid karmnn zellikleri...............................................

9172022

Tablo 4.2.Tablo 4.3.

Poliretanlarn molekl arlklar ve polidispersite indeksleri......TGA sonular .................................................

2527

Tablo 4.4. Poliretan filmlerin temas as sonular........................................ 33Tablo 4.5. Polimerlerin film zellikleri............................................................. 33Tablo 4.6.

Tablo 4.7.

Poliretan filmlerin mekanik zellikleri...........................................

LPU1WC filmlerinin biyoparalanma yzdeleri.............................

34

35


8/52

vii

EKL LSTES

Sayfa Noekil 2.1ekil 2.2ekil 2.3ekil 2.4

ekil 2.5ekil 2.6ekil 2.7ekil 3.1

ekil 3.2ekil 3.3ekil 4.1ekil 4.2ekil 4.3ekil 4.4ekil 4.5ekil 4.6ekil 4.7ekil 4.8ekil 4.9ekil 4.10

ekil 4.11ekil 4.12ekil 4.13

: Lineer Poliretan Yaps......................................................................: Poliretann paral yaps...................................................................: Toluen 2,4 ve 2,6 diizosiyanatn kimyasal yaps................................: Difenilmetilen diizosiyanat ve polimerik difenilmetilendiizosiyanatn kimyasal yaps..............................................................

: Hekzametilen diizosiyanatn kimyasal yaps......................................: Naftalin 1,5 diizosiyanatn kimyasal yaps.........................................: Poliretanlarn hidrolitik degredasyonu .............................................: Linoleik asitin kimyasal yaps.............................................................

: Ksmi gliserid sentezi deney dzenei.................................................: Film zellii test aletleri.......................................................................: Ksmi gliserid retim reaksiyonu.........................................................: Poliretan retim reaksiyonu ..............................................................:Film oluumu srasnda oluan oksidatif polimerizasyon reaksiyonlar:Katalizrsz (LPU1) reaksiyonun FT-IR spektrumu ...........................: Katalizrl (LPU2) reaksiyonun FT-IR spektrumu .............................: Katalizrl poliretann 1H-NMR spektrumu.......................................: Poliretan filmlerin XRD grntleri ..........................................: TGA grafikleri ......................................................................................: Poliretan filmlerin DSC grafikleri.......................................................: Poliretan filmlerin DMA grafikleri.....................................................

: Poliretan filmlerin tan() pikinin scaklkla deiim grafii.................: Poliretan filmlerin depolama modlnn scaklkla deiim grafii..: Poliretan filmlerin kayp modlnn scaklkla deiim grafii.........

234

455

1013

141922222324252626272830

313232


9/52

viii

SEMBOL LSTES

E : Depolama modlE : Kayp modlTg : Cams gei scakl : Faz as


10/52

ix

YARA RT MALZEMES UYGULAMALARI N YA ASD TEMELL

POLRETAN FLMLERN RETM

ZET

Polimer malzemeler sahip olduklar pek ok zellikten dolay biyomedikal alanda

olduka geni kullanm alanna sahiptir. Bunlarn iinde poliretanlar, mekanik ve

fiziksel zelliklerini belirleyen paral polimerik karakterlerinden dolay en nemli

gruplar oluturur. Poliretanlar organik izosiyanat gruplar ile yksek molekl

arlkl polioller ve dk molekl arlkl zincir uzatclarn reaksiyonu sonucunda

retilirler. Poliretan reaksiyonlarnn reaktanlar ounlukla petrol temellidir.

Bu almada, yara rt malzemesi olarak kullanlmak zere ya asidi temelli

poliretan filmler retilmitir. Polimerler iki aamada hazrlanmtr. lk aamada,

linoleik asit ve gliseroln esterleme reaksiyonu gerekletirilmitir. kinci aamada

ise esterleme reaksiyonu rn, toluen 2,4-diizosiyanatla reaksiyona sokulmutur.

Polimer reaksiyonu katalizrl ve katalizrsz olarak gerekletirilmitir. Katalizrl

reaksiyonda katalizr olarak kalsiyum oktoat kullanlmtr. Poliretan reaksiyonlar

FT-IR spektrumu ile izlenmitir. Katalizrsz reaksiyon 25 saatte tamamlanrken,

katalizrl reaksiyon 5 saatte tamamlanmtr. Polimerlerin molekl arlklar

GPCde srasyla 27000 ve 29000 olarak bulunmutur. Polimerlerin yap analizleri

NMR ile yaplmtr.

Hazrlanan polimerlerden dkm yntemiyle oluturulan filmler X nlar ile

karakterize edilmitir. Geni ada yaplan X nlar analizi sonucunda retilen

poliretan filmlerin amorf yapda olduu grlmtr. Polimerlerin termal zellikleri

TGA ve DSC ile belirlenmitir. Poliretan filmlerin mekanik zellikleri

incelendiinde, film oluumu srasnda kullanlan apraz balama ajannn ekme

mukavemetini arttrd grlmtr. apraz balama ajannn termal ve mekanik

zellikler zerine etkisi DMA ile belirlenmitir. Poliretanlarn bu zelliklerinin yan

sra film zellikleri, su absorpsiyonu, biyoparalanma ve hidrolitik karakterleri de

belirlenmitir.


11/52

x

FATTY ACID BASED POLYURETHANE FILMS FOR WOUND DRESSING

APPLICATIONS

SUMMARY

Polymeric materials are widely used in biomedical applications due to their desired

properties. Among these, polyurethanes are one of the most important groups due to

their segmented block polymeric character which mainly determines their

mechanical and physical properties. Polyurethanes are the reaction product of

organic isocyanates, high molecular weight polyols and low molecular weight chain

extenders. The reactants of polyurethanes are mostly based on petroleum.

In this study, polyurethane films based on fatty acid were prepared as wound

dressing materials. Polymers were prepared in two steps. In the first step, linoleic

acid and glycerol were esterified. In the second step, the esterification product was

reacted with toluene 2,4-diisocyanate. Catalyzed and uncatalyzed polymer reactions

were carried out. In the catalyzed reaction calcium octoate were used as the catalyst.

Polyurethane reactions were controlled by FTIR spectroscopy. Catalyzed and

uncatalyzed reaction lasted 5 hours and 25 hours, respectively. Their molecularweights were measured by GPC as 29000 and 27000 for catalyzed and uncatalyzed

reaction, respectively. The polymers were also characterized by NMR.

Polymer films were prepared by casting-evaporation technique. Wide angle X-ray

scattering were used to probe morphology of films. X-Ray diffraction patterns

showed that all polyurethane films have amorphous structure. Thermal properties

were determined by TGA and DSC. Mechanical properties of polyurethanes changes

with the degree of crosslinking. The increase in the tensile strength and decrease in

the percent elongation at break is due to the increase in the crosslinking degree. The

effects of the crosslinking agent on thermal and mechanical properties were

determined by DMA. In addition to these properties, they were characterized for

their film, biodegradation and water absorption properties.


12/52

1

1. GR

Teknik adan bakldnda, poliretanlar olduka geni bir kullanm alanna sahiptir.

Otomotiv ve boya sektr gibi eitli endstri kollarnda kaplama malzemesi,

yaptrc, dolgu ya da yap malzemesi olarak ve tbbi alanda kullanlmaktadr. Bu

kadar ok kullanm alanna sahip olmasnn temel nedeni ise geni bir aralkta

deien mekanik ve fiziksel zelliklere sahip olmasdr. Bu zelliklerine ek olarak iyi

biyouyumluluk ve biyoparalanma zelliklerine sahip olmasndan dolay yara rt

malzemesi olarak kullanmlar da yaygnlamaktadr [1,2].

Ticari olarak retilen poliretan yara rt malzemeleri petrol kkenlihammaddelerden sentezlenmektedir. Bu almada, yara rt malzemesi olarak

kullanlacak ya asidi temelli poliretan filmlerin hazrlanmas amalanmtr.

Poliretan sentezinde kullanlan poliol, gliserin ve linoleik asitten elde edilmitir.

Polimer sentezinde izosiyanat bileeni olarak toluen 2,4 diizosiyanat kullanlmtr.

Polimer sentezinde linoleik asit kullanlmasnn sebebi, sahip olduu ift balar

nedeniyle, film oluumu kademesinde apraz balanmalar salamasdr. Bu da

hazrlanan filmin mekanik ve termal zelliklerinde iyilemelere neden olmaktadr

[3-5]. Ayrca ticari poliretan filmlere gre biyouyumluluklarnda da iyileme

ngrlmektedir.


13/52

2

2. TEORK KISIM

2.1 Poliretanlar

Poliretanlar, ticari polimer olarak kullanlan en nemli polimer snfn

oluturmaktadr. lk kez Dr. Otto Bayer tarafndan 1937 ylnda retilmitir.

zosiyanat gruplarnn (N=C=O), polihidroksil gruplaryla (OH) gerekletirdii

tm kompleks reaksiyon rnleri poliretan olarak adlandrlr. Reaksiyon srasnda

hidroksil gruplarnn hidrojen atomlar, izosiyanat gruplarnn azot atomlarna

aktarlr. Bylece poliretan zinciri yalnzca karbon atomlarndan deil, ayn

zamanda oksijen ve azot atomlarndan da olumu olmaktadr. Kimyasal adan

bakldnda poliretanlar, retan grubunun (NHCOO) yannda eter, ester, amid

ve re gibi farkl fonksiyonel gruplar da ierirler [1,6].

Poliretanlarn en basit yaps ekil 2.1de gsterildii gibi lineer zincirlidir. Burada

n tekrar eden grup saysn gsterirken, R1 hidroksil grubunu ieren hidrokarbon

grubunu, R2 ise izosiyanat grubundan yapya katlan hidrokarbon grubunu temsil

etmektedir [1].

R1 O C NH R2 NH C OO O

( ) n

ekil 2.1: Lineer poliretan yaps [1].

Poliretanlar adm bymeli polimerizasyon prosesleri ile sentezlenir. Bu proseste

polimerin zincir uzunluu reaksiyon ilerledike artar. Poliretan zincirleri lineer

veya termoplastik poliretanlarda olduu gibi hafife dall olabilir. Bunun yannda

termoset rnler oluturmak eilimiyle apraz bal as yapya sahip olabilirler

[6,7].

Poliretanlar birbiri iine karm yumuak ve sert ksmdan oluan paral bir

yapya sahiptir. ekil 2.2de grld gibi yumuak ksm poliester veya polieter

gibi poliollerden oluurken, sert ksm izosiyanat ve zincir uzatcdan oluur.

