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Tesis Doctoral
Transporte iónico y crecimiento enTransporte iónico y crecimiento enelectrodeposición ramificada: teoría,electrodeposición ramificada: teoría,
simulaciones y experimentossimulaciones y experimentos
Mocskos, Esteban Eduardo
2008
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Cita tipo APA:
Mocskos, Esteban Eduardo. (2008). Transporte iónico y crecimiento en electrodeposiciónramificada: teoría, simulaciones y experimentos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires.
Cita tipo Chicago:
Mocskos, Esteban Eduardo. "Transporte iónico y crecimiento en electrodeposición ramificada:teoría, simulaciones y experimentos". Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidadde Buenos Aires. 2008.
Universidad de Buenos Aires
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Computacion
TRANSPORTE IONICO Y CRECIMIENTO EN
ELECTRODEPOSICION RAMIFICADA:
TEORIA, SIMULACIONES Y EXPERIMENTOS
Tesis presentada para optar al tıtulo de Doctor de la Universidad de
Buenos Aires en el area computacion
Esteban Eduardo Mocskos
Director:
Dr. Ing. Guillermo Marshall
Dr. Fernando Vıctor Molina
Consejero de estudios:
Dr. Ing. Guillermo Marshall
Buenos Aires, 28 de Noviembre de 2008
Transporte ionico y crecimiento enelectrodeposicion ramificada: teorıa,
simulaciones y experimentos
La formacion de patrones de crecimiento (GPF), es decir, el crecimiento inestable de in-terfaces, es un fenomeno comun en un amplio rango de problemas que van desde la fısica ala biologıa. Estos fenomenos producen geometrıas complejas de caracter dendrıtico o fractaly eventualmente caos, y han sido intensamente estudiadas en el contexto de los fenomenos decrecimiento fuera del estado de equilibrio. Un ejemplo paradigmatico de GPF es la Electro-deposicion en Celda Delgada (ECD).
La ECD consiste en dos portaobjetos de vidrio que encierran dos electrodos paralelos yun electrolito (por ej. sulfato de cobre en agua destilada); la aplicacion de una diferencia depotencial entre electrodos produce un deposito ramificado por reduccion del ion metalico. Va-riando los parametros de control, tales como la orientacion de la celda respecto a la gravedad,la concentracion de la solucion, la diferencia de potencial aplicada o el espesor de la celda, seobtiene una amplia variedad de patrones de crecimiento que van desde morfologıas fractaleshasta morfologıas densamente ramificadas. El crecimiento dendrıtico es acompanado por uncomplejo proceso fisicoquımico hidrodinamico de transporte ionico. Este es principalmentegobernado por la difusion, migracion y conveccion. A su vez, la conveccion esta producidapor las fuerzas de Coulomb debidas a cargas electricas locales y por la gravedad debida agradientes de concentracion que llevan a gradientes de densidad.
En este trabajo se estudia la naturaleza de la ECD a traves de mediciones experimentales,un nuevo modelo macroscopico y su simulacion numerica. El modelo se basa en primerosprincipios y utiliza las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporte ionico, la de Poissonpara el potencial electrico, la de Navier-Stokes para el fluido y un nuevo modelo de crecimientoestocastico basado en Modelo de Ruptura de Dielectrico/Dielectric Breakdown Model (DBM)para el crecimiento del deposito. Las ecuaciones se escriben en funcion de un conjunto denumeros adimensionales, en particular, los numeros de Grashof electricos y gravitatorios,que revelan la relativa importancia de la electroconveccion versus la gravitoconveccion enECD. El sistema de ecuaciones en derivadas parciales altamente no lineal se resuelve en unagrilla uniforme usando diferencias finitas y un metodo iterativo fuertemente implıcito. Losprincipales resultados obtenidos son.
En una ECD en una celda en posicion horizontal, el modelo predice la evolucion de dosrollos convectivos en la zona cercana a los electrodos: su nacimiento, crecimiento, expansion,colision y union en un solo rollo que termina ocupando toda la celda. En una ECD en posicionvertical, con el catodo encima del anodo, el modelo predice que la gravedad induce rollos de
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concentracion que permanecen pegados a los dedos en crecimiento; la falta de desprendimientode rollos lleva a una estratificacion global de densidades. En contraste, en una ECD en posicionvertical pero con el catodo debajo del anodo, el modelo predice el desprendimiento de rollosde ambos electrodos en forma de plumas, que se expanden unas hacia las otras, mezclandose,invadiendo toda la celda y generando un regimen global inestable. En presencia de crecimientoramificado, el modelo predice la existencia de un anillo vorticoso en la punta de la dendritaproducido por fuerzas electricas locales, interactuando con los frentes de concentracion y rollosconvectivos, del cual emerge un fluido complejo con movimiento helicoidal ası como tambienel nacimiento y muerte de vortices y dendritas, y su mutua interaccion. Las estructurashidrodinamicas y su evolucion espacio temporal se observan experimentalmente lo cual sugiereque el transporte ionico subyacente al crecimiento de las dendritas esta remarcablemente biencapturado por el modelo macroscopico introducido.
Palabras clave: Sistemas complejos, Simulacion numerica, Fisicoquımica computacional,Diferencias finitas, Crecimiento fuera del equilibrio.
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Ion Transport and Growth inRamified Electrochemical
Deposition: Theory, Simulationsand Experiments
Growth pattern formation, that is, the unstable growth of interfaces, is a common pheno-menon in a wide range of problems from physics to biology. It produces complex geometriesof fractal or dendritic character and chaotic patterns and has been extensively studied in thecontext of far from equilibrium phenomena. An example is electrochemical deposition (ECD)of ramified metallic clusters in thin cells. ECD consists of two glass plates sandwiching twoparallel electrodes and an electrolyte, a voltage difference applied between electrodes pro-duces a ramified deposit. Varying cell orientation relative to gravity, solution concentration,voltage difference, and cell thickness, a wide variety of growth patterns ranging from fractalto dense branched aggregates can be obtained. Dendrite growth is accompanied by a complexphysicochemical hydrodynamic ion transport process. Ion transport is mainly governed bydiffusion, migration and convection, and convection is mostly driven by coulombic forces dueto local electric charges and by buoyancy forces due to concentration gradients that lead todensity gradients. Here we study the nature of ECD through experimental measurements anda new macroscopic model and its numerical simulation. The model, based on first principles,uses the Nernst-Planck equations for ion transport, the Poisson equation for the electrostaticpotential, the Navier-Stokes equations for the fluid flow and a new stochastic growth model,based on a Dielectric Breakdown Model (DBM), for deposit growth. The equations are writtenin terms of a set of dimensionless quantities, in particular, the Electric and gravity Grashofnumbers, revealing the relative importance of electroconvection vs. gravitoconvection. Thenonlinear system of partial differential equations is solved in a uniform grid using finite diffe-rences and a strongly implicit iterative scheme. In ECD in a cell in a horizontal position, ourmodel predicts the evolution of two gravity driven convective rolls and concentration shellsattached to each electrode: their birth, growth, expanding towards one another, collision andmerging into a single roll invading the whole cell. In ECD in a cell in vertical position, cathodeabove anode, our model predicts that gravity induced rolls and concentration shells remainlocally attached to downwards growing fingers, thus global invasion of the cell by gravityinduced rolls is suppressed leading to a stable stratified flow. In ECD in a cell in a verticalposition, cathode below anode, our model predicts the detachment of rolls and concentrationshells from each electrode in the form of plumes, expanding towards one another, mixing,invading the whole cell and leading to an unstable flow. For ECD whether in horizontal orvertical position, in the presence of growth, our model predicts the existence of an electricallydriven vortex ring at the dendrite tip interacting with concentration shells and rolls, leadingto complex helicoidal flows as well as the birth and death of vortices and dendrites and theirmutual interaction. Such structures are experimentally observed suggesting that ion transportunderlying dendrite growth is remarkably well captured by our model.
Keywords: Complex systems, Numerical simulation, Computational physicochemistry,Finite Differences, Far from equilibrium growth.
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Capıtulo 1
Introduccion a la electrodeposicion
La historia de la electrodeposicion se remonta hasta el ano 1800 cuando el quımico ita-liano Luigi Brugnatelli (amigo de Allisandro Volta) logra realizar un proceso por el cualconsiguio banar un objeto metalico en oro. Este hecho historico corresponde a la forma masconocida, usual y buscada de electrodeposicion en la cual se bana o se produce una capasobre un objeto metalico poniendo una polaridad negativa sobre este y sumergiendolo enuna solucion que contiene una sal del metal a depositar. Los iones metalicos son atraıdos alobjeto (dado que posee carga negativa) y cuando entran en contacto con la superficie delobjeto, se produce una reaccion electroquımica que los reduce a su forma metalica quedandodepositados.
Esta tecnica se ha utilizado y se utiliza en innumerables procesos industriales y se ha bus-cado desde el principio obtener capas lo mas homogeneas y uniformes posibles, en particularmediante el agregado de aditivos que mejoren el brillo y la uniformidad de estas. Algunas delas aplicaciones mas interesantes y con mayor desarrollo en los ultimos anos son [1]:
Deposicion de metales en la fabricacion de circuitos semiconductores.
Deposicion de pelıculas magneticas: Hay una gran variedad de sistemas de almacena-miento de informacion. Entre ellos se destacan discos magneticos, discos rıgidos, floppydisks, discos magneto-opticos, etc. La electrodeposicion es una tecnica fundamental enla produccion de estos dispositivos.
Deposicion de estructuras multicapa.
Aplicaciones en el campo de la medicina.
Pero la electrodeposicion puede producir depositos cuyas morfologıas pueden ser muy dis-tintas a una capa uniforme y pareja mediante cambios, a veces muy sutiles, en las condicionesexperimentales. Algunos ejemplos de depositos se pueden observar en la figura 1.1, en la cuallas zonas con un gris mas claro que bordean los depositos son zonas de baja concentracionde la solucion y se ponen en evidencia mediante una tecnica de contraste diferencial tipoSchlieren [2].
Otra serie de ejemplos de estructuras obtenidas se ve en la figura 1.2, en la cual tresmorfologıas completamente distintas se obtienen para la deposicion de cobre a partir deCuSO4 en distintas condiciones.
En general, la formacion de depositos irregulares esta considerado como danino o noproductivo en los procesos industriales [4]. Por ejemplo, el crecimiento de dendritas es un
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(a) Fractal (b) Dendrıtico (c) Homogeneo
Figura 1.1: Ejemplos de depositos ramificados obtenidos en Electrodeposicion en CeldaDelgada (ECD).
(a) Condicionesnormales de de-posicion
(b) Se agrega 2 % de oxido depolietileno
(c) Deposicion con corriente pulsada
Figura 1.2: Tres morfologıas distintas obtenidas de la deposicion cobre a partir de sulfato decobre. Reproducida de [3].
problema crıtico en las tecnologıas de baterıas [5], un mercado de miles de millones de dolareshoy en dıa.
En la figura 1.3 se ejemplifica el proceso de recarga de una baterıa de Litio-metal en la
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que se muestra un crecimiento ramificado sobre el electrodo, en tanto que en la figura 1.4(reproducida de [6]) se muestran dos imagenes por Scanning Electron Microscopy (SEM) desecciones de baterıas en las que solo medio proceso de recarga ya produce dendritas visibles. Siel proceso de recarga se continua, las estructuras obtenidas son ramificadas como la mostradaen la figura 1.3.
Dado que las baterıas basadas en Litio representan una parte importante de las producidaspara dispositivos moviles y que la formacion de estas estructuras disminuye el tiempo de vidade las mismas, la formacion de depositos irregulares reviste de una importancia industrialsuperlativa.
Figura 1.3: Esquema de recarga de una baterıa de Litio-metal, reproducida de [5].
Figura 1.4: Ejemplos de depositos producidos en baterıas de litio (muy utilizadas en disposi-tivos portatiles). Secciones de una baterıa de Litio luego de 1
2 proceso de carga, a partir deeste punto el crecimiento cambia a ramificado. Reproducidas de [6].
Mientras que la ecuaciones generales que gobiernan ECD con electrodos fijos, describiendola interaccion de los campos debidos a la concentracion ionica, la migracion y la electroconvec-cion fueron analizadas y simuladas desde hace mucho tiempo, el estudio y simulacion de ECDcon electrodos moviles comenzo en la decada del 80, largamente estimulada por el desarrollode la geometrıa fractal.
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Los trabajos pioneros en esa epoca dieron lugar a modelos de un solo campo, denomina-dos modelos de crecimiento laplaciano, tambien llamados fractales laplacianos, tales como elmodelo de Agregacion Limitada por la Difusion/Diffusion Limited Aggregation (DLA) y elModelo de Ruptura de Dielectrico/Dielectric Breakdown Model (DBM). Posteriores exten-siones de estos modelos se centraron en incluir los efectos de la migracion y la conveccion enlos modelos de un solo campo.
Fractales laplacianos se refiere a un grupo de modelos de crecimiento que fueron aplicadosexitosamente en la simulacion de las propiedades fractales de una gran variedad de fenomenosnaturales que incluyen ruptura de dielectrico, dedos viscosos, agregacion, deposicion electro-quımica, solidificacion dendrıtica y crecimiento de polımeros, entre otros.
El nombre fractal laplaciano se refiere al hecho de que la ecuacion de Laplace juega un rolfundamental en la formacion de patrones fractales en dichos modelos. Los campos fısicos quesatisfacen la ecuacion de Laplace son diferentes en los fenomenos mencionados. En la rupturade dielectrico este campo es el potencial electrostatico, mientras que en dedos viscosos es elcampo de presiones. En solidificacion dendrıtica el laplaciano gobierna la difusion del calor, yen agregacion y crecimiento de polımeros, la difusion de partıculas. Es entonces la ecuacion deLaplace la que unifica las propiedades fractales de estos problemas aparentemente disımiles.
Al respecto Witten y Sanders [7, 8] presentaron un modelo de crecimiento que se deno-mino DLA, iniciando lo que se conocio como fractales en electrodeposicion, es decir procesosde crecimiento no locales fuera del equilibrio [2, 9–32].
(a) Simulacion de la formacion de un clustercontrolado por la difusion usando un modelobidimensional
(b) Cluster bidimensional obtenido usando el pro-cedimiento ejemplificado en la figura (a)
Figura 1.5: Procedimiento utilizado para generar cluster tipo DLA y un ejemplo de un objetoobtenido (reproducidas de [33]).
El modelo original de DLA [8,34] utiliza una semilla ubicada en el origen de coordenadasde una malla plana como se indica en la figura 1.5(a). Otra partıcula lanzada desde un cırculosuficientemente alejado se mueve al azar sobre la retıcula (saltando con probabilidad 1
4 a laproxima ubicacion) hasta que eventualmente se acerque a la semilla y se adhiera a la misma (ose aleje suficientemente para ser descartada). Luego de un numero limitado de lanzamientosemerge un objeto ramificado con estructura fractal.
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La explicacion de este comportamiento es muy sencilla: inicialmente, la probabilidad depegar en cualquiera de los lados de la semilla es uniforme, pero una vez que comienzan acrecer las ramas aumenta considerablemente la probabilidad de pegar sobre ellas por el efectopantalla que las ramas ejercen sobre las partıculas. En la figura 1.5(b) se muestra un objetoobtenido usando el procedimiento mencionado, se observa que la estructura resultante esabierta, que se ramifica al azar, que aparentemente es autosemejante en el sentido estadısticoy que su forma se debe al efecto pantalla antes mencionado.
En 1983, Meakin extendio el concepto de DLA a Biased Random Walk (BRW) [35, 36],introduciendo un modelo que tiene en cuenta el efecto de una corriente de arrastre sobre elagregado. Postulo que si el movimiento de las partıculas es browniano y el campo externouniforme se lo puede simular por un proceso al azar al que se le superpone un movimiento dearrastre. Es decir, un movimiento aleatorio o camino al azar sesgado.
En esencia, en BRW se define un valor constante en el intervalo [0, 1] llamado probabilidadde arrastre, DP (Drift Probability). Luego, se generan numeros al azar con distribucionuniforme, θ ∈ [0, 1] y se efectua el siguiente paseo al azar:
0 ≤ θ < DP Se mueve en la direccion del campo de valor uniforme (conveccion)
DP ≤ θ < 1 Salta a sus posiciones vecinas con p = 14 (difusion)
Llevando el valor de DP a los casos extremos:
DP = 1 hay conveccion pura
DP = 0 hay difusion pura
Con lo que se ve que BRW contiene a DLA cuando DP = 0, es decir, en el caso en que nohaya conveccion.
Esto comenzo solo como un experimento computacional, pero al poco tiempo Brady etal [11] demostraron que, por medio de la reduccion de cobre a partir de una solucion desulfato de cobre, este comportamiento es observado en la naturaleza. La explicacion de estefenomeno es la siguiente: supongamos que tenemos un electrolito binario, si este permaneceperfectamente neutral, el potencial electrico V obedece la ecuacion de Laplace (∆V = 0).Esta ecuacion tambien se aplica para la concentracion en DLA, por lo que la ECD puedeproducir depositos con estructura tipo DLA en las condiciones apropiadas [37, 38], aunquese producen otros tipos de estructuras variando las condiciones de control del experimento:DLA, radial denso, dendrıtico, aguja cristalina (como caso extremo del anterior) [37].
Niemeyer, Pietronero y Wiesman introdujeron el modelo DBM [39] para simular unavariedad de fenomenos de ruptura dielectrica que van desde descargas electricas atmosfericas(i.e. rayos) a agregacion en polımeros. A pesar de las diferencias entre los procesos fısicossubyacentes, las propiedades globales de los patrones de descarga resultantes son muy similaresentre sı: presentan ramificaciones al azar y una estructura abierta (que tienen cierto parecidoa las estructuras tipo DLA). La fenomenologıa del proceso de descarga se basa en que si unmaterial aislante se expone a un campo electrico que excede el valor crıtico, se crea una faseconductora por la que se desplazan las cargas. El movimiento de la interfase que se genera escontrolado por el campo electrico y resulta ser estocastico en el tiempo.
En el DBM los detalles de los procesos fısicos que ocurren en las puntas de los patronesde descarga se ignoran. Se usa la hipotesis que la velocidad de crecimiento es proporcional aalguna potencia η del campo electrico local. La analogıa entre DLA y DBM se puede entender
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en funcion de las ecuaciones que gobiernan ambos modelos: con η = 1, la probabilidad decrecimiento en ambos es proporcional al valor local del gradiente de una funcion que satisfacela ecuacion de Laplace.
Dada la variedad de formas experimentales obtenidas, se realizo un esfuerzo importantede clasificacion de las mismas de acuerdo a los parametros de control del experimento deECD: el potencial aplicado y la concentracion de la solucion [40, 41], la figura 1 del reviewmuy completo de Sagues et al. [42] es muy reveladora en este sentido.
A partir de esto, se buscaron los mecanismos responsables de esta diversidad, que incluyecambios de morfologıa ocurridos durante un mismo experimento. Inclusive, una pequena can-tidad de aditivo puede inducir cambios dramaticos en la morfologıa del deposito. Un ejemploparticular de esto es el denominado efecto Hecker [43], que corresponde a transiciones quepueden observarse en ciertos lugares fijos de la celda electrolıtica. Melrose [44] mostro quelos cambios de morfologıa se debıan a la propagacion de otras especies desde el anodo alcomienzo del experimento llegando al deposito tiempo despues, modificando las condicioneslocales en el deposito. Esto fue confirmado por Fleury [45] y por Kuhn et al [46], quienesmostraron que este frente tenıa un caracter alcalino, es decir, se trata del cambio de medioque se produce en el anodo propagandose por la celda. Lopez-Salvans et al. [47] analizaronla composicion del deposito resultante de experimentos de ECD a partir de una solucion desulfato de cobre obteniendo que no se trata unicamente de cobre sino que es una combinacioncon oxido cuproso y que la proporcion varıa entre antes y despues de producido el choque conel frente anodico.
Cualquiera sea la forma obtenida, un deposito irregular debe originarse a partir de inesta-bilidades en el sistema electroquımico [3]. Chazalviel [23] propuso un modelo de crecimientoen una geometrıa bidimensional que describe los inicios del deposito irregular en un electrolitobinario mediante la formacion de una zona de cargas en las cercanıas del catodo.
El modelo sigue este lineamiento: cuando una celda se polariza, las concentraciones ionicasen las cercanıas del catodo bajan a cero en tiempo de Sand [48]. A partir de ese momentoel potencial diverge y las concentraciones de aniones y cationes se comportan de maneradiferente, llegando a un exceso de cargas positivas en el catodo. Esto resulta en una zona decargas locales y un altısimo campo electrico. Como consecuencia, la inestabilidad propia delsistema de ve dramaticamente aumentada, con lo que la aparicion de dendritas es inevitable[23].
El modelo predice un crecimiento de las dendritas a una velocidad proporcional al campoelectrico, la cual es la velocidad a la cual se alejan los aniones: manteniendo un crecimientoa velocidades similares a la del alejamiento de los aniones, el deposito compensa o evitaen alguna medida la formacion de la zona de cargas mencionada anteriormente. Esto fueconfirmado experimentalmente en diversos trabajos [2, 44, 49–52].
La presencia de inestabilidades puede explicar porque existen las estructuras irregulares,sin embargo, no explica la morfologıa del deposito. Fleury [53] realizo experimentos con SEMmostrando que el crecimiento del deposito ocurre a traves de eventos de nucleacion y creci-miento, con una frecuencia de nucleacion que aumenta con la corriente aplicada. En la figura1.6 (reproducida de [53]) se pueden ver un deposito tıpico en una celda de 100µm de espesor.El deposito tipo DLA esta hecho de una capa de granos uno al lado del otro, a medida quese hace zoom en la estructura, las caracterısticas cristalinas aparecen claramente. Los granosindividuales no difunden ni migran en la solucion, sino que los iones de cobre llegan al depositoy por un proceso de nucleacion este va creciendo. Se nota una rugosidad caracterıstica queesta relacionada con el tamano de los granos.
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(a) zoom ×45 (b) zoom ×1780
(c) zoom ×7580
Figura 1.6: Depositos tıpicos en una celda de 100µm de espesor con sulfato de cobre 0.01M,corriente 5A [53]. A medida que se hace zoom en la estructura, las caracterısticas cristalinasaparecen.
Se supone, por simplicidad, que existe un unico mecanismo de nucleacion con un sobrepo-tencial crıtico ηC : mientras este valor de sobrepotencial no se alcance, el numero de granos semantiene constante. Como se utiliza corriente constante, el volumen de los granos crece a unavelocidad constante. Cuando el incremento del diametro se hace mas lento que el alejamientode los aniones, la concentracion en la cercanıa de los granos decrece, por lo que el potencialaumenta.
Cuando el sobrepotencial alcanza el valor ηC , el nucleo de un nuevo grano aparece: alprincipio el nuevo grano crece muy rapidamente e invade la region de cargas locales delantedel deposito. Como consecuencia, se inhibe la aparicion de nuevos granos.
En otras palabras, este crecimiento rapido corresponde a una fase de inhibicion durantela cual no ocurren nuevos eventos de nucleacion.
