universidade federal de santa catarina curso de pÔs ... · so â passo as vitórias e os reveses...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE PÔS-GRADUAÇAO EM FlSICO-QUlMICA
FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE CETILTRIMETIL-
AMÜNIO EM SOLUÇOES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL,
GLICEROL E F O R M A M I DA
Tese submetida ã Universidade Federal de'Santa C a t a
rina para obtenção do Grau de Mestre em Ciências
SÔNIA MARIA HICKEL PROBST
Florianópolis
Santa Catarina - Brasil
Junho - 1982
FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE CETILTRIMETIL-
AMONIO EM SOLUÇDES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL,
GLICEROL E F O R M A M I DA
SÕNIA MARIA HICKEL PROBST
Esta dissertaçao foi julgada e aprovada em sua for-
final pelo Orientador e membros da Banca Examinadora
Prof. La vi. nil CT I o n e s c u , Ph.D.
ORIENTADOR
-P’fof. Luis Taylor S. Siedler, , P h . D
COORDENADOR
BANCA EXAMINADORA
ProT\ LaVi ne I GT Ionescu , Ph . D
P r o f . Luis Taylor S. Sied 1er, Ph.D.
Prof a . Maria N a z w e de M. Sanchez , Ph . D . '
Dedico este trabalho aos meus
pais, Ronaldo e Ilza, ao meu esposo Luis
Fernando e a graça e ao encanto que é
Raquel Ca roli na .
A§R^g§giMyxg§
Meu Muito Obrigado ao Professor Lavinel G. Ionescu
pelo paciente trabalho de Orientação, pelas muitas "crises" que
de modo inteligente soube contornar e, acima de tudo, meu mais
sincero reconhecimento por sua imensurável força de trabalho.
Ao Professor John Daule Gault pela maneira sõbria e
honesta com que conduziu o curso de Química Quântica. Um e x e m
plo de relacionamento prof essor-aluno a ser seguido.
Ao Professor Faruk José Nome Aguílera pelo constan
te apoio que oferece, não sÓ no tocante ao Curso de PÕs-Graduja
ção, como também nos problemas relacionados âs atividades de
ensino de Graduação.
A todos os colegas e amigos do Laboratório de Quími_
ca de Superfícies. Companheiros de luta que comparti 1haram p a s
so â passo as vitórias e os reveses do dia a dia.
Ao CNPq, FINEP e ã Universidade Federal de Santa Ca
tarina pelo auxílio financeiro.
i V
V
B = ! = Q = g = B ^ = Ei = I = ô
1 DADOS PESSOAIS
Nome: Sônia Maria Hickel Probst
Data de Nascimento: 28 de maio de 1953
Cidade: Florianópolis - SC.
2. FORMAÇAO ACADÊMICA
Primário: Curso Elementar Menino Jesus
Cidade: Florianópolis - S C
Ginasial: Colégio Coração de Jesus
Cidade: Florianópolis - SC
Científico: Instituto Estadual de Educação
Cidade: Florianópolis - SC
Superior: Universidade Federal de Santa Catarina
Titulação: Licenciada em Química
Cidade: Florianópolis - SC
3. ATIVIDADE PROFISSIONAL
- Ex-professora do Colégio Aderbal Ramos da Silva
Florianópolis - SC
- Ex-professora do Instituto Estadual de Educação
F l o r i a n õ p o l i s - S C
- Ex-professora da Escola Técnica Federal de Santa Catarina
F l o r i a n ó p o l i s - SC
- Ex-professora do Colégio Antônio Peixoto
F l o r i a n Õ p o l i s - S C
- Professora da Universidade Federal de Santa Catarina
Florianópolis - SC
REiyMQ
0 processo de micelização do brometo de cetiltrime-
tilamônio (CTAB) em soluções aquosas de glicerol (G), etileno
glicol (EG) e formamida (F) foi estudado por meio de tensiome-
tria superficial.
A determinação da concentração micelar critica (CMC)
■ ; o ofoi feita a duas t e m p e r a t u r a s , 25'C e 40'C e a partir destes
valores calçularam-se parâmetros termodinâmicos tais como ene_r
gia livre de mi celização (AG^j) ,entalpi a de micelização (AH^) e
entropia'de m icelização (AS^).
oA 2 5 ‘C, para o sistema H^O-CTAB-EG a CMC tem os va-
-3 -3lores de 0,92 x 10 M em agua pura e 46,0 x 10 M para fraçao
molar de EG(X^g) de 0,744. Para o sistema b^O-CTAB-G, alguns
valores representativos de. CMC são 1,10. x 10 3 M (X q = 0,057)
e 8,50 x 10 3M (0,687). Para o sistema H^O-CTAB-F a CMC tem
o valor de 1,20 x 1 0 _3M (Xp = 0,048), 9.00 x 1 0 _3M (X p = U , 311 )
-3e 85,0 10 M para formamida pura.
Os valores correspondente de A G ^ c para as mesmas
frações molares citadas anteriormente são: -4,14 kcal/mol e
-1,82 kcal/mol para o sistema b ^ O - C T A B - E G ; -4,04 kcal/mol e
-2,82 kcal/mol para o sistema HgO-CTAB-G; -3,98' kcal/mol ,-2,79
kcal/mol e -1,46 kcal/mol para o sistema H^O-CTAB-F, r e s p e c t i
vamente.
A entalpia de micelização, A H ^ ;variou desde -1,03
kcal/mol para ãgua pura até -5,18 kcal/mol para o sistema b^O-
CTAB-EG; -3,73 kcal/mol para o sistem.a b^O-CTAB-G e -3,18 kcal/
v i
mol para o sistema H^O-CTAB-F.
A entropia de micelizaçção AS° a 25°C variou de
+10,4 u.e. em água pura ate os limites de -11,33 u.e., -3,10
u.e. e -5,78 u.e. para os sistemas F^O-CTAB-EG, H gO-CTAB-G e
H^O-CTAB-F, respectivamente.
Os resultados experimentais indicam que o CTAB f o r
ma micelas em agua, eti.le.no glicol, glicerol e formamida pura
e na faixa inteira de soluções aquosas dos três c o s s o l v e n t e s .
A adição dos três cossolventes ã soluções aquosas de CTAB, d i
minui a espontaneidade do processo de micelização. Este efeito
pode ser explicado em função da formação de pontes de h i d r o g ê
nio entre a água e os cossolventes.
A B S T ^ C I
The mi cellization of c e ty ltrim ethyla mmoni um bromide
(CTAB) was studied in aqueous solutions of glycerol (G), e t h y
lene glycol (EG) and formamide (F) by means of surface tensio-
metry.
The critical mi cellar concentration (CMC) was deter
mined at 25° and 40°C and thermodynamic parameters such as the
free energy of micellization (AG°), enthalpy (AH°)and entropy
of micellizatio n were calculated from the experimental CMC v a
lues.
For the system F^O-CTAB-EG at 25°C the CMC ranges
-3 -3from 0,92 x 10 M in pure water to 46,0 x 10 M for a mole
fraction of ethylene glycol (Xpg) of 0,744.
Some representative values of CMC for the F^O-CTAB-
G system are: 1,10 x 10 3M (Xg = 0,057) and 8,50 x 10 ^ M ( X g =
0,687). For the system H^O-CTAB-F the critical micellar conceji
tration has values of 1,20 x 10 3 M (Xg = 0,048); 9,00 x 10 3 M
(Xp = 0,311) and 85,0 x 10 3M for pure formamide.
The corresponding values of AG°^c for the same mole
fractions of cosolvent cited above are: -4,14 kcal/mol and
-1,82 kcal/mol for the F^O-CTAB-EG system; -4,04 kcal/mol and
-2,82 kcal/mol for F^O-CTAB-G; -3,98 kcal/mol, -2,79 kcal/mol
and -1,46 kcal/mol for the F^O-CTAB-F system, respectively.
The enthalpy of mice llization, AH°, varied from
-1,03 kcal/mol in pure water; -5,18 kcal/mol f o r t h e F ^ O - C T A B -
G and 3,18 kcal/mol for H^O-CTAB-F.
The entropy of mi cel 1 ization , AS° at 25°C ranged
from +10,4 e.u. in pure water to -11,3 e.u.; -3,10 e.u. and
-5,78 e.u. for the H ^ O - C T A B - E G , H 2 0-CTAB-.G and H 2 0-CTAB-F, res_
p e c t i v e 1 y .
The experimental results indicate that CTAB forms
micelles in pure water, ethylene glycol, glycerol and formami-
de as well as the entire concentration range o f a q u e u o s s o l u
tions containing any of the three cosolvents. The addition of
the three cosolvents to aqueous solutions of CTAB decreases
the spontaneity of the process of mi cel 1i z a t i o n . This effect
can be explained in terms of the formation of hydrogen bonds
between water and the cosolvents.
i X
X
i N D I Ç i J I B A L
PAG
CAPITULO I - OBJETIVOS DO TRABALHO .................. ..... 1
CAPITULO II - INTRODUÇÃO ................. ........... ....... 2
2 .1 . - S u r f actantes em Geral e CTAB em Particular . . . . 2
2 .2 . - Propriedades dos Cossolventes ................. 6
2.3. - Interações entre S o l u t o - S o l vente em Misturas
nãrias de H 2 0 - G , H^O-EG e H^O-F ..............
Bi
1 0
2.4. - Formação de Mi celas de vários surfactantes nos
três Solventes Puros: Glicerol, Etileno Glicol
e Formami da ...................................... . 1 5
2.5. - Formaçao de Micelas de vários Surfactantes
Soluções de H^O-EG, H^O-G e H 2 0-F ............
em
16
2 .6 . - Formaçao de Micelas de Brometo de Cetiltrimetil
amõnio (CTAB) em Misturas de Solventes ......... 1 8
CAPITULO III - PARTE EXPERIMENTAL .............. \ . ....... 22
3.1. - Materi ais .......... . .............................. 22
3.2. - Preparo das Soluções ............................. 22
3.3. - Medidas Tensiomêtricas ........................... 23
3.4. - Determinação da Concentraçao Micelar Critica
(CMC) e dos Parâmetros T e r m o d i n â n i cos .......... 24
CAPITULO IV - RESULTADOS E DISCUSSÕES ............ ....... 26
4.1 . - Tensão Superficial de Soluçoes Aquosas de Etile
no Glicol (EG), Glicerol (G) e Formam ida (F) .. 26
4.2. - Parâmetros Termodinâmicos Determinados para
Sistemas Ternários ..............................
os
33
4.2.1 . - Sistema H ^ O - C T A B - E t i 1eno Glicol ............ 33
4.2.2. - Sistema H^O-CTAB-Glicerol ...........................gg
4.2.3. - Sistema f ^ O - C T A B - F o r m a m i da ....................... ...3 4
4.3. - Concentração M i c e 1 ar Critica de Brometo de Ce -
tiltrimetilamÔnio em Soluções Aquosas na Preseji
ça dos Cossolventes .......................................110
4.4. - Energia Livre de Micelização ...................... ...1 1 4
4.5. - Entalpia e Entropia de Micelização .............. ...121
CAPITULO V - CONCLUSÕES . ....................... .................. ...123
CAPITULO VI - REFERÊNCIAS ...... ................................ ...124
xi
lNDICE=g|=ElgjBÔÍ
PAG.
FIG. 1 - Diagrama ilustrando a formação de micelas ..... 3
FIG. 2 - Variação geral das propriedades físicas em f u n
ção da concentração de surfactante .............. 4
FIG. 3 - Gráfico da tensão superficial versus a fração0
molar d e c o s s o l v e n t e a 2 5' C ........................ 29
FIG. 4 - Gráfico da tensão superficial de excesso contra0
a fraçao molar de cossolvente a ,25'C ............ 32
FIG. 5 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
glicol (10%, 20% e 30%) a 2 5 ° C .................... 45
FIG. 6 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
glicol (10%, 20% e 30%) ã 4 0 ° C .................... 46
FIG. 7 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
glicol (40%, 50% e 60%) a 2 59 C .................... 47
FIG. 8 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
g l i c o l’ (40%, 50% é 60%) a 40°C ...... ............ 48
FIG. 9 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas^ de etileno
glicol (7 0%) a 25 ’ C .................................. 49
FIG. 10 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
glicol (70%) a 40°C .................... ............ 50
x i i
FIG. 11 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
glicol ( 8 U % , 90% e 100%) a 2 5°C ................... 51
FIG. 12 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de etileno
glicol (8 U % , 90% e 100%) a 4 0 ? C .................. 5 2
FIG. 13 - Dependência da concentração micelar crítica de
CTAB em solução aquosa como função da fração mo
x i i i
o o ~ lar de etileno glicol a 2 5' C e 4 0 ‘C ............. 5 4
FIG. 14 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa como função da porcenta-0 0
gem em volume de etileno glicol a 2 5 ‘C e 40'C.. 5 5
FIG. 15 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em soluções aquosas de etileno glicol como
função da temperatura ................................ 56
FIG. 16 - Gráfico da energia livre de micelização versus0
a fraçao molar de etileno glicol a 25'C, para
soluções aquosas de CTAB ............................ 58
FIG. 17 - Dependência das propriedades termodinâmicas do
sistema H ?0-EG-CTAB com a fração molar de etile c 0
no glicol a 25'C ...................................... 59
FIG. 18 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol
(0%, 10% e. 20%) a 259 C ......... .................... 71
FIG. 19 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol
(0,%, 10% e 20%) a 4 0 ? C ................. ........... 72
FIG. 20 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol
(30%, 40%, 50% e 60%) a 2 5 9 C .......... ........ 73
XI. v
FIG. 21 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol
(30%, 40 e 50%) a 4 0 9 C ..................... ........ 74
FIG. 22 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB era soluções aquosas de glicerol
(70%, 80%, 90% e 100%) a 2 59 C ..................... 7 5
FIG. 23 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de glicerol
(60%, 70%, 80%, 90% e 100%) a 40°C .............. 76
FIG. 24 - Dependência da concentraçao micelar critica do
CTAB em soluções aquosa como função da fração0 0
molar de.glicerol a 2 5'C e 4 0 ' C ................. . 78
FIG. 25 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa como função da porcenta0 0 —
gem em volume de glicerol a 25'C e 40'C ...... 79
FIG. 26 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa de glicerol como função
da temperatura ....................................... 80
FIG. 27 - Gráfico da energia livre de micelização versus0
a fraçao molar de glicerol a 25'C, para s o l u
ções aquosas de CTAB ........................... 82
FIG. 28 - Dependência das propriedades termodinâmicas do
sistema H^O-G-CTAB, com a fração molar de g l i
cerol a 259 C .......................................... 83
FIG. 29 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formami-
da (10%, 20% e 30%) a 2 59 C .............. ......... 95
FIG. 30 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formami-
da (10%, 20% e 30%) a 4 0 ? C ........................ 96
X V
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
FIG.
31 - Gráfico da tensao superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formami-
da (40%, 50% e 60%) a 25? C ...................... . 97
32 - Gráfico da tensao superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formamida
(40%, 50% e 60%) a 4 0 ? C ............................. g8
33 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formamida
(70% e 80%) a 259 C ....................................
34 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formamida
(70% e 80%) a 4 0 ? C .......................... ........ 10o
35 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formamida
(90% e 100%) a 259 C .................................. 101
36 - Gráfico da tensão superficial versus a c o n c e n
tração de CTAB em soluções aquosas de formamida
(90% e 100%) a 4 0 ? C .................................. 1 0 2
37 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa como função da fração moo o
lar de formamida a 2 5 ‘C e 40'C .............. •••• 104
38 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa como função da porcenta-o . 0
gem em volume de formamida a 2 5‘C e 40'C ...... i o 5
39 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa de formamida como função
da temperatura ................................. ....... 1 Q 6
40 - Dependência da energia livre de micelizaçao como
a fraçao molar de formamida a 2 5‘C para s o l u
ções aquosas em formamida de CTAB ................ iQg
xvi.
sistema l-UO-F-CTAB com a fração molar de forma- o
m i d a a 2 5 ' C ............................. ............ ] o g
FIG. 42 - Dependência da concentração micelar crítica do
CTAB em solução aquosa como função da fração moo “
lar de cossolventes a 40'C ........................ 1 1 1
FIG. 43 - Gráfico da energia livre de miceliz ação versuso
a fraçao molar de cossolvente a 2 5 * C para s o l u
ções aquosas de CTAB ................................. 1 1 5
FIG. 44 - Dependência da energia livre de micelização p a
ra diversos surfactantes com a fração molar deo
e t i l e n o g l i c o l a 25'C ................................ 118
FIG. 45 - Dependência da energia livre de micelização do
CTAB em solu.ções aquosas como função da fraçãoo
molar de diversos cossolventes a 4Q'C .......... 1 1 g
F I G . 41 - Dependência das propr iedades termodinâmicas do
X v i i
I^DIQE = D| = B | i y |
PAG.
TAB. I - Propriedades físicas do glicerol .............. 8
TAB. II - Propriedades físicas do etileno glicol ...... g
TAB. III - Propr"iedades físicas da formamida .............. . 1 1
TAB. IV - Tensão superficial de vãrias soluções aquosas
de etileno glicol a 25'C ............................ 27
TAB. V - Tensão superficial de vãrias soluções aquosaso
de formamida a 25'C ................................. 27
TAB. VI - Tensão superficial de vãrias soluções aquosas„ o
de glicerol a 25'C .................................. 28
TAB. VII - Tensão superficial de CTAB em soluções aquosas
a 259 C .................................. ............... 3 4
T A B . VIII - Tensão superficial de CTAB em soluções aquosas
a 4 0 ? C ............................. ...... ............. 34
TAB. IX - Tensão superficial de soluções de C T A B e m ã g u a -
etileno glicol (10%) a 25°C ...................... 35
TAB. X - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-
etileno glicol (.10%) a 40°C ................. 35
TAB. XI - Tensão superficial de soluções de CTAB e m ã g u a -
etileno glicol (20%) a 25°C ...................... 36
TAB. XII - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (20%) a 40°C ...................... 36
T A B . XIII - Tensão superficial de soluções de C T A B e m a g u a -
etileno glicol (30%) a 25°C ...................... 37
TAB. XIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (30%) a 40'C ...................... 3 7
x v i i i
TAB. XV - Tensão superficial d e s o l u ç o e s de CTAB em agua-
etileno glicol (40%) a 25°C ...................... 38
TAB. XVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-
etileno glicol (40%) a 4 0 ° C ...................... 38
TAB. XVII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (50%) a 2 5 ° C ....................... 39
T A B . XVIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (50%) a 4 0 ° C ....................... 39
TAB. XIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (60%) a 2 5 ° C ...................... 40
TAB. XX - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-
etileno glicol (60%) a 4 0 ° C ....................... 40
TAB. XXI - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-
etileno glicol (70%) a 2 5 ° C ...................... 41
TAB.XxlI - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (70%) a 40°C ...................... 41
T A B . XXIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (80%) a 2 5 9 C ...... ....... . 42
T A B . XXIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em agua-
etileno glicol (80%)' a 40°C ....................... 42
TAB. XXV - Tensão superficial de soluções de C T A B e m ã g u a -
etileno glicol (90%) a 2 5 ° C ...................... 43
TAB. XXVI- Tensão superficial de s 0 1uções de CTAB em agua-
etileno glicol (90%) a 40°C ...................... 43
T A B . XXVII - Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (100%) a 25°C ...... .............. 44
T A B . XXVIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em ãgua-
etileno glicol (100%) a 40°C ................. 44
TAB.
TAB.
TAB .
TAB.
TAB.
TAB.
TAB .
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
xi x
XXIX - Concentraçao micelar crítica de CTAB em s o
luções aquosas de etileno glicol ............ 5 3
XXX - Algumas propriedades termodinâmicas para a
formação de micelas de CTAB em soluções a-0
quosas de etileno glicol a 2 5' C ............. 5 7
XXXI - Algumas propriedades termodinâmicas para a
formação de micelas de CTAB em soluções a-0
quosas de etileno glicol a 40'C ............. 5 7
XXXII - Tensão superficial de soluções de CTAB em ã
g u a - g l i cerol (10% ) > a 25°C ..................... 61
XXXIII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-gli cerol (10%) a 4 0 ° C .................... 6 ]
XXXIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-gl i cerol (20%) a 25°C .................... 62
XXXV - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-gli cerol (20%) a 4 0 ° C .................... 62
XXXVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-gli cerol (30%) a 25'C .................... 63
X X X V I I - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-glicerol ( 3 0 % ) a 4 0° C .................... 63
XXXVIII- Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-glicerol (40%) a 25°C .................... 64
XXXIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-glicerol (40%) a 4 0 ° C ............. . 64
XL - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-glicerol (50%) a 25°C .................... 65
TAB. XLI - Tensão superficial de soluçoes de CTAB em ã-
gua-gli cerol (50%) a 4 0 ‘ C ..................... 65
X X
TAB. XLII - Tensao superficial de soluçoes de CTAB em
agua-glicerol (60%) a 25°C ....................