Yumuak ksmn cams gei scakl sert ksma gre daha dktr ve yapya


14/52

3

esneklik zellii kazandrr. Bu iki yapsal bileenin oranna bal olarak son rnn

mekanik zellikleri geni bir aralkta deimektedir [8-11].

ekil 2.2: Poliretann paral yaps [12]

Poliretanlarn yapsal ve mekanik zelliklerini etkileyen bir dier nemli parametre

ise apraz balanma miktardr. Yapdaki apraz balanma oran arttka uygulanan

kuvvete kar gsterilen dirente artma, malzemenin uzama miktarnda ise azalma

meydana gelir. Bu nedenle son rnde istenilen zelliklere ulamak iin sert veyumuak ksmn oran ve apraz balanma miktar uygun olarak belirlenmelidir.

rnein yumuak ve olduka esnek poliretan fiberlerin retimi iin uygun sert ve

yumuak ksm oran, sert ve dayankl poliretanlarn retimi iin bu orann yannda

kovalent veya iyonik balanma yolu ile gerekletirilebilen apraz balanma miktar,

ve yumuak ve esnek poliretanlarn retimi iin seici apraz balanma miktar

belirlenmelidir [5,8,10,13,14].

Poliretanlarn mkemmel mekanik zelliklerine kar s direnci olduka zayftr.

stenilen mekanik zellikleri 80-90Cye kadar koruyabilmektedir. Termal bozunma

ise 250Cnin zerinde balamaktadr. Poliretann yapsndaki apraz balanma

miktar arttka, malzemenin scaklk dayankll da artmaktadr. Bunun yannda

poliretanlarn scaklk dayankllnn arttrlmas iin ana zincire imid gibi

heterosiklik gruplarn ilave edilmesi de mmkndr. Bylece yksek scakla kar

dayankl olan imid, poliretan yapsna daha iyi termal zellikler kazandrm

olur[13,15].

Poliretan retiminde kullanlan ham maddeler izosiyanatlar, polioller ve zincir

uzatclar olmak zere grupta snflandrlabilir. Elastomerler, kpkler ve

kaplayclar gibi zel rnler retiminde su, iirme ajan, katalizr, yap dzenleyici

ve zc gibi bir takm tamamlayc maddeler kullanlr. Geni spektrumda

malzeme zellikleri ham madde seimi, formlasyon ve retim ynteminin seimi ile

elde edilir. Bylece son rnn eitlilii salanm olur[6,10].


15/52

4

CH2

NCO

OCNCH2

NCO

Polimerik difenil metilen diizosiyanat(PMDI)

CH2

NCOOCN

Difenilmetilen diizosiyanat

2.1.1 Hammaddeler

2.1.1.1 zosiyanatlar

Poliretan retiminin zel hammaddesi izosiyanatlardr. zosiyanatlarn retimi

hakknda pekok reaksiyon bilinmesine karn bunlar laboratuar leklidir.

En nemli ticari izosiyanatlar arasnda toluen diizosiyanat (TDI), difenilmetan

diizosiyanat (MDI), hekzametilen diizosiyanat (HDI) ve naftalin 1,5 diizosiyanat

saylabilir.

TDI, ekil 2.3te grlen toluen 2,4 ve 2,6 diizosiyanat izomerlerinin karm veya

yalnzca 2,4 izomerinin saf hali eklinde olabilir.

CH3

NCOOCN

Toluen 2,4 diizosiyanat

CH3NCOOCN


ekil 2.3: Toluen 2,4 ve 2,6 diizosiyanatn kimyasal yaps [6]

TDI karmlar oda scaklnda svdr ve erime noktas 5-15C scaklk aralnda

deimektedir. Saf 2,4 TDI ise 22Cde erir. 4-izosiyanat grubunun reaktivitesi 2 ve

6 pozisyon gruplarnn reaktivitesinden oda scaklnda ve katalizr yokluunda

daha fazladr.

TDI karmlar poliretan elastomerler, kpkler ve yaptrc retiminde

kullanlrlar. Olduka zehirli malzemeler olduklarndan kullanmnda gerekli

gvenlik nlemleri alnmaldr.

Difenilmetilen diizosiyanat (MDI) grubu saf 4,4- difenilmetilen diizosiyanat (MDI),

polimerik difenilmetilen diizosiyanat (PMDI) ve modifiye difenilmetilen izosiyanat

kapsar. ekil 2.4te bu molekllerin kimyasal yaplar grlmektedir.

ekil 2.4: Difenilmetilen diizosiyanat ve polimerik difenilmetilen diizosiyanatnkimyasal yaps [6]


16/52

5

Saf 4,4 MDIn erime scakl 37-38Cdir ve eitli sv trevleri hazrlanabilir.

Polimerik difenilmetilen diizosiyanat %55 MDI (4,4 ve 2,4 izomerleri), %25

triizosiyanat ve %20 yksek poliizosiyanattan oluur.

Hekzametilen diizosiyanat (HDI) uucu ve yksek buhar basncna sahip svdr ve

kimyasal yaps ekil 2.5te grld ekildedir.

O=C=N-(CH2)6 N=C=O

ekil 2.5 : Hekzametilen diizosiyanatn kimyasal yaps

Ia kar dayankl sararmayan poliretanlarn retiminde HDI ve trevleri

kullanlr. Ia kar kararll alifatik yapsndan kaynaklanmaktadr. Bu nedenle

alifatik izosiyanatlar kaplama malzemeleri retiminde kullanlrlar.

Naftalin 1,5 diizosiyanat (NDI) erime noktas 128C olan kat bir bileiktir. lkolarak Almanyada retilmitir [6].

NCO

NCO

ekil 2.6: Naftalin 1,5 diizosiyanatn kimyasal yaps[6]

2.1.1.2 Polioller

zosiyanatlara ek olarak, poliretan retiminde kullanlan dier ana bileen poliol

olarak bilinen hidroksil son gruplu bileiklerdir. Polioller dier polimerlerin

retiminde dzenleyici veya ara bileim olarak da kullanlabilmektedir.

Polioller molekl arlklar 2508000 aralnda deien oligomerik rnlerdir.

Hidroksil fonksiyonitesi 28 aralndadr. Poliollerin polimerik iskeletinin bileimi

ve yaps, hidroksil fonksiyonitesi ve dalm poliollerin temel karakteristiklerini

oluturur ve bu karakteristikler sonu poliretann zelliini belirlemektedir.

Poliretan retiminde eitli polioller kullanlr. Bunlar homo- veya kopolieterler,

homo- veya kopoliesterler, poliester-polieterler veya poliizobutilen poliollerdir.

Poliollerin seimi yaplrken son rnn uygulama alan dikkate alnmaldr. rnein

hidrolitik kararlla ve scaklk direncine sahip poliretanlar retmek iin polieter

polioller, zc direnci daha iyi olan poliretanlar retmek iin ise poliester

polioller kullanlr.


17/52

6

Poliretan retiminde kullanlan poliollerin byk ksm polieter poliollerdir. Bunlar

eitli lineer ya da dall bileenden oluan hidroksil fonksiyonel grubuna sahip

gruplardr.

Poliester polioller, poliretan retiminde kullanlan ilk polioldr. Yksek saflktaki

poliester poliollerin molekl arlklar 20004000 aralndadr. Poliester poliollerin

bileimleri ve molekl arlklar hidrojen ba oluturma eilimi, erime scakl ve

viskozite gibi fiziksel zelliklerin belirlenmesinde rol oynar [6].

2.1.1.3 Zincir Uzatclar

Zincir uzatclar, poliretan yapsnda nispeten ikincil bileen olarak bulunmalarna

karn son rnn zelliklerinin belirlenmesinde nemli rol oynarlar. Aromatik veya

alifatik diaminler ve aromatik veya alifatik hidroksil bileikleri zincir uzatc olarak

kullanlabilir [6,10,16].

Zincir uzatc seimi kullanlan izosiyanat ve poliole, elde edilmek istenen son

rnn mekanik zelliklerine ve maliyete bal olarak deiir. Aromatik diaminler

izosiyanat gruplarna kar olduka reaktiftir. Hidroksil son gruplu zincir uzatclar

ise daha az reaktiftir. Alifatik zincir uzatclar ise pratikte kullanlamayacak kadar

ok reaktiftir [6].

Daimin zincir uzatcl poliretanlar, sert aromatik halka ve olduka polar re

gruplarnn izosiyanatlarla reaksiyonu sonunda, malzemeye yksek mekanik

mukavemet kazandrr. Benzer zellikler aromatik hidroksil gruplu uzatclar

kullanldnda da elde edilebilir. Dier yandan zincir uzatc olarak alifatik ksa

zincirli glikoller kullanldnda yumuak ve orta mukavemetli rnler

retilebilir[6,10,13].

2.2 Poliretanlarn Kullanm Alanlar

Poliretanlar modern hayatta pekok alanda kullanlmaktadr. Bunlar otomotiv

sektrnden tbba kadar olduka geni bir alanda kullanm olana bulan polimer

snfn temsil etmektedirler. Poliretanlar mobilya, kaplama, yaptrc, yap

malzemesi, fiber, boya, elastomer, yapay organ ve eitli tbbi alet retiminde

kullanlmaktadr [1,2].


18/52

7

Sahip olduu pekok mkemmel zellikten dolay birok polimer malzemenin yerini

almaktadr. rnein otomotiv sektrnde dk younluu ve yksek esneklik

zellii nedeniyle araba koltuklar ve i dolgu malzemelerinde lateks kauuun

yerine poliretan kpkler kullanlmaktadr. Su, ya ve zc direncinin iyi olmas

nedeniyle pekok plastik malzemeye alternatif olmaktadr [1].

Poliretanlarn geni bir alanda kullanma sahip olmasnn ana nedeni yapsal

zelliklerinden kaynaklanmaktadr. Sentez srasnda kullanlan hammaddelerde

yaplan deiiklikler ile istenilen mekanik ve fiziksel zelliklere sahip malzemeler

retilebilmektedir. Bunun yannda film, hidrojel ve kpk gibi deiik ekillerde ve

farkl su geirgenlii, ime oran ve yapsal zellikte poliretan retimi

mmkndr[1,2].

Poliretanlar mkemmel mekanik ve fiziksel zelliklerinin yannda, kan ve doku

uyumluluklarnn da ok iyi olmas nedeniyle tbbi alanda olduka nemli bir yere

sahiptir. zellikle kardiyovaskular alanda sonda, yapay kalp kapakklar ve damar

protezlerinde, yapay organ olarak ve yara rt malzemesi uygulamalarnda

kullanlrlar. Bunun yannda pekok tbbi alettin retilmesinde de

kullanlmaktadr[17,18].