El modelo predice que si existe un solo valor crıtico de sobrepotencial de nucleacion, seobservara un crecimiento oscilatorio: justo despues de la nucleacion, el crecimiento de losgranos es mas rapido que la velocidad de alejamiento de los aniones, mientras que antes delevento, es mas lento. Esta oscilacion es alrededor de la velocidad de crecimiento promediodada por el modelo de Chazalviel (velocidad de alejamiento de los aniones).
Con esta oscilacion, el deposito puede crecer a una velocidad constante a gran escala, pero
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conservar la textura de polvo, lo que explica la micro-estructura de los depositos, que consisteen granos de tamano comparable.
Si existieran varios mecanismos de nucleacion con diferentes potenciales y distribucionesespaciales, se podrıan observar rafagas de deposicion de dendritas en los lugares mas favo-rables. Serıa esperable que diferentes condiciones locales indujesen un conjunto distinto desobrepotenciales de nucleacion. Debido a la falta de dispersion observada en el tamano delgrano, un solo mecanismo de nucleacion serıa el responsable del comportamiento oscilatoriodescripto anteriormente.
Una de las aplicaciones industriales directamente relacionadas con la ECD es la Electro-quımica Bipolar Espacialmente Acoplada/Spatially Coupled Bipolar Electrochemistry (SC-BE) [54, 55] en el campo de macro [55] y micro-cableado [56] sin contacto, en las cuales elcampo electrico puede explotarse para crear un crecimiento direccional del deposito de cobreentre partıculas que no estan conectadas a un circuito externo.
Cuando una partıcula metalica se haya en un medio de conduccion relativamente baja(como por ejemplo una solucion diluida de acido sulfurico [54]), la aplicacion de un campoelectrico genera una diferencia de potencial en lo bordes debido a que la partıcula se encuentraa un unico potencial mientras que el medio que la rodea no [55]. Este sobrepotencial varıaaproximadamente como el coseno, encontrandose el maximo en la direccion del campo aplicado[54].
Para un diametro de disco e intensidad de campo dados, existen dos regiones polares defi-nidas por el angulo crıtico (direccion del campo aplicado) en donde un proceso electroquımicotiene lugar cuando se supera un sobrepotencial mınimo. Si el campo electrico se aplica a unarray de discos, cada uno de estos se polariza. Si, ademas, el campo electrico tiene la in-tensidad necesaria, se produce el proceso electroquımico en cada lado de ellos (de un ladooxidacion y del otro reduccion).
Figura 1.7: Diagrama de formacion de un cable entre dos partıculas bajos condiciones deSCBE, reproducida de [54].
En cada disco, en el lado mas cercano al anodo de la celda electrolıtica se producenreacciones catodicas, mientras que en el opuesto se producen reacciones anodicas. Debido aque un mismo disco se comporta simultaneamente como anodo y catodo, este proceso se lodenomina como electroquımica bipolar en oposicion a la clasica monopolar.
El proceso se esquematiza en la figura 1.7 (reproducida de [54]), en la que se muestrala formacion de un cable entre dos partıculas bajo condiciones de SCBE. Dos partıculas se
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ubican en un ambiente acuoso y se aplica un campo electrico, como se ve en la figura 1.7(a).La polarizacion de cada partıcula se ve en dicha figura, inicialmente la partıcula a la derechalibera iones de cobre, mientras que en la de la izquierda se produce la reduccion de agua.La zona sombreada representa la distribucion hipotetica de la nube ionica (por razones declaridad solo se muestra lo que ocurre en la region comprendida entre las partıculas). Cuandola concentracion de iones de cobre cerca de la partıcula en la izquierda es suficientemente alta,ocurre la electrodeposicion y el cable comienza a crecer, lo que se ilustra en la figura 1.7(b).
En la figura 1.7(c) se muestra como la electrodeposicion ocurre preferentemente en lapunta del cable donde se supone que la polarizacion catodica es la mas alta. Cuando el cablealcanza la partıcula en la derecha, se produce un contacto electrico. A partir de ese momento,no hay diferencia de potencial entre las partıculas y el proceso electroquımico en la regionentre las dos cesa inmediatamente y el cable queda adherido a las dos partıculas como se veen la figura 1.7(d).
Volviendo al tema de ECD, ademas del crecimiento del deposito, ocurre al mismo tiempoun complejo transporte ionico, el cual es gobernado principalmente por difusion, migraciony conveccion. La conveccion se debe en su mayor parte a fuerzas de Coulomb causadas porcargas electricas locales y a la gravedad que afecta el fluido con los cambios de concentracionque llevan, a su vez, a gradientes de densidad. En las celdas cuyo espesor es mayor a 50µm laconveccion es el modo dominante [2,11–19], en tanto que en aquellas de menor espesor, lo esla difusion [22].
Se han propuesto diversos mecanismos para disminuir el impacto de la conveccion y,debido a esto, de la complejidad en ECD: disminuir el espesor de la celda [19], realizar losexperimentos con distintas orientaciones respecto a la gravedad [19,20,57,58], bajo condicionesde microgravedad [59] y con variaciones de la viscosidad [29].
De la discusion precedente, surge claramente que los modelos de un solo campo no puedendescribir los efectos cooperativos de varios campos no lineales involucrados en ECD y porconsiguiente estan severamente limitados. En la decada del 90 se realizaron avances conside-rables en la elucidacion de ECD en funcion de los parametros de control a traves de modelosteoricos basados en primeros principios y experimentacion numerica.
En particular, en el trabajo pionero de Chazalviel [23] ya mencionado (ver tambien Fleuryet al. [13]), introdujo un modelo unidimensional para el transporte ionico en ECD en unacelda en posicion horizontal relativa a la gravedad. Este modelo incluye solamente difusiony migracion y consiste esencialmente en las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporteionico y la ecuacion de Poisson para el campo electrico en un dominio fijo.
Aun con estas simplificaciones, las simulaciones numericas produjeron resultados muyinteresantes, como la prediccion de la existencia de una capa lımite desprovista de iones vecinaal catodo. En sıntesis, este modelo permitio un conocimiento mas profundo del problema deECD pero estaba limitado a un regimen estacionario.
Marshall y Mocskos [25], y Marshall et al. [26] introdujeron el primer modelo 2D descri-biendo el transporte ionico en presencia de difusion, migracion y conveccion en ausencia degravedad. El modelo fue posteriormente extendido para incluir corrientes de gravedad. Laspredicciones de este modelo relativas al transporte ionico son notables: la existencia de vorticeselectro y gravitoconvectivos y su evolucion espacio-temporal fue corroborada teoricamente.Posteriormente se realizaron comparaciones de este modelo con resultados experimentalespara diferentes viscosidades [28, 29], que demostraron la habilidad del modelo para capturaraspectos relevantes del problema fısico.
En trabajos posteriores (Marshall et al. [30,60]) se presenta el primer modelo 3D en celdas
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horizontales y verticales sin crecimiento, respectivamente, ver tambien Mocskos y Marshall[61]. En un trabajo reciente, Mocskos et al. [62] presentan un estudio experimental y teoricodel crecimiento casi-estable de una ECD en posicion vertical.
Es claro de las discusiones previas, la necesidad de un modelo 3D de transporte ionico quetenga en cuenta, entre otras variables, la migracion, la difusion, la conveccion y un modelo decrecimiento realista para la descripcion de celdas en la posicion horizontal y vertical relativaa la gravedad.
En este contexto, los objetivos de este trabajo son estudiar aspectos fundamentales deltransporte ionico y del crecimiento en ECD en celdas en posicion horizontal y vertical relativoa la gravedad a traves de la descripcion de los mismos por medio de la construccion de unmodelo teorico para el transporte ionico, avanzar en la obtencion de un modelo de crecimientomas realista y su simulacion numerica.
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Capıtulo 2
Modelo fenomenologico de laelectrodeposicion en celda delgada
En este capıtulo se muestra el modelo fenomenologico que da lugar al proceso de formacionde patrones en la ECD en las diversas configuraciones tenidas en cuenta en el presente trabajo.
En una ECD, la celda electrolıtica consiste en dos portaobjetos de vidrio en cuyo interiorse colocan dos electrodos paralelos y un electrolito constituido por una solucion acuosa salinacomo se muestra en la figura 2.1 tanto para el caso de ECD con la celda en posicion horizontal(figura 2.1-a) como en vertical (2.1-b).
W
C A
L
CCD
S
W
C
A
L
CCD
S
electrodosuperior
electrodoinferior
(a) (b)
xy
z
Figura 2.1: Diagrama tıpico del sistema experimental basado en sistema de coordenadas car-tesiano. S es una fuente de luz puntual, CCD es una camara de vıdeo, M : Microscopio, A esel anodo, C : el catodo, L y w son el largo y ancho de la celda respectivamente. La figura a
corresponde a la ECD con la celda en posicion horizontal, en tanto que la b corresponde a lacelda en posicion vertical con el catodo arriba o abajo.
Cuando el circuito se cierra, la corriente comienza a fluir a traves de la celda y se producencapas lımite de concentracion de iones sobre los electrodos. En el anodo, la concentracion seincrementa sobre su valor inicial debido a la llegada de iones y a la electrodisolucion delelectrodo. En el catodo, la concentracion de iones disminuye dado que los iones metalicos
14
se reducen y depositan, y los aniones se alejan. Estas variaciones de concentracion producenvariaciones de densidad y, por ende, frentes de concentracion cuyo origen son ambos electrodosy que tienden a alejarse. Esto se ilustra en la figura 2.2, en la que se muestra una imagen
Figura 2.2: Imagen tomada con la tecnica de Schlieren de una parte de una celda electrolıticamostrando los primeros instantes (20 seg) luego de que se aplico corriente al circuito. La celdase encuentra en posicion horizontal: a la izquierda el catodo, a la derecha el anodo (pixelsmas oscuros) y los respectivos frentes (pixels mas claros). La concentracion de la solucion desulfato de cobre es 1M, mientras que las dimensiones de la celda son 12 × 20 × 0,1mm3
tomada con la tecnica de Schlieren de los frentes catodicos y anodicos (pixels mas clarossignifican variaciones mas grandes).
A consecuencia de este proceso, en una region muy angosta cercana al catodo se desarrollauna zona de cargas locales, dando lugar a fuerzas electricas locales que inicialmente apuntanhacia el catodo.
Luego de algunos segundos, esta inestabilidad se desarrolla, disparando el crecimientodel deposito sobre el catodo, desarrollandose como un arreglo tridimensional de filamentosporosos metalicos. Las fuerzas electricas se concentran en las puntas y cada filamento permiteque el fluido penetre su punta y sea expulsado por los lados formando un vortice causado poraccion de la fuerza electrica.
Este fenomeno se ve en la figura 2.3(b) reproducida de Huth et al [19]), en la cual semuestra una vista superior (a z constante) de una celda en posicion horizontal con un par devortices contrarrotantes.
2.1. Modelo fenomenologico de la celda en posicion horizontal
Si el experimento se realiza con la celda colocada en posicion horizontal, las variacioneso frentes de concentracion producen variaciones de densidad y, por ende, fuerzas de empujey los consiguientes tubos o rollos gravitoconvectivos. La figura 2.3(a) (reproducida de [19])muestra una vista de costado de la zona cercana al catodo con la presencia de un rollogravitoconvectivo puesto en evidencia por medio de partıculas trazadoras micrometricas.
La figura 2.4 muestra la evolucion espacio temporal de los rollos gravitoconvectivos catodi-co y anodico y como invaden la celda. Se utilizan partıculas trazadoras de 1 a 3 micrones,las mismas muestran un movimiento browniano previo a la llegada del frente de rollos. Lacelda mide 17× 1× 0, 22 mm3, con sulfato de Zinc 0,2M y corriente constante de 45mA/cm2
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(a) Vista de costado (plano x constante), la convecciones generada por la gravedad.
(b) Vista superior, la conveccion se debe al campoelectrico (plano z constante).
Figura 2.3: Movimiento convectivo en un experimento de ECD visualizado con partıculastrazadoras, reproducidas de [19]. Para convencion de nombres ver figura 2.1.
(reproducida de Huth et al. [19]).La figura 2.5 muestra mediciones interferometricas del gradiente de densidad (curvas de
isoconcentracion) a distintos tiempos, responsable del movimiento gravitoconvectivo cerca delanodo. Las curvas de isoconcentracion estan distorsionadas (no son paralelas a la superficiede los electrodos) debido a que no solamente hay difusion sino que tambien hay conveccion.
La interaccion entre los pares de vortices generados por las fuerzas electricas, el frentede concentracion catodica producido por reacciones quımicas, y el rollo catodico debido a lasfuerzas gravitatorias en la presencia de depositos ramificados, su colision con el rollo anodico yel frente de concentracion con el consiguiente cambio en la morfologıa del deposito constituyeun problema tridimensional altamente complejo que se pretende elucidar en este trabajo.
La ilustracion de esto se puede ver en la figura 2.6 que muestra una vista superior de lacombinacion de los anillos electroconvectivos (similares a los de la figura 2.3(a)) con el rollogravitoconvectivo (figura 2.3(b)) en las puntas de cada dendrita. Mas aun, la interaccion detodos los modos de transporte y el frente del deposito generan un movimiento tipo helicoidal(que se ilustrara mas adelante en el capıtulo 4 en la pagina 40).
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(a) Rollo catodico
(b) Rollo anodico
Figura 2.4: Vista de costado (plano x constante) de un experimento de ECD con la celda enposicion horizontal mostrando el crecimiento de los rollos catodico y anodico generados por lagravitoconveccion (se utilizan partıculas trazadoras de 1 a 3 micrones), reproducidas de [19].
Figura 2.5: Lıneas de concentracion constante cerca del anodo medidas por interferometrıaa distintos tiempos en un experimento de ECD con la celda en posicion horizontal. La celdamide 18 × 1 × 0,25 mm3, con sulfato de cobre 0.2M y corriente constante de 40 mA/cm2
(reproducida de [19]).
2.2. Modelo fenomenologico de la celda en posicion vertical(catodo arriba de anodo)
En el caso de la celda orientada en posicion vertical con el catodo en la parte superior(como se muestra en la figura 2.1), la zona del fluido de alta densidad se encuentra en laparte inferior (sobre el anodo) y la menos densa en la superior, por lo que se establece unaestratificacion de densidades en donde globalmente la gravitoconveccion esta suprimida. Esto
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Figura 2.6: Imagenes tipo Schlieren de dendritas parcialmente desarrolladas (300 seg) en ECDcon la celda en posicion horizontal.
se ilustra en la figura 2.7 que muestra una imagen por interferometrıa de la concentracion enla zona cercana al catodo en los estadios iniciales de un experimento.
Figura 2.7: Un experimento de ECD en celda vertical con el catodo en la parte superior:imagen de interferometrıa de concentracion en la zona cercana al catodo en los primerosestadios del proceso antes del crecimiento del deposito. La concentracion de la solucion desulfato de cobre es 1.0 M, el espesor de la celda es 0.2 mm y el potencial constante aplicadoes 3V.
Esta situacion se mantendra mientras no aparezcan dendritas, ya que esto impide la electroy gravito-conveccion, por lo que el transporte ionico se debe principalmente a la difusiony migracion durante estos primeros instantes. Tan pronto como aparece una dendrita, lasituacion de estratificacion desaparece debido a que disminuye la concentracion del fluidoalrededor del dedo creciendo hacia abajo, creando un gradiente de concentracion horizontaly, por ende, gravitoconveccion. El deposito se desarrolla como un arreglo tridimensional defilamentos porosos.
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Claramente, la presencia de dendritas genera un tubo vorticoso causado por la gravitoy la electroconveccion. El resultado global es un crecimiento casi uniforme del deposito conalgunas fluctuaciones locales.
(a) 80 s (b) 160 s
(c) 240 s (d) 320 s
Figura 2.8: Imagenes de una ECD con la celda en posicion vertical con el catodo arriba delanodo utilizando la tecnica Schlieren. La concentracion de la solucion de sulfato de cobre es0,1 M, las dimensiones de la celda son 70 × 10 × 0,2mm3 y la corriente constante es 7,5 mA.
Un ejemplo de esto se muestra en la serie 2.8 en la que se ven distintos instantes de laevolucion del deposito (pixels oscuros) y de los frentes de concentracion anodicos y catodicos(pixels claros) tomados con la tecnica Schlieren. El frente es bastante suave en promedio y lapuntas de las dendritas estan rodeadas de arcos de concentracion que unen las puntas vecinas.La forma de estos arcos es el resultado de la combinacion de la electro y gravitoconveccion.
A pesar de la ruptura en la simetrıa que producen las dendritas en su crecimiento, asimple vista, el deposito se desarrolla muy suavemente en lugar de generarse una jerarquıade distintos tamanos de ramas. A continuacion, se analiza en profundidad esta situacion desemi-estabilidad.
La serie de figuras 2.9 presenta una ampliacion de una pequena seccion del frente dedendritas mostrando la fluctuacion en la evolucion del crecimiento de una rama y sus vecinas.Una vez que la rama se aleja de sus vecinas (figura 2.9(a)), su punta se agranda adoptando laforma de un hongo invertido. Esta situacion continua hasta que las dendritas vecinas alcanzanal dedo lıder (figura 2.9(d)). La figura 2.9(e) muestra el nacimiento de otra de las ramas lıderes.La secuencia de repite a sı misma, sin embargo no se llega a desarrollar una jerarquıa de ramasy el frente se mantiene globalmente suave.
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(a) 160 s (b) 185 s (c) 200 s (d) 250 s (e) 300 s (f) 325 s
Figura 2.9: Imagenes tomadas con la tecnica de Schlieren con la celda en posicion vertical(catodo arriba) aumentada de tamano. Se muestra la fluctuacion del crecimiento del deposito.La concentracion de la solucion de sulfato de cobre es 0,1M, las dimensiones de la celda son70 × 10 × 0,2mm3 y la corriente constante aplicada es de 7,5mA (reproducida de [62]).
Esta fluctuacion del crecimiento se produce por la aceleracion y desaceleracion de la ramalıder, esto ultimo se produce como resultado de la presencia de un fluido estratificado alfrente de dicha rama. Para entender la naturaleza de este equilibro cuasi-estable, se analiza lainteraccion entre las fuerzas de gravedad y las electricas, mediadas por este complejo procesofisicoquımico hidrodinamico. La figura 2.10 muestra una secuencia de experimentos de ECDen una celda vertical.
En cada una de estas se incrementa el valor de la concentracion y de la corriente electrica,mostrandose la evolucion temporal del crecimiento de las dendritas. En todos los experimentosse observa un frente relativamente uniforme y, cuando una rama consigue adelantarse a susvecinas, se agranda y detiene hasta que se nivela con el resto. Esto se confirma en la figura 2.11que presenta el seguimiento del frente de tres de las ramas de la izquierda del experimento dela figura 2.10(a). La figura muestra que la rama lıder primero se acelera y luego se desacelerapermitiendo que sus vecinas la alcancen.
Claramente, las ramas vecinas mantienen una velocidad constante, es la rama lıder la quefluctua en su velocidad de crecimiento. Esto resulto valido para todas las concentracionesanalizadas.
Por lo tanto, para completar el modelo fenomenologico, se proponer la siguiente explica-cion. Dada las inestabilidad producida por la aparicion de cargas electricas en una cierta rama,el campo electrico local en la punta de la rama se incrementa, acelerando el crecimiento porla llegada de una cantidad mayor de iones debido a la migracion y se adelanta a sus vecinas.Durante la aceleracion y alejamiento de la rama lıder, los gradientes de concentracion lateralesque la rodean se desarrollan produciendo un incremento en la fuerza gravito-conveccion. Estafuerza es proporcional a la longitud de la separacion entre la rama lıder y sus vecinas. Lo queen el caso horizontal era un tubo vorticoso debido a la accion de la gravedad, en este caso setransforma en un anillo que se combina con el generado por la accion de las fuerzas electricas.Cada alejamiento de la rama lıder debido un incremento en el campo electrico, da lugar a unincremento en la intensidad del anillo gravitatorio relativo al electrico. El resultado neto esun cambio en el centroide del anillo vorticoso.
El crecimiento fluctua de manera tal que la escala de tiempo de la accion de la fuerza
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(a) Sulfato de cobre 0,05M con agregado de 30 % de glicerina, corriente 2mA, voltaje inicial: 15,6V
(b) Sulfato de cobre 0,1M con agregado de 30 % de glicerina, corriente 2mA, voltaje inicial: 6,2 V
(c) Sulfato de cobre 0,3M con agregado de 30 % de glicerina, corriente 5mA, voltaje inicial: 9,4 V
Figura 2.10: Imagenes tomadas con la tecnica Schlieren a tiempo: 80s, 160s, 240s, 320s y 400s(de izquierda a derecha). La separacion de los electrodos de cobre es 1cm, ancho: 0,127cm(reproducida de [62]).
Figura 2.11: Seguimiento del frente de las primeras tres ramas del experimento de la figura2.10(a) (reproducida de [62]).
electrica es mas rapida que la escala temporal de la accion de la fuerza de la gravedad. Apesar de que el anillo vorticoso alimenta a las ramas vecinas (lleva solucion mas concentrada alas ramas retrasadas), estas mantienen su velocidad constante. De hecho, este proceso tenderıaa desacelerar en lugar de acelerarlas, ya que una solucion de mayor concentracion tambien
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Figura 2.12: Imagenes tomadas con la tecnica de Schlieren del crecimiento de dendritas en unexperimento de ECD en posicion vertical (catodo arriba) en el que inicialmente el catodo esextendido con una punta artificial (reproducida de [62]).
produce un decremento en el campo electrico local.Hay un efecto que compensa al campo electrico: durante la separacion de la rama de sus
vecinas, la lıder encuentra una region de mayor concentracion (fluido estratificado) alrededorde su frente y lados, lo cual tiene el efecto de incrementar la agregacion y da la forma particularde hongo (las lıneas de campo electrico convergen radialmente a la punta del dedo). Este efectohongo decrementa el campo electrico local en la punta del dedo debido a una distribucion dela carga, desacelerando a la rama lıder hasta que las ramas atrasadas la alcanza a su velocidadconstante.
La figura 2.12 presenta una secuencia de imagenes tomadas con la tecnica de Schlierendel crecimiento de dendritas con el agregado artificial de una punta. La figura 2.13 muestraun experimento en condiciones similares, pero con el catodo normal, es decir, sin la puntaartificial. El objetivo es mostrar que el mecanismo de fluctuacion es robusto a pesar de lascondiciones iniciales. En ambos casos, el frente avanza a la misma velocidad una vez que larama lıder se nivela con sus vecinas. Es interesante la forma de hongo invertido que adopta
22
el deposito en la zona de la punta impuesta.
Figura 2.13: En las mismas condiciones que el experimento mostrado en la figura 2.12, peroel catodo no tiene la punta artificial agregada (reproducida de [62]).
2.3. Modelo fenomenologico de la celda en posicion vertical(anodo arriba de catodo)
En el caso de la celda orientada en posicion vertical con el catodo en la parte inferior, adiferencia del anterior, la zona del fluido altamente densa se encuentra en la parte superior yla menos en la inferior, con lo que la inestabilidad es inevitable.
