Un concepto único en análisis por FRX

Omega Data Systems bv

‘Regression’ in the 1990’s using an average valueobtained from any standards (UniQuant’s Kappas).The calibration ‘curve’ is now a simple horizontal lineallowing an arbitrary scale of the wt% axis.

%Cr

Kap

pa [c

ps/0

.1m

g]

CrKα

A calibration curve using alphas.(Ref: W.K. de Jongh, X-Ray Spectrometry 2, 1973)

%Cr / (Alphas correction)

Inte

nsity

[cps

]

CrKα

Calibration curves in the early XRF years.

%Cr

Inte

nsity

[cps

]

CrKαPionero en Rayos X

En 1967, Willy de Jongh desarrolló un mo-delo matemático completamente innovadorpara utilizar en análisis por FRX. Por primeravez fue posible conseguir calibraciones deun alto nivel de precisión, con un númerosignificativamente menor de patrones dereferencia en relación a los que eran requeri-dos previamente, así como también extenderlas calibraciones para cubrir intervalos deconcentraciones mucho más amplios.

Las ecuaciones contenían coeficientes decorrección interelemental, llamados Alphas,los cuales eran calculados teóricamenteusando Parámetros Fundamentales.

Una vez calculados, estos Alphas podían sertransferidos de un instrumento a otro. Porlo tanto, los usuarios de Espectrómetros deRayos X tenían la capacidad de resolver elproblema de efectos interelementales usandolos llamados Alphas "teóricos". Al mismotiempo, él fue el primero (1967) en usaranálisis de regresión, así como tambiénerrores ponderados. Este fue el primer pasoen el camino hacia el actual análisis "sinpatrones".

El modelo de de Jongh (DJ) alcanzó un usomuy extendido con un número de modelosmatemáticos subsecuentes que siguieronprincipios similares. El método permitiócalibraciones para un amplio intervalo deconcentraciones. Sin embargo, aún eranrequeridas calibraciones separadas paradistintos tipos de muestras.

Un nuevo emprendimiento

En 1989, Willy de Jongh establece su propiaempresa bajo el nombre de Omega DataSystems y comienza a trabajar un nuevoconcepto con el objeto de usar una cali-bración única aplicable a todo tipo de mate-riales (aleaciones, perlas de vidrio, aceites,polímeros, etc.).

Uno de sus nuevos conceptos implica ladeterminación de sensibilidades instru-mentales -designadas como Kappas- las queson completamente independientes de lasmuestras analizadas por tener la dimensiónde cps/0.1mg. Esto permitió la aplicación deuna única calibración a cualquier tipo dematriz y se concretó como la primera versióndel software UniQuant.

UniQuant 1 proporciona el análisis semi -cuantitativo y cuantitativo de hasta 53 ele-mentos, virtualmente en cualquier materialdesconocido, a posteriori de una calibracióninicial del espectrómetro, involucrando lamedida de una serie de muestras especial-mente diseñadas y que son suministradascomo parte del conjunto.

Constantes avances

En 1992, siguiendo los pasos anteriores, sepresenta UniQuant 2, con un número mayorde refinamientos que permiten una operaciónmás rápida, con una escala de elementosincrementados a 77 y muchas mejoras parael usuario.

En 1995 se introduce UniQuant 3 en el quese destaca un método extendido de pará-metros fundamentales para mejorar las ex-actitudes tanto de los componentes mayori-tarios como minoritarios.

Curvas de calibración en los principios de la FRX

Curva de calibración usando Alphas(Ref: W.K. de Jongh, X-Ray Spectometry 2, 1973

"Regresión" en 1990 usando un valor promedioobtenido con patrones. (Kappas de UniQuant).La "curva " de calibración es ahora una simplelínea horizontal que permite una escala arbitraria enel eje de % en peso.

Una tabla combinada de resultados reúnelos resultados de una serie de muestras enuna tabla común, la que puede ser des-plegada en varios formatos, según laspreferencias individuales.

En cada caso, los resultados están en formatoASCII. Estos se pueden imprimir o redirec-cionar a archivos específicos del disco durolocal o al disco duro de otra computadoraen una red. Se puede transferir fácilmentea cualquier procesador de texto u hoja decálculo para llevar informes administrativoso archivo de registros.

