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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE AGRONOMIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y TECNOLOGÍA CÁTEDRA QUÍMICA III

GUIA DE CÁLCULOS

Maracay, enero 2010

1

Personal de la Cátedra

Activo

Ing. Agro. Dra. Alejandra Ramírez Ing. Agro. MSc. Francisca Sosa Ing. Agro. MSc. Yasmin Román

Ing. Agro. Audrey Suárez Ing. Agro. Dra. Nora Techeira

Ing. Agro. MSc. Palmira Zambrano Ing. Agro. MSc. Fanny Molina

Jubilado

Ing. Agro. Dr. Ekcbert Schulz Ch. Lic. Qca. MSc. Ligia Ortiz

Lic. Qca. Gladys Quijada Fca. Carmen Sofía Bravo

Ing. Agro. Dra. Carmen Rivero Lic. Biol. Dra. Emperatriz Pacheco Lic. Qca. MSc. Feliciano R. Anzola

Ing. Qco. MSc. Lucia Graciani

2

PROLOGO

Los objetivos fundamentales de la asignatura QUÍMICA III, radican en capacitar al

estudiante en la planificación, ejecución de diferentes tipos de análisis químicos

así como la de interpretar sus resultados. Como una contribución al logro de este

objetivo, los Profesores de la Cátedra prepararon la presente Guía de Cálculos,

producto de la experiencia acumulada en el transcurso de varios años de trabajo

docente. La Guía comprende prácticas de cálculos que permiten el manejo de

resultados, y además, incluye los correspondientes problemarios.

La información suministrada es indispensable para el estudio y comprensión del

ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO.

Sin duda este material, donde se presentan métodos gravimétricos, volumétricos y

espectrofotométricos, todos de gran utilidad práctica, será una valiosa ayuda para

los estudiantes tanto desde el punto de vista formativo como informativo.

3

ÍNDICE

Contenido Pag.

PROLOGO ……………………………………………………………………… 2

Práctica Nº 1: Resolución de problemas. pH de ácidos y bases fuertes y

débiles. Acidez total, actual y potencial ………………………………………

6

Cálculo de la concentración iónica de soluciones de ácidos fuertes

y débiles …………………………………………………………………

7

Cálculo de pH y del pOH de soluciones de ácido y bases, fuertes

y débiles …………………………………………………………………

8

Cálculo de las concentraciones iónicas conocidos el pH o el pOH.. 9

Acidez actual, acidez total y acidez potencial .……………………… 10

Problemas propuestos ………………………………………………… 12

Práctica Nº 2: Cálculo del pH de soluciones reguladoras…………………. 15

Sistema regulador ácido débil y su sal: ácido acético – acetato de

sodio ……………………………………………………………………..

15

Sistema regulador base débil y su sal: hidróxido de amonio–

cloruro de amonio …………………………………………………...…

19

Mecanismo de acción reguladora ………………………………….… 21

Problemas propuestos ……………………………………………...… 23

Práctica Nº 3: Cálculo del pH de sales que hidrolizan ……………………. 27

Ejercicios ……………………………………………………………...… 27

Problemas propuestos…………………………………………………. 32

Práctica Nº 4: Cálculo de la solubilidad y el Kps de compuestos pocos

solubles…………………………………………………………………………..

33

Cálculo de Kps ………………………………………………………… 34

4

Cálculo de la solubilidad a partir del Kps …………………………… 35

Efecto del ión común ………………………………………………….. 37

Aplicaciones del Kps …………………………………………………... 40


Práctica Nº 5: Manejo de resultados en el análisis Gravimétrico,

cálculos de humedad y muestra seca …………………………………….…

45

Factor gravimétrico o factor de conversión ……….……………….… 46

Relación de millonésima parte: mg.kg-1 …………………………….. 50

Milimoles de carga en Solución ……………………….……………… 50

Cálculos referidos a muestra y muestra seca ……………………... 51

Problemario de gravimetría …………………………………………… 53

Práctica No 6: Aplicación de criterios estadísticos al Manejo de datos

obtenidos en el laboratorio ………………………………………………….…

57

Cálculo de la Media Aritmética ……………………………………….. 58

Estimación de la precisión …………………………………………….. 60

La desviación Media Absoluta ………………………...……………… 60

La desviación Media Relativa ………………………………………… 60

Estimación de la exactitud ……………………………………..……… 62

Error Absoluto …………………………………………………….…… 62

Error relativo ……………………………………………………….…… 62

Limites de precisión y exactitud aceptados en el análisis químico .. 63


Práctica Nº 7: Mezclas alcalinas …………………………………………..… 67

Manejo del concepto de milimolc …………………………………..…. 67

Cálculos aplicados a los métodos volumétricos ………………….… 71

Composición cualitativa de una mezcla alcalina ………………….... 73

Mezcla de hidróxido y carbonato ……………………………………. .

Mezcla de carbonato y bicarbonato ………………………………….

74

76

5


Práctica No 8: Cálculos relacionados con la quelometría ………………… 82

Determinaciones con el uso de EDTA …………………………….… 85


Práctica N° 9: Cálculos en el análisis espectrofométrico ………………… 93


Apéndices …………………………………………………………………..…… 97

6

INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

PRACTICA Nº 1. RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS. pH DE ÁCIDOS

Y BASES FUERTES Y DÉBILES. ACIDEZ TOTAL, ACTUAL Y

POTENCIAL.

OBJETIVOS

Que el alumno obtenga la destreza necesaria para:

Calcular la concentración iónica en soluciones de ácidos y bases fuertes y

débiles.

Calcular el pH y el pOH de soluciones de ácidos y bases fuertes y débiles.

Calcular la acidez total, actual y potencial de soluciones de ácidos fuertes y

débiles.

INTRODUCCIÓN

Tal vez no existe en Química otra clase de equilibrio tan importante como aquel en

que intervienen los ácidos y las bases.

El ión hidronio, H3O+, participa en muchas reacciones químicas donde puede ser:

uno de los reaccionantes, un producto, un catalizador o estar involucrado de

alguna otra forma. La concentración de hidronio, H3O+, podría determinar en qué

extensión se realiza la reacción, la velocidad de la misma o el mecanismo según el

cual dicha reacción tiene lugar.

Los ácidos y las bases son comúnmente clasificados como fuertes y débiles,

según la magnitud del valor de la constante de ionización, Ki. Se asume que los

ácidos y bases fuertes son aquellos que en soluciones acuosas diluidas están

100% ionizados, por ello basta conocer su concentración molar para calcular el pH

de dichas soluciones.

Por su parte, los ácidos y bases débiles presentes en soluciones acuosas están

sólo parcialmente ionizados. Para calcular el pH de estas soluciones es necesario

7

conocer además de la concentración molar, la constante de ionización del ácido

(Ka) o de la base (Kb) en cuestión.

1. Cálculo de la concentración iónica de soluciones de ácidos fuertes y

débiles.

Uno de los problemas más frecuentes es averiguar cuál es la concentración de las

especies iónicas presentes en una solución, a partir de una constante de

ionización conocida, para la cual se toma como base la expresión del cálculo de

Ki.

Ejercicio 1

¿Cuál será la concentración de los iones presentes en una solución que es 0,0100

M en ácido acético (CH3COOH) si Ka = 1,8 10-5?

a.- Se establece la reacción de equilibrio:

COO3

CHHCOOH3

CH

b.- Al deducir la expresión de Ka; se tiene:

COOH]3[CH

]COO3][CH[HKa

c.- Como se desconocen las concentraciones:

X]COO3[CH][H

X0,0100COOH]3[CH

d.- Se sustituyen estos valores en la expresión de Ka:

.X0,0100

XX*Ka

Como se está en presencia de un ácido débil cuyo valor de Ka es muy pequeño,

Ka = 1,8 x 10-5, es decir menor a 1,0 10-4, es posible suponer que la porción de

ácido disociado (X) es también muy pequeña y puede ser despreciada cuando

actua como sumando o como sustraendo.

Nota 1: El valor de K de 1 10-4 ha sido propuesto como el valor límite para

considerar si la fracción ionizada debe ser considerada o no.

8

e.- La validez de la suposición hecha puede ser comprobada

0,01 – 4,2 10-4 = 0,00957 0,01

Nota 2: Para las bases se procede de idéntica forma, aplicando el valor Kb.

2. Cálculo de pH y del pOH de soluciones de ácido y bases, fuertes y débiles.

El pH de una solución está dado, según la definición propuesta por Sórensen, por

el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno presente en dicha

solución. Matemáticamente la expresión sería la siguiente:

]log[H

1]log[HpH

También es posible, por analogía, el cálculo del pOH en una solución. Éste es

igual, matemáticamente, al logaritmo negativo de la [OH :

]log[OH

1]log[OHpOH

Ahora bien, el conocimiento de uno u otro valor (pH, pOH) implica el conocimiento

automático del desconocido, por cuanto al aplicar las definiciones anteriores a la

expresión del producto iónico del agua se obtiene que:

pH + pOH = 14

Ejercicio 2

Se tiene una solución cuya [H+ es 4,8 10-13. ¿Cuál será su pH?

pH = - log [H- = - log (4,8 10-13)

pH = 12,32

Ejercicio 3

¿Cuál es el pH de una solución cuya [OH- es 2,5 10-3 M?

El producto iónico del agua es:

Kw = [OH- [H+ = 1 10-14

1,00 10-14 = (2,5 * 10-3) [H+

9

1210*4

310*2,5

1410*1,00

H

pH = - log [H+ = - log4*10-12

pH = 11,40

Ejercicio 4

¿Cuál es el pOH de una solución cuya [OH- es 4,5 10-11 M? Calcule además el

pH

pOH = - log [OH+ = - log4,510-11

pOH = 10,35

pH = 14 – 10,35

pH = 3,65

3. Cálculo de las concentraciones iónicas conocidos el pH o el pOH

Ejercicio 5

¿Cuál será la concentración de ión H+ presente en una solución cuyo pH es 3,6?

pH = - log [H+ = 3,6

log [H+ = - 3,6

No existen tablas con valores para antilogaritmos negativos, por esta razón para

calcular la [H+ es necesario valerse de un artificio matemático:

-3,6 = - 4+0,4

Sustituyendo en la expresión

[H+ = antilog. (- 4 + 0,4)

[H+ = (antilog. – 4) (antilog. 0,4)

[H+ = 10-4 2,51

[H+ = 2,51 10-4 mol L-1

Ejercicio 6

¿Cuál es la concentración de OH- en una solución cuyo pH es 12,68?

pH = - log [H+ = 12,68

10

log [H+ = -12,68

a. Cálculo de la [H+ por aplicación del mismo artificio del problema anterior:

[H+ = (antilog – 13)* (antilog 0,32)

[H+ = 2,1 10-13 mol L-1

b. Cálculo de la [OH- , a través del Kw:

1,00 10-14 = [H+ [OH-

][H

1410*1,00

][OH

1310*2,1

1410*1,00

][OH

1molL

210*4,76][OH

4. Acidez actual, acidez total y acidez potencial.

Si se compara el comportamiento de soluciones equimolares (igual concentración)

de los ácidos HCl y CH3COOH, ambos monopróticos (es decir, que ceden un ión

hidronio por cada mol de ácido) se encuentra la siguiente situación:

Solución 0,1000M HCl:

ClHHCl

es decir que: 1molL0,1000H

pH = 1,0

Solución 0,1000M CH3COOH:

COO3CHHCOOH3CH

[CH3COOH = 0,1 - X

[H+ = 1,34 10-3 M

pH = 2,87

11

A pesar de tener ambas soluciones la misma potencialidad en iones hidronio, es

decir, 0,1000 mol L-1, en el caso del electrolito débil su concentración de iones H+

será muy pequeña comparada con la primera.

Con base a este comportamiento diferente para originar iones hidronio en

solución, surgen los conceptos de: Acidez Total, Acidez Actual y Acidez Potencial.

Acidez Total: Viene dada por la concentración de iones H+ que puede originar el

ácido (átomos de hidrógeno combinados en enlace covalente polar). Se mide por

titulación y se expresa en moles L-1.

Acidez Actual: Viene dada por la concentración de iones hidronio en solución. Se

expresa en moles L-1 y se mide indirectamente por el pH.

Acidez Potencial: Es la concentración de iones hidrógeno que aún permanece sin

ionizar, unidos en el ácido por enlace covalente polar. Esta acidez se calcula por la

diferencia entre la acidez total y acidez actual. Si ha comprendido bien estos

términos.

Indique para las soluciones de HCl y CH3COOH 0,1000 M los valores

correspondientes a la acidez actual, total y potencial, Ka para el ácido acético es

1,810-5.

ÁCIDO Acidez Total Acidez Actual Acidez Potencial

HCl

CH3COOH

En el campo agronómico estos conceptos son de gran importancia para manejar

los criterios de acidez en los suelos. En este campo de estudio, a la acidez

12

potencial se le da el nombre de “acidez de reserva” y a la acidez actual se le llama

“acidez activa”.

Problemas propuestos.

1. Determinar la [H+ y la [CH3COO- para una solución 7,1 10-3 M de ácido

acético (CH3COOH) si Ka = 1,8 10-5 R: 3,57 10-4 mol L-1

2. Determinar la concentración molar de OH- en una solución 0,12 M en amoníaco

si Kb = 1,8 10-5 R: 1,47 10-3 moles L-1.

3. ¿Cuál será la molaridad de una disolución de ácido acético (CH3COOH) que

genera una [H+ de 2,510-4 moles L-1, si la constante de ionización de este ácido

es 1,810-5?

R: 3,72 10-3 M

4. Se tiene una solución de HCNO (ácido ciánico) 0,013 M. ¿Cuál es la

concentración de H+, CNO- y HCNO de esta solución? La constante de disociación

del HCNO es 1,2 10-4.

R: 1,25 10-3 M (H+); 1,25 10-3 M (CNO -) y 0,0118 M HCNO

5. ¿Cuál es la [H+ presente en una solución 1,34 10-4 M de ácido propiónico?

Ka = 1,34 10-5 R: 4,24 10-5 M

6. ¿Cuál es el pH de una solución de ácido acético cuya [OH- es 4,5 10-11 M?

R: 3,65

7. ¿Cuál es el pH de una solución de NH4OH 0,025 M si Kb = 1,8 10-5? R:

10,83

8. ¿Cuál será [H+], [OH-], pH y pOH de una solución de ácido acético 0,25 M, si Ka

= 1,8 10-5? R: [H+] = 2,12 10-3, [OH-] = 4,68 10-12, pH = 2,67 y pOH = 11,33

13

9. En cada caso calcule el pH de una solución 0,1 M.

a.- Anilina (C6H5NH2), Kb = 4,2 10-10

b.- Piridina (C5C5N), Kb = 1,5 10-9

c.- Fenol(C6H5OH), Ka = 1,3 10-10

d.- Ácido benzoico(C6H5COOH), Ka = 6,30 10-5

R: a. pH = 8,81; b. 9,09; c. 5,44; d. 2,60

10. Calcule el pH de una solución de ácido hipocloroso 0,05 M. Ka = 3,2 10-8

R: 4,40

11. Una solución tiene concentración de ión hidrógeno de 4,0 10-12 M. ¿Cuál

será el pOH? R: 2,60

12. ¿Cuál será el pOH de una disolución de Ba(OH)2 que contiene 0,6614 g L-1

suponiendo que la disolución es completa? Calcule además el pH de esa solución.

Ba(OH)2 = 171,36 g mol-1. R: 2,11 y 11,89

13. ¿Cuál será el pH de una disolución de NaOH que contiene 0,04 g de soluto L-1

de disolución? NaOH = 40 g mol-1. R: 11

14. Se tiene un suelo cuyo pH es 5.5 ¿Cuál será la concentración de hidrógeno en

dicho suelo? R: 3,16 10-6 mol L-1

15. La sangre suele tener un pH de 7,4. ¿Cuál es la concentración de [OH- ?

R: 0,25 10-6 mol L-1

16. Construya un cuadro con la acidez total, actual y potencial para los siguientes

pares de electrolitos:

16.1 HClO 0,1 M Ka = 3,0 10-8

HI 0,1 M

14

16.2 HNO3 0,20 M

CH3COOH 0,2 M Ka = 1,8 10-5

16.3 HCl 0,05 M

C6H5COOH 0,05 M Ka = 6,3 10-5

16.4 HClO4 0,01 M

C6H5OH 0,10 M Ka = 1,3 10-10

17.- Clasifique los siguientes electrolitos como:

17.1. Äcido: Fuerte y Débil 17.2. Base: Fuerte y Débil

1. HNO3 8. HBr

2. KOH 9. H2S

3. H3PO4 10. NaOH

4. Ba (OH)2 11. HClO4

5. HI 12. NH4OH

6. HCN 13. H2CO3

7. Ca(OH)2 14. NH3

15

PRÁCTICA Nº 2. CÁLCULO DEL pH DE SOLUCIONES

REGULADORAS

OBJETIVOS


Calcular el pH de diferentes mezclas reguladoras.

Comprender, basado en cálculos, el mecanismo de acción reguladora.

INTRODUCCIÓN

Una solución amortiguadora o reguladora es aquella que cambia sólo ligeramente

la concentración de iones hidrógeno cuando se le añaden pequeñas cantidades de

un ácido fuerte o de una base fuerte o cuando son diluidas. En consecuencia, su

pH varía muy poco. En general dichas soluciones estan formadas por un ácido

débil y su sal y/o por una base débil y su sal.