La genesis de este fluido altamente inestable se muestra en la secuencia de la figura 2.14.En los primeros instantes, antes de que se produzca el crecimiento de dendritas, los frentesanodicos y catodicos siendo mas pesados y livianos, respectivamente, que el fluido que lorodea, tiende a separarse de los respectivos electrodos.
Cuando se produce la aparicion de una dendrita, el fenomeno de cargas concentrandoseen la punta del dedo es similar a los dos casos anteriores (ver figura 2.3(b) en la pagina 16)ya que no depende de la accion de la gravedad.
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(a) 80 s (b) 160 s
(c) 240 s (d) 320 s
Figura 2.14: Imagenes de una ECD con la celda en posicion vertical con el catodo en la parteinferior utilizando la tecnica Schlieren. La concentracion de la solucion de sulfato de cobre es0.1 M con 30 % de glicerol en peso, las dimensiones de la celda son 70 × 10 × 0.127 mm3 yla corriente constante es 2mA.
Como se ve en la evolucion temporal en la figura 2.14 la inestabilidad se desarrolla llegandoa un fluido fundamentalmente gravitoconvectivo global que consiste en plumas de alta densi-dad descendiendo del anodo y de baja densidad elevandose desde el catodo. Este desarrolloglobal convectivo inhibe fuertemente el desarrollo del deposito, como se ve especialmente enla figura 2.14(d), en la que una sola dendrita consigue desarrollarse.
24
Capıtulo 3
Modelo matematico y numerico
En este capıtulo se introducira el modelo matematico que captura la fenomenologıa ex-plicada en el capıtulo anterior. Luego, se da una introduccion al metodo numerico utilizadopara resolverlo y detalles acerca de la resolucion del sistema de ecuaciones planteado.
3.1. Modelo matematico
Dado el escenario fenomenologico descripto en el capıtulo 2, la intencion de este es mostrarlas ecuaciones de cambio que gobiernan el movimiento y el comportamiento de las especiesbajos los efectos de un campo electrico.
Para eso, se va a presumir que se tratara con soluciones diluidas, lo que permite que lascontribuciones al flujo por la difusion, migracion y conveccion sean linealmente superpuestas.
Lo primero a tener en cuenta es el balance de masa para cada una de las especies [48]:
∂Ci
∂t= −∇ · Ji
︸ ︷︷ ︸
entrada neta
+ Ri︸︷︷︸
produccion
(3.1)
El termino entrada neta corresponde a la cantidad neta de material traıdo por los dife-rentes tipos de transporte. En tanto que el termino de produccion Ri involucra las reaccionesquımicas homogeneas que ocurren en la solucion, pero no incluye las reacciones que ocurrenen los electrodos. En los sistemas electroquımicos en general, y en el del presente trabajo enparticular, solo son importantes las reacciones que ocurren en las superficies de los electrodos,por lo que Ri es 0.
La siguiente es la expresion para el flujo molecular por unidad de area de la iesima especieen un punto del espacio [48, 63,64]:
Ji = ±µiCi∇φ−Di∇Ci + Civ (3.2)
en donde µi es la constante de movilidad (que incluye el signo de acuerdo a la carga de laespecie), Di es la constante de difusion, Ci es la concentracion de la especie i, mientras que v
es la velocidad de masa del fluido y φ es el potencial electrostatico. En el caso de los cationes,el primer termino (migratorio) tendra signo negativo y para los aniones sera positivo.
Por conveniencia, y para ser consistente con mucha literatura ya publicada, se escribenlas ecuaciones en terminos moleculares, de manera que las concentraciones estan dadas en
25
unidades de volumen(−1), los flujos en area(−1) tiempo(−1), etc. Dado que luego se adimen-sionalizan las ecuaciones, esto no introduce ninguna dificultad. Por otra parte, cuando sepresentan resultados experimentales se dan las concentraciones en unidades molares lo queen este caso es mas practico.
No se uso en esta expresion la velocidad molar, ya que en soluciones suficientementediluidas, la molar y la de masa son iguales [63]. Es conveniente usar el flujo molar, pero no lavelocidad molar, dado que la mecanica de fluidos se expresa a traves de velocidad de masa,para la cual es posible escribir una ecuacion de continuidad. La expresion 3.2 es conocidacomo la ecuacion de Nernst-Planck.
Debido a que hay un movimiento de especies cargadas, habra una corriente electrica.Especıficamente, la densidad de corriente esta dada por la siguiente expresion:
i = e∑
±ziJi (3.3)
donde e corresponde a la carga del electron y zi es el numero de cargas de la i-esima espe-cie y su signo es positivo para aniones y negativo para cationes. Por lo tanto, la corrienteestara compuesta de contribuciones del campo electrico, los gradientes de concentracion y laconveccion de la carga.
Con corriente y campos electricos presentes, deben utilizarse las leyes de la electrodinamica(ecuaciones de Maxwell) junto con las de la mecanica de fluidos. Si no hay campo magneticoaplicado y se desprecian los campos magneticos inducidos por la corriente tanto como los in-ducidos por los campos electricos variables en el tiempo, entonces el problema electrodinamicose reduce a un problema electroestatico.
Este problema puede ser especificado mediante la ecuacion de Poisson que relaciona lavariacion espacial en el campo electrico con la distribucion de cargas, la cual, para un mediocon constante dielectrica uniforme ǫ, es:
∇2φ = −ρE
ǫ
en tanto que la densidad de carga ρE viene dada por:
ρE = e∑
i
±ziCi (3.4)
En muchos casos, es posible usar la condicion de electroneutralidad o ausencia de separa-cion de cargas (
∑ziCi = 0), cuando no interesa considerar las interacciones entre los iones
y la superficie cargada, es decir, si se centra en la parte bulk de la solucion. En este trabajo,los fenomenos que ocurren cercanos a los electrodos o al deposito son fundamentales [65] yno pueden despreciarse mediante esta aproximacion, por lo que se utilizara la ecuacion dePoisson combinada con la expresion 3.4:
∇2φ = −e
ǫ
∑
i
±ziCi (3.5)
Para describir el movimiento del fluido se utilizan las ecuaciones de Navier-Stokes paraun fluido newtoniano incompresible isotermico:
∂v
∂t+ v.∇v = −
1
ρ0∇P + ν∇2v +
fe
ρ0+
fg
ρ0(3.6)
26
∇ · v = 0 (3.7)
Los forzantes debido a las fuerzas electricas y gravitatorias (fe y fg respectivamente) sedefinen como:
fe = eE∑
i
±ziCi (3.8)
fg = −ρg (3.9)
Dado que se trabaja con un electrolito binario sin soporte (i = 2), las especies serannombradas de aquı en adelante como C1 = C (Cationes) y C2 = A (Aniones). Si bien tantoen el caso del sulfato de zinc como en el de cobre las soluciones son un poco acidas y sedeberıa considerar otra especie electricamente activa (los protones, H+), se va a suponer quese cuenta con un electrolito aproximadamente neutro.
Para cerrar el modelo, se utiliza una aproximacion de tipo Boussinesq para la densidad ρ,la cual se considera como funcion de la concentracion de cationes y de aniones, y de un valorde referencia ρ0:
ρ = ρ0(1 + α∆C + β∆A) = ρ0(1 + α(C − C0) + β(A−A0)) (3.10)
donde α y β son coeficientes de expansion que se definen formalmente de la siguiente manera:
α =1
ρ0
∂ρ
∂C, β =
1
ρ0
∂ρ
∂A(3.11)
Con el objeto de eliminar el termino de presion de las ecuaciones de Navier-Stokes, se loplantea en terminos del potencial de velocidades ψ y de la vorticidad ω:
∂ω
∂t+ v · ∇ω =ω · ∇v + ν∆ω +
zCe
ρ0(∇C · ∇φ) +
zAe
ρ0(∇A · ∇φ)
− α∇× (g · C) − β∇× (g ·A) (3.12)
ω =∇× v (3.13)
ω = − ∆ψ (3.14)
3.1.1. Analisis dimensional
Con el objeto de simplificar el analisis de la parametrizacion fısica del problema a tratar,se realiza una transformacion algebraica [66–68] mediante la introduccion de las siguientesvariables:
x′ =x
x0; y′ =
y
x0; z′ =
z
x0; v′ =
v
u0;
C ′ =C
C0; A′ =
A
C0; φ′ =
φ
φ0; t′ =
t
t0=t · x0
u0;
en donde las variables con subındice son valores de referencia que se explicitan mas abajo. Elvalor de estas referencias es arbitrario y las conclusiones obtenidas no deben depender de laeleccion efectuada. El sistema queda transformado en:
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∂C ′
∂t′=µCφ0
x0u0∇(C ′∇φ′) +
DC
x0u0∇2C ′ −∇(v′ · C ′) (3.15)
∂A′
∂t′= −
µAφ0
x0u0∇(A′∇φ′) +
DA
x0u0∇2A′ −∇(v′ ·A′) (3.16)
∇2φ′ =
(e · x2
0 · C0 · zAǫ0 · ǫ · φ0
)
A′ −
(e · x2
0 · C0 · zCǫ0 · ǫ · φ0
)
C ′ (3.17)
∂ω′
∂t′= −v′ · ∇ω′ + ω′ · ∇v′ +
ν
u0 · x0∆ω′ +
zC · e · φ0 · C0
ρ0 · u20
(∇C ′ ×∇φ′)
+zA · e · C0 · φ0
ρ0 · u20
(∇A′ ×∇φ′) −C0 · x0 · α
u20
∇× (g · C ′) −C0 · x0 · β
u20
∇× (g ·A′)
(3.18)
ω′ = ∇× v′ (3.19)
ω′ = −∆ψ′ (3.20)
A partir de la adimensionalizacion, es posible definir numeros adimensionales que facilitanel analisis del problema. En la tabla 3.1 se muestran todos los numeros adimensionales quequedaron introducidos, junto con el sımbolo que los identifica y sus definiciones.
Numero Sımbolo Definicion
Migracion MCµCφ0
x0u0
MAµAφ0
x0u0
Peclet PeCx0u0DC
PeAx0u0DA
Poisson PoAx20C0ezA
ǫ0ǫφ0
PoCx20C0ezC
ǫ0ǫφ0
Reynolds Re x0u0ν
Grashof electrico GeAeC0φ0zA
ρ0u20
GeCeC0φ0zC
ρ0u20
Grashof gravitatorio GgCx0C0gα
u20
GgAx0C0gβ
u20
Tabla 3.1: Definicion de los numeros adimensionales para elcaso de un electrolito binario (A: aniones y C : cationes).
En los capıtulos 4 y 5 se utilizaran Ge y Gg para analizar el impacto de los tipos deconveccion en la ECD. Finalmente, el sistema adimensionalizado a resolver es el siguiente(omitiendo tildes):
∂C
∂t= MC∇(C · ∇φ) +
1
PeC∇2C −∇(v · C) (3.21)
28
∂A
∂t= −MA∇(A · ∇φ) +
1
PeA∇2A−∇(v ·A) (3.22)
∇2φ = PoA ·A− PoC · C (3.23)
∂ω
∂t+ ∇× (ω × v) =
1
Re∇2ω +GeC∇φ×∇C −GeA∇φ×∇A
−g
g(GgC∇× C +GgA∇×A)
(3.24)
ω = −∇2ψ (3.25)
v = ∇× ψ (3.26)
El sistema (3.21-3.26), con condiciones iniciales y de borde apropiadas es valido en undominio espacio-tiempo definido por G = [Ω(t)x(0, t)], donde Ω es una region tridimensionalcon borde Γ(t). En los modelos en los que se incorpora crecimiento de dendritas, este bordese mueve con una velocidad proporcional al flujo JC (los detalles y resultados relacionados alos problemas con borde en crecimiento se dan en el capıtulo 7).
3.1.2. Condiciones de borde
Para finalizar la formulacion del modelo matematico, se especifican las condiciones ini-ciales y de borde. La figura 3.1 muestra el sistema de referencia utilizado; el resumen de lascondiciones de borde se encuentra detallado en la tabla 3.2. Las referencias geometricas paralas condiciones de borde corresponden a la configuracion horizontal, para las otras configura-ciones, se cambian las posiciones de los electrodos de forma correspondiente.
Paredizquierda
ParedderechaCátodo
ÁnodoTecho
Piso
x
y
z
(0,0,0)
Figura 3.1: El sistema de referencia que sera utilizado en el trabajo.
Las condiciones de borde utilizadas se pueden resumir de la siguiente manera:
29
Potencial electrico: Se supone que en los electrodos se satisface la ecuacion de Nernst,por lo tanto como condicion de contorno utilizaremos dicha ecuacion. Sobre las paredescomo en el piso y techo, se utilizan condiciones reflejantes (i.e. derivada normal nula).
Concentracion de aniones: Hay que tener en cuenta que los aniones se conservan en lacelda, no se producen ni se consumen, por lo tanto sobre los bordes se exige flujo nulo(la velocidad sobre el electrodo es nula, por lo que el termino convectivo no influye).Tambien se exige que la derivada normal sea nula sobre las paredes, piso y techo.
Concentracion de cationes: Los cationes se producen en el anodo y se consumen (deposi-tan) en el catodo, por lo tanto en el anodo se exige la condicion de electroneutralidad,i.e. concentracion debe ser igual a la de aniones. En el catodo se complica la situacion, yaque se produce un efecto de capa lımite con un campo electrico muy elevado. Una con-dicion razonable es suponer que la difusion es despreciable [14]. Esta misma condicionse exige sobre las paredes laterales, piso, techo, frente y fondo.
El crecimiento se toma como parte del catodo para el potencial y como una pared im-permeable para el fluido. Esto ultimo es una simplificacion de lo que ocurre en la realidad, yaque la estructura de la agregacion suele ser porosa y podrıa permitir el paso de cierta cantidadde fluido por su estructura.
Borde φ C A ψ
Catodo − kTzCeφ0
ln(zCC) ∂C∂y
= 0 JA = 0 ψx = ψz = 0 y∂ψy
∂y= 0
Anodo 1 − kTzCeφ0
ln(zCC) C = A JA = 0 ψx = ψz = 0 y∂ψy
∂y= 0
Pared Izquierda ∂φ∂x
= 0 ∂C∂x
= 0 ∂A∂x
= 0 ψy = ψz = 0 y ∂ψx
∂x= 0
Pared Derecha ∂φ∂x
= 0 ∂C∂x
= 0 ∂A∂x
= 0 ψy = ψz = 0 y ∂ψx
∂x= 0
Piso ∂φ∂z
= 0 ∂C∂z
= 0 ∂A∂z
= 0 ψx = ψy = 0 y ∂ψ∂z
= 0
Techo ∂φ∂z
= 0 ∂C∂z
= 0 ∂A∂z
= 0 ψx = ψy = 0 y ∂ψz
∂z= 0
Tabla 3.2: Las condiciones de contorno del modelo, las referencias geometricas correspon-den a la configuracion horizontal (ver figura 3.1), para las otras configuraciones, se cambianadecuadamente las posiciones de los electrodos. k es la constante de Boltzmann y T es latemperatura absoluta.
En las condiciones de borde sobre el potencial electrico φ se ha expresado la ecuacion deNernst ubicando arbitrariamente el origen del potencial de electrodo para zCC = 1. Esto esaceptable si los cationes son la unica especia electroactiva [23].
Es posible expresar las condiciones de borde sobre φ en los electrodos en funcion de losnumeros adimensionales ya definidos:
1
MC
1
PeC=x0 · u0
µC · φ0
DC
x0u0
Usando la relacion de Einstein-Smoluchowski entre difusion y movilidad:
DC =µC · kT
e · zC
30
donde k corresponde a la constante de Boltzmann y T a la temperatura absoluta. Se reemplazaen la expresion anterior obteniendo:
1
MC
1
PeC=
DC
µC · φ0=
µC · kT
e · zC · µC · φ0=
kT
e · zC · φ0
Ahora es posible reemplazarla en la condicion de borde:
φ = 1 −kT
zCeφ0ln(zCC) = 1 −
1
MC · PeCln(zCC)
De manera similar, llegamos a la condicion de borde para el potencial electrico sobre elcatodo:
φ = −kT
zCeφ0ln(zCC) = −
1
MC · PeCln(zCC)
3.2. Modelo computacional
La naturaleza altamente no lineal del problema de ECD representada por las ecuacio-nes (3.21) a (3.26) excluye una solucion exacta, esto nos obliga a encontrar una solucionaproximada para ellas.
El modelo computacional resuelve el sistema de ecuaciones del modelo matematico 3Dpara cada paso de tiempo, en un dominio variable (o fijo) en una malla hipercubica unifor-me, utilizando diferencias finitas y un metodo iterativo fuertemente implıcito. Su solucion seobtiene vıa el sistema de ecuaciones en diferencias finitas:
Wn+1k =
∑
j
ajWnj
donde j representa el proximo vecino del sitio k; la sumatoria es sobre todos los sitios de losproximos vecinos; Wk es una funcion vectorial cuyas componentes son las concentraciones Cy A, el potencial electrostatico φ, la vorticidad vectorial ω y el vector potencial de velocidadesψ; y aj es una matriz diagonal cuyos elementos contienen los coeficientes no lineales de lasecuaciones discretizadas.
La solucion resultante Wn+1k es luego utilizada para avanzar la interfase con un modelo
basado en DBM. La interfase se mueve al azar proporcional al flujo de iones, i.e.,
pk =|jck|
∑
i |jci|(3.27)
donde k es el sitio del proximo vecino de la interfase, pk es la probabilidad de seleccionar elsitio k de un proximo vecino para avanzar la interfase, la sumatoria es sobre todos los sitios ide proximos vecinos de la interfase, y jck es el flujo de cationes que fluye del sitio del proximovecino k a la agregacion.
3.2.1. Discretizacion del problema tridimensional de ECD
El sistema de ecuaciones diferenciales del modelo matematico en coordenadas cartesianas,donde v = ui+ vj+wk, ω = ωxi+ωy j+ωzk y ψ = ψxi+ψy j+ψzk , queda expresado como:
31
∂C
∂t=MC
[∂
∂x
(
C∂φ
∂x
)
+∂
∂y
(
C∂φ
∂y
)
+∂
∂z
(
C∂φ
∂z
)]
+1
PeC
[∂2C
∂x2+∂2C
∂y2+∂2C
∂z2
]
−∂
∂x(uC) −
∂
∂y(vC) −
∂
∂z(wC)
(3.28)
∂A
∂t= −MA
[∂
∂x
(
A∂φ
∂x
)
+∂
∂y
(
A∂φ
∂y
)
+∂
∂z
(
A∂φ
∂z
)]
+1
PeA
[∂2A
∂x2+∂2A
∂y2+∂2A
∂z2
]
−∂
∂x(uA) −
∂
∂y(vA) −
∂
∂z(wA)
(3.29)
∂2φ
∂x2+∂2φ
∂y2+∂2φ
∂z2= PoA ·A− PoC · C (3.30)
∂ωx
∂t= −
∂(u · ωx)
∂x−∂(v · ωx)
∂y−∂(w · ωx)
∂z+ ωx ·
∂u
∂x+ ωy ·
∂u
∂y+ ωz ·
∂u
∂z
+1
Re
(∂2ωx
∂x2+∂2ωx
∂y2+∂2ωx
∂z2
)
+GeC
(∂C
∂y
∂φ
∂z−∂C
∂z
∂φ
∂y
)
+GeA
(∂A
∂y
∂φ
∂z−∂A
∂z
∂φ
∂y
)
−GgC∂C
∂y−GgA
∂A
∂y
(3.31)
∂ωy
∂t= −
∂(u · ωy)
∂x−∂(v · ωy)
∂y−∂(w · ωy)
∂z+ ωx ·
∂v
∂x+ ωy ·
∂v
∂y+ ωz ·
∂v
∂z
+1
Re
(∂2ωy
∂x2+∂2ωy
∂y2+∂2ωy
∂z2
)
+GeC
(∂C
∂z
∂φ
∂x−∂C
∂x
∂φ
∂z
)
+GeA
(∂A
∂z
∂φ
∂x−∂A
∂x
∂φ
∂z
)
+GgC∂C
∂x+GgA
∂A
∂x
(3.32)
∂ωz
∂t= −
∂(u · ωz)
∂x−∂(v · ωz)
∂y−∂(w · ωz)
∂z+ ωx ·
∂w
∂x+ ωy ·
∂w
∂y+ ωz ·
∂w
∂z
+1
Re
(∂2ωz
∂x2+∂2ωz
∂y2+∂2ωz
∂z2
)
+GeC
(∂C
∂x
∂φ
∂y−∂C
∂y
∂φ
∂x
)
+GeA
(∂A
∂x
∂φ
∂y−∂A
∂y
∂φ
∂x
)
(3.33)
(3.34)
ωx = −
(∂2ψx
∂x2+∂2ψx
∂y2+∂2ψx
∂z2
)
(3.35)
ωy = −
(∂2ψy
∂x2+∂2ψy
∂y2+∂2ψy
∂z2
)
(3.36)
ωz = −
(∂2ψz
∂x2+∂2ψz
∂y2+∂2ψz
∂z2
)
(3.37)
(3.38)
32
u =∂ψz
∂y−∂ψy
∂z(3.39)
v =∂ψx
∂z−∂ψz
∂x(3.40)
w =∂ψy
∂x−∂ψx
∂y(3.41)
(3.42)
A continuacion se presenta la discretizacion de las ecuaciones (3.28) a (3.41), donde Ωes el dominio con borde Γ. La orientacion de los ejes x, y, z se indican en la figura 3.1. Lasvariables x, y y z estan acotadas por:
0 ≤ x ≤ XX 0 ≤ y ≤ Y Y 0 ≤ z ≤ ZZ
donde XX, Y Y y ZZ son constantes a definir. De acuerdo a la visto anteriormente, se utilizauna malla uniforme con un paso espacial h. Dado que los ejes de referencia se mantienenconstantes entre cada tipo de experimento (en el que se varıa la orientacion geometrica), seelije a la distancia entre electrodos como longitud de referencia x0. De esta manera se obtieneuna determinada cantidad de puntos (ii, jj, kk) para cada dimension.
El hecho de tener una grilla regular, permite que las expresiones obtenidas sean mas facilesde tratar y simplifican la programacion. Los puntos interiores de la grilla estan dados por losındices (i, j, k) donde i = 1..ii− 1, j = 1..jj − 1, k = 1..kk − 1.
Aproximacion de la ecuacion de Poisson del campo electrico
Tomando como primer ejemplo la ecuacion de Poisson (3.30), en un nodo generico de lamalla tridimensional (i, j, k), usando un esquema centrado resulta:
PoAAi,j,k − PoCCi,j,k =φi+1,j,k + φi−1,j,k + φj+1,j,k + φj−1,j,k + φk+1,j,k + φk−1,j,k − 6φi,j,k
h2
Las condiciones de borde estan descriptas en la tabla 3.2, las del anodo y catodo sondel tipo Dirichlet, mientras que el resto corresponden a condiciones de tipo Neumann y parasu discretizacion se utilizan expresiones correspondientes a diferencias en adelanto o atrasosegun el caso. Siguiendo la convencion de nombres de la figura 3.1, las que corresponden alpotencial electrico quedan discretizadas como se detalla en la tabla 3.3.