Un informe sencillo para el cliente lista loselementos y óxidos en orden decreciente deconcentración o en orden alfabético de loselementos, nuevamente acompañados conlas cifras del "StdErr".

UniQuant 4: muy fácil de usar

UniQuant 4 combina una rápida entrada dedatos y una velocidad de cálculo muy altacon grandes posibilidades de control interac-tivo. La interfase de usuario está estructuradapara permitir la operación vía teclado oratón, con un mínimo de esfuerzo.

Con el fin de reducir al máximo el tiempofrente a la PC, la evaluación de las muestrasespecificadas en un directorio puede serllevada a cabo por grupos. Este proce-dimiento es aplicable, además, a la calibra-ción inicial, como así también a series demuestras desconocidas.

Informes

Se pueden producir diferentes tipos deinformes estándar.

Los informes para el analista muestran lasconcentraciones calculadas en % o ppm, laprecisión de la estadística de contaje, elfondo equivalente que ha sido sustraído ytodas las correcciones de solapamientosespectrales hechas para una muestra deter-minada. Este informe tan comprehensivolo convierte en una herramienta inestimablea la hora de la evaluación de los resultados.

Los informes para el cliente se presentan enuna sola hoja por muestra. Los datos paracada elemento aparecen por orden denúmero atómico, cada uno acompañado porel error estadístico estimado "StdErr"

Preparación de una tabla combinada deresultados.

Un informe sencillo para el cliente.F2 = Imprimir, F3 = Enviar a un archivo

Informe para el cliente.

en % en peso junto con una indicación delos errores estimados para permitir a losusuarios la determinación del nivel de con-fianza para sus aplicaciones específicas. Sepuede calcular, también, la relación masa/área de capas simples y múltiples.

Elija UniQuant para...

Análisis cuantitativo cuando no hay pa-trones disponiblesAnálisis cuantitativo de alta precisión usando patronesAnálisis de muestras pequeñas o con formas irregularesDeterminación de composición de capas,masa/área y espesorDiferenciación de S como sulfato y sulfuroy de P como fosfato y fosfuroExploración de las muestras para detectarelementos inesperadosRápido pre-análisis para muestras total-mente desconocidasSoporte para análisis de fases por DRX

La última generación, UniQuant 4, presen-tada en septiembre de 1997 y operando bajoMicrosoft Windows ®, es un paquete maduro y fácil de utilizar, capaz de responder a unaenorme variedad de necesidades de apli-cación.

UniQuant 4: La solución paraanálisis sin patrones

UniQuant 4 es un módulo de software inde-pendiente para análisis elemental cuantita-tivo sin patrones de materiales sólidos, líqui-dos y en forma de partículas. El paquetepuede ser usado con cualquier tipo de Espec-trómetros de Rayos X por dispersión delongitudes de onda, equipados con ungoniómetro y controlados por una PC bajoWindows 95, Windows 98 o Windows NT.Permite medir hasta 79 elementos - desdeel Be hasta el Am- en un programa único degran amplitud. Los resultados son expresados

Los cálculos de concentración se basan enlos datos de intensidad recogidos a longitudesde onda discretas, de la misma manera enque se realiza en los análisis cuantitativosconvencionales. La calibración para deter-minar las constantes de sensibilidad paraun instrumento es llevada a cabo sólo cuandoel software se instala por primera vez eincluye la medida de un conjunto de 64muestras. La mayor parte de ellas consisteen un único compuesto, como criolita ocuarzo, o elementos en forma de láminasmetálicas.

Las muestras sirven, ante todo, para es-tablecer coeficientes de solapamiento espec-tral hasta 1500 líneas aproximadamente yla sensibilidad de 100 canales espectro-métricos. Estas últimas pueden ser posterior-mente refinadas, usando patrones inter-nacionales o secundarios. Sólo 11 de lasmuestras de calibración siguen siendonecesarias para su uso en mantenimiento,por ejemplo para recalibración de ánguloso monitoreo de intensidades.

