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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E
DE PETRÓLEO
ANA LUIZA MARÇAL MONSORES
GABRIEL RODRIGUES DO VAL
“CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE
CARBONO POR ESPECTROSCOPIA POR
REFLECTÂNCIA DIFUSA NO INFRAVERMELHO
COM TRANSFORMADA DE FOURIER PARA FINS
DE ADSORÇÃO DE CO2”
Niterói
2/2017
ANA LUIZA MARÇAL MONSORES
GABRIEL RODRIGUES DO VAL
“CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE
CARBONO POR ESPECTROSCOPIA POR
REFLECTÂNCIA DIFUSA NO INFRAVERMELHO
COM TRANSFORMADA DE FOURIER PARA FINS
DE ADSORÇÃO DE CO2”
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia Química, oferecido pelo departamento de
Engenharia Química e de Petróleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção do Grau de
Bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADORES
Profº. Dr. Hugo Alvarenga Oliveira
Me. Laura Margarida de Matos Martins Esteves
Niterói
2/2017
ANA LUIZA MARÇAL MONSORES
GABRIEL RODRIGUES DO VAL
“CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE
CARBONO POR ESPECTROSCOPIA POR
REFLECTÂNCIA DIFUSA NO INFRAVERMELHO
COM TRANSFORMADA DE FOURIER PARA FINS
DE ADSORÇÃO DE CO2”
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia Química, oferecido pelo departamento de
Engenharia Química e de Petróleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção do Grau de
Bacharel em Engenharia Química.
Aprovado em 12 de dezembro de 2017.
BANCA EXAMINADORA
Niterói
2/2017
AGRADECIMENTOS
Dedico esse trabalho primeiramente à minha família, pois nossa união e maravilhoso
relacionamento proporcionou um ambiente tranquilo e caloroso na nossa casa. Durante
toda a minha graduação sempre fui recebida com carinho e compreensão no meu lar, e
sei que isso é essencial para uma boa formação acadêmica.
Agradeço a minha mãe Silvia, heroína e exemplo de mulher, que sempre me orientou a
seguir meus sonhos e a fazer o que amo. Nas horas difíceis me cedeu seu calor e amor
materno, e que eu vejo não só como mãe, mas como amiga.
Ao meu pai Italo, muito carinhoso, um militar disciplinado, um verdadeiro combatente.
Nos momentos em que duvidei da minha capacidade o seu espírito vibrador me vinha à
cabeça, e me dava forças para seguir em frente.
À minha irmã e melhor amiga Ana Laura, que apesar de mais nova, sempre me
aconselhou com muita ternura e maturidade. Suas palavras encorajadoras na hora certa
sempre me deram muita força e sua presença tornou os meus dias mais leves e divertidos.
Tenho um carinho muito especial pela UFF, lugar onde com certeza passei pelos anos
mais felizes da minha vida até agora. Por ela estou concluindo minha primeira graduação,
tive muitos aprendizados, e realizei a transição da adolescência para a fase adulta. Lá tive
momentos de alegria, diversão, aprendizado, conhecimento e amizade. Construí
verdadeiras amizades lá, que ficarão para a minha vida toda.
Agradeço ao corpo de professores da engenharia química da UFF, em especial aos
professores Hugo Alvarenga, Fernando Peixoto, Diego Prata, Mônica Maia e Geraldo
Ferreira, que me inspiraram e são para mim exemplo de profissionais, os quais usarei
como referência para meu comportamento profissional e acadêmico. Destaco também o
grupo Recat que me acolheu e me passou grandes experiências.
Por fim, agradeço aos meus companheiros de graduação, que se tornaram meus melhores
amigos: Rafael, Gustavo, Orlando e Gabriel, que estiveram comigo durante todo o meu
curso. Tivemos muitos momentos de alegria, foco, estudo, amadurecimento e amizade.
Obrigada por serem meus amigos, a faculdade não teria sido a mesma sem vocês.
Ana Luiza Marçal Monsores
"Dizem que antes de um rio entrar no mar, ele treme de
medo. Olha para trás, para toda a jornada que percorreu,
para os cumes, as montanhas, para o longo caminho sinuoso
que trilhou através de florestas e povoados, e vê à sua frente
um oceano tão vasto, que entrar nele nada mais é do que
desaparecer para sempre. Mas não há outra maneira. O rio
não pode voltar. Ninguém pode voltar. Voltar é impossível
na existência. O rio precisa de se arriscar e entrar no oceano.
E somente quando ele entrar no oceano é que o medo
desaparece, porque apenas então o rio saberá que não se
trata de desaparecer no oceano, mas de tornar-se oceano."
Osho
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por ter estado ao meu lado em toda minha caminhada
até aqui, me guiando, me dando sabedoria, me iluminando e me ajudando a enfrentar os
desafios da vida.
Agradeço a minha mãe, Regina, por toda educação, carinho, amor incondicional,
cuidados e preocupações. Sem você eu não seria quem sou. Obrigado por não medir
esforços para me fazer feliz e por estar sempre ao meu lado. Sem dúvidas, você é a peça
fundamental para essa nossa vitória.
Agradeço ao meu pai, Rodolfo, por toda educação, amor e conselhos e por ser um
exemplo de superação, determinação e honestidade para mim.
Agradeço a minha namorada, Jamile, e a todos os seus familiares, principalmente à
Luciene e Hosana, pelo apoio e incentivo incondicional durante toda essa caminhada.
Obrigado pelos conselhos, pela compreensão, pelo amor e pelo companheirismo.
Agradeço aos meus irmãos, Igor e Raphael, por toda amizade, apoio, companheirismo,
favores e união.
Agradeço ao meu orientador, Hugo, e coorientadora, Laura, pelos conselhos e opiniões
dadas para o desenvolvimento deste trabalho. Sem dúvidas, vocês são exemplos de
profissionais com os quais tive a oportunidade de conviver e aprender.
Agradeço aos amigos de graduação, por dividirem comigo todos os momentos
proporcionados durante esses anos na UFF. Em especial, à Ana Luiza, minha parceira
para escrita deste trabalho e de estudo que se mostrou sempre uma grande amiga.
Agradeço à Universidade Federal Fluminense, aos professores e a todos aqueles que
direta ou indiretamente tornaram este sonho possível.
Gabriel Rodrigues do Val
“Não confunda derrotas com fracasso nem vitórias com
sucesso. Na vida de um campeão sempre haverá algumas
derrotas, assim como na vida de um perdedor sempre
haverá vitórias. A diferença é que, enquanto os campeões
crescem nas derrotas, os perdedores se acomodam nas
vitórias.”
Roberto Shinyashiki
RESUMO
A emissão dos gases do efeito estufa é uma das grandes causas do aquecimento
global e dentre eles podemos destacar o dióxido de carbono. Uma alternativa para
diminuir essas emissões e assim manter o equilíbrio do planeta é realizar a captura e
armazenamento deste gás. A adsorção do CO2 por nanotubos de carbono funcionalizados
apresenta vantagens frente às soluções aquosas de alcanolaminas atualmente empregadas
para este propósito. Para uma eficiente captura do CO2 por nanotubos de carbono é
preciso investigar os grupos funcionais presentes em sua superfície. Assim, neste trabalho
foi realizado um estudo e caracterização desses materiais por espectroscopia no
infravermelho (DRIFTS). Os nanotubos foram produzidos por rota catalítica usando
catalisador 5%Co10%Mo/MgO e, posteriormente, foram purificados. Ao analisar seus
espectros pré e pós-purificação, notou-se que os pós-purificados apresentavam alguns
grupos oxigenados na sua superfície, como hidroxilas, fenóis e éteres. Além disso, as
bandas que indicam a presença de Mg proveniente do catalisador desapareceram após a
purificação, enquanto o Co e Mo formaram óxidos de difícil remoção, os quais podem
influenciar na reatividade superficial dos nanotubos, aumentando o grau de oxidação
esperado. Esses resultados ajudarão a identificar o ponto ótimo de oxidação que torne a
funcionalização dos nanotubos de carbono mais eficiente para a adsorção de CO2.
Palavras-chave: efeito estufa, dióxido de carbono, adsorção, nanotubos de carbono,
espectroscopia no infravermelho.
ABSTRACT
The emissions of greenhouse gases is one of the major causes of global warming,
and among them carbon dioxide is the one that stands out. An alternative to decrease such
emissions is to capture and store this gas. The adsorption of CO2 by functionalized carbon
nanotubes has advantages compared to aqueous solutions of alkanolamines currently
employed for this purpose. Therefore, carbon nanotube characterization was performed
by infrared spectroscopy (DRIFTS). These materials were produced by chemical vapor
deposition on 5%Co10%Mo/MgO catalyst and then were purified. The DRIFTS analysis
showed that after the purification step of nanotubes some oxygen groups were identified
on its surface, such as hydroxyls, phenols and ethers. In addition, the bands indicating the
presence of Mg of the catalyst disappeared after purification, whereas Co and Mo formed
oxides of more difficult removal, which can influence the nanotube surface reactivity,
increasing the expected degree of oxidation. These results will contribute to identify the
optimum oxidation point that makes the functionalization of nanotubes more efficient to
CO2 adsorption.
