van der waals sis 2014 - psl der...aux interactions de van der waals considérons deux atomes....
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ThecandidateswhohaveNOTchosenPhysicsastheirmaintopicareinvitedtosolvethefollowingproblem. It comprises threeparts that are independentof eachother. Thecandidatesdealwiththethreepartsinwhateverordertheyprefer.
PartI)AnintroductiontovanderWaalsinteraction
Weconsidertwoatoms. Eachofthemismodeledbytheso–called“elasticallyboundelectron model” where the complicated electron – nucleus and electron – electroninteractions are lumped together to lead to a net restoring force
€
−mω 02 r i between an
electronandapositivelychargednucleus.
€
r i isthedisplacementattimetoftheelectronfromitsequilibriumposition(thenucleus).Thenucleiareassumedtobeimmobile.Inthefollowing,tosimplifythealgebra,weassumethatthesetofnucleiandelectronsarealllinedupalongthexaxis.
Theelectronofatomiandnucleusofatomjinteractthroughacoulombicterm:
€
U(r) = −e2
4πε0r
whereristhedistancebetweenthetwoattractivecharges.Acoulombicrepulsionalsoexistsbetweentheelectronsofatomsiandjaswellasbetweenthenucleiofthesetwoatoms. We note R the distance between the (immobile) nuclei and x1, x2 thedisplacementoftheelectronswithrespecttotheirequilibriumpositions(thenuclei).
1)Showthatif|x1|,|x2|<<R,thetotalelectrostaticenergycanbewritten:
€
V x1,x2( ) = −2e2
4πε0R3 x1x2
2) What are the equations ofmotion for the electrons? Itmay prove convenient to
introduce
€
mδω 2 =e2
2πε 0R3 .
3) Quantum mechanics shows that the ground state of a harmonic oscillator with
angular frequencyω0 is
€
ω 0
2. Show that the energyvariationdue to the electrostatic
interactionbetweentheatomscanbewritten:
€
V R( ) = −AR6
whereAisaconstanttobespecified.
4)ComputeVifR=1nmandω0=2eV.Wegive:
€
e =1.6 ×10−19C , m = 9.1×10−31kg , =1.1×10−34 SI , 14πε0
= 9 ×109SI
PartIITheKeesominteraction
i)Supposethereexisttwo(algebraic)chargesei,i=1,2locatedatthepositions
€
r i i=1,2,thedipole
€
p formedbythesetwochargesisequalto:
€
p = eii=1
2
∑ r i
ii)Letadipole
€
p 1belocatedattheorigin.Thisdipolecreatesanelectrostaticpotentialatpoint
€
R inadielectricmediumcharacterizedbyarelativedielectricconstantκ equal
to:
€
ϕ r ( ) =
p 1. R
4πε0κR3
Supposethereexistsanotherpermanentdipole
€
p 2.
1)ShowthatitsinteractionenergyUwithanelectricfield
€
E isequalto:
€
U = − p 2 . E
2)Deducethattheinteractionenergybetweentwopermanentdipoles
€
p 1, p 2 separated
by
€
R is:
€
U =1
4πε0κR3 p 1. p 2 − 3 ( p 1.
R )( p 2 .
R )
R2
Wetakeageometrywherethezaxisischosenparallelto
€
R andwherethedipole1lays
inthexOzplanemakinganangleθ1withthezaxis.Thedipole2makesanangleθ2withrespecttothezaxisandinthexOyplaneistwistedbyanangleφwithrespecttodipole1.
3)ShowthattheinteractionenergyUcanbeexpressedintermsofR,θ1, θ2, φas:
€
U R,θ1,θ2,φ( ) = −p1p2
4πε0κR3 2cosθ1 cosθ2 − sinθ1 sinθ2 cosφ( )
Thesedipolesbelongtomoleculesthathaverandomorientations.
4)Computethemagnitudeofthemaximuminteractionenergybetweentwodipolesifp1=p2=1.7D(1D=3,34×10‐30C·m),R=0.5nmandκ=24.CompareittothethermalenergykBTatT=300K,wherekBistheBoltzmannconstant.
