Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ yÜksek … · 2019-05-10 · gibi yüksek...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Aysun ŞAHAN

FARMOSETİK MADDELERİN AKTİF ÇAMUR ARITMA PROSESİNDE ABİYOTİK GİDERİMİNİN İNCELENMESİ

ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

ADANA, 2007

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ


Aysun ŞAHAN

YÜKSEK LİSANS


Bu tez --/04/2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul Edilmiştir. İmza ……………………. Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN

İmza …………………. Prof. Dr. Ahmet YÜCEER Üye

İmza ……………….. Yrd.Doç.Dr. Ramazan BİLGİN Üye

Bu tez Enstitümüz Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza-Mühür Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

YÜKSEK LİSANS TEZİ


Aysun ŞAHAN

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ


Danışman: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Yıl : 2007 Sayfa:79

Jüri : Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Prof. Dr. Ahmet YÜCEER

Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN

Bu çalışmada canlı aktif çamurun iki anti-inflammatuar ilaç olan Parasetamol

ve Diklofenak’ı adsorplama kabiliyeti incelenmiştir. Temel adsorpsiyon çalışmaları parasetomol ve diklofenak’ın canlı aktif çamur tarafından adsorplandığını göstermiştir. Giderim verimi parasetamol için %53-69 ve diklofenak için bu değer %36-86 arasında değişmektedir.Yapılan denge deneylerinden elde edilen sonuçlar Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygulanmış ve buna göre hem parasetamol (R=0.9987, Kf=2.5118, n=3.0998) ve hem de diklofenak’ın (R=0.9877, Kf=0.8692, n=2.6781) aktif çamur tarafından adsorpsiyonu Freundlich izotermine uyum gösterdiği görülmüştür. Bu iki ilacın canlı aktif çamur tarafından adsorplanma kinetikleri de incelenmiş olup, bu amaçla birinci derece, ikinci derece ve yalancı ikinci derece modellere uygunluğu incelenmiştir. Parasetamol ve Diklofenak’ın adsorpsiyon hızlarının yalancı ikinci dereceden hız modeline uyduğu bulunmuştur. Her iki ilacın ayrıca Gibbs serbest enerji değerleri de hesaplanmış olup, parasetamol için ∆G0=-0.8123 kJ/mol ve diklofenak için ∆G0=1.3718 kJ/mol değerleri bulunmuştur.. Anahtar Kelimeler : Abiyotik Giderim, İlaçlar, Parasetamol, Diklofenak, Kinetik.

II

ABSTRACT

M.Sc. THESIS

INVESTIGATION OF THE ABIOTIC REMOVAL OF PHARMACEUTICAL MATTERS IN ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT

PROCESS

Aysun ŞAHAN

ÇUKUROVA UNIVERSITY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING

Supervisor: Assoc.Prof.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Year : 2007 Pages:79

Jury : Assoc.Prof.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Prof. Dr. Ahmet YÜCEER

Assistant Prof. Dr. Ramazan BİLGİN

In this study, the adsorption properties of the activated sludge on two anti-

inflammatory pharmaceuticals that are paracetamol and diclofenac have been investigated. Basic adsorption studies indicated that the paracetamol and diclofenac were adsorped by activated sludge. The removal efficiency for paracetamol changes between 53-69% and for diclofenac changes 36-86%. The results of the equilibrium experiments have been applied on Langmuir and Freundlich isotherm models and according to those results, both of adsorption of paracetamol by activated sludge (R=0.9987, Kf=2.5118, n=3.0998) and adsorption of diclofenac by activated sludge (R=0.9877, Kf=0.8692, n=2.6781) were fitted to Freundlich isotherm model. The kinetics of the adsorption were also investigated and for this purpose three kinetic models namely first order lagergren model, the second order model and a pseudo second order models have been investigated. It was found out that kinetics of both adsorption processes was best described by pseudo-second order model. The Gibbs free energies of both pharmaceuticals have been calculated and it was found out that for paracetamol ∆G0=-0.8123 kJ/mol and for diclofenac ∆G0=1.3718 kJ/mol. Key Words : Abiotic Removal, Pharmaceuticals, Paracetamol, Diclofenac, Kinetic.

III

TEŞEKKÜR

Beni engin bilgi ve tecrübeleri ile aydınlatan hocam, Çevre Mühendisliği

Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. Ahmet YÜCEER’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Yüksek lisans eğitimim boyunca çalışmalarıma yol gösteren beni bilgileri ve

tecrübeleriyle destekleyen danışman hocam Sayın Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK’e

çalışmamda gösterdiği ilgi ve sabrından dolayı teşekkür ederim.

Çalışmalarımda gerekli olan ilaçları temin eden Abdi İbrahim İlaç Sanayi’ne

teşekkürlerimi sunarım.

Maddi ve manevi her konuda beni destekleyen, sonsuz sevgi ve ilgisini

esirgemeyen aileme ve arkadaşlarıma teşekkür ederim.

IV

İÇİNDEKİLER DİZİNİ

ÖZ.... .............................................................................................................................I

ABSTRACT............................................................................................................... II

TEŞEKKÜR .............................................................................................................III

İÇİNDEKİLER DİZİNİ ..........................................................................................IV

ÇİZELGELER DİZİNİ ..........................................................................................VI

ŞEKİLLER DİZİNİ………………………………..…………………..………..VIII

1. GİRİŞ ...................................................................................................................... 1

1.1. Doğal sularda ve içme suyu kaynaklarında bulunan ilaç atıklarının

kaynakları…………………………………………..………..……….…….…...3

1.1.1. Doğal Sularda Endokrin Sistemini Bozabilecek Kimyasallar ve

Canlılar Üzerine Etkileri…………………...……………….……..……...6

1.1.2. Endokrin Sistemini Bozan Kimyasallar……………………………….…7

1.1.3. Tıbbi İlaçlar ve Kozmetik/Bakım Ürünleri………………………...…...11

1.2. Atıksularda ilaç arıtımında teknik olasılıklar…………….……………...……13

1.3. Atıksu arıtım tesisinde giderim prosesi…………………….…...……..……...14

1.3.1. Ozonizasyon…...…………………..…………….……..…………….....15

1.3.2. Membran Biyoreaktörleri...……………………..………………………15

1.3.3. Adsorpsiyon……...………………..…………………..………………..16

1.3.4. Adsorpsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler……………………...…….18

1.3.5. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler…………………...............…..……..18

1.3.5.1. Adsorban Özellikleri………………………………..…………..19

1.3.5.2. Adsorbat Özellikleri………………………………..…………...19

1.3.6. Adsorpsiyon Teorisi…………………...…………..……………………19

1.3.7. Adsorpsiyon İzotermleri…………...…………………..……………….21

1.3.7.1. Langmuir izotermi………………………………..…………….22

1.3.7.2. Freundlich izotermi………………………………..……………24

1.3.8. Adsorbsiyon kinetiği…………………………..……….………………25

SAYFA

V

1.3.9. Adsorpsiyon Termodinamiği………………………………..………….28

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ................................................................................... 30

3. MATERYAL VE METOT.................................................................................. 36

3.1. Materyal…………………………………..……………..…………………....36

3.1.1. Çalışmada Kullanılan İlaçlar………………………………..…………..36

3.1.2. Çalışmada kullanılan ilaçların Özellikleri……………………………...36

3.1.2.1. Parasetamol………………………………..……………………36

3.1.2.2. Diklofenak………………………………..……………………..37

3.2. Metot………………………………..…………………..…………………….38

3.3. Adsorpsiyon Çalışmaları………………………………..…………………….39

3.4. Uygunluk Analizleri………………………………..…………………..……..39

4. BULGULAR ve TARTIŞMA.............................................................................. 40

4.1. Başlangıç Adsorpsiyon Testleri………………………………..……………..40

4.2. Aktif Çamur-Parasetamol ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin

Denge (İzoterm) Modellemesi………………………………..……………….41

4.3. Adsorpsiyon Kinetiği………………………………..…………………..……44

4.3.1. Adsorpsiyon Hızını Etkileyen Basamakların Aktif Çamur- Parasetamol

ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemine Uygulanması…………………...44

4.3.2. Kinetik Modelleme………………………………..……………………47

4.3.2.1. Lagergren Birinci Dereceden Hız Etkisi………………………..48

4.3.2.2. İkinci Dereceden Hız Etkisi………………………………..…..51

4.3.2.3. Yalancı İkinci Dereceden Hız Etkisi……………………………54

4.4. Adsorpsiyon Termodinamiği………………………………..………………..57

4.5. İlaçların % Giderim Değerleri………………….…………..………………...58

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………..………………...62

KAYNAKLAR……………………………………………………………………..64

ÖZGEÇMİŞ………………………………..…………………..…………………..79

VI

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge.1.1. Sucul Ortamda Bulunan Farmosetiklerin Bazıları……………………...5

Çizelge.1.2. Çevresel ortamlarda bulunabilecek bilinen yada şüphe edilen

EDC’ler…………………………………………………………..……….9

Çizelge.1.3. EDC ve PPCP’lerin kaynakları, ekolojik etkileri ve arıtma

prosesleri……………..………………………………………………….12

Çizelge.1.4. Adsorban Çeşitleri……………………………………………………..17

Çizelge.1.5. RL(dağılma) değerleri ve izoterm tipleri………………………………23

Çizelge.3.1. Paracetamol ve Diklofenac’ın Maksimum Absorbans Yaptığı Dalga

Boyu (λmax)……………………………………………………………...36

Çizelge.3.2. Paracetamol’ün Özellikleri…………………………………………….37

Çizelge.3.3. Diclofenac’ın Özellikleri………………………………………………38

Çizelge.4.1. Langmuir İzoterm Katsayıları…………………………………………41

Çizelge.4.2. Freundlich İzotermi Katsayıları……………………………………….43

Çizelge.4.3. Film Difüzyonu Hız Katsayıları……………………………………….45

Çizelge.4.4. Parçacık İçi Difüzyon Hız Sabitleri…………………………………...46

Çizelge.4.5. Parasetamol için Birinci Dereceden Hız Katsayıları…………………..49

Çizelge.4.6. Diklofenak için Birinci Dereceden Hız Katsayıları…………………...49

Çizelge.4.7. Parasetamol İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının Deneysel ve

Teorik Değerleri…………………………………….…………………..52

Çizelge.4.8. Diklofenak İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının Deneysel ve

Teorik Değerleri………………………………………………………...52

Çizelge.4.9. Parasetamol İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının

Deneysel ve Teorik Değerleri………………….………………………..55

Çizelge.4.10. Diklofenak İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının

Deneysel ve Teorik Değerleri……………………………………….…..56

Çizelge.4.11. Gibbs serbest Enerjileri………………………………………………58

Çizelge.4.12. İlaçların Adsorpsiyonla Giderim Yüzdeleri………………………….59

SAYFA

VII

Çizelge.4.13. Parasetamol ve Diklofenak için literatürde bulunan giderim

oranları………………………………………………………………...60

Çizelge.4.14. Paracetamol ve Diclofenac için Atıksu arıtma tesisi çıkış suları ve

yüzeysel sularda bulunma miktarları……………………………………61

VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 3.1. Parasetamol’ün (Asetaminofen) Kimyasal Yapısı..................................... 37

Şekil 3.2.Diklofenak’ın Kimyasal Yapısı…………………………………………...38

Şekil 4.1. Parasetamol Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği……………………………..40

Şekil 4.2. Diklofenak Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği…………………...…………40

Şekil 4.3. Parasetamol için Langmuir İzoterm Grafiği………………………...……42

Şekil 4.4. Diklofenak için Langmuir İzoterm Grafiği…………………...……….…42

Şekil 4.5. Parasetamol için Freundlich İzoterm Grafiği…………………………….43

Şekil 4.6. Diklofenak için Freundlich İzoterm Grafiği……………………….……..44

Şekil.4. 7. Parasetamol için Film Difüzyonu Eğrisi………………………...………45

Şekil.4. 8. Diklofenak için Film Difüzyonu Eğrisi………………………………….46

Şekil.4.9. Parasetamol için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi…………………………...47

Şekil.4.10. Diklofenak için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi…………………………..47

Şekil 4.11. Parasetamol için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği……...…….48

Şekil 4.12. Diklofenak için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği……………..48

Şekil.4.13. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm

Grafiği………………………………………………..………………….50

Şekil.4.14. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm

Grafiği……………………………………………………..…………….50

Şekil.4.15. Parasetamol için İkinci Dereceden Hız Grafikleri………………...……51

Şekil.4.16. Diklofenak için İkinci Dereceden Hız Grafikleri……………………….51

Şekil.4.17. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm

Grafiği…………………………………………..……………………….53

Şekil.4.18. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm

Grafiği………………………………………………..………………….53

Şekil.4.19. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız

Grafiği…………………………………………………..……………….54

SAYFA

IX

Şekil.4.20. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız

Grafiği……………………..………………………………………….....55

Şekil.4.21. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden

İzoterm Grafiği……………………….…………………………………56

Şekil.4.22. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden

İzoterm

Grafiği……………………………………………………...……………57

Şekil.4.23. Parasetamol İçin Kc0 Sabitinin Bulunması……………………………...57

Şekil.4.24. Diklofenak İçin Kc0 Sabitinin Bulunması…………………...………….58

1. GİRİŞ Aysun ŞAHAN

1

1. GİRİŞ

Tıbbi ilaç kullanımından kaynaklanan mikrokirleticilerin çevrede oluşumu

ve görülmesi son 10 yılda giderek artmıştır. Sucul çevre içinde bu mikrokirleticilerin

varlığı ve olası etkileri endişeye yol açmaktadır.

Doğal östrojenik hormonlar ve özellikle sentetik steroid hormonlar biyolojik

olarak çok güçlü bileşiklerdir. Bu bileşikler arıtıma tesislerinde arıtılmalarına rağmen

bazı atıksu arıtım tesislerinin çıkış suyunda bulunmuştur (Desbrow ve ark., 1998;

Pickering and Sumpter, 2003; Eggen ve ark., 2003; Carballa ve ark., 2004; Paxeus,

2004; Castiglioni ve ark., 2005; Gomez ve ark., 2006; Gagné ve ark., 2006; Roberts

ve Thomas, 2006, Gomez, 2007; Jones, 2007). Bu bileşiklerin çevre üzerindeki

potansiyel etkileri ve su mikroorganizmalarının populasyonu üzerindeki zararlı

etkileri henüz saptanamamıştır.

Tıbbi maddeler, hastalar tarafından kullanıldıktan sonra bir kısmı

metabolizma tarafından kullanılırken, kullanılmayan kısım idrar yoluyla dışarıya

atılır (Kümmerer ve Al-Ahmad, 1997; Kümmerer ve ark., 1998; Kümmerer ve ark.,

1999; Kümmerer, 2001). Böylece kanalizasyona ve oradan da arıtma tesisine ulaşır.

Bu sırada biyolojik olarak bozunmazlarsa yada arıtma tesisinde arıtım sırasında yok

edilmezlerse içme sularına karışabilirler. İlaç atıklarının sadece atıksularda değil

sedimentlerde de biriktiği görülmüştür. Arıtma tesisi çıkış suları ve çamurları tarım

alanlarında kullanılabilir. Bu kullanımlar sonucu tıbbi madde atıkları toprağa, oradan

da yeraltı sularına ulaşabilir. Ayrıca bitkiler üzerinde de birikim gözlenebilir.

Atıksularda bulunan tıbbi madde atıkları ve dezenfektanlar mikrobiyal dengeyi de

etkilemektedir. Son zamanlarda tıbbi maddeler yüzey sularında, yeraltı suyu ve içme

sularında görülmüştür. Bu kompleks organikler sentetik ve inhibe edici

özelliklerinden dolayı doğal mikroorganizmalar tarafından parçalanamamakta yada

kısmen parçalanmakta (metabolit oluşumu) ve de kimyasal kararlılıklarından dolayı

onlarca yıl doğada değişik fazlarda yer almaktadır (Roefer ve ark. 2000, CBR 2001,

USEPA 1998). Ancak hastanelerden ve evlerden kanalizasyon sistemine ulaştırılan

bu maddeler hakkında çok az araştırma yapılmıştır (Henschel ve ark. 1997).


2

Gelişmiş ülkelerde kullanılan tıbbi kimyasalların arıtılması amacıyla ileri

arıtma teknolojileri kullanılmaktadır. Bunlar ozonlama, ultrafiltrasyon, ters osmoz

gibi yüksek basınçlı membran sistemleri gibi fiziksel kimyasal prosesler ve

adsorpsiyondur.

Bir maddenin biyolojik olarak parçalanabilirliğinin temel aşamalarından

biride canlı hücre tarafından adsorplanabilirliğidir. Hücre tarafından adsorplanabilen

maddeler hücre içine transfer olarak, hücre içinde gerçekleşecek olan metabolik

ve/veya ko-metabolik faaliyetlerde yer alabilirler (Basibuyuk ve Forster, 2003).

Zor parçalanan ve toksik bileşiklerin sağlık ve çevresel etkileri ile ilgili olarak

onların biyolojik arıtma proseslerindeki oran ve dönüşümlerini anlamak önemlidir.

Birçok toksik ve zor parçalanan organik bileşiklerin biyolojik atıksu arıtma

proseslerine girişlerinde biyolojik olmayan yada abiyotik kayıplar,

biyodegradasyondan daha belirleyici olabilir. Abiyotik kayıplar bileşiklerin

reaktördeki karışık sıvıdaki katılara (mixed liquor) adsorbe olarak atık çamurla

birlikte sistem dışına transferi ve bileşenlerin atmosfere uçması (volitilizasyon)

şeklinde olur (Tchobanoglous, 2003).

Son yıllardaki çalışmalar belediye atıksu arıtım tesisleri (STP, Sewage

Treatment Plant) içindeki PPCP (Personal Care Production)’lerin gideriminin polar

bileşiğin çeşidine göre farklı oranlarda değiştiğini göstermiştir. Bu bileşiklerin

giderimi sadece biyolojik parçalanma ile değil katı yüzeyine adsorpsiyonla da

olmaktadır (Stumph, 1996; Hirsch, 1996).

Adsorpsiyon işleminde kütlesine oranla yüzey alanı büyük olan maddelerin

adsorplayıcı madde (adsorban) olarak kullanımı tercih edilmektedir. Aktif karbonun

(1000 m²/g) bu amaçla kullanımı oldukça yaygındır. Ancak yüksek maliyeti

nedeniyle aktif karbonun kullanımı avantajlı olmamaktadır. Güncel araştırmalar

verim/maliyet oranı yüksek olan adsorbonların arıtımda kullanımları üzerinde

yoğunlaşmaktadır.

Adsorpsiyon dengesi ve kinetiği adsorpsiyon çalışmalarının

değerlendirilmesinde iki önemli parametredir. Denge izotermleri modellerin

oluşturulmasında ve adsorpsiyon sistemlerinin tasarlanmasında çok önemli bir rol

oynamaktadır. Adsorpsiyon çalışmalarının en önemli basamaklarından birisi olan


3

kinetik çalışmalar sayesinde ise uzaklaştırılması planlanan adsorbatın adsorban ile

temas süresi (alıkoyma süresi) bulunabilmektedir. Uygun adsorpsiyon sistemlerinin

geliştirilmesinde bu sürenin bulunması çok önemlidir.

Bu çalışmanın amacı, söz konusu tıbbi kimyasalların aktif çamur arıtma

tesisinde gerek abiyotik gideriminde ve gerekse biyolojik parçalanmasında önemli

rol oynayan adsorpsiyon basamağının incelenmesidir.

1.1. Doğal sularda ve içme suyu kaynaklarında bulunan ilaç atıklarının

kaynakları

Çeşitli endüstrilerde ilaç sektörü için kimyasal ham madde üretilmektedir. Bu

kimyasalların bir kısmı biyolojik olarak ayrışmayan, toksik veya inhibitör özellikler

göstermektedir. Aktivitelerine göre araştırma ve geliştirme, aktif madde üretimi için

ilk imalat ve ikincil imalat olmak üzere üç ana katagoriye ayrılan ilaç endüstrisi

(EPA, 1997) tarafından oluşturulan atıksuların ana kaynakları; kimyasal sentezle

ilaçların etken maddeleri üretildikten sonra üretilen hammaddelere belirli oranlarda

katkı maddeleri karıştırılarak, kullanıcının ihtiyacına uygun dozda getirilme işlemi

olan formülasyon alt kademesinden kaynaklanan atıksular, tesis içi temizlik,

laboratuar atıkları ve dökülmelerdir. Formülasyon tesissi atıksuları düşük ve orta

derecede BOİ5, KOİ ve toplam askıda katı madde içermelerine rağmen (Alaton ve

Gürses, 2003) içerdikleri refrakter (kararlı) yapılı kimyasallardan dolayı biyolojik

olarak bozunurlukları düşüktür. Biyolojik olarak bozunmayan, madde

konsantrasyonu yüksek olan antibiyotik formülasyon atıksuları doğrudan biyolojik

arıtmaya verildiğinde iyi bir arıtma verimi elde edilemez. Tam olarak arıtılamayan

bu atıksular kanalizasyon sitemine verilmekte oradan da alıcı ortama ulaşmaktadırlar.