Ahora bien, mantener la reacción de un sistema, dentro de ciertos niveles,

constituye uno de los aspectos de mayor relevancia en los campos de la química

analítica y la agronomía. En el primer caso porque existe un número muy

importante de reacciones, usadas como base de métodos analíticos, que solo

proceden en el sentido deseado a un determinado nivel de pH. Para comprender

la importancia en el campo agronómico basta recordar que la producción agrícola

depende de seres vivos y que todas las funciones de éstos son posibles en rangos

estrechos de acidez o bacisidad.

1. Sistema regulador ácido débil y su sal: ácido acético – acetato de sodio.

Ejercicio 1.

¿Cuál es el pH de una solución reguladora preparada por disolución de 0,525 mol

de ácido acético y 0,525 mol de acetato de sodio, en agua suficiente para obtener

0,5 L de solución?

16

Ka = 1,8 10-5

a. El sistema regulador planteado sería:

HCOO3CHCOOH3CH

NaCOO3

CHCOONa3

CH

b. Se calcula la Molaridad del ácido acético y del acetato de sodio:

Ca = 0,525 mol / 0,5 L = 1,05 mol L-1

Cs = 0,525 mol / 0,5 L = 1,05 mol L-1

c. El ácido acético es un electrolito débil por lo que su Ka debe plantearse con

base a su equilibrio de disociación:

HCOO3CHCOOH3CH

COOH]3[CH

]][HCOO3[CHKa

d. El acetato de sodio es un electrolito fuerte

NaCOO3

CHCOONa3

CH

Cs = [CH3COONa = [CH3COO- = [Na+

Por lo tanto en una solución reguladora formada por un ácido débil y su

correspondiente sal, [H+ [CH3COO- , debido a que la CH3COO- proviene tanto

de la disociación del ácido como la de la sal.

e.- Se despeja la concentración molar de iones hidrógeno a partir de Ka:

]COO3[CH

COOH]3[CHKa][H

17

f.- Se calculan las concentraciones de las entidades iónicas y moleculares

presentes en el equilibrio: El acetato de sodio ioniza completamente, y da origen a

1,05 mol L-1 de ión acetato.

1,05 0 0

NaCOO3

CHCOONa3

CH

0 1,05 1,05

El ácido acético, como electrolito débil, se ioniza sólo en pequeña extensión,

dando origen a X mol L-1 de ión hidrógeno y X mol L-1 de ión acetato, quedando sin

ionizar (1,50 – X) mol L-1 del ácido. En el equilibrio, por estar presente la sal

(acetato de sodio):

Inicialmente 1,05 1,05 + 0 0

HCOO3CHCOOH3CH

En el equilibrio 1,05 – X 1,05 + X X

El valor de X, en este caso, es menor que el obtenido en la disociación del ácido

puro, porque en la solución amortiguadora, la alta concentración del ión común

(CH3COO-) presente, disminuye el grado de ionización.

En este caso será válido considerar:

[H+] = X

[CH3COO-] = 1,05 + X = Cs + X 1,05

[CH3COOH] = 1,05 – X = Ca – X Ca = 1,05

f.- Sustituyendo en la expresión obtenida en el punto e:

1,05

1,05510*1,8Cs

CaKa][H

[H+] = 1,8 10-5 mol L-1

18

pH = log [H+] = - log (1,8 10-5)

pH = 4,74

Observación

Cuando una solución reguladora ha sido preparada a partir de cantidades

equimoleculares de un ácido débil y de su correspondiente sal, el pH de la

solución es el logaritmo negativo de la constante del ácido.

Ejercicio 2.

¿Cuál será el pH de una solución reguladora que contiene 0,175 mol de

CH3COOH y 20,5 g de CH3COONa en 0,5 L de solución?

CH3COONa = 82 g mol-1

a. Se calculan las molaridades del ácido y de la sal:

Ca = 0,175 mol / 0,5 L = 0,350 mol L-1

mol de la sal = 20,5 g / 82 g mol-1 = 0,25 mol

Cs = 0,25 mol/0,5 L = 0,500 mol L-1

b. Según se dedujo en el problema anterior

Cs

CaKa*

]COO3[CH

COOH]3[CHKa][H

c.- Se calculan las concentraciones de las especies iónicas y moleculares

presentes en el equilibrio:

X][H

1L 0,500molCsXCsX0,500]COO3

[CH

1L 0,350molCaXCaX0,350COOH]3

[CH

d.- Se sustituyen los valores:

[H+] = 1,8 10-5 0,350/0,500

19

[H+] = 1,26 10-5 mol L-1

pH = - log [H+] = - log (1,26 10-5) = 4,90

pH = 4,90

Observación

Los dos problemas precedentes demuestran que el pH de una solución buffer

depende de la constante de disociación del ácido débil y de las concentraciones

del ácido y de su sal.

2. Sistema regulador base débil y su sal: hidróxido de amonio–cloruro de

amonio.

Ejercicio 1

¿Cuál será el pH de una solución buffer que contiene concentraciones molares

iguales de NH4OH y NH4Cl?

a. El sistema regulador en consideración sería:

OH4NHOH4NH

Cl4

NHCl4

NH

b. El hidróxido de amonio es un electrolito débil por lo que su Kb debe plantearse

con base a su equilibrio de disociación:

OH4NHOH4NH

OH]4[NH

]][OH4[NHKb

c. El cloruro de amonio es un electrolito fuerte:

Cl4

NHCl4

NH

Cs = [NH4Cl] = [NH4+] = [Cl-]

20

Por lo tanto en una solución reguladora formada por una base débil y su

correspondiente sal, [OH-] [NH4+], debido a que la [NH4

+] proviene tanto de la

disociación de la base como la de la sal.

d. A partir de Kb se despeja la concentración molar de iones hidróxilo:

]4[NH

OH]4[NHKb*][OH

e. Se calculan las concentraciones de las especies iónicas y moleculares

presentes en el equilibrio como se hizo en el sistema regulador ácido acético –

acetato de sodio.

Inicialmente Cb Cs

OH4NHOH4NH

En el equilibrio Cb – X Cs + X X

Donde: Cb = concentración molar de la base

Cs = concentración molar de la sal

Cs

CbKb*

XCs

XCbKb][OH

Como: Cb = Cs

[OH-] = Kb = 1,8 10-5 mol L-1

f. Cálculo del pH.

Kw = [H+] [OH-]

510*1,8

1410*1

][OH

Kw][H

[H+] = 0,555 10-9 mol L-1

pH = - log (5,55 10-10) = 9,25

21

3. Mecanismo de acción reguladora.

Ejercicio 1.

Suponga que dispone de una solución que contiene 0,250 mol L-1 de CH3COOH y

0,250 mol L-1 de CH3COONa. ¿Cuál será la variación de pH si a 0,250 L de esta

solución se le agregan 30 mL de HCl 0,10 M? Ka = 1,8 x 10-5

a. Se plantea el sistema regulador:

HCOO3CHCOOH3CH

NaCOO3

CHCOONa3

CH

b. Se calcula el pH inicial de la solución:

Cs

CaKa*

]COO3[CH

COOH]3[CHKa][H

[H+] = 1,8 10-5 * 0,250 / 0,250

pH inicial = 4,74

c. Se calcula el pH luego de añadir el HCl:

mol de HCl añadidos:

0,030 L x 0,10 mol L-1 = 0,0030 mol

mol de CH3COOH iniciales:

0,250 L 0,250 mol L-1 = 0,0625 mol

mol de CH3COONa iniciales:

0,250 L 0,250 mol L-1 = 0,0625 mol

Volumen final = 0,250 L + 0,030 L = 0,280 L.

Los 0,0030 mol de HCl reaccionan con 0,0030 mol del anión acetato para formar

0,0030 mol de ácido acético, según la siguiente reacción:

Inicialmente 0,0030 0,0625 0,0625

COOH3

CHCOO3

CHHCl

0,0625 – 0,0030 0,0625+0,0030

22

La concentración del CH3COO- se verá disminuida en una cantidad (Y= 0,003) y la

concentración del ácido aumentada en esa misma cantidad, de tal manera que:

1molL3390,20,280

6550,0

L0,280

mol0,0030)(0,0625Ca

1molL1250,20,280

5950,0

L0,280

mol0,0030)(0,0625Cs

La concentración final de iones hidrógeno será:

Cs

CaKa][H

0,2125

0,2339510*1,8][H

[H+] = 1,98 10-5 mol L-1

pH = - log (1,98 10-5)

pH final = 4,70

c. Cálculo de la variación de pH:

pH = pHf – pHi

pH = 4,70 – 4,74 = - 0,04

Ejercicio 2

Suponga que a 0,250 L de la solución reguladora del ejercicio 1 le añade 30 mL de

NaOH 0,10 M. ¿Cuál será la variación de pH?

pH inicial: 4,74

mol inicial de CH3COOH = 0,0625

mol inicial de CH3COONa = 0,0625

b. Cálculo del pH final:

mol de NaOH añadidos = mol OH- = 0,030 0,10 = 0,0030 mol.

Los 0,0030 mol de OH- añadidos se combinan con 0,0030 mol de ácido acético y

forman 0,0030 mol de Ac-

23

Inicialmente 0,0625 0,0030 0,0625

O2

HCOO3

CHOHCOOH3

CH

0,0625 – 0,0030 0,0625+0,0030

1molL0,21250,280

0,0595

L0,280

mol0,0030)(0,0625Ca

1molL0,23390,280

0,0655

L0,280

mol0,00300,0625Cs

Cs

CaKa][H

0,2339

0,2125510*1,8][H

[H+] = 1,63 x 10-5 mol L-1

pH = - log (1,63 10-5)

pH final = 4,79

c. Cálculo de la variación de pH:

pH = pHf – pHi

pH final = 4,79 – 4,74 = 0,05

Problemas propuestos

Problema 1.

Suponga que dispone de una solución amortiguadora que contiene un mol de

NH4Cl y un mol de NH4OH por litro. Kb = 1,8 10-5.

a. Calcule el pH de esta disolución.

b. Calcule el pH de la misma disolución después de haberle añadido a un litro de

ella 10,0 mL de NaOH 1 M.

c. Calcule el pH de esta disolución después de añadirle a un litro de ella, 10,0 mL

de HCl 1M.

d. Calcule el pH de una disolución preparada por adición de 10,0 mL de NaOH 1M

a un litro de agua.

24

e. Calcule el pH de una disolución preparada por adición de 10,0 mL de HCl 1 M a

un litro de agua.

Compare las respuestas, y establezca conclusiones.

R: a.: 9,26 b.: 9,26 c.:9,25 d.: 12,0 e.: 2,0

Problema 2.

A 100 mL de NH4OH 0,1 M se añaden 5 g de NH4NO3. Se pregunta: a.- ¿Cuál es

el pH de la disolución amortiguadora resultante? b.- Si esta solución se diluye a

0,50 L, ¿Cuál es el pH de la disolución reguladora diluída? ¿Por qué? (PM

NH4NO3=80 g mol-1)

R: a.: 8,46 b.: 8,46

Problema 3.

a. Se disuelven 5 g de ácido benzoico en agua hasta completar 0,5 litros. ¿Cuál

será el pH de la disolución? (PM C6H5COOH=122 g mol-1) Ka = 6,310-5

b. Si a la disolución anterior se añaden 5 g de benzoato de sodio, ¿Cuál será el pH

ahora? ¿A qué se debe la variación del pH? (PM C6H5COONa=144 g mol-1)

R: a.: 2,64 b.: 4,13

Problema 4.

¿Cuál es el pH de las siguientes soluciones? (Ka = 1.8 10-5)

a. 200 mL de ácido acético 0,124 M más 50 mL de NaOH 0,110 Mc.

b. 200 mL de ácido acético 0,124 M más 100 mL de NaOH 0,110 Mc.

R: a.: 4,20 b.: 4,65

Problema 5.

Demuestre que pOH = pKb en la semineutralización de una base débil (NH4OH)

con un ácido fuerte.

25

Problema 6.

¿Cuál es el pH de una solución formada mezclando 300 mL de solución 0,240 M

en NH4OH y 0,120 M en NH4Cl, con 200 mL de HCl 0,150 Mc. (Kb = 1,8 10-5)

R: 9,06

Problema 7.

Se mezclan 100 mL de solución 0,50 Mc de ácido benzoico con 100 mL de

solución 0,20 Mc de KOH. (Ka = 6,3 10-5)

a.- ¿Cuál es el pH de la solución resultante?

b.- ¿Cuál será la variación de pH si al sistema anterior se le añaden 0,006

moles de NaOH? Asuma que no hay cambio de volumen

R: 4,02; 0,22

Problema 8.

Se preparó una solución reguladora disolviendo 0,200 mol de ácido propiónico y

0,015 mol de propionato de sodio en agua suficiente para hacer un litro de

disolución. (Ka = 1,34 10-5)

a. ¿Cuál será el pH de la disolución?

b. ¿Cuál será la variación de pH si se añadieran 0,010 milimol de HCl a 10,0 mL

de esa solución reguladora?

c. ¿Cuál será la variación de pH si a 10,0 mL de la solución reguladora se agregan

1 10-5 mol de NaOH?

R: a.: 3,75 b.: - 0,03 c.: +0,03

Problema 9.

Calcule la variación de pH que se producirá al agregar 0,01 mol de NaOH a un litro

de solución reguladora 0,1000 M de NH4OH y 0,1000 M de NH4Cl (Kb = 1,8 10-

5)

R: 0,08

26

Problema 10.

¿Cuál será el pH de una solución reguladora que contiene 0,175 moles de ácido

acético y 20,5 gramos de acetato de sodio en 0,5 L de solución?

¿Cuál será la variación de pH si al sistema anterior se le agregan 30 mL de HCl

0,1000 M?

Ka = 1,8 10-5; CH3COONa = 82 g mol-1

R: 4,90; -0,31

27

PRÁCTICA Nº 3. CÁLCULO DEL pH DE SALES QUE HIDROLIZAN

OBJETIVOS:


Calcular el pH de soluciones acuosas de sales que hidrolizan.

Identificar las sales de reacción neutra, ácida y alcalina

INTRODUCCIÓN

La influencia de una sal sobre el pH del agua depende de qué efecto tengan los

iones producidos por la disociación de la sal, sobre el equilibrio iónico del agua.

OHHO2H

Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14

Así los cationes que provienen de bases fuertes no tienen tendencia a asociarse

con los iones OH-, ni los aniones que provienen de ácidos fuertes reaccionan con

los iones H+. Por ende, el equilibrio iónico del agua en soluciones de sales

provenientes de reacciones de neutralización ácido fuerte – base fuerte no es

afectado, por lo tanto el pH de esas soluciones será el del agua pura: 7,00 y las

sales son llamadas sales neutras.

Los cationes que provienen de la reacción de bases débiles con ácidos fuertes si

influyen sobre el equilibrio iónico del agua, debido a que dichos cationes

reaccionan con algunos iones OH-. Por tal motivo, la [H+] [OH-] y el pH de estas

soluciones es ácido. Igualmente, los aniones que provienen de la reacción de

ácidos débiles con bases fuertes perturban el equilibrio iónico del agua, al

asociarse con parte de los iones H+. Como resultado de esto la [H+] [OH-] y el pH

de las soluciones es básico.

28

Ejercicio 1.

¿Cuál es el pH de una solución 0,30 M de KNO3?

El KNO3 es una sal que proviene de un ácido fuerte y una base fuerte, por lo tanto

ni su catión (K+), ni su anión ( ) tienen tendencia a asociarse con los iones del

H2O, es decir no hidroliza.

Kw = [H+] [OH-]

[H+] = [OH-]

1molL710x11410x1][H

pH = 7

Ejercicio 2

Calcule el pH de una solución 0,5 M de acetato de sodio. (Ka = 1,8 10-5)

a. El acetato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia totalmente:

NaCOO3

CHCOONa3

CH

Cs= [CH3COONa]= [CH3COO-]=[Na+]

b.- El ión acetato proviene de un ácido débil (acético), por consiguiente hidroliza:

inicialmente 0,5 0 0

OHCOOH3CHO2HCOO3CH

En el equilibrio 0,5 – X X X

]COO3[CH

]COOH][OH3[CHKh

X][HCOOH]3[CH

Ka

Kw

]COO3[CH

2][OHKh

]COO3[CHKa

Kw2][OH

29

Cs*Ka

Kw][OH

Si se sustituyen los valores correspondientes:

X)(0,5*510*1,8

1410*1][OH

X = mol L-1 de ión CH3COO- hidrolizado, valor despreciable con relación al

aportado por la disociación completa de la sal.

1molL510x1,671010x2,80][OH

pOH = 4,78 y pH= 9,22

o bien se calcula la [H+]:

1molL1010*5,99510*1,67

1410*1

][OH

Kw][H

[H+] = 5,99 x 10-10 mol L-1

pH = - log (5,99 x 10-10)

pH = 9,22

Ejercicio 3

Calcule el pH de una solución 0,05 M de acetato de sodio.

Reacciones que se producen:

Na -COO3

CHCOONa3

CH

-OH COOH3CHO2H -COO3CH

Si se hacen las mismas consideraciones que en el caso anterior se tiene:

Cs*Ka

Kw][OH

210*5*510x1,8

1410x1][OH

30

1molL610x5,271110x2,78 -][OH

pOH = 5,28

pH = 14 – pOH = 14 – 5,28

pH= 8,72

Nota:

Compare los resultados de los ejercicios 2 y 3. ¿Qué conclusión puede

establecer?

Ejercicio 4

Calcule el pH de una solución de NH4Cl que contiene 2,675 g de la sal en 200 mL

de solución.