Supposethatthevariablesθ1, θ2, φ areuniformlydistributedoverthesegments[0,π],[0,π]and[0,2π]respectively.
5) What is the average interaction between two dipoles if the assumption of equi‐distributionoftheanglesisretained?
InrealitythereexistsathermalequilibriumforthemoleculesattemperatureTandweshall admit that the elemental probability dP that dipoles 1 is along θ1 (within dθ1),dipole2isalongθ2(withindθ2)anddipoles1and2aretwistedbyφ inthexOyplane(withindφ)isgivenbytheBoltzmannfactor:
€
dP θ1,θ2,φ( ) = N sinθ1 sinθ2dθ1dθ2dφ exp −βU R,θ1,θ2,φ( )( ) ; β =1kBT
6) How should one chose N to get a correct normalization of the probabilitydistribution?
We are interested in calculating the average interaction energy
€
U R( ) between twodipolesseparatedbyRwhere:
€
U R( ) = dP θ1,θ2,φ( )∫ U R,θ1,θ2,φ( )
7)Showthat
€
U R( ) canbeexpressedas:
€
U R( ) = −∂LnZ∂β
whereZisafunctiontobedefined.
WeareinterestedinthelimitβU(R,θ1,θ2,φ)<<1.
8)ExpandZuptothesecondorderinβU(R,θ1,θ2,φ).
9)Werecallthat
€
ln 1+ x( ) ≈ x ,x <<1.Deducetheformalexpressionof
€
U .
10)Whatisthefunctionaldependenceof
€
U uponR?Commentonthedifferencewiththeresultfoundin3).
11)Computethemagnitudeof
€
U atT=300KifR=0.5nmandκ=24.Bothdipolesare identical and their magnitude is p1 = p2 = 1.7 D ( 1D = 3,34×10‐30C·m). We
recall:
€
14πε0
= 9 ×109SI .Checkthatourassumptionin8)wasindeedjustified.
PartIII)CohesiveenergyofvanderWaalssolids
Molecular solids areweakly bound. Theirmelting temperaturesTm are low, typicallykBTm≤0.1eV. This isdue to theweakvanderWaals interactionbetween theneutralatoms/molecules. Such an interaction between two atoms/molecules is oftenrepresentedbyaLennard‐Jonespotential:
€
φ(r) = 4ε σr
12
−σr
6
1)Relateε, σ tospecificfeaturesof
€
φ r( )
2)Expressthepotentialenergyperatom/moleculeinamolecularcrystalasafunctionofφ. Itwillbeconvenienttomakeexplicit thequantityRthat is thenearestneighbordistanceinthecrystalandtoexpressthepotentialenergypermoleculeasafunctionofRanddimensionlesssums.
3)Findtheequilibriumdistancebetweenmolecules
€
R0th aswellasthecohesiveenergy
€
u0th versusσanddimensionlesssums.
4) The followingpaneldisplaysexperimental results foru0andR0 in thecaseof raregases.Theycrystallizeinthefacecenteredcubiclatticeforwhich
€
R0th =1.09σ .Complete
andcommentthepanel.
Ne Ar Kr Xe
ε(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.02
σ(Å) 2.74 3.40 3.65 3.98
€
R0exp(Å) 3.13 3.75 3.99 4.33
€
R0th (Å) 2.99 3.71 3.98 4.34
€
u0exp(eV/atom) ‐0.02 ‐0.08 ‐0.11 ‐0.17
€
u0th (eV/atom)
5)Heliumisararegas.Yet,itdoesnotshowupintheabovepanel.Elaborateonwhythisisso.
Lescandidatsquin’ontpaschoisilaPhysiquecommematièreprincipalesontinvitésàrésoudre le problème ci‐dessous. Il comprend trois parties indépendantes. Lescandidatstraiterontlestroispartiesdansl’ordredeleurchoix.