Hastanelerde tedavi ve sterilizasyon amacıyla pek çok kimyasal madde

kullanılmaktadır. Ayrıca laboratuarlarda araştırma ve tahliller için de değişik

kimyasallar kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra röntgen filmi çekimlerinde ve bazı

özel hastalıkların tedavilerinde de radyoaktif maddelerin kullanıldığı bilinmektedir.

Kanser, guatr bu hastalıklardan bazılarıdır. Teşhis ve tedavi amacıyla hastalara


4

verilen birçok ilaç hastane içinde ve hastane dışında idrar veya dışkı yoluyla hasta

tarafından kanalizasyon sistemine ulaştırılmaktadır (Kümmerer ve Al-Ahmad, 1997;

Kümmerer ve ark., 1998; Kümmerer ve Al-Ahmad, 2000; Kümmerer, 2001). Teşhis

ve tedavi amacıyla hastalar üzerinde kullanılan ilaçlar hem hastanelerde, hem de

doktorlar tarafından reçetelendirilerek evlerde kullanılmaktadır. Hastanelerde

kullanılan ilaç miktarını belirlemek mümkündür ancak evlerde kullanılan ve

kanalizasyon sistemine ulaştırılan ilaç miktarını belirlemek oldukça zordur.

İlaçlar sadece insanlar için kullanılmamaktadır. Veterinerlikte ve hayvan

yetiştiriciliğinde de pek çok ilaç ya tedavi amacıyla yada büyüme hormonu olarak

kullanılmaktadır. Bu nedenle, ilaçların ve tıbbi maddelerin çevreye etkileri

değerlendirilirken, insanlar için kullanılan tıbbi bileşiklerin yanı sıra veterinerlikte

kullanılan tıbbi bileşiklerin de dikkate alınması gerekmektedir (Sorensen ve ark.,

1998).

Tıbbi maddeler, hastalar tarafından kullanıldıktan sonra bir kısmı

metabolizma tarafından kullanılırken, kullanılmayan kısım idrar veya dışkı yoluyla

dışarıya atılır. Bu sayede kanalizasyona ve oradan da arıtma tesisine ulaşır. Bu sırada

biyolojik olarak bozunmazlarsa yada arıtma tesisinde arıtım sırasında yok

edilmezlerse içme sularına karışabilirler. İlaç atıklarının sadece atıksularda değil

sedimentlerde de biriktiği görülmüştür. Arıtma tesisi çıkış suları ve çamurları tarım

alanlarında kullanılabilir. Bu kullanımlar sonucu tıbbi madde atıkları toprağa, oradan

da yeraltı sularına ulaşabilir. Ayrıca bitkiler üzerinde de birikim gözlenebilir.

Atıksularda bulunan tıbbi madde atıkları ve dezenfektanlar mikrobiyal dengeyi de

etkilemektedir. Son zamanlarda tıbbi maddeler yüzey sularında, yeraltı suyu ve içme

sularında görülmüştür (Sacher ve ark., 2001; Heberer, 2002; Kolpin ve ark., 2002;

Bendz ve ark., 2005; Roberts, 2005; Joss, 2006). Ancak hastanelerden ve evlerden

kanalizasyon sistemine ulaştırılan bu maddeler hakkında çok az araştırma

yapılmıştır. Hastanelerde arıtma tesisi kurulması veya tıbbi maddelerin ayrı

değerlendirilmesi gibi alternatiflerle tıbbi maddelerin çevre üzerindeki olumsuz

etkileri en aza indirgenmiş olur (Henschel ve ark., 1997).

Tıbbi maddelerin insanlarda belli ölçülerde transformasyona uğradığı

fikrinden hareketle tıbbi maddelerin, genellikle çevrede kolayca biyo-bozunur olduğu


5

düşünülmektedir. Bu nedenle, ilaçların sucul çevreye etkilerini araştırmak üzere

yapılan çalışmalar son yıllarda arttırılmış ve tıbbi maddelerin farklı su ortamlarındaki

konsantrasyonları hakkında bulgular elde edilmeye çalışılmıştır. Bu çalışmalarda

gözlemlenen bileşikler arasında hormonlar, lipid düşürücü ajanlar, ağrı kesiciler,

anti-kanser ilaçları, sitostatik bileşikler, anti-epileptikler ve kan basıncını düzenleyen

ilaçlar olmak üzere geniş bir ilaç çeşidi bulunmaktadır (Kümmerer, 2001).

Çizelge.1.1.’de Sucul ortamda bulunan farmosetiklerin bazıları verilmiştir.

Çizelge.1.1. Sucul Ortamda Bulunan Farmosetiklerin Bazıları

Uygulama Alanı Bileşikler

Antibiyotikler (Sulfonomitler)

Sulfamethoxazole, Sulfachlorpyridazine,

Sulfamerazine, Sulfamethazine, Sulfathiazole, Sulfadimethoxine, Sulfamethiazole

Analjezikler/anti-inflammatuvar

ilaçlar (Ağrı kesiciler)

Diclofenac, Ibuprofen, Ketoprofen, Naproxen, Indometacine; Fenoprofen; Phenazone, Acetaminophen (Paracetamol), Acetylsalicylic acid, Demethylaminophenazone,

Meclofenamic acid, Tolfenamic acid

Lipid düzenleyiciler

Bezafibrate, Gemfibrozil, Clofibric

acid, Fenofibric acid

Antiepileptik-Beta-blockers

(antihypertentives)

Carbamazepine, Primidone, Metoprolol, Propranolol, Nadolol, Carazolol, Timolol, Betaxolol, Bisoprolol

Diğer bulunanlar

Iopromide, Diatrizoate, Metformin (antidiabetic agent), Fluoxetine (antidepressant)

Kaynaklar: Stan & Heberer, 1997; Halling-Sørensen et al., 1998; Ternes, 1998; Buser et al., 1999; Daughton & Ternes, 1999; Buxton, 2000


6

1.1.1. Doğal Sularda Endokrin Sistemini Bozabilecek Kimyasallar ve Canlılar

Üzerine Etkileri

Son yıllarda yapılan bilimsel çalışmalar sucul çevrede bulunan bazı

kimyasalların organizmaların normal hormonal fonksiyonlarını engelleyip endokrin

sistemlerini bozabileceğini ortaya koymuştur.

Yeni, daha hassas ve daha düşük konsantrasyonları ölçebilen bilimsel

metotların ve analitik ölçüm yöntemlerinin geliştirilmesiyle, halen mevzuatlarda

olmayan ve önceki yıllarda tespit edilemeyen doğal sulardaki ve içme suyu

kaynaklarındaki kimyasal kirleticiler son yıllarda özellikle de gelişmiş ülkelerde

güncel hale gelmiştir. Bu kimyasallar genel hatlarıyla endokrin/üreme sistemini

bozan kimyasallar (EDC’ler (Endocrine Disrupting Chemicals)), tıbbi ilaçlar ve

kozmetik/bakım ürünleri (PPCP’ler (Pharmaceuticals and Personal Care Products)),

hormonal olarak aktif maddeler (HAA’lar (hormonally active agents)) ve

antibiyotikler olarak sıralanabilir (Daughton ve Ternes, 1999; Roefer ve ark., 2000;

USEPA, 1997; USEPA, 2001). Sentetik olarak üretilen ve doğaya yabancı olan bu

maddeler evsel ve endüstriyel atıksulara karışmakta, konvansiyonel atıksu arıtma

tesislerinde giderilemeyip alıcı ortamlara deşarj edilmekte ve doğal sularda, içme

suyu kaynaklarında, hatta beslenme zincirlerinde birikmektedir. Bu kompleks

organikler sentetik ve inhibe edici özelliklerinden dolayı doğal mikroorganizmalar

tarafından parçalanamamakta ya da kısmen parçalanmakta (metabolit oluşumu) ve de

kimyasal kararlılıklarından dolayı onlarca yıl doğada değişik fazlarda yer almaktadır

(Roefer ve ark., 2000; CBR, 2001; USEPA, 1998).

Özellikle EDC’lerin son yıllarda gelişmiş ülkelerde gündeme gelmesinin en

büyük nedeni ürkütücü sonuçlar ortaya koyan bazı bilimsel çalışmalardır. Vücuda

alındığında doğal hormonları taklit edip üreme sistemini bozan EDC’lerin doğadaki

birçok hayvan türlerinde (bazı balıklarda, kuşlarda, memelilerde, ve timsahlarda)

cinsiyet bozuklukları, cinsiyetsiz doğumlar, sperm sayılarında azalmalar, erkek

organizmalarda dişilik, dişi organizmalarda da erkeklik özelliklerini artırdığı tespit

edilmiştir. Bu bilimsel tespitler toplumları ve özellikle de medyaları harekete

geçirmiş ve gelişmiş ülkelerde EDC, PPCP, HAA, ve antibiyotiklerin hangi doğal


7

sularda ve içme suyu kaynaklarında ne miktarlarda bulunduğunun tespiti için detaylı

çalışmalar yapılmaya başlanmıştır (USEPA, 1997; USEPA, 2001; USEPA, 1998;

NRC, 2000). Ayrıca, bu kimyasalların organizmaya alındıktan sonra endokrin

sistemine kronik veya akut etkilerinin tayini gibi birçok araştırmalar da toksikologlar,

ekologlar, biyokimyacılar ve tıp uzmanları tarafından yapılmaktadır.

1.1.2. Endokrin Sistemini Bozan Kimyasallar

Son yıllarda yapılan bilimsel çalışmalar sonucu, çevrede bulunan bazı sentetik

ve doğal kimyasalların balıklar, vahşi hayvanlar ve insanların endokrin sistemleri

üzerinde olumsuz etkileri olabileceği ortaya çıkmıştır. Endokrin sisteminin normal

fonksiyonunu engelleyen kimyasallar genel olarak EDC’ler olarak adlandırılır.

Amerikan Çevre Koruma Teşkilatı (EPA) bir EDC’yi ve etki mekanizmalarını şöyle

tanımlar (USEPA, 1997; USEPA, 1998): “organizmaya harici olarak alınan, doğal

veya insan kaynaklı, bireysel veya popülasyon seviyelerinde geri dönüşümlü veya

dönüşümsüz negatif etkiler yapan kimyasallardır. Vücudun normal hormonal

sistemine etkileri: doğal hormonları taklit ederek normal sentezleri ve hormonal

fonskiyonları engelleme, depolonan hormonları serbest bırakma, salgı, taşınım

mekanizmalarını engelleme, bağlanma, ve doğal hormonları devre dışı bırakma.”

Doğal östrojenlerin benzer etkilerine sahip olmalarından dolayı bu kimyasallar aynı

zamanda östrojenik olarak da kabul edilirler. HAA’lar veya EDC’ler büyüme ve

gelişmeye ters etki eden ve cinsel hormonlarının işlevlerine benzer işlevlere sahip bir

çok bilinen yada şüphe edilen kimyasaldan oluşmaktadır (Crews ve ark., 2003;

Witorsch, 2000; Foster ve McIntyre, 2002; Ying ve ark., 2002; Welshons ve ark.,

2003). PPCP’ler, endüstriyel kimyasallar ve bazı doğal hormonlar da endokrin

sistemini engelleyebilmektedir. Genel hatlarıyla sucul çevrede bulanan EDC’ler

şöyle özetlenebilir: doğal östrojenler (örneğin, 17P-estradiyol, estron, fitoöstrojenler

ve hayvan steroitleri), sentetik östrojenler, hormonlar ve metabolitler (estradiyoller,

testosteron, progesteron), organoklorlu pestisitler (DDT, lindan, zineb, atrazin), bazı

PPCP’ler, halojenlenmiş aromatik hidrokarbonlar (HAH), çok halkalı aromatik

hidrokarbonlar (PAH), fitalatlar, fenoller (bisofenol A), dioksinler, poliklorlu


8

bifeniller (PCB), alkilfenoller, alkilfenol etoksilatlar (APE), fekal steroitler,

antidepresanlar, kadmiyum ve kurşun gibi bazı ağır metaller (Roefer ve ark., 2000;

USEPA, 2001; USEPA, 1998; NRC, 2000; EC, 2000; Jobling ve ark., 1995; Jouany,

2000; Bowerman et al., 2000; Kwack ve ark., 2002). Çizelge.1.2 bilinen yada şüphe

edilen EDC’lerin detaylı bir listesini göstermektedir (USEPA, 1997; USEPA, 1998;

USEPA, 2001). EDC olduğundan şüphe edilen birçok kimyasalın kullanımı sonucu

çevredeki taşınımı, miktarları, bozunumu, dönüşümü ve nihai akıbetleri konularında

sınırlı bilgi mevcuttur. Bu bilgi eksikliğinin temel nedeni son yıllara kadar bu tür

kimyasalların çevrede bulunan eser miktarlarını tespit edebilecek analitik ölçüm

metotlarının yetersiz kalmasıdır. Bu yetersizlik sadece kantitatif açıdan kimyasalların

düşük konsantrasyonlarda ölçülememesinden değil aynı zamanda kimyasalların ve

metabolitlerinin mevcut analitik metotlarla tanımlanamamasından dolayı

kaynaklanmaktadır (Daughton ve Ternes, 1999; Roefer ve ark., 2000). Şu ana kadar

yapılan bilimsel çalışmaların çoğu EDC’lerin omurgalı memelilerin üreme

sistemlerine olan etkilerine odaklanmıştır. Çizelge.1.2’de Çevrede bulunabilecek

bilinen yada şüphe edilen EDC’ler görülmektedir.


9

Çizelge.1.2. Çevrede bulunabilecek bilinen yada şüphe edilen EDC’ler. 17a-ethinylestradiol 17b-estradiol 2,4,5-T 2,4-D Acetcehlor Alachkor Aldicarb Aldrin Alkyphenols Allethnin Amitrole Androstenedione Atrazine Benonoyl Bifenthrin Bioallethrin Bis-phenol-A B-sitosterol Cadmium Captan Captafol Carbaryl Chlordane Cholrpyrifos Cyanizine Cyfluthrin Cypermethrin BDCP DCPA DDD DDE Dichlorodiphenyltrichloroethane Deltamethrin DES Di(2-ethylhexyl)phthalate

Dicofol Dieldrin Dimethrin Dioxine Diphenylethers Diphenyltouluenes Endothall Endrin Esbiothrin Esfenvalerate Estrogen Estrone Fenpropathrin Fenvalerate Flucythinate Flucythrinate Furuans Genistein Heptachlor Heptachlor epoxide Hezachlorbenzene Hexachlorobutiene HPTE Kadethrin Kelthare Kepone Lead Lindane Malathion Mancozeb Maneb Mercury Mestranol Methomyl Methomyl

Methoxychlor MetiramComplex Metribuzin Mirex Nitrofen Oxchlordane PAHs Parathion PBBs PBCs PCP Penta-nonylphenols Permethrin Perthane Phenothrin Phthalate esters Polycarbonate Polychlorinated dibenzothiophenes Polystyrenes PVC Pyrethrine Peyrethroids Resmethrin Styrene Surfactants Tefluthrin Temephos Tetramethrin Toxaphene Tralomethrin Trans-nonachlor Tributyltin Trifluralin Vinclozlin Zearalenone Zineb

Kaynak: USEPA, 1997; USEPA, 1998; USEPA, 2001

Maruz kalan organizmaların çevresel etkileşimlerinden dolayı bu çalışmalar

genellikle popülasyon seviyelerinde yapılmıştır. Genel bulgular organizmalarda

cinsiyet oranlarının değişmesi ve cinsiyet tersinimleridir. Amerika Birleşik Devletleri

Ulusal Bilimler Akademisi’nin oluşturduğu uzman komisyonu, bazı bölgelerdeki

yabani hayat popülasyonlarının azalmasının HAA’lar veya EDC’lere (bunların

içinden özellikle de halojenlenmiş aromatik hidrokarbonlara) bağlanabileceği

sonucuna varmıştır (USEPA, 1998; NRC, 2000).


10

Bir çeşit EDC olan PCB (poliklorlu bifenil)’lerin balıklarda yumurtlama ve

larvaların canlı kalma oranlarını azalttığı tespit edilmiştir. Yine bazı PCB’lerin

kaplumbağa yavrularında cinsiyet değişimleri yaptığı bulunmuştur (Crews ve ark.,

1995; Matta ve ark., 1995). Florida’da dikofol ve DDT ile kirlenmiş aynı zamanda da

bir atıksu arıtma tesisinin deşarjını ve zirai alanlardan yüzeysel akış alan bir gölün

diğer temiz bir kontrol göl ile karşılaştırılması sonucu dişi timsahlarda 17β-estradiyol

hormon seviyelerinin çok arttığı ve erkek timsahlarda da abnormal testis sistemi ve

normalden küçük erkeklik organlarının oluştuğu gözlenmiştir (Guillette ve ark.,

1994). İngiltere’de bazı atıksu arıtma tesis çıkışlarında düşük seviyelerde de olsa

17β-estradiyol, estron, ve sentetik östrojen 17α-etinillestradiyol bulunmuştur.

Deşarjın olduğu nehir sularına maruz bırakılan alabalıkların üreme sistemlerinde

olumsuzluklar tespit edilmiştir (Hemming ve ark., 2001). Tribütiltin kökenli

endokrin sisteminin bozulması kabuklu deniz hayvanlarında da gözlenmiş, ve dişi

organizmalarda maskülinizasyonlar neticesinde erkekleşme özellikleri (erkeklik

organı oluşumu gibi) ortaya cıkmıştır (Matthiessen ve Gibbs, 1998). A.B.D.’de

yapılan araştırmalarda 57 tane ham içme suyu kaynağının 25 tanesinde, 56 tane

arıtılmış içme suyunun 8 tanesinde, ve 15 tane arıtılmış atıksu çıkışının 11 tanesinde

östrojenik aktivite bulunmuştur (Hemming ve ark., 2001). EDC’lerin insanlarda da

prostat ve meme kanseri artışlarına ve erkeklerde sperm sayısının azalmasına neden

olabileceği varsayılmaktadır (Roefer ve ark., 2000; Jobling ve ark., 1995; Gillesby ve

Zacharewski, 1998; Birnbaum ve Fenton, 2003).

Çoğu EDC ve HAA büyük ve organik yapıları nedeniyle çevreye verildikten

sonra biyolojik yaşam zincirinde ve sedimentlerde birikmektedir. Ayrıca EDC’ler

çok kararlı ve kalıcı bileşikler oldukları için zamanla çeşitli taşınımlar sonucu global

olarak çevrede dağılırlar. Ancak, sucul ortamlar EDC ve HAA’lardan en çok

etkilenen ortamlardır. Sedimentlerde biriken EDC’ler bu ortamlarda yaşayan bentik

organizmalara ve balıklara olumsuz etki yapabilmektedir (Roefer ve ark., 2000;

USEPA, 1998). Beslenme zincirinde bir üst seviyede yer alan tüketiciler de

bünyelerinde EDC’ler olan avlarından beslendiklerinde EDC’lere maruz

kalmaktadırlar. Ayrıca, EDC’ler toprakta da mevcutsa kara ve ormansal bölgelerdeki

vahşi hayatı da etkilemektedir.


11

İnsanların EDC’lere maruz kalmaları çeşitli yollarla olabilir. Örneğin,

poliklorlu bifenil (PCB) veya DDT bulaşmış bir besin maddesinin tüketilmesi,

yetersiz arıtım sonucu EDC’ler içeren suların içilmesi, temizlik maddeleri,

kozmetikler, bazı ilaçlar, pestisitler, gıda katkı maddeleri gibi ticari sentetik ürünlerin

kullanılması (USEPA, 1997; USEPA, 2001; CBR, 2001).

EDC’ler konvansiyonel atıksu arıtma prosesleri ile etkin olarak

giderilememekte ve olumsuz ekolojik etkiler yapacak konsantrasyonlarda sucul alıcı

ortamlara deşarj edilmektedirler. Membran prosesleri gibi (ultrafiltrasyon veya ters

osmoz) ileri arıtma teknolojileri EDC ve HAA’ları büyük oranda su veya

atıksulardan etkin bir şekilde gidermektedir. Günümüzde EDC’ler için gelişmiş

ülkelerde veya uluslararası düzeyde detaylı mevzuatlar mevcut değildir. Ancak,

ürkütücü olabilecek potansiyel ekolojik etkilerinden dolayı gittikçe popüler hale

gelen bu konuda özellikle gelişmiş ülkelerde toplum baskısı artmaktadır. Dolayısıyla,

yakın gelecekte EDC olmasından şüphe edilen bir çok sentetik kimyasal için yeni ve

çok sıkı mevzuatların getirilmesi beklenmektedir. Bunun için de çevrede bulunan

EDC’lerin tanımlanması ve eser miktarlardaki ölçümleri için yeni analitik teknikler

geliştirme çalışmaları çok hızlanmıştır. Bu çalışmalara paralel olarak, EDC’lerin

organizmalara olan etkilerinin daha iyi tayini için gelişmiş eko-toksikolojik

çalışmalar da yapılmaktadır.