TAB. XLIII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-glicerol (60%) a 40°C ....................
TAB. XLIV - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-glicerol (70%) a 2 5 ° C ....................
TAB. XLV - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ã g u a - g l i ceroI (70%) a 40°C ....................
TAB. XLVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-glicerol (80%) a 2 5 ° C ....................
TAB. XLVII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-glicerol (80%) a 40° C ....................
TAB. XLVIII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-glicerol (90%) a 25°C ....................
TAB. XLIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-glicerol (90%) a 4 0 ° C ....................
TAB. L - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-glicerol (100%) a 40 °C .................
TAB. LI - Concentração micelar crítica de CTAB em so-o o
luçoes aquosas de glicerol a 2 5'C e 40' C ..
TABELA LII - Algumas propriedades termodinâmicas para a
formação de micelas de CTAB em soluções de
agua-glicerol a 25'C ............................
TAB. L111 - Algumas propriedades termodinâmicas para a
formação de micelas de CTAB em soluções de
ã g u a - g l i cerol ............. .......................
66
66
67
67
68
68
69
69
70
77
81
81
TAB. LIV - Tensao superficial de soluçoes de CTAB emo
agua-f ormami da (10%) a 25'C .......... ....... 85
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
TAB.
X X i
LV - Tensao superficial de soluçoes de CTAB em ã-
gua-f ormami da (10%) a 40°C ..................... g 5
LVI - Tensão superficial de soluções de CTAB emo
agua-f ormami da (20%) a 25'C .................... 86
L V11 - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-f ormami da (20%) a 40°C .................... 86
LVI II - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-formamida (30%) a 25'C .................... 87
LIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua - formam i da (30%) a 4 0° C .................... 87
LX - Tensão superficial., de soluções de CTAB em
ãgua-f ormami da (.40%) a 2 5 * C .................... 88
LXI - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-formamida (40%) a 40°C .................... 88
LXII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-formamida (50%) a 25°C .................... 89
LXII I - Tensão superficial de soluções de CTAB emo
agua-formamida (50%) a 40'C .................... 89
LXIV - Tensão superficial de soluções de CTAB emo
agua-formamida (.60%) a 25 C .................... 90
LXV - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-formamida (60%) a 40° C .................... 90
LXVI - Tensão superficial de soluções de CTAB em
agua-formamida (.70%) a 25°C .................... 91
LXVII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-formamida (70%) a 40° C .......... ........ 91
TAB.LXVIII - Tensao superficial de soluçoes de CTAB emo
agua-formamida (80%) a 25'C .................... 92
xxi i
TAB. LXIX - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-f ormami da (80%) a 40°C .................. 92
TAB. LXX - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-f ormami da (90%) a 25°C .................. 93
TAB. LXXI - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-formamida (90%) a 40'C ................:. 93
TAB. LXXII - Tensão superficial de soluções de CTAB em
ãgua-formamida (100%) a 25°C ................. 94
TAB. LXXIII - Tensão superficial de soluções de CTAB emo
agua-formamida ( 1 0 0 %) a 40'C ................. 94
TAB. LXXIV - Concentração micelar crTtica.de CTAB em so-o o
luçoes aquosas de formamida a 2 5 ' C e 4 0 ' C .. 103
TAB. LXXV - Algumas propriedades termodinâmicas para a
formação de mi celas de CTAB em soluções deo
agua-formamida a 25'C .......................... 107
TAB. LXXVI - Algumas propriedades termodinâmicas para a
formação de micelas de CTAB em soluções deo
agua-formamida a 40'C ........................... 107
TAB. L X X V I I - Concentração micelar critica em soluções a -o
quosas de etileno glicol a 25'C para os sur
factantes brometo de cetiltrimet ilamõ nio ,
cloreto de .lauril carnitina e cloreto de ce
tilpiridinio ...................................... 1 1 3
TAB. LXXVIII- Energia livre de micelização para o brometo
de cetiltrimetilamõnio, cloreto de lauril-
carnitina e cloreto de cetilpiridinio em soo
luçoes aquosas de etileno glicol a 2 5 ‘C ... 116
1
£=£=£ = I=I=y = !==9= = l
OBJETIVOS DO TRABALHO
O presente trabalho tem por objetivo principal e s t u
dar o processo de mice lizaç ão do surfactante brometo de cetil_
t r i m e t i 1 amÕnio em soluções aquosas de glicerol, etileno glicol
e formamida.
0 método experimental empregado consiste na d e t e r m i
nação te nsiométrica da concentração micelar crTtica (CMC), e a
partir desta, na determinação de parâmetros termodinâmicos tais
como energia livre de micelização (A G°^c ), entalpia de m i c e l i
zação (AH°.j c ) e entropia de micelização (AS°.jc ).
P r o c u r a r - s e - ã , sob a luz dos resultados obtidos, e n
tender melhor, explicar e interpretar as interações ãgua-cossol^
vente e ã g u a - C T A B - c o s s o l v e n t e .
2
9=â=2= í=i=y=k=9==ií
INTRODUÇÃO
2.1. Surfactantes em Geral e CTAB em Particular
Detergentes, também denominados de agentes tensio-
ativos ou surfactantes são substâncias que apresentam duas par^
tes distintas, umá hidrofÕbica formada por uma longa cadeia
carbônica e outra hidrofílica, formada por um grupamento polar
ou iÔnico. Em água, estas duas partes exercem forças a n t a g ô n i
cas; uma no sentido de não solubilização da molécula no meio
e outra em sentido oposto. Desta maneira, quando moléculas de
surfactantes são dissolvidas em ãgua, arranjam-se de maneira a
buscar um equilíbrio entre estas duas forças. Em consequência,
ao ser atingida uma determinada concentração de monÔmeres de
surfactante, os mesmos se agrupam formando agregados de m u i
tas moléculas denominados m i c e l a s ^ 1^ . Na Figura 1 estã i 1us
trado um diagrama típico de formação de mi celas. A c o n c e n t r a
ção mínima de agentes tens i oat i vos , na qual as micelas são for^
madas e chamada de concentração micelar crítica (CMC). E x p e r i
mentalmente, a CMC ê determinada medindo-se propriedades f í s i
cas tais como tensão superficial, condutância elétrica, d e n s i
dade, viscosidade, pH, calor específico, comprimento de onda
e t c . . . ^ ^ . Ao traçar-se um gráfico- da variação destas p r o
priedades versus a concentração de detergente, observa-se, em
determinado ponto da curva, uma mudança de orientação b a s t a n
te acentuada, o que caracteriza a CMC. (Figura 2).
3
FIGURA
1.
DIAGRAMA
REPRESENTATIVO
DA
FORMAÇÃO
DE
MICELAS
4
LUh~
<ch-ocLuDlZDCO
LUC3
O K O <£ C£ I—' Z Lü O
oo
os:o
V 3 I S U 3Q\/Q3Idd0yd
FIGURA
2.
VARIAÇAO
DA
PROPRIEDADE
FlSICA
EM
FUNÇAO
DA
CONCENTRAÇÃO
DE
SURFACTANTE
5
As micelas, como tal, ocorrem na natureza. Por exem
pio, os vãrio,s ácidos concernentes ã emulsifi cação de gorduras
e muitas lecitinas componentes de membranas são espécies n a t u
rais de micelas. As micelas em concentrações normais são g e
ralmente esféricas, a concentrações maiores tendem a ser ci 1 Tjn
dricas e aumentando-se ainda mais a conc entra çã o , a d q u i r e m pro^
priedades de cristais líquidos. Atualmente, as micelas apresein
tam inúmeras aplicações. São utilizadas para cataiizar d i v e r
sas reações orgânicas e i n o r g â n i c a s ^ 3 ’ ; funcionam como m o d e
lo de membranas em biologia e f i s i o l o g i a ^ 5^ ^ e entre as d i
versas aplicações industriais e tecnológicas- pode-se destacar
o seu emprego na flotação de m i r é r i o s ^ 2 inibição de c o r
rosão, lubrificação, como algicidas, desinfetantes, d e s o d o r a n
tes, aditivos em cosméticos, em alimentos e também na indus-
. • * - *• (3,4,16) tria farmaceutica
Um exemplo típico de surfactante é o Brometo de Ce-
tiltrimetilamônio (CTAB). Apresenta peso molecular de 3 64,4 6 g ,
CH o 1
C H , C H 2 ( C H 2 ) 12 C H 2 C H 2 - N + - C H , B r '
Í H 3
_ O __e um sólido cristalino branco, decompoe-se acima de 2 3 0‘C.e e
denominado catiõnico por apresentar a parte hidrofílica c a r r e
gada positivamente.
Soluções micelares de CTAB, apresentam inúmeras a-
plicações: tem sido utilizadas como catalizadoras de diversas
rea ções ^ , como modelo para sistemas e n z i m ã t i c o s ^ ? na
conservação de e s p e r m a s ^ 1^ a baixas t e m p e r a t u r a s , como agente
bactericida em vários d e s i n f e c t a n t e s ^ ^ e agente de flota-
~ (14,15) çao v '.
6
As propriedades físicas de sistemas micelares de
CTAB jã estão bastante bem determinadas. 0 peso moi ecu 1 ar mice
l a r ^ ^ ’1^ de uma solução a 1% de CTAB ê 22 ,200. A ãrea de s u
perfície ^ 5^ ^ da molécula de CTAB é 55 Angstroms quadrados.
0 número de a g r e g a ç ã o ^ 1 de monemeros em micelas e 62 e
o osua concentraçao micelar critica em agua pura a 25'C e 40' C
-4 -4sao respectivamente 9,2x10 M e 10,0x10 M.
Existe portanto, um número bastante razoável de d a
dos de propriedades físicas e químicas de soluções micelares
de CTAB em ãgua pura; contudo, estudos destas propriedades em
solventes não aquosas ou em misturas de solventes ocorrem em
ura número raais reduzido.
2.2. P ropriedades dos Cossolventes
Os três cossolventes utilizados, glicerol (G), eti-
1enoglicol(EG ) e formamida (F) foram selecionados devido às
propriedades particulares de cada um deles e também por a p r e
sentarem bastante semelhança com a ãgua.
C H 2 - CH - C H 2
OH OH OH
Glicerol (G)
1 ,2 ,3 - P r o p a n o t r i o 1
c h 2 - c h 2 Hi i
r*
\
0
NH,
Formamida (F)
Metanami da
OH OH
Etileno Glicol (EG)
1 ,2-Etanodiol
Glicerol ou 1 , 2 , 3 - p r o p a n o t r i o l ^ ^ ê um líquido i n
color, viscoso, solúvel em ãgua e de sabor adocicado. A sua
principal semelhança com a ãgua ê o fato de suas moléculas a-
7
presentarem hidroxilas e unirem-se através de pontes de h i d r o
gênio. Propriedades fTsicas e químicas do glicerol estão lista
das na Tabela 1 ^ ^ .
Entre os diversos usos do glicerol pode-se citar o
emprego como solvente, plastificante , lubrificante, adoçante,
no preparo de tintas e solventes e ainda especialmente a sua
utilização na medicina como veículo para pomadas, no tratamen-
( 2 2 23)to de diabete, em testes clínicos e de toxicidade' ’ ' e no
(2 2 )tratamento de glaucomas' ' . 0 glicerol e tambem bioquimicamein
te importante, notadamente como precursor da gl icerol-sn- 3 f 0£( 2 2 23)
fato no metabolismo da glucose 5 \
0 eti 1 eno g 1 ico 1 ou 1 , 2 - etanodiol é também i n c o
lor, viscoso, solúvel em água e de sabor adocicado. Apresenta
em sua molécula hidroxilas que permitem a formação de pontes
de hidrogênio. Entre suas diversas aplicações as mais comuns
são: como solvente industrial, como fluido' em freios hidrãuli-
cos, como umectante, na fabricação de plãsticos e f i bras, " anti_
congelante" para radiadores em países frios. A Tabela II apre-
(24)senta diversas propriedades do etileno-glicol' .
A formamida ou metanamida é, por sua vez, um l i q u i
do incolor, de baixa viscocidade e solúvel em ãgua. Apresenta
um comportamento bastante semelhante ao da ãgua e, embora não
apresente hidroxilas em sua estrutura, suas moléculas unem-
se por pontes de hidrogênio. Ambas, a ãgua e a formamida ,, apre_
sentam uma alta constante di.elétrica- Rtihler, em 1910, a p a r
tir de estudos das amidas como solvente para sais inorgânicos
e para eletrÕlise, concluiu que os sais eram solvatados de uma
- - (24)maneira similar a solvataçao sofrida em agua . Walden estu-
T A B E L A I - P R O P R I E D A D E S DO 1 , 2 , 3 - P R O P A N O T R I O L ( G L I C E R O L )
Peso molecular
Ponto de ebulição
Pressão de vapor
Ponto de congelação
Densidade
✓ _ índice de refraçao
Vi scosidade
Tensão superficial
Calor de vaporização
Calor de fusão
Capacidade calorífica
Constante criometrica
Constante ebulioscõpica
Condutividade elétrica
Constante dieletrica
Momento dipolar
Azeotropo aquoso
760 mm Hg
125 ,5? C
o20- C
o2 5 ' C
2 59 C
2 5 ? C
Ponto ebulição
o2 6 ,2 ' C
2 5 9 C
2 5 9 C
92 ,094
290 ,09 C
1 mm Hg
18 , 1 8 ? C
1 ,26134 g / c m 3
1 ,47352
945 cP
6 2.0 dinas/cm
14,59 kcal/mol
3,91 kcal/mol
53,37 cal/mol
3,27° - 3,69°
6,52°
0 ,6 . 1 0 ohms
42 ,5
2,56 Debye
não forma
9
T A B E L A II - P R O P R I E D A D E S DO 1 ,2-E T A N O D I O L (ET IL E N O G L ICOL )
Peso molecular
Ponto ebulição 7 60 mm Hg
Pressão de vapor0
53 ,0 • C
Ponto fusão
Densidade0
1 5 ' C ,„ 0
30 -.C
✓ _ índice de refraçao
02 0’ C
Vi s coci dade0
30 ' C
Tensão superficial0
25 • C
Calor vaporização ponto ebuli ção
Calor fusão
Capacidade calorífica0
1 9 , 8 ' C r
Condutividade . elétrica 25 ,09 C
Constante dielétrica 2 5 9 C
Momento dipolar 20? C
Azeõtropo aquoso
62 ,068
1 97 ,85°C
1 mm Hg
o-1 2 , 6 ' C
1 ,1 1 71 0 1 ,1 0664 g/cm'
1,4318
13,55 cP
50,4 di nas/cm
13,64 kcal/mol
2,778 kcal/mol
35.7 cal/mol
1 , 1 6 . 1 0 " 6 o h m s " 1
37.7
2,28 Debye
não forma
10
dou a formamida como um solvente ionizante e concluiu que ela
assemelha-se, de uma maneira acentuada, as constantes e carac-
1 - (24 )terísticas físicas da agua ' . Ele concluiu que, quando sais
binários são usados como solutos, eles podem exibir um grau de
ionização tão grande quanto em soluções aquosas. Os cloretos e
alguns sul fatos e nitratos de cobre, chumbo, zinco, estanho, ni_
quel, cobalto, ferro, alumínio e magnésio são solúveis.
A formamida, assim como as demais amidas, d e s e m p e
nha um papel importante em sínteses de laboratório e como i n
termediário industrial na preparação de med icamentos e outros
derivados. E também bastante utilizada como simples solvente.
( 24 )Na Tabella III ' constam algumas de suas propriedades.
2.3. Interações entre S o l u t o - S o l vente em Misturas Binárias de
H 2 0-G, H 2 0-EG e H 2 0-F.
Apesar do fato de a água, o glicerol e o e t i l e n o g 1 i_
col serem compostos relativamente comuns e solventes de muitas
utilidades, a natureza das interações nos vários sistemas b i
nários ainda não é bem entendida.
(25)Ashoka Ray e George N e m e t h y v ‘ , em 1972, através
de medidas de densidade e volume molar parcial, conclui ram que
soluções aquosas de eti 1 eno g 1 icol apresentam uma estrutura e s
tendida e s p a c i a l m e n t e , isto é, uma estrutura tridimensional e
que provavelmente elas contém agregados com pontes de h i d r o g ê
nio.
Giusseppa Di Paola e Bernard Bel 1e a u ,em 1 975 ,
T A B E L A III - P R O P R I E D A D E S DA M E T A N A M I D A (F O R M A M I D A )
Peso mol ecular 45 ,042
Ponto ebulição 760 mm Hg 2 1 0 , 5? C
Pressão de vapor0
7 0 , 5 • C 1 mm Hg
Ponto fusão0
2 ,55 ' C
Densidade 259 C 1,12918 g/cc
índice refraçao 2 5 9 C 1,44682
Viscocidade 2 5 9 C 3,302 cP
Tensão superficial 2 5 9 C 59,5 di nas/cm
Calor de fusão 1,941 kcal/mol
Capacidade calorífica0
1 9 ‘ C 24,8 cal/mol
Constante criométrica
Condutividade elétrica0
20 ' C
ò3 , 5 - C
1 ,98.10"6 ohms _1
Constante dielétrica0
25 • C 109,5
Momento dipolar 3,37 Debye
12;
através de estudos de volume molar e capacidade calorífica s u
geriram que hã uma menor ordem estrutural em misturas glicerol
ãgua que em agua pura. Afirmaram ainda que a capacidade de e s
truturar o meio aquoso, apresentada por sais hidçofõbicos tais
como ri-brometo de tetrabutilamônio, brometo de n-propiltrime-
tilamÔnio e brometo de ji-noni 1 trimeti 1 amÔnio , é reduzida em
misturas g l i c e r o l -agua e decresce regularmente com o aumento
da concentração de glicerol. Os mesmos autores, afirmaram que
o calor de solução g 1i c e r o l -agua é exotérmico, (5,2kJ/mol ã
25°C) sugerindo a formação de pontes de hidrogénio entre solu-
(21)t o e s o l v e n t e .
Em 1977, a partir da investigação do comportamento
da capacidade calorífica de excesso para não-eletrõlitos em
soluções aquosas, N. Manohara Murthy e S. V. S . u b r a h m a n y a m ^ ^
concluiram que álcoois monohidricos (t_-butanol , ii-propanol ) fa
vorecem a formação de pontes de hidrogênio entre as próprias
moléculas de agua, enquanto os álcoois polihidricos (etileno
glicol, glicerol) provocam a ruptura destas ligações, alteran-
do a estrutura da água.
A ãgua, apresenta um coeficiente de compress i bi 1 i d_a
„ ode adiabatico mínimo na temperatura de 64'C. Abaixo desta tem
peratura ocorre a ruptura das pontes de hidrogênio que i n t e r 1 i_
gam suas moléculas, e acima, ocorre o contrário. N. Manohara
( 2 9 )Murthy et al v , em 1978, usaram esta propriedade peculiar
da ãgua para explicar a interação com n ã o - e l e t r õ l i t o s . Segundo
eles, a presença de um não-eletrõlito, altera a estrutura da
agua, ocorrendo uma mudança na temperatura de compress i bi 1 i da
de adiabatica mínima. Uma mudança positiva, seria devido a e s
tabilização das pontes de hidrogênio da água e uma mudança n e
gativa indicaria uma ruptura. Os autores estudaram este efeito
com soluções aquosas de etileno glicol, glicerol, piridina, e
n-propanol e concluiram que os três primeiros causam a ruptura
da estrutura da água, sendo isto mais acentuado com piridina e
menos em etileno glicol. 0 n_-propanol, dependendo do intervalo
de concentração, poderã provocar um efeito similar ou não. Coji
cluindo, os autores afirmam que soluções aquosas de etileno
glicol, glicerol e piridina são menos estruturadas que a água
pura.