2.2.1 Poliretanlarn Yara rt Malzemesi Olarak Kullanm

Yara rt malzemeleri ilk olarak yaray d etkilerden korumak amacyla kullanlm,

ancak daha sonra yarann iyilemesine katkda bulunmasna ynelik araylar

balamtr. Yara iyilemesi ile ilgili yaplan ilk almalar M.. 3000-2500 yllar

arasnda yaplmtr. lk olarak yara kaplamasnda bitkiler kullanlm, daha sonra

yapkan eklenmi kumalarla yaralar sarlmaya balanmtr. 1800l yllarn

ortalarna kadar keten sarglar temel rt malzemesi olarak kullanlm, daha sonra

gazl beze yumuak parafin veya ya eklenerek yaraya yapmayan sarglar

retilmitir. 1962 ylnda Winter, polietilen film sarg kullanldnda yara

iyilemesinin iki kat hzl olduunu gstermitir. 1980li yllarn banda polimerlerinyara rts olarak kullanm artm ve ilk olarak cerrahi ameliyat yaralarnn

kapatlmasnda kullanlmaya balanmtr. Gnmzde ise yara bakmnda

kullanlmaktadr [19].


19/52

8

Yara yzeyine uygulanacak malzemenin sahip olmas gereken baz zellikler vardr.

Bunlar;

Yaray mekanik etkilerden, kirlenmelerden ve patojenik mikroorganizmalarn

giriinden koruyabilme zellii,

Eksda(iltihaplarda oluan sv) absorplama yetenei,

Uygun su buhar geirgenlii,

Yarann iyilemesi iin gerekli olan oksijeni geirebilecek yeterli gaz

geirgenlii,

Biyolojik aktivite etkisi (yaray l dokulardan temizleme, kanamay

durdurma, antiseptik aktiviteye sahip olma vb.),

Tp alanlar ve hastalar tarafndan kolayca kullanlmal, uygulamas kolay

olmal ve eer gerekliyse ac vermeden ayrlabilmeli.

Ancak bu taleplerin farkl yara tipleri iin oluturulmalar son derece zor ve pratik

olarak imkanszdr. Bu nedenle her yara tipi iin bu malzemeler temel olarak farkl

olmaktadr.

lk aamada, malzeme yara temizleme aktivitesi gstermelidir. Bu absorpsiyon ve

enzimatik proseslerle yaplabilir. kinci aamada, malzeme yeni doku bymesi iin

gerekli artlar salamaldr. Bu aamada antiseptik zelliin olmas, yaray bozarak,

doku bymesinin ilerlemesini salamas gerekir. nc aamada, ise malzeme

ortam nemini uygun seviyede tutmal ve epitel hcrelerin bymeleri iin gerekliolan oksijenin geiine izin vermelidir. Bu nedenlerden dolay eitli malzeme

tiplerine ayr veya bir arada izolasyon, absorpsiyon ve rt fonksiyonlar uygulanr.

Poliretanlar ideal bir yara rt malzemesi iin gerekli pekok zellii yerine

getirmesinden dolay, bu alanda kullanlan en yaygn polimerik malzemedir. yi

mekanik, kan ve doku uyumluluunun yannda uygun gaz geirgenliinden dolay

film, kpk ya da hidrojel gibi eitli ekillerde yara rt malzemesi olarak

kullanlmaktadr. Tablo 2.1de ticari olarak kullanlan yara rt malzemeleri ve

zellikleri grlmektedir.


20/52

9

Tablo 2.1: Ticari yara rt malzemeleri ve zellikleri [17]

Poliretan Yaps KullanmBioclusive

(Johnson&Johnson)Akrilik yaptrcleffaf poliretan film

Oklzif ve yar oklzifyara rts

Opsite (Smth&Nephew)Polivinileter yaptrcl

poliretan film

Oklzif yara rts

Tegaderm (3M)Akrilik yaptrcl

poliretan filmYara rts

Omiderm (OmikronScience)

Akrilamid ve hidroetilmetaakrilat bal

poliretan

Yara ve birincil yankrts

Geliderm(Geistlich-Pharma/Fougera)

Poliakrilamid ve agar( %96 su) hidrojeli

Yara rts

Son zamanlarda, hasarl blge zerine film rts uygulamasna 2 tip yaklam

gelitirilmitir. Bunlar; direkt yara yzeyi zerinde film oluturulmas veya nceden

hazrlanm filmin yaraya uygulanmas eklindedir [19-24].

2.3 Poliretanlarn Biyoparalanma zellikleri

Salk alannda yaklak yarm yzyllk kullanmlarndan sonra, poliretanlar

biyomalzeme olarak en popler gruplardan biri olmaya devam etmektedir. Gn

getike artan yaygn kullanmnn temel nedeni ise paral blok kopolimerik

karakterinin direkt sonucu olarak geni bir aralkta deien fiziksel zellikleri, kan ve

doku uyumluluklar ve son yllarda dikkat eken biyoparalanma karakterleridir.

Poliretanlar 1970 ve 1980lerde kan uyumluluklarnn iyi olduu anlalm ve

kardiovaskular ara olarak kullanlmalarnn uygun olduu grlmtr. 1990larda

ise biyoparalanma zellikleri nem kazanmtr [1,25].

Poliretanlarn vcut iinde paralanmalar birbirinden baml ve bamsz bir takm

faktrlerin sonucunda gerekleir. Poliretann kimyasal yaps, mekanik zellikleri,

retim ve implantasyon teknikleri ve implantn biyolojik evreyle olan etkileimi bu

faktrler arasnda saylabilir.

Biyoparalanma pekok farkl ekilde gerekleebilir. Vcut iinde polimerinparalanmasndan sorumlu bileenler su, tuz, peroksitler ve enzimlerdir. Bunlarn

yannda teorik olarak vitaminler ve serbest radikaller gibi dier molekllerinde

biyoparalanmay arttrd bilinmektedir. Eer polimer hidrofobik ise paralanma

genellikle malzemenin yzeyinde snrl kalmaktadr. Ancak polimer hidrofilik bir


21/52

10

karaktere sahip ise, su polimer ynnn iine kadar ilerleyeceinden, paralanma

malzeme boyunca gerekleir [1,17,18, 2527].

Plasma ve doku gibi kimyasal olarak aktif bir ortamda polimerlerin paralanmas

genellikle u sreleri ierir;

1. Polimer yzeyine kimyasal ortamn adsorpsiyonu,

2. Polimer ynnn iine kimyasal ortamn absorpsiyonu ve difzyonu,

3. Polimerin kimyasal olarak kararsz olan balarnn paralanmas,

4. Polimer matriks ve yzeyinden paralanma rnlerinin desorpsiyonu ve

aktarm.

Paralanmann bu tm bileeninin her zaman gereklemesi gerekli deildir.

Genellikle poliester temelli poliretanlar hidroliz yoluyla, polieter temellipoliretanlar ise oksidasyon yolu ile paralanmaya urarlar [17].

2.3.1 Hidroliz Yoluyla Poliretanlarn Biyoparalanmas

Vcut ortamndaki poliretan paralanma mekanizmasnda en baskn

mekanizmalardan biri hidrolizdir. Hidroliz temel olarak kondenzasyonun tersi olarak

dnlebilir. Poliretanda hidrolitik olarak kararsz olan balar ester balardr ve

hidroliz polimer iskeletinin yan zincirlerinde bulunan polar gruplarn etkisiyle daha

kolay gerekleebilmektedir. retan balarnn ise hidrolitik paralanmaya kardaha direnli olduu grlmtr. Bu balarn hidrolizi su varlnda ve yksek

scaklklarda gerekleebilmektedir. Bu artlar ise ekstrder veya enjeksiyon

yntemiyle kalplama srasnda oluabilir [1,17,25].

R CO R'

O

H2OR OH + R' COOH

R N C O R'H2O R NH2

OH

+ R' OH + CO2

ekil 2.7: Poliretanlarn hidrolik degredasyonu [17]

Ester ba hidrolizi

retan ba hidrolizi


22/52

11

Poliretan paralanmasnda gerekleen baz hidroliz reaksiyonlar ekil 2.7de

grlmektedir. Hidroliz hz yalnzca bu reaksiyonlara kar hassas balarn

reaktivitesine deil ayn zamanda poliretan iinde bulunulan su konsantrasyonuna

da baldr. Bu nedenle hidrofilik polimerler hidrolitik paralanmaya kar hidrofobik

polimerlerden daha hassastr [17].

2.3.2 Oksidasyon Yoluyla Poliretanlarn Biyoparalanmas

Polieter poliretanlarn paralanmas hidroliz mekanizmasndan ok, oksidatif

paralanma mekanizmas ile aklanmaktadr. Oksidasyon mekanizmas

otooksidasyon, peroksitler, serbest radikaller ve enzimler yoluyla oksidasyon ve

metal katalizrl oksidasyon gibi eitli ekillerde gerekleebilir.

Is, poliretanlarn fiziksel zelliklerini etkileyebilir ve paralanmaya neden olabilir.

Poliretanlar gibi pekok polimer otooksidasyona urayabilir. Ancak bu prosesin

hz ihmal edilebilecek kadar azdr. Bu reaksiyonlar retim srasnda ar stmadan

kaynaklanan termal paralanma nedeniyle retan bann kopmasyla

gerekleebilir[1,17, 25].

2.3.3 Kimyasallar Yoluyla Poliretanlarn Biyoparalanmas

Pekok kimyasal yalnzca poliretanlar deil ayn zamanda dier polimerlerinde

paralanmasna neden olmaktadr. Klorlu zcler imeye neden olurlar ve baz

durumlarda paralanmay nemli derecede arttrrlar. zcler dnda pekok

organik sv ksa sreli temasta poliretanlar byk lde ekilemez. Biyomedikal

uygulamalarda, bu tr ksa sreli temaslar temizleme ve sterilasyon admlarnda sz

konusudur. Paralanma zerinde vcudun sv ve biyolojik evresi daha byk bir

etkiye sahiptir. nk bu ortamlar poliretan ile daha uzun sre ekileim

halindedir[1,17,25].

2.3.4 Poliretan Yapsnn Biyoparalanmaya Etkisi

Poliretanlarn vcut ii ve d kullanmyla ilgili yaplan almalarda, poliretann

kimyasal yapsnn biyoparalanma zerine etkisi incelenmitir. Yumuak ve sert

ksmlarn yaps poliretanlarn biyokararllnda nemli rol

oynamaktadr[1,17,25].