1.1.3. Tıbbi İlaçlar ve Kozmetik/Bakım Ürünleri

Doğal sularda ve içme suyu kaynaklarında bulunabilen diğer kimyasal

kirleticiler gerek insanlar gerekse de hayvanlar için (özellikle besi hayvanları)

kullanılan tıbbi ilaçlar ve kozmetik/bakım ürünleridir (PPCP’ler). PPCP’lerin bir

kısmının da östrojenik aktivitede olup organizmalarda endokrin sistemini

bozabileceği öngörülmektedir (Daughton ve Ternes, 1999; Daughton, 2003; Raloff,

1998; Buxton, 2000; Heberer, 2002). Bu kirleticiler EDC’lerde olduğu gibi doğal

sulara genellikle endüstriyel kaynaklardan yada atıksu arıtma tesislerinin

deşarjlarından gelmektedir. Evsel kullanımdan sonra kanalizasyona giren PPCP’ler

biyolojik olarak parçalanmaları zor olduğu için konvansiyonel atıksu arıtma


12

tesislerinde giderilememekte ve alıcı ortamlara deşarj edilip doğal sularda

birikmektedir. Bu kimyasallar çevrede biyolojik, fizikokimyasal veya fotokimyasal

bozunmalarla da orijinal bileşikten belki daha tehlikeli yan ürünler veya metabolitler

de oluşabilmektedir. Çevrede (su, toprak, sediment ve biyota) bulanabilecek EDC,

HAA ve PPCP’ler Çizelge.1.3.’de özetlenmiştir (Daughton ve Ternes, 1999;

Daughton, 2003; Raloff, 1998; Buxton, 2000; Kolphin ve ark., 2002; Daughton ve

Jones-Lepp, 2002).

Çizelge.1.3. EDC ve PPCP’lerin kaynakları, ekolojik etkileri ve arıtma prosesleri. Grup

Kaynaklar Etkiler Çözümler/arıtma

alternatifleri

EDC

ve

HAA ’lar

•Atıksu deşarjları

•Kentsel yüzeysel akışlar •Hayvan besiciliği • Yeraltı suyu kontaminasyonu •Endüstriyel kaynaklar

•Organizmaların normal endokrin sistemlerini engelleyerek hormonal fonksiyonlarda olumsuz etkiler oluşturma. •Çevrede, özellikle biyolojik

yaşamda birikim. •Potansiyel mutajen ve/veya

karsinojen özellikler.

•Atıksu arıtma sistemlerinde ileri arıtma teknolojileri (ultrafiltrasyon, ters osmoz gibi yüksek basınçlı membran sistemleri, adsorpsiyon). •Endüstriyel işlemlerde daha verimli izleme ve kaynakta kontrol. •Kentsel yüzeysel akışların toplanıp, ileri arıtımı. •Endüstrilerde biyolojik olarak daha çok parçalanabilen, daha az toksik ve çevresel ortamlara uygun kimyasalların kullanımı.

PPCP’ler

• Atıksu deşarjları •Kentsel yüzeysel

akışlar

• Çevrede, özellikle biyolojik yaşamda biyolojik parçalanmanın yavaş veya hiç olmamasından dolayı birikim. • Bazı PPCP’ler EDC’ler gibi davranabilir. •Bazı PPCP’ler mutajenik ve/veya karsinojenik olabilir.

•Atıksu arıtma sistemlerinde ileri arıtma teknolojileri (ultrafiltrasyon, ters osmoz gibi yüksek basınçlı membran sistemleri, adsorpsiyon). •Kentsel yüzeysel akışların toplanıp,

ileri arıtımı.

Kaynaklar: Raloff (1998), Daughton ve Ternes (1999), Buxton (2000), Daughton ve Jones-Lepp (2002), Kolphin (2002), Daughton (2003).


13

Avrupa’daki doğal sularda yapılan araştırmalarda etinlestradiyol, klofibrik

asit (kolestrol düşürücü ilaç), fenazon ve fenofibrat (kanda lipit oranını düzenleyici

ilaç), ibuprofen ve diklofenak (analjezik) tespit edilmiştir (Raloff, 1998). Bu

kimyasalların içme suyu ile tekrar vücuda alındığında etkileri bilinmemektedir.

1999-2000 yılları arasında A.B.D.’nin 30 eyaletinde 139 doğal suda yapılan

analizlerde en sık olarak koprostanol (fekal steroit), kolestrol (bitki ve hayvan

steroidi), N,N-dietiltoluamit (böcek kovucu), kafein, triklosan (antimikrobiyal

dezenfektan), tri(2-kloroetil)fosfat (yangın söndürücü), ve 4-nonilfenol (iyonik

olmayan deterjan metaboliti) bulunmuştur (United States Geological Survey, 2001;

Kolphin , 2002).

Bu çalışmada anti-inflammatuvar ilaç olan parasetamol ve diklofenak

araştırılmıştır.Yapılan araştırmalara göre parasetamol (acetaminophen)’ün

Almanya’da yılda 500 ton’dan fazla satıldığı, diklofenak’ın ise yılda 75 ton civarında

satıldığı belirlenmiştir. Parasetamol’un atıksu arıtım tesisleri tarafından kolayca

giderildiği ve yüzey sularında bulunmadığı, diklofenak’ın ise Avusturya, Brezilya,

Almanya, Yunanistan, İspanya, İsviçre ve Amerika’da yapılan araştırmada hem

atıksu arıtma tesislerinin çıkış sularında hem de yüzey sularında ng/L-μg/L

seviyelerinde bulunduğu tespit edilmiştir ( Buser ve ark., 1998; Heberer ve ark.,

1997, 2001a; Ternes, 1998; Möhle ve ark., 1999; Stumpf ve ark., 1999; Werres ve

ark., 2000; Ahrer ve ark., 2001; Faré ve ark., 2001).

1.2. Atıksularda ilaç arıtımında teknik olasılıklar

Temelde, atıksudan mikro kirleticilerin giderimi için 4 farklı yaklaşım vardır:

1- Var olan arıtım teknolojilerinin en iyi şekilde kullanımı,

2- Var olan artım tesisleriyle yeni son arıtım teknolojilerini birleştirmek,

3- Kaynakta ayırma metotları,

4- Kaynak kontrol ölçümleri.

Bunlardan kaynakta ayırım atıksu arıtım çevrelerinde gittikçe artan bir

kullanımdır (Heberer, 2002). Kaynakta ayırım metodunda atıklar, önce atık türlerini


14

esas alan bir ayırıma tabi tutulmalı ve sınıflandırılmalıdır. Atık sınıflandırılmasından

sonra yapılacak birleştirme ve ayırmalar ancak arıtma teknolojisi açısından uygun ise

gerçekleştirilebilir.

1.3. Atıksu arıtım tesisinde giderim prosesi

Tıbbi kimyasalların büyük çoğunluğu organik madde, azot, fosfor gibi

nütriyentlerin giderimi üzerine projelendirilmiş konvansiyonel atıksu arıtma

prosesleri ile etkin olarak giderilmemekte ve olumsuz etkiler yapacak

konsantrasyonlarda sucul ortamlara deşarj edilmektedirler. Araştırmalar bu

kimyasalların çoğunun uygulanan atıksu artım tesislerinde tamamıyla giderilmediğini

bu nedenle çıkış suyunda bulunduklarını belirtmiştir (Ternes, 1998; McAoy ve ark.,

2003; Boyd ve ark., 2003; Metcalfe ve ark., 2005; Gomez ve ark., 2006; Gagnéet ve

ark., 2006; Roberts and Thomas, 2006). Çıkış suyunda bulunan bu kirleticilerin alıcı

ortama deşarjıyla yüzey sularına, içme sularına ve yeraltı sularına bulaştığı

belirlenmiştir (Sacher ve ark., 2001; Heberer, 2002; Kolpin ve ark., 2002; Bendz ve

ark., 2005). Sudan kirleticilerin giderimine etki eden en önemli faktör doğal (kil,

sediment, mikroorganizmalar) veya ortama eklenen (aktif karbon, koagülant) katı

partiküllerin birbirlerini etkileyerek fizikokimyasal (çökme, flotasyon) veya biyolojik

proseslerle (biyodegradasyon) giderimidir. Bununla birlikte, düşük adsorpsiyon

katsayılı bileşikler sıvı fazda kalma eğilimindedirler ve STP’lerden alıcı ortama

ulaşırlar (Ohlenbusch ve ark.,2000). Bu yolla anti-inflammatuvarlar, antibiyotikler

gibi sıvı fazda kalan bazı PPCP’ler (misk ve östrojen gibi) çamura adsorplanırlar.

Gelişmiş ülkelerde kullanılan tıbbi kimyasalların arıtılması amacıyla ileri

arıtma teknolojileri uygulanmaktadır.

Bunlar;

Ø ozonizasyon,

Ø ultrafiltrasyon, ters osmoz gibi yüksek basınçlı membran sistemleri ve

adsorpsiyon’dur.


15

1.3.1. Ozonizasyon

Ozonizasyon; atıksu arıtma tesisi çıkış sularının arıtımında yeni bir son

arıtma teknolojisidir. Ancak yüksek enerji gerektiren bir teknoloji ve pahalı bir

yöntem olması kullanımını sınırlandırmaktadır. Ozonizasyon arıtma tesisinin normal

enerji ihtiyacını %40-50 arttırır (yaklaşık olarak 0.1 kWhm3 kadar). Avantajı,

kanserojen kimyasal madde oluşumunun olmayışıdır. Aktif çamur arıtma tesisi çıkış

sularındaki ilaç kalıntılarının ve diğer polar organiklerin giderilmesi için ozanizasyon

gibi diğer arıtma yöntemleri araştırılmaktadır.

1.3.2. Membran Biyoreaktörleri

Genellikle membran biyorektörleri (MBR) yüksek enerji (1 kWhm-3) ve

maliyete sahiptirler. MBR’ler hassas ve ileri yüzey suyu arıtımı gerektiren ve alan

miktarı az olan yerlerde ekonomik olarak kullanılmaktadır (Walter, 2001). MBR’ler

ileri atıksu arıtım teknolojisi olarak son yıllarda büyük önem kazanmıştır ve organik

mikrokirleticilerin gideriminde etkili bir yöntemdir. Farmosetiklerin bazı çesitlerinin

gideriminde ters ozmos ve nanofiltrasyon membranlarının etkili olduğu belirtilmiştir

(Kolpin ve ark., 2002; Ternes ve ark., 1998; Heberer ve ark., 2002).

MBR’nin önemli bir özelliği; çamurun bekletme süresinin ikincil arıtım

yöntemiyle elde edilenin çok daha üzerinde seviyelere çıkarılmasıdır. Bir çok

kaynakta membran biyoreaktörlerinin yüksek çamur yaşı ile spesifik bileşiklerin

büyük çoğunluğunun gideriminin gerçekleştiği gösterilmektedir (Wettstein, 2004;

Göbel ve ark., 2007). Sucul çevre için membranların önemi kanalizasyondan tehlikeli

maddelerin gideriminin geliştirilmesi için potansiyel olarak uygulanan bir sistem

olmasıdır. Bunun en önemli nedeni katıların tamamen bekletilmesidir. Hidrofobik

organik maddeler çamur üzerine birikme eğilimindedir. Bu nedenle bütün bakteriler

sistemde tutulur. İstenilen bileşiklerin giderimi bakterilerin adaptastonu ile

mümkündür (Ivashechkin 2004). Atık su arıtımında genellikle mikro ve ultra

filtrasyon membranları kullanılır.


16

1.3.3. Adsorpsiyon

Adsorpsiyon, bir fazda bulunan iyon yada moleküllerin, bir diğer fazın

yüzeyinde yoğunlaşması ve konsantre olması işlemi olarak tanımlanmaktadır

(havada veya suda bulunan kirleticilerin aktif karbon üzerine adsorpsiyonu, kirlenmiş

olan havanın veya suyun iyileştirilmesinde sıklıkla kullanılan bir işlemdir).

Değişik endüstriyel tesislerin tehlikeli atıklarının arıtımı için, klasik arıtım

teknolojilerinin uygulanması yanında, alternatif arıtım teknolojilerinin geliştirilmesi

amacıyla çok sayıda çalışma yapılmaktadır. Endüstriyel tesislerden alıcı ortamlara

deşarj edilen kirleticilerin önemli bir bölümünü toksik organik bileşikler

oluşturmaktadır. Bu toksik maddelerin alıcı ortamlara verdiği zararların yanında

arıtma tesislerinin performansını da olumsuz yönde etkilediği bilinmektedir (Kumar

ve ark., 1987). Adsorpsiyon toksik ve biyolojik parçalanmaya dayanıklı maddelerin

gideriminde önemli bir yere sahiptir (Metcalf ve Eddy, 2003). Adsorpsiyon işlemi

özellikle biyokimyasal süreçler yardımı ile arıtımı ya hiç gerçekleşmeyen yada çok

zor gerçekleşen kirletici parametrelerin arıtımında alternatif bir işlem (yöntem)

olarak değer kazanmaya başlamıştır.

Adsorpsiyon yalnızca kirleticilerin faz değişimini gerektirmekte, parçalanma

ve hatta şekil değiştirmesini gerektirmemektedir.

Adsorpsiyon atıksu arıtımında sıklıkla kullanılan bir işlem olmamasına

rağmen, arıtılmış atıksuların daha iyi bir kaliteye sahip olması için ileri arıtım

yöntemi olarak kullanılmaktadır. Gelecek vadeden bir yöntem olarak, özellikle sıvı

faz adsorpsiyonu, yani bir çözeltide bulunan bir maddenin adsorban tarafından seçici

olarak adsorpsiyonu, askıda katı madde, koku, organik maddeler, ağır metal ve boyar

madde gibi kirletici maddelerin gideriminde etkin bir yöntem olarak kabul

edilmektedir ( Wong ve ark., 2004). Yüksek hacimlerdeki atıksularda bulunan düşük

konsantrasyonlu kirleticilerin gideriminde etkin ve düşük maliyetli bir yöntem olması

da tercih sebebi olmaktadır (Aksu ve Akpınar, 2001). Adsorpsiyonun önemli

avantajlarından biri de, geleneksel atıksu arıtma tessilerinden çıkan fazla çamur

oluşumunun bu işlemde görülmemesidir (Ho ve Mckay, 1999; Dakiky ve ark., 2002).


17

Adsorban olarak genellikle toz veya granül aktif karbon kullanılmaktadır.

Ancak aktif karbon kullanımı arıtma maliyetini olumsuz etkilemektedir. Bu durum

giderimden sonra aktif karbonun rejenerasyonunda gerekli olan kimyasal maddeden

kaynaklanmaktadır (Robinson ve ark., 2002). Bu nedenle düşük maliyetli adsorban

arayışı başlamış ve bu amaçla çok değişik adsorbanlar kullanılmaya başlanmıştır.

Bunlar arasında çitin, mısır sapı, kil gibi pek çok doğal kaynaklı adsorbanlar

sayılabilir.

Geleneksel biyolojik atısu arıtım tesisleri de birer adsorpsiyon sistemi olarak

kabul edilebilir. Ama bu sitemlerin verimini sınırlayan bazı sorunlar vardır (Liu ve

ark., 2003):

1. Askıda bulan adsorbanın işlemden sonra sudan ayrılması,

2. Adsorban sürekliliğinin sağlanması,

3. Kullanılan adsorbanın geri kullanımı.

Aktif çamur birçok aerobik mikroorganizmanın birlikte yaşadığı bir

karışımdır. Çamuru oluşturan organizma çeşitleri, atık suyun fiziksel ve kimyasal

özelliklerine, çevre şartlarına göre değiştiğinden dolayı, aktif çamurun sabit bir yapı

formülü, şekli ve karakteristiği yoktur. Bu durum aktif çamur ile yapılan çalışmaların

en büyük handikabıdır.

Su arıtımında adsorpsiyon için çesitli kimyasal maddeler kullanılmaktadır.

Alümina, silika jel, makroporöz reçineler, aktif silika ve aktif karbon en çok bilinen

adsorban maddelerdir. Su kirlenmesinde adsorpsiyon, çoğunlukla, aktif karbon

kullanılarak gerçekleştirilir.

Endüstrilerde şu anda kullanılan ticari adsorban çeşitlerinin bir çoğu

Çizelge.1.4.’de belirtilmiştir.

Çizelge.1.4. Adsorban Çeşitleri (Dabrowski, 2001)

Karbon Adsorbanlar Mineral Adsorbanlar Diğer Adsorbanlar Aktif Karbon Aktif karbon Fiber Mezokarbon Mikro taneler Karbonlu nanometaryeller

Silika Jel Aktif Aluminyumoksit Metal Oksitler Metal Hidroksitler Zeolit Kil Mineralleri İnorganik Nonometaryeller

Sentetik Polimerler Kompozit Adsorbanlar: (kompleks mineral-karbon, Zn, Ca içerikli) Karışık Sorbentler


18

Adsorpsiyon işlemini daha etkin ve az maliyetli bir hale getirmek için bir çok

araştırmacı ucuz ve yenilenebilir adsorbanlar bulmaya çalışmaktadırlar. Maliyet

azalımı ve etkinlik için öngörülen yollardan biri adsorpsiyonun doğasının

anlaşılmasıdır (Ho ve Mckay, 1999). Bu giderim proseslerinden adsorbsiyon dışında

kullanılan sistemler enerji yoğunluklu teknolojilerdir.

1.3.4. Adsorpsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler

Katı-sıvı adsorpsiyonu içme suyu ve atıksu arıtımında önemli rol oynar.

Yüksek oranda saflaştırma sağlamasından dolayı adsorpsiyon prosesi arıtımın en son

basamağında sıklıkla kullanılmaktadır (Noll ve ark., 1992).

Adsorpsiyon prosesi su ve atıksu arıtımında aşağıdaki amaçlarla

kullanılmaktadır:

1) İstenmeyen tat ve kokuların uzaklaştırılması,

2) İnsektisit, bakterisit ve bunun gibi pestisitler biyolojik arıtma sistemlerinde

girişim meydana getirebilirler ve arıtılmadan tesisten çıkarlar. Bu gibi maddelerin

alıcı sulara gitmemesi için üçüncül arıtma olarak adsorpsiyon işlemi,

3) Küçük miktarda toksik bileşiklerin (fenol vb.) sudan uzaklaştırılması,

4) Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması,

5) Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengin

giderilmesi,

6) Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılması,

7) TOK ve klor ihtiyacının azaltılması,

8) Deklorinasyon (klor giderme) amacı ile kullanılır.

1.3.5. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler

•Adsorplanacak maddenin sudaki çözünürlüğü,

•Adsorplanacak maddenin molekül yapısı,

•Moleküle bağlı grupların yerleri,

•Adsorban yüzey alanı,


19

•Partikül büyüklüğü,

•Sıcaklık,

•pH

•Temas süresi’dir.

1.3.5.1. Adsorban Özellikleri

Adsorpsiyonun büyüklüğü, toplam yüzey alanının adsorpsiyon için uygun

olarak tanımlanan özgül yüzey alanı ile doğru orantılıdır. Adsorpsiyon işleminde

adsorplayan katıya adsorban (adsorbent) denilmektedir. Gözenekli veya parçacıklı

bir yapının sonucu olarak adsorbanın geniş bir yüzey alanına sahip olması tercih

edilir.

1.3.5.2. Adsorbat Özellikleri

Adsorpsiyon işleminde birikim gösteren maddeye adsorbat (adsorbate)

denilmektedir. Adsorbat’ın özellikleri, adsorpsiyonun hızı ve karakteristiğini

belirlemede çok önemlidir. Adsorpsiyonun büyüklüğü suda çözünmüş olan maddenin

sudaki çözünürlüğü ile yakından ilgilidir. Suda az çözünen maddelerin

adsorplanması daha az gerçekleşecektir. Yapısında hidrofilik ve hidrofobik gruplar

içeren moleküllerde, molekülün hidrofobik ucu yüzeye tutunma eğilimi

gösterecektir. Ayrıca molekülün boyutu da adsorpsiyonu olumsuz etkileyen

faktörlerdendir.

1.3.6. Adsorpsiyon Teorisi

Adsorpsiyon işlemi; sıvı-sıvı, gaz-sıvı, gaz-katı, sıvı-katı fazlarında meydana

gelir. Üç tip adsorpsiyon çeşidi vardır:

•Fiziksel

•Kimyasal

•Değişim (İyon değişimi gibi)


20

Fiziksel adsorpsiyonda Van der Waals kuvvetleri adsorbat ile adsorban

arsındaki bağlantıyı sağlar. Adsorbat adsorbanın yüzeyinde birikir ve gevşek bir

tabaka oluşturur. Proses esnasında açığa çıkan ısı 2-5 kcal/mol’dür. Burada bir

aktivasyon enerjisi mevcut değildir, ancak elektostatik kuvvetler aracılık etmektedir.

Fiziksel adsorpsiyon genellikle tersinirdir.

Kimyasal adsorpsiyonda adsorban ve adsorbat arasında kimyasal bağlanma

olur.Genellikle adsorbat yüzey üzerinde bir molekül kalınlığında bir tabaka

oluşturur, moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler. Adsorban yüzeyinin tamamı

bu monomoleküler tabaka ile kaplandığında, adsorbanın adsorplama kapasitesi

bitmiş olur. Bu tür adsorpsiyon çok nadir olarak geri dönüşümlüdür (tersinmez).