Keywords: greenhouse gases, carbon dioxide, adsorption, carbon nanotubes, infrared
spectroscopy.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Esquema do Efeito Estufa ............................................................................. 18
Figura 2 – Variação anual (1980 – 2012) da concentração de CO2 atmosférico
global (NOOA/GMD, Global CO2), da temperatura global do ar
da superfície da Terra (UEA e Centro Hadley, HadCRUT3) e da
temperatura global da superfície do mar (UEA e Centro Hadley,
HadSST2) .................................................................................................... 20
Figura 3 – Diferentes tecnologias e materiais associados para separação e
captura de CO2 ............................................................................................. 21
Figura 4 – Diagrama de fluxo de um típico processo de tratamento de gases
com amina usado em plantas industriais ..................................................... 23
Figura 5 – Principais nanoestruturas carbonaceas .......................................................... 27
Figura 6 – Representação do SWCNT (à esquerda) e do MWCNT (à direita) .............. 29
Figura 7 – Sumário de modelos de estruturas de OG que já foram propostos. .............. 35
Figura 8 – Representação esquemática do processo de formação do OG,
seguido da esfoliação para formação de folhas individuais de
óxido de grafeno .......................................................................................... 36
Figura 9 – Estrutura dos óxidos de nanotubos cortado longitudinalmente
devido à agressividade do meio reacional ................................................... 37
Figura 10 – Bandas de absorção no infravermelho dos possíveis óxidos de
nanotubos. .................................................................................................... 40
Figura 11 – Espectros de FTIR de MWCNT oxidados e não oxidados com HNO3. ..... 41
Figura 12 – Espectro de DRIFTS da amostra de nanotubos + catalisador +
KBr ((a): 3800~2600 cm-1/ (b): 2000~800 cm-1) e espectro FTIR
da amostra de catalisador (#Cat) e KBr ((c): 2000~400 cm-1) .................... 42
Figura 13 – Imagem das amostras usadas: o catalisador, os nanotubos de
carbono produzidos e os nanotubos de carbono purificados,
respectivamente, da esquerda para a direita ................................................ 46
Figura 14 – Barcas de vidro contendo NTC produzidos e NTC purificados
diluídos em KBr ........................................................................................... 47
Figura 15 – Amostras após maceração: (a) KBr; (b) Catalisador; (c) NTC
produzidos + 12% KBr; (d) NTC purificados + 12% KBr .......................... 47
Figura 16 – Equipamento de DRIFTS utilizado no experimento. .................................. 48
Figura 17 – Espectros de DRIFTS das amostras de KBr e do Catalisador
5%Co10%Mo/MgO ..................................................................................... 49
Figura 18 – Espectros de DRIFTS das amostras de NTC produzidos e NTC
purificados ................................................................................................... 50
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Principais métodos de oxidação do grafite ................................................... 32
Tabela 2 – Etapas de formação dos agentes oxidantes do grafite .................................. 32
Tabela 3 – Líquidos de lavagem e suas funções ............................................................. 33
Tabela 4 – Resumo das técnicas de identificação e quantificação para
caracterização dos NTC ............................................................................... 38
Tabela 5 – Atribuição das bandas de absorção dos espectros FTIR de NTC ................. 41
LISTA DE ABREVIATURAS
CAPEX – Capital Expenditure (Despesas de capital)
CFC’s – Clorofluorcarbonetos
CVD – Chemical Vapour Deposition (Deposição Química a vapor)
DEA – Dietanolamina
DIPA – Diisopropilaminae
DGA – Diglicolamina
DRIFTS – Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy
(Espectroscopia por Reflectância Difusa no Infrevermelho com
Transformada de Fourier)
GAW – Global Atmosphere Watch
GEE – Gases do Efeito Estufa
IR – Infrared (Infravermelho)
MDEA – Metildietanolamina
MEA – Monoetanolamina
MOFs – Metal-organic Frameworks (Estruturas metálicas-orgânicas)
MWCNT – Multi-walled Carbon Nanotubes (Nanotubos de Carbono de Multiparedes)
NOOA/GMD – Global Monitoring Division of National Oceanic and Atmospheric
Administration
NTC – Nanotubos de Carbono
OG – Óxido de grafite
OPEX – Operational Expenditure (Despesas operacionais)
SEM – Scanning Electron Microscope (Microscopia eletrônica de varredura)
SWCNT – Single-walled Carbon Nanotube (Nanotubos de Carbono de Parede Simples)
TEM – Tunneling Electron Microscope (Microscopia eletrônica de transmissão)
TGA – Thermogravimetric analysis (Análise Termogravimétrica)
UEA – University of East Anglia
WMO - World Meteorological Organization
XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X)
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 16
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 18
2.1. O EFEITO ESTUFA E O CO2 ........................................................................ 18
2.2. APLICAÇÕES DO CO2 ................................................................................... 20
2.3. TÉCNICAS DE CAPTURA DE CO2 .............................................................. 21
2.3.1. ABSORÇÃO ............................................................................................. 22
2.3.2. ADSORÇÃO ............................................................................................ 23
2.4. MECANISMO REACIONAL DA ABSORÇÃO/ADSORÇÃO
DE DIÓXIDO DE CARBONO COM AMINAS ............................................ 26
2.5. ALÓTROPOS DO CARBONO E ADSORVENTES
CARBONÁCEOS (SUPORTES) .................................................................... 27
2.5.1. GRAFENO E GRAFITE ........................................................................ 28
2.5.2. NANOTUBOS DE CARBONO .............................................................. 28
2.6. OXIDAÇÃO DOS MATERIAIS CARBONÁCEOS ..................................... 30
2.6.1. MÉTODOS DE OXIDAÇÃO DO GRAFITE ....................................... 31
2.6.1.1. MÉTODO DE HUMMERS ....................................................... 32
2.6.1.2. MÉTODO DE HUMMERS MODIFICADO ........................... 34
2.6.2. PRODUTOS DA OXIDAÇÃO DO GRAFITE ..................................... 35
2.6.3. ÓXIDOS DE GRAFITE X ÓXIDOS DE NANOTUBOS .................... 35
2.7. TÉCNICAS DE IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DE
AMOSTRAS QUÍMICAS ................................................................................ 38
2.7.1. ESPECTROSCOPIA POR REFLECTÂNCIA
DIFUSA NO INFREVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (DRIFTS) ..................................... 39
2.7.2. FREQUÊNCIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO
DOS POSSÍVEIS ÓXIDOS DE NANOTUBOS .................................... 40
3. OBJETIVOS ............................................................................................................. 44
4. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 45
4.1. MATERIAIS ..................................................................................................... 45
4.2. ROTAS DE SÍNTESE DOS REAGENTES ................................................... 45
4.2.1. CATALISADOR ...................................................................................... 45
4.2.2. NANOTUBOS DE CARBONO PRODUZIDOS .................................. 45
4.2.3. NANOTUBOS DE CARBONO PURIFICADOS ................................. 46
4.3. PREPARO DAS AMOSTRAS A SEREM
ANALISADAS POR DRIFTS ......................................................................... 47
4.4. AQUISIÇÃO DOS ESPECTROS ................................................................... 48
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 49
6. CONCLUSÃO ........................................................................................................... 53
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 54
16
1. INTRODUÇÃO
Devido ao avanço tecnológico e à Revolução Industrial, notou-se um grande
aumento na concentração de gases contribuintes para o aquecimento global, conhecidos
como Gases do Efeito Estufa (GEE). Dentre estes, destaca-se o dióxido de carbono, tendo
em vista que é o gás em maior quantidade encontrado entre os GEE (SILVA; de PAULA,
2009).
O Programa de Observação Atmosférica Global (GAW) da Organização Mundial
de Meteorologia (WMO) faz medições sistemáticas dos principais GEE ao longo dos
anos, com o fim de quantificar e interpretar as mudanças encontradas na atmosfera. Um
estudo mostrou que a concentração de CO2 aumentou cerca de 144% desde a época pré-
indutrial (WMO, 2015). Este aumento na concentração de CO2 possui direta influência na
variação da temperatura média terrestre, a qual, por sua vez, traz severas consequências
não só ambientais, como também, socioeconômicas (SILVA; de PAULA, 2009).
O uso de fontes alternativas de energia, como energia solar, eólica, hidrelétrica e
nuclear, apresenta limitações, tanto financeiras quanto tecnológicas e políticas. Sendo
assim, ainda haverá grande dependência de combustíveis fósseis para a produção e
transporte de energia por muitos anos. A queima desses combustíveis traz uma alta
produção de CO2, o qual é liberado diretamente na atmosfera. Sendo assim, sua captura
e estocagem é importante, pois contribui na redução da emissão desse gás poluente
(FLORES, 2008).
De acordo com Huaman e Lourenco (2015), a captura/estocagem de CO2 pode ser
feita nas principais fontes de emissão, a exemplo das indústrias de produção de cimento,
aço e ferro, das usinas que geram eletricidade e da exploração do gás natural. Vários
centros de pesquisa passaram a ser financiados por países no mundo todo para buscar
novas tecnologias que pudessem tornar tais processos mais viáveis tanto no sentido
econômico quanto técnico.
Dentre os métodos existentes, a técnica que mais tem sido usada para captura de
dióxido de carbono emprega soluções aquosas de alcanolamina, as quais podem
solubilizá-lo e sequestrá-lo através de interações intermoleculares devido ao caráter
ácido-base desses constituintes. Trata-se de uma absorção química. A recuperação do
CO2 se dá pelo aquecimento da solução resultante à pressão reduzida. Contudo, este
processo apresenta certas desvantagens, principalmente por ser altamente dispendioso em
17
termos de quantidade de absorvente necessário e em termos energéticos, além da elevada
taxa de corrosão dos equipamentos e tubulações (ROCHELLE, 2009).
Para contornar esses problemas, a técnica de adsorção gás-sólido vem ganhando
cada vez mais espaço. Neste caso, existem forças atrativas de natureza e magnitude
diferentes na superfície do adsorvente. Na adsorção física, essas forças de interação
moleculares são fracas. Já na adsorção química, as interações são tão fortes quanto uma
ligação química, já que há um rearranjo dos elétrons do gás que interage com o sólido
(YU et al., 2012).
A exploração dos nanotubos de carbono, vem se tornando promissora para este fim
(CINKE et al., 2003; DE VOLDER et al., 2013). Esses materiais possuem propriedades
extraordinárias e, apesar da baixa reatividade, é possível funcionalizá-los com auxílio de
fortes agentes oxidantes, de forma a combiná-los com outros compostos, alterando suas
características. Por outro lado, sabe-se que a oxidação descontrolada desses materiais
pode danificar ou degradar sua rede carbonácea. Dessa forma, é importante ponderar o
almejado aumento da reatividade com o grau de oxidação, objetivando funcionalizações
mais eficientes (PORTO, 2013).
Para adsorção do dióxido de carbono, uma amino-funcionalização desses materiais
resulta em processos de captura mais eficientes e efetivos quando comparado ao processo
da absorção química. Dentre as vantagens que podem ser citadas estão: aumento da área
de contato gás-adsorvente unido à maior facilidade na transferência de massa, menores
gastos energéticos e menores decorrências de corrosão e perda de adsorvente (YU et al.,
2012).
O presente trabalho visa realizar a caracterização dos nanotubos de carbono pós-
produção e pós purificação via espectroscopia no infravermelho, para identificação de
grupos químicos que interferem em sua reatividade superficial. Dessa forma, pretende-se
fornecer dados para uma futura oxidação e amino-funcionalização dos mesmos, provendo
subsídios para otimização do processo de captura de CO2 por adsorção frente às soluções
aquosas de alcanolaminas atualmente empregadas para este propósito, no processo de
absorção química.
18
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. O EFEITO ESTUFA E O CO2
Geralmente, o termo efeito estufa é usado com uma conotação negativa, indicando
algum distúrbio na atmosfera. No entanto, graças a esse efeito cíclico, há a manutenção
da temperatura da superfície do planeta Terra, garantindo a existência dos seres vivos.