23/52

12

Yumuak Ksm

Ester gruplar su hidrolizi ve esteraz enzimi aktivitesine kar duyarldr. Enzimler

alifatik ve aromatik poliesterleri paralamaktadr. Poliretanlarn yumuak ksm

kimyas, zellikle yzeyde, malzemenin enzimatik ve oksidatif paralanmasndan

sorumludur. Bu nedenle poliester temelli poliretanlar srekli kullanma sahip

implantlarda tercih edilmezken, yara rt malzemesi gibi geici kullanma sahip

biyomalzemelerde sklkla kullanlmaktadr.

Son yllarda yaplan almalar, ester veya eter iermeyen yeni yumuak ksmlara

sahip, biyokararl poliretanlarn medikal uygulamalar iin retilmesi ynndedir.

Bunlar polikarbonat poliretanlar, polikarbonat retan reler ve polialifatik

retanlardr [17].

Sert Ksm

Sert ksmn tipi ve bileimi de poliretanlarn biyoparalanmasn etkileyen dier bir

faktrdr. Alifatik izosiyanatlarn yerine aromatik izosiyanatlarn kullanm tartma

konusu olmutur. Temel kimyasal yapsna bal olarak, aromatik izosiyanatlar

alifatik izosiyanatlardan daha kararldr. Alifatik poliretanlar daha fazla su absorbe

ederler ve sklkla vcut scaklnda veya yakn scaklklarda yumuaktrlar. Su

absorpsiyonu ve yumuama bu polimerlerin hidrolize urama potansiyellerini

arttrmaktadr [17].


24/52

13

3. DENEYSEL ALIMA

3.1 Kullanlan Kimyasal Malzemeler

Linoleik Asit (Fluka); poliretan sentezinde hidroksil kayna olarak

kullanlan ksmi gliserid karmn elde etmek iin kullanlmtr.

ekil 3.1de kimyasal yaps grlen linoleik asidin molekl arl 280,46

g/mol, erime noktas -5 -1C aralnda ve younluu 0,903 g/mldir.

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

ekil 3.1: Linoleik asidin kimyasal yaps

Gliserin(susuz) (Merck); poliretan sentezinde hidroksil kayna olarak

kullanlan ksmi gliserid karmn elde etmek iin kullanlmtr. Molekl

arl 92,1 g/mol ve younluu 1,26g/mldir.

Toluen 2,4 diizosiyanat (Merck); poliretan reaksiyonunda izosiyanat

kayna olarak kullanlmtr. Molekl arl 174,16 g/mol ve younluu

1,22 g/mldir.

Ksilen (Merck); hidroksil kayna eldesi, poliretan sentez ve film hazrlama

aamalarnda herhangi bir saflatrma ilemi yaplmadan zc olarak

kullanlmtr.

Tetra hidrofuran THF (Merck); molekl arl belirlenmesinde herhangi bir

saflatrma ilemi yaplmadan kullanlmtr.

Na2SO4 (Merck); ksmi gliserid retimi srasnda kurutucu olarak

kullanlmtr.

Paratoluen slfonik asit (Fluka); ksmi gliserid retimi srasnda katalizr

olarak kullanlmtr.

Kalsiyum oktoat(Polisan Boya); polimer sentezinde katalizr olarak ve film

retiminde apraz balama ajan olarak kullanlmtr.

Potasyum Hidroksit (Merck); analitik almalar srasnda kullanlmtr.


25/52

14

Asetik anhidrit (Merck); ksmi gliserid karmnn hidroksil deeri tayininde

kullanlmtr.

Piridin (Merck); ksmi gliserid karmnn hidroksil deeri tayininde

kullanlmtr.

Dietil eter (Akkimya); ksmi gliserid karmnn hazrlanmas srasnda

kullanlmtr.

Fenol ftalein ve timol mavisi (Merck); titrasyonlar srasnda indikatr olarak

kullanlmtr.

3.2Polimer Sentezi

Polimer sentezi iki aamada gerekletirildi. lk aamada, linoleik asit ve gliserin

arasnda esterleme reaksiyonu gerekletirildi. kinci aamada ise esterleme

reaksiyonu rn olan ksmi gliserid karm, toluen 2,4-diisosiyanatla reaksiyona

sokuldu.

3.2.1 Ksmi Gliserid Karmnn Hazrlanmas

Linoleik asit ve gliserin molce 1:2 orannda reaksiyon balonuna konur. Reaksiyon,

ksilen zcs ortamnda ve arlka %0,1 orannda paratoluen slfonik asidin

katalizrlnde gerekletirildi. ekil 3.2de deney dzenei grlmektedir.

boyunlu balonun byk boynuna kartrc, kk boyunlarndan birine termometre

ve dierine reaksiyon srasnda oluan su buharn ortamdan uzakllatrmak

amacyla Dean-Stark su kapan ve geri soutucu yerletirildi.

ekil 3.2: Ksmi gliserid sentezi deney dzenei


26/52

15

Kartrc hz 200 dev/dak olarak ayarlandktan sonra scaklk 220 Cye

ykseltildi. Reaksiyon ortamndan belli aralklarla alnan numunelerin asit deerleri

llerek reaksiyon izlendi.

Reaksiyon rn olan ksmi gliserid karm reaksiyona girmemi gliserinin ve

katalizrn uzaklatrlmas amacyla dietil eterde zlerek doygun tuz zeltisiyle

ykand. Ykanm ksmi gliserid karm temiz bir erlene alnarak zerine susuz

Na2SO4 ilave edildi ve bu ekilde bir gece bekletilerek iindeki suyun giderilmesi

saland. Daha sonra szge kadndan szlerek ayrlan eterli fazn zcsnn

uzaklatrlmas iin rotary evaporatrde 40 oC de otuz dakika atmosferik basnta,

ardndan bir buuk saat vakum altnda alld. Elde edilen ksmi gliserid

karmnn asit ve hidroksil deeri tayin edildi.

3.2.2 Poliretan Sentezi

Poliretan sentezinde ilk olarak ksmi gliserid karm ve ksilen reaksiyon balonuna

alnd ve oda scaklnda yarm saat sreyle kartrld. Daha sonra scaklk 45Ce

ykseltildi. Bu scaklkta reaksiyon balonuna, 30 dakikalk sre ierisinde toluen 2,4

diizosiyanat kk miktarlar halinde ilave edildi. Reaksiyon katalizrsz (LPU1) ve

katalizrl (LPU2) olarak gerekletirildi. Katalizrl reaksiyonda %0,04lk

kalsiyum oktoat zeltisi, ksmi gliserid karmna gre arlka % 0,02 olacak

ekilde eklendi. Daha sonra azot gaz atmosferinde scaklk 90Cye ykseltildi ve buscaklkta reaksiyona devam edildi. Reaksiyon FT-IR spektrumu ile izlendi.

Reaksiyon sonunda numunenin NMR spektrumu alnarak yap analizi yapld.

3.2.3 Poliretan Filmlerin retimi

Hazrlanan polimerlerden film elde etmek iin teflon kapl cam yzeyler zerine

yerletirilen elik halkalar kullanld. stenen kuru filmin kalnlna gre tartlan

poliretan ksilen zeltisi ile zld. Polimer karmna, apraz balama ajan

olarak poliretan miktarna gre arlka %0,6 kalsiyum oktoat ilave edilerek 24saat boyunca kartrld ve hazrlanan polimer karm elik halkalara dklerek

zcnn oda scaklnda 2 gn boyunca uzaklamas saland. Yapda kalan

zcnn tamamen uzaklatrlmas iin polimer filmler 1 gn boyunca 45Cde

vakum altnda tutuldu. Ayrca apraz balama ajan kullanmadan da poliretan

filmler hazrland. Bylece apraz balama ajan ieren (LPU1WC ve LPU2WC) ve


27/52

16

apraz balama ajan iermeyen (LPU1NC ve LPU2NC) poliretan filmlerin

zellikleri arasndaki farkllklar incelendi.

3.3Karakterizasyon Yntemleri

3.3.1 Ya Yntemler

Fonksiyonel grup analizleri, asit ve hidroksil deeri tayini ile yapld.

Asit deeri:

1 g numuneyi ntralize etmek iin gereken potasyum hidroksitin miligram cinsinden

edeeridir. Asit deeri tayini iin yaklak 1 g numune tartlr. Etil alkol-ksilen

(hacimce %50-%50) zeltisinden 20ml numuneye eklenir. Fenolftalein

indikatrlnde alkoll KOH ile titrasyon yaplr ve asit deeri (3.1) numaral

eitlik kullanlarak hesaplanr.

Asit Deeri (AD) =W

V*N*56.1 (3.1)

Bu eitlikte;

W = Tartlan numune miktar (g)

V = Deneyde harcanan alkoll KOH un miktar (ml.)

N = Alkoll KOH un normalitesi

olarak ifade edilir [28].

Hidroksil deeri:

Hidroksil deeri, 1 g numunede bulunan serbest alkol gruplar ile reaksiyona

girebilecek asetik asiti ntrletirmek iin gerekli olan potasyum hidroksitin miligram

cinsinden miktardr.

Hidroksil deerini tayin etmek amacyla ilk olarak deney srasnda kullanlacak olan

ve hacimce 1:3 asetik anhidrit ile piridinden oluan reaktif zeltisi hazrlanr.Beklenen hidroksil deerine bal olarak reaksiyon balonlarna Tablo 3.1de

belirtilen miktarda numune alnr ve hazrlanan reaktif zeltisinden eklenir.


28/52

17

Tablo 3.1: Hidroksil deeri - tartlmas gereken numune miktar [28]

Beklenen hidroksil

deeri

Tartlmas gereken

yaklak numune miktar

Eklenecek zelti

miktar (ml)

10-100 2.0 5

100-150 1.5 5

150-200 1.0 5

200-250 0.75 5

250-300 1.2 10

300-330 1.0 10

ahit numune ise reaksiyon balonuna yalnzca reaktif zeltisi konularak hazrlanr

ve rnekler 110C scaklkta bir saat tutulur. Bu sre sonunda balonlar oda

scaklna soutulur ve 2 ml. distile su ilave edilir. Tekrar ayn scaklkta 10 dakika

bekletilen numuneler oda scaklna soutulur ve 10 ml. etil alkol eklenir. Timol

mavisi indikatrlnde normalitesi belirlenmi alkoll KOHa kar titre edilir ve

hidroksil deeri (3.2) numaral eitlik kullanlarak hesaplanr[28].

Hidroksil Deeri (HD) =( )

W

VV*N*56.1 12 +AD (3.2)

W = Tartlan numune miktar (gr.)

V1 = Numuneler iin harcanan Alkoll KOHun miktar (ml.)

V2 = ahit denemede harcanan Alkoll KOHun miktar (ml.)