Kb = 1,8 10-5 PM NH4Cl = 53,5 g mol-1

a. Molaridad de la solución:

número de mol de la sal = 1mol.PMg

sal.g

número de mol de la sal = 1mol.g53,5

g2,675

número de mol de la sal = 0,05

M = L0,200

mol0,05

vol

molnº

M = Cs = 0,2500

El NH4Cl es un electrolito fuerte que se disocia totalmente:

Cl4

NHCl4

NH

31

b. El ión amonio proviene de una base débil, por tanto hidroliza:

Inicialmente Cs 0

H OH4NHO2H4NH

En el equilibrio Cs –X X X

]4

[NH

]OH][H4

[NHKh

[NH4OH] = [H+] = X

]4

[NH

2][H

Kb

KwKh

X)(CsKb

Kw][H

X = mol L-1 de anión NH4+ hidrolizado, valor muy pequeño con relación a la

concentración total de NH4+ aportado por la disociación total del NH4Cl.

Entonces:

CsKb

Kw][H

1010*1,390,25510*1,8

1410*1][H

[H+] = 1,1810-5 mol L-1

pH = 4,93

32


1.- ¿Cuál es el pH de una solución 0,003 M de KNO3?

R: 7,00

2.- Calcule el pH de una solución 0,025 M de NH4Cl.(Kb=1.8 10-5)

R: 5,43

3.- Se añade 0,1 mol de NaOH sólido a 1 litro de una solución también 0,1 M de

HCN, hasta que el ácido ha sido exactamente neutralizado.¿Cuál es la

concentración de iones hidrógeno de la solución resultante? (Ka HCN = 4,9 10-

10)

R: 7,0 x 10-12 M

4.- ¿Cuál es el pH de la solución que resulta cuando se mezclan 50 mL de ácido

benzóico 0,20 M con 50 mL de NaOH 0,20 M? (Ka = 6,3 10-5)

R: 8,60

5.- ¿Cuál es el pH de la solución que resulta de la mezcla de 200 mL de ácido

acético 0,124 M con 100 mL de NaOH 0,248 Mc?

R: 8,83

6.- Cuando 0,10 moles de NH4OH se neutralizan con 0,10 mol de HCl en 0,50 L de

agua, la solución resultante tiene un pH de 4,98. Explique cuantitativamente la

razón de esta acidez.

Kb = 1,8 10-5

33

PRÁCTICA Nº 4. CÁLCULO DE LA SOLUBILIDAD Y EL Kps DE

COMPUESTOS POCOS SOLUBLES.

OBJETIVOS


Calcular la constante del producto de solubilidad (Kps).

Calcular la solubilidad de compuestos poco solubles en función del Kps.

Determinar cuantitativamente la influencia que tiene la presencia de un ión

común en la solubilidad de un compuesto electrolito poco soluble.

Relacionar el Kps con la formación de un precipitado.

INTRODUCCIÓN

La aplicación de la Ley de Acción de Masas a una solución saturada de una sal

poco soluble y completamente ionizada da lugar a una constante de mucha

importancia en el análisis químico. Por ejemplo, en el caso de una solución

saturada de cloruro de plata que se halla en equilibrio con la sal que no se ha

disuelto, la pequeña porción de cloruro de plata que se encuentra en solución está

completamente ionizada y el equilibrio que se establece con el sólido se puede

representar por la ecuación:

-Cl Ag(s) AgCl

La constante de equilibrio para esta reacción se representa por:

](s)[AgCl

]][Cl[AgKe

Como la actividad de [AgCl(s)] que es un sólido es la unidad, el producto Ke por

AgCl(s) es otra constante que recibe el nombre de constante del producto de

solubilidad, Kps, en este caso:

Kps = [Ag+] [Cl-]

34

Cuando un mol del electrolito origina más de un ión de la misma clase, en la

expresión del Kps, la concentración de dicho ión debe figurar con un exponente

igual al número de iones formados a partir de una molécula. Por ejemplo:

Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43-

Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2

Al generalizar se establece que en una solución saturada de un electrolito poco

soluble, la expresión matemática de la constante del producto de solubilidad Kps,

es el producto de las concentraciones molares de los iones elevada cada una de

ellas a un exponente que coincide con el número de iones que origina una

molécula del compuesto.

El Kps varía con la temperatura, puesto que la solubilidad varía con ese factor, por

lo cual el valor de esta constante es referido a una temperatura dada,

generalmente 25ºC.

1. Cálculo de Kps.

Ejercicio 1

La solubilidad del AgCl a 25º C es 0,000193 g/100 mL, calcule su Kps.

(PM AgCl = 143,5 g mol-1)

a. Se escribe el equilibrio para la solución saturada:

-Cl Ag(s) AgCl

b. Se escribe la expresión para el Kps:

Kps = [Ag+] [Cl-]

c. Se calcula la concentración molar de los iones:

Solubilidad AgCl = 0,000193 g/100 mL = 0,00193 g L-1

Solubilidad molar = 0,00193 g L-1/143,5 g/mol

S = 1,34 10-5 mol L-1

35

Cada mol de AgCl que se disuelve genera un ión Ag+ y un ión Cl- por lo tanto:

[Cl-] = [Ag+] = 1,34 10-5 mol L-1

d. Se sustituyen estos valores en la expresión Kps:

Kps = (1,34 10-5) (1,34 10-5 ) = 1,8 10-10

Kps = 1,8 10-10

Ejercicio 2

¿Cuál es el producto de solubilidad del Ag3PO4, si la solubilidad de la sal es

2,010-3 g L-1? No tome en cuenta los efectos de la hidrólisis. (PM Ag3PO4 = 419

g mol-1)

a. Ag3PO4(s) 3Ag+ + PO43-

b. Kps = [Ag+]3 [PO43-]

c. Solubilidad molar =1mol.g419

1L.g-310* 2,0

S = 4,810-6 mol L-1

Por cada ión PO43- hay 3 iones Ag+

[Ag+] = 3 4,8 x 10-6 = 1,44 10-5 mol L-1

[PO43-] = 4,8 10-6 mol L-1

d. Al sustituir en la expresión del Kps:

Kps = (1,44 10-5)3 (4,8 10-6)

Kps = 1,43 10-20

2. Cálculo de la solubilidad a partir del Kps.

Ejercicio 3

El Kps del Ag2CrO4 es 1,2 10-12. Calcule la concentración molar de los iones

presentes en la solución saturada.

a. El equilibrio para la solución saturada es:

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-

b. Kps [Ag+]2 [CrO42-] = 1,2 10-12

c. Solubilidad molar del Ag2CrO4 = S mol L-1

[Ag+] = 2 S

36

[CrO4=] = S

Al disolver Ag2CrO4 en agua se forman 2Ag+ por cada CrO42-

d. Al sustituir en la expresión del Kps:

Kps = (2S)2 x S = 1,2 10-12

Kps = 4S3 = 1,2 10-12

4

1210x21,3S

1L.mol510x76,34

1210x21,S

Ejercicio 4

Si el Kps del Ca(IO3)2 es 6,4 10-9.¿Cuántos miligramos de la sal se disolverán

en 500 mL de agua?

PM Ca(IO3)2=390 g mol-1

a. -

3

2

23 2IO Ca)Ca(IO

b. Kps = [Ca2] [IO3-]2

c. Solubilidad molar del Ca(IO3)2 = S

[Ca2+] = S

[IO3-] = 2S

d. Kps = S(2S)2 = 4S3 = 6,4 10-9

4

910x6,43S

34

910x6,4S

S= 1,17 x 10-3 mol L-1 = 1,17 x 10-3 milimol mL-1

e. Cálculo de los miligramos de sal disueltos en un mililitro:

1,17 10-3 mMol mL-1 390 mg/mMol = 0,46 mg/mL

Miligramos de sal disueltos en 500 mL

0,46 mg mL-1 500 mL = 230 mg

37

3. Efecto del ión común

Ejercicio 5

Calcule la solubilidad en mol L-1 del AgCl, en una disolución 0,0050 M de NaCl.

Kps AgCl = 1,8 10-10. Compare el resultado obtenido con la solubilidad de la sal en

agua pura.

a. -Cl Ag(s)AgCl

b. Kps = [Ag+] [Cl-] = 1,8 10-10

c. Concentración de los iones en la solución:

[Ag+] = S

En el caso del ión Cl- se tienen dos fuentes:

S= proveniente del AgCl y 0,005 mol L-1 proveniente del NaCl

por lo que:

[Cl-] = 0,005 + S

Como S es mucho menor que 5 10-3, debido a que el Kps es del orden de 10-10

se puede depreciar el valor de S. Luego:

[Cl-] = 0,0050 moles.L-1

d. Si se sustituye en la expresión del Kps:

Kps = S (5 10-3)

1,8 10-10 = S 5 10-3

3-10 * 5

-1010 * 1,8S = 3,6 10-8 mol L-1

Solubilidad del AgCl en agua pura: 1,34 10-5 mol L-1, en tanto que la solubilidad

del AgCl en la solución 5 10-3 M de NaCl = 3,6 x 10-8 mol L-1. Es decir que la

solubilidad disminuye aproximadamente 400 veces.

Ejercicio 6

Cuál será la solubilidad, en mol L-1 del MgCO3 en una solución 5 10-3 M de

Na2CO3 No tome en cuenta los efectos de la hidrólisis. Kps del MgCO3 = 3 x 10-5.

a. MgCO3 Mg2+ + CO32-

b. Kps = [Mg+2] [CO3-2] = 3 10-5

c.- Concentración de los iones:

38

[Mg2+] = S

[CO3-2] = 5 10-3 + S

3 x 10-5 = S. (5 10-3 + S)

En este caso no se debe despreciar S frente a 5 10-3 debido a que el Kps del

MgCO3 es apenas del orden de 10-5. Por lo tanto, es necesario calcular la

solubilidad del MgCO3 por medio de una ecuación de segundo grado.

3 10-5 = 5 10-3S + S2

S2 + (5 10-3) S – 3 10-5 = 0

Solubilidad en Na2CO3 (5 10-3 M) = 3,5 x 10-3 mol L-1

Solubilidad en H2O = 5,47 10-3 mol L-1

NOTA: Si se hubiera despreciado el valor de S frente a 5 x 10-3 la solubilidad

obtenida sería 610-3 mol L-1, cantidad que es apreciablemente mayor que 3,5

10-3.

39

Ejercicio 7

Una porción de 50,0 mL de AgNO3 0,100 M es mezclada con 25,0 mL de una

solución de K2CrO4 0,156 M. Calcular:

3.1. La cantidad de Ag2CrO4 que precipita.

3.2. La composición de la solución en el equilibrio.

3.3. El porcentaje de plata que queda en solución.

PM Ag2CrO4 = 332 g mol-1 Kps Ag2CrO4 = 1,2 10-12

a. Después de mezclar, pero antes de la reacción, hay presentes en 75,0 mL de

solución.

mol de AgNO3 = 0,1000 mol L-1 0,05 L = 0,0050 mol

Moles de K2CrO4 = 0,156 mol L-1 0,025 L = 0,00390 mol

La reacción de formación del Ag2CrO4 es la siguiente:

4(s)CrO2Ag 4CrO Ag2

Es decir, que se requieren dos iones plata por cada ión cromato. Ahora bien, como

hay un exceso de K2CrO4 se puede asumir que la precipitación de Ag+ es

completa.

mol de Ag2CrO4(s) = ½ (0,0050) = 0,00250 mol

Gramos de Ag2CrO4 = 0,00250 mol x 332 g mol-1

La cantidad de Ag2CrO4 que precipitó fue 0,83 g

b. Composición de la solución en el equilibrio

-24CrO 2Ag4AgCrO

Kps = [Ag+]2 [CrO4-2] = 1,210-12

Como en la solución hay un exceso de K2CrO4

0,0039 – 0,0025 = 0,0014 mol en 75 mL

[K2CrO4] = 0,0187 M

en la solución las concentraciones iónicas son:

[CrO4-2] = 0,0187 + S

40

[Ag+] = 2S

Al sustituir los valores:

Kps = 1,210-12 = [2S]2(0,0187 + S)

Como S << 0,0187, se puede despreciar, por lo tanto

S= 4,010-6 M

[Ag+] = 8,010-6 M y por lo tanto:

[Ag2CrO4] = 4,010-6 M

[CrO4-2] = 0,0187 M

[K2CrO4]inicial = 25 x 0,156 / 75 = 0,0520 M

[K+] = 2 [K2CrO4] = 20,052 = 0,1040 M

[AgNO3]inicial = 500,1 / 75 = 0,0667 M

[NO3-] = [AgNO3]inicial = 0,0667 M

c. Porcentaje de Plata en solución:

[Ag+] = 8,010-6

mol Ag+ en 75 mL = 8,010-6 mol L-10,075 L

= 610-7 mol Ag+

g de Ag = 610-6mol108 g mol-1=6,4810-5 g por lo que el % de Ag en

peso/volumen será

% Ag = 100xmL75

g510x486,

% Ag = 0,000086

4. Aplicaciones del Kps.

Ejercicio 8

El Kps del BaSO4 es 1,110-10. ¿Se formará precipitado al mezclar 10,0 mL de

BaCl2 0,010 M con 30,0 mL de Na2SO4 0,0050 M?

a. 4SO 2Ba(s)4BaSO

b. Kps = [Ba2+] [SO4=]

41

c. Cuando [Ba2+] [SO4=] > 1,110-10, precipitará BaSO4 para reducir las

concentraciones de los iones a los valores en el equilibrio.

d. Concentración molar de los iones Ba2+ y SO4= en la nueva solución:

10,0 mL0,010 M = 0,10 mMol BaCl2 = 0,10 mMol Ba2+

30,0 mL0,0050 M = 0,15 mMol Na2SO4 = 0,15 mMol SO4=

Ahora bien, como el volumen total son 40 mL, las nuevas concentraciones

serán:

[Ba2+] = 0,10 mMol/ 40 mL = 2,510-3 mol L-1

[SO4=] = 0,15 mMol / 40,0 mL = 3,810-3 mol L-1

e. El producto iónico (PI):

PI = (2,510-3) x (3,810-3) = 9,510-6

9,510-6 > 1,110-10

PI > Kps

Luego, habrá precipitación de BaSO4

Ejercicio 9

Luego de disolver 5,1 g de AgNO3 y 2,9 g de K2CrO4 en agua suficiente para

completar 225 mL de solución, ¿se formará precipitado de Ag2CrO4? ¿Cuál será la

[Ag+] y [CrO4=] en la solución final?

Kps del Ag2CrO4 es 1,210-12 PMAgNO3 = 170 g mol-1

PMK2CrO4 = 194 g mol-1

a. 4CrO 2Ag(s)4CrO2Ag

b. Kps = [Ag+]2[CrO4=]

c. Concentración de los iones Ag+ y CrO4=

M30,13L0,225*1mol.g701

g5,1 ]

3[AgNO

[Ag+] = 0,133 M

M0,066L0,225*1mol.g194

g2,9 ]4CrO2[K

42

[CrO4=] = 0,066 M

d. [Ag+]2 [CrO4=] = (0,133)2 x 0,066

PI = 0,0180,066 = 1,210-3

1,210-3 > Kps, por lo tanto hay precipitación de Ag2CrO4

e. La solución final será una solución saturada de Ag2CrO4; como tal la

concentración de sus iones será:

[Ag+] = 1,34 x 10-4 M

[CrO4=] = 6,7 x 10-5 M

Problemas propuestos:

1. Una solución saturada de BaF2 es 7,510-3 M. ¿Cuál es el producto de

solubilidad del BaF2?

R: 1,710-6

2. Si 0,1329 mg de AgBr se disuelven en un litro de agua, ¿Cuál es el producto de

solubilidad del AgBr? PMAgBr = 188 g mol-1

R: 510-13

3. Una solución saturada de MgF2 es 1,1810-3 M. ¿Cuál es el producto de

solubilidad del MgF2?

R: 6,610-9

4. En 694 mL de agua se disuelven 0,0017 g de BaSO4 ¿Cuál es el Kps de

BaSO4? PMBaSO4 = 233,40 g mol-1

R: 1,110-10

5. A partir de los valores de Kps y pesos moleculares que se indican, calcular en

cada caso la Solubilidad Molar y la Solubilidad en mg/100mL.

43

a. Fe(OH)2 Kps= 4,1 x 10-15 PMFe(OH)2=90 g mol-1

b. Fe(OH)3 Kps= 1,6 x 10-39 PMFe(OH)3=107 g mol-1

c. AgI Kps= 8,3 x 10-17 PMAgI = 235 g mol-1

d. Pb3(PO4)2 Kps= 8,0 x 10-43 PMPb3(PO4)2=811 g mol-1

e. Pb(IO3)2 Kps= 3,0 x 10-13 PMPb(IO3)2= 557 g mol-1

R: a. 110-5 y 910-2

b. 8,7710-11 y 9,3810-7

c. 9,1110-9 y 2,1410-4

d. 1,4910-9 y 1,2110-4

e. 4,2210-5 y 2,35

6. Dado que el Kps del Ioduro Talioso (TlI), es 8,910-8, calcular los gramos de TlI

que se disuelven en 1,26 L de agua. PM TlI = 331 g mol-1

R: 0,1243 g

7. Si la concentración de ión bario en una solución es 110-8 M, ¿Se formará

precipitado si la concentración de ión sulfato se hace 110-3? Kps BaSO4 = 1,1 x

10-10

R: no hay precipitación.