Em 1 978 , novamente N. Manohara Murthy e S.V. Subrajn
m a n y a m ^ 3^ através de estudos de capacidade calorífica de s o
luções aquosas de t-butanol, in-propanol, etileno glicol e gli-
cerol avaliaram a capacidade calorífica molar em excesso a d i
luição infinita. (AC^ ). Eles afirmam que se Zfc ' e positivo ,p 2 p 2
ocorre um aumento na estrutura do soluto, caso contrario, hã
uma quebra na estrutura. Os valores experimentais obtidos para
glicerol e etileno glicol são negativos, levando mais uma vez
a conclusão de que a ãgua tem o efeito disruptivo sobre estes
p o 1 i 5 i s .
Estudos de N M R ^ 3 "^ de soluções aquosas de etileno
glicol indicam que a associação mais estável de H 0 e etileno
glicol e aquela em que a cada grupo hidroxTlico de etileno g 1
col estã ligada uma molécula de ãgua. Glicerol e etileno g l i
col formam ligações de h-idrogênio intra e intermolecula-
r e s ^ 3 2’3 3 ^, contudo, estas ligações são menos fortes do que
aquelas entre qualquer um dos dois e a ãgua.
Em 1974, C. de Visser e G. S o m s e n ^ 3 ^ estudando a
14
entalpia de solução do brometo de tetra-in-buti 1 amõni o em mistu
ras de água, formam ida, n-meti 1 -formamida e N,N-dimetilformami
da, chegaram a conclusão de que algumas dessas misturas a p r e
sentam comportamento próximo ao ideal, enquanto que outras não.
As misturas dimeti 1 f ormami da-ãgua , in-meti 1 f ormami da-água e for
mamida-ãgua, apresentam comportamento bastante afastado da i-
dealidade. Quando a fração molar de agua é aproximadamente 0,7
hã uma súbita diminuição na entalpia destas soluções. Em vista
disto é possTvel concluir que a formamida e a ji-meti 1 formami da
diminuem a capacidade do íon hidrofÓbico n_-Bu^N+ de promover a
ligação p onte-hidrogênio na estrutura da agua e que as e s p é
cies hidrofõbicas em geral, não promovem o ordenamento na e s
trutura da água quando a percentagem de amida na solução é s u
perior a 30%.
Bougard e Jadot demonstraram em 1 975 através de es_
tudos calorimétricos e crio.scõpicos que a N,N-dimetilfor mamida
(DMF) forma um complexo estequi ométri co com a ãgua, ou seja
DMF. 2 H 2 0 ^ 35) .
Visser e colaboradores publicaram uma série de t r a
balhos tratando da s o 1 u b i 1 i z a ç a~ o de vãrias espécies iônicas em
formamida, soluções aquosas de formamida e outros sistemas se-
me 1 h a n t e s ^ . Os resultados obtidos para entalpia de s o l u
ção para vários ions foram interpretadas em termos de modelos
de solvatação.
2.4. Formação de Mi celas de Vários Surfactantes nos Três S o l
ventes_P uros : Glicerol , Etileno Glicol e Formamida
Existem poucos estudos de micelização em solventes
não aquosos como glicerol, etileno glicol e formamida.
( 4 1 4 2 1Ray Ashoka^ 5 ' estudou a formaçao de micelas do
detergente anionico p , t - n o n i l f e n oxip oliet oxieta nol, NPE9, (Ige
pal Co-630) numa série de dezesseis solventes puros, indo d e s
de a água ate o tolueno. Os valores de CMC a 27,5°C, determina_
das para água, glicerol, formamida e etileno glicol são
1,01.10 ^M; 8,01.10 ^M; 6,3.10 ^Me.7,06.10 ^M respectivamente.
0 s valores encontrados para energia livre de mic elização em
kcal/mol, na mesma ordem anterior, são: -8,24; -7,00; -4,4 e
-4,33. Através deles pode-se observar claramente que a m i c e l i
zação do NPE9 apresenta um grau máximo de espontaneidade em ã-
gua pura, que decresce no sentido glicerol, formamida, e etile
n o g 1 i c o 1 .( 4 4 - 4 6 )
Gopal , Singh e Agar.wal^ 1 estudaram o processo
de micelização de algumas substâncias tais como, palmitato de
sódio, estearato de sódio , brometo de c e t i 1 trim e t i 1 amÔnio , e t c ...
em formamida, N - m e t i 1a c e t a m i d a , N,N-di metilformamida e N,N-di'-
m e t i 1 a ce t a m i d a . Uma das conclusões por eles citadas ê que o
processo de micelização do CTAB ê mais favorecido em formamida
pura do que em água pura. Eles justificam tal conclusão tendo
em vista a alta constante dielêtrica da formamida e sua forte
tendência para a formação de pontes de hidrogênio.
(47 )Sing, Birdi e c o l a b o r a d o r e s . 1 publicaram valores
de CMC e outros parâmetros termodinâmicos para a micelização
1 5
16
de sõdio laurilsulfato e brometo de cetil trimetilamÕnio em sol
ventes como dimetilsulfõxido, dimetilfor mamid a e outros, o b t i
dos por métodos c o n d u t i m é t r i c o s .
Lavinel G. Ionescu e Daniel S. F u n g ^ ^ ’® e s t u
daram o processo de micelização de cloretos de acilcarnitinas
em glicerol e etileno glicol. Acilcarnitinas com menos que
seis átomos de carbono na cadeia acil não formam micelas n e s
tes dois solventes e nem mesmo em água pura. 0 cl oreto de ji-oc -
tilcarnitina forma micela em água e glicerol, porém não forma
em etileno glicol. A n-decilcarnitina é a primeira das carnitj_
nas a formar micelas nos três solventes puros. A concentração
micelar critica decresce com o aumento do comprimento da c a
deia carbônica, sendo o efeito menos pronunciado em etileno
glicol e muito mais em agua, ficando o glicerol intermediário
a ambos. Através das propriedades termodinâmicas para miceliza_
ção, os autores concluem que a mic elização é mais favorecida
em água e menos favorecida em etileno glicol.
0 efeito hidrofõbico por grupo -CHg- foi d e t e r m i n a
do nos três solventes e tem valores de -0,69 kcal/moi para a
água, -0,18 kcal/mol para o glicerol e -0,17 kcal/mo! para o
,(10,51,52) etileno glicol ' J .
2.5. Formação de Micelas de vários Surfactantes em Soluções de
H 2 0 -EG ; HgO-G e HgO-F
Já é bastante grande o número de estudos de p r o c e s
so de micelização de surfactantes em água pura. Contudo, o mes
mo não ocorre para os processos de micelização em solventes or
gânicos puros e em soluções destes com a água.
f 53 )Em 1970, Ashoka Ray e George Nemethy^ ' estudaram
0 processo de micelização para diversos p,tert-alquil'fenoxipo-
1 i-etoxi etanol , com o comprimento da cadeia etoxi variando d e s
de 9 até 30 grupos etoxi, em misturas de etileno glicol-agua ,
num intervalo de concentração de 0 a 6 0 % de etileno glicol em
volume, e concluíram que:
1) a CMC aumenta consi deravelmente com o aumento da
concentração de etileno glicol e a energia livre torna-se m e
nos negativa;
2 ) o papel do etileno glicol presumivelmente c o n s i s
te no aumento da sol ubi 1 i zação da cadeia não polar do detergeji
te, isto é, hã uma diminuição da interação hidrofõbica na mi ce
1 a .;
3) a partir da dependência de ln CMC contra a c o n
centração de etileno glicol observa-se que para concentrações,
altas de glicerol o comportamento i semelhante para os deter-
gentes estudados, o que da suporte a conclusão anterior;
4) a formação de micelas dos detergentes em ãgua pu_
ra é endotérmica; a adição de etileno glicol causa o d e c r é s c i
mo de AH°, tornando-o até exotêrmico;
5) a entropia de micelização ê positiva em ãgua p u
ra e torna-se menos e menos positiva com o aumento da c o n c e n
tração de glicol, o que ê explicado pela diminuição das inter^
ções hidrofõbicas entre as partes não polares dos detergentes
e o aumento das interações entre estas mesmas partes e as molê
cuias de etileno glicol.
1 7
18
Em 1975, Gtuseppa Di Paola e Bernard B e l l e a u ^ 2 6 ^,
determinaram valores para capacidade calorífica (ACm) e v a r i a
ção de volume (AVm) de micelização para alguns brometos de te-
t r a a l q u i 1 a m Ó n i o , brometos de a 1 qu i 1 1 r i me t i 1 amÔn i o e haletos de
alquila em soluções aquosas de glicerol. Os valores de A,Vm f o
ram encontrados iguais para micelização em ãgua e em soluções
de ãgua-glicerol . Os valores de A C m foram encontrados muito
mais positivos em misturas ãgua-glicerol do que em ãgua pura.
Eles decrescem, em módulo, com o aumento da concentração de
cossolvente e são uma função linear desta concentração. Os a u
tores concluem que hã uma diminuição das interações hidrofobi-
cas no sistema ãgua-glicerol.
Outros trabalhos mais recentes tratam do estudo do
processo de mi celização dos surfactantes cloreto de cetilpiri-
dinio (CPC1) e cloreto de 1a u r i 1carniti na (LCC1) na faixa i n
teira de concentração para soluções aquosas de etilenoglicol
(54,56). Os resultados experimentais obtidos através de m é t o
dos espectroscopicos e tensiomêtricos mostram que CPC1 e LCC1
formam micelas em ãgua p u r a , e t i l e n o glicol puro e na faixa i n
teira de soluções etileno glicol-ãgua.
2 • 6 . Formação de Micelas de Brometo de C e t i 1 t r i m e t i l amónio
(CTAB) em Misturas de Solventes
0 processo de micelização do CTAB foi estudado r e
centemente numa série de soluções aquosas. Entre os c o m p o n e n
tes dôS sistemas ternários que incluem ãgua e CTAB, foram os
19
seguintes: dimetil sulfõxido ^ D M S O ) ; N , N-d i met il f ormami da (DMF);
N ,N - d i m e t i 1a c e t a m i da (DMA); tetrahidrofurano (THF); acetonitri
ceio (ACN), acetona, dioxano, metanol, etanol , n - p r o p a n o l , iso
propanol, cloreto de sódio, tos i lato de sódio e o u t r o s ^ ' 7 .
Em geral a formação de micelas de CTAB em ãgua ê
inibida pela presença de DMSO, DMF e D M A ^ ^ 63)^ efeito é
relativamente pequeno a baixas concentrações de cossolvente,
mas aumenta drasticamente quando a fração molar de DMSO aproxi_
ma-se de 0,33. Esta fração molar corresponde a formação de um
complexo estequiometrico Cossolvente. 21^0 e impede totalmente
a formação de micelas. A energia livre de micelização, compara_
tivamente com a determinada em ãgua pura, aumenta linearmente
com a fração molar de cossolvente. Os valores determinados p a
ra a entropia, indicaram uma maior ordenação do sistema com o
aumento da quantidade de cossolvente aprótico dipolar. Estes e
fei tos são consistentes com a forte interação causada pel as poja
tes de hidrogênio entre ãgua e cossolvente. 0 efeito inibidor
da formação de micelas pode ser explicado em termos de um d e
crescimento das forças hidrofÓbicas no sistema ternário d e v i
do as interações entre a ãgua e o c o s s o l v e n t e ^ 5 '7
A concentração micelar critica do CTAB em soluções
aquosas de acetona, dioxano, tetrahidrofurano (THF) e acetoni-
trilo foi também objeto de i n v e s t i g a ç ã o . ^ ’ Os resulta_
dos experimentais indicaram que estes quatro compostos têm um
efeito inibidor sobre o processo de micelização e que acima de
uma fração molar de aproximadamente 0,07 de THF e 0,1 de aceto^
na, dioxano e a c e t o n i t r i 1 o,não há mais a ocorrência de m i c e
las. 0 s valores determinados para a entropia indicam que a o r
20
dem nos quatro sistemas ã g u a - C T A B - c o s s o l vente aumenta com o
aumento da fração molar do último componente. Isto pode ser ex
plicado em função da diminuição das forças hidrofobicas devido
as interações entre a agua e os cossolventes; isto ê , ha a
formação de pontes de hidrogênio entre a ãgua e cada um dos cos
solventes. Contudo, uma análise mais detalhada dos quatro s i s
temas mostra que o efeito inibidor do dioxano ê maior que o
dos outros três e entre estes a força inibi d o r a e.maior para a
acetona e menor para o THF. A força inibidora então seria: dio^
xano> a c e t o n a > a c e t o n i t r i l o > tetrahidrofurano. Esta ordem é
diferente daquela esperada pela análise única das forças de
ponte de hidrogênio, indicando que o processo de micelizaçã o Ó
afetado não somente por elas, mas também pelo efeito "solvofo-
bico", ou seja, as interações de natureza hidrofobica entre o
surfactante e a solução de ã g u a - c o s s o l v e n t e ^ ’ 69)^
A influência dos álcoois no processo de micelização
do CTAB em ã g u a ^ ^ foi determinada pelo estudo dos s i s t e
mas ternários a g u a - C T A B - m e t a n o l ; água-CTAB-etanol e ãgua-CTAB-
isopropanol. Dos resultados obtidos observou-se que nos tres
sistemas ocorreu uma diminuição no valor de CMC, em relação, a-
quele em água pura, quando pequenas quantidades de álcool são
adicionadas ã agua. Aumentando-se, porém, a quantidade de á l
cool, a CMC passa a ter valores maiores e posteriormente o pro
cesso de micelização é totalmente inibido. 0 favorecimento do
processo de micelização a teores baixos de álcoois de cadeias
pequenas é geralmente explicado em termos de solubilidade do
álcool dentro da micela. 0 efeito inibidor pode ser explicado
em termos de interações entre ãgua e o cossolvente que resulta
21
numa diminuição do efeito solvofõbico. Estas interações consis
tem na quebra da estrutura original de pontes de hidrogênio da
água e a formação de novas pontes de hidrogênio entre a água
e os álcoois.
Os três estudos ate aqui relatados, com exceção dos
álcoois a bai;xas concentrações, apresentam substancias que ini
bem a micelização do CTAB em meio aquoso. Um quarto e s t u
do t7 4 entretanto, realizado com cloreto de sõdio (Na Cl) e
t o s i la to de sõdio (NaOTs) mostra que estas substâncias f a v o r e
cem o processo de micelização do CTAB em soluções aquosas. P a
ra os dois sistemas estudados, CTAB-H^O-NaCl e CTAB-H^O-NaOTs ,
a CMC diminui em função da concentração do sal. 0 efeito e
mais pronunciado para o caso do NaOTs, provavelmente devido ao
maior tamanho do Ton tosilato (OTs). A avaliação dos p a r â m e
tros termodinâmicos de entalpia e entropia indicam que em a m
bos os sistemas ocorre uma alteração estrutural bastante signi_
ficativa. Por fim, a micelização do brometo de c e t i 1t r i m e t i 1-
amõnio foi avaliada em sistemas q u a t e r n á r i o s ^ ^ do tipo ã-
gua-CTAB-sal-alcool e agua-CTAB-sal-DMSO. 0 alcool utilizado
foi o etanol e os sais foram os jã anteriormente c i t a d o s ,,clo-
reto de sodio e tosilato de sõdio. Ambos os sais contrab alaçam
o efeito inibidor do alcool e do dimeti 1 sul fõxi d o , havendo po_r
tanto a formação de micelas. Isto pode ser explicado pe 1 a ação
dos sais de impedir a formação de pontes de hidrogênio entre
ãgua-alcool e de não permitir a formação do hidrato estequio-
mêtrico DMSO. 21^0.
£ J L E = I = I= y= L = Q ==i =i = I
PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materials
A Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin,
U.S.A.) foi a fornecedora do surfactante brometo de cetiltrime
tilamÔnio (CTAB) que, por ser de caráter comercial, foi recris_
talizado duas. =vezes em etanol e secado a vácuo em presença de
hidróxido de cálcio.
Os fornecedores dos cossolventes glicerol (G), eti-
leno glicol (EG) e formamida (F) foram Eastmam Kodak Company
( R o c h e s t e r , N.Y.), Ma 1 1 i n c k r o d t , Inc.. (St Louis, Missouri) e
E. Merck [Darmstadt, Alemanha) respectivamente. 0 primeiro d e
les apresenta grau de pureza de reagente e os dois últimos a-
pre.sentam grau,analítico.
A água utilizada foi de ionizada e bidestilada.
3.2. Preparo das soluções
Para cada sistema CTAB - H 2 0 - cossolvente foram
preparadas diversas series contendo de entre 15 a 20 soluçoes
em balões volumétricos de 10 ml. Dentro de uma mesma série a
relação volume H^O/volume cossolvente era constante. A c o n c e n
tração de CTAB, no entanto, var\ava de solução para solução.
Cada.uma da's soluções de 10 ml foi preparada a par-
23
ttr de soluçoes aquosas, previamente estocadas, de concentra-
-1 - 2çao 1 ,0Q x 1Q M ou 1,00 x 10 M acres centa ndo-se o cossolven-
te por métodos volumétricos e obtendo-se o volume final com
acréscimo de agua. A concentração de CTAB variou de um mTnimo
de 1 ,0.0 x 1 0 ^M até um máximo de 1 0 0 x 1 0 3 M.
Devido a impossibilidade de obter-se um volume f i
nal de 1 0. ml de solução a partir das duas soluções estoque de
CTAB - anteriormen te mencionadas - ao alcançar-se frações mola^
res elevadas de cossolvente e concentrações maiores de surfac-
tante, preparou-se mais três soluções estoque de detergente em
- 2cada um dos cossolventes puros, na concentraçao de 1 x 10 M.A
partir destes estoques ,então, preparou-se as séries de s o l u
ções com alta fração molar de cossolvente.
As frações molares (X) para cada. um dos c o s s o l v e n
tes foram:
- Para o glicerol, Xç-0,QQ; 0,027; 0,057; 0,095; 0,142; 0,197;
0 ,270 ; 0 ,366 ; 0,498; 0,687 e 1,00.
- Para o e t i l e n o glicol, X £g=0,00; 0,0350; 0,0750;0,122; 0,177;
0,245; 0,326; 0,430; 0,564; 0,744 e 1,00.
- Para a formamida, Xp=0,0; 0,048; 0,101; 0,162; 0,231; 0,311;
0,403; 0,515; 0,643; 0,803; e 1,00.
3.3. Medidas Tens tome trica s
Para as medidas de tensão superficial utilizou-se
um tensiômetro semi-automãtico Fisher Modelo 21. As soluções,
apÕs serem submersas, por algum tempo, em banho térmico de
24
25°C e/ou 40°C eram depositadas em uma placa de Petri de 6 cm
de diâmetro que por sua vez era colocada num receptáculo de vi_
dro, termostatizado com um termostato Haake F.J. Alcançava-se
assim um bom controle de temperatura./
Antes de proceder-se a leitura das 15 ã 20 amostras
de uma serie de soluções, procedia-se a leitura da água, t a m
bém previamente termostatizada . Cada medida era repetida por
três vezes. Os resultados aqui tabelados representam a média
aritmética destes três valores. A ordem de entrada das soluções
na placa de Petri era sempre da mais diluida para a mais c o n
centrada, não sendo necessária, desta forma, a limpeza do anel
de platina - irTdio entre uma solução e outra. Contudo, para
soluções com alta percentagem de glicerol, devido a grande vis^
cos idade do mesmo, formava-se uma película em volta do anel ,
que nos obrigava a proceder a limpeza entre uma amostra e o u
tra.
3.4. Determinação da Concentração Micelar Crítica (CMC) e dos
Parâmetros T e r m o d i n â m i c o s .
A concentração micelar crítica (CMC) foi d e t e r m i n a
da a partir do ponto de inflexão das curvas obtidas através dos
gráficos de tensão superficial versus a concentração ou l o g a
ritmo da concentração de surfactante. (Fig. 2).
A energia livre de micelização, AG°.jc , nas t e m p e r a
turas de 25°C e 40°C foi obtida através da equação (I).
AG° = RT ln CMC (I)
25
A entalpia de micelizaçao, A H 0 , foi calculada por
intermédio da forma integrada da equação (II).
AHmic = ~RT ln CMC (II)
A entropia de micelização, AS°^C , nas duas tempera-
turas foi determinada pelo emprego da equação (III).
AG° ■ = A H 0’. - T A S 0 . / T T T \irn c mic mic (III)
Os valores experimentais de CMC contém um erro de
aproximadamente 1 0 % e os valores de AG°ic contém um erro de a-
p r o x imadamente - 0 , 1 kcal/moi .