Ahorro de tiempo en lasmediciones

Las muestras totalmente desconocidas sonanalizadas usando un conjunto completo de115 posiciones de canales de medida, lascuales incluyen dobles longitudes de ondapara algunos elementos. Estas medicionesse realizan en alrededor de 20 minutos. Sinembargo, cuando se cuenta con informaciónprevia sobre las muestras se pueden seguirvarios pasos para acelerar el proceso.

Usualmente, los elementos ultra-ligeros seincluyen sólo en aplicaciones especiales. Laeliminación de estos elementos, querequieren tiempos muy largos de medida,puede reducir el tiempo total necesario a12 minutos, aproximadamente.

Por otro lado, los materiales pertenecientesa una familia conocida pueden ser medidos

con un subconjunto restringido de canalesseleccionado por el usuario.

Las muestras de rutina de desechos, porejemplo, pueden requerir sólo 45 canales.Aunque se incluya el análisis de trazas contiempos mayores de medida, el análisis puedeser completado en un tiempo tan corto como5 minutos.

Alta precisión, alta exactitud

UniQuant 4 está diseñado para cubrir elmás amplio intervalo de concentracioneselementales y de tipos de materiales. Laprecisión de los análisis depende sólo delcontaje estadístico y hay que remarcar quelos límites de detección son extraordina-riamente bajos para muestras masivas. Dehecho, son tan bajos como en cualquiermétodo convencional de FRX para los cuales

Confiabilidad en la determinación de elementos trazas soportada por las representacionesgráficas interactivas de intensidades y concentraciones.

Ejemplo de la variedad de muestras dife-rentes que pueden ser analizadas usandoUniQuant4.

Debido a que las Kappas son independientesde la naturaleza física o química del material,UniQuant 4 es capaz de determinar, prácti-camente, la composición de cualquier tipode muestras, incluyendo:

Discos sólidos de metal o materialsintéticoPiezas metálicas, brocas, fragmentos sólidosPolvos sueltos y compactadosPintura o capas de substratosMuestras multicapasSoluciones sólidas de minerales (perlas)Aceites lubricantes u otros líquidos (desdepequeñas gotas hasta cápsulas completas)Capas depositadas sobre filtros.

se alcanzan límites de detección de 1ppmo menos, con tiempos de contaje de 1 o 2minutos. Usando tiempos de medida redu-cidos (menos de 20 segundos), el límite dedetección para trazas con número atómico>20 en matrices pesadas es de 20 ppm,aproximadamente. Para matrices ligeras,tales como polímeros, es posible alcanzarlos 5 ppm o menos.

La exactitud para las trazas está determi-nada por la calidad de las correcciones defondo, impurezas espectrales, solapamientosespectrales, efectos de matriz y otros fenó-menos físicos - todos los cuales son efectiva-mente abordados por UniQuant 4 -. La re-presentación gráfica interactiva del continuoe impurezas espectrales refuerzan, enorme-mente, la precisión del análisis de trazas yes soportada por un método mejorado decálculo automático de fondos.

Los Solapamientos espectrales son resueltosde una forma única, sin la cual la deter-minación de concentraciones a nivel demenores y trazas sería poco fiable. Laexactitud en las concentraciones de com-ponentes mayoritarios y minoritarios estáasegurada por el uso de correccionesinterelementales basadas en ecuacionesfísicas extendidas que incorporan ParámetrosFundamentales (FP), siendo un pre-requisitopara las calibraciones de amplios rangos deconcentración ofrecido por UniQuant 4.

Las regresiones pueden ser realizadas usandopatrones certificados, como en el análisisconvencional. En esta área, Uniquant 4 tienegrandes ventajas si se lo compara con loscálculos convencionales.En primer lugar, con UniQuant 4 los inter-valos de calibración son mucho másextendidos. Por ejemplo, aceros de bajaaleación, aceros inoxidables, aleaciones en

Refinamiento de Kappa para CrKa por aná-lisis de regresión en forma de tabla (arriba)y en forma gráfica (abajo).

Suprimir/Incluir una muestra de referenciase realiza mediante una operación con elratón. Factor K = 0.029 indica un muyalto nivel de precisión.