Este fenômeno natural é resultado da interação da radiação eletromagnética emitida pelo
sol com a absorção, dissipação e reflexão dessa energia pela Terra, sendo transformada
em energia térmica. A Figura 1 abaixo esquematiza como decorre o processo do efeito
estufa (MOLION, 2008).
Figura 1 – Esquema do Efeito Estufa.
Fonte: Adaptado de NASA, 2006.
Os Gases do Efeito Estufa (GEE) poderiam ser classificados numa primeira
abordagem em: de origem natural e de origem antropogênica. Dentre os gases de origem
natural, benéficos ao planeta, estão o vapor d’água (H2O)g e o dióxido de carbono (CO2)
– adicionado através de processos de respiração celular dos organismos vivos e das
explosões vulcânicas. Dentre os gases de origem antropogênica, causadores do
aquecimento global, estão o metano (CH4), óxido nitroso (N2O), clorofluorcarbonos
(CFCs) e dióxido de carbono (CO2) (SILVA; de PAULA, 2009).
19
Devido à intensificação das atividades antropogênicas, principalmente a partir da
Revolução Industrial, houve um aumento considerável na emissão de certos gases para a
atmosfera, causando um desequilíbrio térmico. Acredita-se que esse desequilíbrio seja
uma consequência do bloqueio à saída da radiação térmica pelos gases e posterior
interação a nível molecular entre eles. Essa estufa “artificial” estabelece condições
microclimáticas já bastantes perceptíveis (UNEP, 1997).
Apesar do CO2 não ser o mais potente dentre os gases-estufa antrópicos, ele se
destaca tendo em vista sua contribuição em maior parcela de emissões. As emissões de
CO2 da combustão de combustíveis fósseis e processos da indústria contribuiu em cerca
de 78% no total do aumento de liberação de GEE’s de 1970 até 2010, com contribuição
similar no intervalo de 2000 até 2010 (IPCC, 2014).
Nas últimas análises do Programa de Observação Atmosférica Global (GAW) da
Organização Mundial de Meteorologia (WMO) foram investigadas as médias de frações
molares de superfície dos principais GEE’s com a finalidade de quantificar e interpretar
as mudanças encontradas na atmosfera. A concentração de CO2 na época pré-indutrial era
de 278,0 ppm. As atividades humanas alteraram o equilíbrio natural e em 2015, os níveis
globais da média foram 144% dos níveis pré-industriais. Em 2015, a concentração média
anual global de CO2 atingiu 400 ppm. Diversos fatores, como crescimento populacional,
industrialização, desmatamento, agricultura intensiva e queima de combustíveis fósseis,
por exemplo, contribuíram para esse aumento nos últimos anos (WMO, 2015).
Humlum et al. (2013) relacionaram dados mensais de emissão global de CO2
juntamente com as temperaturas médias globais, desde 1980 até 2012, verificando que
ambos aumentaram proporcionalmente (vide Figura 2). Isto sugere uma ligação entre as
variações do comportamento natural atmosférico de gases de efeito estufa e a temperatura
em escalas de tempo prolongadas.
Essa variação térmica (aquecimento global) já traz severas consequências para o
meio ambiente, a exemplo da extinção de espécies animais e vegetais, elevação do nível
do mar atribuída ao degelo de calotas polares, alteração na frequência e intensidade de
chuvas (interferindo, por exemplo, na agricultura) e intensificação de fenômenos
meteorológicos. Os impactos, por vezes irreversíveis, não são apenas ambientais, mas
também econômicos e sociais (SILVA; de PAULA, 2009).
20
Figura 2 – Variação anual (1980 – 2012) da concentração de CO2 atmosférico global
(NOOA/GMD, Global CO2), da temperatura global do ar da superfície da Terra
(UEA e Centro Hadley, HadCRUT3) e da temperatura global da superfície do mar
(UEA e Centro Hadley, HadSST2).
Fonte: Adaptado de HUMLUM et al., 2013.
Tendo isso em vista e sabendo que a dependência dos combustíveis fósseis para
produção e transporte de energia permanecerá por muito tempo, o atual desafio é expandir
as pesquisas voltadas, especialmente, para uma captura mais eficiente do dióxido de
carbono, de forma a obter um máximo reaproveitamento do mesmo, o que impactaria
diretamente na diminuição dos efeitos do aquecimento global (RUIZ e ESTEVES, 2017).
2.2. APLICAÇÕES DO CO2
A captura do CO2 não é importante apenas em termos ambientais. Uma gama de
produtos é obtida através desse composto, tendo ele, portanto, diversas aplicações e,
consequentemente, variadas formas de reaproveitamento, tais como (IPCC, 2005):
• Utilização em sínteses químicas: fabricação industrial de ureia como fertilizante,
metanol, carbonatos inorgânicos e produção de monômeros orgânicos e
policarbonatos;
• Gás de proteção da poça de fusão na soldagem.
21
• Extração de fluido supercrítico e fluido criogênico na refrigeração ou
procedimentos de congelamento de certos produtos para controle de temperatura
durante a distribuição e transporte dos mesmos;
• Carbonatação de bebidas na indústria alimentícia;
• Utilizado em extintores de incêndio;
• Controle de pH de efluentes líquidos e para regulação do pH das águas residuais
em piscinas.
2.3. TÉCNICAS DE CAPTURA DE CO2
Várias opções tecnológicas já foram sugeridas e exploradas para captura de CO2. A
Figura 3 sintetiza uma gama de processos. Dentre eles, pode-se citar: absorção
física/química, destilação criogênica, uso de membranas, bio-fixação por algas em foto-
biorreatores e adsorção. Algumas já chegaram ao estágio de implantação em operações
industriais, mas a maioria exige melhorias adicionais para as capacidades técnicas
(principalmente quanto aos próprios materiais de captura) e redução nos custos
associados (LI et al., 2011).
Figura 3 – Diferentes tecnologias e materiais associados para separação e captura de CO2.
Fonte: Adaptado de LI et al., 2011.
A seguir, serão comentadas a técnica mais utilizada atualmente para a finalidade
em questão (absorção química) e aquela que será aplicada nos experimentos deste
22
trabalho (adsorção), a qual vem ganhando cada vez mais espaço devido as descobertas
dos últimos dez anos.
2.3.1. ABSORÇÃO
A absorção é um fenômeno em que átomos, moléculas ou íons introduzem-se em
alguma outra fase, geralmente mais abundante, e fixam-se, incorporando-a. O processo
se dá no volume e não na superfície e pode ocorrer pela fixação de um gás em
um sólido ou em um líquido, ou pela fixação de um líquido em um sólido (RUTHVEN,
1984).
No meio de tantas tecnologias para o sequestro do dióxido de carbono, a mais
madura é a absorção química, a qual tem sido empregada na indústria por um longo
tempo, por ser a mais consolidada e entendida por seus mecanismos. Normalmente,
utilizam-se soluções aquosas de alcanolamina como absorvente em processos de pós-
combustão. Essa técnica de tratamento de gás com aminas – a exemplo, temos a
monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA),
diisopropilamina (DIPA) e diglicolamina (DGA) –, também conhecida como remoção
de gás ácido ou adoçamento de gás, baseia-se principalmente em reações de neutralização
ácido-base (OLAJIRE, 2010).
Este processo de absorção química em plantas industriais geralmente inclui uma
unidade absorvedora e uma unidade regeneradora, assim como equipamentos acessórios.
Na absorvedora, há um fluxo contra-corrente entre o gás ácido (fluxo ascendente) e a
solução de amina (fluxo descendente). Obtém-se então uma corrente de gás tratado (topo
da coluna) e uma solução de amina rica em CO2 (fundo da coluna). A amina "rica"
resultante é então encaminhada para o regenerador onde será recuperada e reciclada para
reutilização no absorvedor. Já no topo do regenerador, é obtido o gás CO2 (desabsorvido)
concentrado, que será comprimido para posterior transporte e armazenamento. O processo
é detalhado na Figura 4. Em algumas dessas plantas, mais de uma unidade absorvedora
pode dividir uma unidade regeneradora comum. Dentre os principais critérios a serem
analisados para aumentar a eficiência de captura estão: taxa de absorção, energia
requerida na regeneração e o volume do absorvedor (YU et al., 2012).
23
Figura 4 – Diagrama de fluxo de um típico processo de tratamento de gases com amina usado
em plantas industriais.
Fonte: Adaptado de MOAZZEM et al., 2012.
Apesar de ser o mais empregado, o processo de absorção química utilizando
soluções de amina para captura de CO2 possui certas desvantagens que restringem seu
uso, tais como (YU et al., 2012):
• Altamente dispendioso em termos de quantidade de absorvente necessário, o que
demanda equipamentos também volumosos;
• Pequena captura de CO2 por quantidade de absorvente;
• Elevada exigência de energia para regeneração das aminas a altas temperaturas,
devido ao volume expressivo da solução empregada e ao elevado calor específico;
• Solução aquosa com volatilidade significativa;
• Elevada taxa de corrosão das tubulações e equipamentos industriais;
• Altas despesas de capital (CAPEX) e operacionais (OPEX).
2.3.2. ADSORÇÃO
A adsorção ocorre pela adesão de átomos ou moléculas de um fluido (adsorbato) a
uma superfície sólida (adsorvente). As forças que atraem o adsorbato podem ser químicas
ou físicas e o grau deste fenômeno depende da temperatura, pressão e da área específica
do sólido (RUTHVEN, 1984).
24
Na adsorção física (fisissorção), as moléculas do adsorvente e do adsorbato
interagem por forças de van der Waals, as quais são fracas e, portanto, podem ser
deformadas pela presença de forças de cisalhamento na superfície (RUTHVEN, 1984).
Já na adsorção química (quimissorção), o adsorbato une-se à superfície do
adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes). A
fisissorção antecede a adsorção química, permitindo a aproximação entre as moléculas de
gás e adsorvente, minimizando a energia de ativação. Há uma tendência de acomodação
dos sítios que propiciam o maior número de coordenação possível com o substrato. Dessa
forma, as moléculas são fixadas de forma localizada e há uma redução da força de
adsorção à medida que a extensão da superfície da camada ocupada aumenta
(RUTHVEN, 1984).
Sabendo das desvantagens do processo de absorção utilizando soluções aquosas de
alcanolaminas, a adsorção revela-se como uma alternativa para captura do dióxido de
carbono. A difusão do CO2 no poro interno do adsorvente mostrou ser três ordens de
grandeza maior que a transferência de massa desse gás através da interface com a amina
aquosa, observada no processo de absorção. O atual desafio é controlar a seletividade
desse processo de captura, ajustando as propriedades dos tradicionais adsorventes, visto
que vapores d’água e outros gases de combustão podem vir a ser co-adsorvidos, limitando
sua qualidade (KHATRI et al., 2005).