Os valores experimentais de."AH não são muito pr£
cisos, pois dependem da CMC determinada a somente duas tempera^
turas. 0 erro nos valores experimentais de ^ S m -jc são de aproxi_
madamente - 0 ,3 u .e .
E necessário "sublinhar" que o método experimental
usado no presente estudo, determinando a variação da CMC com
a temperatura é o mais simples e comumente usado. Porém, não é
necessariamente, o mais exato. A técnica de medidas diretas
de propriedades termodinâmicas em água, desenvolvida por Des-
n o y e r s ^ ^-79) g m a is precisa e tem aplicações mais vastas p o r
que não depende da forma e tamanho das micelas e de uma CMC
bem definida.
26
Ç = ô = B= I =I = y = L =Q = = = IV
RESULTADOS. E DISCUSSÕES
4.1. Tensão Superficial de Soluções Aquosas.de Etileno Glicol
(EG), G 1 icerol (G) e Formamida (F)
Os resultados de medidas de tensão superficial de
osoluçoes aquosas de etileno glicol^ f o r m a m i da e g 1 icerol a 2 5 ' C ,
encontram-se nas Tabelas IV, V e VI respectivamente e estão re_
presentados de forma gráfica na Figura 3. Observa-se que a adi_
ção de qualquer uma das três substâncias â água, diminui a tejn
são superficial desta, sendo o efeito'mais pronunciado com g 1 i_
cerol. Este decréscimo na tensão superficial é atribui do, e n
tre outras causas, a destruição de pontes de hidrogênio e x i s
tentes entre as próprias moléculas de água e a formação de n o
vas pontes entre o cossolvente e a água.
Prigogine e D e f a y ^ ^ estabeleceram que a tensão su
perficial de um sistema binário aquoso varia com a fração m o
lar dos componentes na solução e pode ser calculada pela e q u a
ção IV,onde y ê a tensão superficial da solução, y e y são
y = Y-| -N-j + y 2 ^ 2 ~ 6 N ] N 2 (IV)
a tensão superficial dos componentes puros e 3 e uma constante
s e m i - im p T r i c a . Esta equação, segundo os autores, ê aplicável
somente a soluções onde as interações entre os componentes não
são muito importantes, o que não e verdade para as três s o l u
ções aqui estudadas. Através da Figura 3, observa-se que n e
nhuma das três substâncias forma solução ideal com a agua, su-
27
TABELA IV - TENSÃO SUPERFICIAL DE VARIAS SOLUÇOES AQUOSAS
DE ETILENO GLICOL (EG) A 2 59 C -
Porcentagem
de EG
(% V o l . )
Fraçao Molar
de
EG
Tensão
Superficial
y (d i n a / c m )
0 , 0 0 0 , 0 0 71,9
1 0 , 0 0,0350 69,7
2 0 , 0 0,0750 66,9
30 ,0 0 , 1 2 2 64,5
40,0 0,177 62,6
50 ,0 0 ,245 60,6
60 , 0 0,326 58,3
70,0 0 ,430 56,6
80,0 0,564 54,5
90 ,0 0 ,744 52,2
1 0 0 , 0 1 , 0 0 50,4
TABELA V TENSÃO SUPERFICIAL DE VARIAS
DE FORMAMIDA (. F ) A 2 5 ? C.
SOLUÇOES AQUOSAS
Porcentagem Fração Molar Tensão
de F de Superficial
{% V o l . ) F Y (di n a / c m )
0 , 0 0 0 , 0 0 71,9
1 0 , 0 0 ,0480 69 ,3
2 0 , 0 0 , 1 0 1 67,8
30,0 0 ,162 6 6,540,0 0,231 65,1
50,0 0,31 1 63,9
60 , 0 0 ,403 63,2
70,0 0,515 62 , 280 , 0 0,643 61 ,3
90,0 0 ,803 60 , 11 0 0 , 0 1 , 0 0 ■59,5
28
TABELA VI - TENSÃO SUPERFICIAL DE VftRIAS SOLUÇOES AQUOSAS
DE GLICEROL ( G ) A 25°C. '
Porcentagem Fração Molar Tensão
de G de Superficial
(7o Vol .) G y( di na/cm)
0 , 0 0 0 , 0 0 71 ,9
1 0 , 0 0,0270 67,2
2 0 , 0 0,0570 65,2
30,0 0,0950 64,4.
40,0 0,142 63,6
50,0 0,197 63,4
60,0 0,270 63,0
70,0 0,366 62,8
80,0 0 ,498 62,6
90,0 0,687 62,3
1 0 0 , 0 1 , 0 0 62,0
Tensão
Superficial
(dinas/cm)
A
O
O ,
66 -
O
62 -
58 -
54 -
0
FIGURA 3
O G 1 i cerol A
li Formamida
© E t i , 1 e n o G 1 i, c o 1
Q , 2 0,4 0,6 0,8 1,0
XCossolvente
GRAFICO DA TENSÃO SUPERFICIAL VERSUS
A FRAÇAO MOLAR DE COSSOLVENTE A 25 ? C .
30
gerindo também interações importantes entre agua e cossolven-
te .
Uma avaliação mais verdadeira do afastamento da i-
dealidade é obtida a partir dos parâmetros termodinâmicos de
excesso. A tensão superficial de excesso (y^) para um sistema
de dois componentes é dada pela equação (V).
Y Y i deal Y rea 1 ^
onde
Y ideal = X 1 Y 1 + X 2 y 2 ( V I )
Y r e a 1 = tensão superficial medida
X -j , X 2 = fração molar dos componentes 1 e 2 r e s p e c
tivamente
Y 1 ’Y 2 = tensão superficial dos componentes 1 e 2
Uma analise grafica de y^ para os sistemas I^O-G,
H^O-EG e H^O-F é ilustrada na Figura 4. Como pode ser o b s e r v a
do, para o caso de soluções aquosas de EG e F, y^ atinge um mã
ximo quando x C O ssolvente = 0,3, sugerindo uma interação mãxima
para a formação dos "complexos" e s t e q u i o m é t r i cos E G . 2 H 2 O e
F . 2 H 2 0 . Esta conclusão estã de acordo com resultados jã d e s
critos na 1 i t e r a t u r a ( ^ 6 - 4 0 ) q m esmo tipo de interação este-
quiométrica foi observada para d i m e t i 1 f o r m a m i d a , N -met il forma -
( 35 56mi da; N,N--dimetilformamida e N , N - d i m e t i l a c e t a m i d a e a g u a V ’ ’
63,82).
Por outro lado, 0 sistema G-b^O apresenta um mãximo
na tensão superficial de excesso quando Xç = 0,18, 0 que c o r
responde a uma relação estequiométrica de aproximadamente 6 a
1 .
E obvio que em todos os casos acima citados, as i n
terações inter moleculares mais importantes são as de natureza
ã g u a - c o s s o l v e n t e . Isto concorda com o desvio negativo da i d e a
lidade e com a quebra significativa da estrutura da água.
yE
(di
nas/cm)
VCossolvente
F I G U R A 4. G R A F I C O D A T E N S A O S U P E R F I C I A L DE E X C E S S O ( y E ) C O N
T R A A F R A Q A O M O L A R DE C O S S O L V E N T E E M S O L U Q O E S DE H g O -
G L I C E R O L ; H 2 0 - F O R M A M I D A E H 2 0 - E T I L E N 0 G L I C O L A 2 5 ? C.
4.2. Parâmetros Termodinâ mi co s Det erminados para os Sistemas
Ternários
4.2.1. Sistema b ^ O - C T A B - E t i 1eno Glicol
Os resultados experimentais de medidas de tensão su
perficial de soluções de brometo de c e t i 1trimeti la mõ nio em ã-
o ogua pura a 25'C e 40'C estao resumidos nas Tabelas VII e VIII.
Medidas da mesma propriedade para o sistema ãg ua-brometo de ce
t i l t r i m e t i l a m õn i o- e ti le n o glicol para o intervalo inteiro de
frações molares de cossolvente estão registrados nas Tabelas
IX - XXVIII. A re pr es entação grafica, utilizada para a determj_
nação da concentração micelar crítica estã ilustrada nas F i g u
ras 5-12. A CMC foi tomada como a concen tr ação de surfactante
correspondente ao ponto de inflexão das curvas. A Tabela XXIX
ilustra os valores de CMC encontrados para as diversas frações
molares de etileno glicol e nas Figuras 13 e. 14 os resultados
são mostrados em forma gráfica. A dependência da CMC com a tem
peratura estã repres en tada na Figura 15.
Os parâmetros , de mi cei i zação , A G 0 , a K° e AS° , calcu- r v m m m
lados de acordo com as equações I, II e III r es pectivãm en te ,es
tão resumidos nas Tabelas XXX e XXXI. A dependên cia da energia
livre de mice li za ção com a fração molar de etileno glicol estã
mostrada na Figura 16. A Figura 17 por sua vez, mostra a d e
pendência dos três parâmetros termodinâmicos de mic elizaçã o ,
com a fração molar do cossolvente.
34
TABELA VII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇ0ES DE BROMETO DE
CETILTR IMETIL AMÕNI O EM SOLUÇÕES AQUOSAS A
25°C .
Co ncentraçao
de CTAB
(M x I O 3 )
Tensão
Superficiai
y ( d i n a s / c m )
Concentr aç ao
de CTAB
(M x 1 0 3 )
Tensão
Superficial
Y (di nas/cm)
O O o 7 1 , 9 0,85 ■ 38,8
0,20 55,4 0,90 38,7
0, 30 5 2,4 0,92 38,5
0,, 50 47,3 0,94 38,5
0,60 43,9 1 ,00 38,5
0, 70 41 ,4 1,10 38,3
0,80 39,4 1 ,20 38,1
TABELA VIII - TENSA0 SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES
C E T I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 EM SOLUÇÕES
40°c:
DE BROMETO DE
AQUOSAS A
Concentração Tensão Co nce ntraçao Tensão
de -CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 103) Y (di nas/cm) (M x T O 3 ) y (di n a s / c m )
0,00 69,5 0,90 36,3
0,20 54,2 0,92 36,0
0,30 50,7 0 ,94 3 5,2
0, 50 46,2 1 ,00 34,7
0,60 42,8 1,10 34,7
0, 70 39,6 1,20 34,6
0,80 38,0 1,30 . .34, 7
0,85 37,7
35
TABELA IX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TI L T R I M ETILAM ÕNIO (C T A B ) EM AGUA E E T I L E N O G LI -
COL (EG) A 2 5 °C. - % Vol. EG = 10% X ^ O , 0350
Con centraçao
de CTAB
(M x I O 3 )
Tensão
Superficial
y(di na/cm)
C on centração
de CTAB
(M x I O 3 )
Tensão
Superficial
Y ( di n a / c m )
0,00 69,7 1 ,00 44,7
0,200 64,5 1 ,10 43,7
0, 300 60,1 Jl ,20 43,5
0,400 57,5 1 ,30 43,4
0,500 54,9 1 ,40 43,4
0, 700 50,3 , 1 , 50 43,3
0, 800 48,7 2,00 43,3
0,900 46 ,6 2 ,50 43,2
TABE LA X TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
T I L T RI M ET I LA MÕ N IO (CTAB) e m A g u a e ETILENO G LI -
COL (EG) A 40°C . - % Vol . EG - 10% XE G ~ 0 ,0350
Co ncentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 103 ) Y ( d .i n a / c m ) (M x I O 3 ) Y (di na/cm)
0,00 68,9 1 ,00 45,8
0,200 63,5 1,10 44,5
0, 300 59,2 1 , 20 43,8
0,400 56,4 1 , 30 43,1
0, 500 54,3 1 ,40 43,2
0, 700 50,5 1,50 43,0.
0,800 49,1 2 ,00 43,0
0,900 47,7 2,50 43,0
36
TABELA XI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TI L T R I M E T I L A M Õ N I 0 (CTAB) EM AGUA E ETILENO GL I -
>COL (EG) A 2 5°C . - % Vol . EG = 20% XE G = 0 ,0750
Conce ntração Tensão Co ncentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficiai
(M x 10 3 ) y(dina/cm) (M x 1 0 3 ) Y (di n a / c m )
0,00 66,9 1 ,50 43,4
0, 200 64,1 1 ,60 43,3
0,400 59 ,0 1 , 70 43,5
0, 600 54,6 1 ,80 43,5
0,800 51 ,2 1 ,90 43,4
1,10 46,1 2,00 43,4
1 ,20 4-5 ,0 2,50 43,5
1 ,40 43,6 3 ,00 43,5
TABELA XII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TI LTRIME T I LA MÕ N IO (CTAB) EM AGUA E ETILENO GLI -
COL (EG) A 40°C. - % Vol.. EG = 20% XE G =0,0750
Co ncentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superfi ci al
(M x 1 0 3 ) y (di na/cm) (M x 1 0 3 ) Y (di na/cm)
0,00 65,9 1 ,50 44,3
0,200 62,2 1 ,60 43,5
0,400 58,4 1 , 70 43,4
0,600 53,9 1 ,80 43,5
0,800 51 ,6 1 ,90 43,5 -
1,10 48,2 . 2 ,00 43,7
1 ,20 47,5 2 ,50 43,5
1 ,40 45,1 3,00 43,4
37
TABELA XIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
TILTRIMETI LAMÕN IO (CTAB ) EM AGUA E ETILENO GLI -
COL (EG) A 2 5 °C. - % Vol. EG = 30% XE Q - 0 ,12 2
Con centraçao Tensão Concen tr aç ao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Su pe rficiai
(M X IO 3 ) Y ( di na/cm) (M X 1 0 3 ) Y ( d i n a / c m )
0,00 64,5 1 ,80 44,4
0 ,300 62 ,1 1 ,90 44,3
0,500 59,0 2 ,00 44,2
0,700 56,1 2,10 44 ,1
1 ,00 52,4 2,20 44,0
1 ,50 46 ,7 2,30 44,1
1 ,60 45,5 2 ,50 44,0
1 ,70 44,8 3,.00 ■ 44,0
TABELA XIV - TENSÃO SUPERFIC IAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE-
T I L T RI M ET I LA MO N IO (CTAB) EM AGUA E ETILENO GLI
COL (EG) A 40°C. - % Vol. EG = 30% X r r =0, 122L b
Concentração Tensão Con cen tr aç ão Tensão
de* CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M X IO3 ) Y (d i n a / c m ) ( M X 1 O 3 ) Y (dina/cm)
0,00 63,7 2 ,00 45,3
0,300 60,7 2,10 44,8
0,500 57,9 2,20 44,2
0,700 56 , 0 2 ,30 44,0
1 ,00 53,1 2 ,50 43,9
1 ,50 48, 9 2 ,80 43,6
1 ,60 48 ,2 3,00 43,5
1 , 70 47,5 3 ,20 43,5
1 ,80 46 ,9 3 ,40 43,4
1 ,90 46 , 0 3,60 43,3
38
TABELA XV - TENSÃO SUPERFIC IAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
T I L T R I MET ILAMÔNI O (.CTAB) EM ÃGUA E ETILENO GLI-
COL (EG) A 25°C . - % Vol. EG = 40% X =0,177E G
Concentraçao Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superfi ciai
(M x 1 0 3 ) Y ( d i n a / c m) (M x 1 0 3 ) y ( d i n a / c m)
0,00 62,6 2,60 44,1
0,400 60, 7 2,80 44,2
0,600 58, 7 2,90 44,0
0,800 57,6 3,20 44,0
1 ,00 55,4 3,50 44,0
1 , 20 53,5 3,80 4 3,7
1 ,50 51,0 4,00 43, 5
1 ,80 48,8 4,20 43,5
2,00 47,4 4,40 43 , 5
2,20 45,7 4,6 0 43,5
2,40 44,3 5,00 43,5
TABELA XVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
T I L T R I M E T I L A M Ô N I 0 ( CTAB) EM ÃGUA E ETILENO GLI
COL ( EG) A 40°C. - % Vol . EG = 40% X £ G = 0 , 177
Co ncentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x I O 3 ) Y ( d i n a / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di na/cm)
0,00 61 ,9 2,60 45,9
0,400 59 ,4 2 ,80 4 5,3
0,600 57,3 2,90 44,4
0,800 55,9 3,20 43 , 5
1 ,00 54,5 3,50 43,5
1,20 52,9 3 ,'80 43,5
1 , 50 51 ,4 ■4 ,00 4 3,3
1 ,80 49,3 4,20 43,4
2,00 48,4 4,40 43,1
2,20 47,5 4,60 43,0
2 ,40 46,0 5 ,00 42,2
39
TABELA XVII - TENSÃO SUPERFICIAL DE. SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
T I L T R I MET ILAM0N I O ( C T A B ) EM AGUA E ETILENO GLI -
COL (EG) A 25°C. - % Vol. EG '= 50% X ^ - 0 , 2 4 5
Concentraçao Tensão Concentraçao Tensão
de CTAS Superficial de CTAB Superficial
(M x 10 3 ) y(dina/cm) (M x I O 3 ) Y ( d i. n a / c m )
0,00 60,6 4,00 45,2
0,400 59,6 4,40 44,5
0,800 58,4. 4,80 44,1
1 ,20 57,3. 5,20 43,9
1 ,60 55,6 5,60. 44,1.
2,00 53,3 6,00 43,9.
2,40 51 ,4 6,40 43,8
2,80 49, 1 6 ,80 43,9
3,20 47,4 7,20 44,0
3,60 46,1 7,60 43,7
TABELA XVIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
T I L T R I M E T I L A M Ô N I 0 (CTAB) e m A g u a e ETILENO G LI -
COL (EG) A 40°C . - % V o l . EG = 50% X E Q = 0 , 245
Concentração Tensão Co ncentraç ão Tensão
de CTAB Superficial -je CTAB Superficial
(M x 103 ) Y ( d i n a / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di na/cm)
0,00 59,6 4,00 46,3 .