8. La concentración de ión plata de una solución es 510-4 M. ¿Cuál debe ser la

concentración de ión cloruro, para causar la precipitación de AgCl? Kps = 1,810-

10

R: [Cl-] > 3,6 x 10-7

9. Si el Kps del sulfato de estroncio (SrSO4) es 7,610-7. ¿Cuántos gramos de

SrSO4 se disolverán en 2 litros de Sr(NO3)2 0,10 M. PM SrSO4 = 183,7 g mol-1

R: 2,810-3 g

10. Calcular la concentración molar de ión sulfuro necesaria para iniciar la

precipitación del sulfuro metálico en las disoluciones siguientes:

44

a. Solución acuosa saturada de AgCl Kps AgCl = 1,8 10-10, Kps Ag2S=3,3*10-52

b. Solución que contiene 50 mg Cd2+/100 mL Cd=112,4 g mol-1, Kps CdS=

7,110-27

R: a. 1,84 10-42 y b. 1,6 10-24

11. Dado que el Kps del MgF2, es 6,610-9, calcular cuántos gramos de MgF2

pueden disolverse en 0,25 L de una solución de Mg(NO3)2 0,1000 M. PM

MgF2 = 62 g mol-1

R: 1,98*10-3 g

12. Al mezclar 2 L de SrCl2 0,10 M con 0,25 L de Na2SO4 0,80 M. ¿Cuáles serán

las concentraciones de Sr2+ y SO4= en la disolución final? Kps SrSO4= 7,6 10-7

R: 8,7 10-4 M de Sr2+ y 8,7 10-4 M de SO4=

13. A partir del valor del Kps del Ag2CrO4 (1,2 10-12), calcule la solubilidad molar

del Ag2CrO4 en solución de K2CrO4, en las concentraciones que se indican a

continuación:

M K2CrO4 S del Ag2CrO4

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

45

INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUANTITATIVO

PRÁCTICA Nº 5. MANEJO DE RESULTADOS EN EL ANÁLISIS

GRAVIMÉTRICO

CÁLCULOS DE HUMEDAD Y MUESTRA SECA

OBJETIVOS.


Emplear el factor gravimétrico en la conversión de una cantidad en peso de

una sustancia en otra equivalente.

Manejar correctamente unidades de concentración habituales en el análisis

cuantitativo (%, mg.kg-1 y milimoles de carga en solución).

Convertir los resultados obtenidos al analizar una muestra húmeda en su

equivalente en base seca.

INTRODUCCIÓN

El análisis gravimétrico envuelve la preparación y pesada de una sustancia

estable, de composición conocida, que contiene el constituyente que se determina.

Está basado en la Ley de las Proporciones Definidas, la cual establece que, “en

cualquier compuesto puro, las proporciones en peso de los elementos

constituyentes son siempre las mismas”. Esto permite establecer, por

estequiometría, las relaciones cuantitativas que se obtienen en el análisis

gravimétrico.

En el análisis cuantitativo, la aplicación de la estequiometría, medida de las

relaciones en peso entre las sustancias reaccionantes y los productos de la

reacción, es fundamental y relativamente simple.

En este tipo de análisis, la forma química final bajo la cual se determina el analito

es, pocas veces, la forma usada para informar sobre el resultado del análisis; de

ahí la necesidad de establecer relaciones estequiométricas que permitan convertir

el peso de la sustancia determinada en el peso correspondiente de otra sustancia

química. Veamos los ejemplos:

46

Ejemplo 1

Se pesan 1,5000 g de una muestra que contiene cloruro, se disuelve en agua y se

le añade un ligero exceso de Nitrato de Plata, lo que produce 0,9214 g de AgCl.

Se pregunta, ¿Cuál será el peso de ión cloruro presente en la muestra?. Primero,

se debe establecer la reacción química base del proceso:

AgClAg Cl -

Segundo, como la reacción está balanceada atómica y molecularmente, sirve de

base para efectuar el siguiente cálculo estequiométrico:

35,46 g Cl- + 107,88 g Ag+ = 143,34 g AgCl

Es decir, que si en 143,34 g de AgCl hay 35,46 g de Cl-, en 0,9214 g de AgCl

habrá una cantidad de Cl- equivalente:

9214,0*34,143

46,350,2279 g de cloruro en la muestra

Frecuentemente se expresan los resultados de los análisis como porcentaje del

componente analizado presente en la muestra. Para el ejemplo 1, el cálculo es:

%19,15100*5000,1

2279,0100*%

gdeMuestra

gdeCloruroCloruro

Factor gravimétrico o factor de conversión

Si se examinan una serie de análisis gravimétricos clásicos, tales como:

determinación de hierro en un mineral, determinación de fósforo en abonos y en

rocas fosfatadas, determinación de la pureza de una muestra de piedra caliza,

etc., se observa que el constituyente buscado no puede ser pesado directamente,

sino que éste se precipita y se pesa combinado con otras especies: Así en el

análisis de hierro, éste se pesa como Fe2O3; en el de fósforo como P2O5 y en el de

calcio como CaCO3. Por lo tanto, es necesario establecer relaciones

estequiométricas para convertir la sustancia pesada en el compuesto o elemento

que interesa, para informar el resultado del análisis. Esta conversión se realiza

empleando una razón de pesos atómicos o moleculares, derivada de las

relaciones estequiométricas de la reacción fundamental.

47

Así en el ejemplo 1, para convertir el peso de AgCl, determinado

experimentalmente, en un peso equivalente de cloruro, se multiplicó dicho peso

por la relación 35,46/143,34; porque se sabe que 35,46 g de cloruro están

combinados con plata para dar 143,34 de cloruro de plata, la relación de pesos

atómicos y moleculares planteada: 35,46/143,34 ó Cl-/AgCl se denomina: “Factor

Químico”, “Factor Gravimétrico” o “Factor de Conversión” y se define como “el

peso de una sustancia que se determina, equivalente a la unidad de peso de una

sustancia dada”. Esto significa, en el ejemplo que se utiliza en este momento, a

una unidad de peso de cloruro de plata (sustancia dada). El empleo del factor

gravimétrico permite calcular, a partir del peso de cualquier elemento o

compuesto, la cantidad equivalente del constituyente que se analiza. Si se regresa

al ejemplo 1:

Cl- / AgCl = 35,46 / 143,36 = F (Factor gravimétrico)

g de Cl- = g de AgCl x f = 0,9214 x 0,2474 = 0,2279

El factor gravimétrico se establece colocando siempre el peso atómico o molecular

de la sustancia buscada en el numerador y el peso molecular o atómico de la

sustancia conocida o pesada en el denominador. Los coeficientes se ajustan de

acuerdo a las reacciones que están involucradas en el cambio. Por ejemplo, si se

desea determinar el cloruro presente en una solución de FeCl3, mediante la

aplicación del método de precipitación con AgNO3, es necesario establecer el

factor gravimétrico y se debe plantear la reacción correspondiente:

3333 )(NO Fe 3AgCl3AgNO FeCl

El factor vendrá dado por la siguiente expresión:

AgCl

FeClF

3

3

Ejemplo 2

El hierro presente en una muestra de FeCO3 se determina por el método

gravimétrico. Para ello el hierro contenido en la muestra, una vez disuelta en

medio ácido, se oxida al estado férrico y se procede a su precipitación con una

solución de amoníaco. Después de calcinado el precipitado se pesa y el resultado

se informa como Fe2O3.

48

Reacciones:

22

2

3 CO OH Fe2H FeCO

-3

2

2 Br Fe½Br Fe

434

3 3NH Fe(OH)OH3NH Fe

O3H OFe2Fe(OH) 2323

Estas reacciones permiten establecer las siguientes relaciones:

1 Mol FeCO3 equivale a 1 Mol Fe(OH)3

2 Mol Fe(OH)3 equivale a 1 Mol Fe2O3

Por lo tanto:

2 Mol FeCO3 equivale a 1 Mol Fe2O3

En general, es innecesario considerar los pesos de los productos intermedios en

una reacción que tiene lugar por etapas, y solo se tienen en cuenta las sustancias

inicial y final. En consecuencia se puede escribir la ecuación hipotética:

2 FeCO3 equivale a 1 Mol de Fe2O3

231,72 g FeCO3 equivale a 159,70 g Fe2O3

En algunos casos ocurre que no figuran átomos comunes en el numerador y en el

denominador del factor, debido a que la determinación del analito no se realiza a

través de una reacción directa. Por ejemplo:

Ejemplo 3

Es posible determinar arsénico mediante su conversión en arseniato de plata, y

éste a su vez, por otra reacción química, es convertido en cloruro de plata, que es

el compuesto que finalmente se pesa.

En este caso el factor gravimétrico para convertir cualquier peso de AgCl que

resulte del cambio químico, en arsénico, será:

1 Mol As produce 1 Mol Ag3AsO4 produce 3 Mol AgCl

AgCl

AsF

3

49

Como se observa, no se han tomado en consideración los compuestos

intermedios formados. El único requisito que se debe cumplir es el que establece

que el constituyente bajo consideración debe estar relacionado cuantitativamente

con el producto final a través de cada una de las etapas que forman el proceso.

Por último, en algunos casos, el número de átomos del elemento involucrado en el

cambio no es el mismo en el numerador y en el denominador.

Ejemplo 4

Observe la siguiente reacción:

Cu CuClCuCl 2 2

Si se pesa el Cobre producido (Cu) y se quiere convertido en su equivalente CuCl

el factor sería:

CuCl

CuF

2

De lo antes expuesto se concluye que:

a. El cálculo del factor gravimétrico está basado en el balanceo molar.

b. Siempre, en relaciones matemáticas referentes a cálculos estequimétricos, las

fórmulas representan el peso de 1 mol.

c. En la expresión del factor gravimétrico, siempre la sustancia pesada o conocida

está en el denominador y la sustancia buscada en el numerador.

Factor Gravimétrico = dobMolConoci

oaMolBuscad

Donde a y b son los coeficientes estequiométricos producto del balanceo molar.

En términos generales:

Conocida Sustancia bMol

Buscada Sustancia aMolConocida Sustancia g Buscada Sustancia g X

FG* Conocida Sustancia g Buscada Sustancia g

50

Relación de millonésima parte: mg.kg-1

Es una expresión de una concentración relativa muy usada para informar los

resultados de microelementos en análisis de suelos, agua, seres vivos, etc. Para

el uso de esta expresión se diferencian las unidades cuando se trata de muestras

sólidas o líquidas. Así cuando la cantidad de un analito dado que se informa se

expresa en mg se tendran dos casos: si la muestra es sólida la concentración se

refiere a kilogramos de la muestra, en tanto que para muestras líquidas se refiere

a litros. Es posible aca usar cualquier par de unidades que conserven entre si una

relación de 1 millón, lo que generaría expresiones equivalentes tales como:

g / g ó g / Tn

Ejemplo: Se analizó hierro en muestra de suelo y se determinó que contenía 4

mg.kg-1 de Fe. ¿Cuántos kg de suelo se requerirán para obtener 1 kg de hierro?

4 mg de Fe en 1 kg de muestra

410-6 kg de Fe en 1 kg de muestra

Es decir, 610*4

1 = 0,25106

= 2,5 x 105 kg de suelo tienen 1 kg de Fe

Milimoles de carga en Solución

Es otra forma utilizada, a menudo para expresar la concentración de un

determinado componente de una solución, en este caso se toma como base el

concepto de mol de carga (Molc) la expresión usada es: Molc.L-1. Para obtener

esta unidad de concentración se requiere conocer el peso del Molc del

componente que se estudia. Ahora bien, el Molc de una especie química en

particular depende de la reacción química en que se encuentre involucrada dicha

especie. Para esta unidad se manejan multiplos y submultiplos de acuerdo al

sistema internacional de medidas, las mas usadas son el miliMolc (m Molc) y el

centiMolc (cMolc)

51

Cálculos referidos a muestra húmeda y muestra seca

Para las muestras que pueden ganar o perder humedad con facilidad, como son:

materiales biológicos, muestras de suelos, abonos, etc., los análisis generalmente

se informan con base a la “muestra seca” lo que permite tener un valor de

referencia constante. Para ello tal como se determinó en la práctica

correspondiente es necesario conocer el contenido de humedad en la muestra

original (% H2O).

Ejemplos:

1. Una muestra de cereales contiene 1,96% N y 15% de humedad. ¿Cuál es el %

N en la muestra seca?

m.h. = muestra húmeda

m.s. = muestra seca

1,96 g N

100 g m.h. 15 g H2O

(100 – 15) = 85 g m.s. también contienen 1,96 g N, es decir:

100 g m. h.

1,96 g N 85 g m.s.

El % N en la muestra seca será:

85 g m.s. 1,96 g N

100 g m.s. X

X= % N(m.s.) = 1,96 g N85

100

% N(m.s.) = 2,31

2. Una muestra de 10 gramos de suelo que contiene 2,0% humedad, produce, al

analizarla un precipitado de 0,4800 g de Fe2O3. ¿Cuál es el % Fe en la muestra

húmeda y seca?

PMFe = 56; PMFe2O3 = 160

52

g.Fe = g.Fe2O3.f = g.Fe2O3 X 3O2Fe

Fe2

0,4800 X 160

2(56) = 0,4800 x 0,70 = 0,3360 g Fe (m.h.)

% Fe (m.h.) = g10

g0,3360X 100 = 3,36 %

Ahora bien como la muestra contiene 2% de humedad es possible escribir que:

100 g m.h.

3,36 g Fe (100 – 2) = 98 g m.s.

Entonces, el % Fe (m.s.) será:

% Fe (m.s.) = 3,36% X 98

100 = 3,43 %

3. Un material orgánico contine 5% P2O5 en la muestra húmeda y 20% P2O5 en la

muestra seca. Se pregunta. ¿Cuál es el % de humedad del material?

20 g P2O5 100 g m.s.

5 g P2O5 100 g m.h.

Se calcula en cuántos gramos de m.s. están los 5 g P2O5

20 g P2O5 100 g m.s.

5 g P2O5 X g de m.s.

X = 5 x 100/20 = 25 g m.s.

100g m.h.

O sea que 5 g P2O5 están en 25g m.s.

Luego, el % H2O será:

% H2O = 100 – 25 = 75

53

Problemario de gravimetría

1. Calcule los factores gravimétricos para convertir

(Sustancia pesada) (Sustancia buscada)

a. BaSO4 H2SO4

b. Mg2P2O7 MgO

c. KClO4 K2O

d. Fe2O3 Fe3O4

e. P2O5 NaH2PO4

f. NaH2PO4 Ca (H2PO4)2

g. K2O KCl

h. MgO Mg(HCO3)2

R: a= 0,42; b= 0,36; c= 0,34; d= 0,97; e= 1,69; f= 0,98; g= 1,59; h= 3,65

2. Calcule los factores gravimétricos para convertir el precipitado (a) en la

sustancia analizada (b), siguiendo la secuencia de reacciones involucradas en los

correspondientes análisis:

a. 3NaNO4CrO2Ag4CrO2Na3AgNO

(b)

3NaNO7O2Cr2HAgClHCl4CrO2Ag

(a)

b. 3NaNOAgBr3AgNONaBr

(b)

2BrAgCl2ClAgBr

(a)

c. HCl4PO3H2Cl2HgO2H2HgCl3PO3H

(b) (a)

R: a: 1,19 b: 0,72 c: 0,17

3. Calcule los factores gravimétricos para convertir:

a. Ácido sulfúrico (H2SO4), anhídrido sulfúrico (SO3) y tiosulfato de

sodio(Na2S2O3) en azufre (S)

R: 0,33; 0,40; 0,41

54

b. Anhídrido fosfórico (P2O5) en: Ortofosfato ácido de calcio (CaHPO4),

Ortofosfato diácido de sodio (Na(H2PO4)2), Ortofosfato de calcio (Ca3(PO4)2.

R: 1,92; 1,69; 2,18

4. Para determinar el contenido de fósforo en un fertilizante, se analizó una

muestra de 20 g por gravimetría y se obtuvo un residuo de Mg2P2O7 que una vez

calcinado pesó 6,4000g. Indique:

a. Peso de P2O5 en la muestra

b. % de P2O5 y % de P

PM Mg2P2O7=222,59 g.mol-1; PM P2O5=141,95 g.mol-1

R: a: 4,081; b: 20,41 y 8,91

5. Una muestra de piedra caliza pesa1,2430g y produce 0,0228g de Fe2O3;

1,3101g de CaSO4 y 0,0551 de Mg2P2O7. Exprese estos resultados como

porcentaje de:

a. Fe b. CaO c. MgO

R: a: 1,28% b. 43,40% c. 1,60%

6. Sobre 5 gramos de una roca se preparo un extracto con HCI al 10%

completando el volumen a 500 mL. En una alicuota de 100 mL se determinó el

magnesio por gravimetria, y se obtuvo un residuo de pirofosfato de magnesio

que pesó 20mg. Calcule la composición de la roca en: a) % oxido de magnesio; b)

mg.kg-1 de bicarbonato de magnesio; c) mMolc de magnesio en 100g de roca.

R: a:0,72 b:26289,3 c:36

7. Una muestra contiene 38,95% de cloruro. Calcule el peso de precipitado de

AgCI que se obtiene con 1,0000 g de muestra.

R: 1,5745 g

55

8. Para analizar el contenido de hierro en un suelo, 2 gramos de muestra se

extraen con HCI completando hasta 500 mL de solucion; 50 mL de ese

extracto producen por gravimetria un residuo que después de calcinado pesó

0,0349 de Fe2O3. Exprese el resultado del analisis en: a) mg.kg-1 de Fe y b)

mg.kg-1 Fe3(P04)2.8H20.