Sabendo que para separação de gases é necessária uma combinação ideal de
propriedades cinéticas e termodinâmicas (seletividade de difusão e adsorção), os
materiais futuramente aplicados para este fim deverão levar em conta o tamanho e as
propriedades eletrônicas das moléculas de gás. A diferença relativamente pequena nos
diâmetros entre CO2 (3.30 A), CH4 (3.76 A) e N2 (3.64 A) torna a separação desses gases
muito desafiadora, exclusivamente com base no tamanho, mas as diferenças entre as
propriedades eletrônicas, como momento quadrupolar – o qual é uma função das
magnitudes dos polos constituintes, da distância entre eles e de sua configuração – e
polarização podem ser usadas para facilitar essa tarefa (LI et al., 2011).
Com a intensificação de pesquisas nos últimos anos, novas descobertas foram feitas
acerca da captura de CO2 por adsorventes avançados, como zeólitas e estruturas
metálicas-orgânicas (MOFs). Além disso, adsorventes à base de amina também vêm
sendo empregados como uma alternativa à absorção química, sem alterar, dessa forma, a
25
natureza do sorvente e o já consolidado mecanismo reacional, mudando apenas o suporte
sob o qual se encontram as aminas: passando de um meio líquido, corrosivo e volumoso,
para um meio sólido. Dependendo da interação entre aminas e suporte, esses materiais
podem ser classificados em amino-impregnados e amino-ancorados (SAYARI et al.,
2011).
Materiais amino-impregnados são caracterizados por uma interação fraca entre a
amina e suporte, a qual tende a ser desfeita no decorrer dos processos de adsorção,
prejudicando o seu reaproveitamento. Consequentemente, esses materiais requerem um
manejo minucioso da temperatura, de forma a evitar regenerações incompletas (causadas
por temperaturas insuficientes) ou evaporação/degradação (causada por temperaturas
demasiadas) do suporte (SAYARI et al., 2011).
Já os materiais amino-ancorados são caracterizados pela formação de ligações
covalentes entre a amina e o suporte. Em comparação com os materiais amino-
impregnados, eles apresentam um maior potencial para reciclo. Por outro lado, por
apresentarem maiores limitações de difusão, a carga de amina adsorvida é
comparativamente mais baixa em relação a esses últimos (SAYARI et al., 2011).
Através do ancoramento de aminas em suportes sólidos de alta área específica, é
possível acumular os benefícios da fisissorção e quimissorção para capturar o dióxido de
carbono, com diversas vantagens em relação à absorção à base de soluções aquosas de
alcanolaminas. Dentre elas podem citar-se (YU et al., 2012):
• Maior facilidade na transferência de massa (difusão do gás pelos poros do sólido é
bem maior do que a sua difusão pela interface com um líquido);
• A presença de suporte com sítios nitrogenados aumenta a área de contato com o gás;
• Menores gastos energéticos para recuperação/reciclo do adsorvente;
• Menor perda de adsorvente;
• Menores decorrências dos efeitos da corrosão dos equipamentos industriais, o que
diminui o custo de manutenção.
26
2.4. MECANISMO REACIONAL DA ABSORÇÃO/ADSORÇÃO DE DIÓXIDO
DE CARBONO COM AMINAS
Como visto anteriormente, o mecanismo reacional dos processos de absorção e
adsorção de dióxido de carbono utilizando-se aminas são idênticos. Nessa onerosa
técnica, o CO2 reage com aminas primárias, as quais são a melhor opção para captura de
CO2 por adsorção/absorção. Elas possuem uma basicidade maior que as aminas terciárias
(justificado pelo impedimento estérico), o que as confere uma maior reatividade e,
consequentemente, maior sorção de gás carbônico. As aminas secundárias, apesar de
possuírem maior basicidade devido ao maior efeito indutivo, poderiam interagir
demasiadamente forte com o CO2 capturado, o que exigiria maior custo energético para
posterior etapa de dessorção. Além disso, por serem pouco volumosas, as aminas
primárias permitem uma maior difusão do CO2, o que implica em um menor retardo no
seu contato com os terminais nitrogenados (RUIZ; ESTEVES, 2017).
Dessa reação, gera-se um intermediário, o íon zwitterion, conforme exposto na
Reação 1. Logo em seguida, o zwitterion, atuando como um ácido de Brønsted-Lowry,
protona outra amina, formando o íon carbamato (Reação 2). Da reação global (Reação 3)
que se processa, vemos que são necessários dois mols de amina para capturar um mol de
CO2 (YU et al., 2012).
𝑅𝑁𝐻2 + 𝐶𝑂2 𝑅𝑁𝐻2+𝐶𝑂𝑂− (𝑍𝑤𝑖𝑡𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑛) (𝑅𝑒𝑎çã𝑜 1)
𝑅𝑁𝐻2+𝐶𝑂𝑂− + 𝑅𝑁𝐻2 𝑅𝑁H𝐶𝑂𝑂− (𝐶𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜) + 𝑅𝑁𝐻3
+ (𝑅𝑒𝑎çã𝑜 2)
Reação Global: 2𝑅𝑁𝐻2 + 𝐶𝑂2 𝑅𝑁H𝐶𝑂𝑂− + 𝑅𝑁𝐻3+ (𝑅𝑒𝑎çã𝑜 3)
Por outro lado, a água presente no meio é capaz de converter o carbamato a
bicarbonato, recuperando uma amina, de acordo com a Reação 4. Essa amina estará
disponível para a captura de gás carbônico. Portanto, a água melhora a eficiência do
processo, fazendo com que a cada mol de amina, um mol de CO2 seja absorvido/
adsorvido. Vale ressaltar que essas reações são reversíveis, o que possibilita a regeneração
e reciclo das aminas e obtenção do CO2 com alto grau de pureza (YU et al., 2012).
𝑅𝑁H𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2𝑂 𝑅𝑁𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂3− (𝐵𝑖𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑎𝑡𝑜) (𝑅𝑒𝑎çã𝑜 4)
27
2.5. ALÓTROPOS DO CARBONO E ADSORVENTES CARBONÁCEOS
(SUPORTES)
O carbono é um dos elementos mais abundantes na natureza e possui um grande
papel na química. Devido a sua valência, é capaz de se estruturar em variadas formas
alotrópicas com propriedades e aplicações diversas, tais como o diamante, grafeno,
nanofibras, nanocones, nanotubos e fulerenos, ambos alvos de inúmeros estudos e
pesquisas. A Figura 5 ilustra as nanoestruturas desses compostos (ZHANG et al., 2013).
Figura 5 – Principais nanoestruturas carbonaceas.
Fonte: Adaptado de ZHANG et al., 2013.
Pesquisas recentes estão buscando descobrir os carbonáceos com maior afinidade
de adsorção de GEE`s, com destaque ao CO2. Existem muitas vantagens ao utilizá-los,
dentre as quais: baixo custo, alta estabilidade térmica e química, boa condução térmica e
elétrica e fácil acesso. A capacidade de adsorção desses compostos, no entanto, depende
de propriedades voltadas à textura e grupos de superfície. Normalmente são feitas
modificações nos carbonos a fim de melhorar suas afinidades com moléculas específicas,
nos poros e na superfície e, com isso, suas capacidades de adsorção. A essas modificações
dá-se o nome de funcionalização. Através desse processo, os adsorventes físicos podem
atuar como suportes sólidos e serem modificados quimicamente, aumentando sua
alcalinidade pela adição de grupos básicos, como aminas e óxidos de metais na sua
superfície, de acordo com os interesses de aplicação (CHENG-HSIU et al., 2012).
Fibras de carbono, nanodiamantes, nanoesferas e fulereno estão sendo cada vez
mais usados com esse intuito devido as suas propriedades físico-químicas. Em destaque
temos os nanotubos de carbono, que surgiram como uma promissora plataforma de
enorme potencial nesse campo e que serão contemplados neste trabalho. Antes disso, será
abordado um pouco sobre o grafeno e o grafite, dado que na literatura já se observa algum
avanço da aplicação destas estruturas na adsorção de CO2 (ZHANG et al., 2013).
28
2.5.1. GRAFENO E GRAFITE
No grafeno, cada átomo de carbono está ligado a outros três (hibridização sp2),
estruturando anéis hexagonais que conectados e agrupados entre si, formam uma folha
plana. Este material bidimensional oferece muito potencial em aplicações energéticas e
ambientais devido a sua capacidade de adsorção e performance em catálise,
especialmente para remoção de poluentes de água, para geração e armazenamento de
hidrogênio e purificação gasosa. Essas propriedades podem ser maximizadas pela
modificação de sua estrutura (WANG et al., 2012). Ning et al. (2012), por exemplo,
produziram grafeno nanomesh com poros de óxido de magnésio adsorvidos, os quais
apresentaram ótimas capacidades de estocar metano e CO2.
Além de transformações químicas, este material também pode sofrer
transformações físicas. O grafite, por exemplo, é resultado da sobreposição/
empilhamento das folhas de grafeno, as quais são mantidas unidas por interações de van
der Waals de elevada magnitude (CAI et al., 2012).
2.5.2. NANOTUBOS DE CARBONO
Os nanotubos de carbono (NTC), descobertos em 1991, são moléculas cilíndricas
compostas de átomos de carbono em arranjos hexagonais periódicos, e que possuem
propriedades físicas e químicas ímpares. Dentre os métodos mais utilizados e citados na
literatura para sua síntese estão: ablação a laser, descarga em arco elétrico e deposição
química de vapor (CVD) (SAHOO et al., 2010).
Distinguem-se na maioria das vezes dois tipos de NTC, os de multiparedes
(MWCNT – multi-walled carbon nanotubes), de cilindros coaxiais, e os de parede
simples (SWCNT – single walled carbon nanotubes) como mostrado na Figura 6. O
diâmetro de enrolamento e o número de camadas concêntricas são uns dos fatores que
determinam as propriedades desses materiais, assim como a presença de defeitos
estruturais na sua rede carbonácea. Mas, de um modo geral, todos os nanotubos são
resistentes. Alguns apresentam características únicas magnéticas, térmicas, elétricas,
mecânicas, ópticas, químicas e estruturais (PORTO, 2013).
29
Figura 6 – Representação do SWCNT (à esquerda) e do MWCNT (à direita).
Fonte: HUANG et al., 2005.
As atividades voltadas a pesquisas e atividades comerciais desses compostos
cresceram muito nos últimos anos (DE VOLDER et al., 2013). Suas aplicações são
múltiplas e abrangentes, mas deve-se pensar em um controle na sua produção e
purificação, visando obter compostos com dimensões topológicas definidas e quiralidades
específicas. Dessa forma, eles podem integrar equipamentos eletrônicos, serem usados
em construção civil, sensores para diagnósticos e tratamentos médicos, fuselagem de
aviões, carros e foguetes, processos de conservação e transmissão de energia, etc.