Açığa çıkan aktivasyon enerjisi 10-50 kcal/mol’dür. Bu nedenle yüksek sıcaklıkta

kimyasal adsorpsiyon daha hızlı gerçekleşir. Bununla beraber oluşan bağlar fiziksel

adsorpsiyondaki bağlardan kuvvetlidir.

Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı olabildiği halde, fiziksel

adsorpsiyon bir tabakalı veya çok tabakalı olabilir. Fiziksel adsorpsiyon genellikle

tersinir bir olaydır. İşlem şartlarının (derişim, P, T vb.) değiştirilmesi ile desorpsiyon

meydana gelirken kimyasal adsorpsiyon, kuvvetli bağ oluşumu söz konusu olduğu

için tersinmez bir işlemdir. Fiziksel adsorpsiyon genellikle sıcaklık yükseltilmesi ile

azaldığı halde, kimyasal adsorpsiyon, adsorpsiyonun ekzotermik veya endotermik

olmasına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak sıcaklık yükseltilmesi ile artış veya

azalma gösterebilir. Fiziksel adsorpsiyonun hızı artan sıcaklık ile hızlı bir şekilde

düşerken, kimyasal adsorpsiyonda adsorpsiyon hızı sıcaklık yükseldikçe artmaktadır

(Smith, 1981). Katı yüzeyindeki adsorpsiyon işlemi, difüzyon kinetiğine bağlı olarak

gerçekleşmektedir.

Değişim (Exchange) adsorpsiyonu, adsorbat ile yüzey arasındaki çekim ile

olmaktadır. Burada, zıt elektrik yüklerine sahip olan adsorbat ile adsorban yüzeyinin

birbirlerini çekmesi önem kazanmaktadır. Küçük çaplı ve elektrik yükü fazla olan

iyonlar daha iyi adsorbe olurlar.

Bir çok fiziksel, kimyasal ve biyolojik sistemlerde adsorpsiyon olayı tercih

edilmekte ve özellikle endüstriyel uygulamalarda su ve atıksuların arıtılmasında aktif

karbon sıkça kullanılmaktadır.


21

Adsorpsiyon; atık sulardan zehirli atıkların uzaklaştırılmasında çokça

kullanılan bir yöntemdir. Verimli çalışan adsorpsiyon proseslerinde adsorpsiyon

denge verileri gerekli kinetik ve kütle transfer metotları kullanılarak elde edilir. Bu

modeller bize kontak halindeki adsorpsiyon proseslerinin belirli işletme koşulları

aralığında nasıl davranacağı hakkında bilgi vermektedir.

1.3.7. Adsorpsiyon İzotermleri

Adsorpsiyon dengesi, adsorpsiyon izotermi olarak bilinen bağıntılarla ifade

edilebilir. Adsorpsiyon izotermleri adsorbanın birim kütlesine adsorbe olan kimyasal

miktarıyla dengedeki çözelti konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi temsil eder. Genel

olarak, sabit sıcaklıkta adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı ile denge

basıncı veya konsantrasyonu arasındaki bağıntıya adsorpsiyon izotermi adı verilir.

Adsorpsiyon, adsorban yüzeyinde biriken madde konsantrasyonu ve çözeltide kalan

madde konsantrasyonu arasında bir denge oluşuncaya kadar devam eder.

Adsorpsiyon dengesi kurulduktan sonra adsorpsiyon miktarında ve çözelti

konsantrasyonunda bir değişiklik olmaz. Adsorpsiyon izotermleri adsorplanan madde

konsantrasyonu ile değişim gösteren fonksiyonlardır. Denge izotermleri modellerin

oluşturulmasında ve adsorpsiyon sistemlerinin tasarlanmasında çok önemli bir rol

oynamaktadır.

Belli bir şarttaki izotermler bir modele uyarken başka şartlarda ise bu modele

uymamaktadır. Bu nedenle genelde uygulanabilir tek bir model bulunmamaktadır.

Bulunan modellerde bazı varsayımlar yapılarak yeni modeller geliştirilebilir.

Günümüzdeki çalışmalar genellikle belirlenmiş modeller kullanılarak, bu modeller

yardımıyla adsorban veya adsorplanan maddenin (adsorbat) değiştirilmesi üzerinedir

(Slejko,1985). En genel kullanım gören izotermler Langmuir ve Freundlich

denklemleridir (Ng ve ark., 2003; Wong ve ark., 2004; Aksu ve Yener, 2001; Aksu

ve ark., 1999).


22

1.3.7.1. Langmuir izotermi

Langmuir izoterminde adsorpsiyon, adsorbat başlangıç konsantrasyonu ile

birlikte lineer olarak artar. Maksimum doyma noktasında, yüzey tek tabaka ile

kaplanmakta ve yüzeye adsorbe olmuş adsorbat miktarı sabit kalmaktadır. Langmuir

izoterminde adsorpsiyon enerjisi üniformdur. Adsorpsiyon hızı adsorbat

konsantrasyonu ve yüzey üzerinde bulunan boş adsorpsiyon alanları ile doğru

orantılıdır. Desorpsiyon hızı ise yüzeydeki adsorplanmış molekül sayısı ile doğru

orantılıdır.

Langmuir eşitliği şu şekilde gösterilmektedir :

eL

eLe Ca

CaQq

+=

1max (1.1)

eL

eLe Ca

CKq

+=

1 (1.2)

Langmuir eşitliğni lineer formda yazacak olursak

e

e

qC

=LK

1e

L

L CKa

+ (1.3)

eC : Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/L)

eq : Birim adsorban üzerinde adsorplanan madde miktarı (mg/g)

LK : Adsorbatın adsorplanma kapasitesine bağlı olan sabit (L/g)

La : Adsorpsiyon enerjisine bağlı olan sabit (L/mg)

maxQ : Adsorbanın maksimum adsorplama kapasitesi (mg/g)

Burada Ce/qe değerinin, Ce değerine göre değişiminin grafiğe dökülmesiyle

elde edilen doğrunun eğimi ve kesim noktası sırasıyla aL/KL ve 1/KL sabitlerinin


23

değerini verecektir. Qmax (KL/aL) tek tabanlı adsorban kapasitesini göstermekle

birlikte adsorbanın maksimum adsorplama kapasitesini temsil eder.

Özellikle tek tabakalı adsorpsiyonun meydana geldiği heterojen adsorpsiyon

sistemlerinde bu izoterm denge durumunu net olarak açıklayamaz. Langmuir

izotermi homojen bir adsorpsiyon olduğu için her molekülün aktivasyon enerjisi

aynıdır. Düşük konsantrasyonlarda Henry yasayı geçerli olduğu durumda Ce çok

küçüktür. O zaman

eLe CKq = (1.4)

şeklinde olur.

Adsorpsiyonun elverişliliğini bulmak için boyutsuz RL (dağılma) sabiti

hesaplanır (eşitlik 1.5) ve bu sabitin 0 ile 1 arasında değerler alması (Çizelge 1.6)

elverişlilik durumunun sağlandığına işaret eder ( Aksu ve Yener, 2001; Basibuyuk ve

Forster, 2003; Ho ve Wang, 2004; Bayat, 2002).

011bC

RL += (1.5)

b (aL) : Langmuir sabiti (L/mg)

C0 : Maddenin çözeltideki başlangıç derişimi (mg/L)

Çizelge.1.5. RL (dağılma) değerleri ve izoterm tipleri RL Değerleri İzoterm tipi

RL>1

RL = 1

0<RL<1

RL=0

Elverişli olmayan

Lineer

Elverişli

Tersinmez


24

Langmuir izotermi için yapılan kabuller aşağıda sıralanmıştır.

• Materyalin tüm yüzeyi aynı adsorpsiyon aktivitesine sahiptir ve enerji

bakımından üniformdur,

• Adsorbe edilen moleküller arasında herhangi bir etkileşim, rekabet yoktur,

• Tüm adsorpsiyon aynı mekanizma ile olur ve her adsorbe edilen kompleks

aynı yapıya sahip kabul edilir,

• Adsorpsiyonun derecesi, yüzey üzerindeki tam bir mono moleküler tabakadan

büyük olamaz (Smith, 1981).

1.3.7.2. Freundlich izotermi

Freundlich izotermi, adsorpsiyon prosesini ifade eden bir ampirik denklem

geliştirmiştir. Freundlich’ e göre bir adsorban yüzeyi üzerinde bulunan adsorpsiyon

alanları heterojendir yani farklı türdeki adsorpsiyon alanlarından teşkil edilmiştir.

(Moon ,1983; Al-Duri,1988; McKay,1980) .

Freundlich izoterminde ana fikir olarak Langmuir izoterminden yola

çıkılarak, bazı varsayımlar ve gelişimler yapılarak bu eşitlik elde edilmiştir. Bu

eşitlik Langmuir eşitliğinden farklı olarak düşük konsantrasyonlarda Henry

kanununu uygulamaz ve dengeden sonra tam sabit bir adsorbat değeri elde edilemez.

Bu izotermin en büyük dezavantajı bunlardır. Freundlich, çözeltilerin

adsorpsiyonunu açıklamak için eşitlik 1.6’yı türetmiştir ;

neFe CKq1

= (1.6)

Ce: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/L)

qe: Birim adsorban üzerinde adsorplanan madde miktarı (mg/g)

KF: Deneysel olarak hesaplanır. Adsorpsiyon kapasitesi (L/g)

n: Adsorpsiyon yoğunluğu (birimsiz)


25

Freundlich izoterminde eşitlik 1.6’nın her iki tarafının logaritması alınarak

lineer hale getirilir (Eşitlik 1.7).

eFe Cn

Kq log1loglog += (1.7)

log qe’nin log Ce’ye göre değişiminin grafiğe dökülmesiyle KF ve n sabitleri

bulunur. Grafikten elde edilen doğrunun y eksenini kesim noktası logKF’yi ve eğimi

de 1/n’i verir. n>1 değeri adsorpsiyon işleminin elverişli olduğunu göstermektedir

(Chiou ve Li, 2002).

Bir adsorpsiyonun hangi izotermle daha iyi açıklandığının bulunması için

deneysel olarak elde edilen veriler tüm izoterm denklemlerine uygulanıp grafiğe

dökülür. Verilerin doğrusal bir grafik oluşturduğu (korelasyon katsayısının

bulunmasına yardımcı olur) izoterm çeşidi o adsorpsiyon için en uygun olanıdır.

Ama adsorpsiyon bir veya daha fazla izoterme de uygun olabilmektedir.

1.3.8. Adsorbsiyon Kinetiği

Adsorpsiyon kinetiğinin anlaşılması ile etkin adsorbat-adsorban temas süresi

yani alıkonma süresi bulunur. Bir çözeltideki adsorbatın adsorban tarafından

adsorplanması 4 temel basamakta gerçekleşmektedir (Chu ve Chen, 2002b ;

Keskinkan ve ark., 2003; Sawyer ve McCarty, 1978):

1. Film tabakası difüzyonu (Bulk solution transport); bu basamak adsorpsiyon

düzeneğinde belirli bir hareketlilik (karıştırma) olduğu için çoğunlukla ihmal edilir.

2. Sınır tabakası difüzyonu (film mass transfer/boundary layer diffusion); adsorbat

çözelti içinden adsorbanın gözeneklerine (yüzey sınır tabakasına) doğru ilerler.

3. Parçacık içi difüzyon (intraparticle diffusion); adsorbat adsorbanın gözenek

boşluklarına hareket ederek adsorpsiyonun meydana geleceği yüzeye doğru ilerler.

4. Sorpsiyon; adsorbatın adsorbanın gözenek yüzeyinde tutunmasıdır.


26

Eğer adsorbanın bulunduğu faz hareketsiz ise, birinci basamak en yavaş ve

adsorpsiyon hızını belirleyen basamak olabilmektedir. Bu nedenle, eğer akışkan

hareket ettirilirse, yüzey tabakasının kalınlığı azalacağı için adsorpsiyon hızı

artacaktır. Son basamak ölçülemeyecek kadar hızlı olduğundan ve ilk basamak da iyi

bir karıştırma olduğu düşünülerek adsorpsiyon hızına aksi bir etki yapmayacakları

için 2. ve 3. basamaklar hız belirleyicidir (Basibuyuk ve Forster, 2003; Chu ve Chen,

2002a, b; Keskinkan ve ark., 2003). Sınır tabakası difüzyonu adsorpsiyon işleminin

ilk birkaç dakikasında etkili olmaktadır, ama parçacık içi difüzyon ise daha fazla

zaman almaktadır. Bu nedenle parçacık içi difüzyonun hız belirleyici ana basamak

olduğu bildirilmektedir (Basibuyuk ve Forster, 2003). Adsorpsiyon işleminin ilk

birkaç dakikasında sınır tabakası difüzyonunun etkisinin olup olmadığının

anlaşılması için logCt/C0 değerinin zamana karşı grafiği çıkartılır (Eşitlik 1.13).

Meydana gelen eğrinin doğrusallığı ne kadar bire yakınsa sınır tabakası

difüzyonunun etkisinin o kadar önemli olduğu söylenebilir. Adsorpsiyon işlemine

parçacık içi difüzyonun etkisinin bulunması için ise qt değerinin zamanın kareköküne

(Eşitlik 1.14) karşı grafiği çizilerek anlaşılır. Eğim hız sabitini verecektir

(Varanusantigul ve ark., 2003).

0

log303.2CC

kt t=− (1.13)

Ct : Her bir temas zamanında çözeltide kalan adsorbat değişimi (mg/L)

C0 : Başlangıçtaki adsorbat değişimi (mg/L)

k : sınır tabakası difüzyonu sabiti (zaman-1)

5.0tq

k tp = (1.14)

qt : t zamanında birim adsorban üzerine adsorplanan adsorbat miktarı (mg/g)

t : zaman (dakika)

kp : parçacık içi difüzyon hız sabiti (mg/g dakika0.5)


27

Adsorpsiyon hızının uygunluk gösterdiği kinetik modeli belirlemek için

kullanılan eşitlikler şunlardır (Basibuyuk ve Forster, 2003; Ho ve McKay, 1999;

Keskinkan ve ark, 2003; Messina ve Schulz, 2005):

Birinci derece Lagergren eşitliği:

303.2log)log( ,1 tk

qqq adete −=− (1.15)

Yalancı ikinci dereceden reaksiyon hız eşitliği:

tqqkq

teqeqadt

112

,2

+

= (1.16)

İkinci dereceden hız eşitliği:

ktqqq ete

+=−

1)(

1 (1.17)

k1,ad : Lagergren adsorpsiyon hız sabiti (dakika-1)

k2,ad : Yalancı ikinci dereceden adsorpsiyon hız sabiti (g/mg.dakika)

k : İkinci dereceden adsorpsiyon hız sabiti (g/mg.dakika)

qe : Denge meydana geldiği zaman adsorbe edilen madde miktarı (mg/g)

qeq : Hesaplanan adsorbe edilen madde miktarı (mg/g)

qt : Herhangi bir zamandaki adsorbe edilmiş olan madde miktarı (mg/g)

log(qe–qt), t/qt ve 1/(qe–qt) değerlerinin t değerine karşı ayrı ayrı grafiğe

konulmalarıyla, sırasıyla k1,ad, k2,ad ve k değerleri hesaplanır.

Deneylerden elde edilen veriler, grafikler yardımıyla değerlendirilerek

adsorpsiyona en uygun izoterm ve adsorpsiyon hızının derecesi bulunur.

Adsorban kapasitesi, adsorban yüzeyini ve adsorbata olan yatkınlığını

açıklayan ve denge çalışmaları ile bulunan izoterm katsayılarının yardımı ile ortaya


28

konmaktadır. Birçok durumda denge kapasitesi bilinememektedir. Ama, yalancı

ikinci dereceden hız denklemi sayesinde etkili adsorpsiyon kapasitesi ve başlangıç

sorpsiyon hızı rahatlıkla hesaplanabilmektedir. Yalancı ikinci dereceden elde edilen

katsayılar yardımı ile ortaya konulan yalancı izotermler ile adsorpsiyon kapasitesi

hesaplanabilmektedir. Ho ve Wang yalancı ikinci dereceden reaksiyon eşitliğinden

elde ettikleri katsayıları kullanarak yalancı izotermleri ortaya koymuşlardır. Böyle

bir durumdan söz etmek için öncelikle adsorpsiyon işleminin yalancı ikinci

dereceden hız denklemine uyması gerekir. Eşitlik 1.16 yardımı ile elde edilen qeq

değeri kullanılarak Eşitlik 1.18 ile Cep hesaplanır.

V

mqCC s

epeq−= 0 (1.18)

Cep : Hesaplanan, işlem sonrası çözeltide kalan adsorbat konsantrasyonu (mg/L)

C0 : Başlangıç adsorbat konsantrasyonu (mg/L)

ms : kullanılan adsorban kütlesi (g)

V : deney toplam hacmi (L)

1.3.9. Adsorpsiyon Termodinamiği

Adsorpsiyonda adsorbat, birikim ile daha düzenli hale geçtiği için entropi

azalır. Adsorpsiyonun spontane olması (kendiliğinden olabilme) için eşitlik 1.19 ‘de

∆H0 ve ∆G0 değerlerinin negatif (ekzotermik) olması gerekir (Tünay ve Kabdaşlı,

1996; Nollet ve ark., 2003; Dakiky ve ark., 2002; Ho, 2003).

000 STHG ∆−∆=∆ (1.19)

∆G0 : Serbest enerji değişimi, Gibbs serbest enerjisi (kJ/mol)

∆H0 : Entalpi değişimi (kJ/mol)

∆S0 : Entropi değişimi (kJ/mol)

T : Mutlak sıcaklık (Kelvin)


29

Belirli bir sıcaklıkta yapılan adsorpsiyon işleminin Gibbs serbest enerjisini

bulmak için öncelikle denge sabiti olan Kc Eşitlik 1.20 yardımı ile hesaplanır

(Dakiky ve ark., 2002; Nollet ve ark., 2002; Aksu, 2001).

e

ac C

CK = (1.20)

Kc : Denge sabiti

Ca : Adsorban tarafından tutulan madde konsantrasyonu (mg/L)

Ce : Çözeltide kalan madde konsantrasyonu (mg/L)

Eşitlik.1.20 yardımı ile bulunan Kc sabitinin başlangıç boyar madde

konsantrasyonlarına (C0) karşı grafiğe dökülmesi ile bulunan (oluşan doğrunun

kesim noktası) Kc0, Eşitlik.1.21’e yerleştirilerek adsorpsiyonun Gibbs serbest enerjisi

bulunur.

00 ln cKRTG −=∆ (1.21)

Tx

RHSK c

1ln00

0 ∆−∆= (1.22)

R: Gaz sabiti (8.314 J/mol K)

Eşitlik 1.22 kullanılarak, lnKc0 değerinin 1/T değerine karşı grafiğe

geçirilmesiyle oluşan doğrunun eğimi ve kesim noktası ile ∆H0 ve∆S0 değerleri

hesaplanmaktadır.

∆H0’ın pozitif değerleri adsorpsiyonun endotermik, ∆G0’nin negatif değerleri

adsorpsiyonun kendiliğinden olduğunu göstermektedir. Diğer bir deyişle adsorpsiyon

işleminin uygulanabilirliği entalpi ve Gibbs serbest enerjisinin negatif olması ile

anlaşılabilir. ∆S0’nin pozitif değerleri ise katı/çözelti ara yüzeyindeki rastlantısallığın

artışını göstermektedir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Aysun ŞAHAN

30

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Fernández ve arkadaşları (1997), Katı Faz Ultraviyole Absorptiyometrisi ile

farmosetik ilaçlar içerisindeki diklofenak sodyum (DS)’un tayin edilmesini

araştırmıştır. Bunun için Sephadex QAE A-25 reçinesi kullanılmıştır ve bu metot

diğer spektrofotometrik metotlarla karşılaştırılmıştır. Önerilen metodun eski

metotlardan daha ucuz ve duyarlı sonuçlar verdiği görülmüştür. Aynı zamanda bu

metot farmosetikal ilaçlar içerisinde bulunan daha fazla miktardaki parasetamol’ün

varlığında dahi DS’nin belirlenmesine müsaade etmiştir.

Winkler ve arkadaşları (2001), ibuprofen ve klofibrik asit’in nehirdeki

biyofilm sisitemler tarafından giderimini incelemiştir. Yapılan çalışmada

ibuprofen’in 90%’a yakın kısmının nehir biyofilm reaktöründe kolayca parçalandığı,

klofibrik asit’in ise 3 haftalık deneysel periyot süresince biyolojik olarak

parçalanmadığı gözlemlenmiştir. Ayrıca yapılan laboratuar çalışmasında steril edilen

nehir suyu örneklerinde ibuprofen’in giderilmediği gözlemlenmiştir. Bu sonuç nehir

biyofilm reaktörlerindeki ilaçların gideriminde abiyotik kayıpların ve adsorpsiyonun

küçük bir rol oynadığını göstermiştir.