Catodo φi,0,k = −ln(zCCi,0,k)MC ·PeC
Anodo φi,jj,k = 1 −ln(zCCi,jj,k)MC ·PeC
Pared izq. φ0,j,k =4φ1,j,k−φ2,j,k
3 Pared der. φii,j,k =4φii−1,j,k−φii−2,j,k
3
Piso φi,j,0 =4φi,j,1−φi,j,2
3 Techo φi,j,kk =4φi,j,kk−1−φi,j,kk−2
3
Tabla 3.3: Discretizacion de las condiciones de borde para el potencial electrico(φ).
33
Aproximacion de la ecuacion de transporte
A continuacion se analiza la discretizacion de la ecuacion (3.29) correspondiente al trans-porte de cationes. Se comenzara a operar por los operadores espaciales, en particular, por elprimer termino de la derecha de la ecuacion (correspondiente a la componente migratoria deltransporte).
∂
∂x
(
C∂φ
∂x
)
≈
C ∂φ∂x
∣∣∣i+ 1
2,j,k
− C ∂φ∂x
∣∣∣i− 1
2,j,k
h
donde se han utilizado los puntos auxiliares intermedios(i+ 1
2 , j, k)
y(i− 1
2 , j, k). Si se aplica
un esquema centrado para discretizar la derivada primera del potencial(∂φ∂x
≈φ(i+1,j,k)−φ(i−1,j,k)
2h
)
y se reemplaza en la expresion anterior, nos queda:
∂
∂x
(
C∂φ
∂x
)
≈Ci+ 1
2,j,k
(φi+1,j,k−φi,j,k
h
)
− Ci− 12,j,k
(φi,j,k−φi−1,j,k
h
)
h
quedando luego:
∂
∂x
(
C∂φ
∂x
)
≈Ci+ 1
2,j,k(φi+1,j,k − φi,j,k)
h2−Ci− 1
2,j,k (φi,j,k − φi−1,j,k)
h2(3.43)
(3.44)
Para aproximar los terminos en los puntos auxiliares intermedios se utiliza el promedio delos puntos proximos pertenecientes a la grilla:
C(i+ 12,j,k) =
Ci+1,j,k + Ci,j,k
2C(i− 1
2,j,k) =
Ci,j,k + Ci−1,j,k
2
Luego reemplazando en (3.43), queda:
∂
∂x
(
C∂φ
∂x
)
≈
(Ci+1,j,k+Ci,j,k
2
)
(φi+1,j,k − φi,j,k)
h2−
(Ci,j,k+Ci−1,j,k
2
)
(φi,j,k − φi−1,j,k)
h2
agrupando queda:
∂
∂x
(
C∂φ
∂x
)
≈(Ci+1,j,k + Ci,j,k)(φi+1,j,k − φi,j,k)
2h2−
(Ci,j,k + Ci−1,j,k)(φi,j,k − φi−1,j,k)
2h2
(3.45)
Este mismo procedimiento se aplica para los otros operadores autoadjuntos en la ecua-cion (3.29). El segundo termino de esta ecuacion corresponde a la contribucion difusiva deltransporte. Aplicando el esquema de segundo orden para la derivada, se obtiene la siguienteexpresion:
∂2C
∂x2≈Ci+1,j,k − 2Ci,j,k + Ci−1,j,k
h2(3.46)
34
De igual modo se tratan los otros dos terminos y y z, obteniendo expresiones similares.El ultimo termino de la ecuacion (3.29) corresponde al aporte convectivo, el primero de losterminos se puede aproximar por:
∂
∂x(uC) ≈
uC|i+1,j,k − uC|i−1,j,k
2h=ui+1,j,kCi+1,j,k
2h−ui−1,j,kCi−1,j,k
2h(3.47)
Recordando que u esta definida en funcion del vector potencial de velocidades (ψ) en la
ecuacion (3.39) como u = ∂ψz
∂y−
∂ψy
∂z, es posible aproximarla usando un esquema centrado
para la derivada primera:
ui+1,j,k ≈ψzi+1,j+1,k − ψzi+1,j−1,k
2h−ψyi+1,j,k+1 − ψyi+1,j,k−1
2h
Analogamente
ui−1,j,k ≈ψzi−1,j+1,k − ψzi−1,j−1,k
2h−ψyi−1,j,k+1 − ψyi−1,j,k−1
2h
Si se combinan estas expresiones con la ecuacion (3.47):
∂
∂x(uC) ≈
(ψzi+1,j+1,k−ψzi+1,j−1,k
2h −ψyi+1,j,k+1−ψyi+1,j,k−1
2h
)
Ci+1,j,k
2h
−
(ψzi−1,j+1,k−ψzi−1,j−1,k
2h −ψyi−1,j,k+1−ψyi−1,j,k−1
2h
)
Ci−1,j,k
2h
(3.48)
De acuerdo a las definiciones descriptas por las ecuaciones (3.40) y (3.41), los otros dosterminos de la ecuacion quedan aproximados por:
∂
∂y(vC) ≈
(ψxi,j+1,k+1)−ψxi,j+1,k−1
2h −ψzi+1,j+1,k−ψzi−1,j+1,k
2h
)
Ci,j+1,k
2h
−
(ψxi,j−1,k+1−ψx(i,j−1,k−1)
2h −ψz(i+1,j−1,k)−ψz(i−1,j−1,k)
2h
)
Ci,j−1,k
2h
y
∂
∂z(wC) ≈
(ψy(i+1,j,k+1)−ψyi−1,j,k+1
2h −ψx(i,j+1,k+1)−ψx(i,j−1,k+1)
2h
)
C(i,j,k+1)
2h
−
(ψy(i+1,j,k−1)−ψy(i−1,j,k−1)
2h −ψx(i,j+1,k−1)−ψx(i,j−1,k−1)
2h
)
C(i,j,k−1)
2h
A continuacion se analiza la discretizacion del operador diferencial temporal, es decir eltermino de la izquierda del igual de la ecuacion de transporte (3.29). Se utiliza para discreti-zarlo un esquema de Euler:
35
∂C
∂t
∣∣∣∣i,j,k
≈Cn+1i,j,k − Cni,j,k
∆t
donde n es el nivel temporal y ∆t es el incremento del tiempo. Dependiendo de que el operadorespacial se evalue en n, n + 1
2 o en n + 1 da lugar a esquemas explıcito, Crank-Nicolson ofuertemente implıcito, respectivamente. Los dos ultimos esquemas dan lugar a la resolucionde un sistema algebraico.
Dado que estamos en presencia de un problema altamente no lineal, se eligio un esquemafuertemente implıcito para la discretizacion temporal, es decir, los terminos que estan a laderecha de la igualdad se evaluan en n+ 1.
Por lo tanto, para poder obtener el valor de Cn+1i,j,k es necesario resolver un sistema alge-
braico. Para el mismo se utiliza un metodo iterativo, es decir, que para obtener la solucionen el paso temporal n+ 1 a partir de la solucion en el paso temporal n se deben realizar kkiteraciones internas.
Si definimos a n como el ındice temporal y a m como el de iteracion interna, el metodode Gauss-Seidel para la ecuacion de Poisson discretizada (3.30) deviene en:
φm+1i,j,k =
φmi+1,j,k + φm+1i−1,j,k + φmi,j+1,k + φm+1
i,j−1,k
6
+φmi,j,k+1 + φm+1
i,j,k−1
6+h2
6
(Cn+1PoC −An+1PoA
)
donde no aparece un termino φn+1 debido a que esta ecuacion no depende del tiempo. Lasecuaciones sobre los bordes, por ejemplo el izquierdo, quedan expresadas como:
φm+10,j,k =
4φm1,j,k − φm2,j,k
3
Para acelerar la convergencia se utiliza un segundo paso iterativo luego del de Gauss-Seidel,constituyendo el conjunto, un esquema SOR:
φm+1i,j,k = (1 − ωt)φ
mi,j,k + ωtφ
m+1i,j,k
Donde ωt es el termino de relajacion, este parametro se controla mediante la variable deconfiguracion wt y normalmente se utiliza un valor de que oscila alrededor de 0,8, lo queconstituye una subrelajacion. Una descripcion mas detallada de uso y parametrizacion delprograma se da en el apendice B.
Aproximacion de las condiciones de borde de las ecuaciones de transporte
Lo hecho hasta ahora con la ecuacion de transporte permite obtener los valores para Ω−Γ,es decir, para los nodos interiores del dominio del problema. A continuacion se trataranlas condiciones de borde para las concentraciones de cationes (C) y de aniones (A). Lascondiciones sobre el potencial φ ya fueron discutidas al discretizar la ecuacion de Poisson enla seccion 3.2.1.
Tomando como base la definicion de las condiciones de borde que se expresa en la tabla3.2 (usando la configuracion horizontal como base) en la pagina 30, la discretizacion de lascondiciones de borde para la concentracion de cationes se explicitan en la tabla 3.4. Salvo
36
la condicion sobre el anodo, el resto corresponden a condiciones del tipo Neumann sobre laderivada normal nula, para discretizarlas se utilizan las expresiones siguiendo un esquema enadelanto o atraso segun corresponda.
Catodo Ci,0,k =4C1,j,k−C2,j,k
3 Anodo Ci,jj,k = Ai,jj,k
Pared izq. C0,j,k =4C1,j,k−C2,j,k
3 Pared der. Cii,j,k =4Cii−1,j,k−Cii−2,j,k
3
Piso Ci,j,0 =4Ci,j,1−Ci,j,2
3 Techo Ci,j,kk =4Ci,j,kk−1−Ci,j,kk−2
3
Tabla 3.4: Discretizacion de las condiciones de borde para la concentracion de cationes (C).
En la misma tabla 3.2 tambien estan expresadas las condiciones de borde para la concen-tracion de aniones A. Las correspondientes a piso, techo y las paredes laterales son similaresa las mostradas para la concentracion de cationes. Merecen atencion las condiciones sobre loselectrodos que hablan de flujo normal nulo.
Se parte, entonces, de la ecuacion de flujo de aniones, basada en la expresion (3.2):
JA = µAA∇φ−DA∇A+Av
Reemplazando los operadores por su componentes cartesianas, se obtienen las tres com-ponentes del flujo de aniones:
JAx = µAA∂φ
∂x−DA
∂A
∂x+ uA
JAy = µAA∂φ
∂y−DA
∂A
∂y+ vA
JAz = µAA∂φ
∂z−DA
∂A
∂z+ wA
La componente normal queda definida de acuerdo a la configuracion que se este estudiando.Para la configuracion horizontal, se busca que JAy = 0, en tanto que para cualquiera de lasverticales se busca JAz = 0.
Para ejemplificar el procedimiento y ser consistente con lo expuesto anteriormente, semuestran las operaciones necesarias para obtener la discretizacion del caso horizontal. Lasexpresiones anteriores deben ser adimensionalizadas para poder integrarlas al sistema a resol-ver, ademas dado que sobre cualquiera de los dos electrodos, la velocidad del fluido es 0 esetermino se elimina directamente, quedando:
JAy = µAA∂φ
∂y−DA
∂A
∂y
aplicando la el procedimiento de adimensionalizacion mencionado en la seccion 3.1.1, y elimi-nando los tildes de las variables:
0 =µAφ0C0
x0A∂φ
∂y−DAC0
x0
∂A
∂y
37
Multiplicando y dividiendo por u0, y pasando C0 al otro termino:
0 =µAφ0
u0x0A∂φ
∂y−
DA
x0u0
∂A
∂y
segun la tabla 3.1 en la cual se muestran los distintos numeros adimensionales, podemosreemplazar en esta expresion por MA y 1
PeA, con lo que la expresion final a discretizar es la
siguiente:
0 = MAA∂φ
∂y−
1
PeA
∂A
∂y
Suponiendo que se esta sobre el catodo (para el anodo la situacion es similar) y utilizandousando un esquema descentrado en adelanto para discretizar las derivadas primeras de φ yA, queda:
MAAi,0,k (−3φi,0,k + 4φi,1,k − φi,2,k) −1
PeA(−3Ai,0,k + 4Ai,1,k −Ai,2,k) = 0
Resta despejar de esta expresion Ai,0,k, que es el valor que se quiere obtener:
Ai,0,k =4Ai,1,k −Ai,2,k
MAPeA(−3φi,0,k + 4φi,1,k − φi,2,k) + 3
La discretizacion de las ecuaciones de Navier-Stokes y sus condiciones de borde es similaral tratamiento mostrado en estas secciones.
3.2.2. Criterios de convergencia
En la solucion numerica utilizando un metodo de diferencias finitas fuertemente implıcito,como ya se dijo, es necesario realizar iteraciones internas entre dos pasos de tiempo consecuti-vos, para lo que se usa el metodo SOR (Successive Over Relaxation), ver, por ej. Marshall [69].
El parametro de relajacion es variable y dependiente del problema, en general se utilizo,subrelajacion con el parametro de relajacion cercano a 0,8, aunque el usuario puede cambiarlomediante el ajuste del parametro del programa wt. Una descripcion mas detallada de uso yparametrizacion del programa se da en el apendice B.
De acuerdo a lo anterior, para cada paso interno de iteracion m se chequea la siguientecondicion de convergencia:
resint = maxi,j,k
∣∣∣un+1,mi,j,k − u
n+1,m−1i,j,k
∣∣∣ < 10−5 u = A,C, φ, ω, ψ
Cuando se cumple esta condicion se avanza al siguiente paso de tiempo. El valor 10−5 fueobtenido en forma empırica y es un parametro (PasoInterno) que el usuario del programapuede ingresar y cambiar en cada corrida.
Si el programa no converge despues de las 30000 iteraciones se interrumpe la ejecuciondel mismo. Nuevamente, este es un parametro que el usuario puede ingresar para cambiarlo(MAX ITERA), aunque si en una corrida se necesitan superar las 30000 iteraciones por paso
38
temporal, necesariamente hay que realizar modificaciones al programa o a los parametrosutilizados.
La condicion de convergencia al estado estacionario exige que se cumpla:
resconv = max(i,j,k)
∣∣∣un+1(i,j,k) − un(i,j,k)
∣∣∣ < 10−7;u = A,C, φ, ω, ψ
En este caso el parametro de configuracion que permite regular este valor se llama TOL.
39
Capıtulo 4
Celda en posicion horizontal
En este capıtulo se presentan resultados correspondientes a la ECD con la celda elec-trolıtica en posicion horizontal. La incorporacion de distintos modelos para el crecimientodel deposito se analiza en el capıtulo 7 (pagina 86). Se contemplan tres casos significativos:dos casos lımite, electroconvectivo dominante y gravitoconvectivo dominante, y un caso masrealista mixto (con influencia de electroconveccion y gravitoconveccion). Los casos lımite per-miten aislar variables y comprender mejor la influencia de las mismas cuando actuan juntas.
La organizacion de este capıtulo es la siguiente: en la seccion 4.1 se muestran resultadostıpicos del caso mixto, en la seccion 4.2 se trata el caso lımite electroconvectivo dominante, entanto que en la seccion 4.3 se realiza lo mismo con el caso lımite gravitoconvectivo dominante,se analiza el impacto de cada uno en el campo de velocidades. Finalmente en la 4.4 se comparanambos casos lımites utilizando un escenario simplificado que permite visualizar mejor losfenomenos que ocurren en la cercanıa del deposito.
Los casos lımites planteados se manifiestan en los siguientes problemas. El electroconvec-tivo dominante corresponde a una experiencia de ECD en microgravedad. Si bien el gravi-toconvectivo dominante no tiene una correspondencia en ECD, sı tiene una analogıa en unproblema de origen termico en el que la diferencia de potencial en ECD se asimila a unadiferencia de temperaturas. El catodo y el anodo se corresponden con dos paredes lateralescaliente y frıa, respectivamente.
4.1. Caso mixto
En esta seccion se muestra la evolucion temporal de una ECD caso mixto, es decir, quetanto la electro como la gravito-conveccion estan presentes. Los numeros adimensionales utili-zados en esta serie de corridas se muestra en la tabla 4.1. La malla tiene 80×200×50 puntos,en tanto que sobre el catodo se imponen tres dedos a modo de deposito con el dedo del mediolevemente mas corto que sus pares de los costados.
La serie de figuras 4.1 muestra un corte del campo de velocidades a x constante a lamitad de la tabla, superpuesto con cortes en color de la concentracion de cationes. Tambiense muestran isosuperficies de esta concentracion recortadas y con la transparencia aumentadapara mejorar la visualizacion; estas permiten observar el caracter tridimensional del frente deconcentracion.
La figura 4.2 muestra otro aspecto de la misma situacion: el modulo del vector potencialde velocidades que representa mas globalmente lo que sucede con el campo de velocidades.
40
Parametro Valor Parametro Valor
Re 0,1 Po 4,42−4
GgA 1,54 GgC 1,04
Ge 1,0−5
MA 30 MC 45
PeA 600 PeC 750
Tabla 4.1: Numeros adimensionales utilizados en las simulaciones de ECD con la celda enposicion horizontal.
(a) 0,41 segs simulados (b) 0,91 segs simulados
(c) 1,41 segs simulados (d) 1,91 segs simulados
(e) 2,41 segs simulados (f) 2,91 segs simulados
Figura 4.1: Caso mixto: Evolucion del campo de velocidades y corte de isoconcentracion decationes. Se imponen tres dedos a modo de deposito sobre el catodo.
Se muestra una isosuperficie correspondiente a la media de los valores del modulo a la que sele ha aumentado la transparencia y eliminado las capas superiores para permitir mostrar dos
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(g) 3,41 segs simulados (h) 4,41 segs simulados
(i) 9,41 segs simulados (j) 44 segs simulados
Figura 4.1: (Continuacion) Caso mixto: Evolucion del campo de velocidades superpuesto concortes de isoconcentracion de cationes. Sobre la pared izquierda se muestran varias curvas deisoconcentracion de cationes recortadas. Se imponen tres dedos a modo de deposito fijo sobreel catodo.
cortes adicionales de la misma magnitud. Uno de estos cortes es con x constante pasando porla mitad de la celda, mientras que el otro es con z constante y fue recortado para evitar quese superponga con el anterior.
La serie de figuras 4.3 muestra las trayectorias de partıculas que son movidas por elfluido junto con isosuperficies de concentracion ionica recortadas. Las partıculas son arrojadasuniformemente a la misma distancia tanto del anodo como del catodo y son movidas unacantidad fija de pasos (con el campo de velocidades fijo en el instante que se muestra).
La figura 4.1(a) corresponde a los primeros instantes del experimento. La concentracionrecien comienza a verse afectada por la gravitoconveccion deformando levemente las lıneasde isoconcentracion y se comienzan a formar los dos frentes cerca de los electrodos, mientrasque en la zona media la solucion permanece sin perturbacion. Como se discutio en la seccion2.1, los gradientes de densidad producen rollos gravitoconvectivos que consisten en cilindrosque se achican hacia las paredes. Tanto en la zona del catodo como del anodo se puedenobservar esos vortices, el catodico muestra una deformacion por la presencia de los dedos yla electro-conveccion que estos imponen.
En la figura 4.2(a) se muestra la isosuperficie del modulo potencial de velocidades quepermite reconocer la forma tridimensional de los dos rollos mencionados que se desarrollanen los electrodos. Los cortes, por otro lado, confirman que la zona media se encuentra sinperturbaciones tanto en la concentracion ionica como en las velocidades del fluido.
Las trayectorias de las partıculas trazadoras, por lo tanto, quedan confinadas a las zonas
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(a) 0,41 segs simulados (b) 0,91 segs simulados
(c) 1,41 segs simulados (d) 1,91 segs simulados
(e) 2,41 segs simulados (f) 2,91 segs simulados
Figura 4.2: Caso mixto: Evolucion temporal del modulo del vector potencial de velocidades.Se muestra la isosuperficie correspondiente a la media de los valores de la funcion con latransparencia aumentada, un corte a x constante y otro a z constante (recortado para mejorarla visibilidad de la imagen). Los tiempos corresponden a los mostrados en la figura 4.1.
cercanas a los electrodos, lo que se ve en la figura 4.3(a). Sobre el anodo, los movimientoslaterales de las partıculas se deben al efecto que produce la pared lateral. En tanto quesobre el catodo, el movimiento de las partıculas rodeando el deposito es un claro efecto de laelectroconveccion, los cırculos dibujados en las trayectorias tienen aproximadamente el mismoradio, por lo que la conveccion no disminuye hacia la pared como si ocurre con el anodo. Las
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(g) 3,41 segs simulados (h) 4,41 segs simulados
(i) 9,41 segs simulados (j) 44 segs simulados
Figura 4.2: (Continuacion) Caso mixto: Evolucion temporal del modulo del vector potencial develocidades. Se muestra la isosuperficie correspondiente a la media de los valores de la funcioncon la transparencia aumentada, un corte a x constante y otro a z constante (recortado paramejorar la visibilidad de la imagen). Los tiempos corresponden a los mostrados en la figura4.1.
trayectorias que determinan la forma de los vortices electroconvectivos es cualitativamentesemejante a la imagen experimental de los dipolos debidos a las fuerzas electricas mostradosen la figura 2.3(a) en la pagina 16.
En los dos siguientes pasos de tiempo (figuras 4.1(b)-4.2(b)-4.3(b) y 4.1(c)-4.2(c)-4.3(c))las lıneas de isoconcentracion se deforman claramente por la accion de la conveccion. Porencima de los dedos, el frente de concentracion se aleja, mientras que debajo, las lıneas deisoconcentracion se apilan mostrando un fuerte gradiente que se produce debido a que el fluidoque lleva solucion mas concentrada choca contra la superficie del dedo.
Los rollos convectivos avanzan aunque aun se encuentran lejos uno de otro y las trayecto-rias siguen confinadas a la zona cercana a cada uno de los electrodos. Tanto cerca del catodocomo del anodo, las trayectorias muestran componentes de velocidad laterales, especialmenteen la cercanıa del deposito donde la electroconveccion influye notoriamente en este sentido.
Las figuras 4.1(d)-4.2(d)-4.3(d) muestran el instante en el que los dos rollos estan a puntode fusionarse. Los frentes de concentracion estan levemente retrasados, ya que la zona dechoque corresponde a concentracion bulk. La forma de los frentes de concentracion coincideclaramente con la figura 2.5 reproducida de [19] en la que se ven zonas de concentracion
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(a) 0,41 segs simulados (b) 0,91 segs simulados
(c) 1,41 segs simulados (d) 1,91 segs simulados
(e) 2,41 segs simulados (f) 2,91 segs simulados
Figura 4.3: Caso mixto: Evolucion temporal del campo de velocidades representada por tra-yectorias de partıculas trazadoras correspondientes a los mismos tiempos que los mostradosen la figura 4.1 superpuesto con isosuperficies de concentracion de aniones recortadas.
constante medidas por interferometrıa a distintos tiempos. Las trayectorias de partıculas aunse encuentran confinadas a la zona de los electrodos correspondientes, pero se observa que elchoque de ambos vortices es inminente. La forma de las trayectorias y el avance de los rolloscoincide con medidas experimentales realizadas, por ejemplo la mostrada en la figuras 2.3(b)y 2.4 reproducidas de [19]. En la primera se ve una vista de costado de una ECD en la que se
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(g) 3,41 segs simulados (h) 4,41 segs simulados
(i) 9,41 segs simulados (j) 44 segs simulados
Figura 4.3: (Continuacion) Caso mixto: Evolucion temporal del campo de velocidades re-presentada por trayectorias de partıculas trazadoras correspondientes a los mismos tiemposque los mostrados en la figura 4.1 superpuesto con isosuperficies de concentracion de anionesrecortadas.
han agregado partıculas micrometricas para visualizar el movimiento del fluido. La segundacorresponde a un experimento similar, pero se muestra la evolucion de los dos rollos en eltiempo. Las trayectorias que determinan la forma de los vortices gravitoconvectivos es cuali-tativamente semejante a la imagen experimental de la evolucion de rollos gravitoconvectivosmostrados en la figura 2.4.