N = Alkoll KOH un normalitesi

3.3.2 Fourier Transform Infra Red Spektrometresi

Polimerizasyon reaksiyonlar Perkin Elmer Fourier Transform Infra Red

Spektrometresi (FT-IR) kullanlarak takip edildi.

3.3.3 Byklke Ayrma Kromotografisi

Polimerlerin molekl arlklar, rekraktif indeks detektrl, polistiren kolonlu

Agilent 1100 model byklke ayrma kromotografisinde (GPC) tetrahidrofuran

(THF) zcs kullanlarak belirlendi.


29/52

18

3.3.4 Nkleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi

Polimerlerin yaps nkleer manyetik rezonans spektroskopisi (1H-NMR) ile, zc

olarak dteryumlanm kloroform kullanlarak, Bruker 250 MHz Spektrometre ile

belirlendi.

3.3.5 X Inlar Analizi

Polimer filmlerin morfolojisi X nlar analizi (XRD) ile belirlendi. Bu amala

XPERT PRO Panalytical Cihaz kullanlarak geni ada (WAXRD) X nlar

analizi gerekletirildi.

3.3.6 Termal Gravimetrik Analiz

Termal gravimetrik analiz (TGA), TA TGA Q50 model termal analiz cihaz

kullanlarak azot ortamnda 20 C/dak. stma hz ile oda scaklndan 600oC

scakla stlarak gerekletirildi.

3.3.7 Diferansiyel Taramal Kalorimetre

Polimer filmlerin cams gei scaklklar (Tg), Perkin Elmer Diamond Diferansiyel

Taramal Kalorimetre (DSC) cihaz kullanlarak azot atmosferinde ve 20 C/dak

tarama hzyla gerekletirildi. Analizden nce numuneler 45 Cde vakum altnda 1

gn bekletildi. Analiz iki aamada gerekletirildi. lk aamada numuneler 30 Cden

100 Ce stlarak n stma ilemi gerekletirildi. kinci aamada ise numuneler

-100 Ce soutularak ve bu scaklktan 200 oCe stld.

3.3.8 Dinamik Mekanik Analiz

Polimer filmlerin viskoelastik zellikleri Perkin Elmer Diamond Dinamik Mekanik

Analiz (DMA) cihaz ile belirlendi. Bu amala ekme modl ile azot ortamnda ve

3 C/dak. stma hzyla -100200 C scaklk aralnda ve 1 Hz frekansta alld.

3.3.9 Temas As lerPolimer filmlerin hidrolitik karakterleri KSV CAM 200 temas as lm cihaz ile

incelendi. Bu amala, retilen poliretan filmlerin yzeylerine sv olarak su

damlatarak, oda scaklnda temas as lmleri gerekletirildi.


30/52

19

3.4 Film zellikleri

Polimerlerin film zelliklerinin belirlemesi iin kuruma sresi tayini, suya, aside ve

alkaliye dayankllk, esneklik ve yapma testleri ve sertlik zellii tayini testleri

yapld. ekil 3.3te bu zellikleri belirlemede kullanlan aletler grlmektedir.

ekil 3.3: Film zellii test aletleri (a) Bird film uygulayc (b) Yapma testinin zelba (c) Rocker sertlik aleti (d) Esneklik testi aleti

Film zelliklerini belirlemek amacyla arlka %60 polimer ieren, polimer

zeltileri hazrland. Kurutucu olarak arlka polimer miktarnn % 0,5i kadar

kurun naftanat ve %0,05i kadar da kobalt-naftanat eklendi. Kuruma sresi, aside ve

alkaliye dayankllk ve sertlik zelliinin belirlenmesi iin kullanlacak cam

yzeylere 60 kalnlnda Bird film uygulayc kullanlarak polimer filmler

oluturuldu. Testler oda scaklnda gerekletirildi.

rnlerin kuruma srelerinin belirlenmesi iin cam plakalara filmler uygulandktan

hemen sonra belirli periyotlarla, parmak testi yaplarak filmlerin kuruma sresi

belirlendi [29]. Parmak testinde, ilk nce parmak film tabakasna, daha sonra temiz

cam zerine dedirilir ve cam zerine transfer edilen polimer miktar gzlemlenir.

Temiz cam yzeye herhangi bir polimer tamas gereklemediinde kurumann

tamamland kabul edilir.

Suya dayankllk testi iin metal plakalar zerine, daldrma yntemiyle film

oluturulur [30]. Film oluturulduktan en az 48 saat sonra plaka distile su iine

daldrlr. Suyun seviyesi plaka zerindeki polimer filmin bir ksmn kaplayacak

(a) (b) (c)

(d)


31/52

20

ekilde ayarlanr. 18 saat suda bekletilen plaka sudan karldktan sonra dikkatlice

kurulanr ve daldrlan ksmn eski haline gelmesi iin gereken sre belirlenir.

Alkaliye ve aside dayankllk testleri iin cam yzeyler zerinde film oluturulur

[30]. Aside dayankllk testi iin % 9luk slfirik asit zeltisi, alkaliye dayankllk

testi iin % 3lk NaOH zeltisi kullanlr. zeltiler film zerine damlatlr ve

zerleri saat cam ile kapatlarak yarm saat bekletilir. Bu srenin sonunda zelti

film zerinden uzaklatrlr ve filmin durumu gzle incelenir.

Yapma ve esneklik testi iin metal plakalara daldrma yntemiyle film oluturulur.

Yapma testi iin polimer kapl plakalar zel bir bak kullanlarak kesilir[31].

Kesilmi filmin zerine zel bir bant yaptrlarak ekilir. Plakann zerindeki filmin

grn gzle incelenir ve Tablo 3.2deki snflandrmaya gre yapma derecesi

belirlenir.

Esneklik testi iin polimer kapl metal plakalar eitli aplardaki silindirler etrafnda

dndrlerek film yzeyinde oluan krlma ve atlamalar incelenir [32].

Tablo 3.2: Yapma test sonularnn snflandrlmas [31].

Snflandrmaapraz Olarak Kesilmi YzeyinBant zerine Yapma Derecesi

5B Hi Yapma Yok

4B

3B

2B

1B

0B % 65ten fazla

Sertlik zelliinin belirlenmesi iin Rocker sertlik aleti kullanlr [33]. Rocker sertlik

aletinin film kapl cam yzeyler zerinde gerekletirdii salnm says belirlenir.


32/52

21

3.5 Poliretanlarn Mekanik zellikleri

Mekanik testler SHIMADZU AGS-J 10 kN Universal ekme Cihaz kullanlarak

oda scaklnda ve 300 mm/dak. ekme hzyla gerekletirildi [34].


Poliretan filmlerin hidrolitik paralanmalar, 37 Cde pH 7.4 olan fosfat tampon

tuz zeltisine maruz braklm filmlerin arlk kayplar izlenerek belirlendi[27].

Filmlerin arlk kaybnda meydana gelen deiim (3.3) numaral eitlik ile

hesapland.

% Arlk Kayb=100*(W1-W2)/W1 (3.3)

W1 = Hidrolitik paralanma ncesi filmlerin arl

W2 = Hidrolitik paralanma sonras filmlerin arl

3.7 Poliretanlarn Su Absorpsiyon zellikleri

Su absorpsiyonu polimerlerin hidrofilik karakterinin belirlenmesi amac ile

gerekletirildi. Kuru ve slak poliretan filmlerin arlklarndaki art llerek

belirlenen su absorpsiyonu yzdesi (3.4) numaral eitlik kullanarak hesapland[27].

% Su Absorpsiyonu=100*(W2-W1)/W1 (3.4)W1 = Kuru filmin arl

W2 = Islak filmin arl


33/52

22

4. SONULAR VE TARTIMA

4.1 Poliretan Sentezi ve Film Hazrlanmas

Gliserin ve linoleik asitin esterlemesiyle retilen ksmi gliserid karmnn retim

reaksiyonu ekil 4.1de grlmektedir.

Gliserol

+ R COOH

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

Monogliserid

+

Digliserid

CH2

CH

CH2

O

OH

O

C

O

RCH2

CH

CH2

O

OH

OH

C

O

R

RCO

+H2O

Linoleik Asit(18:2)

ekil 4.1: Ksmi gliserid retim reaksiyonu

Hazrlanan ksmi gliserid karmlarnn asit ve hidroksil deeri Tablo 4.1de

grlmektedir.

Tablo 4.1: Ksmi gliserid karmnn zellikleri

KsmiGliserid Asit Deeri(mgKOH/g numune) Hidroksil Deeri(mgKOH/g numune)LKG1 3,8 138,6LKG2 4,7 122,5

retimin ikinci kademesinde, ksmi gliserid karmndaki hidroksil gruplarna e

deer miktarda izosiyanat grubu ierecek ekilde izosiyanat bileeni reaksiyon

ortamna ilave edildi. ekil 4.2de poliretan sentezi reaksiyonu gsterilmektedir.

(O

2

CH CH2

CH O C NH NH C

O

)

O

O

C O

R

nCH3

CH3

NCOOCN


RC

OH

OH

O

CH2

CH

CH2

Monogliserid

O

+

ekil 4.2: Poliretan retim reaksiyonu


34/52

23

Balama ve lerleme Reaksiyonlar

CH CH CH2 CH CHI.

H .

.CH CH CH CH CH

.CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH.II.

IV.

III.

.OO

CH CH CH CH CHVI.

V.

.OOCH CH CH CH CH

.OOCH CH CH CH CH

VII.

+O2

+H.

IX.

OOH

CH CH CH CH CH

VIII.

OOH

CH CH CH CH CH

X.

OOHCH CH CH CH CH

.

+ HO.XI.

O

CH CH CH CH CH

XII.

O

CH CH CH CH CH.

+ HO.

.

CH CH CH CH CH

O

XIII. + HO.

ekil 4.3: Film oluumu srasnda oluan oksidatif polimerizasyon reaksiyonlar

Film oluumu srasnda ya asidinin -C atomundan hidrojen atomu ayrlarak

radikal oluur. Meydana gelen radikal havann oksijeni ile ekil 4.3te grlen bir

takm reaksiyon dizisi sonucunda hidroperoksitleri oluturur. Hidroperoksitler

olduka kararsz molekller olduklarnda paralanarak yeni radikaller oluturur.

Sonlanma Reaksiyonlar

II, III ve IV reaksiyonlar arasnda

CH CH CH CH CHCH CH CH

CH CH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH

V, VI ve VII reaksiyonlar arasnda

O

O

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

XI, XII ve XIII reaksiyonlar arasndaCH CH CH CH CH

O

CH CH CH CH CH


35/52

24

Oluan radikaller farkl zincirler zerinde olduklarndan birbirleri ile reaksiyona

girerek apraz bal yapy olutururlar. Film oluumu srasnda kullanlan apraz

balama ajan bu reaksiyonlar katalizleyerek daha kolay meydana gelmesini

salar[35].