Heberer (2002), yaptığı araştırmada Avusturya, Brezilya, Kanada, İngiltere,

Almanya, Yunanistan İtalya, İspanya ve İsviçre’de bulunan sucul çevrelerde 80’den

fazla bileşik, farmasotik ve metabolitlerinin bulunduğunu görmüştür.Bazı PPCP’lere

belediye atıksularının giriş ve çıkış sularında ve bu atıksuyunun deşarj edildiği

yüzey sularında rastlanmıştır. Bu çalışma PPCP’lerin belediye atıksıksu arıtıma

tesisleri tarafından giderilemediğini böylece yüzey sularına ve hatta yer altı sularına

bulaştığını göstermiştir.

Bodoki ve arkadaşaları (2004), ilaç ve bitkisel karışımlardan TLC-

densimetresi ile colchicine’nin hızlı tayinini araştırmış ve bu metot ilaç analizinde

referans olarak önerilen HPLC ve Romanya ilaç hazırlama kataloğunun önerdiği

spektrofotometrik yöntemlerle karşılaştırılmıştır. Bu araştırma sonucu colchicine’nin

miktarının belirlenmesinde TLC ve HPLC metodunun benzer sonuçlar verdiği ve

diğer metotlara göre daha hızlı, güvenilir ve doğru sonuçlar vermesi bakımından

avantajlı olduğu belirlenmiştir.


31

Carballa ve arkadaşları (2004), yaptıkları çalışmada geleneksel atıksu artım

tesisinin her bir ünitesinde (ön arıtım, birincil arıtım, ikincil arıtım (aerobik arıtım))

farmosetiklerin giderimini incelemişlerdir. Birincil arıtımda; personel bakım

ürünlerinin 30-50%, hormonların 20%’sinin, aerobik arıtımda bütün bileşiklerin 35-

75% arasında, çıkış suyunda; personel bakım ürünlerinin 70-90%, anti-

inflammatuvarların 40-65%, hormonların ise 60% giderildiği bulunmuştur.

Carballa ve arkadaşları (2004), formosetiklerin ve kişisel bakım ürünlerinin

(PPCP) atık çamurun anaerobik parçalanma ile gideriminde ozonla oksidatif ön

arıtımın etkisini araştırmıştır. Bunun için mezofilik (37 oC) ve termofilik (55 oC)

şartlarda çalışan 2 anaerobik tank kullanılmış ve bunlara ön arıtım yapılmayan ve

anaerobik parçalanmada çamur stabilizasyonunu geliştirmek amacıyla ozonla ön

artımı yapılan atıksular uygulanmıştır. Bu prosesin uygulanmasıyla KOİ çözünürlüğü

60% iyileştirilmiş ve böylece anaerobik parçalanma sırasında biyogaz ürünleri ve

çözünmüş organik madde giderim veriminin arttığı ancak katı giderimi ve toplam

KOİ’nin aynı oranda kaldığı görülmüştür. Ayrıca mezofilik ve termofilik şartlar

altında benzer sonuçlar gözlemlenmiş ve böylece sıcaklığın PPCP’lerin gideriminde

hiçbir etkisi olmadığı anlaşılmıştır. Bu çalışma sonucunda sulfamethoxazole, 17α-

ethinylestradiol ve doğal östrojenlerin(östron ve 17β-estradiol)’in 80%, galaxolide,

tonalide ve diklofenak’ın 60%, ibuprofen’in 50%, iopromide’in 20%,

carbamazepğine’nin ise sadece ozon ön arıtımı uygulanmış atıksuda termofilik şartlar

altında 60%’inin giderildiği bulunmuştur.

Carballa ve arkadaşları (2005), koagülasyon-flokülasyon ve flotasyon gibi,

iki fizikokimyasal prosesle kanalizasyon atıksuyu içinde mevcut bazı tıbbi ilaçlar ve

personel bakım ürünleri’nin giderimini araştırmıştır. Bunlar; lipofilik bileşikler

(sentetik miskler galaxolide ve tonalide), nötral bileşilkler (diazepam ve

carbamazepine) ve asidik bileşikler (ibuprofen, naproxen ve diklofenak) olmak üzere

üç gruba ayrılmıştır. Koagülasyon-flokülasyon analizleri sonucu diklofenak,

galaxolide ve tonalide’in 70% giderildiği, diazepam, carbamazepine, ibuprofen ve

naproxen’in 25%’den daha az miktarda giderildiği gözlemlenmiştir. Flotasyon

analizleri farklı iki sıcaklık (12 ve 25 0C) ve atıksuyun farklı iki yağ içeriğinde (60

mg/l ve 150 mg/l) çalışılmıştır. Galaxolide ve tonalide 35-60%, diazepam 40-50%,


32

diklofenak 20-45%, carbamazepine 20-35%, ibuprofen10-25% ve naproxen 10-30%

oranında giderilmiştir. En iyi sonuçların 25 0C’de verildiği, misk ve nötral

bileşiklerin yüksek yağ oranında atıksudan daha fazla giderildiği gözlenmiştir.

Kimura ve arkadaşları (2004), farmosetik aktif bileşiklerin (PhAC) membran

biyoreaktörleri (MBR) ile giderimini incelemiştir ve MBR’lerin performansı

geleneksel aktif çamur prosesi ile kıyaslanmıştır.Bu çalışmada iki plot membran

biyoreaktör kullanılmıştır. Biyoreaktörlerden birisi (Convantional Membrane

Bioreactor,CMBR) doğrudan arıtılmamış atıksu ile beslenmiş diğer reaktör (Hybrit

Membrane Bioreactor, HMBR) ise ön arıtımı yapılmış (koagülasyon ve

sedimantasyon) su ile beslenmiştir. Yapılan çalışma sonucunda ibuprofen’in

biyolojik artım tarafından kolayca giderildiği, ketoprofen ve naproxen’in biyolojik

arıtımla giderilmediği ancak MBR’lerle giderildiği, diklofenak ve dichloprop’ın ise

hem MBR’ler hem de biyolojik artım tarafından giderilemediği görülmüştür.

Diklofenak ve dichloprop’ın parçalanmasının zor olma sebebinin yapısındaki klor ve

iki aromatik halkadan kaynaklanabileceği belirtmiştir.

Clara ve arkadaşları (2005), üç farklı atıksu arıtma tesisinde sekiz farmosetik,

iki polisiklik misk ve dokuz EDC’yi analiz etmiştir. Ultrafiltrasyon membran

biyoreaktörü atıksu arıtma tesislerinden biriyle birleştirilmiş ve farklı katı bekletme

zamanlarında işletilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda carbamazepine ve

diklofenak’ın hiçbir arıtma tesisinde giderilemediği diğer yandan bisphenol-A,

ibuprofen, ve bezafibrate’ın yaklaşık olarak 90% giderildiği gözlemlenmiştir. Ayrıca

bu çalışma atıksu arıtma tesisleri ve membran biyoreaktörünün giderim verimi

arasında çok fazla farklılık olmadığını ve yüksek bekletme zamanında giderim

veriminin daha yüksek olduğunu göstermiştir.

Joss ve arkadaşları (2005), iki farklı tesiste geleneksel aktif çamur arıtma

tesisi ile paralel çalışan pilot ölçekli membran biyoreaktör (MBR) ve karışık yatak

reaktörü (FB, Fixed Bed Reactor)’nün farmosetiklerin giderimi üzerine etkisini

araştırmıştır. Her iki giderim yöntemi için elde edilen sonuçların birbirine yakın

olduğu görülmüştür (ibuprofen >90%, naproxen 50-80%, diklofenak 20-40%,

sulfamethoxazole için ise giderimin olmadığı gözlenmiştir).


33

Kosjek ve arkadaşları (2005), yaptıkları çalışmada suda ng/l seviyelerinde

bulunan famosetiklerin ölçümüne izin veren analitik metotların geliştirilmesini

amaçlamıştır. Seçilen bileşiklerin belirlenmesi için (naproxen, ketoprofen, ibuprofen,

diklofenak) su örneklerine (Sloveyya’da bulunan 11 nehir, 2 kuyu ve 8 musluk suyu)

önce katı faz ekstraksiyonu uygulamış daha sonra bu örnekler Gaz kramotografisi-

kütle spektrofotometresinde ölçmüştür. Bu ölçümler sonucunda su örneklerinde ng/l

seviyelerinde bu ilaçlara rastlanmıştır.

Qintana ve arkadaşları (2005), membran biyoreaktör ile arıtılmış belediye

atıksuyunda seçilen asidik farmosetiklerin (ketoprofen, naproxen, ibuprofen,

diklofenak ve bezafibrate) mikrobiyal parçalanması sonucu oluşan metabolitlerini

araştırmıştır. Bu testlerde oluşan parçalanma ara ürünleri LC-MS (Liquid

Chromatography-Mass Spectrometry) tarafından tanımlanmıştır. Laboratuar

çalışmaları diklofenak’ın transformasyona uğramadığını, naproxen ve ibuprofen’in

tamamıyla mineralize olabileceğini, ancak ketoprofen ve bezafibrate’ın mikrobiyal

biyotransformasyonunda daha karalı metabolitler meydana getirdiğini ve bunun için

daha dikkatli olunması gerektiğini göstermiştir.

Roberts ve arkadaşları (2005), İngiltere’deki Tyne nehri yüzey suyunda ve

Howdon atıksu arıtım tesisi çıkış suyunda belirlenen farmosetiklerin oluşumunu

incelemiştir. Bu çalışmada belirlenen farmosetikler; acetyl-sulfamethoxazole,

clofibric acid, clotrimazole, dextropropoxyphene, diklofenak, erythromycin,

ibuprofen, mefenamic acid, parasetamol, propranolol, sulfamethoxazole, tamoxifen

ve trimethoprim’dir. Örnekler katı faz ekstraksiyonunu takiben elektrosprey kütle

spektrometresi ve ters fazlı yüksek performanslı sıvı kromotografisi tarafından analiz

edilmiştir. Howdon atıksu arıtım tesisinde atıksuya ileri arıtım yöntemi olan UV

arıtım uygulanmıştır. Arıtım sonucunda ilaç örneklerinin bazılarının 55%-100%

(91% clorofibric acid, 55% clotrimazole, 71% diklofenak, 89% ibuprofen, 100%

parasetamol) arasında giderildiği görülmüştür. Bazılarının ise atıksu içindeki

konsantrasyonlarının arttığı görülmüştür (34% propranolol, 30% tamoxifen, 3%

trimethoprim, 79% erythromycin). Bunun nedeninin arıtım prosesi boyunca birleşik

metabolitlerin ayrışması sonucu konsantrasyonun artması olarak düşünülmüştür. Bu

çalışmada belirlenen ilaçların aktif çamur arıtımı boyunca sorpsiyon davranışı


34

incelenmemiş, Pre-UV örnekleri içindeki azalmanın nedeni biyodegradasyon ve/veya

adsorpsiyona bağlanmıştır. Ayrıca bu çalışma atıksu arıtım tesislerine ileri artım

yöntemleri uygulansa dahi bu bileşiklerin giderilmesinde yetersiz olduğunu ve yüzey

sularında görüldüğünü göstermiştir.

Wuersch ve arkadaşları (2005), İsviçre’de 3 farklı atıksu artım tesisinde bazı

asidik ilaçların (ibuprofen, mefenamic acid, ketoprofen, clofibric asit ve diklofenak)

oluşumunu incelemiş ve risk değerlendirmesini çalışmışlardır. Bu araştırma sonucu

ibuprofen, mefenamic acid ve diklofenak’ın atıksu arıtım tesislerinde çok az

giderildiği ve çıkış sularında yüksek konsantrasyonlarda bulunduğu ve bu ilaçların

yüzey suları için potansiyel kirletici olduğu ve çevresel risk oluşturduğu tespit

edilmiştir.

Joss ve arkadaşları (2006), litaratürde bulunan 35 farmosetik çeşidinin aynı

yerden alınan atıksuyla aktif çamur arıtma tesissinde ve membran biyoreaktörlerinde

biyolojik olarak parçalanabilirliğini karşılaştırmalı olarak araştırmıştır. Birçok bileşik

için Membran Biyoreaktörlerindeki transformasyon oranlarının Aktif çamur arıtma

tesisi transformasyon oranlarıyla karşılaştırıldığında daha küçük olduğu görülmüştür.

Araştırılan 35 bileşikten sadece 4 tanesi %90’dan daha fazla arıtılırken 17 tanesinin

%50’den daha az arıtıldığı bulunmuştur. Bu sonuçlarla farmosetiklerin belediye

atıksu arıtma tesisleri tarafından arıtımının yetersiz olduğunu ve bu tip atıkların

arıtılması için arıtma tesislerinde son bir arıtım basamağı olması gerektiğini

vurgulamıştır (Joss,2006).

Molinari ve arkadaşları (2006), geri sirkülsyon sistemiyle çalışan membran

fotoreaktörün farklı şartlar altında (pH, kirlilik konsantarasyonu, basınç) farklı tipteki

nanofiltrasyon membran reaktörü ve TiO2 fotokristali kullanarak bazı ilaçların

(furusemide, ranitidine, ofloxacine, phenazone, naproxen, carbamazepine, clofiric

acid) fotodegradasyonunun uygunluğunu araştırmıştır. pH’a bağlı olarak katalizörün

hidrofilik/hidrofobik karakteri nedeniyle katalizör yüzeyine substratın farklı

adsorpsiyonu gözlemlenmiştir. Batch reaktör içindeki ilaçların fotodegradasyonu

başarılı sonuçlar vermiş kinetiği ise yalancı 1. dereceden hız’a uyum göstermiştir.

Scheytt ve arkadaşları (2006), doymamış (geçirgen) şartlar altında

carbamazepine, ibuprofen, diklofenak, proryhenazone’ın taşınmasını incelemiştir.


35

Kolon testi sonuçları ibuprofen (54%), proryhenazone (55%), diklofenak (35%)’ın

giderildiğini, carbamazepine’in ise giderilemediğini göstermiştir.

Jones ve arkadaşları (2007), güney İngiltere’de aktif çamur arıtım tesissinde

seçilen farmosetik bileşiklerinin (ibuprofen, parasetamol, salbutamol ve propranolol-

HCl) oluşumunu ve giderimini araştırmıştır. Analiz sonuçları GC-MS’de

okunmuştur. Sonuçlar, bu farmosetiklerin 86-94 % arasında giderildiğini ancak çıkış

suyunda propranolol-HCl hariç hepsinin birkaç yüz ng/l miktarında bulunduğunu

göstermiştir.

Gómez ve arkadaşları (2007), İspanya’nın güneyinde bulunan atıksu arıtım

tesislerinde farmosetikler ve metabolitlerinin oluşumunu, kararlılığını ve giderimini

araştırmıştır. 1yıl süren bu araştırma sonucunda atıksu giriş suyunda ibuprofen,

parasetamol (acetaminophen), dipyrone, diklofenak, carbamazepine, codeine,

pestisitler (Chlorfenvinfos, ve Permethrin), caffeine, triclosan, bishenol A ve bu

bileşiklerin metabolitleri (1,7-dimethylxanthine, carbamazepine 10,11-epoxide ve

2,7/2,8-dichlorodibenzo-p-dioxin) bulunmuştur. Aktif çamur arıtma tesisinde arıtılan

bu maddelerden 95% ibuprofen, 99% parasetamol, 74% dipyrone, 46% codeine,

85% caffeine, 20% carbamazepine, 61% triclosan, 90% bishenol A, 83%

chlorfenvinfos, 88% permethrin’inin giderildiğini ancak çıkış suyunda halen bu

maddelerin bulunduğunu ve bu giderimin yetersiz olduğunu belirtmiştir.

3. MATERYAL ve METOD Aysun ŞAHAN

36

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

Bu çalışmada kullanılmış olan aktif çamur Adana Pepsi Meşrubat Dolum

Fabrikası’nın uzun havalandırmalı aktif çamur biyolojik arıtım tesisinden alınmıştır.

3.1.1.Çalışmada Kullanılan İlaçlar

Kullanılan ilaçlar parasetamol ve diklofenak olup Abdi İbrahim İlaç

Sanayi’nden temin edilmiş ve maksimum absorbans yaptığı dalga boyları literatürde

de belirtildiği gibi parasetamol için 249nm, diklofenak için 254nm dalga boyu olarak

alınmıştır (European Pharmacopoeia). İlaç çözeltileri, saf su kullanılarak hazırlanan

stok ilaç çözeltisinin seyreltilmesiyle hazırlanmıştır.

İlaçların, 25, 50, 100, 200 ve 400 mg/L konsantrasyonlarında hazırlanan

standart çözeltilerinin , ilacın maksimum absorbans gösterdiği dalga boyunda

konsantrasyon-absorbans grafiği çizilmiştir. İlaç çözeltileri spektrofotometrede

santrifüjden geçirilmiş atıksu körüne karşı okunmuştur. Adsorpsiyon deneylerinde

ilaç çözeltilerinin konsantrasyonu, ilacın konsantrasyon-absorbans grafiğinden

hesaplanmıştır.

Çizelge 3.1.Parasetamol ve Diklofenak’ın Maksimum Absorbans Yaptığı Dalga Boyu (λmax)

İlaç Adı Dalga Boyu (nm) Fiziksel Durumu Parasetamol 249 Toz Diklofenak 254 Toz

3.1.2 Çalışmada kullanılan ilaçların Özellikleri

3.1.2.1. Parasetamol

Farmakolojik Özellikler : Parasetamol, klinik olarak kanıtlanmış, analjezik

ve antipiretik etkili bir ilaçtır. Ağrı eşiğini yükseltmek yoluyla analjezik,


37

hipotalamustaki termo-regülasyon merkezi üzerindeki etkisi yolu ile de antipiretik bir

etki gösterir.

Parasetamol ağızdan alındığında tamamen ve hızla emilir. İlaç alındıktan 30-

60 dakika sonra maksimum plazma konsantrasyonlarına ulaşır. Parasetamol bütün

dokulara hızla dağılır. Plazma proteinlerine bağlanması zayıftır. Plazma yarı ömrü 1-

4 saattir. İdrarla, parasetamol’ün %1-3’ü değişmiş olarak atılır. %80’i ise biyolojik

olarak glukuronid veya sülfat bileşikleri olarak atılır.

Şekil 3.1. Paracetamol’ün (Asetaminofen) Kimyasal Yapısı

Çizelge.3.2. Parasetamol’ün Özellikleri

Kimyasal Formülü C8H9NO2

Kimyasal Adı 4-(Asetilamino)fenol

Moleküler Ağırlığı 151.17 g/mol

Biyoyararlanma %100

Metabolizma Karaciğer

Yarı Ömrü 1–4 saat

Atılım Böbrek

3.1.2.2. Diklofenak

Farmakolojik Özellikler : Diklofenak Sodyum anti-inflamatuar, analjezik

ve antipiretik etkiye sahiptir. Özellikle romatizmal olgularda, ağrı, sabahları görülen

katılık ve eklem enflamasyonlarında yarar sağlarken fonksiyonları da düzeltir.

İntramüsküler yoldan uygulanan 75 mg diklofenak sodyum (bir ampul) yaklaşık 20

dakika içerisinde plazmadaki doruk düzeyine ulaşır. Plazma konsantrasyonu, verilen


38

dozla doğru orantılıdır. Önerilen doz ve sürelerde kullanıldığında plazmada birikim

yapmaz. Diklofenak Sodyum'ın % 99'undan fazlası, geri dönüşümlü olarak plazma

albuminine bağlanır. Terminal yarı ömrü 1-2 saattir. En yüksek plazma düzeyine

ulaşıldıktan 2-4 saat sonra sinoviyal sıvıda da doruk düzeylere erişilir ve bu

konsantrasyonda, plazmadakinden daha yüksek olarak kalır. Biyotransformasyonun

çoğunluğu hidroksilasyonla oluşan metabolitleri ve % 1'den az miktarı değişmeyen

molekül biçiminde idrarla atılır. Geri kalan kısmının atılması ise dışkıyladır.

Şekil 3.2. Diklofenak’ın Kimyasal Yapısı

Çizelge.3.3. Diklofenak’ın Özellikleri

Kimyasal Formülü C4H11NCl2O2

Kimyasal Adı 2-[2-(2,6-diklorofenil) aminofenil]etonik asit

Moleküler Ağırlığı 296.148 g/mol

Biyoyararlanma 100 %

Metabolizma Karaciğer

Yarı Ömrü 1.2-2 saat

aa A Atılım Böbrek

3.2. Metod

Kullanılan aktif çamurun askıda katı madde tayini laboratuar ortamında

Standart Metotlara (1998) göre yapılmıştır. Çözeltilerin başlangıç ve t süre sonundaki

absorbans ve konsantrasyon değerleri spektrofotometrik olarak ve dalga boylarına


39

göre farklı konsantrasyonlarda standart kalibrasyon eğrisi hazırlanarak ölçülmüştür.

Aktif çamur tesisten alındıktan hemen sonra laboratuarda difüzörler yardımıyla

havalandırılarak bakteriler için gerekli çözünmüş oksijen sağlanmıştır.