El siguiente paso de tiempo encuentra al sistema con los dos rollos convectivos comenzandoa fusionarse. La figura 4.1(e) muestra como en el centro de la celda, los dos vortices entranen contacto. Algunas partıculas en la figura 4.3(e) logran pasar de un vortice al otro. Loscortes del modulo del vector potencial de velocidades muestran los dos rollos que son casiindependientes, salvo por los niveles mas exteriores. Por otro lado, debido a que los frentesde concentracion estan levemente retrasados, aun no hay contacto entre ellos.
El corte de velocidades de la figura 4.1(f) muestra como casi se ha generado un unico rolloglobal. Esto esta claramente confirmado por la figura 4.2(f) en la cual las diferentes curvas delmodulo del potencial de velocidades estan unidas, pero todavıa se distinguen los dos vortices.En cuanto a las trayectorias, en la figura 4.3(f) se ve como la mayorıa de las partıculasrecorren toda la celda, ahora sı uniendo catodo y anodo. Los frentes de concentracion, si biense encuentran cerca uno del otro, no han llegado a interactuar, por lo que la zona media aun
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retiene valores bulk de concentracion.Las figuras 4.2(g)-4.2(j) muestran como se termina de afianzar el vortice global convectivo,
pasando de la inestabilidad producida por el choque de los rollos, que todavıa es visible en laprimera imagen del grupo, al estado casi estacionario del final.
Los frentes de concentracion, en lugar de chocar, se acomodan tal que por arriba pasael fluido menos denso, y por abajo el de mayor densidad a modo de olas, como se ve en lasfiguras 4.1(g)-4.1(j) y 4.3(g)-4.3(j).
Las figuras 4.1(i) y 4.3(i) muestran los momentos previos a que los frentes de concentracionlleguen al electrodo opuesto: el catodico como olas por la parte superior de la celda, mientrasque el anodico hace lo mismo por la parte inferior.
El establecimiento del estado casi estacionario corresponde a las figuras 4.1(j), 4.3(j) y4.2(j) en las que el vortice unico ocupa toda la celda y los frentes de concentracion hanllegado al otro electrodo.
(a) 1,41 segs simulados (b) 44 segs simulados
Figura 4.4: Caso mixto: Evolucion temporal del potencial y campo electrico. El potencial semuestra mediante un corte a z constante a la mitad de la celda, en tanto que el segundo sevisualiza por medio de lıneas de campo. Dado que no se aprecian cambios significativos, solose reproducen dos instantes de tiempo.
La figura 4.4 muestra el potencial y campo electrico. El potencial electrico se muestra enun corte a z constante a la mitad de la celda, al cual se superponen lıneas de campo electrico.Estas lıneas son generadas arrojando partıculas de manera uniforme en la cercanıa del anodoy luego se dibujan sus trayectorias movidas por el campo electrico calculado. Adicionalmentese muestra una isosuperficie del modulo del campo electrico en la cercanıa del deposito, estasuperficie marca aproximadamente la zona de alejamiento de la electroneutralidad.
Dado que durante el transcurso de la simulacion ni el campo ni el potencial sufren cambiosnotorios, se eligen solo dos instantes para mostrar el estado. Lo mas llamativo de esta figuraes la deformacion que producen los vortices gravitoconvectivos sobre las lıneas de campo.En la zona cercana al anodo, las lıneas sufren una combadura hacia abajo, en este lugar elcampo de velocidades (ver figura figura 4.1(c)) coincide en sentido siendo la responsable deeste fenomeno. En la zona media, las lıneas vuelven a recuperar la altura inicial, para luegovolver a combarse hacia abajo a medida que se acercan a la punta del deposito. En este caso,la combadura es menos evidente debido a que las lıneas se acumulan fuertemente en las puntasde los dedos.
La razon del desvıo de las lıneas de campo respecto al plano z que pasa por la mitad
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de la celda se debe a los gradientes en las concentraciones ionicas y a la sensibilidad quetiene el campo respecto a la acumulacion de cargas. En la figura 4.4(a) correspondiente alestadio en el que los vortices gravitoconvectivos aun no se han unificado, en la zona cercanaal anodo, el fluido mas concentrado y, por ende, con mayor cantidad de cargas se encuentrapor debajo, lo que produce una pequena deformacion en el potencial electrico a lo largo deleje z y respectivamente en el campo lo que produce que las lıneas inicialmente bajen. Luego,al llegar a la zona media de la celda, el gradiente de concentracion se va haciendo mas levehasta llegar al valor bulk. La misma forma de ola del frente hace que las lıneas se orientenhacia arriba y suban respecto al eje z.
Al aproximarse a la zona del catodo, nuevamente la zona mas concentrada se encuentrapor abajo, ya que las olas de fluido menos concentrado se alejan del catodo por arriba deldeposito, produciendo una variacion en el potencial (en el sentido inverso a la que ocurrıa enel anodo) y como consecuencia en el campo electrico. Al acercarse a los dedos, la acumulacionde cargas que ocurre en la punta de estos es tal que las lıneas tienden a juntarse en esa zona.
La figura 4.4(b) corresponde a la situacion en la que los vortices gravitoconvectivos sehan unificado y ocupan toda la celda. No hay zona bulk de concentracion y el frente deconcentracion anodico avanza por la zona inferior de la celda. Entonces las lıneas de camposolo sufren una combadura en la zona cercana al anodo y luego suavemente recuperan laaltura hasta unirse en la punta de los dedos del deposito.
4.2. Caso lımite electroconvectivo dominante
En la serie de figuras 4.5 se muestran distintos aspectos de un experimento de ECDen el que la gravitoconveccion ha sido artificialmente eliminada, es decir se impone queGgA = GgC = 0. Como fue mencionado, este caso corresponde a una experiencia de ECD enmicrogravedad.
La figura 4.5(a) muestra el campo de velocidades en un plano x constante pasando a 34
de la celda superpuesto con cortes e isosuperficies de concentracion de cationes, estas ultimasrecortadas para mejorar la visibilidad. En la 4.5(b) se ve una isosuperficie del modulo delvector potencial de velocidades (ψ) correspondiente a la media de los valores de la funcionrecortada y con la transparencia aumentada, un corte a x constante pasando a la altura delprimer cuarto de la celda y otro a z constante (recortado para mejorar la visibilidad de laimagen).
El campo de velocidades es representado en la figura 4.5(c) por trayectorias de partıculastrazadoras superpuesto con isosuperficies recortadas de la concentracion de aniones. En tantoque en la 4.5(d) se muestra el potencial electrico mediante un corte a z constante a la mitadde la celda y el campo electrico por medio de lıneas de campo iniciadas uniformemente en elanodo.
Este caso es extremadamente diferente al presentado en el seccion anterior(mixto). Enla zona del anodo no hay conveccion como lo demuestran las figuras 4.5(a)-4.5(b). El frenteanodico avanza sin perturbaciones paralelo a los electrodos.
Por otro lado, la zona del deposito muestra una fuerte conveccion local. En la figura4.5(b) se puede apreciar la forma de anillo alrededor del deposito que tiene la isosuperficie delmodulo potencial de velocidades envolviendolo a cada uno. Esto se confirma tambien por laforma de las trayectorias de las partıculas arrojadas en la cercanıa de los dedos en la figura4.5(c). Tambien son arrojadas partıculas en la zona del anodo, pero la ausencia de conveccion
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(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.5: Caso electroconvectivo dominante: a 4,41 segs simulados, se imponen tres dedosa modo de deposito, manteniendo el mismo escenario que en la seccion 4.1. La figura (a)muestra el campo de velocidades en un plano x constante pasando a la altura del tercerdedo superpuesto con cortes de concentracion de cationes. Se muestran varias isosuperficiesde concentracion de cationes recortadas y con la transparencia aumentada para mejorar lavisibilidad. En la (b) se ve la isosuperficie del modulo del vector potencial de velocidades(ψ) correspondiente a la media de los valores de la funcion con la transparencia aumentada,un corte a x constante a la altura del primer dedo y otro a z constante (recortado paramejorar la visibilidad de la imagen). El campo de velocidades es representado en la figura(c) por trayectorias de partıculas trazadoras superpuesto con isosuperficies recortadas de laconcentracion de aniones. En tanto que en la (d) se muestra el potencial electrico medianteun corte a z constante a la mitad de la celda y el campo electrico por medio de lıneas decampo.
hace que no se observen trayectorias. La cercanıa de los dedos hace que los distintos vorticesgenerados alrededor de cada uno de ellos tengan una fuerte interaccion entre sı, rompiendo lasimetrıa (ver la figura 4.8(b) en un escenario simplificado) que habrıa de otro modo.
El frente de concentracion catodico se ve fuertemente influenciado por la electroconveccioninfiriendole una forma de embudo orientado hacia la punta de cada dedo. Esto se observa yanaliza en mayor medida en la seccion 4.4.
En la figura 4.5(d) tambien se nota una diferencia interesante respecto al caso mixto. Las
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lıneas de campo no muestran curvatura en el plano z (como sı ocurre en la figura 4.4 y quefue discutido en la seccion anterior). Por otro lado las lıneas de potencial electrico constantetienden a agruparse mucho mas en la cercanıa del deposito y a alejarse en el anodo, esto debea la falta del efecto de mezclado que produce la gravitoconveccion.
4.3. Caso lımite gravitoconvectivo dominante
En esta seccion se muestran los resultados obtenidos cuando se eliminan los efectos de laelectroconveccion, es decir, cuando el numero adimensional Ge = 0.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.6: Caso gravitoconvectivo dominante: a 2,91 segs simulados, se imponen tres dedos amodo de deposito, manteniendo el mismo escenario que en la seccion 4.1. La figura (a) muestrael campo de velocidades en un plano x constante superpuesto con cortes de concentracionde cationes. Se muestran varias isosuperficies de concentracion de cationes recortadas paramejorar la visibilidad. En la (b) se ve la isosuperficie del modulo del vector potencial develocidades (ψ) correspondiente a la media de los valores de la funcion con la transparenciaaumentada, un corte a x constante y otro a z constante (recortado para mejorar la visibilidadde la imagen). El campo de velocidades es representado en la figura (c) por trayectorias departıculas trazadoras superpuesto con isosuperficies recortadas de la concentracion de aniones.En tanto que en la (d) se muestra el potencial electrico mediante un corte a z constante a lamitad de la celda y el campo electrico por medio de lıneas de campo.
Como se menciono anteriormente, este caso no tiene una correspondencia en ECD, pero
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sı una analogıa en un problema de origen termico en que la diferencia de potencial en ECDse asimila a una diferencia de temperaturas. El catodo y el anodo se corresponden con dosparedes laterales caliente y frıa, respectivamente.
En la figura 4.6 se muestra a tiempo fijo (2,91 segundos simulados) distintas magnitudes.Este tiempo corresponde a uno de los momentos previos cercanos a la unificacion de los rollosgravitoconectivos.
La figura 4.6(a) muestra el campo de velocidades en un plano x constante pasando por lamitad de la celda, superpuesto con cortes e isosuperficies de concentracion de cationes, estasultimas recortadas para mejorar la visibilidad.
En la 4.6(b) se ve la isosuperficie del modulo del vector potencial de velocidades (ψ)correspondiente a la media de los valores de la funcion con la transparencia aumentada, uncorte a x constante a la altura del primer dedo del deposito y otro a z constante (recortadopara mejorar la visibilidad de la imagen) a la altura del tercero.
El campo de velocidades es representado en la figura 4.6(c) por trayectorias de partıculastrazadoras arrojadas uniformemente tanto en la cercanıa del anodo como del catodo, super-puesto con isosuperficies recortadas de la concentracion de aniones. En tanto que en la 4.6(d)se muestra el potencial electrico mediante un corte a z constante a la mitad de la celda y elcampo electrico por medio de lıneas de campo.
Globalmente el comportamiento de este caso es bastante similar al tratado en la seccion4.1 correspondiente al mixto. Los dos rollos gravitoconvectivos se hacen presentes y con elavance del experimento se unifican en un solo vortice global.
La forma tridimensional de tubo vorticoso que se forma delante del deposito y del anodotambien es similar al caso mixto, aunque en la cercanıa del electrodo se notan diferencias enlas trayectorias de las partıculas por la ausencia de la electroconveccion. Los dedos deformanel campo de velocidades ya no por la presencia de cargas acumuladas, sino por tratarse deobstaculos para la hidrodinamia.
Finalmente, en la figura 4.6(d) se puede observar el fenomeno mencionado al final de laseccion 4.1: las lıneas de campo mostradas se deforman claramente en las zonas cercanas alos electrodos. Las zonas de las lıneas que presentan deformaciones corresponden con la zonade la celda ocupada por los frentes de concentracion que avanzan desde el catodo y el anodo.
4.4. Comparacion entre casos lımites
Los casos limites corresponden a ECD en microgravedad o a su analogıa con el problematermico de las dos paredes frıa y caliente, respectivamente. El ECD electroconvectivo domi-nante genera una perturbacion local debido a los anillos vorticosos gobernados por las fuerzaselectricas que tienen caracter local. Fuera de la pequena zona de influencia de dichos vortices,el flujo es estacionario y no existe estratificacion de densidad.
En contraposicion, en un regimen gravitoconvectivo dominante, la perturbacion es globaly se observan los frentes de concentracion y los rollos gravitoconvectivos emergiendo de cadaelectrodo. En el estado estacionario se obtiene por la colision y posterior fusion, un unico rolloocupando la totalidad de la celda.
De todos modos, en esta seccion se usa un escenario distinto para mostrar el impacto dela conveccion gravitatoria versus la electrica. Los resultados que se muestran corresponden aun solo dedo impuesto a modo de deposito en el que se muestra a un tiempo determinado laevolucion de cada uno de los casos lımites. Si bien la malla utilizada en ambos casos tiene
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50 × 150 × 50, las figuras que se presentan mas adelante corresponden a la zona cercana alcatodo, es decir, corresponden a un zoom de la celda original.
La figura 4.7 muestra la evolucion del campo de velocidades por medio de un corte con xconstante pasando por la mitad de la celda y por el dedo impuesto. Se superponen isosuper-ficies de isoconcentracion de aniones recortadas.
(a) Gravito dominante, 0,91 segs simulados (b) Electro dominante, 0,91 segs simulados
(c) Gravito dominante: 1,41 segs simulados (d) Electro dominante: 1,41 segs simulados
Figura 4.7: Comparacion entre casos lımites: Evolucion del campo de velocidades superpuestocon cortes de isoconcentracion de aniones. Sobre la pared izquierda se muestran varias curvasde isoconcentracion de aniones recortadas.
El modulo del vector potencial de velocidades se muestra en la figura 4.8 por medio variasisosuperficies recortadas y con la transparencia aumentada. Sobre la izquierda se muestra uncorte recortado a z constante por la mitad de la celda.
En la figura 4.9 se representa el campo de velocidades mediante trayectorias de partıculastrazadoras arrojadas uniformemente en la cercanıa del catodo superpuesto con isosuperficies
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(e) Gravito dominante: 3,41 segs simulados (f) Electro dominante: 3,41 segs simulados
(g) Gravito dominante: 9,41 segs simulados (h) Electro dominante: 9,41 segs simulados
Figura 4.7: (Continuacion) Comparacion entre casos lımites: Evolucion del campo de velo-cidades superpuesto con cortes de isoconcentracion de aniones. Sobre la pared izquierda semuestran varias curvas de isoconcentracion de aniones recortadas.
de concentracion de aniones recortadas por un plano x constante a la mitad de la celda ycon la transparencia aumentada que permite reconocer las trayectorias de las partıculas quequedarıan ocultas de otro modo.
El potencial electrico se muestra mediante un corte a z constante a la mitad de la celda enla figura 4.10, en tanto que el campo electrico se visualiza por medio de lıneas de campo. Estaslıneas se inician de manera uniforme en el anodo y se dibujan las trayectorias de partıculasmovidas por el campo calculado.
En los primeros instantes de los experimentos, la conveccion es local en ambos casos. Enla figura 4.7(a) el frente catodico, que ha comenzado a avanzar, tiene el perfil caracterısticoen forma de olas de concentracion que se dirigen hacia el otro electrodo. El tubo catodico
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(a) Gravito dominante, 0,91 segs simulados (b) Electro dominante: 0,91 segs simulados
(c) Gravito dominante: 3,41 segs simulados (d) Electro dominante: 3,41 segs simulados
Figura 4.8: Comparacion entre casos lımites: Evolucion temporal del modulo del vector poten-cial de velocidades. Se muestran isosuperficies con la transparencia aumentada y recortadaspor un plano. Sobre la izquierda se muestra un corte a z constante por la mitad de la celdarecortado para mejorar la visibilidad de la imagen.
se ha formado y abraza al dedo impuesto siendo deformado notablemente por este: el fluidochoca contra la parte inferior del dedo, lo esquiva y sube.
La forma del tubo catodico se confirma por medio de las isosuperficies del vector potencialde velocidades en la figura 4.8(a) en la que tambien los cortes de esa magnitud ayudan avisualizar como esta situacion ocurre en toda la zona cercana al electrodo.
Las trayectorias de las partıculas de la figura 4.9(a) muestran la ausencia de componenteslaterales fuertes, ya que todas se mueven principalmente en el mismo plano x constante.
En el caso electroconvectivo, el frente de concentracion apenas se ha despegado del cato-
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(a) Gravito dominante, 0,91 segs simulados (b) Electro dominante: 0,91 segs simulados
(c) Gravito dominante: 3,41 segs simulados (d) Electro dominante: 3,41 segs simulados
Figura 4.9: Comparacion entre casos lımites: campo de velocidades representada por trayecto-rias de partıculas trazadoras arrojadas uniformemente en la cercanıa del catodo superpuestocon isosuperficies de concentracion de aniones recortadas por un plano x constante a la mitadde la celda.
do.y la deformacion producida por el deposito es simetrica, a diferencia de lo que ocurre en elcaso gravitoconvectivo. La conveccion tambien es muy localizada, pero el vortice tiene formade anillo que rodea de manera simetrica al deposito, tal cual se ve en la figura 4.7(b).
La figura 4.8(b) muestra la forma de anillo del modulo potencial de velocidades que abrazaal deposito y es nulo en el resto.
Las trayectorias de las partıculas arrojadas en la cercanıa del dedo giran a su alrededorde la zona mas externa hacia la punta del mismo, pasan por el costado y vuelven a iniciaruna trayectoria muy similar, tal cual lo observado en la figura 4.9(b).
Las diferencias en el campo electrico entre los dos casos se pueden comparar analizando
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(a) Gravito dominante, 0,91 segs simulados (b) Electro dominante: 0,91 segs simulados
(c) Gravito dominante: 3,41 segs simulados (d) Electro dominante: 3,41 segs simulados
Figura 4.10: Comparacion entre casos lımites: El potencial electrico se muestra mediante uncorte a z constante a la mitad de la celda, en tanto que el campo electrico se visualiza pormedio de lıneas de campo.
las figuras 4.10(a) y 4.10(b), dado que se ha usado en ambas la misma escala para las lıneas decontorno del potencial electrico. El caso electroconvectivo muestra una acumulacion levementemayor de lıneas de campo en la punta del deposito, se encuentra a potencial algo mayor queel gravitoconvectivo y la curva de contorno de potencial que pasa en la zona cercana al dedo,se ajusta mucho mas al contorno del mismo en el caso electroconvectivo. Tambien es visibleel impacto del rollo catodico en las lıneas de campo que se comban hacia abajo, como ya fue
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discutido anteriormente.La evolucion temporal del caso gravitoconvectivo se muestra en las figuras 4.7(c) y 4.7(e).
El frente catodico continua alejandose del catodo a modo de olas que ocupan la parte superiorde la celda. Por otro lado, se ven los dos momentos en los que el frente anodico esta a puntode hacer contacto con el deposito y cuando ya lo ha hecho correspondiente a la unificaciondel rollo que pasa a ocupar toda la celda, tal como confirman las isosuperficies del modulodel vector potencial de velocidades en la figura 4.8(c).
Para el caso electroconvectivo, la situacion del campo de velocidades es notablementediferente. Las figuras 4.7(d) y 4.7(f) muestran el anillo convectivo que sigue abrazando aldedo sin que se noten cambios notables entre ambas.
La forma que adquiere el frente catodico es digno de un analisis detallado. En la figura4.7(d) el fluido que penetra por el costado del dedo produce un retraso en el frente de con-centracion, tanto la zona correspondiente a la parte delantera del dedo como la mas alejadahacia los costado han avanzado dando al frente un aspecto de onda tridimensional simetrica,que en el corte se parece a una letra w.
En la figura 4.7(f) correspondiente a la evolucion del caso electroconvectivo se muestrael frente catodico que ha avanzado y continua modificandose debido a la interaccion con elanillo vorticoso. La superficie mas alejada perdio la forma w y adquirio una forma de embudotridimensional. La accion del anillo logra retrasar la zona media del embudo, mientras que laspartes mas alejadas del frente avanzan a mayor velocidad. Las superficies de concentracion quesiguen a la mas adelantada presentan la forma de w marcada, inclusive mas que en el pasode tiempo anterior. Todas las superficies mostradas observan los efectos de la interaccioncon el anillo, aun la mas cercana al electrodo aunque la intensidad de la perturbacion vadisminuyendo inversamente con la distancia hasta la punta del dedo.
La figura 4.9(d) muestra el frente de concentracion de aniones que tambien sigue elfenomeno explicado arriba y las trayectorias de las partıculas siguiendo el anillo vorticoso.La forma del anillo cambia muy levemente con el tiempo como confirman las figuras 4.8(b) y4.8(d).
La evolucion del caso electroconvectivo muestra la superficie de concentracion mas alejadaque comienza a perder los efectos del anillo a medida que se aleja de la punta del dedo, esdecir, de la zona de influencia de la conveccion local. La superficie que le sigue muestra unaforma marca de embudo mientras que el resto adquirieron la forma de w.
En los resultados de la seccion 5.1 correspondiente a un caso mixto, se ve como estefenomeno se traduce en la formacion de arcos de concentracion, que son tambien son visiblesexperimentalmente (ver por ejemplo Fleury et al. [13,70]), y que unen la punta de los dedos.Un aumento en el impacto de la electroconveccion produce que el anillo vorticoso interactueaun mas fuertemente con el frente de concentracion y, por ende, lo deforme y retrase mas,siendo la responsable de los altos gradientes que se observan en la punta de los dedos.
