Uppgradering av HTL-bioolja

Martin Hedberg, RISE KPL 2020-09-07

Conversion of Lignocellulosic Feedstocks to (Hydrocarbon) Transport Fuels – some General Aspects

=

Overall task:

Cellulose

Hemicellulose

( )

Lignin

O

+ Extractives

Strategy: Fractionation/

depolymerization followed by

formulation and hydrotreatment

Strategy: Thermochemical

conversion followed by

formulation and hydrotreatment

Thermo-chemical bio-oil or

suspension formulation

H2

Differenthydro-

treatment techniques

-H2O

Hydrocarbonproduct

Recent publication: Corefining of Fast Pyrolysis Bio-Oil with Vacuum Residue and Vacuum Gas Oil in a Continuous Slurry upgrading Process , Energy and Fuels 2020, 34, 8452-8465

▪ HTL-oljorna har analyserats med valda tekniker (NMR, GC-MS, elementaranalys, spårämnesanalys etc) för bestämning av främst dominerande ämnesklasser, förekomsten av olefiner, aromater etc

▪ Stökiometrier och parametrar för vätebehandlingsförsök har satts utifrån analysdata

▪ Vätebehandlingsförsök utfördes för beredda matningar i närvaro av valda katalysatorer

▪ Produkterna har analyserats med diverse tekniker för noggrann karakterisering och har i vissa fall uppgraderats vidare med FCC

Från HTL-olja till kolvätekomponenter

HTLKatalytiskhydrogenering

+ H2O

Biomassa

Ev FCCoch/ellerfraktionering

Strategier för att uppnå högt biokolinnehåll

Strategi 1: Använda 100% förnyelsebara råvaror i matningen

• Utmaningar: Tillgänglighet, kemisk sammansättning och fysikaliska egenskaper hos de förnyelsebara råvarorna

Strategi 2: Utgå från förnyelsebar råvara med fossil co-feed och recirkulera produkten

• Låg initial inblandning av förnyelsebar råvara kombineras med upprepad återcirkulering av produkten från vätgasbehandlingen och upprepad tillsats av förnyelsebar råvara.

• Denna strategi skulle också kunna fungera för en förnyelsebar co-feed med begränsadtillgänglighet.

Conversion of Lignocellulosic Feedstocks to (Hydrocarbon) Transport Fuels –Hydrotreatment Upgrading in Batch and Flow Mode

H2

- H2O

H+

Stepwise hydrodeoxygenation: phenols1

DDO-route

Hydrogenation route+ 2 H2

1. V. O. O. Goncalves et al. Catal. Lett. 2016, 146, 1562. DOI 10.1007/s10562-016-1787-5

Slurry catalyst (fine particles)

Supported fixed bed catalystFormulations

and/or

H2

Batch autoclave

Fixed bed tube reactor

H2

6

Conversion of Lignocellulosic Feedstocks to (Hydrocarbon) Transport Fuels – Feed Formulation for Upgrading

Crude hydrocarbonmixture

Kraft or other ligninsHigh oxygen content

Formulation

Suspension with co-feeds

Slurryupgrading

+

Oxygen in biomassforms water asseparate phase

Hydro-finishing

(fixed bed)

Hydrocarbonmixtures

H2

Pyrolysisor HTL

Complex bio-oilshaving different properties

(Whole) biomassVery high oxygen content

Suspension/dispersion with co-feeds

Liquid-liquid dispersion

H2Crude hydrocarbon

mixture

Fixed-bed plug flow directhydrotreatment/-cracking

Hydro-finishing

(fixed bed)

H2

H2

H2

Slurryupgrading

Conversion of Lignocellulosic Feedstocks to (Hydrocarbon) Transport Fuels –Hydrotreatment Upgrading in Batch and Flow Mode (cont.)

Batch modehydrotreating (initial testing)

Fluid catalytic cracking

Bio-oil

Fossil and/or renewableco-feed

Fixed bed hydrotreating

Route with hydrogen

Route without hydrogen

Slurry upgrading (continuous mode)

Chemicals or fuelsdepending on orderof unit operations

Hydrocarbonmixtures

Uppgradering av HTL-oljor tillkolväten

Proton-NMR Gasfas-analysmed mikro-GC

Kokpunktskurva TGA

Väte, kolmonoxid,metan, koldioxid,gasformiga alkanser

Slutsatser• HTL-oljorna delar en del problem med andra biooljor i form av deras fysikalkemiska egenskaper

(bl a dålig/ obefintlig blandbarhet med de flesta aktuella vätskeformiga co-feeds) – slurry-

uppgradering framstår som en naturlig processlösning

• Generellt höga viktutbyten av kolväteprodukt efter vätebehandling

• Produkterna har låg syrehalt och kokpunktsintervall i diesel-range för samtliga co-feeds

- ytterligare hydrofinishing i befintlig raffinaderiutrustning ett sannolikt behov och bör fungera

• FCC efter vätebehandling är intressant för att styra molekylstorlekar och potentiellt öka mängden

drivmedelsprodukt genom att kracka ner mängden tung fraktion i produkten

• Aspekter som katalysatordeaktivering och generell vidare processoptimering kräver ytterligare

arbete framåt med sikte förmodligen på en kombination av slurry-uppgradering och en avslutande

”konventionell” vätebehandling (s k hydrofinishing) för att produkterna ska kunna användas i

färdiga drivmedel

• Basoljeprodukter kan vara ett intressant produktsegment utöver drivmedel

• Liksom för andra teknikspår som jobbar med vätebehandling så är en nyckelfråga tillgången

på förnyelsebar vätgas