3.3. Adsorpsiyon Çalışmaları

25, 50, 100, 200 ve 400 mg/L konsantrasyonlarda hazırlanan ilaç

çözeltilerinden 75’er ml. alınarak 250 ml.’lik erlenlere konulmuş, üzerilerine 75’er

ml. aktif çamur eklenmiştir. Daha sonra karışımlar mekanik çalkalayıcı yardımıyla

(75 rpm) farklı süreler boyunca (5, 10, 20, 40, 80, 160 dk.) 20oC de çalkalanmaya

tabi tutulmuşlardır. İşlem sonrası karışım santrifüjlenerek (6000 rpm, 10 dk.) üstteki

duru fazdan alınan örneklerle ölçüm yapılmıştır.

3.4. Uygunluk Analizleri

Adsorpsiyon çalışmalarında Freundlich ve Langmuir izotermlerine, kinetik

modellere ve diğer matematiksel modellere olan uygunluk analizleri en düşük kareler

regresyonu metodu (R2) (lineer) uygulanmıştır. Sonuçlar ise korelasyon katsayısı (R)

olarak gösterilmiştir (Berthouex ve Brown, 2002).

4. BULGULAR ve TARTIŞMA Aysun ŞAHAN

40

4.BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Başlangıç Adsorpsiyon Testleri

Yapılan adsorpsiyon deneylerinde 25, 50, 100, 200, 400 mg/L başlangıç

konsantrasyonlarına sahip her iki ilacında 160 dak.’lık temas süresi sonunda aktif

çamur tarafından adsorplandığı Şekil 4.1 ve Şekil 4.2’de görülmüştür.

020406080

100120

0 5 10 20 40 80 160

zaman (dak.)

q t (m

g/g)

Şekil 4.1. Parasetamol Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x

50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)

-20

0

20

40

60

80

0 5 10 20 40 80 160

zaman (dak.)

q t (m

g/g)

Şekil 4.2. Diklofenak Başlangıç Adsorpsiyon Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x

50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)


41

4.2. Aktif Çamur-Parasetamol ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin

Denge (İzoterm) Modellemesi

Her iki ilaç için hazırlanan beş farklı başlangıç konsantrasyonuna sahip

çözeltilerde 160 dakikalık toplam temas süresi sonunda elde edilen veriler yardımıyla

Langmuir ve Freundlih izotermleri incelenmiştir. Aktif çamurun parasetamol ve

diklofenak üzerinde Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluk durumu

korelasyon katsayısı (R) ile bulunmuştur. Korelasyon katsayısı 0 ile 1 arasında

değerler almakta ve korelasyon katsayısının 1’e yaklaştıkça uygunluğunun artmakta

olduğu bilinmektedir (Basibuyuk ve Forster, 2003; Chiou ve Li, 2002; Berthouex ve

Brown, 2002). Langmuir izoterm grafikleri şekil 4.3. ve şekil 4.4.’de gösterilmiştir.

Elde edilen katsayılar çizelge 4.1.’de gösterilmiştir.

Çizelge 4.1. Langmuir İzoterm Katsayıları

Adsorban

İlaç

Langmuir İzotermi

KL (1/g) aL (1/mg) Qmax. (mg/g) R

Canlı Aktif

Çamur1

Parasetamol

0.4245

-0.0919

-4.6191

0.8154

Canlı Aktif

Çamur1

Diklofenak

0.1142

-0.1827

-0.6469

0.7715

Buğday

Samanı2

Bm Karışımı

(Boyar madde)

-1.3608

0.36

-3.78

-

Kaynaklar: 1Bu çalışma, 2Robinson ve ark.,(2002)


42

y = -0.2167x + 2.3533R2 = 0.6649

0

0.5

1

1.5

2

2.5

11.583 21.538 37.903 61.1074 150.7724

Ce

Ce/q

e

Şekil 4.3. Parasetamol için Langmuir İzoterm Grafiği

y = -1.6004x + 8.7535R2 = 0.5953

0

2

4

6

8

10

15.948 21.055 22.841 92.26 54.744

Ce

Ce/q

e

Şekil 4.4. Diklofenak için Langmuir İzoterm Grafiği

Çizelge 4.1., Şekil 4.3. ve Şekil 4.4. incelendiğinde aktif çamurun Langmuir

izotermine olan uygunluğu, parasetamol üzerinde R = 0.8154, diklofenak üzerinde

ise R = 0.7715 olarak bulunmuştur. Bu verilere göre yüksek korelasyon katsayılarına

rağmen parasetamol ve diklofenak’ın Langmuir izoterm modeline uymadığı (eğim

eksi çıkmıştır) görülmektedir. Benzer durum Robinson ve arkadaşlarının (2002), beş

boyar madde karışımının buğday samanı tarafından adsorpsiyonu ile ilgili yaptıkları

çalışmada da görülmüştür. Bu çalışmaya göre Langmuir İzoterm sabitleri için negatif

değerler (Çizelge.4.1.) adsorpsiyon prosesinin açıklanmasında izoterm modellerinin

yetersizliğini göstermektedir. Bununla birlikte aktif çamurun Parasetamol’ü


43

maksimum adsorplama kapasitesi Qmax = -4.6191 mg/g elde edilirken diklofenak’ı

adsorplama kapasitesi Qmax = -0.6469 mg/g olarak bulunmuştur. Ancak parasetamol

ve diklofenak için hesaplanan maksimum adsorplama kapasitesi olan Qmax değerleri

izoterm modelinin yetersizliği nedeniyle dikkate alınmamalıdır.

Aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-diklofenak sisteminin Langmuir

izotermine uygunluğundan söz etmek mümkün olmadığı için boyutsuz RL

katsayısından söz etmek de mümkün değildir. Bu nedenle parasetamol ve diklofenak

için başlangıç ilaç konsantrasyonlarına göre RL değerleri hesaplanmamıştır.

Çizelge.4.2. Freundlich İzoterm Katsayıları

Adsorban

İlaç

Freundlich İzotermi

Kf (1/g) n R

Canlı Aktif Çamur

Parasetamol

2.5118

3.0998

0.9987

Canlı Aktif Çamur

Diklofenak

0.8692

2.6781

0.9877

y = 0.3226x + 0.4R2 = 0.9975

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1.063896 1.3332 1.57867 1.78609 2.17832

log Ce

log

q e

Şekil 4.5. Parasetamol için Freundlich İzoterm Grafiği


44

y = 0.3734x - 0.0609R2 = 0.9755

0

0.5

1

1.5

2

1.202706227 1.323355246 1.358715114 1.96501345 1.738336527

log Ce

log

q e

Şekil 4.6. Diklofenak için Freundlich İzoterm Grafiği

Çizelge 4.2., Şekil 4.5. ve Şekil 4.6. incelendiğinde aktif çamurun Freundlich

izotermine olan uygunluğu, parasetamol üzerinde R = 0.9987, diklofenak üzerinde

ise R = 0.9877 olarak bulunmuştur. Yüksek korelasyon katsayılarına bakılırsa

parasetamol ve diklofenak için yapılan adsorpsiyon deneyleri Freundlich izotermine

çok iyi uygunluk göstermektedir. Bu izotermden faydalanarak bulunan n değerlerinin

1’den büyük olması (parasetamol için n = 3.0998 ve diklofenak için n = 2.6781) aktif

çamur biyokütlesinin her iki ilacı da etkin olarak adsorplayabildiğini göstermektedir.

4.3. Adsorpsiyon Kinetiği

4.3.1. Adsorpsiyon Hızını Etkileyen Basamakların Aktif Çamur-

Parasetamol ve Aktif Çamur-Diklofenak Sistemine Uygulanması

Adsorpsiyon basamaklarından birinci ve sonuncu basamak çok hızlı geliştiği

için, adsorpsiyonda esas etkin olan film difüzyonu ve parçacık içi difüzyondur. Film

difüzyonu basamağının etkisini incelemek için eşitlik 1.13’de verilen –log(Ct/C0)

değerlerinin zamana karşı grafiğe dökülmesiyle elde edilen grafiklerin ( Şekil 4.7 ve

4.8 ) ilk 5-10 dakikalık kısmının doğrusallığına bakılır. Bu durum birçok araştırmacı

tarafından rapor edilmiştir ( Chu ve Chen, 2002a; Başıbüyük ve Forster, 2003). Film

Difüzyonu hız katsayıları Çizelge 4.3’te verilmiştir.


45

Çizelge.4.3. Film Difüzyonu Hız Katsayıları (k=dakika-1)

Adsorban

İlaç

Başlangıç İlaç Konsantrasyonları (mg/L) 25 50 100 200 400

Canlı Aktif Çamur

Parasetamol

0.001

0.0006

0.0006

0.0015

0.0009

Canlı Aktif Çamur

Diklofenak 0.0006

0.0014

0.0015

0.0011

0.002

00.20.40.60.8

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

zaman (dak.)

-log(

Ct/C

0)

Şekil.4.7. Parasetamol için Film Difüzyonu Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x

50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)


46

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

zaman (dak.)

-log(

Ct/C

0)

Şekil.4.8. Diklofenak için Film Difüzyonu Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x

50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)

Parçacık içi difüzyonun etkisinin bulunmasında öncelikle eşitlik 1.14’de

verilen qt değerlerinin zamanın kareköküne karşı grafiği çıkartılır (Şekil 4.9 ve 4.10).

Elde edilen grafiklerin, ilk t = 0 zamanı ve son denge kısmı dışarıda tutulacak şekilde

geriye kalan lineer kısımları incelenerek parçacık içi difüzyonun etkisi ve hız

katsayısı hesaplanır. Bu yolla hesaplanan hız katsayıları Çizelge 4.4’te verilmiştir.

Görüldüğü üzere başlangıç konsantrasyon değerleri arttıkça parçacık içi difüzyon hız

sabiti de artış göstermektedir.

Çizelge.4.4. Parçacık İçi Difüzyon Hız Sabitleri (kp, mg/g dakika0.5)

Adsorban

İlaç

Başlangıç İlaç Konsantrasyonları (mg/L) 25 50 100 200 400

Canlı Aktif Çamur

Parasetamol

0.2352

0.4465

1.0812

2.7566 4.3775

Canlı Aktif Çamur

Diklofenak

0.1146

0.3687

0.7139

1.3024

3.2212


47

020406080

100120

0 2 4 6 8 10 12 14

zaman0.5 (dak. 0.5)

q t

Şekil.4.9. Parasetamol için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x

50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)

-20

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8 10 12 14

zaman0.5(dak.0.5)

q t

Şekil.4.10. Diklofenak için Parçacık İçi Difüzyon Eğrisi (C0 değerleri: ○ 25 mg/L, x

50mg/L, ▲ 100mg/L, ■ 200mg/L, ♦ 400 mg/L.)

4.3.2. Kinetik Modelleme

Bir adsorpsiyon sisteminin kinetiği incelenirken birinci dereceden, yalancı

ikinci dereceden ve ikinci dereceden hız kinetiği modeline uygunluğuna bakıldığı

görülmektedir (Aksu, 2003). Bu çalışmada aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-

diklofenak sistemleri için yapılan kinetik çalışmaları sonucunda her iki sistemin de

yalancı ikinci dereceden hız denklemine uyduğu görülmüştür.


48

4.3.2.1. Lagergren Birinci Dereceden Hız Etkisi

Her iki ilaç için eşitlik 1.15’de verilen log(qe-qt) değerlerinin zamana karşı grafikleri

çizilmiş ve Şekil 4.11 ve Şekil 4.12 elde edilmiştir. Çizelge 4.5. ve 4.6.’da sırasıyla

parasetamol ve diklofenak için birinci dereceden hız katsayılarının deneysel ve teorik

katsayıları gösterilmiştir.

-1.5-1

-0.50

0.51

1.52

2.5

0 20 40 60 80 100

zaman (dak.)

log(

q e-q

t)

Şekil 4.11. Parasetamol için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)

-1.5-1

-0.50

0.51

1.52

2.5

0 20 40 60 80 100

zaman (dak.)

log(

q e-q

t)

Şekil 4.12. Diklofenak için Lagergren Birinci Dereceden Hız Grafiği (C0 değerleri:

○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)


49

Çizelge.4.5. Parasetamol için Birinci Dereceden Hız Katsayılarının (k1,ad) (dakika-1) Deneysel ve Teorik Değerleri

Parasetamol için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)

qe(cal)

qe (exp)

k1,ad

R

25

1.3586

5.1603

0.0476

0.1307

50

1.3683

10.9469

0.3086

0.1341

100

1.836

23.8834

0.5439

0.2983

200

7.2543

53.4202

0.4626

0.5645

400

3.7307

95.8567

0.4884

0.2323

Çizelge.4.6. Diklofenak için Birinci Dereceden Hız Katsayılarının (k1,ad) (dakika-1) Deneysel ve Teorik Değerleri

Diklofenak için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)

qe (cal)

qe (exp)

k1,ad

R

25

1.1023

1.7407

0.00092

0.2336

50

1.1513

5.5663

0.004836

0.1643

100

1.2879

14.8382

0.01082

0.3674

200

3.6500

20.7192

0.01151

0.5707

400

2.7694

66.3953

0.01036

0.3212

Aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-diklofenak Sistemleri için birinci dereceden

hız denkleminin deneysel değerlerinin hesaplanan değerlerine karşı çizilen grafikleri

Şekil.4.13 ve Şekil 4.14’te verilmiştir.


50

y = 8.7973x + 10.498R2 = 0.3498

0

50

100

150

0 2 4 6 8

qe(cal.)

q e(e

xp.)

Şekil.4.13. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm

Grafiği

y = 12.954x - 3.9556R2 = 0.3318

010203040506070

0 1 2 3 4qe(cal.)

q e(e

xp.)

Şekil.4.14. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Birinci Dereceden İzoterm

Grafiği

Aktif çamur- parasetamol ve aktif çamur- diklofenak sistemlerinin Şekil 4.13

ve Şekil 4.14’te görüldüğü gibi qe(exp) ve qe(cal) değerleri birbirinden farklı çıkmıştır.

Bu nedenle bu sistemlerin birinci dereceden hız denklemine uyum sağlamadığı

anlaşılmıştır.


51

4.3.2.2. İkinci Dereceden Hız Etkisi

Her iki ilaç için eşitlik 1.17’de verilen 1/(qe-qt) değerinin zamana karşı grafikleri

çıkartılarak Şekil 4.15. ve Şekil 4.16. elde edilmiştir. Çizelge 4.7. ve Çizelge 4.8 de

sırasıyla parasetamol ve diklofenak için ikinci dereceden hız katsayılarının deneysel

ve teorik katsayıları gösterilmiştir.

-1200-1000

-800-600-400-200

0200

0 20 40 60 80 100

zaman (dak.)

1/(q

e-q t

)

Şekil 4.15. Parasetamol için İkinci Dereceden Hız Grafikleri (C0 değerleri: ○ 25

mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)

-20-15-10-505

1015202530

0 20 40 60 80 100

zaman (dak.)

1/(q

e-qt)

Şekil 4.16. Diklofenak için İkinci Dereceden Hız Grafikleri (C0 değerleri: ○ 25

mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L


52

Çizelge 4.7. Parasetamol İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının (k) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri

Parasetamol için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)

qe (cal)

qe (exp)

k

R

25

0.4754

5.1603

-0.2287

0.1303

50

-0.0470

10.9469

0.3609

0.3427

100

-0.8435

23.8838

0.0260

0.2937

200

3.1172

53.4202

0.0016

0.1161

400

0.00323

95.8567

5.0013

0.3397

Çizelge 4.8. Diklofenak İçin İkinci Dereceden hız katsayılarının (k) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri

Diklofenak için Başlangıç İlaç Konsantrasyonu (mg/l)

qe (cal)

qe (exp)

k

R

25

-0.2956

1.7407

-0.0222

0.1296

50

4.2535

5.5663

0.0892

0.2360

100

-0.1431

14.8382

0.3484

0.9070

200

-7.0422

20.7192

-0.0069

0.2447

400

-2.1226

66.3953

0.0218

0.4142


53

y = 5.0267x + 35.134R2 = 0.0415

020406080

100120

-2 -1 0 1 2 3 4

qe(cal.)

q e(e

xp.)

Şekil.4.17.Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm

Grafiği

y = -2.2365x + 19.459R2 = 0.1231

010203040506070

-10 -5 0 5

qe(cal.)

q e(e

xp.)

Şekil.4.18. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin İkinci Dereceden İzoterm Grafiği

Aktif çamur-parasetamol ve aktif çamur-diklofenak sistemlerinin Şekil 4.17 ve

Şekil 4.18’de görüldüğü gibi qe(exp) ve qe(cal) değerleri birbirinden farklı çıkmıştır.

Bunun yanında regreasyon katsayıları (parasetamol: R2 = 0.0415, diklofenak: R2 =

0.1231) oldukça düşüktür. Bu nedenle her iki sistemin ikinci dereceden hız

denklemine uyum sağlamadığı anlaşılmıştır.


54

4.3.2.3. Yalancı İkinci Dereceden Hız Etkisi

Her iki ilaç için eşitlik 1.16’da verilen t/qt değerlerinin zamana karşı grafiği

çizilerek Şekil 4.19. ve Şekil 4.20. elde edilmiştir. Yapılan hesaplamalara göre,

kinetik modeller arasında bu sisteme en uygun modelin yalancı ikinci dereceden hız

modeli olduğu görülmektedir. Bu sonuç korelasyon katsayılarına bakıldığında daha

net anlaşılmaktadır. Çizelge 4.9. ve Çizelge 4.10 da sırasıyla parasetamol ve

diklofenak için ikinci dereceden hız katsayılarının deneysel ve teorik katsayıları

gösterilmiştir. Bu grafiklerden de görüldüğü gibi qe(exp.) ve qe(cal) değerleri birbirine

çok yakındır. Böylece bu sitemin yalancı 2. dereceden hız modeline uyduğu bir kez

daha görülmektedir.

05

101520253035

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

zaman (dak.)

t/qt

Şekil.4.19. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız

Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)


55

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

zaman (dak.)

t/qt

Şekil.4.20. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden Hız

Grafiği (C0 değerleri: ○ 25 mg/L. x 50mg/L. ▲ 100mg/L. ■ 200mg/L. ♦ 400 mg/L.)

Çizelge 4.9. Parasetamol İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının (k2,ad) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri

Parasetamol için

Başlangıç İlaç

Konsantrasyonu

(mg/l)

qe (cal)

qe (exp)

k2,ad

R

25 5.4259 5.1603 0.0113 0.9194

50 10.6496 10.9469 0.0679 0.9953

100 151.5151 23.8838 0.0027 0.3777

200 53.1914 53.4202 0.0155 0.9994

400 94.3396 95.8567 0.016 0.9981


56

Çizelge 4.10. Diklofenak İçin Yalancı İkinci Dereceden hız katsayılarının (k2,ad) (g/mg.dakika) Deneysel ve Teorik Değerleri

Diklofenak için

Başlangıç İlaç

Konsantrasyonu

(mg/l)

qe (cal)

qe (exp)

k2,ad

R

25 1.7771 1.7407 -0.6609 0.9971

50 5.5370 5.5663 0.04266 0.9938

100 14.8588 14.8382 0.1974 0.9999

200 21.0084 20.7192 -0.0305 0.9966

400 66.2252 66.3953 0.0986 1

y = 1.0163x - 0.2213R2 = 0.9999

020406080

100120

0 20 40 60 80 100

qe(cal.)

q e(e

xp.)

Şekil.4.21. Aktif Çamur-Parasetamol Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden

İzoterm Grafiği


57

y = 1.0031x - 0.0962R2 = 1

010203040506070

0 20 40 60 80

qe(cal.)

q e (e

xp.)

Şekil.4.22. Aktif Çamur-Diklofenak Sistemleri İçin Yalancı İkinci Dereceden

İzoterm Grafiği

4.4. Adsorpsiyon Termodinamiği

Termodinamiksel yönden adsorpsiyon işlemini incelemek, işlemin

uygulanabilirliği açısından önemlidir. İşlemin Gibbs serbest enerjisinin negatif

çıkması Adsorpsiyonun kendiliğinden meydana gelmesini işaret etmektedir.

Eşitlik 1.20 yardımıyla elde edilen Kc denge sabiti değerlerinin başlangıç ilaç

konsantrasyonlarına karşı grafiğe geçirilmesiyle oluşan doğrunun kesim noktası Kc0

değerini verecektir. Bulunan Kc0 değeri eşitlik 1.21’de yerine konduğunda Gibbs

serbest enerjileri bulunur.

y = 0.0014x + 1.3958

00.5

11.5

22.5

0 100 200 300 400 500

Co

Kc

Şekil.4.23. Parasetamol İçin Kc

0 Sabitinin Bulunması


58

y = 0.0128x + 0.5694

02468

0 100 200 300 400 500

Co

Kc

Şekil.4.24. Diklofenak İçin Kc

0 Sabitinin Bulunması

Çizelge.4.11. Gibbs serbest Enerjileri

Adsorban Adsorbat ∆G0(kJ/mol) T(sıcaklık 0K) Aktif Çamur

Parasetamol

-0.8123

293

Aktif Çamur

Diklofenak

1.3718

293

Bu çalışmada çizelgeden de görüldüğü üzere parasetamol için hesaplanan

Gibbs serbest enerjisi (∆G0=-0.8123 kJ/mol) çok küçük bir değere sahiptir. Bu

durum adsorpsiyonun çok yavaş fakat kendiliğinden olduğunu göstermektedir.