La evolucion del campo electrico tambien muestra diferencias sustanciales entre el casogravito y electroconvectivo. Mientras que entre la figura 4.10(a) y la 4.10(c) el cambio enel potencial electrico es mınimo, en la figura 4.10(d) se observa una gran acumulacion delıneas de campo en la punta del dedo y una fuerte caıda de potencial en la zona del catodo.Claramente el efecto del mezclado que produce la gravitoconveccion evita la acumulacion decargas en la zona del electrodo, mientras que en el caso electroconvectivo no solo la ausenciadel efecto de mezclado produce la acumulacion de cargas, sino que el anillo vorticoso actuaactivamente ayudando en este fenomeno.
En conclusion, en lo que sigue nos referimos indistintamente a cualesquiera de los tres
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regımenes analizados. Los resultados de las simulaciones predicen como la region gobernadapor el flujo gravitoconvectivo crece en el tiempo e invade toda la celda. Los rollos gravito-convectivos catodico y anodico, crecen, colisionan y se produce la fusion de los mismos en unsolo rollo que ocupa toda la celda. Esto tiene una influencia significativa en la concentraciony el patron de velocidades. Las mediciones experimentales muestran que la colision del rolloanodico con el frente del deposito produce un cambio del patron de crecimiento, amen de loscambios que se producen por el frente de migracion anodico. Si bien en la simulacion estecambio del patron de crecimiento no es tenido en cuenta, sı se puede determinar perfectamenteel lugar donde esto sucede.
Para ambos regımenes, el modelo predice patrones de concentracion, potencial electrostati-co y velocidades que se asemejan cualitativamente a las mediciones experimentales. Por ejem-plo, las lıneas de contorno de concentracion de cationes para tiempos iniciales y posterioresmuestra que no son paralelas a los electrodos debido al acoplamiento de los otros dos modosde transporte, la migracion y la conveccion. La aparicion de rollos gravitoconvectivos intro-duce un movimiento en lo que de otra manera serıa una difusion uniforme, lo que cambiadramaticamente el patron de concentraciones.
En regimen electroconvectivo dominante, el modelo predice la existencia de anillos vorti-cosos generados por las fuerzas electricas sobre cargas espaciales locales que se acumulan enzonas cercanas a las puntas de los dedos. Las lıneas de contorno de concentracion de cationesque pasan sobre las puntas de los dedos generan arcos que separan dos zonas, una zona internacuya solucion esta empobrecida y una zona externa, que rapidamente alcanza la concentra-cion inicial o bulk. Estos anillos vorticosos gobernados por las fuerzas electricas y los arcosde concentracion mencionados se observan claramente en las mediciones experimentales. Enpresencia de dedos fijos, el modelo predice la interaccion con los rollos gravitoconvectivos quese doblan y abrazan al dedo formando una suerte de envoltura tridimensional apretada por lapunta del dedo y fijada al mismo. La interaccion entre anillos vorticosos gobernados por lasfuerzas electricas y tubos vorticosos gobernados por la gravedad en presencia de dedos y sucolision con con el tubo vorticoso anodico es un complejo problema tridimensional que generaun movimiento helicoidal del fluido alrededor de la punta de los dedos. Este fenomeno, cuyaprediccion y visualizacion por el modelo teorico es sin duda, remarcable, aun debe ser medidoexperimentalmente.
Respecto al caso mixto, que corresponde al mas parecido a los experimentos, y compa-rando con los casos lımites, se ve que el modo convectivo dominante a nivel global es lagravitoconveccion, mientras que la electroconveccion solo es importante en las cercanıas delas puntas (es decir donde hay discontinuidades, asimetrıas y campos elevados), pero queallı juega un rol importante.
La introduccion de numeros adimensionales y sus valores merece un comentario. La agru-pacion de las variables originales en una combinacion apropiada permite una reduccion sig-nificativa del gran numero de parametros fisicoquımicos involucrados en ECD a un numeroreducido de numeros adimensionales. La inspeccion de las ecuaciones del modelo teorico quegobiernan ambos regımenes, el electro y el gravito convectivo dominante, revelan que amboscomparten los numeros de Pe, M , Po y Re, pero los numeros adimensionales que actuan sobrelas ecuaciones de Navier-Stokes difieren para ambos regımenes. Cuando la gravitoconveccionpredomina el numero de Grashof gravitatorio deviene importante y la conveccion global seincrementa con el mismo; cuando la electroconveccion es dominante, el numero de Grashofelectrico deviene importante y la conveccion local aumenta con el mismo.
En relacion al valor de los numeros adimensionales es bueno recordar que el objetivo de una
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simulacion numerica es obtener resultados que describan la realidad con la mayor precisionposible; en consecuencia, las simulaciones deberıan usar los mismos numeros adimensionalesque en los experimentos. Pero esto no es posible, debido a limitaciones de la capacidad decomputo y a problemas de estabilidad numerica. Esto obliga a utilizar numeros adimensionalesdiferentes, lo que conduce a simular fenomenos fısicos diferentes, pero se espera que conuna semejanza cercana a la realidad. Entonces, el objetivo de la simulaciones presentadasaquı no es realizar una comparacion cuantitativa, sino mostrar que los patrones obtenidos soncualitativamente similares a los observados en los experimentos. De hecho, la correspondenciaes sorpresivamente buena, lo que indica que el modelo presentado captura las variables fısicasmas relevantes en la descripcion de ECD.
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Capıtulo 5
Celda en posicion vertical con elcatodo arriba del anodo
En este capıtulo, presentaremos los resultados obtenidos en simulacion de una ECD enla que la celda esta orientada en posicion vertical (ver figura 2.1) con el anodo en la parteinferior de la celda y el catodo en la superior.
En la seccion 5.1 se presentan los resultados correspondientes a un caso en el que estanpresentes tanto la gravito como electroconveccion, en tanto que en la seccion 5.2 se usaun escenario simplificado para evidenciar las diferencias que se producen en el patron develocidades y, por ende, en los frentes de concentracion entre los dos casos lımites gravito yelectroconvectivo.
5.1. Caso mixto
En esta seccion comenzaremos con un escenario similar al de la seccion 4.1, pero con lacelda rotada respecto a la gravedad. En el catodo se impusieron artificialmente tres dedos amodo de deposito con el del medio levemente mas corto que los otros. Las dimensiones dela malla utilizada son 40 × 160 × 250 y los numeros adimensionales correspondientes a estacorrida estan mostrados en la tabla 5.1.
Parametro Valor Parametro Valor
Re 0,1 Po 4,42−4
GgA 1,54 GgC 1,04
Ge 1,0−6
MA 30 MC 45
PeA 600 PeC 750
Tabla 5.1: Numeros adimensionales utilizados en las simulaciones de ECD con la celda enposicion vertical (catodo arriba).
La serie de figuras 5.1-5.4 muestra, para un caso mixto (presencia de electro y gravitoconveccion), el campo de velocidades, concentracion y campo electrico para un deposito con-sistente en tres dedos, el central ligeramente mas corto que sus vecinos, con el objetivo desimular una situacion analoga al problema experimental de una rama ligeramente retrasadaen relacion a sus dos vecinas.
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La figura 5.1 muestra un corte del campo de velocidades a x constante a la mitad dela celda, superpuesto con cortes en color de la concentracion de cationes. Se superponenisosuperficies de esta concentracion recortadas para mejorar la visualizacion, que permitenobservar el caracter tridimensional del frente de concentracion.
Un panorama mas global del campo de velocidades se ve mediante el vector potencial develocidades, el cual se muestra en la figura 5.2 mediante una isosuperficie correspondiente ala media de los valores del modulo a la que se le ha aumentado la transparencia y eliminadolas capas delanteras. Se superpone un corte adicional de la misma magnitud con x constantepasando por la mitad de la celda en la que se presentan varias curvas de contorno.
(a) 1,91 segs simulados (b) 3,91 segs simulados
Figura 5.1: Caso mixto: campo de velocidades en un plano x constante a la mitad de celdasuperpuesto con cortes de isoconcentracion de cationes. Se muestran, ademas, isosuperficiesde concentracion de cationes recortadas y con la transparencia aumentada para mejorar lavisibilidad. Se imponen tres dedos a modo de deposito sobre el catodo.
La figura 5.3 muestra el campo de velocidades mediante las trayectorias de partıculas.Todas las partıculas son arrojadas uniformemente en la zona de ambos electrodos y sonmovidas la misma cantidad de pasos con el campo de velocidades fijo en el instante quese muestra (la falta de trayectorias en el anodo se debe a la ausencia de conveccion en esazona). Tambien se muestran varias isosuperficies de concentracion de aniones recortadas porun plano a z constante correspondiente a la mitad de la celda con el objeto de mejorar lavisibilidad de las trayectorias.
La evolucion del potencial y campo electrico se muestra en la figura 5.4. En un planox constante pasando por la mitad de la celda se muestran curvas de contorno del potencialelectrico. El campo electrico se muestra mediante lıneas de campo que son uniformemente
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iniciadas en la cercanıa del anodo. Se superpone tambien una isosuperficie del modulo delcampo electrico que encierra aproximadamente a la zona que no presenta electroneutralidad.
(a) 1,91 segs simulados (b) 3,91 segs simulados
Figura 5.2: Caso mixto: Modulo del vector potencial de velocidades. Se muestra la isosuperficiecorrespondiente a la media de los valores de la funcion con la transparencia aumentada, uncorte a x constante y otro a z constante (recortado para mejorar la visibilidad de la imagen).
Se puede observar en general que si bien el regimen es mixto, la conveccion es un fenomenorestringido a la cercanıa del deposito. La figura 5.1(a) muestra vortices que se han generadoal costado de casa dedo impuesto, los cuales serıan simetricos si no fuera por el efecto dela pared y de los dedos vecinos. En la zona del anodo, no se produce conveccion y el frenteanodico avanza sin perturbaciones.
Las trayectorias de las partıculas trazadoras en la figura 5.3(a) revelan la diferencia deintensidad en los anillos que rodean a cada dedo, las trayectorias correspondientes a los ladosexteriores de los dedos de los costados muestran una amplitud mayor que las internas y quelas que corresponden al anillo que rodea al dedo central.
El frente catodico refleja tanto el efecto de los distintos vortices como la asimetrıa en cuantoa la intensidad de cada uno: las isosuperficies de concentracion se alejan siendo deformadasen cada dedo. Las que consiguieron alejadarse mas tienen forma de embudo estirandose haciala punta de los dedos, mientras que las cercanas muestran una forma de w que se repite porcada dedo.
La zonas de las isosuperficies cercanas a los dedos de los costados presentan la forma dew levemente deformada respecto al dedo impuesto. Esto se debe a la mencionada asimetrıaque presenta el anillo vorticoso que abraza a dichos dedos.
La figura 5.2(a) ejemplifica esta situacion de manera notable: las curvas de contorno delas zonas externas de los dedos de costado superan a las correspondientes internas y a las deldedo central, el cual sı presenta una simetrıa en su anillo vorticoso.
Esta situacion se asemeja a lo visto en la seccion 4.4 en la pagina 51 en la que se presentan
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los casos lımites electro y gravitoconvectivos en un escenario simplificado para la celda enposicion horizontal. Por ejemplo las figuras 4.7(b), 4.7(d), 4.7(f) y 4.7(h) en la pagina 53muestran la evolucion del caso electroconvectivo y la aparicion de frentes con forma similarpero para un solo dedo.
Consecuentemente a lo discutido en la mencionada seccion, en este caso es la combinacionde la electro y la gravitoconveccion la causante de la deformacion del frente catodico y de laaparicion de la forma de w en las isosuperficies de concentracion que luego se convertiran enlos tıpicos arcos que conectan las puntas de los dedos del deposito.
(a) 1,91 segs simulados (b) 3,91 segs simulados
Figura 5.3: Caso mixto: Campo de velocidades representado por trayectorias de partıculastrazadoras lanzadas uniformemente en la zona cercana al deposito. Se muestran varias curvasde isoconcentracion de aniones recortadas. Se imponen tres dedos a modo de deposito fijosobre el catodo.
La figura 5.4(a) muestra el estado del potencial y campo electrico: las lıneas de campose dirigen sin perturbaciones desde el anodo para acumularse de manera bastante uniforme ala punta de los dedos, salvo algunas que pueden escaparse para alcanzar el electrodo. En lazona del catodo las curvas de contorno del potencial se comienzan a juntar hacia el depositoy electrodo, mientras que en el anodo se hacen mas espaciadas.
La evolucion de este proceso se ve claramente en la figura 5.4(b), que muestra las curvasde contorno del potencial mucho mas acumuladas en la zona del deposito, mientras que en elanodo se han espaciado aun mas, aunque esto no impacta en las trayectorias de las lıneas decampo.
La isosuperficie del modulo del campo electrico se realiza a un valor constante en lasfiguras 5.4(a) y 5.4(b) por lo que sirve para mostrar el aumento de la zona que no poseeelectroneutralidad.
El campo de velocidades cambia levemente con el tiempo, sigue unido al deposito, con loque la mayor parte de la celda no muestra movimiento del fluido. Como la escala del modulodel vector potencial de velocidades se muestra junto a cada imagen de la figura 5.2, es posibledetectar un leve incremento en la intensidad de los vortices con el tiempo. Es interesante
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(a) 1,91 segs simulados (b) 3,91 segs simulados
Figura 5.4: Caso mixto: Lıneas de potencial constante en un plano x constante por la mitadde la celda superpuesto con lıneas de campo electrico. Se muestra tambien una isosuperficiedel modulo del campo electrico alrededor del deposito.
tambien la aparicion de vortices muy debiles en las esquinas de la celda producidos a partirde la interaccion con la parte externa del anillo vorticoso de cada dedo del costado, que seadivinan en la figura 5.2(a), pero cuya intensidad alcanza el valor para ser marcado con unacurva de contorno recien en la segunda imagen de serie.
Este efecto tambien se ve en las trayectorias de partıculas de la figura 5.3(b) que pa-san cerca a cada esquina, ya que claramente son deformadas por la presencia de un vorticecontrarrotante en la zona de las esquinas.
Por otro lado, los frentes de concentracion siguen avanzando uno hacia el otro. El anodi-co lo hace sin perturbaciones paralelo al electrodo, mientras que el catodico muestra unadeformacion que ha aumentado con el tiempo.
La figura 5.1(b) muestra como la isosuperficie del frente catodico mas alejada ha suavizadosu deformacion, especialmente en la zona que corresponde al dedo central, ya que este dedo,al ser mas corto, produce un efecto menor de deformacion confirmando el efecto local de laconveccion. A pesar de esto, presenta la forma de embudo apuntando a la punta de cada dedo.
Las isosuperficies presentan una deformacion mayor a medida que se acercan al deposito.Las mas alejadas tienen una forma de arco que conecta las puntas de los dedos, mientras quelas mas cercanas al catodo poseen la forma de w deformada por la mencionada asimetrıa enel anillo vorticoso, salvo, claro esta, en la zona media correspondiente al dedo central.
5.2. Comparacion entre casos lımites
En esta seccion se usa un escenario simplificado para mostrar el impacto de la convecciongravitatoria versus la electrica. Los resultados que se muestran a continuacion corresponden
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a un solo dedo impuesto a modo de deposito en el que se muestra a un tiempo determinadola evolucion de cada uno de los casos lımites.
(a) Gravitoconvectivo. (b) Electroconvectivo.
(c) Gravitoconvectivo. (d) Electroconvectivo.
Figura 5.5: Comparacion entre casos lımites: en el sector cercano al catodo se muestra elcampo de velocidades en un plano x constante a la mitad de celda superpuesto con cortes deisoconcentracion de cationes. Se muestran, ademas, isosuperficies de concentracion de cationesrecortadas y con la transparencia aumentada para mejorar la visibilidad. Se impone un dedoa modo de deposito sobre el catodo. Las figuras (a) y (b) corresponden a 1,91 segundos,mientras que las otras dos a 3,91 segundos.
Si bien la malla utilizada en ambos casos tiene 50× 50× 300, las figuras que se presentanmas adelante corresponden a la zona cercana al catodo, es decir, corresponden a un zoom
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(a) Gravitoconvectivo. (b) Electroconvectivo.
(c) Gravitoconvectivo. (d) Electroconvectivo.
Figura 5.6: Comparacion entre casos lımites: cortes del modulo del vector potencial de ve-locidades en un plano x constante a la mitad de celda superpuesto con una isosuperficierecortada y con la transparencia aumentada para mejorar la visibilidad. Las figuras (a) y (b)corresponden a 1,91 segundos, mientras que las otras dos a 3,91 segundos.
de la celda original. Los numeros adimensionales utilizados coinciden con los mostrados enla tabla 5.1, pero en el caso gravitoconvectivo se hace Ge = 0 y en el electroconvectivoGgA = GgC = 0.
Las figuras 5.5 a 5.8 muestran los resultados para tiempos diferentes de la comparacionentre el regimen electroconvectivo dominante y el gravitoconvectivo dominante en una zonacercana al catodo, y sus efectos sobre el campo de velocidades, concentracion y potencial
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electrico para el caso de un electrodo con un solo dedo.La figura 5.5 muestra la evolucion del campo de velocidades mediante un corte en un
plano x constante a la mitad de celda superpuesto con cortes de isoconcentracion de ca-tiones. Ademas se muestran isosuperficies de concentracion de cationes recortadas y con latransparencia aumentada para mejorar la visibilidad.
En la figura 5.6 se utiliza el modulo del vector potencial de velocidades para dar un pa-norama global del campo de velocidades. Se muestran curvas de contorno en un plano x
constante a la mitad de celda superpuesto con una isosuperficie recortada y con la transpa-rencia aumentada para mejorar la visibilidad.
Por medio de trayectorias de partıculas trazadoras arrojadas uniformemente en la cercanıadel catodo se pretenden mostrar las diferencias entre los dos casos lımites. La figura 5.7 incluyejunto con las trayectorias isosuperficies de concentracion de aniones recortadas por un planoa x por la mitad de la celda.
Finalmente en la figura 5.8 se muestra la evolucion del potencial y campo electrico. Enun plano a x constante se incluyen curvas de contorno del potencial a las que se superponenlıneas de campo iniciadas uniformemente en la base del dominio mostrado y cuyas trayectoriasse dibujan siguiendo el campo calculado.
En el caso gravitoconvectivo, el tubo vorticoso que se observaba cuando la celda estabaorientada en posicion horizontal respecto a la gravedad (ver figura 4.6 en pagina 50) se trans-forma en un anillo vorticoso que abraza de manera simetrica al dedo, como se ve en la figura5.5(a) y 5.6(a). La aparicion de este vortice se debe tambien a las diferencias de densidad quese producen en el fluido cercano al electrodo.
Haciendo una analogıa con el caso termico, el fluido que esta en contacto con el dedo escalentado, por ende disminuye su densidad y tiende a subir. Esa es la razon por la cual lasflechas que representan los vectores del campo de velocidades apuntan hacia arriba en loscostados del dedo en la figura 5.5(a). Este fluido menos denso que sube desplaza al fluido masdenso que se encontraba estratificado en la parte superior, produciendo de esta manera unarecirculacion que ocurre, como lo muestra la figura 5.6(a), todo a lo largo del dedo.
En consecuencia, el vortice gravitoconvectivo tiene una amplitud mayor comparado con supar electroconvectivo. Esto se verifica mediante la observacion de la figura 5.5(a) y la 5.5(b):se ve que en la primera el vortice se extiende a todo lo alto del dedo, mientras que en elcaso electroconvectivo su soporte es mas compacto, restringiendo su influencia a la punta delmismo.
La figura 5.6(b) confirma que el vortice electroconvectivo se encuentra unido a la puntadel dedo, mientras que su contraparte gravitoconvectiva no lo hace, como refleja la figura5.6(a).
Las trayectorias de las partıculas de las figuras 5.7(a) y 5.7(b) confirman que en el casogravitoconvectivo algunas partıculas son movidas todo a lo largo del dedo impuesto formandocircuitos de circulacion amplios, lo cual no se observa en el caso electroconvectivo. Cabeaclarar, que las posiciones de inicio de las trayectorias son las mismas en las dos imagenes.
Otra diferencia notable es la intensidad de los dos vortices: el gravitoconvectivo presentamayores valores del modulo del vector potencial de velocidades comparado con el caso electro-convectivo. Esto es difıcil de ver en las figuras, pero el recorrido efectuado por las partıculasarrojadas en el caso gravitoconvectivo es mucho mayor al de las arrojadas en el otro caso.
El frente de concentracion catodico tambien presenta diferencias notables en cuanto a laforma que adquiere debido a la interaccion con los anillos vorticosos. Tanto la figura 5.5(a)como la 5.7(a) muestran el frente con forma de capas que se alejan suavemente desde el dedo
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(a) Gravito dominante (b) Electro dominante
(c) Gravito dominante (d) Electro dominante
Figura 5.7: Campo de velocidades en la zona cercana al catodo representada por trayectoriasde partıculas trazadoras superpuesto con isosuperficies de concentracion de aniones recor-tadas y con la transparencia aumentada para mejorar la visibilidad. Las figuras (a) y (b)corresponden a 1,91 segundos, mientras que las otras dos a 3,91 segundos.
hacia el anodo.Por otro lado, las figuras 5.5(b) y la 5.7(b) muestran al frente con una fuerte deformacion
en la punta del dedo. La isosuperficie mas alejada adquirio la forma de w, en tanto que lassiguientes tienen la zona mas cercana al dedo presionada por la parte del vortice entrantemientras que el resto es deformada en el sentido inverso por la parte del vortice de flujo
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saliente.Entonces la suavidad del frente catodico en el caso gravitoconvectivo se debe a la mayor
amplitud del vortice generado, es decir, la mayor parte de la extension del frente se encuentrabajo la influencia del mismo sentido de circulacion del vortice: la zona cercana al dedo esapretada en toda la longitud del mismo por fluido que sube debido a su menor densidad,mientras que la zona de retorno del vortice se encuentra casi pegado al catodo en la partesuperior de la celda.
En el caso electroconvectivo, la zona de retorno, es decir, de fluido que baja se encuen-tra bastante alejada del catodo, por lo que esa zona del frente es empujada hacia el anodo(correspondiente a la zona media del dedo).
Otra diferencia de interes entre la forma que adquieren ambos frente se encuentra enla zona justo donde termina el dedo impuesto. Las isosuperficies del frente del caso elec-troconvectivo tienden a acumularse en esa zona (ver figura 5.5(b)), mientras que en el casogravitoconvectivo se separan y se alejan de la punta del dedo (ver figura 5.5(a)). La diferenciaradica en que el vortice electroconvectivo actua fuertemente en la punta del dedo produciendoque fluido mas concentrado sea atraıdo hacia la punta del mismo, como lo indica el centroidede las curvas de contorno de la figura 5.6(b). Por otro lado, en el caso gravitoconvectivo, lamayor intensidad del vortice se encuentra hacia la zona media del dedo (figura 5.6(a)), por loque la influencia en la punta del mismo no es tan intensa, a pesar de mostrar valores bastantemayores en el modulo del vector potencial de velocidades.
El potencial y campo electrico no reflejan en las figuras 5.8(a) y 5.8(b) diferencias muynotorias. El caso electroconvectivo presenta una acumulacion de lıneas de campo levementemas pronunciada hacia la punta del dedo. Esto se debe a la acumulacion de cargas que seproduce en ese lugar ayudado por el anillo vorticoso.