0,400 57,9 4,40 45,6
0,800 56,7 4,80 44,4
1 ,20 55,5 5,20 44,0
1 ,60 53,9 5 , 60 43,7
2,00 52,5 6 ,00 43,7
2,40 50,7 6,40 43,7
2,80 48,2 6 ,80 4 3,7
3,20 47,7 7,20 4 3,6
3,60 47,2 7,6 43,4
40
TABELA XIX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TTLTRIMETI LAMÔNIO ('CTAB.) EM AGUA E ETILENO GLI-
COL (EG) A 2 5°C. - % V o l . EG = 60% X e g =0,326
Conce ntração Tensão Co ncentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 1 0 3 ] y ( d i; n a / c m ) CM x 1 0 3 ) Y(di. na/cm)
0,0.0 58,3 7,20 44,7
0,400 57,8 l? 7,60 44,1
1 ,20 56,5 7,80 44,2
2,00 5 5,7 3,00 44,3
2,80 53,7 8,20 44,0
3,6,0 50,5 8,40 44,0
4,40 49,6 8,60 44,1
5,20 47,8 8,80 . 43,9
6,00 ■46,0 9 ,20 43,9
6,80 45,1 9,60 43,8
TABELA XX - T E N SAO S UP E R F IC IAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
t i l t r i m e t i l a m O n i o (CTAB) E M AGUA E ETILENO GLI-
COL (EG) A 40°C. - % Vol . EG = 60% X e g =0,326
Con centração Tensão Co ncentraç ão Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x I O 3 ) Y ( d i n a / c m ) (M x IO 3 ) Y (di na/cm)
0,00 57,6 7,80 44, 3
0,400 5 6,4. 8,00 44,7
1 ,20 55,1 8,20 44,2
2,00 54,2 8,40 44,1
2,80 52,7 8,60 44,3
3,60 50,9 8,80 43,7
4,40 49,7 9,20 43,8
5,20 48,2 9,60 43,6
6,00 4 7,0 9,80 43,2
6,80 45,5 10,0 43,7
7,20 45,3 14,0 44,0
7,60 45,0
41
TABELA XXI - TENSÃO SUP ERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TILTRIME T I LA MÕ N IO (C T A B ) EM ÂGUA E ETILENO GLI-
COL (EG) A 25 ? C. - % V o l . EG = 7 0% X E G =0,430
Concentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M X IO 3 ) Y (di n a s / c m ) (M X 10 3 ) Y,(dinas/cm)
0,00 56,6 13,5 45,1
2,00 55,5 14,0 44,2
4,00 53,5 14,5 44,6
6 ,00 51,3 15,0 44,0
8,00 49,6 15,5 44,0
10,00 45,6 1 6,0 43,9
11,00 45,3 16,5 43,7
12,00 45 ,3 1 7,0 43 ,7
12,50 45,3 18,0 43 ,6
13,00 44 ,8 20,0 43,7
TABELA XXII - TENSÃO SU PERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TI LT RI ME TI L AM Õ NI O (CTAB) EM ÃGUA E ETILENO GL I -
1 COL (EG) A 4 0 ' C . - % V o l . EG - 70% X =0,430 t b
Concentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficiai de CTAB Superfi ci al
(M X 103 ) Y(dinas/cm) (M X IO3 ) Y(di nas/cm)
0,00 55,2 13,5 44,3
2,00 53,2 14,0 44,4
4,00 51 ,8 14,5 44,3
6 ,00 5 0,1 15,0 44 ,0
8,00 48,4 15,5 44,1
10,00 46 ,9 1 6,0 44 ,0
1 1 ,00 46 ,1 16,5 43,6
12,00 45,0 : 17,0 43,8
1 2 ,50 44,5 18,0 43 ,5
13,00 45 ,0 20,0 43 ,0
42
TABELA XXIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
TILTRIMETILAMÕNIO, (C T A B ) EM AGUA E ETILENO GL I -
COL (EG) A 2 50 C . - I Vol. EG = 80% X E G =0,564
Con cen tra çao Tensão Concentraça o Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M X 103 ) y(di nas/cm) (M X 1 0 3 ) Y (d i nas/cm )
0,00 54 ,5 65,0 41 ,9
0,810 53,0 81 ,0 41 ,6
4,05 5 2,1 97,0 41 ,4
8,10 50 ,2 122,0 41 ,0
1 6,00 i 46,6 1 38 ,0 40 ,8
28,00 42,8 1 54 ,0 40,2
41 ,00 42 ,5
TABELA XXIV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
T I L TR IM E TI L AM Õ NI O (CTAB.) EM AGUA E ETILENO GL I -
-COL (EG) A 40°C. - % V o l . EG = 80% X EG = 0 , 564
Concentração Ten são Con cen tr aç ão Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
( M X 1 0 3 ) y(dinas/cm) (M X 1 O 3 ) * Y(dinas/cm)
0,00 53,3 6 5,0 41,7
0,810 52,8 81 ,0 41 ,1
4,05 52,0 97,0 41 ,1
8,10 50,2 1 22 ,0 4 0,5
1 6 ,00 46,8 1 38,0 40,5
38,00 42 ,8 1 54,0 40,4
41 ,00 42,5 *
43
TABELA XXV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE CE
TIL TRIMETILAMÔNIO (C T A B ) EM AGUA E ETILENO GL I -
COL (EG) A 2 5°C. - % Vol EG = 90% X EG=0,744
Con centraçao Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M X I O 3 ) Y (d i nas/cm ) (M X 1 0 3 ) Y (d i na s/ cm )
0,00 52,3 72,0 42 ,5
0,900 52 ,2 90,0 41 ,8
4,50 51,5 108,0 41 ,7
9,00 i 50,6 13 5,0 41 ,6
18,00 48,7 153,0 41 ,0
45 ,00 44,3 171,0 40 ,8
TABELA XXVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
T I LT R IM ET ILAMÔNI O (CTAB) EM AGUA E ETILENO GLI -
COL (EG) A 40°C. - % Vol EG = 90% X E G =0,744
Conce ntração Tensão Con centração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M X 103 ) Y ( d inas/cm) (M X 1 0 3 ) Y (di nas/cm )
0,00 51 ,8 72,0 42 ,3
0,900 51 ,5 90 ,0 41 ,6
4,50 50,8 108,0 41 ,2
9,00 50,1 1 35 ,0 40 ,8
18,00 48 ,4 153,0 40 ,9
45,00 44,3 171,0 40,4 .
TABELA XXVII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
TILTRIMET ILAMÓNIO (CTAB ) EM AGUA E ETILENO GL I -
COL (EG) A 2 5 0 C . - % Vol. EG = 100% X E Q =1,00
44
Concentraçao Tensão C oncentraçao Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M X 103 ) y(dinas/cm) (M X 10 3 ) Y (d i n a s / c m )
0,00 50,4 80,0 44 ,3
1 ,00 50,8 100,0 42 ,9
5,00 50,5 120,0 42 ,4
10,00 50,2 150,0 •k
2 0,00 49,2 1 70,0
50,00 46 ,2 1 90,0
* ocorre precipitaçao
TABELA XXVIII - TENSÃO SUPERFIC IAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE CE
T I L T RI M ET I LA MO N IO (CTAB) EM AGUA E ETILENO G LI -
COL (EG) A 4 0'°C - % Vol EG = 1 0 0 % x E G =i,ooo
Concentra ção Tensão Con centraç ão Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M X 10 3 ) Y (di n a s /cm ) (M X 1 0 3 ) Y (d i n a s / c m )
0,00 50,4 120,0 42 ,4
1 ,00 50,4 1 50,0 41,7
5,00 50,0 170,0 41 ,5
10,00 49,7 190,0 41 ,1
20,00 1 48,7 200 ,0 41 ,6
50,00 46,0 220,0 41 ,4
80,00 44,1 250 ,0 41,4
100,00 42 ,6 280 ,0 41 ,1
ensao
Superficial
(dinas/cm)
45
A
70O
65 □
XEtileno Glicol
O 0,035
© 0,075
□ 0,122
60 -
55 —
□O
o□
50
□©oo
45
I—
40
35 -r-
Conc. de CTAB (M. 10°)
FIGURA 5. GRAFICO DA TENSA0 SUPERFICIAL VERSUS C0NCENTRAÇA0
DE BROMETO DE CETILTRI MET IL A M Ô N 10 (CTAB) EM S0LU-
ÇÜES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 259 C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
46
A
70 -- O
65 -
□ O
60 -
55 -
50 -
45
□
O□
o □O G
□
©
ooooo
□□
Etileno Glicol
O 0,035
© 0,075
□ 0 , 1 2 2
X
%Q□□
O q O O ® ® « ^□□
□ H O O D
40 -
35
H-----f>
Cone, de CTAB (M. 10 )
FIGURA 6. GRAFICO DA TENSAO SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M 0 N 10 (CTAB) EM
SOLUÇÕES AQUOSAS DE- ETILENO GLICOL A 4 0 ? C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
47
A
70‘ E t i 1 e n o G 1 i c o 1
65
()
Cl□ O © □
55
50
45
O © □
O ® □
oQ ®
o o o
□
□
O 0,177
@ 0,245□ 0,326
□□ □
□□□□□□
40. -
35
1 ,6 3 ,2 4 ,8 6 ,4 9,6
C o n e . de CTAB (M. 1 O'
•FIGURA 7. GRAFICO DA TENS-A0 SUPERFICIAL VERSUS A CONCENTRA-
ÇA0 DE BROMETO DE CETIL TRIME TILAMO NIO (CTAB) EM
SOLUÇ0ES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 2 59 C .
Tensão
Superficial
(dinas/cm)
48
A
65 —
C)
60 -- © o
70 —
□
55 -
50 -
45 -
40 -
FIGURA 8
o
□
xEtileno Glicol
O 0,177
© 0,245
□ 0,326
@ Oo ® m n
O ® ^® ''1 □ □
O O O O C D @ @ Ô © ® © O O □□□□
1,6 3,2 4,8 6,4 8 9,6
“C o n e . de CTAB (M. 103 )
. GRAFICO DA TENSA0 SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T ILAMÕN 10 (CTAB) EM
S0LUÇDES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 4 0 9 C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
49
Cone, de CTAB (M. 103 )
FIGURA 9. GRAFICO DA TENSAO SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE CETIL TRIMETILAMONIO (CTAB) EM
SOLUÇOES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 2 5 9 C .
Tensão
Superficial
(dinas/cm)
50
4
70 -
65 -
6Q —
50 -
©©
45 4- ©
40
35
^Etileno Glicol
0,430
-®>8 12 16 20 24
Cone. de CTAB (M. IO3 )
FIGURA 10. GRflFTCO DA TENSftO SUPERFICIAL VERSUS A CONCENTRA-
ÇAO DE BROMETO DE C E T IL T R I M E T IL A M O N I 0 (CTAB) EM
SOLUÇDES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL S 40<?C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
51
70
65
60 -
55 -
C)
50
45 -
40 -
35
□
O
O,O
E t i 1 e n o G 1 i c o 1
O 0,564
© 0,744
□ 1,000
□□
□ □O
0,04 0,08 0,12 0,16 0,20-&>
C o n e . de CTAB
FIGURA 11. GRAFICO DA TENSÃO SUPERFICIAL VERSUS A C0NCENTRA-
ÇA0 DE BROMETO DE C ET ILTRI MET ILAMONI 0 (CTAB)
EM SOLUÇÜES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 259 C .
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
52
Cone, de CTAB
FIGURA 12. GRAFICO DA TENSAO SUPERFICIAL VERSUS A CONCENTRA-
ÇAO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I LAMÕNIO (CTAB) EM
SOLUÇÕES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 4 0 ? C.
53
TABELA XXIX - CONCENTRAÇA O MICELAR CRTTICA DE BROMETO DE CE
T I L T RI M ET IL A MO N IO (C T A B ) EM SOLUÇÕES AQUOSAS
DE ETILENO GLICOL (EG) .
Porcentagem
de E t i 1eno
G 1 i c o 1 por
Volume
(% Vol . )
Fração Molar
de Et i 1en o
G 1 i c o 1
(x Eq )
Conce ntração
Mi c e 1 ar
Critica
25 °C (M .103 )
C on centração
M i c e 1 a r
C r T t i c a
40°C (M.103 )
0,0 0,00 0 ,92 1 ,00
10,0 0,0350 1 ,1 0 1 ,30
20,0 0,0750 1 ,40 1,70
30,0 0,1220 1 ,80 2,20
40,0 0,1770 2,60 3,20
50,0 0,2450 4,40 5,40
60,0 0,3260 7,20 8,70
70,0 0,4300 10,00 12,00
80,0 0,5640 28,00 38,00
90,0 0,7440 46 ,00 70,00
100,0 1 ,000 - 200,00
Ák
100 -
54
COo
rt5o
-pVr-S-O
U-rC
CL)O
O\ fü O fO S- • 4-> C CUocoo
90 T-
80
70
60
50
40
30
20.
10
O 25 C
□ 40 ' C
©
9□O
□
O
□
o
0,2 0,4
X
0,6
Etileno Glicol
0,8
FIGURA 13. DE PENDÊNCIA DA CONC EN TR AÇÃO MICELA R CRITICA (CMC) D0
' BROMETO DE C E T ILT RIM E T I L A M Õ N I 0 (C T A B ) EM SOLUÇÃO AQU0
SA C0M0 FUNÇÃO DA FRAÇÃO MOLAR DE ETILENO GLICOL Ã
2 5° E 4 0 9 C.
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
. D
B
n
O 25? C
□ 40? C
□
O
□
O
□o
20 40 60 80
Porcentagem de EG por Volume
10
PENDÊNCIA DA CO NCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTIC
OMETO DE CE TILT R IM ET I LA M ÔN I O (C T A B ) EM S
OSA COMO FUNÇAO DA POR CE NT AGEM EM VOLUME
GLICOL A 259 C E 4 0 9 C.
In
CMC
56
X E t i 1 e n o Glicol
FIGURA 15. DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇAO MICELAR CRITICA (CMC) DO
BROMETO DE C ETILTR IMETI LAMONI O ( C T A B ) EM SOLUÇOES A-
QUOSAS DE ETILENO GLICOL COMO FUNÇAO DA TEMPERATURA.
57
TABELA XXX - ALGUMAS PRO PRI ED AD ES TE RMOD I NÂ M IC AS PARA A FOR
MAÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE CET ILTRIMETILA-
MÔNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA - ETILENO GLICOL A
25 9 C .
Fraçao Molar de
Etileno Glicol
(X E G )
Energia Livre
de Miceli za çã o
A G°(kca 1 / m o l )
Entalpia de
Mi c e 1 i za ção
a H°(k c a 1/ m o l )
Entropia de
M ic elização
A S°(u .e ) m v '
0,00 -4,14 -1,03 +10,43
0,0350
*sj-O«tf-1 -2 ,06 + 6,64
0,0750 -3,89 -2 , 40 + 4,99
0,122 -3,74 -2 ,48 + 4,23
0,177 -3,53 -2,56 + 3,25
0,245 -3,21 -2,53 + 2,28
0,326 -2,92 -2,34 + 1,95
0,430 -2,73 -2,25 + 1,61
0,564 -2,12 -3,77 -5,53
0,744 -1 ,82 -5,18 -11 ,27
1 ,00
TABELA XXXI- ALGUMAS PRO PRI ED AD ES TERMOD I NÂ M IC A S PARA A FORMA
ÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE CET I LTRIMET ILAMÔNI O
EM SOLUÇOES DE AGUA - ETILENO GLICOL A 40°C.
Fração Molar de Energia Livre Entalpia de Entropia de
Etileno Glicol de M i c e li z aç ão Mic elização Mi celização
(X ) A (k c a 1 /mol ) a H°(k c a l / m o l ) AS°(u.e)
0,00 -4,30 -1,03 +10,43
0,0350 -4,14 -2 ,06 + 6,64
0 ,0750 -4,05 -2 ,40 + 5,27
0,1220 -3,73 -2,48 + 3,99
0,1770 -3,57 -2,56 + 3,23
0,2450 -3,25 . -2,5 3 + 2,3 0
0,3260 -2,95 -2,34 + 1,95
0,4300 -2,75 -2,25 + 1,60
0,5640 -2,03 -3,77 -5,55
0,7440 -1 ,65 -5,18 -11,27
1 , 0 0 0 - 1 , 0 0
FIGURA 16. GRÄFICO DE ENERGIA LIVRE DE M I C E L I ZAÇÃO VERSUS A FRA
ÇÃO MOLAR DE ETILENO GLICOL Ä 2 5 9 C , PARA SOLUÇÕES A
QUOSAS DE BROMETO DE CETILT R I ME TI L AM Ö NI O (CTAB ) .
Propriedades
Termodinâmicas
59
FIGUR A 17. DEPEN DÊ NC IA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMIC AS
DO SISTEMA H 2 0-ETILEN0 GLICOL - CTAB COM A
FRAÇAO MOLAR DE ETILENO GLICOL A 2 5 ? C.
4.2.2. Sistema I^O-CTAB-Gl i cerol
As Tabelas XXXII - L ap res en t am os valores de m e d i
das de t e n s ã o i superficial para o sistema ternário I^O -CTAB-G
no intervalo completo de frações molares de glicerol. As F i g u
ras 18-23 mostram os diagramas utilizados para a de te rm inação
da CMC. A Tabela LI resume os valores de CMC encontrados para
as diferentes frações molares de glicerol e as Figuras 24-25
m ostram estes resultados de maneira gráfica. A dependência da
CMC com a temperatura está ilustrada na Figura 26.
Os parâmetros de mi.celização estão resumidos nas Ta
belas L11 - L 1 1 1 . A variação da energia livre de m ic el iz ação
com a fração molar de glicerol é dada na Figura 27; os d e
mais parâmetros termodinâmicos estão representados na Figura 28.
61
TABELA XXXII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETI LTRIMETI LAMÕN I O EM SOLUÇDES DE AGUA GL^_
CEROL-A 2 5°C.
G L I C E R O L •% V o 1=1 O % ; X=0,027
C oncentraçao
de CTAB
(M x 1 0 3 )
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
TABELA XXXIII -
Concentraçao
de CTAB
(M x 10 3 )
0,00
0 , 1 0
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
Tensão
Supe rfi c i a 1
y( di nas/cm)
67 ,2
65.0
61.4
57.5
53.4
51.1
48.5
46.5
43,9
Tensão
Superficial
y(dinas/cm)
66.5
61 ,8
59.5
57.6
54.6
52.0
49.6
48.0
45.0
Co ncentraçao
de CTAB
(M x 10 3 )
0,90
0,95
1 , 0 01,10
1 ,20
1 ,30
1 ,40
1 ,50
Co ncentraçao
de CTAB
(M.x 1 0 3 )
0,90
0,95
1 ,00
1,10
1 , 2 0
1 ,30
1 ,40
,,, 1 ,50
Tensão
Superficial
y (di nas/cm)
41 ,7
42.0
41 ,4
41 , 3
41 , 3
41.0
41 ,3
41 ,3
Tensão
Superficiai
y(di nas/cm)
43.5
43.5
42.4
40.5
40,0
40.5
40.7
40.7
TENSÃO SUP ERFICIAL DE -SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C E T I LT R IM E TI LA M ÔN I O EM SOLUÇDES DE AGUA GLJ_
CEROL A 40°C .
GLICEROL % V o 1.-10% ; X-0,027
62
TABELA XXXIV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CE TI LT RI ME T IL A MÔ N IO EM SOLUÇOES DE ÃGUA GLJ_
CEROL Ã 2 5 0 C .
GLICEROL % Vo 1.=20% ; X=0,057
Concentraçao
de CTAB
(M x IO 3 )
Tensão
Superficial
y(dinas/cm)
Co ncentraçao
de CTAB
(M x 10 3 )’
Tensão
Superficial
y( di nas/cm)
0,00 65,2 1 ,00 40,0
0,40 52,4 1 ,05 39 ,7
0, 50 50,6 1,10 39,3
0,60 48,3 1,15 38,5
0, 70 44,7 1,20 3 -8,5
0,80 42,3 1 ,30 38,5
0,85 41 , 7 1 ,40 38,6
0,90 41 ,8 1 ,50 38,5
0,95 40,4 1 ,60 38,4
TABELA XXXV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILT R IM E TI L AM ÔN I O EM SOLUÇÕES DE ÃGUA GL l_
CEROL Ã 40°C.
GLICEROL % V o l . =20%. ; X = 0,057
Concentração Tensão Concen tr açao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x I O 3 ] Y ( d i n a s / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di nas/cm)
0,00 64,5 1 ,00 44,1
0,40 54, 7 1 ,05 44,4
0,50 52 ,5 1,10 41 ,2
0,60 50,7 1,15 42,8
0, 70 47,3 1 ,20 41,5
0,80 46,3 1 ,30 41 ,5
0,85 45,0 1 ,40 41,2
0,90 45,5 1 ,50 41 ,4
0,95 44,9 1,60 41 ,3
63
TABELA XXXVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE
CET I.LTRI'METI LAM0N I O EM SOLUÇÕES DE ÃGUA GL^.
CEROL Ã 25°C.
GLICEROL % Vol .. = 30% ; X=0,095
Concentraçao Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 1 0 3 ) y( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y (d i nas/cm)
0,00 64,4 1 , 30 38,4
0,40 53,6 1 ,35 38,2
0,50 51,2 1 ,40 38,3
0,60 48,9 1 ,45 38,1
0,70 46,4 1 ,50 38,3
0,80 44,6 1 ,55 38,3
O CO o 42,1 1 ,60 38,6
1 ,00 41 ,3 1 , 70 38,3
1,10 40,0 1 ,80 38,2
1 ,20 38,8 1 ,90 38,2
1,25 38,6
TABELA XXXVII - TENSA0 SUP ERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE
C E T I LT R IM E TI LA M ÔN I O EM SOLUÇOES DE A g u a g U
CEROL A 40°C
GLICEROL % V o l . =30% ; X=0, 095
Concentração. Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial .
(M x 103 ) y(dinas/cm) (M x 1 0 ) Y (d inas/cm)
0,00 61 ,8 1 ,25 39,6
0,40 53,8 1 , 30 39,2
0,50 51 ,1 1 ,35 39,0
0,60 50,0 1 ,40 37,7
0,70 47,6 1,45 37,0
0,80 46,1 1 ,50 37,5
0,90 44,5 1,55 37,5
1 ,00 43,3 1 ,60 37,1
1 ,10 42,0 1 , 70 37,1
1 ,20 41,0 1 ,80 37,0
1,90 37,3 -
64
TABELA XXXVIII- TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETI.LTRIMETILAMÕNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA GLI_
CEROL A 2 5°C.