R: a: 122150 b: 364996

9. Cuántos g de sulfato de potasio se pueden obtener a partir de 10 litros de

una solucion que contiene 20,0 mg.L-1 de K?

K = 39 g.mol-1; K2S04 = 174 g.mol-1

R: 0,4462g

10. Una solucion se prepara por la mezcla de:

100 mL de Na2S04 (142 mg.L-1 Na2S04)

50 mL de K2S04 (30 mMolc de K+.L-1)

20 mL de NaCI (58,5 mg.L-1 NaCI)

El volumen es completado a 500 mL con agua destilada. Calcular los mMolc.L-1 de

los cationes y aniones presentes en esa solucion.

11. Cuántos mg.L-1de sodio aporta un agua de riego que contiene:

15 mg.L-1 Na2SO4.1OH2O

2,0 mMolc en 1 L solución de Na3PO4

0,30 mMolc Na2CO3 en 25 mL

R: 324,14

12. Por cuestiones de calldad se permite un contenido máximo de 5 mg.kg-1 de

cloruro en las hojas secas de tabaco. Para analizarlo se preparó un extracto de

100 mL correspondiente a 2 kg de hojas secas. ¿Cuál será el peso máximo de

AgCI que deberia formarse a partir de 50 mL del extracto para que la

concentraclón de cloruro este dentro del límite permitido?

AgCI = 143,34 g.mol-1; Cl = 35,46 g.mol-1

56

R: 20,2 mg

13. Un suelo contiene 16% H2O y 0,02% FeSO4. Calcule el porcentaje y los

mg.kg-1 de Fe en la muestra seca.

R: 0,0088; 88.

14. SI una roca fosfatada contlene 60% ortofosfato de calcio (Ca3(PO4)2) y 15%

humedad, ¿Cuál es el % P2O5 en la roca seca?

R: 32,33

15. Después de secada una muestra tiene 35% P2O5. SI el contenido de agua es

17%, ¿Cuál es el % de P2O5 en la mueatra humeda?

R: 29,05

16. ¿Cuántos gramos de MgCI2, de 10% humedad, deben pesarse para preparar

2,5 litros de solución de 10 mg.L-1 Mg?

R: 0,1089 g

17. Para preparar 1000 kg de un fertilizante que contenga 8% de NH3 ¿Cuántos kg

de sulfato de amonio ((NH4)2SO4) de 10% de humedad deben usarse

R: 345,1kg

18. Una muestra de harina que contiene 20% de humedad, después de secarse

presenta un contenido de 0,19% de calcio. ¿En que peso de harina húmeda hay

4,282g de CaO?

R: 2012,2g

57

PRÁCTICA 6. APLICACIÓN DE CRITERIOS ESTADÍSTICOS AL

MANEJO DE DATOS OBTENIDOS EN EL LABORATORIO

OBJETIVOS


Calcular la media aritmetica (X) de una serie de datos.

Calcular la desviacion media, absoluta y relativa, y la desviacion

estándar como medidas de la precision.

Calcular el error, absoluto y relativo, como medida de la exactitud.

Aplicar los límites de precision y exactitud aceptados en el analisis químico

para enjuiciar los resultados obtenidos en el mismo.

INTRODUCCIÓN.

El último objetivo de un analisis quimico cuantitativo es determinar la

cantidad de una clerta especie presente en la muestra.

Si se prescinde de la forma como se logra ese objetivo, es inherente a cada

determinacion la medida final de alguna propiedad fisica a partir de la cual se

deduce la cantidad de la especie en cuestion. Desafortunadamente, la medida de

cualquier cantidad fisica (masa, volumen, etc.) esta sujeta a un grado de

incertidumbre y el analista solo puede intentar alcanzar una aproximacion al

valor verdadero. Para mayor seguridad, el quimico siempre hace repeticiones

de las medidas, de esta manera, demuestra su reproducibilidad y aurnenta la

confianza que puedan tener sus resultados. Finalmente, aun cuando es dificil, en

la mayoria de los casos es necesario hacer en el trabajo experimental la

estimacion de las incertidumbres que afectan a las medidas.

En el trabajo que realiza un estudiante en el Laboratorio de Química III, se le

provee de muestras homogeneas y de métodos establecidos para su análisis,

por consiguiente se espera que obtenga la mejor serie posible de resultados. A

pesar de ello, sus datos experimentales podrían presentar serias incertidumbres.

58

Se enfrenta entonces el problema de evaluar dichos resultados y decidir cuales

deben ser descartados o incluidos en el informe final. A medida que el estudiante

progresa, se encontrará con muestras más complejas y/o con métodos cuya

adecuación a la muestra o analito no ha sido totalmente establecida. Esto hace

más evidente la necesidad de conocer y manejar la terminología y los métodos

estadísticos inherentes a la evaluación de la precisión y la exactitud de los

resultados de cualquier trabajo experimental.

Cálculo de la Media Aritmética

Ahora Bien, para una serie de valores, obtenidos a partir de una misma muestra y

en condiciones analíticas idénticas, se considera que el valor con mayor

representatividad es la media aritmética.

Media aritmética = n

XXXX

n...21

n

Xi

X

n

i 1

Donde: Xi = Valor medido o determinado

n = número de observaciones

Se debe tener presente que la media sólo representará el mejor valor de la serie

cuando los valores provengan de una muestra representativa y sólo estén

afectados por errores indeterminados o accidentales.

Ejercicio 1

Se desea expresar el resultado final de un análisis de un mineral de hierro, luego

de analizar 10 muestras de dicho material se obtuvieron los valores (Xi) que se

indican a continuación: % Fe = 50,7; 50,3; 50,4; 50,6; 51,4; 50,4; 49,3; 50,9; 50,5

y 51,7.

59

Tal como se indicó el mejor valor de la serie corresponderá al promedio, por lo

tanto:

Fe

Xi

X i %6,5010

10

1

Ejercicio 2

Para indicar el contenido de cloruro de sodio en un alimento concentrado para

animales, se analizaron varias muestras de dicho alimento, los resultados

obtenidos fueron los siguientes:

Análisis Nº Peso de Muestra NaCl

1 10,000 g 0,2000 g

2 20,000 g 0,4050 g

3 10,000 g 0,2030 g

4 15,000 g 0,3000 g

Como los resultados del análisis, peso de NaCl, provienen de diferentes pesos de

muestra, antes de calcular la media, hay que llevarlos a una misma base de

comparación que puede ser porcentaje. De esta manera se expresan los

resultados de cada análisis como % de NaCl.

Análisis Nº Muestra NaCl %NaCl

1 10,000 g 0,2000 g 2,00

2 20,000 g 0,4050 g 2,03

3 10,000 g 0,2030 g 2,03

4 15,000 g 0,3000 g 2,00

Si se toma como ejemplo el análisis nº 1 para calcular el % de NaCl se procederá

de la siguiente manera:

%NaCl =000,10

2000,0 X 100 = 2,000%

Idéntico procedimiento se aplicará a cada uno de los demás análisis los valores de

% NaCl, permitirán calcular el resultado de ese análisis:

60

2,02 = 4

00,203,203,2000,2 = %NaCl X

R: 2,02 % NaCl

Estimación de la precisión

La precisión evalúa el grado de concordancia de los valores de una serie de datos

entre sí. La desviación media y la desviación estándar son parámetros que

permiten concluir acerca de la precisión de una serie de resultados determinados

en idénticas condiciones analíticas.

La desviación Media Absoluta ( d ): de un conjunto de observaciones es el

promedio de las desviaciones individuales, sin considerar el signo que las

preceda, es decir se considera el valor absoluto matemáticamente se

expresa por:

n

XXi

d

n

i 1

donde: XXi desviación de cada resultado

n = número de observaciones

Las unidades de la desviación media son las mismas de los resultados para

los cuales se calcula.

La desviación Media Relativa: se calcula referida a la media (X) de la

serie de resultados en consideración generalmente se expresa como

porcentaje (%) o partes por mil (‰).

X

dd rel

61

100*100*(%)X

ddd relrel

1000*1000*)(%X

ddd relrel o

Si la precisión lograda en el análisis es alta, los resultados de la desviación (media

o estándar), serán bajos, es decir, los resultados se encuentran agrupados muy

cerca de la media aritmética.

Ejercicio 3

Se desea calcular d y d% para los resultados de porcentaje de hierro que se

indican: 25,1; 25,6; 25,2 y 24,9.

Para resolver el problema se deben calcular: la media aritmética ( X ) y las

desviaciones individuales ( XXi ), así:

Análisis Nº Xi= %Fe2O3 d= XXi

1 25,1 0,1

2 25,6 0,4

3 25,2 0,0

4 24,9 0,3

n= 4 Xi = 100,8 /d/ = 0,8

a. Cálculo de la media aritmética ( X ).

32

4

1 OFe%2,254

8,100

4

i

Xi

X

R: X = 25,2% Fe2O3

62

b. Cálculo de la desviación media ( d ).

32%2,04

8,0OFe

n

dd

R: d = 0,2% Fe2O3

c. Cálculo de la desviación media relativa (d%).

%79,0100*2,25

2,0100*

X

dd

Estimación de la exactitud

La exactitud de un análisis es estimada en función del error, absoluto y relativo,

que se comete en el mismo. En este caso, por lo tanto, la comparación será contra

el valor verdadero real ( ).

Para obtener cuantitativamente estos parámetros para una serie de datos, es

imprescindible conocer el valor real, más probable o verdadero.

Error Absoluto: el correspondiente a un resultado individual, viene dado

por la expresión:

E = valor medido – valor real = Xi -

Ahora bien, el cálculo de errores individuales es poco usado y se prefiere la

comparación del mejor valor de la serie, es decir, el promedio con el valor real,

por lo que se usa generalmente la siguiente expresión:

E = media aritmética – valor real = X -

Error relativo: representa la relación entre el valor absoluto y el valor real,

generalmente se expresa como porcentaje (%) o partes por mil (‰). Las

expresiones de cálculo serían las siguientes:

EErel

63

100*100*(%)E

EE relrel

1000*1000*)(%E

EE relrel o

Ejercicio 4

Calcule la exactitud del análisis del ejercicio anterior ( X = 25,2% Fe2O3), si el

valor real es de 25,6% Fe2O3.

E = X - = 25,2% Fe2O3 – 25,6% Fe2O3 = - 0,4% Fe2O3

R: E = -0,4% Fe2O3

%6,1100*6,25

4,0100*(%)

EErel

R: E% = -1,6%

Si, X el error tiene signo negativo. Es decir se cometen errores por defecto.

Si, X el error tiene signo positivo. Es decir se cometen errores por exceso.

El cálculo del error relativo tiene gran importancia al comparar el error cometido en

medidas de magnitudes apreciablemente diferentes.

Limites de precisión y exactitud aceptados en el análisis químico

La exactitud y precisión alcanzadas en un análisis dependen esencialmente del

método y del acceso a materiales y reactivos de alta calidad. Generalmente la

simplicidad y rapidez en el análisis químico no son compatibles con la más alta

precisión.

En cuanto a la naturaleza de la muestra, la mayoría de las sustancias puras no

ofrecen dificultades al análisis y se prestan para obtener una elevada exactitud, en

cambio es de esperar mayores errores al analizar materiales naturales o

artificiales cuya composición es compleja.

64

Otro factor que influye en la exactitud es la proporción en que se encuentra el

constituyente que se analiza. En atención a esto, es difícil establecer límites

precisos de exactitud, sin embargo, puede decirse que es permisible:

Contenido del constituyente Exactitud Aceptada

10% ó mayor 0,1 – 1,0%

0,1% -10% 0,01 – 0,1%

0,01% - 0,1% 0,001 – 0,01%

Para concentraciones pequeñas, es decir menores de 0,01%, no se pueden usar

métodos gravimétricos (sensibilidad de la balanza analítica 0,0001g. En estos

casos se aplican métodos colorimétricos o volumétricos.

En cuanto a los límites de precisión, si la proporción del constituyente no es muy

pequeña, la desviación en el análisis no debe ser mayor de tres partes por mil

(3‰).

Indudablemente, si las repeticiones para una muestra generan diferencias

considerables, no puede confiarse en el resultado, deben hacerse nuevos análisis

hasta obtener una precisión satisfactoria.

Si dos o más resultados concuerdan perfectamente, de ningún modo se justifica la

conclusión de que el valor obtenido es correcto. Buena concordancia significa

simplemente que los errores accidentales o las variaciones en los errores

determinados de todas las determinaciones son los mismos. Puede haber, no

obstante, un error muy grande asociado al resultado. Cuando no hay concordancia

se evidencia que se han cometido errores operativos o equivocaciones.


1. En las determinaciones repetidas del contenido de Cloruro (expresado en

porcentaje) en una muestra se obtuvieron los resultados siguientes; 59,83; 60, 45;

59,88; 60,24; 60,28 y 59,77. Calcule la media aritmética ( X ), la desviación media

( d ) y la desviación relativa en %.

R: 60,08; 0,25 y 0,42

65

2. Si en la muestra del problema anterior el % real de cloruro es 60,68, calcule los

errores absoluto y relativo ( en %)

R: - 0,58; 0,96%

3. En el análisis gravimétrico de un mineral se obtienen los siguientes resultados:

Análisis Nº Gramos muestra Gramos Fe2O3

1 1,0000 0,2000 g

2 2,0000 0,4050 g

3 1,0000 0,2030 g

4 1,5000 0,3000 g

Calcule:

a. La precisión

b. La exactitud, si en la muestra el % real de h Fe2O3 es 21,02

R: 0,70% - 4,19%

4. En el análisis de una calcita, se obtienen los siguientes resultados del % CaO;

20,03; 20,74; 20,75; 20,65. Calcule la desviación media ( d ) y el error relativo en

%, si el valor real es 21,00% CaO.

R: 0,26; - 2,19%

5. A partir de los datos que abajo se señalan, calcule para cada análisis la media y

el error relativo en %.

Análisis A: %S encontrados: 15,15; 15,00; 15,27; 15,21; 15,30

Valor real= 15,25% S

Análisis B; %SO3 encontrados: 30,44; 30,30; 30,60; 30,37

Valor real= 30,60% SO3

R: Análisis A: 15,19; -0,39% Análisis B: 30,43; -0,56%

66

6. En un análisis gravimétrico se obtuvieron en las repeticiones de una muestra los

siguientes resultados: 0,660; 0,630; 0,680; 0,670 gramos AgCl a partir de 1,000

gramos de muestra. Calcule el valor real ( ) si E% fue igual a – 2,95.

R: 0,68 g

7. Un analista encontró valores de 39,17; 39,99; 39,21 y 38,22 por ciento para el

contenido de hierro en una muestra de mineral. Si el % real de hierro es 39,33,

calcule el error absoluto y el relativo en partes por mil.

R: -0,15; -3,82

8. Un técnico encontró, en mediciones repetidas de la molaridad de una solución,

los siguientes valores; 0,0971; 0,0968; 0,0976 y 0,0984. Exprese correctamente el

valor de la molaridad.

R: 0,0975 0,0005 M, n= 4

9. Se analizó el contenido de NaCl en una muestra mediante el uso de dos

métodos diferentes, los resultados obtenidos fueron los siguientes:

Método “A” Método “B”

g muestra g NaCl g muestra g NaCl

1,0000 0,130 2,0000 0,280

2,0000 0,208 4,0000 0,570

1,0000 0,120 2,0000 0,290

Si el valor real es 11,75% NaCl, examine los dos métodos mediante la aplicación

de los criterios sobre límites de precisión y exactitud aceptados en el análisis

químico y seleccione el método más adecuado para este caso.

R: Ninguno de los dos métodos es adecuado.

67

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

PRÁCTICA Nº 7. MEZCLAS ALCALINAS

OBJETIVOS

Que el alumno obtenga la destreza necesaria para :

Interpretar los resultados de una valoración de ácidos o bases.

Interpretar los resultados del análisis de una mezcla alcalina, mediante el

uso de dos indicadores, para establecer su composición cualitativa y

cuantitativa.

INTRODUCCIÓN

Una vez completado el proceso de ejecución de un análisis volumétrico, se

requiere realizar los cálculos necesarios para interpretar dicho análisis, se debe

tener claro que en el punto de equivalencia:

mMolesc de sustancia valorante= mMolesc sustancia valorada

En el caso de una volumetría de neutralización

Nº mMolesc ácido = Nº mMolesc Base

Un manejo eficiente de esta relación, requiere la revisión de algunos conceptos

importantes. Por lo que es conveniente hacer las siguientes consideraciones:

1. Manejo del concepto de milimolc.

a. Relación entre Molaridad de carga, Volumen y milimolc.

Una de las formas más adecuada de expresar la concentración de las soluciones

en el análisis volumétrico es mediante la Molaridad de carga (Mc).

Una solución uno Mc contiene un molc-gramo de soluto por litro de solución o un

milimolc-gramo por mililitro de solución. Se deduce de esto que el producto del

número de mililitros de una solución y la molaridad de carga de la misma debe dar

el número de milimolesc.

V Mc = Nº de milimolesc

68

Esta sencilla expresión es el fundamento de la mayoría de los cálculos en que

intervienen relaciones de volúmenes entre soluciones.

b. Relación entre el volumen y la molaridadc de soluciones reaccionantes.

