This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Unter Wärme- und N2-Entwicklung fällt ein dunkel-brauner Rückstand aus, der bei Hydrolyse Fe2® , For-miat, Carbonat und Ammoniak liefert.

Schließlich gelingt es noch, das neue Nitrosyltricarbo-nylferrat-Ion ausgehend von Eisenpentacarbonyl zu er-halten. Eine Basenreaktionslösung von Fe(CO)5 wird mit mindestens 1,5 Molen NaN02 je g-Ion [Fe (CO) 4] 2 0 5 bis 10 Stdn. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die tiefgelbe Reaktionslösung enthält rund 70% des ein-

gesetzten Eisens als Nitrosyltricarbonylferrat, während sich 30% als schwarzer oxydischer Rückstand abschei-den. Die Reaktion verläuft über mehrkernige Carbonyl-ferrate und unter Bildung von C03 2 9 , NH3 , CO und N2 .

Einzelheiten über die quantitativen Bestimmungen, die ebenso komplexen wie interessanten Reaktions-mechanismen und die IR-spektroskopischen Untersuchun-gen seien einer ausführlichen Veröffentlichung vor-behalten.

Über /{-Diimino-dieisenhexacarbonyl, (CO)3Fe(NH)2Fe(CO)3

V o n W . H I E B E R u n d H . B E U T N E R

Anorganisch-chemisches Laboratorium der TH München (Z. Naturforschg. 15 b, 324 [1960] ; eingegangen am 8. März 1960)

Führt man die in der voranstehenden Mitteilung an-geführte Reaktion einer alkalischen, alkoholfreien Lö-sung von Tetracarbonylferrat mit ca. 0,5 Mol NaN02/ g-Ion [Fe (CO) 4 ] 2 0 unter milderen Bedingungen (nicht über 40°) aus, so beobachtet man bei fortgesetztem Durchleiten von gereinigtem N2 während 2 — 3 Stdn. neben ausgetriebenem, freiem Ammoniak eine flüchtige, orangegelbe Eisenverbindung, die sich zunächst als hydrophobe Substanz an der Oberfläche der dunkel-roten Reaktionslösung ansammelt. Die nur mit ca. 2,5% Ausbeute anfallende Verbindung von eigentümlich-herbem Geruch wurde als fX-Diimino-dieisenhexacarbo-nyl,

H N

(C0) 3 Fe/\Fe(C0) 3 , N H

identifiziert1. Fe2(CO)6(NH)2 : B e r . F e 3 6 , 0 5 N 9 , 0 4 C 2 3 , 2 6 H 0 , 6 5 C O 5 4 , 2 5 N H 3 1 1 , 0 0 . G e f . F e 3 6 , 0 2 N 8 , 9 2 C 2 3 , 3 2 H 0 , 6 2 C O 5 3 , 9 1 N H 3 1 0 , 8 6 .

Mol.-Gew.: Ber. 309,80. Gef. 307 (in Benzol). Die Substanz sublimiert im Hochvakuum bei 40° in

prächtigen, orangeroten Nädelchen; unter N2 schmilzt sie scharf bei 81,5° zu einer roten Flüssigkeit. Sie ist in allen organischen Mitteln leicht löslich.

Die diamagnetische, Mol.-Gew.-Bestimmungen in Ben-zol zufolge zweikernige Verbindung läßt sich anderen Dieisenhexacarbonylen mit S-, Se-, bzw. SR-, SeR-Brük-ken 2' 3 an die Seite stellen. Dementsprechend zeigt das IR-Spektrum lediglich 3 intensive, für endständige C — O-Valenzschwingungen charakteristische Absorptionsban-den (2074, 2032, 1987 cm"1, Lsg. in CC14), so daß die Verknüpfung der beiden Fe(CO)3-Einheiten über NH-

1 Die ebenfalls mögliche Formulierung mit Amino-Brücken kann auf Grund der Analyse allein nicht eindeutig aus-geschieden werden; s. hierüber im folgenden.

2 W . HIEBER U. J . GRUBER, Z . anorg. allg. Chem. 2 9 6 , 9 1 [ 1 9 5 8 ] .

Brücken erfolgt. Die CC)Q_O entsprechen weitgehend den-jenigen von [Fe(C0)3S]2 und [Fe(CO)3Se]2 (2081, 2042, 2005 bzw. 2078, 2040, 2003 c m - 1 ; Lsg. in CCI4). Die N — H-Valenzschwingungen liegen bei 3398 und 3321 c m - 1 ; die Absorptionen bei 1493 und 1471cm - 1 dürften c3>r—H zuzuordnen sein4 (nach Arbeiten von Dr. W. B E C K ) .

[Fe(CO)3NH]2 weist ebenso wie die entsprechende Schwefel- bzw. Selenverbindung3 ein endliches Dipol-moment von /u = 3,28 ±0,03 D auf (nach Messungen von cand. chem. H. TENGLER) , so daß auch hier eine Struk-

tur mit nicht-planarer Fe \ / Fe-Anordnung anzuneh-

men ist. Ein derartiger Aufbau (C2v bzw. Cs) läßt für [Fe(CO)3NH]2 zwei N — H-Valenzschwingungen erwar-ten, während beim Vorliegen eines Komplexes mit NH2-Brücken vier _ H auftreten sollten (W. B E C K ) .

Die Bildungsweise des /u-Diimino-dieisenhexacarbo-nyls läßt sich nach vorläufigen Versuchen durch eine Oxydation des [Fe (CO) 4] 2 0 zu mehrkernigen Carbonyl-ferraten erklären, wobei Hydroxylamin als Reduktions-produkt auftritt, z. B. 3 [ F e ( C O ) 4 ] 2 0 + N 0 2 0 - f 4 H 0

-> [Fe 3 (CO) IJ]20 + H C O O 0 + NH2OH .

In der alkalischen Lösung liefert das Hydroxylamin unter NH3-Abgabe Dihydroxylamin 5, welches wie folgt reagiert: NH (OH) 2 + [ F e (CO) 4 ] 2 0

- > V2 [Fe(CO)3NH]2 + H C O O 0 + O H 0 .

Indessen erweist sich die direkte Einwirkung von Hydr-oxylamin-Salz auf die alkalische Carbonylferrat-Lösung infolge von Nebenreaktionen, die unter anderem zu Eisentetracarbonyl führen, präparativ als ungünstig. Dagegen ergibt die entsprechende Umsetzung von Sulf-oxylsäure mit Tetracarbonylferrat-Lösung nach dem Ansäuern in guter Ausbeute die analoge ^-Disulfo-Ver-bindung, entspr. S (OH) 2 + [Fe (CO) 4 ] 2 6 ^ V2 [Fe (CO) 3S] 2 + HCOO 0 + OH 0 .

Versuche, die eine völlige Klärung dieser Vorgänge er-geben sollen, sind im Gange.

3 W . HIEBER U. W . BECK , Z. anorg. allg. Chem. 304, [1960], im Erscheinen.

4 Uber eine vollständige Analyse des IR-Spektrums wird dem-nächst berichtet.

5 Vgl. hierzu W . HIEBER, R . NAST U. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 256,145, 159, 169 [1948].