PartieI)UneintroductionauxinteractionsdevanderWaals
Considéronsdeuxatomes. Chacund’entreeuxestdécritpar lemodèlede«l’électronélastiquement lié»oùpourunatomedonnélasommedesforcesentreélectronet ionentreélectronsestremplacéeparuneforcederappel
€
−mω 02 r i entreunélectronetson
noyaupositivementchargé.Nousnotons
€
r i ledéplacementautempstdel’électronparrapportàsapositiond’équilibre(lenoyau).Lesnoyauxsontsupposésimmobiles.Danscequisuit,poursimplifierl’algèbre,noussupposonsquetouslesnoyauxetlesélectronssontsituéssurl’axex.
L’électrondel’atomeietlenoyaudel’atomejinteragissentdemanièrecoulombienne:
€
U(r) = −e2
4πε0r
oùrestladistanceentrelesdeuxchargesopposées.Ilexisteégalementunerépulsioncoulombienneentre les électronsdes atomes i et j ainsiqu’entre lesnoyauxdesdeuxatomes. OnnoteRladistanceentre lesnoyaux(immobiles)etx1,x2 lesdéplacementsdesélectronsparrapportàleurspositionsd’équilibre(lesnoyaux).
1)Montrerquesi|x1|,|x2|<<R,l’énergieélectrostatiquedusystèmepeuts’écrire:
€
V x1,x2( ) = −2e2
4πε0R3 x1x2
2) Quelles sont les équations du mouvement pour les électrons? Il sera utile
d’introduirelaquantité
€
mδω 2 =e2
2πε 0R3 .
3) La mécanique quantique nous montre que l’énergie de l’état fondamental d’un
oscillateurharmoniqueàunedimensionde fréquenceangulaireω0est
€
ω 0
2. Montrer
que la variation d’énergie associée aux interactions électrostatiques entre les atomespeuts’écrire:
€
V R( ) = −AR6
oùAestuneconstantequel’onspécifiera.
4)EvaluerVsiR=1nmetω0=2eV.Ondonne:
€
e =1.6 ×10−19C , m = 9.1×10−31kg , =1.1×10−34 SI , 14πε0
= 9 ×109SI
PartieIIL’interactiondeKeesom
i)Soientdeuxcharges(algébriques)ei, i=1,2situéespositions
€
r i i=1,2. Ledipole
€
p forméparcesdeuxchargesestégalà:
€
p = eii=1
2
∑ r i
ii) Soit un dipole
€
p 1 situé à l’origine. Ce dipole placé dans unmilieu diélectrique depermittivitédiélectriquerelativeκ créeunpotentielélectrostatiqueaupoint
€
R égalà:
€
ϕ r ( ) =
p 1. R
4πε0κR3
Soitunseconddipole
€
p 2.
1) Montrerque l’énergied’interactionUentrecedipoleetunchampélectrique
€
E est
égaleà:
€
U = − p 2 . E
2)Endéduirequel’énergied’interactionentredeuxdipoles
€
p 1, p 2 séparésde
€
R est:
€
U =1
4πε0κR3 p 1. p 2 − 3 ( p 1.
R )( p 2 .
R )
R2
Nouschoisissonsunegéométrieoùl’axezestparallèleà
€
R etoùledipole1setrouve
dansleplanxOzfaisantunangleangleθ1withl’axez.Ledipole2faitunangleθ2avecl’axezaxisetesttournédansleplanxOyd’unangleφparrapportaudipole1.
3) Montrerque l’énergied’interactionUpeutêtreexpriméeenfonctiondeR,θ1, θ2, φpar:
€
U R,θ1,θ2,φ( ) = −p1p2
4πε0κR3 2cosθ1 cosθ2 − sinθ1 sinθ2 cosφ( )
Les dipoles considérés appartiennent à des molécules dont les orientations sontaléatoires.
4)Evaluerl’énergied’interactionmaximumentredeuxdipolessip1=p2=1.7D(1D=3,34×10‐30C·m), R = 0.5nm et κ = 24. Comparer cette énergie à l’énergie d’agitationthermiquekBTàT=300K,oùkBlaconstantedeBoltzmann.