Como un mMolc de un ácido se neutraliza exactamente con un mMolc de una

base, y dado que el número de mmolc en cada caso se halla mediante la

multiplicación del volumen, en mililitros, de solución por su Mc, se puede

establecer una relación sencilla entre las dos soluciones reaccionantes en el punto

de equivalencia.

Nº mmolc A = Nº mmolc B

Nº mMolc = V Mc

VA MCA = VB MCB

De aquí se deduce la Mc de una solución, mediante la determinación del volumen

que reacciona exactamente con un volumen dado de otra solución de Mc

conocida. Las molaridades de carga de dos soluciones guardan una relación

inversa con sus respectivos volúmenes.

Ejemplo.

¿Cuál es la Mc de una solución de H2SO4, si se requieren 27,8 mL de ácido para

neutralizar 25,0 mL de un álcali 0,4820 Mc?

a. En el punto de equivalencia:

Nº mmolc H2SO4 = Nº mmolc álcali

V1 Mc1 = V2 Mc2

27,8 mL Mc1 = 25,0 mL 0,4820 Mc

b. Mc1 = mL27,8

cM0,4820mL*25,0

Mc = 0,4335

c. Conversión de datos a milimolesc

Al resolver problemas de Química Analítica se comprobará la gran utilidad que

tiene convertir desde un primer momento las cantidades de las sustancias

69

reaccionantes en los milimoles de carga correspondientes. Los procedimientos

siguientes son de aplicación general:

1. Si se tiene una solución “S” de Mc conocida:

V Mc = Nº de molesc de soluto.

Ejemplo.

¿Cuántos mmolesc hay en 100 mL de una solución de NaOH 0,1 Mc?

V Mc = Nº de mmolesc de NaOH = mmolesc Na+ = mmolc OH-

100mL0,1=10 mmolc de NaOH=10 mmolc Na+ = 10 mmolcOH-.

Si se conoce el peso del sólido

Nº mmolc=g/(g/mmolc) ó Nº mmolc =mg/(mg/mmolc)

Ejemplo.

¿Cuántos mmolc hay en 40 g de NaOH?

g/Molc = 40; g/ mmolc = 0,040 mg/mmolc = 40

40 g /0,040 g.mmolc-1 = 1000 mmolc NaOH ó también:

40.000 mg / 40 mg.mmolc-1 = 1000 mmolc

2. Si se tiene una solución “S” de peso específico o densidad (d) y composición

porcentual (%) conocidas:

Ejemplo.

¿Cuántos mmolc hay en 5 mL de solución de HCl de 37,23% de pureza y 1,19

g/mL de densidad?

V= 5 mL g/molc = 36,5

d = 1,19 g/mL g/mmolc = 0,0365

% = 37,23 mg/ mmolc = 36,5

a. V d = m 5 mL1,19 g.mL-1 = 5,95g de solución HCl

b. g x % de pureza/100 = g puros 5,95 37,23/100 = 2,22 g HCl puros

c. Nº de mmolc = 2,22 g/0,0365 g.mmolc-1 = 60,8 mMolc de HCl o bien:

Nº de mmolc = 2220 mg/36,5 mg. mmolc-1 = 60,8 mmolc de HCl

70

d. Determinación de la molaridadc de una solución.

La molaridadc se puede determinar de diversas maneras:

1. En una solución estándar primaria se determina a partir del peso del soluto y del

volumen en el cual ese soluto está disuelto.

Ejemplo.

Calcular la Mc de una solución preparada, al disolver 10,6 g de Na2CO3 en agua

destilada hasta completar 100 mL.

g.Molc-1 Na2CO3 = 53; g. mmolc

-1 Na2CO3 = 0,053

mg.mmolc-1 = 53

Nº mmolc = 10,6 g/ 0,053 g.mmolc-1 = 200 mmolc en 100 mL

= 200 mMolc/100 mL solución o bien:

Nº mMolc = c53mg/mMol

10.600= 200 mmolc/100 mL solución

V Mc = Nº mmolc

Mc = 200 mmolc/ 100 mL = 2,00 mmolc/mL

Mc = 2,00

2. En soluciones de concentación aproximada se puede determinar:

a. A partir del volumen exacto de solución de concentración aproximada, requerido

para que reaccione con un peso conocido de sustancia tipo (valoración primaria).

Ejemplo.

Una muestra de ácido oxálico puro (H2C2O4.2H2O) que pesó 0,2000g, requiere

30,12 mL de KOH para su completa neutralización. ¿Cuál es la molaridad de

carga del KOH?

Molc-g del H2C2O4.2H2O = Mol/2 = 63,00gmolc-1

Nº de mmolc = g/ g-mmolc = mg / mg-mmolc

Nº de mmolc = V Mc

En el punto de equivalencia: mmolc H2C2O4.2H2O = mmolc KOH,

3,17 = VMc es decir que: McKOH = 3,17 mmol/ 30,12 mL

McKOH = 0,1054

71

b. A partir del volumen exacto de solución de concentración aproximada requerido

para que reaccione con un volumen exactamente conocido de solución estándar

(valoración secundaria).

Ejemplo.

¿Cuál es la molaridadc de una solución de HCl, si se requieren 25,8 mL de ácido

para neutralizar 24,0 mL de un álcali 0,4750 Mc?

V Mc = V1 Mc1

25,8 mL Mc = 24,0 ml 0,4750 mMolc.mL-1

Mc = 24,0 0,4750 / 25,8 = 0,4419

Cálculos aplicados a los métodos volumétricos.

Los métodos volumétricos (valorimétricos) se clasifican, generalmente, de acuerdo

al tipo de reacción que ocurre entre el componente buscado y la solución

estándar, en:

Métodos volumétricos de neutralización.

Métodos volumétricos de precipitación.

Métodos volumétricos de formación de complejos.

Métodos volumétricos de oxidación–reducción (redox).

En esta práctica se discuten los cálculos aplicados a los métodos volumétricos de

neutralización. La reacción entre un ácido (donador de protones) y una base

(aceptor de protones) se denomina neutralización. Entre los principales métodos

que se fundamentan en este tipo de reacción se cuentan:

I. Valoración de un ácido o una base: la reacción fundamental en estas

volumetrías puede escribirse así:

OHOH H 2

-

Ejemplo.

¿Cuál es la molaridadc de una solución de ácido fórmico, si una alícuota de 25,00

mL de ese ácido requiere para su completa neutralización 12,00 mL de solución

0,2000 Mc de NaOH?

72

a. En el punto de equivalencia:

Na -HCOO O2

HHCOOH NaOH

O2

H-OH H

Nº mmolc HCOOH = Nº mmolc NaOH

V1 Mc1 = V2 Mc2

b. Si se sustituyen los valores en la igualdad anterior:

25 mL Mc = 12 mL 0,20 mmolc.mL-1

c. Cálculo de la Mc del ácido:

2,4 mmolc/ 25,00 mL = 0,0960 = Mc (HCOOH)

II. Valoración de mezclas alcalinas: en las mezclas compatibles de NaOH,

NaHCO3 y Na2CO3, los constituyentes presentes pueden determinarse (cualitativa

y cuantitativamente) por valoraciones que implican el uso de dos indicadores,

generalmente fenolftaleína y anaranjado de metilo, los principios de partida vienen

dados por las posibles reacciones producidas cuando se valoran soluciones

alcalinas con una solución estándar ácida, las cuales son los siguientes:

Pto. Equivalencia

Hidróxidos: O2

H-OH H pH= 7

Carbonatos: -

3HCOH

3CO pH = 8,3

Bicarbonatos: 3

CO2

HH 3

HCO pH = 3

Intervalo de viraje de los indicadores usados:

Fenolftaleina pH 9 incolora

pH 9 rosa violeta

Anaranjado de Metilo pH 4 rojo

pH 4 amarillo

73

Las mezclas alcalinas compatibles en solución son:

OH- + CO3= (Por ejemplo: NaOH + Na2CO3)

HCO3¯ + CO3

= (Por ejemplo: Na2CO3 + NaHCO3)

Se debe tener presente que estas sustancias pueden también existir aisladas y en

cualquier caso, con ellas pueden coexistir sustancias inertes.

Se pregunta: ¿Por qué en solución acuosa no coexiste la mezcla de NaOH y

NaHCO3?

1. Composición cualitativa de una mezcla alcalina: Con los resultados de la

valoración con dos indicadores es posible determinar la composición cualitativa de

una mezcla alcalina, para ello se comparan los milimoles de carga de ácido

correspondientes a las titulaciones en presencia de fenolftalína y en presencia de

anaranjado de metilo.

Si se llama mmolc AF a los mmolesc de H+ gastados en presencia de fenolftaleína y

m molc AM a los mmolesc de H+ gastados en presencia anaranjado de metilo,

cuando la valoración se efectúa en una sola alícuota, se pueden deducir las

mezclas presentes en una muestra. Esto es posible si se toma en cuenta que:

En presencia del indicador fenolftaleína se titulan:

OH- y ½ CO3=

O2

H-OH H

-

3HCOH

3CO (es decir ½ de los CO=

3 presentes)

En presencia de anaranjado de metilo se titulan:

½ CO3= y HCO3

-

2CO O

2H

3CO

2HH

3HCO

74

Esto permite construir el siguiente cuadro para la toma de las decisiones:

Relación entre mmolc AF y mmolc AM Componentes presentes

mmolc AF > m molc AM OH- y CO3=

mmolc AF < mmolc AM CO3= y HCO3

¯

mmolc AF = N y mmolc AM = 0 OH-

mmolc AF = 0 y mmolc AM = N HCO3¯

mmolc AF = mmolc AM CO3=

Ejemplo.

Para analizar los constituyentes alcalinos en cierta agua de riego, se titularon 50

mL de muestra. Se gastaron 5,0 mL de HCl 0,1200 Mc en presencia de

fenolftaleína y 10,0 mL de HCl 0,2400 Mc en presencia de anaranjado de metilo.

Se pregunta: ¿Cuáles son los componentes de la mezcla alcalina?

Cálculo de mmolc HCl correspondiente a cada indicador

Nº mmolc AF = VAF Mc = 5,0 0,1200 = 0,60 mmolc

Nº mmolc AM = VAM Mc = 10,0 0,2400 = 2,40 mmolc

Análisis cualitativo de la mezcla:

Como mmolc AF < mmol AM los constituyentes son: CO3= y HCO3

¯

Mezcla de hidróxido y carbonato.

Ejemplo.

Una muestra contiene Na2CO3, NaOH e impurezas inertes. Se pesan 1,200 g de

dicha muestra y se requieren 30,00 mL de solución 0,5000 Mc de HCl para

alcanzar el punto final en presencia de fenolftaleína (VAF) y 5,00 mL adicionales

del mismo ácido para hacer virar el anaranjado de metilo (VAM). ¿Cuáles son los

porcentajes de Na2CO3 y NaOH?

a. Titulación en presencia de fenolftaleína: el ácido agregado neutraliza las bases

fuertes, según las siguientes reacciones:

O2H-OH H pH = 7.0

75

y el carbonato pasa a bicarbonato (semivaloración) según:

-

3HCOH 3CO pH = 8.3

En este momento la fenolftaleína vira de rosa a incolora y se han añadido 30,00

mL de ácido (VAF). En este caso:

VAF Mc = mmolc OH- + ½ mmolc CO3=

Al sustituir los valores obtenidos:

VAFMc = 30,000,5000 = 15,00 = mmolc OH- + ½ mmolc CO3=

b. Titulación en presencia de anaranjado:

2CO O

2H

3CO

2HH

3HCO pH = 3.0

Al continuar la valoración se gastan 5,00 mL de ácido para hacer virar el indicador,

(recordar que a pH < 4,0 el anaranjado de metilo es rojo), con lo cual se completa

la neutralización. Por consiguiente, en este caso:

VAMMc = ½ mmolc CO3=

Al sustituir los valores:

5,00 x 0,5000 = 2,50 = ½ mmolc CO3=

c. Cálculo del número de mmolesc que corresponde a cada componente de la

mezcla alcalina analizada:

Según lo calculado en (a) y (b):

mmolc OH- + ½ mmolc CO3= = VAFMc = 15,00

½ mmolc CO3= = VAMMc = 2,50

Luego mmolc CO=3 en la muestra = 22,50 = 5,00

mmolc OH- en la muestra = 15,00 – 2,50 = 12,50

d. Cálculo de los porcentajes:

% NaOH

Nº mmolc OH- = Nº mmolc NaOH

g/ mmolc NaOH = 0,040

Nº mmolc NaOH = 12,5

g NaOH = Nº mmolc NaOH g/ mmolc de NaOH

g NaOH = 12,5 0,040 = 0,5000

76

% NaOH = 41,67100*1,2000g

0,5000g

% Na2CO3

Nº mmolc CO3= = Nº mmolc Na2CO3

g/mmolc Na2CO3 = 0,053

Nº m molc Na2CO3 = 5,00

g Na2CO3 = Nº m molc Na2CO3 g/mmolc de Na2CO3

g Na2CO3 = 5,00 0,053 = 0,2650

% Na2CO3 = 22,08100*1,2000g

0,2650g

Mezcla de carbonato y bicarbonato.

Ejemplo.

Una muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3 e impurezas inertes. Se pesan 1,1000 g

de dicha muestra, se disuelven y se valoran. Se gastan 26,40 mL de solución

0,2500 Mc de HCl para alcanzar el punto final en presencia de fenolftaleína (VAF) y

40,70 mL adicionales para hacer virar el anaranjado de metilo (VAM). ¿Cuáles son

los porcentajes de Na2CO3 y NaHCO3?

a. Titulación en presencia de fenolftaleína.

El volumen de ácido agregado para hacer virar la fenolftaleína corresponde a la

conversión del carbonato en bicarbonato, es decir, a su semineutralización:

-

3HCOH 3CO pH = 8,3

En este punto se han añadido 26,40 mililitros (VAF). En este caso:

VAF Mc = ½ mmolc CO3=

La sustitución de los valores lleva:

VAF Mc = 26,40 0,2500 = 6,60 = ½ mmolesc CO3=

b.- Titulación en presencia de anaranjado.

Se continuó la valoración y se gastaron 40,70 mL (VAM) con lo cual se completó la

neutralización del carbonato y se valoró el bicarbonato:

3CO

2HH

3HCO pH = 3.0

77

En este caso:

VAM Mc = ½ mmolc CO3= + mmolc HCO3

¯

Al sustituir:

VAM Mc = 40,70 0,2500 = 10,18

= ½ mmolc CO3= + mmolc HCO3

¯

c. Cálculo del número de mmolc presentes en la muestra analizada:

Según lo calculado en (a) y (b):

VAF Mc = ½ mmolc CO3- = 6,60

VAM Mc = ½ mmolc CO3= + mmolc HCO3

¯= 10,18

Luego: mmolc CO3= en la muestra = 2 x 6,60 = 13,20

mmolc HCO3¯ en la muestra = 10,18 – 6,60 = 3,58

d. Cálculo de los porcentajes:

% Na2CO3

Nº mmolc CO3= = Nº mmolcNa2CO3

g.mmolc-1 de Na2CO3 = 0,053

Nº mmolcNa2CO3 = 13,20

gNa2CO3 = mmolc Na2CO3g.mmolc-1 Na2CO3 = 13,200,053 = 0,6996 g

% Na2CO3 = 63,60100*1,1000g

0,6996g

% NaHCO3

Nº mmolc HCO3- = Nº mmolc NaHCO3

g.mmolc-1 de NaHCO3 = 0,084

Nº mmolc NaHCO3 = 3,58

gNaHCO3 = mmolc NaHCO3 g mmolc NaHCO3 = 3,58 0,084 = 0,3007 g

% NaHCO3 = 34,27100*1000,1

3007,0

g

g

78

Problemas Propuestos

1. ¿Cuál es la molaridadc de una solución alcalina preparada disolviendo en agua

6,73 g de NaOH de 99,5% de pureza y 9,42 g de Ba(OH)2.8H2O puro, el volumen

final fue de 850 mL? PM NaOH = 40 g.mol-1; PM Ba(OH)2.82O = 315,5 g.mol-1

R: 0,267 Mc

2. ¿Cuál será la molaridad de carga aproximada de una solución ácida preparada

por mezcla de las siguientes (A + B + C) soluciones de ácido sulfúrico?

A: 160 mL de solución 0,3050 Mc

B: 300 mL de solución 0,4163 M

C: 250 mL de solución cuyo peso específico es 1,12 g/mL y su

concentración 17% (p/p).

PM H2SO4 = 98 g.mol-1

R: 1,79 Mc

3. ¿Qué volumen de agua hay que añadir a 760 mL de Ba(OH)2 0,2500 M para

preparar una solución 0,1000 Mc?

R: 3040 mL

4.. ¿Cuántos gramos de Ba(OH)2.8H2O son necesarios para preparar 400 mL de

solución 0,0833 Mc? ¿Cuántos moles/litro y cuántos molc-gramo/litro contiente esta

última solución? PM Ba(OH)2 = 171, 5 g.mol-1 PM Ba(OH)2.8H2O= 315,5

g.mol-1

R: 5,26 g; 0,0417 mol/L y 0,0833 Mc – g/L

5. Una muestra de 4,0000 g ftalato ácido de potasio (KHC3H4O4) es equivalente a

48,37 mL de una solución de NaOH. ¿Cuál es la molaridad de carga del hidróxido

de sodio?