La evolucion del sistema no cambia demasiado esta situacion, las figuras 5.8(c) y 5.8(d)son bastante similares entre sı y tambien lo son comparadas con las respectivas del pasode tiempo anterior. La diferencia mayor se sigue observando en la punta del dedo, donde elproceso de acumulacion de cargas sigue avanzando, produciendo una mayor acumulacion delıneas de campo.
La forma del campo de velocidades no muestra cambios significativos entre los dos pasosde tiempo que se reproducen. Sı hay cambios en cuanto a la intensidad de los vortices: elmodulo del vector potencial de velocidades disminuye entre la figura 5.6(a) y la 5.6(c), comolo indica la escala que se utiliza para colorear las curvas de contorno; por otro lado el casoelectroconvectivo muestra un aumento en esta magnitud como se ve en las figuras 5.6(b) y la5.6(d).
La razon de esta diferencia se debe al fenomeno que se discutio anteriormente. El efectode la gravitoconveccion se ve como cambio en las densidades que produce que el fluido alcostado del dedo suba mientras que el mas alejado baje. A medida que el sistema evoluciona,el frente catodico tiende a alejarse del electrodo, como ası tambien del dedo mismo (dado queen este ejemplo esta fijo). La zona en la que se encuentra sumido el dedo ira evolucionandoa tener menor concentracion ionica, lo que se traducira en que los cambios de densidadque pueda producir el dedo a medida que pasa el tiempo seran menores. Eventualmentela gravitoconveccion tendra un efecto mınimo siempre y cuando la longitud del dedo seaconstante, ya que con suficiente tiempo, el dedo quedara rodeado totalmente de fluido deconcentracion muy baja.
En el otro caso, la electroconveccion produce una deformacion en el frente de concentracionque se aleja del electrodo. La figura 5.5(d) muestra la evolucion de esta situacion y como la
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(a) Gravito dominante (b) Electro dominante
(c) Gravito dominante (d) Electro dominante
Figura 5.8: Comparacion entre casos lımites: cortes del potencial electrico en un plano x
constante a la mitad de celda superpuesto con lıneas de campo electrico. Las figuras (a) y (b)corresponden a 1,91 segs simulados mientras que las dos siguientes a 3,91 segs simulados.
isosuperficie que ha logrado alejarse mas adquirio la forma de embudo estirado hacia la puntadel dedo. Tambien se ve como las isosuperficies se acumulan en la parte final del dedo, esdecir, que produce el fenomeno que la punta del dedo se mantenga cerca de la solucion masconcentrada, en este caso de la solucion bulk.
Esta situacion produce, entonces, un retraso en el avance del frente catodico y es debidoa esto a que el impacto de este modo convectivo no vaya disminuyendo con el tiempo o, almenos, no lo haga en los tiempos tratados en este ejemplo.
Claro esta que para poder simular y demostrar una situacion en la que el frente logre
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obtener un gradiente tan fuerte como el visto experimentalmente en la punta de los dedos,es necesario avanzar en el desarrollo del programa de simulacion para que soporte trabajarcon numeros adimensionales Ge mucho mayores a lo que la estabilidad numerica y el poderde computo actuales permiten.
Una observacion general es que las diferencias entre los distintos casos son aquı mas pe-quenas que en la celda horizontal, debido a la inherente estabilidad de esta geometrıa, queparticularmente causa que los movimientos gravitoconvectivos esten mas confinados espacial-mente que en la celda horizontal.
En conclusion, el modelo predice que en una ECD en posicion vertical cuando el catodoesta encima del anodo, el fluido es globalmente estable.
En las dendritas se generan anillos vorticosos producto de la combinacion de la electro ygravitoconveccion que las abrazan, rodeandolas.
El impacto de la gravitoconveccion esta relacionada con la concentracion a los costadosde las dendritas, si estas se encuentran con fluido concentrado, la gravitoconveccion aumentasu impacto, si estan rodeadas de fluido poco concentrado, su impacto es bajo.
Por otro lado, el soporte compacto del fenomeno electroconvectivo produce una deforma-cion en el frente catodico y es responsable de la formacion de los arcos que unen la punta delos dedos y que se han observado experimentalmente.
La region cercana al anodo no se ve afectada por la conveccion, se mantiene en reposo yel frente de concentracion avanza sin perturbacion.
Los resultados experimentales de la celda orientada en posicion vertical con el catodoen la parte superior, la zona del fluido de alta densidad se encuentra en la parte inferior(sobre el anodo) y la menos densa en la superior, por lo que se establece una estratificacionde densidades en donde globalmente la gravitoconveccion esta suprimida. Este fenomeno sesimula fielmente.
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Capıtulo 6
Celda en posicion vertical con elanodo arriba del catodo
En este capıtulo se trata la ECD en configuracion vertical con el anodo en la parte superiorde la celda. Sobre el catodo se agrega dos muy pequenas puntas (de un pixel en cada una delas direcciones) a modo de perturbacion para romper la simetrıa inicial.
Parametro Valor Parametro Valor
Re 0,1 Po 4,42−4
GgA 1,54 GgC 1,04
Ge 1,0−4
MA 30 MC 45
PeA 600 PeC 750
Tabla 6.1: Numeros adimensionales utilizados en la simulacion de ECD con la celda en posicionvertical (anodo arriba), la malla utilizada fue de 20× 200 × 200 puntos.
En la tabla 6.1 se muestran los numeros adimensionales utilizados en las simulacionescuyos resultados se reproducen mas adelante. La malla utilizada para esta corrida fue de20 × 200 × 200 puntos.
Como fue mencionado en la seccion 2.3 en la pagina 23, en una celda vertical con elcatodo en la parte inferior de la celda, se desarrolla una inestabilidad que culmina en unfluido globalmente gravitoconvectivo. El objetivo es reproducir una situacion similar a la quese observa figura 2.14 en la pagina 24 en la cual se ve la evolucion de una experimento deECD en esta configuracion.
En la figura 6.1 se utiliza una tecnica de visualizacion que simula las tecnicas opticas tipoSchlieren. Los colores claros corresponden a valores mas altos en el modulo del gradiente de lasuma de las concentraciones de aniones y cationes. Esta figura revela como, a medida que eltiempo evoluciona, la inestabilidad se va desarrollando: plumas de alta densidad desciendendel anodo, mientras que las de baja densidad suben desde el catodo.
La figura 6.1(a) corresponde al final del periodo estable y el comienzo de las perturbacionesde los rollos catodico y anodico evidenciados por los cambios en la concentracion. Esta tardan-za se debe al tiempo que necesita el sistema para propagar la perturbacion inicial provocadapor la adicion de una ligera rugosidad en el catodo. Esta perturbacion inicial se traduce en ungradiente horizontal de concentracion. Tanto sobre el catodo como sobre el anodo se notan
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(a) 3,51 segs simulados (b) 4,11 segs simulados
(c) 4,71 segs simulados (d) 5,31 segs simulados
Figura 6.1: Imagenes de Schlieren numerico de la concentracion de iones, los colores mas claroscorresponden a valores mayores del modulo del gradiente de la suma de las concentraciones.
ondulaciones que posteriormente van a devenir en plumas.En la figura 6.1(b) se muestra la numeracion que se utilizara para identificar cada pluma:
sobre el anodo estan (de izquierda a derecha) las plumas del i al iv, mientras que en el catodoestan las siguientes cuatro. Sobre el anodo, una primer pluma muy notoria (la iv) aparecesobre la esquina superior derecha, tambien se comienzan a ver las otras tres plumas de menorintensidad. Sobre el catodo, si bien la ondulacion del frente se incrementa, no se llegan aestablecer plumas bien definidas aun.
El proceso avanza y la pluma iv se acerca al catodo como se ve en la figura 6.1(c), mientrasque el resto de las plumas del anodo muestran una fuerte interaccion entre sı, especialmentelas dos del centro (la ii y iii). En el catodo las plumas vi y vii sobre el centro estan biendefinidas, y sobre los bordes se comienzan a visualizar la v y la viii, pero claramente tienenuna menor intensidad.
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(e) 5,91 segs simulados (f) 6,51 segs simulados
(g) 7,11 segs simulados (h) 7,71 segs simulados
Figura 6.1: (Continuacion) Imagenes de Schlieren numerico de la concentracion de iones, loscolores mas claros corresponden a valores mayores del modulo del gradiente de la suma de lasconcentraciones.
La figura 6.1(d) muestra como las plumas centrales ii y iii que salıan del anodo se hanfusionado en una sola (denominada de aquı en adelante como ii-iii) que se dirige hacia lascentrales del catodo (vi y vii), las cuales ya estan bien definidas. Por otro lado, se puede ver elmomento crıtico en el que la pluma iv del anodo que ha conseguido desarrollarse mas rapidoesta a punto de mezclarse con la vii y viii de menor densidad provenientes del catodo.
La situacion cambia notablemente luego del choque -figura 6.1(e)- y el mezclado de lasplumas: la iv que habıa avanzando mas rapidamente ya ha llegado al catodo, desapareciendo,pero aun se ve la estela que indica aproximadamente el camino recorrido. La pluma ii-iiiresultante de la fusion de las dos centrales anodicas esta interactuando fuertemente con lasvi y vii ascendentes desde al catodo, desviandolas hacia los costados. Es muy notorio el altogradiente sobre uno de los lados de esta pluma (en la figura esta zona se marca con una flecha),
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se debe a que se esta viendo el momento justo en el que la pluma ii-iii de alta densidad y la ivde baja estan en contacto sin mezclarse aun. Sobre el catodo estan bien definidas las plumasv y viii sobre cada borde, elevandose ambas hacia el anodo.
(a) 3,51 segs simulados (b) 4,11 segs simulados
(c) 4,71 segs simulados (d) 5,31 segs simulados
Figura 6.2: Caso vertical inestable: Evolucion del campo de velocidades y corte de isoconcen-tracion de cationes.
En la figura 6.1(f) se ve el momento posterior a la desaparicion de las dos plumas quedescendieron primero desde el anodo (la ii-iii y la iv): la pluma vi proveniente del catodoque habıa sido desplazada a un costado como resultado de la interaccion con la ii-iii demayor densidad vuelve a chocar contra otra de mayor densidad (la i) generando una zonade alto gradiente sobre la zona superior izquierda (marcada con una flecha en la figura).La pluma vii ha llegado hasta el anodo, dejando una estela y desapareciendo, su base sedesplazo notoriamente a la derecha como resultado de la anterior llegada al catodo de lapluma ii-iii.
Las figuras 6.1(g) y 6.1(h) muestran al sistema en busqueda de una nueva configuracion deplumas, es claro que en este tipo de experimento el sistema no podra encontrar un equilibrio,
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la generacion de plumas seguira ocurriendo. Sobre el costado derecho, la pluma viii de bajadensidad se eleva comenzando a interactuar con la iv, en la figura 6.1(h) se ve como resultadode esta interaccion que la punta de esta pluma se desplaza hacia la derecha. La pluma centralvi que se elevaba desde el catodo ya ha llegado al anodo, desapareciendo. Por otro lado, sobreel costado izquierdo se ven a las plumas i y v como se acercan y comienzan a interactuar.
La serie de imagenes correspondiente a la figura 6.2 muestra una vision complementaria ala de la figura 6.1. En este caso se muestra un corte a x constante del campo de velocidadessuperpuesto con cortes de la concentracion de cationes. En la figura 6.2(a) se ve como el campode velocidades se adelanta al de concentracion: sobre el lado superior izquierdo los vorticesanuncian la aparicion de la pluma iv. Lo mismo ocurre, aunque con menor intensidad, sobre elotro borde con la i. En el catodo las velocidades son aun menos intensas (la razon se explicamas adelante), pero alcanzan para notar las incipientes inestabilidades que posteriormentedaran lugar a las plumas de baja densidad. En ambos electrodos, los frentes de concentracionpresentan ondulaciones leves.
La figura 6.2(b) muestra la evolucion de este proceso: sobre el catodo la conveccion enlugar de incrementarse, decrementa, pero la curvatura del frente de concentracion se hace maspronunciada (la razon se hace evidente en la siguiente figura). Al igual que lo que se veıa enla figura 6.1(b), la pluma anodica iv sobre el lado superior derecho es muy notoria, mientrasque las otras que se estan formando sobre el anodo corresponden a los lados de los vorticesque van aumentando gradualmente de intensidad. Estos dos vortices principales que se hangenerado en el anodo tienen sentido opuesto de circulacion: el centro del de la derecha tienefluido mas denso por lo que tiende a bajar (y a ayudar a formar la pluma iv), mientras queel otro es empujado hacia arriba por fluido menos denso, generando dos plumas cercanas dealta densidad (la i y la ii).
La relacion entre los vortices y las plumas sobre el anodo queda bien reflejada en la figura6.2(c). La zona de fluido mas densa desaloja a la menos densa que trata de elevarse haciael anodo, aumentando a su vez la intensidad de los vortices. Sobre el catodo, las plumasvuelven a asociarse con vortices, que son notoriamente menos intensos que su contraparteanodica. El motivo se ve en el sentido del campo velocidades en el centro de los dos vortices(correspondientes a las plumas vi y vii). Los vortices iniciales (que se pueden intuir en lafigura 6.2(a)) corresponden a las perturbaciones impuestas en el sistema. Pero el sentido decirculacion de estos vortices iniciales coincide con el ilustrado en la figura 4.5(a) en la pagina49 correspondiente con el caso lımite electroconvectivo en la seccion 4.2. Como se ve en dichaimagen el sentido de circulacion es desde la solucion hacia la perturbacion, pero el sentido delos vortices asociados a las plumas vi y vii es opuesto. Entonces, la razon por la cual los vorticescatodicos casi desaparecen en la figura 6.2(b) y luego tardan mas en intensificarse respectoa los anodicos es que deben desaparecer los vortices iniciales generados por la perturbacionartificial y deben aparecer los genuinos asociados a las plumas de baja de densidad que seelevan hacia el anodo.
El momento previo al choque de la pluma iv se ve claramente en la figura 6.2(d), perolo mas notable de la figura es como el campo de velocidades se va acomodando para quecoincidan los sentidos de circulacion de los vortices anodicos con los vortices asociados conlas plumas ascendentes desde el catodo. Es posible predecir, observando esta figura, cual esla trayectoria probable de las plumas que estan avanzando.
El campo de velocidades esta en completa interaccion en la figura 6.2(e), la pluma anodicaii-iii ha llegado casi al otro extremo insertandose entre las dos catodicas vi y vii que se estabandesarrollando. Es tan fuerte la interaccion entre esta pluma y la vi, que esta es desplazada
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(e) 5,91 segs simulados (f) 6,51 segs simulados
(g) 7,11 segs simulados (h) 7,71 segs simulados
Figura 6.2: (Continuacion) Evolucion del campo de velocidades superpuesto con cortes deisoconcentracion de cationes.
hacia la izquierda (comparar la posicion de la base de la pluma en las figuras 6.2(d) a 6.2(f)).La pluma anodica iv ya ha hecho contacto con el otro electrodo y comienza a desaparecer.
Esta interaccion continua en la figura 6.2(f) en la que la pluma anodica ii-iii finalmentellega al catodo, desplazando la base de las dos plumas centrales notoriamente. Este desplaza-miento produce que las plumas catodicas v y vi se fusionen en una de baja densidad que seeleva sobre el borde izquierdo.
Este proceso se completa en la figura 6.2(g), en la que tambien se nota como esta plumafusionada comienza a interactuar con la i anodica que comenzaba a descender desde el costadoizquierdo. Sobre el otro costado se puede deducir la razon por la cual la pluma viii ascendentedesde el catodo se ve desplazada hacia la derecha: la pluma iv tiene genera un sentido opuestode circulacion del fluido, por lo que al producirse la interaccion de ambas, necesariamentedeben modificar su orientacion.
La figura 6.2(h) muestra la completa interaccion entre las plumas iv y viii, ambas se
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(a) 3,51 segs simulados (b) 4,11 segs simulados
(c) 4,71 segs simulados (d) 5,31 segs simulados
Figura 6.3: Evolucion del campo de velocidades representado por trayectorias de partıculasarrojadas en forma uniforme tanto cerca del anodo y del catodo. Se superponen isosuperfi-cies de concentracion de aniones recortadas por el plano medio de la celda para mejorar lavisibilidad.
deforman por la presencia y avance de la otra. En el otro costado, las plumas i y v tambienentran en contacto y comienzan a mezclarse. En el centro, lo que habıa sido la pluma anodicafusionada ii-iii se transformo en un circuito de circulacion desde el anodo al catodo, aunquela interaccion con las plumas activas hace suponer una corta vida.
La figura 6.3 trata de mostrar este complejo proceso tridimensional por medio de isosu-
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(e) 5,91 segs simulados (f) 6,51 segs simulados
(g) 7,11 segs simulados (h) 7,71 segs simulados
Figura 6.3: (Continuacion) Evolucion del campo de velocidades representado por trayectoriasde partıculas arrojadas en forma uniforme tanto cerca del anodo y del catodo. Se superponenisosuperficies de concentracion de aniones recortadas por el plano medio de la celda paramejorar la visibilidad.
perficies de la concentracion de aniones recortadas por un plano x constante que pasa porla mitad de la celda. Adicionalmente se arrojan partıculas de manera uniforme tanto cercadel catodo como del anodo para visualizar sus trayectorias en el campo de velocidades a untiempo fijo.
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La figura 6.3(a) confirma que, hasta ese momento, la conveccion era un fenomeno muylocalizado tanto en el anodo como en el catodo sin interacciones entre ellos. Las superficiesde concentracion de aniones muestran, como en los casos anteriores, pequenas deformaciones.
En la figura 6.3(b) la conveccion se vuelve mas importante, algunas partıculas logran pasarde anodo a catodo, mostrando las conexiones iniciales entre los vortices generados sobre losdos electrodos. Debido a la visualizacion en tres dimensiones, es posible notar la forma degota que adquiere la pluma anodica iv sobre la derecha.
El campo de velocidades se conecta completamente entre anodo y catodo volviendoseun fenomeno global a partir de la figura 6.3(c). Sobre el catodo se nota claramente el parde vortices que se asocia con cada pluma, especialmente con las vi y vii. Sobre el anodo, lainteraccion entre las plumas ya es tan fuerte que es difıcil distinguir los vortices independientes.
El centro de la celda en la figura 6.3(d) muestra una interaccion muy compleja en el campode velocidades. Las plumas anodicas ii-iii y iv se acercan al catodo y las trayectorias dibujandiferentes circuitos de circulacion, en los que se ve claramente la interaccion entre ellas.
La pluma iv ha llegado al catodo en la 6.3(e) provocando un circuito de circulacion conel anodo, como bien dibujan las trayectorias. Por otro lado, el acercamiento de la pluma ii-iiitambien genera otro circuito de circulacion, pero en este caso desde el catodo, que no llega acompletarse debido a la existencia de un vortice contrarrotante asociado a la pluma anodicai.
El circuito que se habıa establecido a partir de la llegada de la pluma iv al catodo, seinterrumpe en la figura 6.3(f) por la accion de la pluma viii que va ascendiendo sobre ellado derecho. Sin embargo, la otra pluma anodica central con su contacto con el catodo lograestablecer otro circuito de circulacion anodo-catodo. Este circuito se ve amenazado por lainteraccion entre la pluma i y la vi, que como consecuencia de esto se esta deformando.
En las figuras 6.3(g) y 6.3(h), la pluma vi logra llegar al anodo, estableciendo un grancircuito de circulacion catodo-anodo. Las plumas iv y viii interactuan fuertemente y eso senota en los dos circuitos de circulacion que se dibujan en las trayectorias de las partıculassobre la derecha de la celda.
La serie de imagenes correspondiente a la figura 6.4 muestra un plano a x constante concortes del potencial electrico φ superpuesto con lıneas de campo electrico. Las lıneas se dibujancolocando de manera uniforme partıculas que se mueven de acuerdo al campo.
La figura 6.4(a) muestra un campo uniforme, tanto los cortes del potencial como laslıneas son rectas sin deformaciones evidentes. Se nota un claro cambio en esta situacion en lasiguiente imagen, la 6.4(b), en la cual sobre el costado derecho, la pluma iv que se ha formadointerfiere fuertemente en el campo electrico cercano, notandose como las lıneas de campo seseparan en el lugar correspondiente al centro de la pluma y se juntan a los lados. En el otrocostado del anodo tambien se nota una pequena deformacion en las lıneas de campo y unaondulacion en curva del potencial, que corresponderıan a las plumas i y ii.
La uniformidad de las lıneas de campo se rompe notablemente a partir de la figura 6.4(c),las correspondientes a la zona de la pluma anodica iv sobre la derecha se separan aun mas,apretandose a los costados. Es interesante notar que la lıneas de campo se deforman a laaltura del comienzo de las plumas, esto se puede comprobar comparando con la figura 6.2(c)).Sobre el catodo tambien las dos plumas principales que ya se elevan producen, a su vez, quealgunas lıneas se junten hacia el centro y otras a los costados.
En la siguiente figura, la 6.4(d), el avance de las plumas anodicas hacia el catodo tambiense puede interpretar a partir de las deformaciones en el campo y potencial electrico. Sobreel centro del catodo, las lıneas de isopotencial esta claramente curvadas y se notan ciertos
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(a) 3,51 segs simulados (b) 4,11 segs simulados
(c) 4,71 segs simulados (d) 5,31 segs simulados
Figura 6.4: Cortes a x constante mostrando curvas de contorno del potencial electrico, super-puesto con lıneas de campo iniciadas uniformemente en la zona del anodo.
cambios de pendiente que corresponden con la zona ocupada por las bases de las plumasascendentes. Es posible tambien notar el avance de la pluma anodica iv siguiendo la defor-macion de las lıneas de campo cerca de la esquina inferior derecha donde la curvatura es bienpronunciada. Pero sobre su base, las lıneas se han vuelto mas uniformes, indicando que elefecto de la pluma en esa zona comienza a desaparecer.
La figura 6.4(e) corresponde a un momento de fuerte interaccion entre las plumas en lazona cercana al catodo. La zona donde fundamentalmente se produce la interaccion entre ellascorresponde a donde se observa la mayor deformacion de las lıneas de campo electrico. Lasdeformaciones se pueden notar sobre el lado derecho que la pluma iv ya ha llegado a hacercontacto con el catodo y esta interactuando con las plumas catodicas vii y viii de distinta
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(e) 5,91 segs simulados (f) 6,51 segs simulados
(g) 7,11 segs simulados (h) 7,71 segs simulados
Figura 6.4: (Continuacion) Cortes a x constante mostrando curvas de contorno del potencialelectrico, superpuesto con lıneas de campo iniciadas uniformemente en la zona del anodo.
intensidad. Tambien sobre el centro la pluma ii-iii esta haciendo contacto con las dos plumascentrales catodicas y a punto de llegar al electrodo. Cerca del anodo la situacion es bastantedistinta: si bien se notan pequenas deformaciones en las lıneas de campo, en general se harecuperado bastante la uniformidad.