Diklofenak için ise Gibbs serbest enerjisi (∆G0=1.3718 kJ/mol) pozitif olarak

bulunmuştur. Bu adsorpsiyonun kendiliğinden olmadığını adsorpsiyon işlemi için

dışarıdan enerjiye ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir.

4.5. İlaçların % Giderim Değerleri

giderim% 1000

0 ×−

=C

CC e (1.23)

C0 = Atıksuda bulunan başlangıç ilaç konsantrasyonu, (mg/L)


59

Ce = Adsorpsiyon işleminden sonra atıksuda bulunan ilaç konsantrasyonu, (mg/L)

Çizelge 4.12. İlaçların Adsorpsiyonla Giderim Yüzdeleri

Başlangıç

Konsantrasyonu

(mg/L)

%Giderim Parasetamol

% Giderim Diklofenak

25 53.668 36.208

50 56.924 57.89

100 62.097 77.159

200 69.4463 65.2768

400 62.3069 86.314

Çizelge 4.12’de görüldüğü gibi Parasetamol’ün adsorpsiyonla % giderim

değerleri 53.668 - 69.4463, Diklofenak’ın ise 36.208 – 86.314 arasında

değişmektedir. Aşağıda parasetamol ve diklofenak için literatürde bulunan giderim

oranları verilmiştir. Yapılan araştırmalarda Çizelge.4.13.’de görüldüğü gibi

parasetamol’un tamamına yakının giderildiği, diklofenak’ın ise tamamıyla

giderilemediği görülmektedir.


60

Çizelge.4.13. Parasetamol ve Diklofenak için literatürde bulunan giderim oranları

İlaç Adı Arıtma Şekli % Giderim

Diklofenak

UV arıtım1 Membran Biyoreaktörü(MBR)2 Koagülasyon-flokülasyon3 Flotasyon3 Kolon testi4

Membran Biyoreaktörü(MBR)5

Aktif çamur Arıtma Tesisi3 Aktif çamur Arıtma Tesisi6 Anaerobik artım7 Aktif çamur Arıtma Tesisi10 Aktif çamur Arıtma Tesisi11

Aktif çamur Arıtma Tesisi12

71 20-40 70 20-45 35 Giderilemedi 40-65 Giderilemedi 60 Giderilemedi 17 69

Parasetamol

UV arıtım1 Aktif çamur Arıtma Tesisi8 Aktif çamur Arıtma Tesisi9 Aktif çamur Arıtma Tesisi11

100 95 99

>90

Kaynaklar: 1Roberts(2005),2 Joss(2005), 3Carballa(2005), 4Scheytt(2006), 5Kimura(2004), 6Clara (2005), 7Carballa(2004), 8Jones(2007), 9Gómez(2007), 10Wuersch(2005), 11Heberer(2002), 12Ternes(1998a).

Giderim oranlarındaki bu değişikliklerin sebebi, atıksu karakteristiği (fiziksel

ve kimyasal özellikleri), ilacın atıksuda bulunma konsantrasyonu, çamur

karakteristiği (yaşı, aktif biyokütle oranı, flok boyutu) gibi nedenlere bağlanmıştır

(Joss ve ark.,2006).

Çizelge.4.14’de literatürde bulunan diklofenak ve parasetamol için arıtma

tesissi çıkış sularında ve yüzey sularında bulunduğu değerlerden örnekler

görülmektedir. Bu çizelgede diklofenak’ın atıksu arıtma tesislerinin çıkış sularında

ve yüzeysel sularda ngL-1 seviyelerinde bulunduğu tespit edilmiştir.


61

Çizelge.4.14. Parasetamol ve Diklofenak için Atıksu arıtma tesisi çıkış suları ve

yüzeysel sularda bulunma miktarları

İlaç Adı Arıtma Tesisi Çıkış Suyu

Yüzeysel Sular

Görüldüğü yer

Diklofenak

2.51 μgL-1,1

<8 ng L-1,3

Bilinmiyor

730 ng L-1,5

μgL-1,1

Görülmedi 9-282 ng L-1,4

2940 ng L-1,5

Berlin’deki yüzey suyu örnekleri Tyne Nehri (U.K) Slovenya’daki yüzey suyu örnekleri İsviçre’deki yüzey suyu örnekleri

Parasetamol

10 μgL-1,2

<20 ng L-1,3

Görülmedi

Görülmedi

Amerika’daki yüzey suyu örnekleri Tyne Nehri (U.K)

Kaynaklar: 1Heberer (2002), 2Kolpin(2004), 3Roberts(2006), 4Kosjek(2005), 5Wuersch(2005)

Yapılan çalışmalarda parasetamol’ün atıksu arıtma tesislerinde kolayca

giderildiği, diklofenak’ın ise atıksu arıtıma tesislerinde giderilemediği yada çok az

giderildiği (Kimura, 2004; Wuersch, 2005; Joss, 2005; Reemtsma, 2005; Heberer,

2002, Buser, 1998b; Zwiener, 2000) bu sebepten ötürü çıkış sularında yüksek

konsantrasyonlarda bulunduğu ve bu ilacın yüzey suları için potansiyel kirletici

olduğu ve çevresel risk oluşturduğu tespit edilmiştir (Wuersch, 2005). Kimura

(2004), diklofenak’ın parçalanmasının zor olma sebebinin yapısındaki klor

iyonları ve iki aromatik halkadan kaynaklanabileceği belirtmiştir.

5.SONUÇ ve ÖNERİLER Aysun ŞAHAN

62

5. SONUÇ VE ÖNERİLER

Bu çalışmada aşağıda verilen sonuçlara ulaşılmıştır:

• Aktif çamurun parasetamol’ü maksimum adsorplama kapasitesi Qmax = -4.6191

mg/g elde edilirken diklofenak’ı adsorplama kapasitesi Qmax = -0.6469 mg/g

olarak bulunmuştur. Langmuir modeli yardımıyla hesaplanan bu değerlerin

negatif çaıkması canlı aktif çamur-ilaç sistemi için Langmuir modelinin

yetersizliğini göstermektedir.

• Hem parasetamol (R=0.9987, Kf=2.5118, n=3.0998) hem de diklofenak’ın

(R=0.9877, Kf=0.8692, n=2.6781) aktif çamur tarafından adsorpsiyonu

Freundlich izotermine uyum göstermektedir.

• Her iki ilacın da aktif çamur tarafından adsorpsiyonun hızları yalancı ikinci

dereceden hız denklemine uyduğu görülmüştür.

• Her iki işlem de termodinamik açıdan incelendiğinde parasetamol için

hesaplanan Gibbs serbest enerjisi (∆G0=-0.8123 kJ/mol) çok küçük bir değere

sahiptir. Bu durum adsorpsiyonun çok yavaş fakat kendiliğinden olduğunu

göstermektedir. Diklofenak için ise Gibbs serbest enerjisi (∆G0=1.3718 kJ/mol)

pozitif olarak bulunmuştur. Bu adsorpsiyonun kendiliğinden olmadığını

adsorpsiyon işlemi için dışarıdan enerjiye ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir.

• Canlı aktif çamurun biyokütlesinin anti inflammatuvar ilaçlar olan parasetamol

ve diklofenak’ı adsorplama kabiliyeti incelenmiş olup her iki ilaç için aktif

çamurun etkin bir adsorban olduğu anlaşılmıştır. % Giderim verimi Parasetamol

için %53-69 olup Diklofenak için bu değer %36-86 arasında değişmektedir.

• Yapılan çalışmalarda birçok ilacın atıksu arıtım tesislerinde çok az giderildiği,

çıkış sularında yüksek konsantrasyonlarda bulunduğu ve bu ilaçların yüzey suları

için potansiyel kirletici olduğu ve çevresel risk oluşturduğu tespit edilmiştir.

Bu çalışma sonucunda, aşağıdaki önerilerin geliştirilmesi durumunda daha

gelişmiş sonuçlar elde edileceği düşünülmektedir:

• Farklı pH, sıcaklık ve karıştırma hızı etkilerinin incelenmesi.

5.SONUÇ ve ÖNERİLER Aysun ŞAHAN

63

• Aktif çamur biyokütlesinin farklı konsantrasyonlarının etkilerinin incelenmesi.

• Canlı aktif çamur biyokütlesinin ayrıntılı olarak yapısının incelenmesi ve farklı

mikroorganizma çeşitlerinin adsorpsiyona etkisinin incelenmesi.

• Kanalizasyon atıksularında bulunabilecek ilaç gruplarının çeşitliliği göz önünde

bulundurularak daha çok ilaç çeşidiyle adsorpsiyon çalışmalarının yapılması.

64

KAYNAKLAR

AHRER, W., SCHWENK, E., BUCHBERGER, W., 2001. Determination of Drug

Residues in Water by The Combination of Liquid Chromatography or

Capillary Electroporesis with Electrospray Mass Spestrometry. J. Chromatogr.

A 919: 69-78.

AKSU, Z., CALIK, A., DURSUN, A. Y., DEMIRCAN, Z., 1999.Biosorption of

Iron(III)-Cyanide Complex Anions to Rhizopus Arrhizus: Aplication of

Adsorption Isotherms. Process Biochem., 34: 483-491.

AKSU, Z., YENER, J., 2001. A Comperative Adsorption/Biosorption Study of

Mono-Chlorinated Phenols onto Various Sorbents. Waste Management, 21:

695-702.

AKSU, Z., 2001. Biosorption of Reactive Dyes by Dried Activated Sludge:

Equilibrium and Kinetic Modelling. Biochemical Eng. J., 7: 79-84

AKSU, Z. ve AKPINAR, D., 2001. Competitive Biosorpsion of Phenol and

Chromium(VI) From Binary Mixtures onto Dried Anaerobic Activated Sludge.

Biochemical Engineering Journal, 7:183-193.

ALATON, A. I VE GURSES, F., (2003). Antibiyotik Formülasyonu Atıksularının

Kimyasal Oksidasyon Yöntemleriyle Arıtılabilirliği II : Fenton ve Foto-fenton

Oksidasyonu, Üniversite Öğrencileri Çevre Sorunları Konferansı, 14-16 Nisan,

İstanbul, Türkiye.

AL-DURI, B., McKAY, G., 1988. Basic dye adsorption on carbon using a solid-

phase diffusion model. The Chemical Engineering Journal, 38: 23-31

BASIBUYUK M, and FORSTER C.F., 1997. An Examination of The Treatability of

a Simulated Textile Wastewater Containing Maxilon Red BL-N, Process

Biochemitry, 32(6): 523-527.

BASIBUYUK, M. and FORSTER, C.F., 2003. An Examination of Adsorption

Characteristics of a Basic Dye (Maxilon Red BL-N) on to Live Activated

Sludge System. Process Biochem., 38: 1311-1316.

65

BAYAT, B., 2002. Comparative Study of Adsorption Properties of Turkish Fly

Ashes: I. The Case of Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II). Journal of Hazardous

Materials, 95(3): 251-273

BENDZ, D., PAXEUS, N.A., GINN, T.R., LOGE, F.J., 2005. Occurence and Fate of

Pharmaceutically Active Compounds in The Environment, A Case Study: Höje

River in Sweden. J. Hazard. Mater. 122: 195-204.

BENEFIELD, L. D., JUDKINS, J. F., WEAND, B. L., (1982). “Process Chemistry

for Water and Wastewater Treatment”, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs,

New Jersey.

BENGUELLA, B. and BENAISSA, H., 2002. Cadmium Removal from Aqueous

Solutions by Chitin: Kinetic and Equilibrium Studies. Water Res., 36: 2463-74.

BERTHOUEX, P. M., BROWN, L. C., 2002. Statistics For Environmental

Engineers. Lewis Pub., CRC Press, USA, e-book.

BIRNBAUM, L.S. and FENTON S.E., (2003), Cancer and Developmental Exposure

to Endocrine Disruptors, Environmental Health Perspectives, 111(4): 389-394.

BODOKI, E., OPREAN, R., VLASE, L., TAMAS, M., SANDULESCU, R., 2004.

Fast Determination of Colchicine by TLC-Densitometry from Pharmaceuticals

and Vegetal Extracts. Journal of Pharmaceutical and Analysis xxx xxx-xxx.

BOWERMAN, W.W. et al., (2000). Assessment of Environmental Endocrine

Disruptors in Bald Eagles of The Great Lakes, Chemosphere, 41: 1569-1574.

BOYD, G.R., REEMTSMA, H., GRIMM, D.A., MITRA, S., 2003. Pharmaceuticals

and Personal Care Products (PPCPs) in Surface and Treated Waters of

Louisiana, USA and Ontario, Canada. Sci. Total Environ. 311: 135-149.

BUSER, H. R., MUELLER, M. D., and THEOBALD, N. (1998). Occurrence of The

Pharmaceutical Drug Clofibric Acid and The Herbicide Mecoprop in Various

Swiss Lakes and The North Sea. Environmental Science & Technology 32:

188-192

BUSER, H. R., POIGER, T., and MUELLER, M. D. (1999). Occurrence and

Environmental Behavior of the Chiral Pharmaceutical Drug Ibuprofen in

Surface Waters and in Wastewater. Environmental Science & Technology 33,

15, 2529-2535.

66

BUXTON, HERB (2000). Pharmaceuticals, Hormones, and other Wastewater-related

Compounds in U.S. Streams. Proceedings Endocrine Disruptors and

Pharmaceutical Active Compounds in Drinking Water. Workshop at The

Center for Health Effects of Environmental Contamination, University of

Iowa, April 19-21.

CARBALLA, M., OMIL, F., LEMA, J.M., LMOMPART, M., GARCIA-JARES, C.,

RODRIGUEZ, I., GOMEZ,M., TERNES, T., 2004. Behavior of

Pharmaceuticals, Cosmetic and Hormones in A Sewage Treatment Plant. Water

Research 38: 2918-2926.

CARBALLA, M., OMIL, F., LEMA, J.M., 2005. Removal of Cosmetic İngredients

and Pharmaceuticals in Sewage Primary Treatment. Water Research 39: 4790-

4796.

CARBALLA, M., MANTEROLA, G., LARREA, L., TERNES, T., OMIL, F.,

LEMA, J.M., 2007. Influence of Ozone Pre-treatment on Sludge Anaerobic

Digestion: Removal of Pharmaceutical and Personal Care Products.

Chemosphere 67:1444-1452.

CASTIGLIONI, S., BAGNATI, R., CALAMARI, D., FANELLI, R., ZUCCATO,

E., 2005. A Multiresidue Analytical Method Using Solid-phase Extraction and

High-pressure Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry to Measure

Pharmaceuticals of Different Therapeutic Classes in Urban Wastewater. J.

Chromatogr. A 1092, 206-215.

CLARA, M., STRENN, B., GANS, O., MARTINEZ, E., KREUZINGER, N.,

KROISS, H., 2005. Removal of Selected Pharmaceuticals, Fragrances and

Endocrine Disrupting Compounds in A Membrane Bioreactor and

Conventional Wastewater Treatment Plants. Water Research 39: 4797-4807.

CENTER FOR BIOENVIRONMENTAL RESEARCH (CBR), (2001).

Environmental Estrogens and Other Hormones, www.som.tulane.edu/ecme,

Tulane and Xavier University, New Orleans.

CHEN, K. M., 2002b. Reuse of Activated Sludge Biomass: II. The Rate Processes

for the Adsorption of Basic Dyes on Biomass. Process Bio., 37: 1129-1134.

http://www.som.tulane.edu/ecme

67

CHIOU, M.-S., LI, H.-Y., 2002. Equilibrium and Kinetic Modeling of Adsorption of

Reactive Dye on Cros Linked Chitosan Beads. Chemosphere, 50: 1095-1105.

CHU, H. C. and DAUGHTON, C. & TERNES, T. (1999). Pharmaceuticals and

Personal Care Products in the Environment: Agents of Subtle Change?

Environmental Health Perspectives 107, Supplement 6: 907-938.

CHU, H. C. and CHEN, K. M., 2002a. Reuse of Activated Sludge Biomass: I.

Removal of Basic Dyes from Wastewater by Biomass. Process Bio., 37: 595-

600.

CREWS, D., WILLINGHAM, E. and SKIPPER, J.K., (2000). Endocrine Disruptors:

Present Issues, Future Directions. The Quarterly Review of Biology, 75(3),

243-260.

DABROWSKI, A., 2001. Adsorption-From Theory to Practise, Advances in Colloid

and Interface Science, 93: 135-224.

DAKIKIY, M., KHAMIS, M., MANASSRA, A., MER’EB, M., 2002. Selective

Adsorption of Chromium (VI) in Industrıal Wastewater Using Low-Cost

Abundantly Available Adsorbents. Advances in Environ. Res., 6: 533-540.

DAUGHTON, C.G. and TERNES, T.A., (1999). Pharmaceuticals and Personal Care

Products in the Environment: Agents of Subtle Change?, Environmental Health

Perspectives, 107(6): 907-938.

DAUGHTON, C.G. and JONES-LEPP, T.L., eds., (2002). Pharmaceuticals and

Personal Care Products in the Environmental, Scientific and Regulatory Issues,

US Environmental Protection Agency.

DAUGHTON, C.G., (2003). Pharmaceuticals and Personal Care Products as

Ubiquitous from Personal Use and Activities, Office of Research and

Development, Environmental Chemistry Branch, USEPA.

DESBROW, C., ROUTLEDGE, E.J., BRIGHTY, G.C., SUMPTER, J.P.,

WALDOCK, M., 1998. Identification of Estrogenic Chemicals in

STW Effuluent. 1. Chemical Fractionation and in Vitro Biological Screening.

Environ. Sci. Technol. 32 (11): 1549-1558.

EGGEN, R.I.L., BENGTSSON, B., -E., BOWMER, C.T., GERRITSEN. A.A.M.,

GIBERT, M., HYLLAND, K., JOHNSON, A.C., LEONARDS, SVENSON,

68

A., PICKERING, A.D., 2003. Search for The Endocrine Distruption in The

Aquatic Environment: Lessons to Be Learned from Joint Biological and

Chemical Monitoring in The European Project COMPRHEND. Pure Appl.

Chem. 75(11-12): 2445-2450.

ENVIRONMENT, SCIENTIFIC AND REGULATORY ISSUES, US.

Environmental Protection Agency.

EUROPEAN COMMISSION (EC), (2000). Toward the Establishment of a Priority

List of Substances for Further Evaluation of Their Role in Endocrine

Disruption, Rep. No. M0355008/1786Q/10/11/00, Brussels, Belgium.

EUROPEAN PHARMACOPOEIA 5.0; 1421, 2184

FERNÀNDEZ DE CÓRDOVA, M.L., BARRALES, P.O., DIAZ, A.M., 1997.

Sensitive and Selective Determination of Diclofenac Sodium in Pharmaceutical

Preparations by Solid Phase Ultraviolet Absorptiometry. Analytica Chimica

Acta 369: 263-268.

FARRÉ, M., FERRER, I., GİNEBREDA, A., FIGUERAS, M., OLIVELLA, L.,

TIRAPU, L., VILANOVA, M., BARCELO, D., 2001. Determination of Drugs

in Surface Water and Wastewater Samples by Liquid Chromatography-Mass

Spectrometry: Methods and Preliminary Results Including Toxicity Studies

with Vibrio fischeri. J. Chromatogr. A 938: 187-197.

FOSTER, P.M.D. and MCINTYRE, B.S., (2002). Endocrine Active Agents:

Implications of Adverse and Non- Adverse Changes, Toxicologic Pathology,

30(1): 59–65.

GAGNÉ .F., BLAISE, C., ANDRÉ, C., 2006. Occurrence of Pharmaceutical

Products in A Municipal Effluent and Toxicity to Rainbow Trout

(Oncorhynchus mykiss) Hepa Tocytes. Ecotox. Environ. Safety 64: 329-336.

GILLESBY, B.E. and ZACHAREWSKI, T.R., (1998). Annual Review:

Exoestrogens: Mechanisms of Action and Strategies for Identification and

Assessment, Environmental Toxicology and Chemistry, 17(1): 3-14.

GOBEL, A., McARDELL, C. S., JOSS, A., SIEGRIST, H., GIGER, W., 2007. Fate

of Sulfonamides, Macrolides and Trimethoprim in Different Wastewater

Treatment Technologies. Water Res., Submitted for Puplication, 372: 361-371.

69

GOMEZ, S., PETROVIC, M., BARCELLÓ, D., 2004. Simultaneous Extraction and

Fate of Linear Alkylbenzene Sulfonates, Coconut Diethanol Amides,

Nonylphenol Ethoxylates and Their Degradation Products in Wastewater

Treatment, Receiving Coastal Waters and Sediments in The Catalonian Area

(NE Spain). J. Chromatogr., 1052: 11-120.

GOMEZ, M.J., MEZCUA, M., MARTINEZ, M.J., FERNANDEZ-ALBA, A.R.,

AGUERA, A., 2006. A New Method for Monitoring Oestrogens, N-

octylphenol, and Bisphenol A in Wastewater TYreatment Plants by Solid-

phase Extraction-gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry. Int. J.

Environ. Anal. Chem. 86, 3-13.