PM KHC8H4O4 = 204,2 g.mol-1

R: 0,4050

79

6.- ¿Cuántos mililitros de H2SO4 0,300 Mc se requieren para:

Neutralizar 30 mL de KOH 0,500 Mc

Neutralizar 300 mL de Mg(OH)2 0,025 M

Neutralizar 20 mL de una solución que contiene 10,02 g de KHCO3 por 100

mL (PM KHCO3 = 100 g.mol-1)

R: 50,0 mL; 50,0 mL; 66,8 mL

7.- Se prepara una solución ácida mediante la disolución de 10,0000 g de

H2C2O4.2H2O impuro en agua, a 800,0 mL; si 50,0 mL de esa solución requieren

para su neutralización completa 35,0 mL de KOH 0,1000 Mc. ¿Cuál es el % de

ácido oxálico en la muestra? PM H2C2O4.2H2O = 126 g.mol-1

R: 35,28%

8. Se pesan 1,500 g de una muestra que contiene 45% de una base XOH, cuyo

Molc–g = 40 se disuelven en agua hasta un volumen de 100 mL. Si posteriormente

se valoran 25,0 mL de esta solución con HCl 0,2000 Mc. ¿Cuál será el volumen de

ácido consumido en dicha valoración?

R: 21,1 mL

9.- Se añaden 50,0 mL de una solución 1,0870 Mc de HCl a 28,0 mL de una

solución alcalina y se sobrepasa el punto de neutralización. Si para hacer que la

solución sea exactamente neutra es necesario agregarle ahora 10,0 mL de un

álcali 0,1021 Mc se pregunta. ¿Cuántos mmolc de base contenía la solución

original y cuál sería su Mc?

R: 53,33 mmolc; 1,9046 Mc

10.- ¿Cuál es el peso máximo de ácido oxálico dihidratado puro que debe tomarse

para que al valorarlo con un álcali 0,1050 Mc no sea necesario volver a llenar la

bureta de 50 mL? PM C2H2O42H2O = 126 g.mol-1

R: 0,3308 g

80

11.- Un agua de riego contiene 20 mmolc.L-1 de NaOH y 30 mmolc.L

-1 de Na2CO3.

¿Qué volumen de HCl 0,1000 Mc se necesita para titular una alícuota de 50 mL de

dicha agua cuando se usa: a) fenolftaleína como indicador y b) anaranjado de

metilo?

R: 17,5 mL; 7,5 mL

12.- Una solución contiene 38,0000 g de NaOH y 2,0000 g de Na2CO3 por litro. Se

pregunta:

a. ¿Cuál es la Mc de la solución?

b. ¿Cuál es su Mc efectiva en una valoración en frío en la que se emplea

fenolftaleína?

R: a. 0,9877 Mc; b. 0,9689 Mc

13.- ¿Qué volumen de HCl 0,2000 Mc será necesario para neutralizar 1,0000 g de

muestra que contiene 40% de NaHCO3 y 30% de Na2CO3, en presencia de los

indicadores: Fenolftaleína y b) Anaranjado de metilo.

R: a: 14,15 mL; b: 37,95 mL

14. Una muestra contiene como componentes activos NaOH, Na2CO3, NaHCO3 o

mezclas compatibles de estos compuestos. Se disuelve en agua una porción que

pesa 1,0000 g y al valorarla con HCI 1,0380 Mc se gastan 17,96 mL en presencia

de fenolftaleina y 3,21 mL del mismo ácido en presencia de anaranjado de metilo.

Determine:

a. ¿Qué álcalis están presentes?

b. ¿Cuál es el % de cada uno en la muestra original?

PM NaOH = 40 g.mol-1; PM Na2CO3 = 106 g.mol-1

R: OH-/CO3=; 61,24% NaOH; 35,31% Na2CO3

81

15. Para determinar mezclas alcalinas en un agua de riego, se titularon 50,0

mL de agua con HCI 0,1200 M y se gastaron 5,0 mL del ácido en presencia de

fenolftaleina y 20 mL en presencia de anaranjado de metilo. Se pregunta:

a. ¿Qué álcalis estan presentes?

b. mmolesc/50 mL de agua de riego de los álcalis presentes

c. mg L-1 de los álcalis presentes, expresados como sales sódicas.

PM Na2CO3 = 106 g.mol-1; PM NaHCO3 = 84 g.mol-1

R: a: CO3= /HC03

-;

b: 1,2 mmolesc CO3=/50 mL ; 1,8 mmolesc HCO3

-/50 mL;

c: 1272 mg L-1 Na2CO3; 3024 mg L-1 NaHCO3

16. Se sabe que una muestra contiene NaOH, NaHCO3, Na2CO3 o mezclas

compatibles de estas sustancias con materia inerte. Al neutralizar 1,2000 g de

este material se requieren 5,90 mL de HCI 0,5000 Mc al utilizar fenolftaleina como

indicador y 22,56 mL del mismo ácido al usar anaranjado de metilo. Calcule el %

de impurezas inertes en la muestra.

R: 15,63%.

82

PRÁCTICA No 8. CÁLCULOS RELACIONADOS CON LA

QUELOMETRÍA

OBJETIVOS


Interpretar un análisis quelométrico con el uso de EDTA como agente

valorante.

Aplicar el concepto de milimol.

Expresar los resultados del analisis quelométrico

INTRODUCCIÓN

Los métodos volumétricos por formación de complejos se fundamentan en el

uso de una reacción química en la cual, el constituyente que se determina forma

un ión complejo soluble con un reactivo adecuado. No toda reacción que

involucre la formación de un ión complejo puede ser utilizada en el análisis

químico; para ello la reacción debe llenar algunos requisitos, a saber:

Que sea una reacción definida.

Que la reacción proceda cuantitativamente.

Que sea rápida y

Que permita el uso de un indicador para poner de manifiesto en forma

nítida el punto final de la reacción.

Las determinaciones analíticas basadas en la formación de complejos reciben

el nombre general de Complejometrías. Dentro de los reactivos formadores de

complejos, hay un grupo, cuyo principal representante es el ácido

etilendiaminotetracético (EDTA), éste tiene la propiedad de formar complejos muy

estables con la mayoría de los iones metálicos. Estos compuestos orgánicos fijan

el ión metálico internamente, y éste queda inmovilizado, y se forman así los

llamados quelatos. A las volumetrías que usan estos reactivos se les denomina

Quelometrías.

El ácido etilendiaminotetracético, se representa abreviadamente como H4Y; el

ión Y4- representa el anión etilendiaminotetracetato. El EDTA es poco soluble

83

en agua, por lo que se prefiere usar su sal disódica (Na2H2Y.2H20)

conocida comercialmente como verseno, complexona o titriplex, para la

preparación de soluciones estándares. Esto es posible debido a que tanto el

EDTA como su sal disódica son sustancias tipo primario.

Los ligandos del tipo del EDTA pueden coordinarse en varias o en todas las

posiciones en torno a un ión metálico; el complejo metal-ligando formado es

muy estable. La estequiometría de la reacción entre el catión que se determina y

el EDTA es 1:1, es decir, que se combinan un mol del ión metálico y un mol

de EDTA, no importa cual sea el estado de oxidación del catión, razón por la cual

en este tipo de volumetrías se utilizan soluciones patrones Molares del

ligando. En el punto de equivalencia, el número de moles (o mMol) de EDTA

agregados, es igual al número de moles (o mMol) del catión que se determina.

Cuando se forma un quelato hay un equilibrio entre dicho quelato

y los iones que lo constituyen. La reacción general de formación de quelatos

metal-EDTA y su correspondiente Keq vendrán dados por:

4) -(nMY

-4 Y

nM

]4

][Yn

[M

]4)(n

[MYKeq

Esta constante corresponde a la llamada “Constante de formación del complejo” y

sirve para definir la estabilidad del mismo (observe que el valor reciproco de esta

constante de equilibrio correspondería a la constante de disociación del

complejo). Ahora bien, si la constante de estabilidad del quelato es alta indica un

quelato muy estable; esto en principio permitiría su aplicación en el análisis

químico. No obstante, es preciso que la reacción llene los demás requisitos ya

mencionados.

A los requisitos señalados anteriormente, para una reacción a ser usada en

una determinación quelométrica, se añade el que la entalpía libre debe ser

suficientemente grande al formarse el complejo metálico. En otras palabras, la

reacción de titulación debe ser exotérmica, en la cual se llegue a un nivel de

energía bastante inferior al mostrado por los compuestos reaccionantes.

84

En las quelometrías al alcanzar el punto de equivalencia, en el cual han

reaccionado cantidades equimolares del metal con el ligando, se establece el

equilibrio y la reacción se hace prácticamente irreversible, esto se

demuestra al visualizar las correspondientes constantes de estabilidad del

quelato. Por ejemplo, la constante de estabilidad Fe-EDTA = I1025,

demuestra una estabilidad elevada causada por la entalpía libre y no por la

naturaleza del enlace mismo (metal-EDTA).

Cuando el efecto de entalpía es suficientemente grande, es posible

encontrar también un indicador para tal reacción y se registra en el punto final de

la titulación el conocido efecto del ascenso rápido del logaritmo negativo de

la concentración molar del ión metálico (pM) o un incremento correspondiente

de la concentración del ligando libre. La siguiente figura muestra la estructura

característica del quelato Metal-EDTA.

Estructura del Quelato Metal-EDTA

85

I. Determinaciones con el uso de EDTA

Ionización del EDTA

En las titulaclones quelométricas es Indispensable trabajar a un pH definido para

que la reacció sea cuantitativa, por eso dichas titulaciones se efectúan en

presencia de una solución buffer. Este hecho ea una consecuencia del

comportamiento del H4Y como ácido débil.

El H4Y es un ácido tetraprótico; por consiguiente tiene cuatro constantes de

ionización:

-210 * 1,00 K1

-Y3H H Y 4H

-310 * 2,16 K2

-2Y2H H

-Y3H

-710 * 6,92 K3

-3HY H -2Y2H

11-10 * 5,50 K4 -4 Y H

-3HY

El predominio de una u otra de estas formas ionizadas depende del pH, de esta

manera:

Especie predominante pH

H4Y Menor de 2

H3Y- 2 - 3

H2Y2- 3 - 6

HY3- 6 - 10

Y4- Mayor de 10

Por otra parte, la selección del pH al cual se efectuará la titulación depende de:

a. El Indicador usado: Por ejempIo, en la titulación de calcio en presencia del

Indicador MUREXIDE, se obtiene un cambio neto de color únicamente a pH 12;

a un pH inferior no es posible determinar el punto final con este indicador.

b. La solubilidad de los hidróxidos metálicos que se formen en la titulación: Por

ejempIo en la titulación del calcio a pH 12; se debe estudiar la solubilidad del ión

a partir del Kps de su hidróxido (Kps del Ca(OH)2 = 5,510-6). Es decir que, la

solubilidad del Ca(OH)2 es lo suficientemente grande para que los iones calcio

86

sean secuestrados por el EDTA, para la formación del quelato de calcio el cual a

su vez genera menos iones de calcio libres que el Ca(OH)2. En cambio el

magnesio no se puede titular a pH 12, porque se formaría Mg(OH)2 insoluble

en la titulación, el cual no se disolvería para formar Mg-EDTA, que tiene una

constante de estabilidad relativamente baja. En consecuencia, la titulación

de magneslo se efectúa a un pH máximo de 10 (buffer cloruro de amonio-

hidróxido de amonio) y se usa como indicador negro de eriocromo T.

1. Fundamento del cálculo

Cuando se analiza un material para determinar la concentración de un ión

metálico presente, con el uso de una solución patrón (EDTA), se dispondrá al

final de los siguientes datos experimentales:

a. Peso o volumen de muestra analizada.

b. Volumen de solución patrón de EDTA, gastado en la valoración de la

muestra.

Con esta información experimental se procede luego a calcular el resultado del

análisis. Recordar la premisa fundamental, en función de lo que ocurre en el punto

de equivalencia:

Moles del Metal = Moles de EDTA

mmoles del Metal = mmoles de EDTA

Ejercicio 1.

Para ser utilizada en un análisis quelométrico se preparó medio litro de

solución que contiene 5,0000g de Na2H2Y.2H20. ¿Cuál es la molaridad de

esta solución? El peso molecular de la sal disódica es 372 g.mol-1.

Número de Moles Na2H2Y.2H2O = mMol13,41

mMol.g0,372

g5,0000

1mL.mMol0,0269

mL500

mMol13,4M

87

No olvide que la molaridad, representa los moles presentes en un litro de

solucion o los milimoles (mmol) en un mililitro.

Ejercicio 2.

Para determinar la pureza de una muestra de Sal de Epson (MgS04.7H2O) se

pesan 0,2495g de la misma, se disuelven adecuadamente, se tamponan y se

hacen reaccionar con una solución patrón preparada según el problema 1, y se

gastan 32,55 mL en la valoración. Exprese la pureza de la muestra en tanto por

ciento. El peso molecular del MgSO4.7H2O es de 246 g.mol-1.

2H -2

MgY -2

Y2H 2

Mg

a. En el punto de equivalencia

Número de mmoles de Mg2+ = Número de mmoles EDTA

b. Número de mmoles de EDTA

mmoles de EDTA = VEDTA. MEDTA

mmol= 32,55 mL0,0269 mmol.mL-1 = 0,88

mmolMg = 0,88

c. Moles de Sulfato de magnesio

0,88 mmol de Mg equivalen a igual número de mmol de sulfato de

magnesio heptahidratado, entonces;

mmol MgS04.7H2O = 0,88

d. Peso de la sal

Se convierten los mmol de la sal a peso de la misma, dado que se

conoce lo que pesa un mmol.

PM MgS04.7H2O = 246 g.mol-1

mmol MgS04.7H20 = 0,246 g.mmol-1

g MgS04.7H2O = 0,88 mmol0,246 g.mmol-1

g MgSO4.7H2O en la muestra analizada: 0,22 g

88

e. Pureza de la muestra

La pureza de la muestra de Sal de Epson expresada en tanto por ciento

será:

g muestra analizada: 0,2495

% MgS04.2H20 = 18,88100*2495,0

2200,0 g

% pureza = 88,18

Ejercicio 3

A una solución que contiene 0,8 mMol de MgO se le agregan 6,85 mL de

solución 0,1000M de verseno, en presencia de negro de eriocromo T como

indicador. ¿Cuál será el color de la solución?

a. El indicador negro de eriocromo T que es de color azul forma con el ión Mg2+

un complejo de color rojo vino.

H -

MgIn -2

HIn 2

Mg

Azul Rojo vino

b. A medida que se añade la solución patrón de verseno, el complejo

magnesio-indicador (Kest = 107) se transforma en un nuevo complejo

MgEDTA2- (Kest = 108,7) que es más estable.

-HIn MgEDTA

-3HEDTA

-nMgIn

Rojo vino Incoloro Azul

c. Una vez convertido todo el complejo MgIn- en MgEDTA2-, reaparece el color

del indicador libre, o sea que la solución se colorea de azul. En nuestro ejercicio

la solución contiene:

0,8 mmol MgO = 0,8 mmol Mg = 0,8 mmol MgYn-

mmol EDTA = VEDTAHEDTA

mmol EDTA = 6,65 mL0,100 mmol.mL-1

mmol EDTA = 0,685 = 0,69

d) La situación en la solución es la siguiente:

0,8 mmol MgIn- > 0,69 mmol EDTA

89

Como la estequiometría de la reaccion entre el MgIn- y el verseno es 1:1 hasta el

momento se han transformado 0,69 mmol del complejo MgIn- y quedan todavía

en solución:

0,80 - 0,69 = 0,11 mmol MgIn-,

Esto es un exceso del complejo MgIn-, por consiguiente la solución seguirá de

color rojo vino.

Ejercicio 4

Calcule los mg.L-1 de CaCO3 presentes en un agua de riego si 50 mL de dicha

agua requieren 8,30 mL de EDTA para su titulación. Cada mililitro de EDTA

es equivalente a 1 mg de CaCO3.

a. Se calculan los mg de CaCO3 correspondientes al volumen de EDTA

gastados en la valoración de los 50 mL.

mg CaCO3 = 8,30 mL * 1 mg/mL = 8,30 mg

b. Se calculan los mg.L-1 de CaCO3

mg L-1 CaCO3 = 8,30 mg /0,05 L = 166

mg L-1 CaCO3 = 166

Problemas Propuestos.

1. Se prepara una solución estándar de EDTA que contiene 20 mg de

Na2H2C10H12O8N2.2H20 (sal disódica del ácido etilendiaminotetracético) por cada

mililitro de solución. Calcule la concentración molar de la solución.

PM sal = 372 g mol-1

R: 0,0538 M

2. Calcule el porcentaje de CaCO3 presente en una muestra si 0,2500g de

CaCO3 impuro requieren 40,0 mL de la soluclón estándar de EDTA preparada

en (1).

PM CaCOa = 100 g mol-1

R: 86,08%

90

3. ¿Cuántos mililitros de la solución de EDTA preparada en (1) se necesitan para

que reaccionen con 0,152Og de CaO puro? CaO = 56 g mol-1

R: 50,45 mL

4. De un extracto acuoso de un suelo que contiene:

475 mg L-1 de cloruro de magneslo

240 mg L-1 de sulfato de magnesio

1036 mg L-1 de nitrato de magnesio

Se toma una alicuota de 10 mL y se le añaden 5 mL de EDTA 0,0250 M.

Indique:

a. ¿EI volumen de EDTA fue suficiente para alcanzar el punto final?

b. En caso negativo, ¿Cuál es el volumen que debería emplearse?

c. ¿Qué color presentará la solución en a y en b?

MgCI2= 95 g mol-1 MgS04= 120 g mol-1 Mg(N03)2= 148 g mol-1

R: a. Fue menor; b. 5,6 mL c. Color rojo vino en a y Color azul en b.