GLICER0L % Vol II -Ê* O X II o ro
C o ncentraçao Tensão Concent ra ça o Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M x 10 3 ) Y( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)
0,00 63,7 1,45 39,6
Oo
50,3 1 ,50 39,2
0,80 49, 7 1,55 39,3
0,90 47,9 1 ,60 39,0
1 ,00 46,4 1,65 38,9
1,10 44,7 1 ,70 38,8
1 ,20 41 ,5 1 ,75 38,8
1 ,25 41 ,2 1 ,80 38,9
1 ,30 40,7 1 ,90 38,8
1 ,35 40,1 2,00 38,8
1 ,40 39,8
TABELA XXXIX - TENSA0 SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C E T I L T RI ME T IL A MÕ N IO EM S0LUÇ0ES
CEROL A 40°C.
d e A g u a g l j _
*GLICEROL % Vol .=40% ; X = 0 ,1 42
Concentração Tensão Concentraç ao Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M x 10 3 ) y( d i n a s / c m ) (M x 1 0 3 ) y( di nas/cm)
0,00 63,5 2,15 40,9.
1 ,40 45,3 2,20 41 ,1
1 , 50 44,4 2,25 41,2
1 ,60 44,4 2,30 41 ,2
1 , 70 43,7 2,35 41 ,4
1 , 80 42,7 2,40 41,4
1,90 42,2 2,50 41 ,4
1 ,95 41 ,7 2,60 41 ,4
2,00 41 ,8 3 ,00 41 ,3
2,05 41 ,2 3 ,40 41,2
2,10 40,9
65
TABELA XL - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILTRI.M ET. ILAMÕN I O EM SOLUÇÕES DE AGUA GL]_
CEROL A 25°C.
GLICEROL % V o l .= 50%. ; X=0,197
Conce ntraçao
de CTAB
(M x 1 0 3 )
Tensão
Superficial
y('di nas/cm)
Concentração
de CTAB
('M x 1 0 3 )
Tensão
Superficial
y(di nas/cm)
OOo
63,5 2,30 41 ,8
1 ,50 45,4 2 ,40 41 ,4
1 ,60 43,9 2,45 . 41,6
1 ,70 43,1 2,50 41 ,8
1 ,80 4.2,9 2,55 41 ,3
1 ,90 42,8 2,60 41 ,6
2,00 42,4 2,80 41 ,6
2,05 42,4 3,00 42,0
2,10 42,2 3,40 ' 41 ,0
2,15 42,0
2, 20 41 ,8
TABELA X LI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C ET IL T RI M ET IL A MÔ N IO EM SOLUÇÕES DE AGUA GL l_
CEROL A 40°C.
GLICEROL % V o l . =50% ; X=0,197
Co ncentração Tensão
de CTAB Superficial
(M x IO3 ) Y(dinas/cm)
Ooo
65,0
1 ,50 46,9
1 ,60 46,0
1 , 70 45,1
1 ,80 44 ,1
1 ,90 43,7
2,00 42,8
2,05 43,0
2,10 42,5
2,15 41 ,9
2, 20 42,0
Co ncentraç ão Tensão
de CTAB Superficial
(M x 1 O 3 ) Y(di nas/cm)
2,30 41 ,3
2,40 41 ,1
2,45 40,7
2,50 39,9
2,55 40,1
2,60 40,0
ro CO o 39,9
3,00 39, 7
3,40 39,7
66
TABELA XLII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕE.S DE BROMETO DE
C E T I L T R I M ET I LA MÕ N IO EM SOLUÇÕES DE AGUA- GL_I_
CEROL Ã 2 5° C .
GLICEROL % Vo 1 .=60% ; X= 0,270
Concen traçao
de CTAB
(M x 10 3 )
Tensão
Superfi ciai
y( di nas/cm)
Concentração
de CTAB
(M x 1 O 3 )
Tensão
S u p e r f i c i a 1
Y(dinas/cm)
0,00 63,0 2,60 41 ,3
1 ,50 51 ,2 2,65 41 ,3
1 ,70 47,7 2,70 41,7
1 ,90 46,0 2,75 41,4
2,10 45,0 2 ,80 41 ,1
2,30 42 , 5 2,85 42,5
2,40 41,7 2,90 41,5
2,45 41 ,9 3,00 41 ,5
2,50
2,55
41 ,3
41 , 3
3,60 42,0
TABELA XLIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C E T I LT R IM E TI LA M ÕN I O EM SOLUÇÕES DE ÃGUA GLJ.
CERQL Ã 40°C.
GLICEROL % V o 1 .-60% ; X-0,270
Conc entração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x IO 3 ) Y ( d i n a s / c m ) (M x I O 3 ) Y ( di nas / c m )
0,0.0 65,0 3,20 42,0
1 ,00 55 ,1 3, 30 41 ,4
1 ,50 51 ,3 3,40 41 ,3
2 ,0.0 47,7 3,50. 40,8
2,20 47,0 3,60 40,1
2,40 45,2 3,80 39,6
2,60 44,7 4,00 39,8
2, 80 43 ,0 4,20 39,8
3,00. 42,5 5,00 39,5
3,10 41 ,8 6,00 39 ,5
67
TABELA XL IV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE
C ET I LT RI M ET IL AMÕNIO EM SOLUÇOES DE ÃGUA GLI
CEROL Ã 25°C.
' GLICEROL % V o l . -70% ; X=0,366
Concentraçao
de CTAB
CM x 1 0 3 )
0,00
1 , 00
1 ,50
2,00
2,50
2,80
3,00
3,20
3,30
3,40
Tensão
Superficial
y(di nas/cm)
62,8
59.1
55.0
51 ,9
51.2
48.6
46.6
45.6
45.7
45.1
Con cen tr aç ao
de CTAB
(M x IO 3 )
3,50
3,60
3 , 70.
3,80
3,90
4,00
4,20
4,40
5 ,00.
7 ,00
Tensão
S u p e r f i c i a ly(dinas/cm)
45, 3
45.3
45.5
4 5,4
45.5
45.5
45.4
45, 1
45.0
45.0
TAB ELA XLV - TENSÃO SUPERFICIAL DE. SOLUÇOES DE BROMETO DE
CET I LTRIMET I LAMÔN I 0 EM SOLUÇOES DE ÃGUA GLJ_
CEROL Ã 40°C.
GLICEROL % V o l . -70% ; X-0.,366
Conc entração Tensão Conce nt ra ção Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 10.3 ) Y('dtnas/cm) f_M x I O 3 ) y(dinas/cm)
o o o 6 5 , 3
1 , 0 0 5 6 , 3 4 , 5 3 7 , 5
2 , 0 0 5 0 , 7 4 , 7 3 7 , 0
2 , 5 0 4 8 , 4 4 , 9 3 6 , 5
3 , 0 0 4 4 , 3 5 , 1 3 6 , 2
3 , 5 0 4 0 , 8 5 , 3 36 , 0
3 , 7 0 4 0 , 6 5 , 5 3 6 , 3
OcyiCO 4 0 , 0 5 , 8 3 6 , 0
o • O 3 9 , 2 6 , 2 36., 5
4 , 2 0 3 8 , 7 7 , 0 3 6 , 5
4 , 4 0 . 3 8 , 5
68
TABELA XLVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C E T I L T R I M E T R A M Õ N I O EM SOLUÇÕES DE AGUA G LI -
CEROL Ã 25? C.
GLICEROL %
XOcoIIo>
= 0,498
Conc entração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 103 ) Y (di n a s / c m ) (M x 10 3 ) Y(di nas/cm)
0,00 62,6 8,00 38,3
1 ,00 58,1 8,20 39,0
2,0 0 49,2 8,50 38,7
3 ,00 45,4 8,70 38,8
4,00 42,0 8,80 39,2
5 ,00 40,5 9 ,00 39,0
6 ,00 39,2 10,00 39,1
7 ,50 38,0
TABELA XLVII - TENSÃO SUPERFI CI AL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C E TI L TR I ME T IL AM Ô NI O EM SOLUÇÕES DE AGUA G L I
CEROL A 40 ‘ C .
GLICEROL % V o 1.= 80% ; X - 0,498
Concentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superfi ciai
(M x 103 } Y(di nas/cm) (M x TO3 ) Y (di n a s / c m )
0,00 64,5 8,00 38,6
1 ,00 57,8 8,20 38,6
2,00 52,6 8,50 38,2
3 ,00 48,0 8,70 38 ,5
4,00 45 ,2 8,80 38,6
5 ,00 42 ,6 9,00 38,2
6 ,00 41 ,0 10,00 38,5
7 ,50 39,6
69
TABELA XLVIII - TENS AO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C ETILTRIMETILAMÔNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA GLJ.
CEROL A 25°C.
GLICEROL % Vol .= 90% ; X =0 ,687
Concentraçao Tensão Concentração Te ns ao
de CTAB Superfici al de CTAB Superficial
(M x I O 3 ) Y(idi nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)
0 ,00 62,3 12,6
2,70 54,3 1 3,5
4 ,50 51 ,0 14,4
6 ,30 45,1 15,3
8,10 43 ,8 16,2
8,50 41 ,9 1 8 ,0
9,90 41 ,5 1 9 ,8
10,8 preci pi ta 22,5
11,7— — —
TABELA XL I X - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO- DE
C E TI L TR IM ETILAMÔ NI O EM SOLUÇÜES
CEROL A 40°C .
DE AGUA GL_I
GLICEROL % Vol .-90% ; X = 0 ,687
Con centração Tensão C on c entraçã o Te n s ao
de CTAB Superfici al de CTAB Superf i ci al
(M x IO 3 ) Y( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)
0 ,00 63,0 12,6 39 ,5
2,70 54,7 13,5 39 ,9
4,50 50 ,8 14,4 39 ,9
6,30 43 ,5 15,3 39,6
8,10 41 ,0 16 ,2 38,7
9 ,90 39 ,9 1 8,0 preci pi ta
10 ,80 39 ,4 19,8
11 ,70 39 ,4 22,5_
....— ........................ -............ ....... - ...- .......... ..................... ....................
70
TABELA L - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÜES DE BROMETO DE
CETILTRIMETI.liAMONIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- GL_I_
CEROL A 40°C .
GLICER0L % V o l .=100% ; X
it ____
____
____
i
O o
1
Co ncentraçao Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M x 103 ) y(di nas/cm) (M x 10 3 ) Y(dinas/cm)
OOo
62,0 14,0* 44,1
3,00 53,8 1 6,0 43 ,7
5,00 52,2 18,0 43 ,5
7,00 49,6 20 ,0 43 ,5
9,00 48,1 22,0 43 ,4
11,0 44,6 24 ,0 43 ,5
12,0 45,4 25,0 43 ,3
13,0 4 4 , 4
* Nesta concentraçao, na temperatur a. de 2 5°C, ocorre precipj_
tação.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
71
4o70 --
© []
65
XG1i cerol
O 0 , 0 0 0# 0,027
□ 0,057
©
60
55 -
50
O
©O a
45
O
oa□
40 - O d d □□□□
35
0,5 1 ,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Cone, de CTAB (M. 10°)
FIGURA 18. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C ET ILTRI MET IL A M Õ N I 0 (CTAB) EM SO
LUÇÕES AQUOSAS DE GLICEROL A 2 5 Q C .
Tensão
Superficial
(dinas/cm)
72
AO
CD
65 -
60
55 -
50
45
40 -
35
30
□
□
□
O
O
□
o
o
'G1 i cerol
O 0 , 0 0 0□ 0,027 © 0,057
O
@ ® €1 n
° o □□
Ooooo o o o
- J8».
0,5 1 ,o 1 ,5 2,0 2,5
Cone. de CTAB (M. 1 0 )
FIGURA 19. DEPENDÊNCIA DA TENSftO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Õ N 10 (CTAB) EM S0
LUÇÜES AQUOSAS DE GLICER0L Ã 4 0 9 C.
G1i
cerol
73
UlCM N OCT> <T>O I— I— CM
o o o o
□
□
B O
oo
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oo
o
oo
4
oCO
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<13—0- §Q-LO o in
LOOLD
LO•=d“
O
-j/wvv oLOCO
(uio/seiup) [BLDij-jadns oesuax
Cone,
de
CTAB
(M.
10J)
FIGURA
20.
DEPENDÊNCIA
DA
TENSAO
SUPERFICIAL
COM
A CONCENTRAÇÃO
DE
BROMETO
DE
CETILTRI MET
IL-
AMONIO
(CTAB)
EM
SOLUÇ0ES
AQUOSAS
DE
GLICEROL
A 2 59C.
74
!
OS-O)CJ LO CvJ N
CTí *3 " CFiO *— i—
o o o
O □ ©
A
□
o
CO
o
CXJ
o
oo
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LO OUD
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LOsj*
-jvWr1
o LOCO
( l u o / s e u L p ) [ e p L j - u e d n s o e s u a i
Cone.
de
CTAB
(M.
10)
FIGURA
21.
DEPENDÊNCIA
DA
TENSAO
SUPERFICIAL
COM
A CONCENTRAÇÃO
DE
BROMETO
DE
CETILTRIMETIL-
AM0NIO
(CTAB)
EM
SOLUÇÕES
AQUOSAS
DE
GLICEROL
A 409C. .
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
75
à
0 0 0,366
OB 0,498
65 f ® 0,687□ 1 , 0 0 0
CD G)
60 --O
X
7 0 -- G'l i cerol
55 — O
50 -
o
□□
4 5 - 8b 0 0 0 @ 0 -© □ □ precipita
a© precipita
40
35
12 16 20
Cone, de CTAB (M. 10 3 )
FIGURA 22. GRAFICO DA TENSftO SUPERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A
ÇÃO DE ERQMETO DE C E T ILTRI MET ILA M Ô N 10 (CTAB) EM
SOLUÇÕES AQUOSAS DE GLICEROL A 25? C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
A
70
65
P xII
60
55
50
45
40
35
O
□
O
□
O>
*□0
© oo
□ o
O d d □□
coo o
XG 1 i c e r o 1
0,270
□ 0,366
o 0,498
ü 0 ,687
K
Ooo
0 2 1 0 1 4 1 8 24
Cone, de CTAB (M, 1 0 }
FIGURA 23. GRftFICO DA TENSAO SUP ERFICIAL VERSUS A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M ET IL A M Ô N I 0 (CTAB) EM
SOLUÇÕES AQUOSAS DE GLICEROL Ã 40^0.
77
TABELA LI - CON CE NT RAÇÃO MICELAR CRlTICA DE BROMETO DE
C E TI L TR I ME T I L A M Ô N I O (C T A B ) EM SOLUÇOES A-
QUOSAS DE GLICEROL (G).
Porcentagem
de G 1 i cero 1
por Volume
{% V o l . )
Fraçao Molar
de G 1 i cero 1
(xG )
Con cen tração
Mi c e 1 ar
C r Tt i ca
2 5 0 C (M . 1 0 3 )
Concentração
M i c e 1 a r
C r T t i c a
40°C (M.IO3 )
0,00 0 , 00 0,920 1 ,00
10,0 0,0270 0 ,980 1,15
20,0 0,0570 1,10 1 ,25
30,0 0 ,0950 1,23 1 ,45
40,0 0,142 1 ,50 1 ,90
50,0 0,197 1 ,90 2,50
60,0 0,270 2 , 50 3,70
70,0 0,366 3,50 5,20
80,0 0 ,498 6 ,00 8,50
90,0 0,687 8,50 1 1 ,50
100,0 1 ,00 - 18,00
Concentraçao
Micelar
CrTtica
(M .
1CT
78
VG1i c e r o 1
FIGURA 24. DEPENDÊNCIA DA CO NCE NTRAÇAO MICELAR CRITICA (CMC)
DE BROMETO DE CET IL T RI ME T IL A MÕ N IO EM SOLUÇÃO A Q U O
SA COMO FUNÇAO DA FRAÇAO MOLAR DE GLICEROL A 2 5 9 C
E 40°C.
CoYicentraçao
Micelar
CrTtica
(M.
10
79
P o rcentagem de Glicerol em Volume
FIGURA 25. DE PENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRITICA (CMC)
DE BROMETO DF. CETILTRIMET ILAM0NIO EM SOLUÇÃO A Q U O
SA COMO FUNÇAO DA PORCENTAGEM EM VOLUME DE GLICEROL
à 2 59 C E 4 0 ? C.
In
CMC
80
^G1icerol
1/T x 10 3 (K)
FIGURA 26. DEPENDÊNCIA DA CONCEN TRAÇÃO MICELAR CRITICA (CMC)
DO BROMETO DE C E T T L T R I M E T I L A M O N 10 (C T A B ) EM S O L U
ÇÃO AQUOSA DE GLICEROL COMO FUNÇAO DA T E M P E R A T U R A .
81
TABELA LII - ALGUMAS PROPRIEDADES TE RMODINÂMICAS PARA A
FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R_I_
METILAMÔNIO E M S O L U Ç O E S DE ÃGUA- GLICEROL
A 25°C.
Fraçao mo 1 ar de Energia Liivre Entalpia de Entròpi a de
G 1 i c e r o 1 de M i c el i za ç ão Mi c e 1 i zação M i c e 1 i z a ç ã o
X G AG°(Kcal/mol) AH°(kcal/mol ) AS°(u . e ) m v '
0,00 -4,14 -1,03 + 10,43
0,0270 -4,10 -1 ,97 + 7,14
,0 , 0570 -4,04 -1,58 + 8,25
0,0950 -3,97 -2,03 + 6,51
0,142 -3,85 -2,92 + 3,12
0,197 -3,71 -3,39 + 1,07
0,270 -3,55 -4,84 - 4,33
0,366 -3,35 -4 ,89 - 5,17
0,498 -3,03 -4 ,30 - 4,26
0,687 -2,82 -3,73 - 3,10
1 ,00 — — —
TABELA LI II - ALGUMAS PROPRIEDADES TERMODINÂ MICAS PARA A
FORMAÇÃO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R_I_
METILAMÔNIO EM SOLUÇ0ES DE ÃGUA- GLICEROL
Ooo
Fração molar de Energia Livre Entalpia de Entropia de
G 1 i cerol de M ic eliza ção Micelização M icelização
Xç A (k c a 1/mo 1) A H°(k c a 1/ m o l ) A S ^ ( u . e )
0 ,00 -4 , 30 -1 ,03 + 10,4
0,0270 -4,21 -1 ,97 + 7,15
0,05 70 -4,16 -1 ,58 + 8,24
0 ,0950 -4,07 -2,03 + 6,51
0,142 -3,90 -2,92 + 3,13
0 ,1 S 7 -3,73 -3 ,39 + 1 ,09
0,270 -3,48 -4,84 - 4,34
0,366 -3,27 -4 , 89 - 5,17
0j49e -2,97 -4,30 - 4,25
§;;§§? -2,78 -3,73 - 3,03
1 5 0 ê -2,50 —«agagnae
82
A
°o
oE
rooJXZ
o ECD<3
O.ooo
o
o
o
o
-2 -
-1
\0,2 0,4
X
0,6
G1 i cerol
0,8 1 ,0
FIGURA 27. GRAFICO DE ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇfiO VERSUS A
FRAÇA0 MOLAR DE GLICER0L A 2 5 9 C , PARA SOLUÇOES
AQUOSAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Ü N I 0.
Propriedades
Termodinamicas
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
FIGURA
A
CD
□
□□
□
□ —h-
0,2 0,4 0,6
a
o
o
o ooo o
oo
V
O
m ah°□ TAS
□
0,8
o
m om
1 ,0
A 83
XG1i cerol
28. DEPENDÊNCIA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS D0
SISTEMA H 2 0 - GLICEROL- CTAB , COM A FRAÇAO M0-
LÂR DE GLICER0L A 259 C.
4.2.3. Sistema H^O- CTAB-Formamida
Os resultados das medidas de tensão superficia 1.e n
contram-se nas Tabelas LIV - LXXIII e os gráficos correspondeji
tes nas Figuras 29-36. A Tabela LXXIV apresenta os valores de
CMC para o intervalo inteiro de frações molares de formam ida e
as Figuras 37,38 mostram o comportamento grafico destes d a
dos. A dependencia da CMC com a temperatura esta representada
na Figura 39.
Os valores dos parâmetros termodinâmicos de miceli-
zação são fornecidos nas Tabelas LXXV - LXXVI e as Figuras 40,
41 mostram a dependência dos mesmos com a fração molar do cos-
solvente .
85
TABELA L IV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILTRIMETILA MÔNIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR
MAMIDA A 2 5°C .