Gráfico mostrando la consistencia de las sensibilidades espectrométricas. Las Kappasde las líneas de FRX, para las cuales no hay disponible una muestra de referencia, puedeninterpolarse mediante una operación con el ratón.

base níquel o cobalto pueden ser todoscubiertos usando un programa único.En segundo lugar, la rutina del análisis deregresión se realiza en una forma más fácily rápida.

Lβ

Lα

Kα

Kβ

Introducción

Los espectrómetros de Rayos X son siem-pre suministrados con softwares conven-cionales para análisis cuantitativo y sebasan en mediciones de intensidad atiempos fijos y posiciones espectralesdeterminadas. Opcionalmente, se ofrecensoftwares para análisis semicuantitativo(SQ) de muestras totalmente desconoci-das basados en medidas de intensidadmediante un barrido a pasos muy finos.Está disponible, también, el programaUniQuant de Omega Data Systems. Dela misma manera que los paquetesconvencionales, UniQuant prescribemediciones de intensidad a posicionesespectrales fijas y posibilita, incluso, elanálisis cuantitativo de muestras total-mente desconocidas.

Los tres programas se describirán consuficiente detalle como para hacer unacomparación objetiva de sus caracte-rísticas.

Evaluación Mediciones de Intensidad

A posiciones Por barridosespectrales a pasos finosfijas

Modelo Convencional Matemático

Parámetros UniQuant 4 Programas Fundamentales SQ

espectrales fijas. Las intensidadesson convertidas en concentracionesusando un Modelo Matemático (MM)que es una aproximación de unaecuación derivada directamente deprincipios físicos. Las ecuacionesanalíticas basadas en MM contienencoeficientes que deben ser calculadospor calibración, aplicando análisis deregresión lineal múltiple. Los coeficientespara las correcciones interelementales(Alphas) pueden también ser calcu-lados teóricamente, reduciendo deesta manera, el número de patronesnecesarios para hallar el resto de loscoeficientes.

Una vez establecidos todos los coefi-cientes, el modelo resultante es unaecuación analítica con un conjunto deecuaciones simultáneas, siendo usadopara convertir las intensidades medidasde una muestra desconocida en con-centraciones.

Debido a las aproximaciones hechas porel modelo, se requiere una calibracióndiferente para cada familia de muestras,por ejemplo una serie de perlas fundidaso un tipo particular de aleaciones.

En la práctica, cada familia de muestrastiene su propio Programa Analítico. Porlo tanto, el usuario debe seleccionar elprograma apropiado para cada tipo demuestra a ser analizada.

UniQuant

UniQuant utiliza un método único querequiere de un solo Programa Analíticopara el cual los parámetros instrumen-tales son definidos exactamente.

El programa usa 114 posiciones espec-trales fijas que están distribuidas enforma equivalente sobre la totalidaddel espectro de FRX de interés.

Cada posición es ajustada a la longitudde onda de un elemento potencialmentepresente para su posterior medida,exactamente de la misma forma en quese realiza para el MM convencional.

A diferencia de los métodos conven-cionales, UniQuant 4 convierte las inten-sidades en concentraciones usando Ecua-ciones Físicas Extendidas y ParámetrosFundamentales. Decir que las EcuacionesFísicas son extendidas se refiere, entreotras cosas, a la inclusión de solapamien-tos de líneas, resolviendo el difícil pro-blema de muchos solapamientos poten-ciales de una manera única y rigurosa.

Las curvas de calibración tradicionalesson reducidas a una simple línea hori-zontal de Kappa vs. Concentración, don-de Kappa es la sensibilidad instrumentalpara una línea de FRX dada. Cada Kappapuede ser "refinada" usando patronesinternacionales o secundarios y análisisde regresión. Esta característica es útilcuando se espera que UniQuant pro-porcione resultados tan precisos comolos de los métodos convencionales. Eneste caso, la calibración se aplica a unaextensa familia de muestras, tales como"todo tipo de aleaciones" o " todo tipo devidrios".

El uso de Parámetros Fundamentalespermite a UniQuant obtener calibra-ciones en intervalos muy extendidos deconcentraciones con la posibilidad deobtener análisis cuantitativo de muestrasdesconocidas con una composiciónampliamente variable.