(PORTO, 2013).
A purificação dos nanotubos de carbono se faz necessária, pois durante sua síntese
podem ser formadas impurezas. Partículas de catalisador, carbono amorfo e folhas de
grafeno (empilhadas) podem ser produzidas, resultando em uma interferência nas suas
propriedades. Na literatura são relatados processos químicos e físicos de purificação. Os
métodos químicos resultam em um produto de elevada pureza, apesar de contaminarem
a amostra, podendo causar pequenos danos à estrutura dos nanotubos. Tratamentos ácidos
(para remover o catalisador metálico), básicos (para remover o suporte do catalisador) e
oxidativos (oxidação branda - para remover impurezas carbonáceas ou limpar a superfície
metálica para posterior remoção do metal) são as técnicas mais usadas. Já os métodos
físicos, apesar de não danificarem os NTC, conduzem a uma baixa pureza do produto
final (OLIVEIRA, 2009).
30
2.6. OXIDAÇÃO DOS MATERIAIS CARBONÁCEOS
Devido à baixa reatividade dos materiais carbonáceos, estes apresentam resistência
até mesmo às funcionalizações. Isto é decorrente das atrações eletrostáticas, interações de
dispersão, transferência de carga e elevada magnitude da força de atração de van der
Waals observada entre as camadas adjacentes/concêntricas, as quais possuem uma
pequena distância entre si e uma grande área superficial. Esses fatores em conjunto
aumentam a estabilidade do material em seu estado natural, diminuindo a disponibilidade
dos carbonos para reagir (PARK et al., 2009).
Para contornar esse obstáculo, a literatura sugere uma prévia oxidação desses
compostos antes de proceder à sua funcionalização direcionada a uma aplicabilidade
específica. Sob condições de meio ácido e com ajuda de fortes agentes oxidantes, é
possível aumentar a reatividade desses materiais pelo ancoramento de terminais
oxigenados na sua superfície. Dessa forma, há um processo de re-hibridização dos
carbonos (de sp2 para sp3), acompanhado por uma mudança de arranjo (de trigonal planar
para tetraédrico tridimensional) e aumento do volume (PARK et al., 2009).
Além do mais, a literatura relata que os materiais carbonáceos podem apresentar
defeitos de ocorrência natural em sua estrutura, as quais representam sítios reativos, que
funcionam como seed points para sua oxidação. São relatados quatro tipos de defeitos:
topológicos (arranjos hexagonais dos átomos de carbono são substituídos por pentágonos
e/ou heptágonos), vacâncias (presença de buracos dispersos pela rede carbonácea, como
consequência da ausência de carbonos), re-hibridização (presença de átomos de carbono
com hibridização diferente de sp2) e dopante (substituição de átomos de carbono por
outros) (PORTO, 2013).
De acordo com Liu et al. (2014), os terminais oxigenados surgem inicialmente nas
regiões circundantes desses defeitos estruturais ou nas regiões periféricas externas, e mais
tardiamente nas regiões mais internas do plano basal.
É importante salientar que, devido à força reacional, acidez e falta de seletividade
do meio oxidante, os materiais carbonáceos podem sofrer danificação ou destruição da
sua rede estrutural, o que não é desejado. Portanto, é importante manter o controle do
grau de oxidação para tornar a funcionalização mais eficiente (PORTO, 2013). Segundo
Hummers e Offeman (1958), o grau de oxidação desses materiais pode ser medido através
31
da razão atômica C/O do óxido obtido (quanto maior o resultado, menos oxidado o
material está). Métodos de oxidação eficientes possuem a razão entre 2,1 e 2,9. A Equação
1 em seguida mostra como calculá-la.
𝑅𝑎𝑧ã𝑜 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎𝐶
𝑂≅
𝑥
12𝑦
16
=4𝑥
3𝑦 Equação 1
Onde: x = fração mássica de carbono no material supondo: MMcarbono = 12 g
y = fração mássica de oxigênio no material MMoxigênio = 16 g
Atualmente ainda é um desafio encontrar formas de oxidar e funcionalizar os NTC
e assim passar o máximo de suas propriedades. Os métodos existentes de oxidação dos
materiais carbonáceos foram originalmente desenvolvidos para o grafite, mas dada a
similaridade entre essas estruturas, a literatura relata que é possível a adequação dos
mesmos aos NTC (WANG et al., 2012). Sabendo disso, adiante serão discutidos os
principais meios de oxidação do grafite existentes, bem como as propriedades do óxido
obtido.
2.6.1. MÉTODOS DE OXIDAÇÃO DO GRAFITE
Diversos estudos foram feitos para obtenção de uma rota reacional de oxidação do
grafite. Três trabalhos mostraram-se pioneiros e se destacaram pelas suas contribuições
para o desenvolvimento dessa técnica (BRODIE, 1859; STAUDENMAIER, 1898;
HUMMERS; OFFEMAN, 1958). Vários outros métodos já foram propostos, mas a maior
parte fundamentada neles, apresentando apenas sutis modificações, normalmente
relacionadas à quantidade de ácido ou agente oxidante no meio ou ao tempo de reação. A
Tabela 1 faz um pequeno resumo dessas rotas, destacando suas metodologias, vantagens,
desvantagens e razão atômica C/O. Dentre eles, o método de Hummers é o mais atual e,
sem dúvidas, o de maior destaque, portanto, dar-se-á maior ênfase a ele neste trabalho
(DREYER et al., 2010).
32
Tabela 1 – Principais métodos de oxidação do grafite.
Autor Método de
oxidação Vantagens Desvantagens
Razão
Atômica C/O
B. Brodie
(1859)
Adição, de uma só vez, do
agente oxidante clorato de
potássio (KClO3) à mistura
composta por grafite e ácido
nítrico fumegante (HNO3)
-
Método pouco prático,
demandando muito tempo
(amostra deve ser submetida
ao meio oxidante por quatro
vezes seguidas). Evolução de
gases nocivos: ClO2 e NOx
2,9
L.
Staudenmaier
(1898)
Adição aos poucos e em
pequenas e repetidas porções,
do agente oxidante clorato de
potássio (KClO3) à mistura
composta por grafite, ácido
nítrico fumegante (HNO3) e
ácido sulfúrico concentrado
(H2SO4) (para aumentar a
acidez do meio reacional).
Simplifica o método
de Brodie por
alcançar um grau de
oxidação próximo,
com apenas uma
etapa de reação.
Evolução de gases nocivos:
ClO2 e NOx 2,89
W. Hummers
e R. Offeman
(1958)
Adição de permanganato de
potássio (KMnO4) à mistura
composta por nitrato de sódio
(NaNO3), grafite e ácido
sulfúrico concentrado
(H2SO4)
Maior grau de
oxidação, fácil
execução e maior
grau de segurança
(não libera ClO2)
Evolução de gases nocivos:
NOx 2,25
2.6.1.1. MÉTODO DE HUMMERS
Como se pode ver na Tabela 1, o método proposto por Hummers e Offeman (1958)
consiste na utilização dos reagentes permanganato (KMnO4), nitrato de sódio (NaNO3) e
ácido sulfúrico (H2SO4). Esses compostos não atuam como agentes oxidantes diretos.
Antes de reagir com o grafite, há a formação de dois intermediários, listados na Tabela 2.
Tabela 2 – Etapas de formação dos agentes oxidantes do grafite
Etapa Reação Observações
Formação do
Ácido Nítrico
(HNO3)
2 𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 2 𝐻𝑁𝑂3 + 𝑁𝑎2𝑆𝑂4
HNO3 quebra a aromaticidade dos
materiais carbonáceos. Ligações
duplas aromáticas --> Ligações
duplas alifáticas.
Formação do
Heptóxido de
Dimanganês
(Mn2O7)
𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 3𝐻2𝑆𝑂4→𝐾++ 𝑀𝑛𝑂3++ 𝐻3𝑂++ 3𝐻𝑆𝑂4−
𝑀𝑛𝑂3+ + 𝑀𝑛𝑂4−→ 𝑀𝑛2𝑂7
Apesar do MnO4- ser um ótimo
agente oxidante, a espécie ativa,
neste caso, é o Mn2O7, o qual
ataca seletivamente as ligações
duplas alifáticas do material
carbonáceo e é mais reativo.
33
Da Tabela 2 conclui-se que o ácido nítrico e o heptóxido de dimanganês favorecem
um ataque tanto nas ligações duplas aromáticas quanto nas duplas alifáticas do grafite, o
que explica o alto grau de oxidação do método de Hummers (valor baixo da razão atômica
C/O).
Durante esse processo, o permanganato deve ser adicionado aos poucos ao meio
reacional e em pequenas doses, sob banho de gelo, pois sua reação com o H2SO4 é muito
exotérmica e o Mn2O7 tem capacidade explosiva quando exposto a temperaturas
superiores a 55 ºC ou quando em contato com compostos orgânicos. Deve-se sempre ter
o cuidado de mantê-lo a baixas temperaturas (SIMON et al., 1987).
Realizada a oxidação, deve-se banhar a mistura com água destilada e então filtrá-
la, para reter e isolar o óxido de grafite. Feito isto, deve-se lavar o óxido com uma solução
aquosa de ácido clorídrico (HCl) a 10% v/v e peroxido de hidrogenio (H2O2) a 30% v/v.
Esse passo é de extrema importância. A Tabela 3 sumariza os papéis de cada um desses
reagentes (HUMMERS; OFFEMAN, 1958).
Tabela 3 – Líquidos de lavagem e suas funções.
Reagente Função
Água (H2O)
Remove grupamentos contaminantes à base de enxofre
(na forma de diésteres sulfato), os quais são provenientes
de uma reação paralela indesejável do H2SO4 com alguns
terminais oxigenados previamente formados. Ao fim da
completa hidrólise do diéster sulfato, o ácido sulfúrico
liberado é facilmente removido pelo líquido de lavagem¹.
Ácido Clorídrico (HCl)
Elimina estruturas desordenadas de carbono e certas
impurezas presentes no óxido formado, como nano-
partículas metálicas².
Peróxido de Hidrogênio
(H2O2)
Atua como agente redutor, podendo reagir com o
permanganato e o heptóxido de dimanganês presentes
em excesso (não consumidos durante a oxidação do
grafite) para formar o íon Mn2+ (incolor), o qual é
facilmente removido durante a filtração por ser solúvel
em meio ácido³.