(5) On suppose que les variables θ1, θ2, φ sont uniformément distribuées sur lessegments[0,π],[0,π]et[0,2π]respectivement.
Quelle est l’énergie d’interaction moyenne entre deux dipoles si l’hypothèse d’équi‐distributiondesanglesθ1, θ2, φ estretenue?
6) En réalité lesmolecules sontà l’équilibre thermodynamiqueà la températureTetnousadmettronsquelaprobabilitéélémentairedPqueledipole1pointeversθ1(àdθ1près), ledipole2pointeversθ2 (àdθ2près)etque lesdeuxdipoles1et2 fassentunangleφdansleplanxOy(àdφprès)estdonnéeparlefacteurdeBoltzmann:
€
dP θ1,θ2,φ( ) = N sinθ1 sinθ2dθ1dθ2dφ exp −βU R,θ1,θ2,φ( )( ) ; β =1kBT
Comment faut il choisir N pour obtenir la normalization de la distribution deprobabilité?
7) Nous désirons calculer l’énergie d’interactionmoyenne
€
U R( ) entre deux dipolesséparésdeRoù:
€
U R( ) = dP θ1,θ2,φ( )∫ U R,θ1,θ2,φ( )
Montrerque
€
U R( ) peuts’exprimerparlaformule:
€
U R( ) = −∂LnZ∂β
oùZestunefonctionquel’ondéfinira.
8)NousnousintéressonsàlalimiteβU(R,θ1,θ2,φ)<<1.
DévelopperZausecondordreenβU(R,θ1,θ2,φ).
9) Nous rappelonsque:
€
ln 1+ x( ) ≈ x , x <<1. Endéduireuneexpression formellede
€
U .
10) Quelle est la dépendance fonctionnelle de
€
U par rapport à R? Commenter ladifférenceentrecerésultatetceluiobtenuquestion3).
11)Evaluer
€
U àT=300KsiR=0.5nmetκ=24.Lesdeuxdipolessontidentiquesetleur intensité est p1 = p2 = 1.7 D ( 1D = 3,34×10‐30C·m). On rappelle
que:
€
14πε0
= 9 ×109SI .Vérifieràposterioriquel’hypothèseeffectuéeen8)étaitjustifiée.
PartieIII)EnergiedecohésiondessolidesdevanderWaals
Les solides moléculaires sont faiblement liés. Leurs températures de fusion Tm sontfaibles, typiquement kBTm ≤ 0.1eV. Ceci est associé à la faible interaction de van derWaals entre des atomes/molécules neutres. Une telle interaction entre deuxatomes/molécules est souvent représentée par une énergie potentielle de Lennard ‐Jones:
€
φ(r) = 4ε σr
12
−σr
6
1)Etablirunlienentreε, σ etdescaractéristiquesspécifiquesde
€
φ r( )
2) Exprimer l’énergie potentielle par atome/molécule dans un cristalmoléculaire enfonctiondeφ.IlseracommodedefaireexplicitementapparaitrelaquantitéRquiestladistance entre premiers voisins dans le cristal et d’exprimer l’énergie potentielle paratome/moléculeenfonctionofRetdesommessansdimension.
3) Exprimer la distance d’équilibre entre les molécules
€
R0th ainsi que l’énergie de
cohésion
€
u0th enfonctiondeσetdesommessansdimensions.
4)Letableausuivantprésentedesrésultatsexpérimentauxpouru0etR0danslecasdesgazrares.Ilscristallisentdansleréseaucubiqueàfacescentréespourlequel
€
R0th =1.09σ .
Compléterletableauetcommenterlesrésultatsobtenus.
Ne Ar Kr Xe
ε(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.02
σ(Å) 2.74 3.40 3.65 3.98
€
R0exp(Å) 3.13 3.75 3.99 4.33
€
R0th (Å) 2.99 3.71 3.98 4.34
€
u0exp(eV/atom) ‐0.02 ‐0.08 ‐0.11 ‐0.17
€
u0th (eV/atom)
5)L’Heliumestungazrare.Maisilnefigurepasdansletableauci‐dessus.Discuterlaraisond’untelleabsence.