4.2 Karakterizasyon Yntemleri

4.2.1 FT-IR Spektrometresi

Poliretan reaksiyonlar FT-IR spektrometresi ile izlenmitir. Serbest izosiyanat

gruplarnn 2265 cm-1 dalga boyundaki karakteristik pikinin zamanla azalmas

gzlenmi ve pik tamamen yok olduunda reaksiyon sonlandrlmtr. ekil 4.4 ve

ekil 4.5de katalizrsz (LPU1) ve katalizrl (LPU2) reaksiyonun, reaksiyon

balangcndaki ve sonundaki FT-IR spektrumlar grlmektedir. ekil 4.4 ve ekil4.5de 3317 cm-1 ve 3327 cm-1 dalga boylarnda NH, 1738 cm-1 dalga boyunda

retan yapsndaki C=O ve 3012 cm-1 dalga boyunda benzen halkasnda yer alan

CH gerilmesi sonucunda oluan pikler grlmektedir. 1530 cm-1 dalga boyunda ise

NH ve CH bklmelerinden dolay oluan pikler grlmektedir.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0cm-1

%T

Reaksiyon Baslangici

Reaksiyon Sonu3317.32

3011.73

2923.55

2857.53

1738.60

1606.671533.49

1516.611493.22

1454.86

1377.55

1221.51

1120.13

1094.56

904.99875.98

795.58

767.89

690.95

3011.19

2923.32

2857.78

2265.481739.95

1614.101516.57

1492.57

1455.301377.98

1220.041119.99

1094.55

904.91

875.73

795.73

744.04

691.01

ekil 4.4: Katalizrsz (LPU1) reaksiyonun FT-IR spektrumu


36/52

25

ekil 4.5: Katalizrl (LPU2) reaksiyonun FT-IR spektrumuFT-IR spektrumu ile izlenen katalizrsz reaksiyon 25 saatte ve katalizrl olarak

gerekletirilen reaksiyon ise 5 saatte tamamlanmtr.

4.2.2 GPC Analizi

retilen polimerlerin arlka molekl arlklar GPC ile belirlenmitir. Tablo

4.2de retilen poliretanlarn arlka molekl arlklar ve polidispersite

indeksleri grlmektedir. Buna gre katalizrl olarak sentezlenen polimerin

molekl arlnn daha fazla olduu grlmektedir. Polimer sentezinde kullanlanksmi gliserid karmnda bulunan digliseritten dolay, polimerlerin polidispertise

indeksleri yksek bulunmutur.

Tablo 4.2: Poliretanlarn molekl arlklar ve polidispersite indeksleri (PDI)

Poliretan Molekl Arl (PDI)LPU1 27000 6,8LPU2 29000 7,3

4.2.3 1H-NMR Spektroskopisi

retilen poliretanlarn yap analizi 1H-NMR ile gerekletirilmitir. ekil 4.6da

grlen 1H-NMR spektrometresinde 7.176.95 ppmdeki rezonans sinyalleri retan

grubunun NH protonu ve aromatik benzen halkas protonlarndan

kaynaklanmaktadr. Ester grubuna bal CH protonlar 5.34 ppmde, retan grubuna


37/52

26

bal CH2 protonlar 4.07 ppmde, aromatik benzen halkasna bal metilen grubu

ise 2.16 ppmde sinyal vermitir [36].

ekil 4.6: Katalizrl poliretann H-NMR spektrumu

4.2.4 XRD Analizi

retilen poliretanlardan hazrlanan filmlerin XRD grntleri ekil 4.7de

grlmektedir.

(a) (b)

(d)(c)

Pikiddeti(Counts)

2 teta()

Pikiddeti(Counts)

2 teta()

ppm (t1)0.05.010.0

a

bc d

Pikiddeti(Counts)

Pikiddeti(Counts)

ekil 4.7: Poliretan filmlerin XRD grntleri (a)LPU1WC(b)LPU1NC (c)LPU2WC (d)LPU2NC

2 teta()

2 teta()


38/52

27

XRD analizinden retilen poliretan filmlerin amorf yapda olduklar belirlenmitir.

4.2.5 TGA almas

Poliretan filmlerin hazrlanmas srasnda kullanlan apraz balama ajannn

filmlerin termal kararllklarna etkisi, TGA almas ile incelenmitir. Tablo 4.3 veekil 4.8ten grld gibi apraz balama ajan kullanlarak hazrlanan filmlerin

ilk bozunma scaklklarnn, apraz balama ajan kullanlmadan hazrlanan

filmlerinkinden daha dk olduu grlmektedir

Tablo 4.3: TGA sonular

Bozunma Scakl (C)Poliretan

Film%10Ktle

Kayb

%20Ktle

Kayb

%40Ktle

Kayb

%50Ktle

Kayb

%60Ktle

Kayb

%80Ktle

KaybLPU1 NC 242 287 363 383 402 440LPU1WC 227 260 352 379 398 440LPU2 NC 232 280 369 389 404 433LPU2WC 224 260 359 384 404 454

apraz balanma miktar arttka polimer filmlerin termal kararllklarnn artt

bilindiinden, apraz balama ajan kullanlarak retilen poliretan filmlerin termal

kararllklarnn daha dk olmasna, apraz balama ajannn sahip olduu

kalsiyum metalinin neden olduu dnlmektedir. Metal iyonu, polimerin dk

scaklklardaki bozunmasna hzlandrc ynde etki ederken, yksek scaklklarda buetki azalmaktadr [36].

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600

LPU1NC LPU1WC LPU2NC LPU2WC

ekil 4.8: Poliretan filmlerin TGA grafikleriScaklk(C)

Ktle(%)


39/52

28

Tablo 4.2 ve ekil 4.8den grld zere apraz balama ajan eklenerek

hazrlanan filmlerin TGA sonular karlatrldnda, katalizrl ve katalizrsz

gerekletirilen reaksiyon sonucunda elde edilen filmlerin scaklk kararllklarnda

nemli bir farkllk olmad grlmektedir. Bunun yannda apraz balama ajan

eklenmeden hazrlanan filmler iinde ayn vargya varlmtr.

4.2.6 DSC Analizi

Polimer filmlerin cams gei scaklklar (Tg) DSC ile belirlenmitir. ekil 4.9da

poliretan filmlerin DSC grafikleri grlmektedir. Buna gre katalizrsz olarak

sentezlenen polimerden retilen LPU1NC ve LPU1WC kodlu filmlerin Tg deerleri

srasyla 18 ve 21 C olarak bulunmutur. Katalizrl olarak sentezlenen polimerden

retilen LPU2NC ve LPU2WC kodlu filmlerin Tg deerleri ise srasyla 10 ve 19 C

olarak bulunmutur.

ekil 4.9: Poliretan filmlerin DSC grafii

DSC sonularndan apraz balama ajan ieren poliretan filmlerin daha yksek Tg

deerine sahip olduu grlmektedir.

4.2.7 DMA almas

DMA malzemenin viskoelastik zelliklerini belirlemede kullanlan en nemli

yntemdir. Malzemeye salnml bir kuvvet uygulanmas sonucunda, malzemenin bu

kuvvete kar verdii cevab analiz eder. Malzemeye uygulanan kuvvet gerilim ve

malzemenin urad deformasyon ise gerinim olarak tanmlanr. Sinzoidal gerilim

Endotermik(mW)

Scaklk(C)


40/52

29

altnda malzemenin verdii cevap, kendini elastik snrlar iinde tutacak ekilde

benzer bir gerinim dalgas retmek ynnde olur. deal elastik malzemeye uygulanan

gerilimle oluan deformasyon arasndaki faz fark sfr iken ideal viskoz davranta

gerilim ile deformasyon arasndaki faz fark 90dir. Gerek sistemlerde ise faz as

() ve pik genlii incelenerek malzemenin viskozite, modl ve dier zellikleribelirlenebilir. Viskoelastik malzemeler ise hem viskoz hem elastik zellik

tadklarndan, salnml gerilime kar deformasyondan llen faz fark 0 ile 90

arasndadr.

DMA grafiklerinde, malzemede depolanan deformasyon enerjisinin lt ve elastik

karakterin gstergesi depolama modldr ve E ile gsterilmektedir. Malzemenin

s biiminde kaybettii deformasyon enerjisi ve viskoz karakterinin gstergesi ise

E ile gsterilen kayp modldr. Malzemede depolanan enerjinin malzeme

tarafndan datlabilme zellii ise kayp modln depolama modlne oran olarak

tanmlanan tan()dr [37].

retilen poliretan filmlerin DMA almas sonucunda 1 Hz frekansta tan(),

depolama modl ve kayp modln scaklkla deiim grafii ekil 4.10daki gibi

elde edilmitir.

Tan() pikinin maksimum olduu tepe noktasndaki scaklk deeri malzemenin Tg

deerini vermektedir [38]. Buna gre, katalizrsz olarak sentezlenen polimerden

retilen LPU1NC ve LPU1WC kodlu filmler iin Tg deerleri srasyla 38 ve 42 Ciken, katalizrl olarak sentezlenen polimerden retilen LPU2NC ve LPU2WC

kodlu filmler iin Tg deerleri srasyla 32 ve 42 C olarak bulunmutur. DSC gre

DMA ile malzemenin Tg deerinin daha yksek bulunmas literatr ile uygunluk

gstermektedir [37].


41/52

30

(a)

50.000.00-50.00

E

'Pa

1.6E+06

5.1E+09

t

anD

0.9000

0.8000

0.7000

0.6000

0.5000

0.4000

0.3000

0.2000

0.1000

0.0000

E

"Pa

1.2E+04

4.3E+08

9.02Cel

1.000Hz

37.75Cel

1.000Hz

0.8869

50.00.0-50.0-100.0

E

'Pa

3.7E+06

4.4E+09

t

anD

0.8000

0.7000

0.6000

0.5000

0.4000

0.3000

0.2000

0.1000

0.0000

E

"Pa

3.6E+05

3.4E+08

14.6Cel

1.000Hz

0.0335

41.7Cel

1.000Hz

0.7431

(b)

50.000.00-50.00

E'Pa

3.1E+06

4.7E+09

tanD

0.8000

0.7000

0.6000

0.5000

0.4000

0.3000

0.2000

0.1000

0.0000

E"Pa

6.0E+04

7.4E+08

2.59Cel

1.000Hz

0.0319

32.09Cel

1.000Hz

0.7999

50.00.0-50.0-100.0

E'Pa

1.4E+06

6.1E+09

tanD

0.7000

0.6000

0.5000

0.4000

0.3000

0.2000

0.1000

0.0000

E"Pa

3.1E+05

3.8E+08

9.9Cel

1.000Hz

0.0088

42.2Cel

1.000Hz

0.6981

(c) (d)

ekil 4.10: Poliretan filmlerin DMA grafikleri (a) LPU1NC (b) LPU1WC(c) LPU2NC (d) LPU2WC

Tan() piklerinin ykseklii malzemenin molekl zincirlerinin hareketlilii hakknda

bilgi verirken, genilii ise apraz balanmann homojenlii hakknda bilgi

vermektedir. Tan() pik ykseklii arttka malzemenin yapsndaki molekllerin

zincir hareketlilii de artmaktadr [39]. ekil 4.11de grld gibi molekl

hareketlilii en fazla olan poliretan filmler LPU1NC ve LPU2NC kodlu, apraz

balanma ajan iermeyen filmlerdir. Bunun temel nedeni ise bu filmlerin apraz

balanma miktarnn daha az olmasndan dolay filmlerin esnekliinin daha fazlaolmasdr.