Fonte: ¹DIMIEV et al., 2012; ²DATSYUK et al., 2008; ³HUMMERS e OFFEMAN, 1958.
Sendo assim, depois da lavagem realiza-se mais uma filtração, a fim de obter uma
torta com maior teor de pureza possível em óxido de grafite. Em seguida, tal torta é seca
34
a vácuo e estocada em um dessecador. Deve-se atentar ao correto tratamento dos filtrados
obtidos, para posterior descarte. O procedimento consiste na alcalinização do meio,
fazendo precipitar todo manganês sob a forma de MnO2, o qual é separado da solução
numa terceira filtração e acondicionado junto ao rejeito metálico sólido do laboratório.
Este último filtrado é neutralizado e descartado na pia (HUMMERS; OFFEMAN, 1958).
2.6.1.2. MÉTODO DE HUMMERS MODIFICADO
Os resultados obtidos no trabalho de Hummers apontam que a oxidação do grafite
foi muito bem-sucedida. Em consequência disso, o mesmo serve de fomento a diversos
outros estudos e pesquisas até hoje. Por outro lado, a evolução de gases nocivos (NOx)
durante suas experiências ainda era um problema sem solução. Buscando resolvê-lo,
diversos métodos foram propostos baseados no de Hummers, apresentando alterações
pontuais e específicas, os quais ficaram conhecidos na literatura por “método de
Hummers modificados”.
Após uma breve pesquisa na literatura, Ruiz e Esteves (2017) identificaram o
método de Kovtyukhova et al. (1999) como uma alternativa relevante ao método proposto
por Hummers. Este estudo propôs dispensar o uso de nitrato de sódio, substituindo-o por
uma etapa de pré-oxidação, a qual consistia na adição do grafite à uma mistura composta por
ácido sulfúrico (H2SO4), pentóxido de fósforo (P4O10) e persulfato de potássio (K2S2O8). O
mecanismo de ação desses reagentes ainda não está bem explicado na literatura.
Decorrido um tempo, a reação é interrompida pela adição de água. Em seguida, a solução
obtida é filtrada duas vezes, sempre se lavando a torta com água. A torta é então colocada
para secar em ar por uma noite. Por fim, realiza-se o método de Hummers normalmente,
com o grafite pré-oxidado, porém agora, sem o nitrato de sódio.
Liu et al. (2014) analisaram essa nova proposta e obteve um grau de oxidação de
2,35 por XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), valor concordante com os dados
mencionados na literatura e próximo ao método de Hummers original, de 2,25. Sendo
assim, pode-se afirmar que o método de Kovtyukhova et al. (1999) mostrou-se bem eficaz
no que se propôs, pois atingiu um grau de oxidação equilibrado sem liberar gases nocivos
para o ambiente, já que abriu mão do uso de NaNO3. Portanto, a implementação desse
método de Hummers modificado adequando-o para oxidação de nanotubos de carbono
parece ser uma boa alternativa para o estudo do grau de oxidação final exibido por esses
compostos.
35
2.6.2. PRODUTOS DA OXIDAÇÃO DO GRAFITE
Segundo Dreyer et al. (2014) e Eigler e Hirsch (2014), os óxidos de grafite (OG)
não podem ser vistos como compostos de uma única composição, tendo em vista que o
processo de oxidação pode levar a proporções diversas de vários grupos funcionais.
Devido a isso, é muito difícil caracterizá-los também, já que o material de partida e o
método de oxidação adotado levam a resultados variados.
Na comunidade científica, muitos modelos foram propostos para descrever a
estrutura química do OG. A Figura 7 sumariza alguns desses modelos indicando seus
respectivos inventores. Apesar de não ser unânime, o modelo de Lerf-Klinowski é o mais
aceito. Neste modelo, há a separação da estrutura do OG em duas regiões, que podem
variar em proporções de acordo com o grau de oxidação encontrado: região formada por
grafeno puro (carbono com hibridização sp2) e região habitada por terminais oxigenados
ancorados em carbono com hibridização sp3 (LERF et al., 1998).
Figura 7 – Sumário de modelos de estruturas de OG que já foram propostos.
Fonte: DREYER et al., 2014.
Segundo esse modelo, os grupos oxigenados hidroxila e epóxi decoram o plano
basal do OG, enquanto ácidos carboxílicos ou carboxilatos, dependendo do pH da
solução, localizam-se nas periferias internas ou nos extremos. Em menores proporções,
podemos observar a presença de cetonas, lactonas e aldeídos (LERF et al., 1998).
2.6.3. ÓXIDOS DE GRAFITE X ÓXIDOS DE NANOTUBOS
O aparecimento de terminais oxigenados no grafite confere maior reatividade a
esses compostos e um caráter hidrofílico à sua estrutura como resultado do aumento da
36
polaridade e, consequentemente, da formação de um momento dipolar não nulo. Com
isso, há um aumento da dispersibilidade do grafite em solventes polares, como a água.
Dependendo do ponto de vista, isso pode ser tratado como um aspecto positivo ou
negativo. (DREYER et al., 2010)
Positivo porque a água é o solvente em que ocorrerá a funcionalização com aminas
e, como vimos, remove os contaminantes à base de enxofre. Além disso, para fins deste
trabalho, ela aumenta a eficiência do processo de adsorção química de CO2, como visto
anteriormente, e viabiliza a recuperação do adsorvente (YU et al., 2012).
Negativo porque a solvatação das moléculas do óxido de grafite propicia a
intercalação de água na região interlamelar, estabelecendo ligações de hidrogênio com as
hidroxilas e epóxidos espalhados pelo plano basal. Isso, aliado ao fato do grafite possuir
uma estrutura empilhada – devido à força de atração de van der Waals observada entre os
planos adjacentes –, reduz a área disponível para que ocorra a funcionalização, sem
explorar por inteiro todos os benefícios desse recurso. Uma saída, ainda que deficiente,
para este obstáculo baseia-se na separação dos planos adjacentes do óxido de grafite em
monocamadas de óxido de grafeno, através do processo de esfoliação, como apresentado
na Figura 8 (DREYER et al., 2014).
Figura 8 – Representação esquemática do processo de formação do OG, seguido da esfoliação
para formação de folhas individuais de óxido de grafeno.
Fonte: Adaptado de GHARIB et al., 2015.
Na esfoliação, ambos os lados de cada plano do óxido de grafeno e,
consequentemente, o seio da matriz sólida, tornam-se suscetíveis à funcionalização, pois
há um contorno significativo do impedimento estérico presente na estrutura empilhada.
Força de atração de van
der Waals e pontes de
hidrogênio entre planos
adjacentes
37
O principal empecilho é que esse processo não é espontâneo. Ele precisa ser forçado
através da inserção de energia no sistema, de natureza mecânica (ultrassom, por exemplo)
ou térmica, de forma a superar a energia interna de atração entre as camadas. Além disso,
há uma tendência dos planos de óxido de grafeno se reagruparem, empilhando-se
novamente, ou seja, do processo ser naturalmente desfeito, comprometendo o empenho
para torná-lo possível (CAI et al., 2012).
Vale ressaltar que o processo de esfoliação deve vir logo em seguida ao processo
de oxidação, e não ao contrário. Isso porque os óxidos de grafite exigem menor energia
externa para separação dos planos vizinhos comparados ao grafite puro, já que a distância
interlamelar deles é maior (CAI et al., 2012; DREYER et al., 2010).
Assim como no grafite, a oxidação de nanotubos de carbono aumenta a sua
reatividade e lhe confere um caráter polar. Os terminais oxigenados formados são os
mesmos. Segundo Wang et al. (2012), a química dos óxidos desses dois materiais é bem
parecida, mas a estrutura física é um tanto diferente. Os terminais oxigenados nos
nanotubos se arranjam numa parede cilíndrica, a qual, dependendo da agressividade do
meio reacional da oxidação, pode ser “cortada” longitudinalmente formando uma
estrutura côncava, como apresentada na Figura 9.
Figura 9 – Estrutura dos óxidos de nanotubos cortado longitudinalmente devido à agressividade
do meio reacional.
Fonte: Adaptado de WANG et al., 2012.
Em razão desse formato curvo, os óxidos de nanotubos têm a vantagem do processo
de esfoliação ser facilitado, ocorrendo naturalmente, já que o agrupamento/empilhamento
de camadas vizinhas é dificultado. Consequentemente, esses materiais possuem uma
grande área acessível à funcionalização. Por isso, acredita-se que os óxidos de nanotubos
se mostram preferenciais frente ao óxido de grafite quanto ao emprego em processos de
adsorção (WANG et al., 2012) e, portanto, foram escolhidos para os fins deste trabalho.
38
2.7. TÉCNICAS DE IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DE AMOSTRAS
QUÍMICAS
Como vimos, apesar do desenvolvimento da química de NTC na última década,
ainda é insipiente um mecanismo que explique todas as etapas do processo de oxidação,
demonstrando os produtos formados e os subprodutos gerados. A literatura fornece alguns
trabalhos que visam tais explicações, utilizando para isso um acompanhamento através
de técnicas de identificação, caracterização e quantificação, as quais são expostas e
elucidadas na Tabela 4, adaptada de Porto (2013), ressaltando os pontos fortes e suas
limitações.
Tabela 4 – Resumo das técnicas de identificação e quantificação para caracterização dos NTC.
Técnica Informação fornecida Limitações
Infravermelho (IR)
Identificação de grupos
funcionais.
Não é quantitativo e alguns
sinais são fracos para serem
observados.
Espectroscopia de
fotoelétrons de Raios-X
(XPS)
Informações sobre a
composição da superfície do
NTC e informações sobre
grupos funcionais.
Alguns sinais podem ser
ambíguos.
Titulação
Quantificação de grupos
funcionais protônicos.
Necessidade de grande
quantidade de amostra
(> 10 mg) e não traz
informações a respeito de
grupos funcionais básicos.
Análise
Termogravimétrica
(TGA)
Concentração de grupos
orgânicos fixados aos NTC.
Algumas interpretações são
subjetivas.
Microscopia eletrônica
de transmissão (TEM) e
de varredura (SEM)
Imagem de NTC e das
camadas. Identificação de
diâmetro, comprimento e
dispersão.
Possíveis danos à superfície
dos nanotubos devido a
incidência do feixe de
elétrons.
Espectroscopia Raman
Informações sobre diâmetro,
qualitativamente sobre pureza
e defeitos.
A leitura das bandas
importantes pode ser
enganosa ou feita
erroneamente.
39
Para o presente trabalho usar-se-á a espectroscopia por reflectância no
infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) para detectar possíveis grupos
oxigenados presentes após a purificação dos nanotubos de carbono, os quais são,
supostamente, bem similares aos do grafeno (WANG et al., 2012).