GOMEZ, M.J., MARTINEZ BUENO, M.J., LACORTE, S., FERNÁNDEZ-ALBA,

A.R., AGUERA, A., 2007. Pilot Survey Monitoring Pharmaceuticals and

Related Compounds in A Sewage Treatment Plant Located on The

Mediterranean Coast. Chemosphere 66: 993-1002.

GUILLETTE, L.J., GROSS, T.S., MASSON, G.R., MATTER, J.M., PERCIVAL,

H.F., and WOODWARD, A.R., (1994). Developmental Abnormalities of the

Gonad and Abnormal Sex Hormone Concentrations in Juvenile Alligators from

Contaminated and Control Lakes in Florida, Environmental Health


HALLING-SØRENSEN B., NORS NIELSEN S., LANZKY P. F., INGERSLEV F.,

HOLTEN LUTZHØFT H. C. & JØRGENSEN S. E. (1998). Occurence, Fate

and Effects of Pharmaceutical Substances in the Environment – A Review.

Chemosphere 36: 357-394.

HEBERER, T., STAN, H.J., 1997. Determination of Clofibric Acid and N-

(phenylsulfonyl)-Sarcosine in Sewage, River and Drinking Water. Int. J.

Environ. Anal. Chem. 67: 113-124.

HEBERER, TH., VERSTRAETEN, I.M., MEYER, M.T., MECHLIINSKI, A.,

REDDERSEN, K., 2001b. Occurrence, and Fate of Pharmaceuticals During

Bank Filtration-Preliminary Results from Investigations in Germany and The

United States. Water Resources Update 120: 4-17.

70

HEBERER, T., 2002. Occurrence, Fate, Removal of Pharmaceutical Residues in The

Aquatic Environment: A Review of Recent Research Data. Toxicology Letters

131: 5-17.

HEMMING, J.D.C., BARMAN, M.A.E and STANDRIDGE, J.H. (2001).

Assessment of Source and Drinking Waters for Estrogenic Endocrine

Disruption, AWWA WQTC Conference.

HENSCHEL, K. P.,WENZEL A., DIEDRICH, M., FLIEDER, A. (1997).

Environmental Hazard Assessment of Pharmaceuticals, Regulatory Toxicology

and Pharmacology, 220-225.

HIRSCH, R., TERNES, T.A., HABERER, K., KRATZ, K.L., 1996. Determination

of Betablockers and β-sympathomimetics in The Aquatic Environment. Vom

Wasser 87: 263-274.

HO, Y. S., MCKAY, G., 1999. Pseudo-Second Order Model for Sorption Processes.

Process Biochem., 34: 451-465.

HO, Y. S., WANG, C. C., 2004. Pseudo-Isotherms for the Sorption of Cadmium Ion

onto Tree Fern. Process Biochem., 39: 759-763.

IVASHECHKIN, P., CORVINI, P., FAHRBACH, M., HOLLENDER, J.,

KONIETZKO, M., MEESTERS, R., SCHRODER, H.F., DOHMANN, M.,

2004. Comparison of the Elimination of Endocrine Disrupters in Conventional

Wastewater Treatment Plants and Membrane Bioreactors. In: Conference

Proceedings of the Second IWA Leading-Edge Conference on Water and

Wastewater Treatment Technologies, 1-4 June 2004, Prague, Czech Republic.

JOBLING, S., REYNOLDS, T., WHITE, R., PARKER, M.G., and SUMPTER, J.P.,

(1995). A Variety of Environmentally Persistent Chemicals, Including Some

Phthalate Plasticizers, are Weakly Estrogenic, Environmental Health


JONES, O.A.H., VOULVOULIS, N., LESTER, J.N., 2007. The Occurrenge and

Removal of Selected Pharmaceutical Compounds in A Sewage Treatment

Works Utilising Activated Sludge Treatment. Environmental Pollution 145:

738-744.

71

JOSS, A., KELLER, E., ALDER, A.C., GOBEL, A., McARDELL, C.S., TERNES,

T., SIEGRIST, H., 2005. Removal of Pharmaceyticals and Fragrances in

Biological Wastewater Treatment. Water Research 39: 3139-3152.

JOSS,A., ZABCZYNSKI, S., GOBEL, A., HOFFMANN, B., LOFFLER, D.,

McARDELL, C.S., TERNES, T.A., THOMSEN, A., SIEGRIST, H., 2006.

Biological Degradation of Pharmaceuticals in Municipal Wastewater

Treatment: Proposing A Classification Scheme. Water Research 40, 1686-

1696.

JOUANY, J.M., (2000). Introduction to Meeting on Endocrine Disruptors,

Ecotoxicology, 9: 19-20.

KAPOOR, A., VIRARAGHAVAN, T., CULLIMORE, D. R., 1999. Removal of

Heavy Metals Using The Fungus Aspergillus Niger, Biosesource Techno., 70:

95-104.

KESKINKAN, O., GOKSU, M. Z. L., YUCEER, A., BASIBUYUK, M., FORSTER,

C. F., 2003. Heavy Metal Adsorption Characteristics of A Submerged Aquatic

Plant (Myriophyllum spicatum). Process Biochem., 39(2): 179-183.

KESKINKAN, O., GOKSU, M. Z. L., BASIBUYUK, M., FORSTER, C.F., 2004.

Heavy Metal Adsorption Properties of A Submerged Aquatic Plant

(Ceratophyllum demersus). Bioresource Tehnology, 92(2): 197-200.

KIMURA, K., HARA, H., WATANABE, Y., 2004. Removal of Pharmaceutical

Compounds By Submerged Membrabe Bioreactors (MBRs). Desalination 178:

135-140.

KITIS, M., YIGIT, N.O., CIVELEKOGLU, G., KAPLAN, S.S., 2004. Doğal sularda

ve İçme Suyu Kaynaklarında Canlılarda Endokrin-Üreme Sistemini

Bozabilecek Kimyasallar. 1. Ulusal Çevre Kongresi 13-15 Ekim.

KOLPHIN, D.W. et al., (2002). Pharmaceuticals, Hormones, and Other Organic

Wastewater Contaminants in U.S. Streams, 1999-2000: A National

Reconnaissance, Environmental Science and Technology, 36(6): 1202-1211.

KOLPIN, D.W., FURLONG, E.T., MEYER, M.T., THURMAN, E.M., ZUGGG,

S.D., BARBER, L.B. AND BUXTON, H.T., 2002. Environ. Sci. Technol., 36:

1202-1211.

72

KOLPIN, D.W., SKOPEC, M., MEYER, M.T., FURLONG, E.T., ZAUGG, S.D.,

2004. Urban Contribution of Pharmaceuticals and Other Organic Wastewater

Contaminants to Streams Differing Flow Conditions. Sci. Total Environ. 328:

119-130.

KOSJEK, T., HEATH, E., KRBAVČIČ, A., 2005. Determination of Non-Steeroidal

Anti-Inflammatory Drug (NSIDs) Residues in Water Samples. Environment

International 31: 679-685.

KUMAR, S., UPADHYAY, S.N., UPADHYAY, Y.D., (1987). Removal of Phenols

by Adsorption on Fly Ash., J.Chem. Tech. Biotechnol., 37: 281-290.

KUMMERER, K., AL-AHMAD, A. (1997). Biodegradability of the Anti-Tumour

Agents 5-Fluorouracil, Cytarabine and Gemcitabine:Impact of the Chemical

Structure and Synergistic Toxicity with Hospital Effluent, Acta Hydrochimica

et Hydrobiologica, 25:166-172.

KUMMERER, K., AL-AHMAD, A., MERSCH-SUNDERMANN, V. (2000).

Biodegradability of Some Antibiotics, Elimination of the Genotoxicity and

Affection of Wastewater Bacteria in A Simple Test, Chemosphere, 40: 701-

710.

KUMMERER, K. (2001). Drugs in the Environment: Emmisions of Drugs,

Diagnostic Aids and Disinfectans into Wastewater by Hospitals in Relation to

Other Sources/ A review, Chemosphere, 45: 957-969.

KWACK, S.J., KWON, O., KIM, H.S., KIM, S.S., KIM, S.H., SOHN, K.H., LEE,

R.D., PARK, C.H., JEUNG, E.B., AN, B.S., and PARK, K.L., (2002).

Comparative Evaluation of Alkylphenolic Compounds on Estrogenic Activity

in Vitro and in Vivo. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A,

65: 419–431.

MATTA, M.B., CAIRNCROSS, C. and KOCAN, R.M., (1998). Possible Effects of

Polychlorinated Biphenyls on Sex Determination in Rainbow Trout,

Environmental Toxicology and Chemistry, 17(1): 26-29 189.

MATTHIASSEN, P. and GIBSS, P.E., (1998). Critical Appraisal of the Evidence for

Tributyltin-Mediated Endocrine Disruption in Mollusks, Environmental

Toxicology and Chemistry, 17(1): 37-43.

73

MCKAY, G., OTTERBURN, MS., SWEENEY, AG., 1980. The Removal of Clour

From Effluent Using Various Adsorbents – Silica Rate Processes. Water

Research, 14: 15-20.

MESSINA, P. V., SCHULZ, P. C., 2006. Adsorption of Reactive Dyes on Titania-

Silica Mesoporous Materials, J. of Colloid and Interface Science, 299: 305-320.

METCALFE, C., KOENING, B.G., BENNIE, D.T., SERVOS, M., TERNES, T.A.,

HIRSCH, R., 2003. Occurrence Of Neutral And Acidic Drugs In The Effluents

Of Canadian Sewage Treatment Plants. Environ. Toxicol. Chem. 22: 2872-

2889.

METCALF and EDDY, 2003. Wastewater Engineering: Treatment and Reuse.

George Tchobanoglous, Franklin l. Burton (editor), H. David Stensel, New

York , McGraw-Hill Pub., 1819s.

MOHLE, E., HORVRTH, S., MERZ, W., METZGER, J.W., 1999. Bestimmung Von

Schwer Abbaubaren Organischen Verbindungen Im Abwasser-Identifizierung

Von Arzneimittelrückständen (Deternination of Hardly Degradable Organic

Compounds in Sewage Water- Identification Of Pharmaceutical Residues).

Vom Wasser 92: 207-223.

MOLINARI, R., PIRILLO, F., LODDO, V., PALMISANO, L., 2006. Heterogeneous

Photocatalytic Degradation of Pharmaceuticals in Water By Using

Polycrystalline TiO2 and A Nanofiltration Membrane Reactor. Catalysis Taday

xxx-xxx.

MOON, H., J.LEE, W.K., 1983. Intraparticle diffusion in liquid-phase adsorption of

phenols with activated carbon in finite batch adsorber. Journal of Colloid and

Interface Science, Volume,96: 162-171.

NATIONAL RESEARCH COUNCIL (NRC), (2000). Hormonally Active Agents in

the Environment, National Academy Press, Washington, D.C.

NG, J. C. Y., CHEUNG, W. H., MCKAY, G., 2003. Equilibrium Studies for the

Sorption of Lead From Effluents Using Chitosan. Chemosphere, 52: 1021-

1030.

NOLL, K.E., GOUNARİS, V., HOU, W., 1992. Adsorption Techonology For Air

and Water Pollution Control. Lewis Publishers Inc, Michigan, 347s.

74

NOLLET, H., ROELS, M., LUTGEN, P., AN DER MEEREN, P., VERSTRAETE,

W., 2003. Removal of PCBs From Wastewater Using Fly Ash, Chemosphere,

53: 655-665.

OHLENBUSCH, G., KUMKE, M.U., FRIMMEL, F.H., 2000. Sorption of Phenols

To Dissolved Organic Matter Investigated By Solid Phase Microextraction. Sci.

Toatal Environ 253: 63-74.

OLLERS, S., SINGER, H.P., FÄSSLER, P., MULLER, R.S., 2001. Simultaneous

Quantification Of Neutral and Acidic Pharmaceuticals and Pesticides at The

Low- ng/l Level in Surface and Waste Water. J. Chromatogr. A 911: 225-234.

PAXEUS, N., 2004. Removal of Selected Non-steroidal Anti-inflammatory Drugs

(NSAIDs) Gemfibrozil, Carbazepine, Beta-blockers, Trimethoprim and

Triclosan in Conventional Wastewater Treatment Plants in Five EU Countries

and Their Discharge to the Aquatic Environment. Water Sci. Technol. 50, 253-

260.

PICKERING, A.D., SUMPTER, J.P., 2003. Comprhending Endocrine Disrupters in

Aquatic Environments. Environ. Sci. Technol. 37(17): 331A-336A.

QUINTANA, J.B., WEISS, S., REEMTSMA, T., 2005. Patways and Metabolites Of

Microbial Degradation of Selected Acidic Pharmaceutical and Their

Occurrence in Municipal Wastewater Treated by A Membrane Bioreactor.

Water Research 39: 2654-2664.

RAJI, C., ANIRUDHAN, T. S., 1998. Batch Cr (VI) Removal by Polyacrylamide-

Grafted Sawdust: Kinetics and Thermodynamics. Water Res., 32(12): 3772-80.

RALOFF, J., (1998). Drugged Waters: Does it Matter that Pharmaceuticals are

Turning Up in Water Supplies?, Science News, 153, 187.

ROBERTS, P.H., THOMAS, K.V., 2006. The Occurrence of Selected

Pharmaceuticals in Wastewater Effluent and Surface Waters of Lower Tyne

Catchment. Sci. Total Environ. 356: 143-153.

ROBINSON, T., CHADRAN, B., NIGAM, P., 2002. Removal of Dyes From A

Syntetic Textile Dye Effluent by Biosorption on Apple Pomace and Wheat

Straw. Water Res., 36: 2824-2830.

75

ROEFER, P., SYNDER, S., ZEGERS, R.E., REXİNG, D.J., AND FRONK, J.L.,

(2000). Endocrine-Disrupting Chemicals in A Source Water, Journal of

AWWA, 92(8), 52-58.

ROUTLEDGE, E.J., SHEAHAN, D., DESBROW, C., BRIGHTY, G.C.,

WALDOCK, M., and SUMPTER, J.P., (1998). Identification of Estrogenic

Chemicals in STW Effluent. 2. in Vivo Responses in Trout and Roach

Environmental Science and Technology, 32(11): 1559-1565.

SACHER, F., LANGE, F.T., BRAUCH, H.J., BLANKENHORN, I., 2001.

Pharmaceuticals in Groundwaters. Analytical Methods and Results of A

Monitoring Program in Baden-Wüttemberg, Germany. J. Chromatogr., A 938:

199-210.

SAWYER, C. N., MCCARTY, P. L., 1978. Chemistry for Environmental

Engineering. McGraw Hill Inc., Singapore, 519s.

SCHEYTT, T.J., MERSMANN, P., HEBERER, T., 2006. Mobility of

Pharmaceuticals Carbamazepine, Diclofenac, Ibuprofen, And Propyphenazone

in Miscible-Displacement Exxperiments. Journal of Contaminant Hydrology

83: 53-69.

SEDLAK, D.L., PINKSTON, K.E., 2001. Factors Affecting the Concentrations of

Pharmaceuticals Released To the Aquatic Environment. Water Resources

Update, 56-64.

SMITH, J.M., 1970. Chemical Engineering Kinetics, 2 nd ed., Koagakusha, Japonya,

541s.

SMITH, J.M., (1981). “Chemical Engineering Kinetics”, McGraw-Hill International

Book London.

STAN, H.-J., HEBERER, Th. (1997). Pharmaceuticals in the Aquatic Environment.

In (coord.: Suter, M.J.F.) Dossier Water Analysis. Analusis, 25: M20-23.

STANDART METOTLAR, A. P. H. A.-A. W. W. A.-W. P. C. F., 1998. Standart

Methods for the Examination of Water And Wastewater. 19. Baskı,

Washington, DC.

76

STUMPF, M., TERNES, T.A., HABERE, K., SEEL, P., BAUMAN, W., 1996.

Nachweis Von Arzneimittelrückständen in Kläranlagen und Fleiβgewässern.

Vom Wasser 86: 291-303.

STUMPF.M., TERNES. T.A., WILKEN, R.D., RODRIGUES, S.V., BAUMANN,

W., 1999. Polar Drug Residues in Sewage and Natural Waters in The State of

Rio de Janeiro, Brazil. Sci. Total Environ. 225: 135-141.

TAUXE-WUERSCH, A., DE ALENCASTRO, L.F., GRANDJEAN, D.,

TARRADELLAS, J., 2005. Occurrence of Several Acidic Drugs in Sewage

Treatment Plants in Switzerland and Rısk Assesment. Water Research 39:1761-

1772.

TCHOBANOGLOUS, G. BURTON, F.L., STENSEL, H.D., (2003). Wasrewater

Engineering: Treatment and Reuse, Fourth edition, McGraw-Hill, New York,

(Chapter 7).

TEMPKIN, M.J., PYZHEV, V., 1940. Acta. Physiochim. URSS 12 (217).

TERNES, T.A., 1998. Occurrence of Drugs in German Sewage Treatment Plants and

Rivers. Water Res. 32: 3245-3260.

TOTH, J., DAY. G.F., LA FORCE, R.C., RAVITZ, S.F.,1964. Identification of

stacking faults in hexagonal cobalt by ferromagnetic nuclear resonance. Acta

Metallugica, 12: 311-313.

TREYBAL, R.E., 1981. Mass Transfer Operations, Mc Graw-Hill, Singapore, 240s.

UNITED STATES GEOLOGICAL SURVEY, (2001). Target Compounds for

National Reconnaissance of Emerging Contaminants in US Streams, Toxic

Substances Hydrology Program.

U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (1997). Special

Report on Environmental Endocrine Disruption: An Effect Assessment and

Analysis, Office of Research and Development, Risk Assessment Forum,

Washington, D.C.

U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (1998). Endocrine

Disrupter Screening and Testing Advisory Committee (EDSTAC) Final Report.

77

U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (2001). National

Risk Management Research Laboratory: Endocrine Disrupting Chemicals,

www.epa.gov, Washington, D.C.

U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA), (2001). Welcome to

the Global Endocrine Disruptor Research Inventory, www.epa.gov,

Washington, D.C.

WARANUSANTIGUL, P., POKETHITIYOOK, P., KRUATRACHUE, M.,

UPATHAM, E. S., 2003. Kinetics of Basic Dye (methylene blue) Biosorption

by Giant Duckweed ( Spirodela polyrrhiza). Environmental Pollution, 125:

385-392.

WEBER, J.R. Physicochemical Processes For Water Quality Control. Wiley-

Inderscience, USA, 1972.

WELSHONS, W.V., THAYER, K.A., JUDY, B.M., TAYLOR, J.A., CURRAN,

E.M., and vom SALL, F.S., (2003). Large Effects from Small Exposures. I.

Mechanisms for Endocrine-Disrupting Chemicals with Estrogenic Activity,

Environmental Health Perspectives, 111(8): 994-1006.

WERRES, F., STIEN, J., BALSAA, P., SCHNEİDER, A., WINTERHALTER, P.,

OVERATH, H., 2000. Automatisierte Bestimmung Polarer

Arzneimittelrückstände in Wässern Mittels Festphasen-mikroextraktion

(SPME) und Derivatisierung. Vom Wasser 94: 135-147.

WETTSTEİN, F.E., 2004. F.E. Wettstein, Auftreten und Verhalten von

Nonylphenoxyessigsäure end Weiteren Nonylphenolverbindugen in der

Abwasserreinigung. In: Ph.D. Thesis, ETH-Zürich, Zurich.

WINKLER, M., LAWRENCE, J.R., NEU, T.R., 2001. Selective Degradation of

Ibuprofen And Clofibric Acid in Two Model River Biofilm Systems. Wat. Res.

35 (13): 3197-3205.

WITORSCH, R.J., (2000). Endocrine Disruption: A Critical Review of

Environmental Estrogens from A Mechanistic Perspective, Toxic Substance

Mechanisms, 19: 53–78.

http://www.epa.gov

http://www.epa.gov

78

WONG, Y. C., SZETO, Y. S., CHEUNG, W.H., MCKAY, G., 2004. Adsorption of

Acid Dyes On Chitosan –Equeilibrium Isotherm Analyses. Process Biochem.,

39:693-702.

YING, G.G., KOOKANA, R.S. and RU, Y.J., 2002. Occurrence and Fate of

Hormone Steroids in the Environment, Environment International, 28: 545-551.

ZHANG, L., ZHAO, L., YU, Y., CHEN, C., 1998. Removal of Lead From Aqueous

Solution by Non-Living Rhizopus nigricans, Water Res., 32(5): 1437-44.

ZWİENER, C., GLAUNER, T., FRIMMEL, F.H., 2000. Oxidative Treatment of

Pharmaceuticals in Wastewater. Water Res. 34: 1881-1885.

79

ÖZGEÇMİŞ

1979 yılında Adana’da doğdum. İlk, orta ve lise eğitimimi Adana’da

tamamladım. 1998 yılında Mersin Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre

Mühendisliği bölümüne girdim. 2003 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında yüksek lisans eğitimime başladım.

Halen aynı bölümde Yüksek Lisans eğitimime devam etmekteyim.

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ yÜksek … · 2019-05-10 · gibi yüksek...

Documents