Scaklk(C) Scaklk(C)

Scaklk(C) Scaklk(C)


42/52

31

ekil 4.11: Poliretan filmlerin tan() pikinin scaklkla deiim grafii

Tan() pikinin geni olmas heterojen bir apraz balanma olduunun gstergesidir

[40]. ekil 4.11de grlen tan() piklerinin genilikleri DMA cihaznn yazlm

program kullanlarak karlatrlmtr. Buna gre en uniform apraz balanmann

LPU1NC ve LPU2NC kodlu, apraz balanma ajan iermeyen filmlerde olduu

grlmektedir. Filmler iin apraz balanma homojenlii LPU2WC, LPU1WC,

LPU1NC ve LPU2NC srasyla artmaktadr. Bu ise kullanlan apraz balanma

ajannn malzeme boyunca etki etmesinden dolay, heterojen bir apraz balamaya

neden olmasyla aklanabilir.

DMA depolama modl grafii malzemenin apraz balanma younluu hakknda

bilgi vermektedir. Tg deerinden nceki ve sonraki plato blgelerindeki depolama

modlleri arasndaki fark arttka, polimerin apraz balanma miktar azalmaktadr

[40]. ekil 4.12de grld gibi poliretan filmlerden apraz balanma miktar en

fazla olan LPU2WC kodlu filmdir. Filmlerin apraz balanma miktar LPU2NC,

LPU1NC, LPU1WC ve LPU2WC eklinde artmaktadr.

Sicakl ik Cel120.0100.080.060.040.020.00.0-20.0-40.0

tanD

1.0000

0.8000

0.6000

0.4000

0.2000

0.0000

-0.2000

LPU2NC

LPU1NC

LPU2WC

LPU1WC


43/52

32

Sicakl ik Cel80 .0060 .0040 .0020 .000.00-20.00-40.00-60.00-80.00

E'Pa

1 .5E+05

4 .4E+10

LPU2WCLPU2NC

LPU1NC

ekil 4.12: Poliretan filmlerin depolama modlnn scaklkla deiim grafii

DMA kayp modl grafiklerinden malzemenin deformasyona uradnda kaybettii

enerjiyle ilikili olarak polimer zincirlerindeki hareketlilii gsterir. Bu da yksek ve

geni kayp modulu grafiklerinin malzemenin darbe direnci gibi mekanik zellikleri

ile ilgili olduunu gstermektedir. Kayp modl grafiklerinin geniliinin

artmasyla malzemenin daha iyi mekanik zelliklere sahip olduu sonucuna

varlabilir [40]. ekil 4.13den apraz balama ajan ieren filmlerin mekanik

zelliklerinin daha iyi olduu grlmektedir.

S i c a k l i k C e l8 0 . 0 06 0 . 0 04 0 . 0 02 0 . 0 00 . 0 0- 2 0 . 0 0- 4 0 . 0 0- 6 0 . 0 0- 8 0 . 0 0

E"Pa

1 . 5 E + 0 3

1 . 1 E + 1 0

ekil 4.13: Poliretan filmlerin kayp modlnn scaklkla deiim grafii

LPU1WC

LPU1WC

LPU2WCLPU2NC

LPU1NC


44/52

33

4.2.8 Temas As ler

Polimer filmlerin hidrolitik karakterlerini belirlemek amacyla temas as ler

kullanlarak lmler yaplmtr. Test svs olarak distile su kullanlmtr. Tablo

4.4te poliretan filmler iin temas as deerleri grlmektedir.

Tablo 4.4: Poliretan filmlerin temas as sonular

Poliretan Film LPU1NC LPU1WC LPU2NC LPU2WC

Temas As () 86 50 72 62

Tablo 4.4te de grld gibi apraz balama ajan ieren poliretan filmler daha

hidrolifilik karakterdedir.

4.3 Film zellikleri

Polimerlerin film zelliklerinin belirlemesi iin kuruma sresi tayini, suya, aside ve

alkaliye dayankllk, esneklik ve yapma testi, sertlik zellii tayini testleri

uygulanmtr. Bu testlerin bir ksm ticari yara rt malzemesi olan Opsite ile

karlatrlmtr. Polimerlerin film zellikleri Tablo 4.5te verilmitir.

Tablo 4.5: Polimerlerin film zellikleri

Uygulanan Test LPU1WC LPU2WC OPSITE

Kuruma Sresi (dak.) 7 5 -

Suya Dayankllk (dak.) 26 30

Aside Dayankllk Deiim Yok Deiim Yok Deiim Yok

Alkaliye Dayankllk Renkte Sararma Renkte Sararma Deiim Yok

Esneklik (mm) 2 2 2

Yapma 2B 2B -

Sertlik 33 30 -


45/52

34

Katalizrl ve katalizrsz olarak hazrlanan poliretanlarn film zellikleri arasnda

nemli fark olmad grlmtr. Hazrlanan poliretanlarn suya ve aside kar

dayankllk zellikleri olduka iyi iken, alkali zeltisine kar filmin renginde

sararma ve kapland cam yzeyden ksmen ayrlma gzlenmitir. Poliretanlarn

aside kar dayankllk zellikleri, ticari yara rt malzemesi olan Opsite ile ayniken, alkaliye kar Opsitetan daha az diren gsterdii belirlenmitir. Esneklik

zelliinin de olduka iyi olduu ve test aletinin en kk apl (2 mm) silindiri

kullanldnda yzeyde herhangi bir deformasyon meydana gelmedii gzlenmitir.

Opsite ile yaplan esneklik deneyinde poliretanlarn Opsite ile ayn esneklik

deerine sahip olduu grlmtr. Yapma testi iin zel bir bakla kesilip zerine

yaptrlan banda kaplanmann yapma miktar belirlenmitir. Polimerlerin yapma

testi snflandrmasna gre 2B snfnda yer ald gzlenmitir. Buna gre plaka

zerindeki kaplamann kesilen ksmlarn keleri boyunca yzeyden ayrld, bandayapmann az olduu grlmtr. Uygulanan testle 5B snfnn en iyi yapma

zellii gsteren malzemeleri 0B ise en kt yapma zellii gsteren malzemeleri

temsil ettii dnlrse 2B orta yapma zelliine sahip malzemeleri kapsar. Bu

sonu yara rt malzemesi iin istenen bir zelliktir. nk malzemenin yaraya

yapmas ancak yzeyden uzaklatrma srasnda ise iyileme srecinde oluan

dokularn zarar grmemesi istenir. Poliretanlarn sertlik dereceleri incelendiinde

aralarnda herhangi bir nemli fark olmad belirlenmitir.

4.4 Poliretanlarn Mekanik zellikleri

Yaplan mekanik testlerin sonucunda elde edilen ekme mukavemeti ve kopma

anndaki uzama miktarlar Tablo 4.6te grlmektedir.

Tablo 4.6: Poliretan filmlerin mekanik zellikleri

Poliretan Filmekme Mukavemeti

(MPa)Kopma Anndaki

Uzama (%)

LPU1NC 2.2 55.5LPU1WC 5.4 25.2LPU2NC 2.2 64.1LPU2WC 5.6 28.9

Yaplan mekanik testlerin sonunda apraz balama ajan kullanlarak hazrlanan

filmlerin ekme mukavemetlerinin daha yksek iken, yzde uzama miktarlarnn

daha dk olduu grlmtr. Bu beklenen bir sonutur.


46/52

35


LPU1WC kodlu poliretandan retilmi filmlerin 37 Cde ve pH deeri 7.4 olan

tampon fosfat tuz zeltisindeki arlk kayplar Tablo 4.7 grlmektedir.

Tablo 4.7: LPU1WC filmlerinin biyoparalanma yzdeleriBiyoparalanmaSresi (Hafta)

1 2 3 4

Ktle Kayb(%) 4.7 4.8 5.9 9.8

4 hafta sonunda LPU1 kodlu poliretann %9.8 orannda arlk kaybna urad

belirlenmitir.

4.6 Poliretanlarn Su Absorpsiyon zellikleri

LPU1WC kodlu poliretan filmlerin arlklarnda meydana gelen deiim

incelendiinde, filmlerin absorpladklar sudan dolay arlklarnda %9.87 orannda

art olduu belirlenmitir.


47/52

36

5. VARGILAR VE NERLER

Yaplan almada film tipi yara rt malzemesi olarak kullanlmak zere ya asidi

temelli poliretan filmler retilmitir. Hazrlanan poliretanlarn apraz ba yaparak

film haline gelmelerini salamak amacyla, iki ift baa sahip linoleik asit poliretan

sentezinde kullanlmtr. Hidroksil kayna olarak gliserin ve linoleik asitten

sentezlenen ksmi gliserid karm aromatik yapl toluen diizosiyanat ile katalizrl

ve katalizrsz olarak reaksiyona sokularak poliretan sentezi gerekletirilmitir.

Son olarak film haline getirilen poliretanlarn mekanik, fiziksel ve yapsal

zelliklerinin yannda biyoparalanma ve su absorpsiyonu zellikleri debelirlenmitir. Film retimi srasnda kullanlan apraz balama ajannn bu zellikler

zerindeki etkisini grmek amacyla, apraz balama ajanl ve ajansz filmler

retilmitir.

Katalizrl ve katalizrsz olarak gerekletirilen reaksiyonlar sonunda elde edilen

rnlerin hemen hemen ayn karakteristik zelliklere sahip olduu grlmtr.

retilen filmlerin biyomedikal saflkta ve biyouyumlu olmasn salamak amacyla

reaksiyonun katalizrsz olarak gerekletirilmesi byk nem tamaktadr.