5. Si a 10,0 mL de una solución que contiene 240 mg.L-1 de Mg se le añaden

9,50 mL de solucion 0,0100M de ácido etilendiaminotetracético, en presencia de

negro de Eriocromo T como indicador, ¿Cuál será el color de la solución

resultante? Razone su respuesta. Mg = 24 g mol-1

R: Color rojo-vino

6. Si en el problema (5) en lugar de la solucion de Mg mencionada se utiliza

otra solución que contiene 400 mg.L-1 de MgO, ¿Cuál será el color de la solución

resultante? Razone su respuesta. MgO = 40 g mol-1

R: Rojo vino

7. Y si en el problema (5) en lugar de 9,50 mL de solución 0,0100 M de EDTA

se añaden 10,50 mL, ¿Cuál sera el resultado? Razone su respuesta.

R: Azul.

91

8. Para analizar una muestra de MgCOa impuro que contiene 7% de humedad se

pesa 0,2500g de la misma, se disuelven adecuadamente, se tampona y se

hace reaccionar con una solución patrón de EDTA (1,0 mL de solución contiene

0,0250g de EDTA disódico, dihidratado) para lo cual se gastan 25,0 mL.

Exprese la pureza de la muestra en tanto por ciento en base humeda y seca.

EDTA disódico, dihidratado = 372 g mol-1, MgCOa = 81 g mol-1

R: 54,44% mh y 58,49% ms.

9. Si usted analiza un material constituido por 8% de humedad, 20% de

impurezas inertes y óxido de magnesio, Indique:

a. ¿Qué volumen de EDTA 0,0850M será necesario para valorar 0,0950g de

dicho material?

b. ¿Cuántos milimoles de magnesio hay presentes en 1 gramo de ese material?

MgO: 40 g mol-1

R: a. 20,12 mL; b. 18 mMol

10. Se prepara una solución de concentración conocida de EDTA y se confirma

que cada mL de la misma forma complejo con el Mg presente en 10,00 mL de una

solución que contiene 0,30g de MgCl2/L. Por otra parte, se comprueba que 100

mL de un agua de pozo requieren 8,60 mL de la solución de EDTA valorada

anteriormente. Si se conoce que la forma clásica de expresar la dureza del agua

es en mg.L-1 de CaCO3, independientemente de la naturaleza de los aniones y

cationes que realmente esten presentes. ¿Cuál es la dureza del agua analizada?

MgCI2 = 95,23 g mol-1. CaCO3 = 100 g mol-1 Mg = 24,32 g mol-1

R: 271 mg L-1

11. Para determinar la pureza de una muestra que contiene 0,5000g de

MgSO4.7H2O, ésta se hace reacclonar con una solución de EDTA que contiene

10,0000g de EDTA en 500 mL de solución, para lo cual se gastan 30,0 mL.

Exprese la pureza de la muestra en porcentaje. EDTA = 372 g mol-1

MgS04.7H20 = 246 g mol-1

92

R: 79,35%

12. Una alícuota de 10,00 mL de solución de MgCI2 se titula con 35,0 mL de

solución de EDTA 0,0200 M. Calcule:

a. Molaridad de la solución

b. El pMg en la solución

Mg = 24 g mol-1 Cl = 35,5 g mol-1

R: a. 0,0700 mmol.mL-1; b. 1,15.

13. Mediante cálculos, complete el siguiente cuadro:

Kest Mg = 4,9108

Soluciones Mg+2 + mL NET pMg Color de la solución

50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M

50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M

10 mL Sol. EDTA 0,0100M

50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M

50 mL Sol. EDTA 0,0100M

R: pMg Color de la solución

2 Rojo vino

2,18 Rojo vino

5,50 Azul

14. Con base en las constantes de estabilidad que se indican complete las

ecuaciones que se muestran a continuación y razone su respuesta, en cada

caso.

-2EDTA Ca

2Pb

-2

EDTA Ca 2

Mg

-2

EDTA Pb 2

Ca

Ke Mg EDTA = 1108,7

Ke Ca EDTA = 11010,7

Ke Pb EDTA = 11018

93

PRÁCTICA 9. CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO.

Ejercicio 1

¿Cuál es la absorbancia de una solución que presenta 40% de transmitancia?

T% = 40

log 40 = 1,602060

A = 2- log T%

A = 2 - 1,602060 = 0,39794

A = 0,3979

Ejercicio 2

¿Cuál es la transmitancia de una solución que presenta una absorbancia de

0,3980?

A = 0,3980

A = 2- log T%

0.398 = 2 - log T%

log T% = 2 - 0,398 = 1,602

T% = antilog 1.602 = 40

T% = 40

Ejercicio 3

Una solución de 8 mg.L-1 de Mn en forma de KMn04 tiene una absorbancia

de 0,37. ¿Cuál es su absortividad molar? (b = 1 cm).

c = 8 mg.L-1 A = 0,37 b =1 cm

8 mg.L-1 = 8 x 10-3 g.L-1 de Mn

1-L.Mol

4-10 x 1,455

1-gMol 55

-1L.g

-310 * 8

M

A = . c. b b.c

Aε

94

1-cm .

1-mol .L 2543

cm 1* M -4

10* 1,455

0,37 ε

= 2543 L.Mol-1.cm-1

Ejercicio 4

Una solución de KMn04 tiene = 2543 y una absorbancia de 0,18 a 545 nm.

¿Cuál es su concentración en Mol.L-1 y en mg.L-1 de Mn? (b = 1 cm).

= 2543 L.Mol-1.cm-1

A = 0,18

= 545 nm

b = 1 cm

Mn = 55 g.Mol-1

A = .c.b

bε*

A c

1-L.Mol

5-10 * 7,078

1 x 2543

80,1 c

g.L-1 Mn = 7,07810-5 x 55 = 3,8910-3

3,8910-3 g.L-1= 3,89 mg.L-1

Entonces c = 7,07810-5 Mol.L-1 y 3,9 mg.L-1 Mn


1. Una disolución que contiene 10 mg.L-1 de cierto material coloreado,

medida con un espesor óptico de 1,00 cm, presenta la absorbancia y el

porcentaje de tansmitancia que se muestran en la primera línea del cuadro

anexo. Calcule los valores que faltan en dicho cuadro. Se supone que el sistema

sigue la Ley de Beer.

95

Dado

Concentración

(mg.L-1)

Espesor

(cm)

% T Absorbancia

10,0 1,00 38,9 0,410

a 4,2 1,00

b 12,7 1,00

c 18,0 2,00

d 1,00 0,861

e 5,00 22,1

f 10,0 19,2

2. Una disolución de KMnO4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL

tiene una transmitancia de 12,9% cuando se mide con una celda de espesor

de 2,00 cm.

a. Calcular la absorbancia de la disolución.

b. Calcular el %T cuando se mide con un espesor de 1,00 cm.

c. Se disuelve una muestra de 0,2000g de acero al manganeso, se

oxida a permanganato y se diluye a 500,0 mL, la absorbancia de la dilución,

medida con un espesor de 1,00 cm es 0,600. Calcular el % de Mn en el acero.

R: 0,889; 35.9%; 3,4% Mn

3. Una disolución de KMnO4 que contiene 1,00 mg.L-1 de Mn tiene una

transmitancia de 90,4% con un espesor de 1,00 cm a 526 nm. Calcule:

a. %T en una solución que contiene 2,00 mg.L-1 de Mn, cuando se mide con un

espesor de 10,0 cm.

b. La absortividad molar de Mn (medido como permanganato) a 526 nm.

R: 13,28%: 2409 L.Mol-1.cm- 1

4. A 565 nm la absortividad molar de KMnO4 es 1430. Calcular la absorbancia y

el %T de una solución de KMn04 al 0,002% cuando se mide en cubetas de 2,00

cm de espesor.

R: 0.362; 43,45%

96

5. Los siguientes datos se han obtenido por medida de cierta disolución en

cubetas de 2.00 cm de espesor:

Concentración (g.L-1) 0,0105 0,0210 0,0280

Transmitancia (%) 44,8 20,0 11,7

Indique:

a. ¿Sigue el sistema la Ley de Beer?

b. ¿Cuál es el valor medio de la absortividad, en (mg.L-1).cm-1

c. ¿Cuál es la concentración de una disolución que tiene un %T de 28,7 medido

en cubetas de 2,00 cm.

d. ¿Cuál es la concentración de una disolución que tiene un % T de 54,4

medido en cubetas de 1,00 cm.

6. Se encontró que la sustancia coloreada M tiene un pico de absorción a 405

nm y que una disolución de 3,0 mg.L-1 de dicho compuesto, cuando se medió en

una cubeta de 2,5 cm, presentaba una absorbancia de 0,842. El peso fórmula de

M es 150 g.Mol-1. Señale:

a. ¿Cuál es la absortividad de M a 405 nm?

b. ¿Cuál es la absortividad molar de M a 405 nm?

c. ¿Qué peso de M esta contenido en 100 mL de una disolución que tiene

una absorbancia de 0,760 a 405 nm, cuando es medida en una cubeta de 1 cm.

R: 0,1123 L.cm-1.mg-1; 1,684104 L .Mol-1.cm-1; y 0,677 mg en 100 mL.

7. Un reactivo forma un complejo coloreado 1:1 con plomo (II) en solución. El

complejo a la longitud de onda de máxima absorbancia, tiene una absortividad

molar de 4200 L.Mol-1.cm-1 Calcule la concentración mínima de Pb en moles.L-1 y

en mg.L-1 que puede medirse en una celda de 1 cm, si se supone que una

absorbancia de 0,100, es el valor mínimo para que la medición resulte exacta.

Pb: 207,2 g.Mol-1

R: 4.93 mg.L-1.

97

Apéndice 1

Constantes de disociación de algunos ácidos

Nombre del ácido Fórmula Ka1 Ka2

Acético CH3COOH 1,8010-5

Acetilsalicílico C9H8O4 3,0010-4

Ascórbico C6H8O6 8,0010-5

Etanolamina HOCH2CH2NH 3,1810-10

Arsenioso H3AsO3 5,1010-10

Benzoico C6H5COOH 6,3010-5

Bórico H3BO3 5,8110-10

Butanoico CH3CH2CH2COOH 1,5210-5

Carbónico H2CO3 4,3010-7 5,610-11

Cianídrico HCN 4,9010-10

Cítrico C6H8O7 7,1010-4 1,710-5

Fórmico HCOOH 1,8010-4

Fluorídrico HF 3,5010-4

Fenol C6H5OH 1,3010-10

Glutárico HOOCCH2CH2 CH2COOH 4,6010-5 3,7010-6

Hipobromoso HBrO 2,0010-9

Hipocloroso HClO 3,2010-8

Hipoiodoso HIO 2,3010-11

Pentanoico CH3CH2CH2 CH2COOH 1,4410-5

Peróxido H2O2 2,4010-12

Propanoico CH3CH2COOH 1,3410-5

Sulfídrico H2S 1,0010-7 1,0010-19

Sulfuroso H2SO3 1,5010-2 6,3010-8

98

Apéndice 2

Constantes de disociación de algunas bases

Nombre de la base Fórmula Kb

Amoníaco NH3 1,8010-5

Anilina C6H5NH2 4,2010-10

Codeína C18H21NO3 1,6010-6

Dimetilamina (CH3)2NH 5,4010-4

Etilamina C2H 5NH2 6,4010-4

Hidrazina N2H4 8,9010-7

Hidroxilamina NH2OH 9,1010-9

Piridina C5H 5N 1,5010-9

Trimetilamina (CH3)3 N 6,5010-5

99

Apéndice 3

Constantes del Producto de solubilidad (Kps) a 25ºC de algunos

compuestos

Compuesto Fórmula Kps

Bromuro de Plata AgBr 5,0010-13

Carbonato de Bario BaCO3 5,0010-9

Carbonato de Calcio CaCO3 4,5010-9

Carbonato de Estroncio SrCO3 9,3010-10

Carbonato de Plata Ag2CO3 8,1010-12

Carbonato de Zinc ZnCO3 1,0010-10

Cloruro de Cuproso CuCl 1,9010-7

Cloruro Mercurioso Hg2Cl2 1,2010-18

Cloruro de Plata AgCl 1,8010-10

Cromato de Plomo PbCrO4 3,0010-13

Cromato de Plata Ag2CrO4 1,2010-12

Fluoruro de Bario BaF2 1,7010-6

Fluoruro de Calcio CaF2 3,9010-11

Fluoruro de Magnesio MgF2 6,6010-9

Fosfato de Calcio Ca3(PO4)2 2,1010-33

Hidróxido de Aluminio Al(OH)3 3,0010-34

Hidróxido Cúprico Cu(OH)2 4,8010-20

Hidróxido de Férrico Fe(OH)3 1,6010-39

Hidróxido Ferroso Fe(OH)2 4,1010-15

Hidróxido de Magnesio Mg(OH)2 7,1510-12

Hidróxido de Zinc Zn(OH)2 3,0010-16

Sulfato de Bario BaSO4 1,1010-10

Sulfato de Plata Ag2SO4 1,5010-5

Yoduro de Plomo PbI2 7,9010-9

Yoduro de Plata AgI 8,3010-17

Tomado del Skoog (2008) y Harvey (2002)

100

Apéndice 4

Poténciales estándar de reducción para algunas reacciones

Reacción Eo

2Coe3Co 1,81

O2H2e2H22O2H 1,78

O2H22MnOe3H44MnO 1,68

O2H42Mne5H84MnO 1,51

Cl2e22Cl 1,36

O2H73Cr2e6H147O2Cr 1,33

O2H2e4H42O 1,23

O2H2NOe3H43NO 0,96

AgeAg 0,80

2Fee3Fe 0,77

CueCu 0,52

Cue22Cu 0,34

Cl2Hg2e22Cl2Hg 0,28

ClAgeAgCl 0,22

2H2e2H 0,00

Fee33Fe - 0,04

Pbe22Pb - 0,13

4O2C2He2H22CO2 - 0,49

Zne22Zn - 0,76

101

Reacción Eo

OH2He22O2H2 - 0,83

Mne22Mn - 1,18

Ale33Al - 1,66

Mge22Mg - 2,87

NaeNa - 2,71

Cae22Ca - 2,87

KeK - 2,93

LieLi - 3,04

Apéndice 5

Pesos atómicos

NOMBRE SÍMBOLO PESO

ATÓMICO

NOMBRE SÍMBOLO PESO

ATÓMICO

Actinio Ac 227,028 Lutecio Lu 174,967 Aluminio Al 26,982 Magnesio Mg 24,305 Americio Am (243) Manganeso Mn 54,938 Antimonio Sb 121,757 Meitnerium Mt (266) Argón Ar 39,948 Mendelevio Md (258) Arsénico As 74,922 Mercurio Hg 200,590 Astatine At (210) Molibdeno Mo 95,940 Azufre S 32,066 Neodimio Nd 144,240 Bario Ba 137,33 Neón Ne 20,179 Berilio Be 9,011 Neptunio Np 237,048 Berkelio Bk (247) Niobio Nb 92,906 Bismuto Bi 208,941 Níquel Ni 58,690 Borium Bh (262) Nitrógeno N 14,007 Boro B 10,810 Nobelio No (259) Bromo Br 79,904 Oro Au 196,967 Cadmio Cd 112,41 Osmio Os 190,200 Calcio Ca 40,078 Oxígeno O 15,999 Californio Cf (251) Paladio Pd 106,420 Carbono C 12,011 Plata Ag 107,868 Cerio Ce 140,12 Platino Pt 195,080 Cesio Cs 132,905 Plomo Pb 207,200 Cloro Cl 35,453 Plutonio Pu (244)

102

Cobalto Co 58,939 Polonio Po (209) Cobre Cu 63,546 Potasio K 39,098 Criptón Kr 83,800 Praseodimio Pr 140,908 Cromo Cr 51,996 Prometio Pm (145) Curio Cm (247) Protactinio Pa 231,036 Disprosio Dy 162,500 Radio Ra 226,025 Dubnium Db (262) Radón Rn (222) Einstenio Es (252) Renio Re 186,207 Erbio Er 167,260 Rodio Rh 102,906 Escandio Sc 44,956 Rubidio Rb 85,468 Estaño Sn 118,710 Rutenio Ru 101,070 Estroncio Sr 87,620 Rutherfordio Rf (261) Europio Eu 151,960 Samario Sm 150,360 Fermio Fm (257) Seaborgium Sg (263) Flúor F 18,998 Selenio Se 78,960 Fósforo P 30,974 Silicio Si 28,086 Francio Fr (223) Sodio Na 22,989 Gadolinio Gd 157,250 Talio Tl 204,383 Galio Ga 69,720 Tantalio Ta 180,948 Germanio Ge 72,610 Tecnecio Tc (98) Hafnio Hf 178,490 Telurio Te 127,600 Hassium Hs (265) Terbio Tb 158,925 Helio He 4,003 Titanio Ti 47,880 Hidrógeno H 1,008 Torio Th 232,038 Hierro Fe 55,847 Tulio Tm 168,934 Holmio Ho 164,930 Tungsteno W 183,85 Indio In 114,820 Uranio U 283,029 Iridio Ir 192,220 Vanadio V 50,942 Iterbio Yb 173,040 Xenón Xe 131,29 Itrio Y 88,906 Yodo I 126,905 Lantano La 138,905 Zinc Zn 65,39 Laurencio Lr (260) Zirconio Zr 91,224 Litio Li 6,941

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