F O R M A M I DA % V o l . =10% ; X= 0,048
Concentraçao Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superfi ciai
(M x IO3 ) y(dinas/cm) (M x 1 0 3 ) y(di nas/cm)
0,00 69,3 1 , 70 40 ,8
0,20 60,7 1 ,80 40,8
0,50 51 ,8 1 ,90 41 ,1
0 5 80 47,3 2,10 41,4
1 ,00 44,5 2,20 41 ,3
1,10 42 , 3 2 , 30 41 ,8
1 ,20 41 , 3 2,40 41,6
1 s 30 . 41 ,1 3 ,00 41 ,5
1 ,40 40,9
1 ,50 41 ,0
1 ,60 41 ,6
TABELA LV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILT RIMETILAMÔNIO EM SOLUÇÕES DE ÃGUA- FOR
MAMIDA A 40°C
F O R M A M I DA % V o l . -10% ; X = 0 ,048
Concentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x IO3 ) y( di nas / c m ) (M x 1 0 3 ) y( d i n a s / c m )
2 ,20 40,2
0,00 61 ,7 2,30 40.0
0,50 53,2 2,50 40,5
1 ,00 46,9 2 ,60 40 ,4
1,10 144,6 .2,70 40,8
1 ,30 42,2 2,80 40,3
1,50 40,0 2,90 40,8
1 , 70 40, 5 3,00 40,5
1 ,10 40,6 3 , 50 40 ,8
M Ô 40,1
86
TABELA L V I - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇDES DE BROMETO DE
CETILTRIMETILAMÔNIO EM SOLUÇÜES DE AGUA- FOR
MAMIDA A 250 C .
F O R M A M I DA % . V o l .=20% ; X=0 , 101
Concentraçao Tensão Concentração Tensão
de CTAB S u p e r f i ciai de CTAB Superficial'
(M x 103 ) Y (di n a s / c m ) (M x 103 ) Y ( di na s / cm )
0 5 00 67,8 1 ,80 41 ,2
0,20 57,1 2,00 41 ,0
0,50 52,1 2,10 40,5
0,80 .50,8 2 , 20 40,6
1 ,00 49 ,1 2,30 40 ,8
1 ,20 48, 2 2,40 40,5
1 ,50 45,4 2,60 40,3
1 ,60 44,2 3,00 40,7
1 ,70 42,6 3,50 40,9
TABELA LV 11 - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CET ILTRIM ETILAMÔNIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR
MAMIDA A 40°c •F O R M A M I DA % V o l .=20% ; , X=0 ,101
Concentração Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M x 103 ) Y ( d i n a s / c m )_ ( M x 1 0 3 ) Y( di. nas / c m )
0,00 66, 7 2,40 37,3
0,50 54,7 2 ,50 37,6
0,90 47 , 5 2 ,60 37,5
1 , 30 45,5 2,70 37,2
1 ,70 40,5 2 ,80 37,4
2,10 38, 1
2,30. 37,0
87
TABELA L V 111 - TENSAO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CET ILTRIM ETILAMÔNIO EM S OLUÇOES DE ÃGUA- FOR
MAM I DA A 2 50 C .
FORMAMIDA % V o l . =30% ; X = 0,162
Concentraçao
de CTAB
(M x 103 )
Tensão
Superficial
y(di nas/cm)
Concentraçao
de CTAB
(M x 1 0 3 )
Tensão
Superficial
y(di nas/cm)
Ooo
66,5 3,00 35,4
0,50 52,2 3,10 35,6
1 ,00 47,2 3 , 20 35,5 :
2 , 0 0 . . 42 ,5 3 ,30 35,6
2,50
UD
CO
CO 3,40 35,2
2,60 37,6 3,50 35,2
2, 70 37,6 3,60 3 5,6
ro
CO
o 36,3 3,70 35,6
2,90 36,3
TABELA LIX - TENSÂ0 SUPERFICIAL DE' SOLUÇ0ES
C ETILTRIMETILAMÔNIO EM S0LUÇ0ES
MAMIDA-A 40°C.
FORMAMIDA % Vol . =30% : ; X = 0
DE BROMETO DE
D E Ã G U A - FOR
, 162
Concentração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB S u p e r f i c i a 1
(M x 103 ) y ( d inas/cm) (M x 103 ) y( d i n a s / c m )
0,00 59 ,4 2,90 33,2
0,50 49,6 3,00 32,6
1 ,00 45,2 3,5 0 31,9
2,00 41,6 4,00 31,9
2,50 36,8 5 ,00 31 ,6
2,60 34,5 6,00 31,5
2,80 34,1
88
TABELA LX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILT RIMETILAMONIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR
MAMIDA Ã 25°C.
F O R M A M I DA % V o l . =40% ; X=0,231
Concentraçao
de CTAB
(M x 1 0 3 )
Tensão
Superficial
Y(di nas/cm)
Concentraçao
de CTAB
(M x 103 )
Tensão
Superficial
Y(di n a s / c m )
0,00 65 ,1 10,0 4.4,8
1 ,60 52,5 12,0 44 ,9
2,40 50,5 14,0 44,8 :
4,00 47,0 16,0- 44,4
5,00 44 ,8 20,0- 44,3
6 ,00 44,6 24,0. 43 ,9
Oo00 44,7 32,0 43,4
TABELA LXI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES
C E T I L TR IMETIL AMONI O EM SOLUÇÕES
MAMIDA Ã 40°C.
F0RMAMIDA % V o l .=40% ; X=0
DE BROMETO DE
d e A g u a - f o r
,231
Concentração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 1 0 3 ) y( d i n a s / c m ) (M x 1 0 3 ) Y (di n a s / c m )
0,00 65,2 10,0 44, 7
1,60 52,3 . 12,0 44 , 3
2,40. 50 ,2 14,0 44,3
4,0.0 46,5 16,0 44,3
5,00 46,2 20,0 44,1
6,00. 45,9 24,0 43,7
7,00 44,4 30,0 . 43,5
CO o o 44,0
89
TABELA L X 11 - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C ETILT RIMETILAMÕNIO EM SOLUÇOES DE ÃGUA- FOR
MAMIDA A 25°C.
F O R M A M I DA % Vol .-50% ; X=0, 311
Concentraçao Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x 1 0 3 ) Y (d inas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di nas/cm)
0,00 63 , 9 12,5 44,3
2,00 52,8 15,0 44,6
3,00 51,1 17,5 44,5
5,00 47,2 20,0 44,3
7,00 45,5 25,0 44,0
8,00 44 ,6 30,0 43,8
9,00 44,3 40,0 43,3
10,00 44,0
TABELA LXIÍI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES
CETILTRIME TILAM ÕNIO EM SOLUÇÕES
MAMIDA A 40°C .
F O R M A M I DA % V o l . -50% ; X =
DE BROMETO -DE
DE ÃGUA- FOR
0,311 •
Concent raçao Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M x ' 1 0 3 ) Y ( d i n a s / c m ) (M x IO3 ) Y (di nas/cm)
0 ,00 6 3,9 15,0 43,8
2,00 53,7 17,5 44,1
OOPO 51,9 20 ,.0 43,9
5,00 47,9 2 5,0 43,7
7, 50 45 ,2 30 ,0 43,5
10,00 44, 5 40,0 43,0
1 2,50. 43,4
90
TABELA LXIV - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C E T I L T R I M E T I L A M Ô N 10 EM SOLUÇOES DE AGUA- FOR
MAMIDA A 25°C .
F O R M A M I DA % V o l . =60% ; X=0,403
Concentraçao
de CTAB
(M x I O 3 )
Tensão
Superficial
y(dinas/cm)
Concentraçao
de CTAB
(M x 1 0 3 )
Tensão
Superficial
Y (di n a s / c m )
0,00 63,2 15,0 44 ,8
2,50 56 ,0 20,0 44, 7
OOLO 52,2 22,5 45 ,0
7,50 50,0 25,0 4 5 , o:
Ooo
4 7,8 30 ,0 -44,9
1 2,50 46,0 40,0 44,4
14,00 44,8 50,0 44,0
TABELA LXV - TENSA0 SUPERFICIAL DE SOLUÇOES
C E T I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 EM SOLUÇOES
MAMIDA A 4.0° C .
F O R M A M I DA % V o l . =60% ; X=
DE BROMETO DE
DE AGUA- FOR
0,403
Concentração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficiai de CTAB Superficial
(M x 1 0 3 ) y ( di nas/cm) (M x 1 0 3 ) Y( di. nas/cm))
0,00 63,4 18,0 44,4
2,50 56,2 1 9,0 43,9
5,00 52,3 2 0,0. 43,9
7,50 50,5 2 2,5 43,9
10,00 48,3 2 5,0 44,0
1 2,50 45,9 3 0,0 44,0
1 5 ,00 44,8 40,0 44,2
1 7,00 44,6 50,0 43,9
91
TABELA LXVI - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILTRIME TILAMÕ NIO EM SOLUÇÕES DE ÃGUA- FOR
MAMIDA Ã 250 C .
FORMAMIDA % V o 1 .-70% ; X = 0 , 515
Concentraçao
de CTAB
(M x I O 3 )
Tensão
Superfi ciai
y(dinas/cm)
Concentraçao
de CTAB
(M x 103 )
Tensão
Superfi ciai
y(dinas/cm)
0,0 6 2,2 35,0 44,6
8,8 54,0 44,0 44 ,8
15,0 49,0 53,0
00"d"
18,0 46,8 61 ,0 44,0
22,0 45,5 70,0 44 ,2
26,0 44,4 79,0 44 ,1
30,0 44,6 88,0 43,6
TABELA LXVII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES
C ETILT RIMETILAMÕNIO EM SOLUÇÕES
MAMIDA Ã 40°C.
FORMAMIDA % Vol.=70% ; X
DE BROMETO DE
DE ÃGUA- FOR
=0,515
Cone t-n tração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superficial
(M x 1 0 3 ) y (di nas/cm) (M x IO3 ) Y ( d i n a s / c m )
0,00 62,4 35,0 4 3,8
8, 80 52,7 44,0 .. 43,9
15,0 50,0 53,0 43 ,9
18,0 48,4 61 ,0 42, 7
22 ,0 46 ,8 70 ,0 43,4
26,0 45,8 79,0 43,5
30,0 44 ,5 88,0 42,8
92
TABELA LXVIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇOES DE BROMETO DE
C ETILT RIMET ILAMÕN IO EM SOLUÇOES DE ÃGUA- FOR
MAMIDA Ã 2 5°C.
F0RMAMIDA % V o 1. = 80% ; X = 0 ,643
Concentraçao Tensão Concen tração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superficial
(M x I O 3 ) Y (di nas/cm) (M x 1 0 3 ) y (di n a s / c m )
0, 00 61,3 55,0 43 , 6
10,0 55,1 60,0 44,1
20,0 50,8 70,0 44,2
OOCO 48,2 80,0 44,0
40,0 46,1 90,0 44,0
45,0 43,8 100,0 43,7
50,0 43,7
TABELA LXIX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇ0ES
CETILTRIME TILAM ÔNIO EM SOLUÇOES
MAMIDA Ã 40°C .
F0RMAMIDA % V o 1 . =80% ; X =
DE BROMETO DE
DE ÃGUA- FOR
0,643
Concentração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superfi ciai
(M x 103 ) Y (di nas/cm) (M x 103 ) Y ( d i n a s / c m )
0 ,00 61 , 7 55,0 43,9
10,0 53,8 60,0 43,2
20,0 50,9 70,0 43,5
30,0, 48,9 80,0 43,3. .
4 0 , ü 46 ,6 9 0,0. 43,4
45,0 45 ,0 1 0 Q 0 43,4
50,0 44,0
93
TABELA LXX - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÜES DE BROMETO DE
CETILTRI METI LAMÕN 1.0 EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR
> MAMIDA A 2 5 0 C .
FORMAMIDA % V o 1.=90% ; X=0,803
Concentraça o
de CTAB
( M x 1 0 3 )
Tensão
Superfi ci al
y(di nas/cm)
Concentraçao
de CTAB
(M x I O 3 )
Tensão
Superfi ci a 1
y(dinas/cm)
Pi 00 60,1 81 ,0 44 ,0
9,00 57 ,0 90 ,0 44 ,0
2 7,0 52,4 99 ,0 44 ,0
45 ,0 48 ,6 108,0 .43,7
54,0 46 ,5 117,0 43 ,8
63,0 44,6 1 26 ,0 precipita
65,0 44 ,5 1 35 ,0 -
TABELA LXXI - TENSÃO SUP ERFICIAL DE SOLUÇÜES DE BROMETO DE
CETILTR IMETIL AMÕNI O EM SOLUÇDES DE AGUA- FOR
MAMIDA Ã 40°C. ?
FORMAMIDA % V o 1.=90% ; X = 0 ,803
Concentraçao Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superfi ciai de CTAB Superfi ciai
(M x 103 ) y ( di nas/cm) (M x 103 ) Y ( d i n as / c m )
OOO- 60,4 81 ,0 44 ,0
9 ,00 56,5 90,0 43 ,9
27,0 52,4 99 ,0 44 ,0
OLO 48 ,5 108,0 43 ,7
54,0 46 ,5 117,0 43 ,6
63,0 47,0 1 26 ,0 43 ,3
65,0 45 ,5 135 ,0 43,2
94
TABELA LXXII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
CETILTRIMETILAMÕNI O EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR
MAMIDA A 25°C.
FORMAMIDA % V o l .= 1 0 0 % ; X II —-J
o o o
Concentraçao Tensão Concentração Tensão
de CTAB Superficial de CTAB , S upe rfi ciai
(M x IO3 ) Y ( di n a s / c m ) (M x I O 3 ) Y (di nas/cm)
0 , 0 0 59 ,5 1 0 0 , 0 45 ,7
1 0 , 0 57 ,1 11 0,0 45 ,2
3 0 , 0 5 3 , 7 1 20,0 p re c i pi ta
5 0 , 0 . 5 0 , 7 1 30,0
7 0 , 0 48 ,6. 1 4 0 , 0
9 0 , 0 46 , 1 1 50,0
TABELA LXXIII - TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES DE BROMETO DE
C ETILT RIMETILAMONIO EM SOLUÇÕES DE AGUA- FOR
MAMIDA A 40°C .
FORMAMIDA % V o l . =100% ; X=1,000
Concentração Tensão Concentraçao Tensão
de CTAB Superficial de CTAB Superfi ciai
(M x 103 ) Y (di nas/cm ) (M x 1 0 3 ) Y (di nas/cm)
■0 ,00 59 , 5 1 00 ,0 45,9
10,0 56 ,7 110,0 45 ,4
30,0 53,6 1 20 ,0 44 ,9
50,0 50 ,9 1 30 ,0 44,8
70,0 48 ,4 140,0 45 ,0
90 ,0 46 ,6 1 50,0 44,5
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
95
FIGURA
70
65
60
55
50
45
40 -
35 -
A
□ x
□
8
□ o
□
o oo
© 0,101
O 0,162
Formami da
□ 0,048
GDQOC^X)
4
Cone, de CTAB (M. 103 )
29. DEPENDÊNCIA DA TENSftO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C ET ILTRI MET ILAMONI 0 (CTAB) EM
S0LUÇÜES AQUOSAS DE FORMAM IDA A 259 C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
96
A
70 -
6 5 - X Formarm da
60
55
50
C DÔ
45 *-
40
35
30
□
O
□t□
□
□ 0,048
® 0,101
O 0,162
□
°oO q
u o o o o
Cone, de CTAB (M. 103 )
FIGURA 30. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M O N 1 0 (CTAB) EM S0
LUÇÜES AQUOSAS DE F O R M A M I DA A 4 0 ? C.
Tens ao
Superficial
(dinas/cm)
97
70 -
□6 5 -
Q
60 -
55
a
50 -
45 -
4Q -
A
0
FIGURA
O 0,311
□ 0,403
^Formamida
© 0,231
□
□
□
□ □ □□O □
-----------------1----------1----------1----------1--------------
1 2 3 4 5
Cone, de CTAB (M . I Q 2 )
. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE CETILTRIMETILAMONI 0 (CTAB) EM SO
LUÇÜES AQUOSAS DE FORMAMIDA A 2 5 ? C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
98
ê
70
65 8
OP
60 -
55
50 -
45 -
40 -
35
□
O
& o'p □
o P
3) _ I—,® Po
I p©
O 0,311
@ 0,403
^Formami da
Ü 0,321
P P
Cone, de CTAB (M. 10 )
FIGURA 32. DEPENDÊNCIA DA TENSAO SUPERFICIAL COM A C0NCENTRA-
ÇA0 DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Õ N 10 (CTAB) EM SO
LUÇDES AQUOSAS DE F 0 R M A M I DA A 4 0 ? C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
99
â
70
65 -
<)
6 0. -
55
50
45
40. -
O
O
O
O
O O O
Formami da
0,515
O 0,643
O O O
1 0
Cone, de CTAB (M. IQ )
FIGURA 33. DEP ENDÊNCIA DA TENSflO SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I LAMÔNI0 (CTAB) DE SO
LUÇÕES AQUOSAS DE F 0 R M A M I DA A 2 5 ? C.
Tensão
Superficial
(dinas/cm)
100
À
70 -
65
60
O
55
50
45
40
35
O
O
O
O
OO O
X r • .Formarm da
O 0,515
B 0,643
OO
10
Cone. de CTAB (M. 10 )
FIGURA 34. DEPENDÊNCIA DA T E N S Ã (I SUPERFICIAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M O N I 0 (CTAB) EM S0
LUÇ0ES AQUOSAS DE F 0 R M A M I DA A 4 0 ? C.
Tensao
Superficial
(dinas/cm)
101
A
70
65
60
55
50
©
□
45
40 -
35
□
□
VF o r m a m i da
0,803
□ 1 , 0 0 0
□
□□ □
-o10 12
Cone, de CTAB (M. 1 0 )
FIGURA 35. DEPENDÊNCIA DA TENSÃO SUPERFICIAL COM. A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L AMÕN TO (CTAB) EM SO
LUÇÜES AQUOSAS DE FORMAM I DA A 2 59 C .
Tensão
Superficial
(dinas/cm)
102
70
65
60 Ç [D
55
□
0,803
□ 1 , 0 0 0
50
45
□
□
□□ □
□□
40
35
10 12
Cone. de CTAB (M. 1 0 2 )
FIGURA 36. DEPENDÊNCIA DA TENSÃO SUPERFICTAL COM A C O N C E N T R A
ÇÃO DE BROMETO DE CETI LTR I'MET I LAMÔN I 0 (.CTAB) EM SO
LUÇ0ES AQUOSAS DE FORMAM I DA A 4 0 ? C.
103
TABELA LXXIV - CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA DE BROMETO DE
CETILTR IMETIL AMONI O (CTAB) EM SOLUÇÕES A Q U O
SAS DE FORMAMIDA ( F ) .
Porcentagem
de Formam ida
por volume
(% Vol . )
Fração Molar
de
Formami da
(xF)
Concentração
M i c e 1 a r
Crítica
25 9 C (M .103 ]
Concentração
M i c e 1 a r
Crítica
4 0 9 C (M .1Q 3 )
0 0 0,92 1 ,0
10 0,048 1 ,2 1,5
20 ' 0,101 1 ,8 2,3
30 0,162 3,0 4,0
40 0,231 5,0 7,0
50 0,311 9,0 12,5
60 0,403 14,0 19,0
70 0,515 26 ,0 35,0
80 0 ,643 45 ,0 59,2
90 0 ,803 64,0 83,0
100 1 ,000 85 ,0 110,0
104
FIGURA
C\Jo
fCu
- pV r-s-o
fO
<DO
01 <T5 O 03 S- •<-> c <D Ocoo
à
1 4 -
12
10
6 -
O
© 2 5 9 C
o□ 40 ' C
Q
D
Q
□
□
0,2 0,4 0,6 0,8
Cl
'Formami da
37, DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)
DE BROMETO DE C E T I L TR IMETIL AMÕNI 0 EM S0LUÇA0 AQU0-
§Ã~ 0 ... - , .. o - 25 G I 40 C ;
FUNÇÃO DA FRAÇA0 MOLAR DE FORMAMIDA A
Concentraçao
Micelar
CrTtica
(M.
10
12
1 0 -
6. -
2 -
2 5 ? C
20 40
□
□
□
□
□
□
"'6 0 80 100
Porcentagem de Formamida por Volume
FIGURA 38. DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRITICA (CMC)
DE BROMETO DE CET ILTRI M E T I L A M Õ N I 0 EM SOLUÇÃO A Q U O
SA COMO FUNÇÃO DA PORCENTAGEM EM VOLUME DE FORMA
MI DA A 2 5° E 4 0 ? C.