Haciendo unacomparación...

Programas Convencionales

Estos programas están diseñados paraanálisis cuantitativo y se basan enmedidas de intensidad a posiciones

usando

Correcciones interelementales Parámetros Modelo Parámetros

Fundamentales Matemático Fundamentales

¿Se puede obtener la dilución en peso de las perlas? Sí Sí (?) No

¿Puede variar ampliamente el peso de las perlas? Sí No, si se usan No, si se usan

líneas de alta líneas de alta

energía energía

¿Se puede obtener el volumen para muestras líquidas? Sí No No

Límite de Detección (LLD) relativo al del análisis 1 1 10

convencional usando los mismos tiempos de medida

Programas Semi-Cuantitativos (SQ)

Estos programas usan los datos de inten-sidad recogidos a partir de un barrido apasos finos (FS) sobre el espectro deRayos X, para obtener intensidades netasque serán convertidas subsiguientementeen concentraciones usando ParámetrosFundamentales.

Como en el caso de UniQuant, el uso deFP permite que las calibraciones cubranun rango muy amplio de concen-traciones. La diferencia con UniQuantes que las calibraciones no se basan enanálisis de regresión de una serie depatrones. Los programas SQ buscan, encambio, en un archivo de patrones paraseleccionar el que posea la composiciónmás similar a la muestra desconocida.Cada línea analítica debe referirse a unpatrón. La línea analítica no está sopor-tada por análisis de regresión y ésta esla razón por la cual los programas con-vencionales y UniQuant dan, general-mente, resultados más exactos.

Para muestras con una matriz constituidapor elementos ultraligeros, las líneasanalíticas para longitudes de onda cortasólo pueden ser usadas si los patronesdel archivo tienen el mismo espesormásico que la muestra. Esto se debe aque no se realizan correcciones porpérdida de intensidad debida a una masalimitada de la muestra (aceites, políme-ros, filtros y perlas). Este problema essólo resuelto por UniQuant.

Mientras que los Límites de Detecciónson, en principio, los mismos para losprogramas convencionales y UniQuant,hay en cambio un factor 10 veces mayorpara los programas SQ si las intensidadesson obtenidas por medio de barridos depaso fino.

Es muy reciente que algunos programasSQ puedan ser adaptados por el usuariopara medir los elementos traza contiempos fijos. Pero, por supuesto, estasituación sólo es relevante si el usuarioconoce tales trazas por adelantado.

Es una práctica común hablar sobre precisión (reproducibilidad)

y exactitud de un análisis. Para programas que pueden trabajar con

muestras totalmente desconocidas se debe introducir también la

confiabilidad. Por ejemplo: un programa SQ informa 27% de Fe

para una muestra donde UniQuant determina 55 ppm. ¿Cuál es la

razón?. La muestra contiene Pb y una de las líneas de este elemento

interfiere con la de FeKa. Los programas SQ se desvían de FeKa a

FeKb presentando un resultado incorrecto de Fe del 27%.

Posiblemente el archivo de patrones usado no es correcto o la línea

FeKb está también interferida por un solapamiento espectral.

* UniQuant® es una marca registrada de

Omega Data Systems BV

Neptunus 2

NL-5505 NH Veldhoven

The Netherlands

E-mail: UniQuant@compuserve.com

Web Site: www.uniquant.com

Tabla de Comparación

Regresión (SQ) UniQuant® 4 convencional Barridos por y Alphas paso fino

Mediciones Posiciones es- Posiciones es- Barrido por

pectrales fijas pectrales fijas pasos finos

Patrones requeridos No Sí , es una Sí , desde

necesidad una archivo

¿Es posible el análisis de regresión usando patrones? Sí Obligatorio No

Capas Finas

¿Se requiere calibración? No Sí Sí

¿Puede variar la masa? Sí No No

¿Se puede obtener la masa? Sí No No

¿Se informa cada resultado con el intervalo de con- Sí No No

fianza?(Actualmente prioritario para ser cuantitativo!)