X nlar analizi sonucunda hazrlanan polimer filmlerin amorf yapda olduu

belirlenmitir. Film hazrlanmas srasnda kullanlan apraz balama ajannn

filmlerin morfolojik zelliklerinde herhangi bir deiime neden olmakszn fiziksel

ve mekanik zellikleri zerinde etkili olduu grlmtr.

Poliretan filmlerin termal zellikleri incelendiinde, apraz balama ajannn

ierdii kalsiyum metalinin filmlerin ilk bozunma scaklklarn drd

gzlenmitir. Ancak bu etki yksek scaklklarda ortadan kalkmaktadr.

apraz balama ajannn poliretan filmlerin Tg deerleri zerindeki etkisi

incelendiinde, apraz balama ajannn filmlerin Tg deerlerini arttrd

belirlenmitir.

DMA tan() grafiinden apraz balama ajan iermeyen poliretan filmlerin daha

homojen bir apraz balanmaya sahip olduu grlmtr. Depolama ve kayp


48/52

37

modllerinden apraz balama ajan ieren filmlerin mekanik zelliklerinin daha iyi

ve apraz balanma miktarnn daha fazla olduu grlmtr.

Filmlerin mekanik zellikleri incelendiinde ise, film oluumu srasnda kullanlan

apraz balama ajannn ekme mukavemetini arttrd, ancak yzde uzama

miktarn azaltt grlmtr.

Temas as lm sonularndan apraz balama ajan kullanlarak hazrlanan

filmlerin daha hidrofilik yapda olduu belirlenmitir.

retilen polimerlerin film zellikleri incelendiinde ksa kuruma sresine, olduka

iyi esneklik ve yapma zelliklerine sahip olduklar gzlenmitir. Filmlerin aside ve

suya kar direnleri, alkali direncine gre daha iyi olduu grlmtr.

Bu almadan elde edilen bilgilere gre katalizrl ve katalizrsz olarak retilen

polimerler yara rt malzemesi olarak kullanlabilecek zelliklere sahiptir. Ancak

poliretan filmlerin biyouyumluluk sonular dikkate alnarak reaksiyon ve film

retim yntemi tercih edilmelidir. Reaksiyonun katalizrsz olarak gerekletirilmesi

biyouyumluluk almalarn olumlu olarak etkileyecei ve retilen poliretan

filmlerin yara rt malzemesi olarak kullanlabilecei ngrlmektedir.


49/52

38

KAYNAKLAR

[1] Howard, G.T., 2002. Biodegradation of polyurethane: a review, InternationalBiodeterioration & Biodegradation,49, 245-252.

[2] Lee, J.S., Cho, Y.S., Lee, J.W., Kim, H.J., Pyun, D.G., Park, M.H., Yoon,T.R., Lee, H.J. and Kuruyanagy, Y., 2001. Preparation of wounddressing using hydrogel polyurethane foam, Trends Biomatesrials and

Artificial Organs,15, 4-6.

[3] Bruin, P. 1992. Biomedikal polyurethane networks,PhD Thesis, RijksuniversiteitGroningen, Netherlands.

[4] John, J., Bhattachary, M. and Turner, B.R., 2002. Characterization of

Polyurethane Foams from Soybean Oil, Journal of Applied PolymerScience,86, 3097-3107.

[5] Zlatanic, A., Lava, C., Zhang, W. and Petrovic, Z.S., 2003. Effect of structureon properties of polyols and polyurethanes based on different vegetableoils,Journal of Polymer Science,42, 809-819.

[6] Feldman, D. and Barbalata, A., 1996. Polyurethanes, pp. 272-318, SyntheticPolymers:Technology, Properties, Applications, Chapman and Hall,London.

[7] Elias H.G., 1997. An Introduction to Polymer Science, VCH Pub. Inc. Michigan.

[8] Tsai, Y.M., Yu, T.L. and Tseng, Y.H., 1998. Physical properties of crosslinked

polyurethane, Polymer International,47, 445-450.[9] Kricheldorf, H.R., Nuyken, O. and Swift, G., 2005. Handbook of Polymer

Synthesis, Marcel Dekker, U.S.A.

[10] Ulubayram, K. and Hasrc, N., 1992. Polyurethanes: effect of chemicalcomposition on mechanical properties and oxygen permeability,Polymer,33, 2084-2088

[11] Ylgr E. and Ylgr I., 1999. Hydrophilic polyurethane membranes:influences of soft block composition on the water vapor permeationrates, Polymer, 40, 5575-5581.

[12] http://www.specialchem4adhesives.com/documentsas/indexables /editorial/

articles/1037/f1.jpg, Mart 2005.[13] Sriram, V., Sundar, S., Dattathereyan, A. and Radhakrishnan, G., 2005.

Synthesis and characterization of cationomeric AB crosslinkedpolyurethane polymers based on different chain extenders, Reactive &Functional Polymers,64, 25-34.


50/52

39

[14] Latere, J. P., Mohanty, A. K., Misra, M., Drzal, T. L. and Kazemizadeh, M.2003. Novel biobased polyurethanes synthesized from soybeanphosphate ester polyols: Thermomechanical properties evaluations,Journal of Polymers and the Environment, 11 (4) 161-165 .

[15] Senthilkumar, N., Raghavan, A. and Nasar, A.S., 2005. Novel metal-containing polyurethane elastomers prepared using tetradentate Schiff

base metal complexes, Macromolecular Chemistry and Physics, 206,2490-2500

[16] Baumgartner, J.N., Yang, C.Z. and Cooper, S.L., 1996. Physical propertyanalysis and bacterial adhesion on a series of phosphonatedpolyurethanes,Biomaterials, 18, 831-837.

[17] Lamba, N.M.K., Woodhouse, K.A. and Cooper, S.L, 1998. Polyurethanes inBiomedical Applications, CRC.

[18] Barbucci, R., 2002. Integrated Biomaterial Science, Kluwer AcademicPublishers Hingham, MA, USA.

[19] Helfman, T.,Ovington, L. and Falanga, V., 1994. Occlusive Dressings and

Wound Healing, Clinical Dermatology,12, 121-127.

[20] Groot, J.H., Vrijer, R., Wildeboer, B.S., Spaans, C.S. and Pennings, A.J.,1997. New biomedical polyurethane ureas with high tear strengths,Polymer Bulletin, 38, 211-218.

[21] Shtilmann, M. I., 2003. Polymer Implants, pp.126-137, Polymeric BiomaterialsPart I, Boston.

[22] Anderson J. M., Gristina A. G., Hanson S. R., Harker L. A., Johnson R. J.,Merritt K., Naylor P. T., and Schoen J. F., 1996. Burn Dressings,Biomaterials Science, Academic Press Inc

[23] Boyce, S.T., 1996. Skin Repair With Cultured Cells and Biopolymers,

pp. 347-368, Human Biomaterials Applications, New Jersey.

[24] Singer, A.J., Mohammad, M., Thode Jr, H.C. and McClain, S.A., 2000.Octylcyanoacrylate versus polyurethane for treatment of burns in swine:randomized trial,Burns,26, 388-392.

[25] Santerre, J.P., Woodhouse, K., Laroche, G. and Labow, R.S., 2005.Understanding the biodegradation of polyurethanes: From classicalimplants to tissue engineering materials,Biomaterials,26, 7457-7470.

[26] Kim, D.Y. and Kim, S.C., 1997. Effect of chemical structure on thebiodegradation of polyurethanes under composting compositions,Polymer Degradation and Stability, 62, 343-352.

[27] Guan, J., Sacks, M.S., Beckman, E.J. and Wagner, W.R., 2004.Biodegradable poly(ether ester urethane)urea elastomers based onpoly(ether ester) triblock copolymers and putrescine: synthesis,characterization and cytocompatibility,Biomaterials, 25, 85-96.

[28] Cocks, L.V. and Van Rede, C., 1966. Laboratory Handbook for Oil and FatAnalysts, Academic Press, London.

[29] ASTM D 1640-03, 2003. Drying, Curing or Film Formation of OrganicCoatings at Room Temperature, Annual Book of ASTM Standarts.


51/52

40

[30] ASTM D 1647-89, 1996. Resistance to Water and Alkali of Dried Films ofVarnishes, Annual Book of ASTM Standarts.

[31] ASTM D 3359-02, 2002. Measuring of Adhesion by Tape Test, Annual Book ofASTM Standarts.

[32] DIN 53 152, 1959. Deutshe Normen Herausgegeben vom Deutschen

Normenasschuss (DNA).[33] ASTM D 2134-93, 2001. Softening of Organic Coatings by Plastic

Compositions,Annual Book of ASTM Standarts.

[34] ASTM D 5035-95, 2003. Standard Test Method for Breaking Strenght andElongation of Textile Fabrics (Strip Test).

[35] Meneghetti, S.M.P., Souza, R.F., Monteiro, A.L. and Souza M.O., 1998.Substitution of lead catalyst by zirconium in the oxidativepolymerization of linseed oil, Progress in Organic Coatings, 33,219-224.

[36] Prasath, R.A., Nanjundan, S., Pakula, T. and Klapper, M., 2004. Synthesis

and characterization of calcium containing poly(urethane-eter)s,European Polymer Journal, 40, 1767-1778.

[37] Menard, K.P., 1999. Dynamic mechanical Analysis, A Practical Introduction,CRC, USA.

[38] Lu, H., Obeng, Y. and Richardson, K.A., 2003. Applicability of dynamicmechanical analysis for CMP polyurethane pad studies, MaterialsCharacterization, 49, 177-186.

[39] Tregub, A., Sorooshian, G.Hg.J. and Moinpour, M., 2005. Thermoanalyticalcharacterization of thermoset polymers for chemical mechanicalpolishing, Thermochimica Acta, 439, 44-51.

[40] Crawford, D.M. and Escarsega, J.A., 2000. Dynamic mechanical analysis ofnovel polyurethane coating for military applications, ThermochimicaActa, 357-358, 161-168.


52/52

ZGEM

Gncem GLTEKN 1981 ylnda stanbulda dodu. lkrenimini Gebze Fatihlkretim Okulunda, orta ve lise renimini ise Gebze Sarkuysan Lisesindetamamlad. 2004 ylnda stanbul Teknik niversitesi Kimya MhendisliiBlmn bitirdikten sonra ayn yl Fen Bilimleri Enstits leri Teknolojiler AnaBilim Dal Malzeme Bilimi ve Mhendislii Blmnde yksek lisans reniminebalad. Halen bu blmde yksek lisans renimine devam etmektedir.

yara rt malzemesi uygulamalari iin ya asidi temelli poliretan filmlerin retimi fatty acid based...

Documents