In
CMC
-6
-5
'-4
-3
-2
-1
0
FIGURA
106
&
XFormamida
_ 0,000 - 0,048
-0,101
■ 0,162
0,231
- 0,311
-0 ,403
-0,515
- 0,643
- 0,803
1 , 0 00
----------1----------1----------1---------- 1----------1----------{>
3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
1/T. 1 0 3 (K)
39. DEPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)
DO BROMETO CETI'LTRI METI LAMÕN I 0 ( CTAB ) EM SOLUÇÃO
AQUOSA DE F O R M A M I DA CuMO FUNÇAO DA TEMPERATURA.
107
TABELA LXXV - ALGUMAS PROPRIEDADES TERMOD INÂMI CAS PARA A FOR
MAÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L -
AMÓNIO EM SOLUÇÕES DE AGUA-FORMAM I DA A 25 9 C .
Fraçao Molar
de Formamida
(X p )
Energia Livre
de Micelização
AG°(kcal/mol)
Entalpia de
Micelização
AH°(kcal/mol)
Entropia de
Micelização
AS°(u.e ) m v '
0,00 -4,14 -1 ,03 +10,43
0 ,048 -3,98 -2,75 +4,13
0,101 -3 ,74 -3 ,03 + 2 ,38
0,162 -3 ,44 -3,55 -0,37
0,231 -3,14 -4,15 -3,39:
0,311 -2,79 -4 ,05 -4 ,23
0,403 -2,53 -3 ,77 -4,16
0,515 -2,16 -3,67 -5,06
0,643 -1 ,84 -3 ,38 -5,17
0,803 -1 ,62 -3,21 -5 ,33
1 ,000 -1 ,46 -3,18 -5,78
TABELA LXXV I - ALGUMAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS PARA A FOR
MAÇAO DE MICELAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L -
AMONIO EM SOLUÇÜES DE AGUA- FORMAMIDA A 4 0 ? C.
Fração Molar Energia Livre Entalpia de Entropia de
de Formamida de Micelização Micelização Micelização
(XF ) AG°(kcal/mol ) AH°(kcal/mol ) AS°(u .e ) m
0,00 -4 ,30 -1,03 +10,44
0,048 -4 ,05 -2,75 + 4,15
0,101 -3,78 -3,03 + 2,40
0,162 -3 ,44 -3,55 -0,35
0,231 -3 ,09 -4,15 .... -3,38
0,311 -2 ,73 -4,05 -4,22
0,403 -2,47 -3 ,77 -4,15
0,515 -2,09 -3,67 -5,04
0,643 -1 ,76 -3,38 -5,17
0,803 -1 ,55 -3,21 -5,30
1 ,000 -1 ,37 -3,18 -5,78
Q 0,2 0,4 0,6 > 0,8 1,0
vFormami da
FIBtíRÂ tb: DEPENDÊNGIÁ DA ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇAO COM A
MÕLÂR DE FORMAM I DA A 2 59 C PARA SOLUÇÜES AQUO
§Â§ §M F Ò R M  M i B Dl ÉROMITO DE CÉTILTRIMETILAMONIO.
Propriedades
Te
□0,2 0,4 0,6 0,8
XFormami da
-2
■3 -
-4
-5
□
□ □
□ □
O
O
TCD
oo
o
oo
o
$
FIGURA 41. DEPENDÊNCIA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO
SISTEMA H2 0 - F O R M A M I DA- CTAB COM A FRAÇAO M O
LAR DE F O R M A M I DA A 25? C.
no
4.3. Concentraçao Micelar Critica do Brometo de c e t i 1t r i m e t i 1 -
amÔnio em soluções aquosas na Presença de Cossolventes
Como pode ser visto nas Tabelas XXIX, LI e LXXIV o
CTAB forma micelas em ãgua, EG, G e F puros e na faixa inteira
de soluções ã g u a - c o s s o l v e n t e . Os resultados obtidos para a CMC
o onos cossolventes puros, tanto a 2 5 ' C como a 40'C devem ser co£
siderados com cuidado, pois os três cossolventes são higroscõ-
picos e foram utilizadas sem secagem prévia. Além disso a t e n
são superficial foi medida sob condições atmosféricas normais.
Uma analise das Figuras 13,14,24,25,37 e 38 mostra
que em todos os casos a adição de cossolvente aumenta a conceji
tração micelar crítica do CTAB. Por exemplo, a 40 °C a CMC do
CTAB em ãgua ê 1,00. 10 Em glicerol ê 18,00. 10 em forma^
mida 110. 10 3M e em etileno glicol 200 .1Q"3 .
A Figura 42 compara de forma gráfica a dependência
da CMC do CTAB para os três sistemas ternários na faixa i n t e i
ra de concentração. Como pode ser observado, tanto para o caso
do EG, como para o da F, a CMC exibe uma variação mãxima quàn-
c*° ^cossolvente ==0,3, sugerindo que a formação dos complexos
estequimêtri cos EG. 2 H 2 0 e F. 21^0 tem um efeito importante so
bre o processo de micelização.
Para soluções aquosas de G a variação da CMC do sur
factante e menos definida. Mesmo assim, uma análise da Figura
24, mostra um máximo de variação quando Xg -0,18, o que corres^
ponde ã um complexo G-h^O, com estequiometria 1:5 ou 1:6.
0 efeito dos cossolventes sobre o processo de m i c e
lização esta consistente com os resultados obtidos para os sis
Concentraçao
Micelar
Critica
(M.
10
111
^Cos s o 1 vente
FIGURA 42. D EPENDÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRlTICA (CMC)
DO BROMETO DE CET I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 (CTAB EM SOLU-
ÇAO AQUOSA COMO FUNÇAO DA FRAÇÃO MOLAR DE COSSOL-
VENTE A 40°C
112
temas binários H^O-EG. I^O-G e H 20-F, indicando um máximo de
interação nas mesmas frações molares onde existe o efeito mais
acentuado sobre o processo de micelização. Nos três casos a
formação de pontes de hidrogênio entre a ãgua e o cossolvente,
leva ã uma diminuição do efeito hidrofobico.
Uma comparação de valores obtidos para a CMC de
CTAB e os surfactantes cloreto de lauril carnitina (LCC1), e
cloreto de cetilpriridinio (CPC1) em soluções aquosas de EG a
25°C, é dada na Tabela L X X V I I ^ 4 Qs resultados e x p e r i m e n
tais mostram que para CTAB e CPC1 , cujas estruturas são s e m e
lhantes, os valores de CMC são comparáveis. Por outro lado ,
o LCC1 , que é um surfactante zwiteriônico e mais hidrofTlico,
exibe valores de CMC maiores.
TABELA LXXVII - CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC) EM SOLU-
ÇÜES AQUOSAS DE ETILENO GLICOL A 2 5 ? C DOS
S U R F A C T A N T E S : BROMETO DE CETILTRIMETILAMÔNI O
(CTAB), CLORETO DE LAURIL CARNITINA (LCC1) E
CLORETO DE CET ILPIRI DINI O (CPC1).
Fração Molar CMC Para CMC Para CMC Para
de E t i 1eno CTAB LCC1 * CPC1**
G 1 i c o 1 (M. 103 ) (M. 103 ) (M. 1 0 3 )
0 50 0,92 1 ,5 0,9
0,0350 1 ,10 1,8 1,2 .
0,0750 1 ,40 2,5 1 ,2
0,122 1 ,80 1 5,8 1 ,6
0,177 2 ,60 17,8 2,1
0,245 4,40 31 ,5 2,0
0,326 7,2 0 70,5 5,0
0,430 10,00 109,5 9,5
0,564 28,00 1 78,5 -
0,744 46 ,00 235 ,5 -
oo
- 300 ,0 230 ,0
* Dados extraTdos do Trabalho de Di ssertação de Tese do Prof.
Luiz Fernando Dias Probst para obtenção do Grau de Mestre pe
la Universidade Federal de Santa Catarina. (56,84)
** Dados extraTdos do Trabalho intitulado Efeito de Cossolvente
sobre a Formação de Micelas de Cloreto de Ceti 1 pi ridi ni o rea^
lizado por Lavinel Ionescu e Maria José Brandão Miguez.
(85,86). ' •
114
4.4. Energia Livre de Micelização (AG°^c )
Os valores encontrados para a energia livre de mice
o olizaçao, a 25'C e 40'C, estao resumidas nas Tabelas XXX, XXXI,
LII, LIII, LXXV, LXXVI e a representação gráfica dos mesmos ,
em função da fração molar de cossolvente, esta representada
nas Figuras 16, 27 e 40. A Figura 43 mostra a dependência da
energia livre de micelização com a fração molar dos cossolvejn
otes, a 25'C, para os tres sistemas juntos.
Como pode ser visto nas Figuras acima citadas, a e-
nergia livre de micel izaçã o (AG°^C ) exibe um decréscimo quase
linear em função da concentração de c o s s o l v e n t e . Também pode
se. observar que em geral os valores de AG°^C , são mais n e g a t i
vos em soluções aquosas de glicirol e menos negativas em s o l u
ções aquosas de formamida, sendo que as soluções aquosas de e-
tileno glicol apresentam valores i ntermedi ãr i os (Figura 4 3 ) . Es
tes resultados indicam que o processo de micelização do CTAB
tem a seguinte ordem de espontaneidade para soluções aquosas:
h 2 o -g > h 2 o - e g - > h 2 o - f .
Os resultados também indicam que para os solventes
puros, a ordem de espontaneidade e a s e g u i n t e : H 20 > G > E G > F.
Alem disso, a adição de qualquer um dos três cossolventes a
soluções aquosas de CTAB, tem um efeito inibidor sobre a form^
ç ã o d e m i c e l a s .
A Tabela LXXVIII mostra, para efeitos comparativos,
i Êfiifgia livri de micelização para dois outros surfactantes -
cl oí-èuò de liurll carnitina (LCC1) e cloreto de ceti Ipiridi nio
AG
(kcal/mol )
F IGURA
3,0À
U O
0 ®
'S ©
o
5,0
>,0 -
1,0
o
Cossolvente
Etileno Gli col O
Gli cerol
Form'mida
O
O
o
o
A
0,2 0,4 0,6
‘Cossolvente
i. GRAFIC0 DE ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇA0 VERSUS A
FRAÇÂ0 MOLAR DE COSSOLVENTE A 25? C PARA SOLUÇOES
AQUOSAS DE BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M Õ N I 0 (C T A B ).
116
TABELA LXXVIII - ENERGIA LIVRE DE MICEL IZAÇÂO (AG°) PARA O
BROMETO DE C E T I L T R I M E T I L A M O N 10 (CTAB), CLORE
TO DE LAURIL CARNITINA (LCC1) E CLORETO DE
CETILPIRIDINIO
ETILENO GLICOL
(CPC1 ) EM SOLUÇÕES
Ä 2 5 9 C.
AQUOSAS DE
Fração Molar AG° Para m
AG° Para m
AG° Para m
de E t i 1eno CTAB L CCl * CPCL**
G 1 i col (kcal/mol ) (k c a 1/mo 1) (kcal/mol )
0,0 -4,14 -3,85 -4,14
0,035 ’ -4,04 -3 ,74 -3 ,98
0,075 -3 ,89 -3,55 -3 ,98
0,122 -3 ,74 -2,45 -3 ,81
0,177 -3,53 -2,39 -3 ,65
0,245 -3,21 -2,06 -3,68
0,326 -2 ,92 -1,57 -3,14
0,430 -2,73 -1 ,31 -2,76
0,564 -2,12 -1 ,02 -
0,744 -1 ,82 -0,86 . -
1 ,00 - -0,71 -0,87
* Dados extraídos do Trabalho de Dissertação de Tese do Prof.
Luiz Fernando' Dias Probst para obtenção do Grau de Mestre
pela Universidade Federal de Santa Catarina (84).
** Dados extraídos do Trabalho intitulado Efeito de Cossolven-
te sobre a Formação de Micelas de Cloreto de C e t i 1 pi ridinio
realizado por Lavinel Ionescu e Maria José Brandão Miguez.
(85,86).
117
(CPC1) - e m soluções aquosas de etileno glicol. Na Figura . 44
os mesmos dados estão representados em função da fração molar
do cossolvente.
Através dela pode-se concluir que a adição do etile^
no glicol tem um efeito mais pronunciado sobre o processo de
micelizaçã o do cloreto de lauril carnitina do que o processo
equivalente para o CTAB e o CPC1. Isto poderia ser explicado
em termos das estruturas dos três s u r f a c t a n t e s . 0 LCC1 e o
mais polar e mais hidrofilico dos três s u r f a c t a n t e s .
A mi celização do CTAB foi estudada numa série de
soluções aquosas, incluindo cossolventes como metanol, etanol ,
acetona, te trahidrofurano , d i m e t i 1f o r m a m i da e outros. Este a s
sunto jã foi tratado no item 2.6.
A Figura 45 ilustra uma analise comparativa da ener
gia livre de micelização, em função de x c o s s o ivente Pa r a os
sistemas ternários deste estudo e outros exemplos representati_
vos. Em geral pode-se classificar o efeito dos cossolventes so
hre o processo de micelização em três categorias:
a) cossolventes que permitem a formação de miçelas
na faixa inteira de soluções aquosas, incluindo glicerol, e t i
leno glicol e formamida;
b) cossolventes que permitem a formação de micelas
num intervalo de soluções aquosas nas quais x c 0 ssolventes atiH.
ge valor de aproximadamente 0,3. Este grupo inclui solventes
aprõticos dipolares como DMSO, DMF e DMA, as quais formam hi-
dratos estequimetricos bem definidos;
c) cossolventes como etanol, metanol, n-propanol ,
isopropanol, acetona, dioxano e outros, os quais permitem a
AG
(kcal/mol )
118
X E t i 1 e n o Glicol
FlêURA 44 i DEPENDÊNCIA DA ENERGIA LIVRE DE M I CELIZAÇÃO PARA
DIVERSOS SURFACTANTES COM A FRAÇAO MOLAR DE ETI -
LINO a U C O L Ä 2 5 9 C.
■4 -Í J p
© o
D@ o
0@ O
-3
- 2 -
-1
0□
0 a
0
□
0
ã
O G 1 i c e r o 1
@ Etileno G 1 i c o 1
□ Formamida
0 Acetona
0 D i m e t i 1formamida
© Isopropanol
O
O
0
□
□
□
c
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Cossolvente
FIGURA 45. DEPENDÊNCIA DA ENERGIA LIVRE DE MICELIZAÇAO DO
CTAB EM SOLUÇÜES AQUOSAS COMO FUNÇAO DA FRA-
ÇAO MOLAR DE DIVERSOS COSSOLVENTES A 40°C.
120
formação de micelas em soluçoes aquosas numa faixa em que ^ CQS
solvente -0,1.
Uma conclusão mais geral é que a adição de cossol-
ventes à soluções aquosas de CTAB, tem um efeito inibidor s o
bre a formação de micelas. Os monoãlcoois de cadeia curta, r e
presentam uma exceção, pois a frações molares muito baixas, fa
cilitam o processo de micelização.
A partir das Tabelas XXX,XXXI-,LII,U I I , LXXVe LXXV.I po
de-se também analisar a influência da temperatura sobre o pro^
cesso de micelização do CTAB. Para os três sistemas observa-se
que a frações molares mais baixas dos cossolventes os valores
o ode energia livre sao mais baixos a 40'C do que a 2 5’C, e v i d e n
ciando que o aumento de temperatura favorece o processo de m i
celização. Contudo, a medida que os teores de cossolventes au-
o omentam, os valores de A G m tornam-se mais negativos a 25'C. I s
to demonstra que a influência da temperatura sobre o processo
de mi celização ê bastante c o m p 1e x a . ’8 8 Segundo Swarbrick e
D a r u w a l a ^ ^ , dois tipos de interação são responsáveis pelo
processo de micelização. Interações hidrofõbicas e a quebra da
estrutura da água. Portanto, nas temperaturas mais elevadas a
quebra da estrutura da água ê facilitada e, em compensação, as
interações hidrofõbicas são diminuidas. Ã temperaturas baixas,
ocorre o inverso. Ocorre assim, um balanço destes dois efeitos,
no intervalo de temperatura e s t u d a d o ^ 7 .
121
4.5. Entalpia e Entropia de Micelizaçao
Os parâmetros termodinâmicos para o sistema CTAB-
H 2 O-EG estão resumidos nas Tabelas XXX e XXXI e representados
de forma gráfica na Figura 17. Em todo 0 intervalo de c o m p o s i
ção de cossolvente, a entalpia é exotérmica, variando de -1,03
kcal/mol em água pura, até -5,18 kcal/mol (X^q = 0 ,774). Em ge:
ral pode-se concluir que a variação máxima em AH°. e AS°. a - K M m i c m i c
contece quando X ^ - 0,3. E importante salientar que os parame
tros termodinâmicos experimentais, ou sejam, AG°.jc , AH°.jc e
O ~ASm ic sao parametros estreitamente ligados ao processo de mice
lização somente para soluções de CTAB em água pura e etileno
glicol puro. No intervalo intermediário de concentrações, ou
seja, no caso de soluções aquosas contendo cossolvente, os p a
râmetros experimentais estão relacionados com 0 processo de nu
celização e as interações intermoleculares no sistema t e r n á
rio. E difícil separar claramente os dois processos.
A variação mãxima no comportamento do sistema t e r
nário F^O-CTAB-EG, quando X^ç - 0,3, pode ser explicada em ter_
mos de formação de pontes de h i d r o g e n i 0 , reestrutu ração da ã-
gua e uma diminuição do efeito hidrofõbico. 0 complexo formado
entre a água e etileno glicol é provavelmente E G . 2 H 2 O.
Os valores experimentais obtidos para as funções te_r
m odinâmicas do sistema C T A B - ^ O - G estão apresentados nas Tabe
las L11 e LIII e uma representação gráfica dos mesmos é dada
na Figura 28. Novamente a entalpia é exotérmica e varia até
»3,73 kcal/mol quando Xç = 0,687. A entropia de micelizaçao, a
25 C, tem valores de +10,43 u.e. para Xg = 0,000 e -3,10 u.e.
para = 0,687. Os resultados experimentais podem ser explica_
dos através da formação de um complexo 6 . 5 ^ 0 ou G.õF^O.
0 terceiro sistema, H.^O-CTÂB-F, tem os valores expe?
rimentais para os parâmetros termodinâmicos, resumidos nas T a
belas LXXV e LXXVI. Para todo o intervalo de composição, a en-
talpia é negativa e varia de -1,03 kcal/mol (X h^O = 1,00) até
-3,18 kcal/mol (Xp = l ,00).
A entropia de miceliz ação a 25°C tem valores de
+10,43 u.e. (XH20 = 1,00), -4,23 u.e. (Xp = 0,311)e -5,78 u.e.
(Xp = 1,00), indicando um grau de estruturação mais alto no
sistema ternário ^ O - C T A B - F a concentrações altas de formamida.
1 22
CONCLUSÕES
A análise dos resultados experimentais nos permite
afirmar que o surfactante brometo de c e t i 1trim e t i 1a m Õ n i o (C T A B )
forma micelas em água, etileno glicol, gliceçol e formamida piu
ra e na faixa inteira de soluções aquosas contendo estes cos_
solventes. 0 processo de m icelização é menos espontâneo em
soluções aquosas dos cossolventes do que em água pura. 0 e f e i
to dos cossolventes pode ser explicado em termos da quebra da
estrutura da agua e uma diminuição do efeito hidrofõbico nos
sistemas ternários. A quebra da estrutura da água resulta da
formação de complexos do tipo EG. 2 ^ 0 , f . 2 ^ 0 e G. õHgO, coja
tendo pontes de hidrogênio.
Os parâmetros termodinâmicos determinados experimeji
talmente, quais sejam, CMC, AG°. , AH° . e AS°, estão de a-111 I V III I V III I V
cordo com esta conclusão, também reforçada através de medidas
de parâmetros de excesso para os sistemas binários água-cossoj^
v e n t e .
0 estudo efetuado e importante porque os surfactan-
tes e as micelas têm uma variedade de aplicações praticas em
catálise, modelos de membranas, sol ubi 1 i zação , s eparação, f I ota_
çáo, impermeabilidade e outros. Além..-disso, uma análise d e t a
lhada dos resultados obtidos pode levar à um melhor entendimeji
to das propriedades da água e das interações intra e intermole
culares que acontecem em soluções aquosas.
£=â=i = í=Ly=Lí=Q===vi
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