2.7.1. ESPECTROSCOPIA POR REFLECTÂNCIA DIFUSA NO
INFREVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (DRIFTS)
Através da interação da energia radiante no infravermelho com a matéria, é possível
medir a quantidade de radiação absorvida por espécies atômicas ou moleculares. Existem
diversos métodos espectroscópicos que auxiliam em tal medida, os quais se diferenciam
pelo mecanismo de interação. Mediante uma análise qualitativa do espectro obtido por
esses equipamentos, é possível identificar as estruturas moleculares encontradas em uma
amostra, a partir da transição entre dois níveis vibracionais da molécula no estado
eletrônico fundamental (SCHMAL, 2011).
Segundo Dutta (2017), a técnica de DRIFTS têm se mostrado valiosa para tal
função, pois não é destrutiva, fornece um método de medição preciso que não requer
calibração externa e possui alta sensibilidade e velocidade de coleta de uma varredura a
cada segundo. Além disso, tem maior débito óptico e é mecanicamente simples. Nela, a
radiação infravermelha (IR) é focada na superfície de uma matriz descontínua (tipo pó,
sólido, placa ou filme) e resulta em dois tipos de reflexões: especular e difusa
(SHERMAN HSU, 1997).
Na reflectância difusa, a luz penetra na amostra se dispersando em todas as direções
e sendo atenuada por absorção. Quanto maior a penetração da luz, menor é a absorção.
Para capturar e reorientar a luz difundida resultante são usados espelhos parabólicos ou
elipsóides. Na especular, a luz é refletida diretamente na superfície e tem ângulos de
incidência e reflectância iguais. Ela é favorecida por fatores como elevado índice de
refração, tamanho das partículas, concentração e empacotamento e pode complicar e
causar distorções relevantes no espectro obtido (intensidade e largura das bandas). Seu
efeito pode ser minimizado reduzindo o tamanho da partícula ou diluindo a amostra numa
matriz não absorvente, como KBr (SHERMAN HSU, 1997).
Nesses equipamentos é utilizado um interferômetro, o qual consiste em dividir um
feixe de luz monocromático em dois caminhos ópticos diferentes. Com isso, ao refleti-
40
los de volta com auxílio dos espelhos e recombiná-los em um anteparo, é produzido um
padrão de interferência como consequência da defasagem dos dois feixes. Por meio das
transformadas de Fourier, o computador analisa essa interferência e o espectro é obtido
(DUTTA, 2017). Os resultados da análise são expressos em percentagem R que mostra a
quantidade de energia refletida (SCHMAL, 2011):
%𝑅 = (𝐼𝑅
𝐼𝐵) 𝑥100 Equação 2
Onde:
IR = intensidade da IR refletida pela amostra
IB = intensidade da IR refletida por uma referência, também denominada background.
2.7.2. FREQUÊNCIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO DOS POSSÍVEIS
ÓXIDOS DE NANOTUBOS
A Figura 10 mostra as bandas de absorção no infravermelho dos grupamentos
funcionais mais prováveis de serem detectadas no espectro devido à oxidação de
nanotubos de carbono.
Figura 10 – Bandas de absorção no infravermelho dos possíveis óxidos de nanotubos.
Fonte: Adaptado de BEAUCHAMP, 2011.
Em um trabalho realizado por Stobinski et al. (2010) foi realizada a oxidação de
nanotubos de carbono com ácido nítrico (68%). Para caracterização do material foi usada
41
a espectroscopia FTIR. O espectro obtido é apresentado na Figura 11 comparando o
material não oxidado com o material oxidado. A Tabela 5 faz referências aos possíveis
grupos estruturais presentes nas respectivas faixas de frequência.
Figura 11 – Espectros de FTIR de MWCNT oxidados e não oxidados com HNO3.
Fonte: Adaptado de STOBINSKI et al., 2010.
Tabela 5 – Atribuição das bandas de absorção dos espectros FTIR de NTC.
Fonte: Adaptado de STOBINSKI et al. (2010).
Em ambos os espectros aparece uma banda muito intensa em 3444 cm-1,
caracterizada pelos grupos OH isolados e/ou em grupos carboxílicos e água. As bandas
encontradas por volta de 1552 e 1444 cm-1 provêm, segundo os autores, de ligações C=C
aromáticas e insaturadas. Aquela, presente em 1167 cm-1, é resultado da deformação em
42
δ (=CH). O aumento considerável das bandas de 1552 e 1167 cm-1 depois da oxidação
pode estar associado à criação de maior quantidade de defeitos na estrutura dos NTC. A
banda correspondente ao modo de vibração ν(C=O), típico de ácidos carboxílicos e
quinona/cetona introduzidos após a oxidação pode ser observada em 1711 e 1638 cm-1,
respectivamente, e a de 1035 cm-1 refere-se a presença de ligações C-O.
Nota-se que as bandas tanto dos MWCNT oxidados quanto dos não oxidados são
muito próximas, confirmando a precisão e confiabilidade da análise FTIR para identificar
os grupos funcionais predominantes antes e depois da oxidação desses compostos.
Teng e Tang (2008) estudaram as propriedades químicas da superfície dos
nanotubos de carbono (MWCNT) produzidos por decomposição catalítica de metano
sobre o catalisador Co/Al2O3 (preparado por co-precipitação) utilizando espectroscopia
por DRIFTS e FTIR. O espectro dos nanotubos, catalisadores e KBr (usado na diluição
das amostras) estão representados na Figura 12.
Figura 12 – Espectro de DRIFTS da amostra de nanotubos + catalisador + KBr ((a):3800~2600
cm-1 (b): 2000~800 cm-1) e espectro FTIR da amostra de catalisador (#Cat) e KBr
((c): 2000~400 cm-1)
43
Na Figura 12a, as bandas a 2922, 2855 e 2960 cm-1 estão associadas às vibrações
do estiramento de CH2 ou CH3. A absorção de IR na região entre 3600 ~ 3200 cm-1 com
o mínimo a 3424 cm-1 é atribuída à vibração de estiramento de hidroxila em água
adsorvida ou grupos carboxílicos e fenólicos da superfície.
Na Figura 12b, a banda a 1460 cm-1 está associada ao estiramento C=C nos anéis
aromáticos e insaturados, tal como anteriormente atribuído por Stobinski et al. (2010). A
banda a 1715 cm-1 é atribuída às vibrações C = O de grupos cetona, carboxila ou lactona.
Já as bandas em 1270, 1120 e 1040 cm-1 podem estar associadas à vibrações C-O ou C-
O-C de fenol, éter, grupos carboxila ou ésteres. A leitura é difícil e ambígua, já que há
sobreposição das bandas de absorção dos grupos contendo oxigênio nesta região.
A banda em 1630 cm-1, pode ser atribuída à água absorvida pelo KBr, devido às
baixas concentrações da amostra. As bandas em menores comprimentos de onda, entre
664 e 574 cm-1, conforme se observa na Figura 12c são correspondentes à vibração da
rede cristalina de CoO do catalisador. Não foram observadas bandas referentes ao
catalisador usado para sintese dos NTC na faixa de 2000 ~ 800 cm-1.
Esses estudos servirão de apoio para o desenvolvimento deste trabalho na
identificação das bandas de absorção dos espectros no infravermelho de nanotubos
produzidos e purificados.
44
3. OBJETIVOS
O presente trabalho tem por objetivo caracterizar nanotubos de carbono antes e
depois de serem purificados através da análise das bandas de absorção nos espectros
obtidos pela técnica de Espectroscopia por Reflectância Difusa no Infravermelho com
Transformada de Fourier (DRIFTS).
À vista disso, pretende-se descobrir se é possível induzir átomos de oxigênio para
rede carbonácea desses materiais durante sua produção ou durante sua purificação. Caso
possível, deseja-se esclarecer a origem desses átomos, já que podem interferir na
reatividade superficial dos NTC e, dessa forma, resultar em um grau de oxidação maior
do que o esperado. Portanto, será elucidada também a contribuição do catalisador
empregado no surgimento desses grupos de superfície.
45
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS
No experimento realizado em laboratório foram utilizados os seguintes reagentes,
instrumentos e equipamentos:
• Duas barcas de vidro • Balança Scientech SA 210D
• KBr sólido • Espátula
• Catalisador 5%Co10%Mo/MgO • Gral e sistilo de Ágata
• NTC produzidos • Equipamento DRIFTS (Bruker)
• NTC purificados
4.2. ROTAS DE SÍNTESE DOS REAGENTES
Os reagentes químicos listados utilizados já foram prontamente disponibilizados
para execução dos experimentos. Contudo, elucidaremos a seguir as rotas que haviam
sido empregadas para produção do catalisador e dos NTC, e de purificação dos NTC.
4.2.1. CATALISADOR
No preparo do catalisador 5%Co10%Mo/MgO por impregnação seca, antes da
impregnação do precursor metálico, foi feita a calcinação a 550 °C do óxido de magnésio
(MgO, MERCK, 97%) com uma taxa de aquecimento de 5 °C/min por 2 horas na presença
de ar. Os precursores utilizados foram molibdato de amônio tetrahidratato
((NH4)6Mo7O24.4H2O, Sigma Aldrich) e nitrato de cobalto (Co(NO3)2.6H2O, VETEC).
Preparou-se uma solução dos dois precursores com a quantidade necessária para garantir
5% de Co e 10% de Mo. Depois da impregnação, os catalisadores passaram por um
processo de secagem durante 12h a 120 °C. Por fim foram calcinados nas mesmas
condições do suporte.
4.2.2. NANOTUBOS DE CARBONO PRODUZIDOS
Para a produção do NTC foi feita uma reação de deposição química a vapor (CVD)
de metano utilizando o 1 g do catalisador previamente preparado. Inicialmente reduziu-
se o catalisador com uma vazão de 50 mL/min de H2 com início na temperatura ambiente
até 500 °C com uma taxa de 10 °C/min. Em seguida, elevou-se a temperatura (com a
46
mesma taxa de aquecimento) desde 500 até 800 °C com uma vazão de 200 mL/min de
N2. Em 800 ºC, admitiu-se o CH4 (vazão de 200 mL/min) a um reator vertical (diâmetro
interno de 27 mm e comprimento de 90 cm) de leito fluidizado (leito de 17 cm de
comprimento) por 3 h. O resfriamento foi feito com cerca de 50 mL/min de N2. As vazões
foram reguladas com a ajuda de quatro válvulas micrométricas. Já o controle de
temperatura foi feito utilizando um controlador modelo TH 92 DP 203 000 e um termopar
tipo K inserido dentro do reator.