Confiabilidad * Alta No Alta para mues-

aplicable tras “sencillas”

Corrección por solapamientos de líneas

Automático Sí Sí No siempre

Se requiere medida para la línea interferente No No Sí

¿Qué pasa si coinciden la línea analítica y No hay No hay Problemas

la línea interferente? problemas problemas

¿Se puede resolver la mezcla de Lantánidos? Sí No No

Un nuevo emprendimiento

En 1989, Willy de Jongh establece su propiaempresa bajo el nombre de Omega DataSystems y comienza a trabajar un nuevoconcepto con el objeto de usar una cali-bración única aplicable a todo tipo de mate-riales (aleaciones, perlas de vidrio, aceites,polímeros, etc.).

Uno de sus nuevos conceptos implica ladeterminación de sensibilidades instru-mentales -designadas como Kappas- las queson completamente independientes de lasmuestras analizadas por tener la dimensiónde cps/0.1mg. Esto permitió la aplicación deuna única calibración a cualquier tipo dematriz y se concretó como la primera versióndel software UniQuant.

UniQuant 1 proporciona el análisis semi -cuantitativo y cuantitativo de hasta 53 ele-mentos, virtualmente en cualquier materialdesconocido, a posteriori de una calibracióninicial del espectrómetro, involucrando lamedida de una serie de muestras especial-mente diseñadas y que son suministradascomo parte del conjunto.

Constantes avances

En 1992, siguiendo los pasos anteriores, sepresenta UniQuant 2, con un número mayorde refinamientos que permiten una operaciónmás rápida, con una escala de elementosincrementados a 77 y muchas mejoras parael usuario.

En 1995 se introduce UniQuant 3 en el quese destaca un método extendido de pará-metros fundamentales para mejorar las ex-actitudes tanto de los componentes mayori-tarios como minoritarios.

Año 2000

UniQuant 4 responde completamente a losrequerimientos del año 2000 al tener todaslas fechas en el formato yyyy-mm-dd, deacuerdo a las normas ISO Standard 8601

Actualizaciones

Los clientes pueden obtener la últimaactualización de UniQuant 4 y/o su manualelectrónico a través de la página Web de lacompañía en www.uniquant.com

Un CD-ROM que contiene el programaUniQuant 4, archivos de datos y un ma-nual electrónico de usuario

Un manual de usuario impreso

La licencia de usuario

Un dispositivo para protección del soft-ware

Un conjunto de muestras de calibraciónpara la instalación inicial y los mante-nimientos de rutina

Accesorios de hardware, tales como más-caras y anillos de centrado para facilitarla presentación de una amplia variedadde muestras

UniQuant 4: El producto

Los compradores de la licencia para eluso de UniQuant 4 reciben:

Establecimiento de un nuevocentro

Para atender a su creciente base de clientes,la cual desde mediados de 1998 hasobrepasado el número de 600 usuarios detodo el mundo, Omega Data Systems se hatrasladado a nuevos locales en medio de laaltamente tecnificada comunidad deEindhoven, Holanda.

Estratégicamente localizado en el corazónde la Europa industrial, este centro desoporte es el eje de una empresa en creci-miento ya representada en todos los conti-nentes.

Cerca del aeropuerto de Eindhoven yconectado por carreteras principales y víasférreas, el Centro es fácilmente accesible alos visitantes.

Sede de las actividades de desarrollo desoftware, administración de ventas y soporteal cliente, incluye asimismo facilidades paracursos de entrenamiento de pequeños grupos.

Dispone de un soporte de primera línea alcliente a través de los especialistas deaplicaciones de los principales sumi-nistradores de espectrómetros, con accesoa las facilidades de coordinación con unaoficina de ayuda (”help desk”), para unarespuesta rápida a cuestiones técnicas o deaplicaciones.

Cursillo básico en Eindhoven

Despacho rápido de pedidos yfacilidades de ‘help desk’.

Los datos pueden ser alterados sin aviso

UniQuant® es una marca registrada deOmega Data Systems bv, Holanda Windows®95, Windows®98 y Windows®NTson marcas registradas de Microsoft Corporation.

Si quiere más información, por favor, póngase en contacto con:

Neptunus 25505 NH VeldhovenThe Netherlands

E-mail: uniquant@compuserve.comWeb site: http://www.uniquant.com

Omega Data Systems bv