4.2.3. NANOTUBOS DE CARBONO PURIFICADOS
As amostras de NTC produzidos foram maceradas e depois transportadas a um
béquer contendo 100 mL de uma solução aquosa de HCl 0,3 M, para dar início ao
processo de purificação. A solução contendo a amostra foi agitada (usando um agitador
magnético) por 4 h, e após as 2 primeiras horas de agitação foram colocadas por 30
minutos no ultrassom. Em seguida, foram deixadas em repouso durante 12 h e, após esse
intervalo de tempo, agitadas por mais 2 h. Posteriormente, filtrou-se e lavou-se a amostra
com água destilada para retirar os resíduos ácidos, até pH neutro. A amostra purificada
presente no papel de filtro foi colocada cautelosamente em estufa a 120 °C por 12 h.
Na Figura 13 encontram-se, de forma ilustrativa, as amostras que foram
caracterizadas por DRIFTS, ou seja, o catalisador, os NTC produzidos e os NTC
purificados.
Figura 13 – Imagem das amostras usadas: o catalisador, os nanotubos de carbono produzidos e os
nanotubos de carbono purificados, respectivamente, da esquerda para a direita.
47
4.3. PREPARO DAS AMOSTRAS A SEREM ANALISADAS POR DRIFTS
Com auxílio da balança, foi pesado em uma barca de vidro as quantidades
adequadas para atingir as proporções estabelecidas: 88% de NTC produzidos e 12% de
KBr. Em seguida, o mesmo procedimento foi reproduzido, dessa vez substituindo os NTC
produzidos pelos NTC purificados, respeitando-se as mesmas proporções. A Figura 14
apresenta uma ilustração do procedimento experimental realizado.
Figura 14 – Barcas de vidro contendo NTC produzidos e NTC purificados diluídos em KBr.
Feito isso, tais misturas foram transferidas separadamente para o gral de ágata e
cuidadosamente maceradas com o intuito de uniformizá-las e não comprometer a análise
dos espectros. Vale ressaltar que a maceração foi feita em todas as amostras analisadas,
ou seja, o KBr puro, o catalisador e as amostras de NTC produzidos e NTC purificados.
Em seguida, todas as quatro amostras (apresentadas na Figura 15) foram levadas ao
espectrômetro para aquisição dos seus respectivos espectros.
Figura 15 – Amostras após maceração: (a) KBr; (b) Catalisador; (c) NTC produzidos + 12% KBr;
(d) NTC purificados + 12% KBr.
48
4.4. AQUISIÇÃO DOS ESPECTROS
Para realizar as análises de DRIFTS utilizou-se o espectrômetro FT-IT Bruker
Vertex 70 equipado com um detector (LN-MCT), apresentado na Figura 16. Foi acoplado
nesse equipamento um acessório de reflectância (DRP-XXX, Harrick) contendo uma
câmara de reação (HVC-DRP-4, Harrick). Foram utilizados 256 scans com resolução de
4 cm-1 para se obter os espectros. Todos os espectros foram obtidos à temperatura
ambiente sob fluxo de He (30 mL/min).
Figura 16 – Equipamento de DRIFTS utilizado no experimento.
Neste equipamento optou-se por utilizar uma amostra de KBr padrão como
background, de forma a reproduzir um sinal padrão de saída do espectrômetro. Sendo
assim, os resultados obtidos nos experimentos estão, na verdade, relacionados às curvas
espectrais individuais de cada amostra descontadas de uma linha de base (background).
49
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 17 e Figura 18 apresentam os espectros obtidos durante os experimentos.
As bandas mais importantes foram previamente identificadas e assinaladas.
Figura 17 – Espectros de DRIFTS das amostras de KBr e do Catalisador 5%Co10%Mo/MgO.
A análise dos resultados permite afirmar que cada espectro apresenta bandas bem
definidas no intervalo de 4000~3000 cm-1. Essas bandas são atribuídas à vibração de
estiramento O–H. Moléculas de H2O interagem com a superfície de óxidos e metais
(catalisador), KBr e dos próprios nanotubos. Estas interações levam à formação de
hidroxilas superficiais, que têm a energia de suas ligações dependente da química da
superfície na qual está adsorvida. Devido a isso, é plausível que essas bandas de absorção
variem de espectro para espectro.
Na Figura 17, observa-se que o espectro da amostra de KBr utilizado nos
experimentos é desprezível frente ao espectro padrão de background (linha de base) do
equipamento, não exibindo bandas significativas de absorção no IR.
50
Figura 18 – Espectros de DRIFTS das amostras de NTC produzidos e NTC purificados.
No espectro do catalisador, Figura 17, a banda em 3673 cm-1 indica a presença de
vibração de estiramento O–H (hidroxila) em MgOH, resultantes da reação entre a H2O e
MgO. As observadas em 1550, 1459 e 1105 cm-1 também estão relacionadas a essa
interação e se assemelham àquelas apresentadas por Pandiyaraj et al. (2016) e Tamilselvi
et al. (2013) correspondendo, por sua vez, ao estiramento Mg–OH. As bandas na faixa de
3529~3317 cm-1 estão relacionados à presença de grupos CoO–H ou MoO–H. A banda
em 765 cm-1 é similar àquela apresentada nos resultados do trabalho de Katabathini et al.
(2013) correspondente ao MgO puro. A banda em 548 cm-1 pode estar associada ao modo
de vibração de alongamento Co–O ou estiramento Mg–O–Mg e aquela em 651 cm-1 foi
atribuído à vibração de ponte da ligação O–Co–O (KUMAR et al., 2015; PANDIYARAJ
et al., 2016). Além disso, a banda em 875 cm-1 é remetida à vibração de estiramento de
Mo=Oterminal. Já aquela em 813 cm-1 é devida ao modo de alongamento de oxigênio
duplamente coordenado ao molibdênio (Mo –O–Mo) (CHEN et al., 2011).
51
No espectro dos NTC produzidos e NTC purificados (Figura 18), respectivamente,
bandas de absorção de estiramento O–H são encontradas na faixa de 3070~3500 cm-1, as
quais dependem da hibridização e do momento dipolar do carbono ao qual essa hidroxila
se encontra ligada. Em 3846 e 3780 cm-1, esse mesmo grupamento aparece apenas no
espectro dos NTC produzidos. Presume-se que essas bandas sofreram um deslocamento
e se referem ao estiramento O–H do hidróxido de magnésio, pois na etapa de purificação
elas desaparecem, ou seja, traços de catalisador estão sendo efetivamente removidos. Esse
resultado é reforçado ao notar o desaparecimento das bandas de 1513 e 1095 cm-1 e
redução da intensidade da banda de 1469 cm-1 após a purificação, que segundo Pandiyaraj
et al. (2016) e Tamilselvi et al. (2013) estão relacionadas à absorção de água pelo MgO.
Nesses mesmos espectros, as bandas de 1627 cm-1 no NTC produzido e 1578 cm-1
nos NTC purificados são atribuídas a ligações C=C aromáticas e insaturados. No espectro
dos NTC produzidos, a banda em 556 cm-1 pode estar relacionada ao 548 cm-1 do Mg–
O–Mg conforme relatado por Pandiyaraj et al. (2016), pois novamente desaparece após a
purificação. Já as bandas em 1349 cm-1 nos NTC produzidos e 1328 cm-1 nos NTC
purificados remetem-se a vibrações de estiramento C-O de fenol ou C-O-C de éter. Não
foram observados grupos carbonila, como relatado por Teng e Tang (2008).
Vale ressaltar que durante o processo de produção dos NTC, o meio não se encontra
favorável ao aparecimento de qualquer grupo oxigenado na sua superfície devido à
elevada temperatura atingida no reator. O que justifica a presença desses terminais é a
exposição dos NTC ao ar atmosférico logo em seguida.
As bandas exibidas no intervalo de 2790~3080 cm-1 na Figura 18 são atribuídas ao
estiramento C–H de carbonos sp2 e sp3. Em contrapartida, aquelas na faixa de 600~900
cm-1 são de difícil leitura, mas acredita-se que correspondam às bandas de absorção do
catalisador, principalmente do Co e do Mo, os quais são de mais difícil remoção durante
a etapa de purificação do que o MgO. De fato, constatou-se que as bandas de absorção de
MgO desapareceram ou tiveram sua intensidade reduzida após purificação, o que está de
acordo com o que é relatado na literatura (GUAN et al., 2011).
Além disso, outra questão importante, claramente notada, é que o espectro do
catalisador apresenta uma banda bem acentuada em 2363 cm-1. Para os NTC produzidos,
a mesma aparece em 2339 cm-1. O espectro dos NTC purificados não apresentou tais
bandas, o que indicaria mais uma vez a eficácia do processo de purificação na remoção
52
do catalisador. Porém, não foram encontrados relatos na literatura que as associassem ao
Co, Mo ou MgO. De fato, Sharpe et al. (1991) mostra que essas bandas estão relacionadas
à interação CO2–Ar atmosférico. O fato de a amostra de NTC purificados não
apresentarem as mesmas pode estar associado às condições laboratoriais, como umidade,
no dia da análise.
53
6. CONCLUSÃO
Os resultados mostram que é possível encontrar átomos de oxigênio na parede
externa dos nanotubos produzidos devido à exposição destes ao ar atmosférico logo em
seguida. A superfície desses materiais apresentou não apenas grupos carbono-hidrogênio,
mas também grupos oxigenados. Os catalisadores e as condições de crescimento do
material podem ter efeito nas quantidades desses tipos de grupos químicos de superfície
e, após a oxidação, influenciar na reatividade superficial, resultando em um grau de
oxidação maior do que o esperado. Portanto, para medir o grau de oxidação real dos
óxidos de nanotubos de carbono é importante descontar as parcelas de água adsorvida
pelos NTC e catalisador devido à umidade do ar e as parcelas de óxido do catalisador.
Em virtude da importância do assunto e carência de elucidação dos detalhes
abrangidos nos processos oxidativos, o vigente estudo poderá a vir fornecer dados para
uma futura análise quantitativa dos adutos formados entre o agente oxidante e NTC,
observando a reatividade entre os dois e o grau de oxidação final mais preciso. Dessa
forma, poderá ser elucidada uma sugestão para uma possível rota reacional, ponderando
um almejado aumento da reatividade dos nanotubos com a indesejada danificação ou
destruição da rede carbonácea desses materiais. Ou seja, teremos condições de descobrir
o ponto ótimo de oxidação que equilibre esses fatores e torne as funcionalizações dos
nanotubos mais eficientes. Consequentemente, o processo de captura de CO2 desfrutará
dos benefícios da técnica de adsorção, a qual, eventualmente, poderá vir a ser empregada
em escala industrial.
54
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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