Los costados sobre el catodo de la figura 6.4(f) muestran una separacion muy pronunciadadebido a la accion de las plumas catodicas v y viii que se estan elevando desde ambos lugares.Las lıneas de potencial constante sobre el centro de la celda muestran varios cambios en supendiente, que en la figura anterior no eran visualizables. Comenzando desde la izquierda dela celda, el primero corresponde a la pluma catodica vi que ha ascendido y esta interactuandocon su par anodico, el segundo a la pluma anodica ii-iii que ya ha llegado al catodo y que
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comienza a desaparecer, finalmente el otro cambio pronunciado en la pendiente coincide conla pluma central vii que avanzo hasta tocar el anodo. El campo de velocidades sugiere que laforma de la curvatura de las lıneas de potencial constante esta relacionada con el sentido decirculacion del fluido en cada zona.
La situacion del potencial y campo electrico en las figuras 6.4(f) y 6.4(g) es bastantesimilar. Las lıneas que pasan por la zona ocupada por la pluma anodica ii-iii, cuyos efectosaun se notan, son las que presentan mayor deformacion, mientras que sobre los costados lasplumas anodicas y catodicas que estan interactuando provocan ondulaciones especialmenteen las lıneas de potencial constante.
La serie 6.5 de figuras muestra un corte del modulo del flujo de cationes a x constante a lamitad de la celda, se superponen ademas vectores correspondientes al campo flujo cuyo colory forma corresponde con la magnitud de la variable en ese lugar (colores mas claros significanvalores mas altos del modulo) y partıculas que son arrojadas uniformemente cerca del anodopara mostrar en forma tridimensional el campo flujo que corresponde a la composicion de lostres modos de transporte: difusion, migracion y conveccion.
En la figura 6.5(a) el flujo es eminentemente migratorio, solo se notan algunos cambiosen la zonas del anodo correspondiente a donde se estan formando las dos primeras plumas.Coincide tambien que algunas de las partıculas queden atrapadas en la zona cercana a lapluma iv, pero el resto puede dirigirse sin mayores desvıos hacia el otro electrodo.
La figura 6.5(b) corresponde con la situacion en la que la pluma anodica iv sobre la derechase ha desarrollado y que el resto estan en desarrollo. En este caso, la mayorıa de las partıculasquedan atrapadas en un flujo que es prominentemente recirculatorio debido a los vorticesasociados a las plumas. La zona de estas plumas corresponden a los lugares en los que el flujoes mas fuerte en modulo, tanto que el resto del plano de la celda en comparacion parece casino conducir.
La siguiente imagen de la serie, la 6.5(c) corresponde al establecimiento de las plumasanodicas y el adelantamiento de la mas desarrollada hacia el catodo. El flujo muestra recircu-laciones correspondientes a los lados de las plumas, donde el modulo del flujo es especialmentemas alto. La mayorıa de las partıculas arrojadas cerca del anodo quedan atrapadas, siendola zona de la pluma anodica iv por donde logran llegar al catodo. Cerca de este tambien hayzonas de recirculacion, pero debido a que las partıculas son arrojadas cerca del anodo, lacantidad que logran escaparse no alcanzan para marcarlas.
La figura 6.5(d) muestra la ampliacion de las zonas de recirculacion del flujo, que coin-ciden con el avance de las plumas anodicas, la mayor intensidad del modulo del flujo ya nose encuentra mas en la pluma mas adelantada que esta a punto de chocar con el catodo. Esinteresante notar la deformacion que produce la pluma anodica que esta sobre el borde iz-quierdo sobre la zona de recirculacion del flujo que se encuentra mas a la izquierda. La formade la zona coincide con la forma de la pluma, como se puede comprobar observando la figura6.2(d).
En la figura 6.5(e) la zona de mayor modulo coincide con la pluma que esta a punto dechocar con el catodo, la otra pluma anodica comienza a desaparecer luego del choque. Lasestelas que se mencionaran anteriormente y que se ven la serie de figuras 6.1 correspondencon las zonas de mayor modulo de flujo, es decir, zonas ricas en cationes. Sobre la zona quecorrespondıa a la pluma anodica mas adelantada, hay un circuito de circulacion el flujo quepermite la llegada facil de las partıculas trazadoras desde el anodo al catodo.
Este circuito se rompe en la figura 6.5(f) debido a la accion de una pluma catodica as-cendente que comienza a impedir la circulacion. Este proceso se hace mas evidente en las
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(a) 3,51 segs simulados (b) 4,11 segs simulados
(c) 4,71 segs simulados (d) 5,31 segs simulados
Figura 6.5: Evolucion del flujo de cationes representado por un corte del modulo a x constantey trayectorias de partıculas arrojadas cerca del anodo y que son movidas por el campo flujo.
siguientes imagenes de la serie quedando formada una zona de recirculacion muy fuerte cer-cana al anodo en la figura 6.5(h). Tambien en la figura 6.5(f), la pluma anodica llega a chocarcon el catodo produciendose otro circuito de conduccion que reemplaza al anterior.
En la figura 6.5(g) el circuito se establece fuertemente, mientras que, como mencionamosantes, se ha formado sobre la derecha del anodo una zona de recirculacion que atrapa laspartıculas trazadoras. Sobre la zona izquierda del anodo se comienza a observar otra nuevazona de recirculacion que se debe a la pluma que comienza a descender por ese lugar.
La figura 6.5(h) que corresponde a la ultima de la serie, muestra que el circuito de circu-lacion establecido en la anterior ha cambiado debido a la accion de una pluma catodica queesta ascendiendo y en lugar de pasar por el centro de la celda, lo hace por la izquierda. A suvez, la zona de recirculacion sobre la parte izquierda del anodo se ha fortalecido ayudada por
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esta interaccion.
(e) 5,91 segs simulados (f) 6,51 segs simulados
(g) 7,11 segs simulados (h) 7,71 segs simulados
Figura 6.5: (Continuacion) Evolucion del flujo de cationes representado por un corte delmodulo a x constante y trayectorias de partıculas arrojadas cerca del anodo y que son movidaspor el campo flujo.
En resumen, en una ECD con la celda en posicion vertical con el catodo debajo del anodo,el modelo predice la existencia de tubos catodicos y anodicos vorticosos que se desprendende los electrodos transformandose en plumas o lenguas que se expanden unas hacia las otraspara luego chocar, fusionarse y desaparecer al llegar al electrodo opuesto, logrando capturarsorprendentemente bien la dinamica observada en los experimentos.
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Capıtulo 7
Modelos de crecimiento enelectrodeposicion ramificada
Este capıtulo se centra en el modelado de crecimiento del deposito y esta organizado dela siguiente manera: en la seccion 7.1 se presenta una introduccion resumida a los modelos decrecimiento mas utilizados, en la seccion 7.2 se introducen los dos modelos implementados,en tanto que en la seccion 7.3 se muestran resultados al acoplar estos modelos a la simulaciontridimensional de la ECD. Los casos mostrados incluyen el de la ECD con celda en posicionhorizontal y vertical (catodo arriba del anodo). Como se menciono en la seccion 2.3 en lapagina 23, el caso de ECD con celda en posicion vertical (catodo debajo de anodo) no presentaun especial interes respecto al deposito generado, ya que se hace presente una fuerte conveccionglobal que inhibe fuertemente el crecimiento.
7.1. Introduccion
Niemeyer, Pietronero y Wiesman introdujeron el modelo DBM [39] para simular unavariedad de fenomenos de ruptura dielectrica que van desde descargas electricas atmosfericas(i.e. rayos) a agregacion en polımeros.
A pesar de las diferencias entre los procesos fısicos subyacentes, las propiedades globalesde los patrones de descarga resultantes son muy similares entre sı: presentan ramificacionesal azar y una estructura abierta (que tienen cierto parecido a las estructuras tipo DLA).
La fenomenologıa del proceso de descarga se basa en que si un material aislante se exponea un campo electrico que excede el valor crıtico, se crea una fase conductora por la que sedesplazan las cargas. El movimiento de la interfase que se genera es controlado por el campoelectrico y resulta ser estocastico en el tiempo.
Una representacion bidimensional puede aproximarse con una malla cartesiana uniforme,como se indica en la figura 7.1. La coleccion de uniones formando un cluster representa laruptura de dielectrico discreto en un tiempo N , donde N se toma igual al numero de sitioso uniones ocupadas. En la figura 7.1, el patron de descarga o cluster obtenido se muestrapor medio de lıneas llenas. El patron de ruptura consiste en canales de plasma altamenteconductores, por lo que es modelado como un conductor perfecto. Tambien es equipotencialy si el electrodo inferior en el modelo esta a potencial cero, esto implica que todo el patronesta a potencial cero. El electrodo superior es mantenido a un potencial constante igual a1. La ruptura se presume que ocurre en pasos con una cierta longitud caracterıstica, lo que
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d=1
d=0
Figura 7.1: Esquema del modelo DBM en una malla en una geometrıa rectangular. Se marcala ruptura del dielectrico con lıneas llenas, las lineas mas finas que terminan en cırculos sonlos candidatos a crecer en los proximos pasos de tiempo.
justifica el uso de una malla con un espaciamiento igual a dicha longitud para la aproximaciondel patron.
El proximo paso de ruptura esta, por lo tanto, restringido a uno de los proximos vecinosdel cluster, en la figura 7.1 estas posiciones se marcan con lıneas finas que terminan en uncırculo. La regla para la adicion de una nueva union (i.e. un quantum de un canal de plasma)es estocastica. Especıficamente, la probabilidad de la ruptura subsiguiente sobre uno de lasproximas uniones del cluster, es tomada proporcional al modulo del campo electrico a lapotencia η. El campo electrico E, es el gradiente negativo del potencial electrostatico, φ, i.e.
E = −∇φ
donde φ es la funcion armonica que satisface la ecuacion de Laplace, con las condiciones deborde previamente descriptas. El potencial se obtiene, entonces, resolviendo la ecuacion deLaplace utilizando, por ejemplo, diferencias finitas, i.e.
φn+10 =
1
4
4∑
i=1
φi
en donde se centra en el punto 0 y la sumatoria se realiza sobre el valor de la funcion en loscuatro vecinos. Las condiciones de borde se detallan a continuacion:
borde inferior y cluster: φ = 0
borde superior: φ = 1
sobre paredes laterales se usan condiciones reflejantes.
Utilizando una version discreta del gradiente, se puede calcular la probabilidad P (x→ y)para ocupar, en el proximo paso de tiempo, una posicion vacıa (correspondiente a algunode los puntos marcados con cırculos en la figura 7.1), partiendo de un sitio x del patron dedescarga y terminando en uno de sus sitios vacıos y:
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P (x→ y) =|φy − φx|
η
∑y′
∑x′|φy′ − φx′ |η
=φηy
∑y′
∑x′φ
ηy′
donde,∑x′ es la suma sobre todos los nn del cluster,
∑y′ es la suma sobre todos los nn
ocupados de y′. El parametro η es un numero positivo cuyo rol se discute mas abajo.La formula anterior da una ley de distribucion de probabilidades de crecimiento -Growth
Probability Distribution (GPD)-. La dependencia de la morfologıa del cluster con los valoresde η se puede entender si se analizan los casos lımites, cuando η → ∞ y cuando η → 0. Cuandoη → ∞ solo los nn con maximo gradiente tienen probabilidad no nula de crecer, entonces, elDBM se torna determinıstico y solo crece la punta; cuando η = 0, todos los sitios tienen igualprobabilidad y se recobra el modelo de Eden, que es compacto y no posee pantalla por lo queno hay invariancia de escala. El modelo de Eden [71] es utilizado en el estudio de crecimientode tumores.
Cuando η = 1 el modelo DBM genera clusters analogos a los de la figura 1.5(b). Se puededemostrar que en este caso el modelo DBM es identico al modelo DLA.
7.2. Aproximacion al crecimiento ramificado en tres dimen-siones
Como vimos precedentemente, el movimiento de fluido en un experimento de ECD tıpi-co surge principalmente del efecto combinado de la electro y gravitoconveccion. Esto, a suvez, impacta en la forma y avance de los frentes de concentracion y, en consecuencia, en lamorfologıa del deposito.
Para hacer una imitacion de este proceso se propone mover o avanzar la interfase o depositoal azar utilizando una regla estocastica. A continuacion introducimos dos modelos propuestosque, basandose en DBM, utilizan el flujo normal catodico y la acumulacion local de cargascomo magnitudes que controlan el avance de la interfase.
En ambos casos se parte de una condicion inicial y se resuelve el sistema (3.28)-(3.41)para cada paso de tiempo en un dominio fijo usando, como se menciono en la seccion 3.2.1,diferencias finitas y tecnicas de relajacion.
La solucion resultante se usa luego para modificar el dominio (avanzar la interfase) usandouno de los esquemas basados en DBM [39] que se explican mas adelante en las secciones 7.2.1y 7.2.2.
En este proceso, cada nuevo avance de la interfase cambia localmente el borde del dominioy, por ende, la solucion del sistema, el cual debe ser recalculado, en principio, en cada pasode tiempo. De esta manera, el proceso de agregacion, las especies ionicas, el campo electricoy la hidrodinamica estan acoplados.
7.2.1. Crecimiento estocasticamente proporcional al modulo del flujo nor-mal catodico
Normal Flux DBM (NFDBM) es una extension del modelo de DBM que consiste enmover la interfase al azar proporcionalmente al modulo del flujo de cationes. Dicho flujo seobtiene a traves de la solucion del sistema de ecuaciones (3.28)-(3.41) en un dominio inicialcon condiciones iniciales y de borde similares a la de los ejemplos incluidos en las secciones
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anteriores. Claramente, la hipotesis mas fuerte de este modelo consiste en presumir que elflujo de cationes entrando al deposito gobierna el proceso de agregacion.
La idea basica de este modelo es que se asocia a todas las celdas una nueva variable deproblema χ, que contabiliza la cantidad de material depositado en cada una, el cual esta di-rectamente relacionado con el flujo de cationes. Cuando el valor de χ para una celda vecinaa la interfase supera cierto parametro predefinido, se esta ante la situacion de que ha llegadosuficiente material como para ocupar la celda.
La ocupacion efectiva se decide estocasticamente en base a una probabilidad preestableci-da, que es parametro del modelo. Es importante notar que el proceso de acumulacion asociadoa la llegada del flujo de cationes a la interfase no depende de un solo paso de tiempo ni de unsolo estado del sistema, sino que evoluciona con el mismo, dando la posibilidad de incorporarde una manera mas fuerte la historia por la que ha pasado el sistema hasta el momento. Losparametros que controlan este modelo se detallan en la tabla 7.1
Parametro Descripcion
tgrow regula el paso de tiempo a partir del cual se comienza a modelarel crecimiento, en este caso especificamente el momento a partirdel cual se comienza a contabilizar la llegada de material a lasceldas vecinas a la interfase. La simulacion se ejecuta de manerasimilar a los ejemplos de las secciones anteriores hasta que llegaa tgrow, momento en el que se comienzan a aplicar las reglas decrecimiento.
cgrow Cantidad de material necesario para que la celda se convierta encandidato a ser ocupada.
pgrow Probabilidad de pegado una vez superado el valor cgrow.
Tabla 7.1: Parametros que gobiernan el modelo de crecimiento estocastico proporcional alflujo normal catodico, Normal Flux DBM (NFDBM).
Entonces, los pasos que corresponden a la implementacion computacional de este modeloson los siguientes:
Se deja evolucionar el sistema hasta tgrow pasos de tiempo.
Una vez superado tgrow se calcula a partir de la solucion del sistema, la cantidad dematerial depositado en cada celda vecina a la interfase de acuerdo al flujo de cationesnormal entrante.
Se revisan todas las celdas del sistema buscando candidatos para ocupar, usando lasreglas que siguen.
• Si alguna cumple con que χ > cgrow, entonces se genera un numero al azar conuna distribucion uniforme en [0, 1] y si el valor obtenido supera pgrow se avanza lainterfase.
• Si el valor obtenido no supera pgrow, el valor de χ en esa celda se vuelve a 0.
El valor de χ no se reinicia con cada paso de tiempo, sino que se mantiene con la evoluciondel sistema. De esta manera se busca aumentar la probabilidad de crecimiento no solo en laszonas a las que llega una mayor cantidad de flujo, sino a las que ha llegado una mayor cantidaddurante los pasos de tiempo previos.
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7.2.2. Crecimiento estocasticamente proporcional al modulo de las cargaselectricas locales
Chazalviel [23] postulo que el crecimiento del deposito en una ECD tiene como propositoel intento de parte del sistema de recuperar el equilibrio que genera la acumulacion local decargas en la cercanıa del deposito y de las dendritas en crecimiento.
Usando esta hipotesis, se puede definir como magnitud que controla el crecimiento deldeposito a la diferencia de cargas y, por ende, al alejamiento de la electroneutralidad.
El Local Charge DBM (LCDBM) funciona de la siguiente manera: una vez calculada lasolucion para el sistema en un paso de tiempo determinado, se revisan todas las celdas deldominio que corresponden al electrolito (no son electrodo ni forman parte ya del deposito),pero vecina a la interfase. De acuerdo a la diferencia en la concentracion de aniones y cationes,se decide ocupar la celda o no. Los parametros que regulan este modelo se explican en la tabla7.2.
Parametro Descripcion
tgrow regula el paso de tiempo a partir del cual se comienza a modelar elcrecimiento. Se utiliza para dejar que el sistema evolucione hastatgrow antes de comenzar a aplicar las reglas de crecimiento.
ζinf valor mınimo a partir del cual se considera a la celda candidatapara ser ocupada.
ζmax superando este valor la celda se ocupa directamente.
Tabla 7.2: Parametros que gobiernan el modelo de crecimiento estocastico proporcional almodulo de las cargas electricas locales, Local Charge DBM (LCDBM).
El algoritmo para determinar si una celda vecina a la interfase es ocupada o no es elsiguiente:
Se calcula ζ = ‖C −A‖ que corresponde al alejamiento de la electroneutralidad.
Si ζ < ζinf se deja la celda sin ocupar.
Si ζ > ζmax la celda se ocupa, es decir, la interfase avanza.
Si ζinf ≤ ζ ≤ ζmax se genera un numero al azar con distribucion uniforme en [ζinf , ζmax].Si el valor obtenido supera ζ, la interfase avanza y se ocupa la celda.
A este modelo se le puede agregar la posibilidad de controlar la cantidad de celdas ocupadaspor paso de tiempo, especialmente usando la corriente electrica aplicada para obtener unacota de material depositado.
7.3. Resultados
Los resultados que siguen pretenden describir cualitativamente la evolucion de la interfasecomo resultante de la interaccion de los mecanismos principales de transporte en las puntasde los dedos del deposito: conveccion, migracion y difusion.
Los numeros adimensionales utilizados en los ejemplos que se muestran en las secciones7.3.1-7.3.4 se reproducen en la tabla 7.3. Los ejemplos elegidos se pueden resumir como:
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Parametro Valor Parametro Valor
Re 0,1 Po 4,42−4
GgA 1,54 GgC 1,04
Ge 1,0−3
MA 30 MC 45
PeA 600 PeC 750
Tabla 7.3: Numeros adimensionales utilizados en los resultados incluidos en las seccionessiguientes.
Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia: Este caso correspon-de al avance de tres dedos sin que estos interfieran notablemente entre sı. La seccion7.3.1 corresponde a una ECD con la celda en posicion horizontal. Se parte de una confi-guracion en la que se imponen artificialmente tres dedos con el dedo del medio levementeretrasado, luego se da al sistema tiempo para que avancen los frentes de concentraciony a partir de ahı se utiliza el modelo de crecimiento NFDBM para hacer avanzar lainterfase.
Cambios de morfologıa por choque con rollo gravitoconvectivo anodico: Este casopretende describir como la morfologıa del deposito cambia con el avance de los rollosgravitoconvectivos y la unificacion de estos para transformarse en un unico rollo global.Esto se muestra en la seccion 7.3.2 que corresponde al mismo escenario inicial del ejemploanterior. En este caso, se utiliza como modelo de crecimiento LCDBM.
Division de una rama y apantallamiento de sus vecinos: Este caso pretende describircomo se divide el dedo central en dos nuevos hijos que apantallan a sus vecinos. Losresultados de la seccion 7.3.3 que tambien corresponden a una ECD con la celda enposicion horizontal con tres dedos impuestos artificialmente, pero en este caso el dedodel medio mas adelantado respecto a los vecinos. Se utiliza LCDBM como modelo deagregacion.
Muerte de una rama: Este caso pretende describir como los dedos de los costados avanzanmas rapido que el del medio, apantallandolo casi completamente. Esto se muestra enla seccion 7.3.4 en una ECD en posicion vertical (con el catodo encima del anodo)utilizando el escenario inicial de tres dedos con el del medio levemente retrasado y elmodelo de crecimiento NFDBM.
7.3.1. Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia
En esta seccion se muestra una simulacion del crecimiento usando NFDBM en ECD enuna celda en posicion horizontal en donde se toma como estado inicial un deposito consiste enun electrodo plano con tres dedos fijos superpuestos, donde el dedo del medio esta levementeretrasado respecto a sus vecinos.
Se intenta simular la situacion en la que tres ramas crecen a la misma velocidad sin in-terferencia notable entre ellas. La malla utilizada tiene 80 × 150 × 80 puntos, los numerosadimensionales se incluyen en la tabla 7.3 y las variables que controlan el modelo de cre-cimiento correspondientes a este caso se reproducen en la tabla 7.4. Los resultados de esteejemplo se muestran en las figuras 7.2-7.6.
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Parametro Valor
tgrow 0,8
pgrow 0,2
cgrow 0,01
Tabla 7.4: Parametros de control para NFDBM usado en los ejemplos 7.3.1 y 7.3.4.
La figura 7.2 muestra la evolucion temporal del campo de velocidades en un plano x
constante correspondiente a 34 de la celda e isosuperficies de la concentracion de cationes
recortadas y con la transparencia aumentada para mejorar la visibilidad.En la figura 7.3 se muestra, a los mismos tiempos, isosuperficies del modulo del vector po-
tencial de velocidades con la transparencia aumentada y recortadas por un plano superpuestascon un corte a z constante por la mitad de la celda recortado para mejorar la visibilidad dela imagen.
El campo de velocidades representado por las trayectorias de partıculas trazadoras semuestra en la figura 7.4. Estas partıculas son arrojadas uniformemente en la zona cercanatanto al catodo como al anodo. Debido a la evolucion en el tiempo del deposito, la posicioninicial de las partıculas se ajusta en cada imagen, manteniendo constante la distancia relativaal deposito. Ademas se superponen curvas de isoconcentracion de aniones, las que fueronrecortadas para mejorar la visibilidad de las trayectorias.
(a) 2,11 segs simulados (b) 3,61 segs simulados
Figura 7.2: Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia usando NFDBM:celda en posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo mediolevemente retrasado). Se muestran, a distintos tiempos, el campo de velocidades en un planox correspondiente a 3
4 de la celda e isosuperficies de concentracion de cationes recortadas ycon la transparencia aumentada para mejorar la visibilidad.
La figura 7.5 se centra en la evolucion del potencial y campo electrico. El potencial sevisualiza por medio de un corte en un plano z constante por la mitad de la celda, mientrasque para el campo electrico se utilizan lıneas de campo que son iniciadas de manera uniformedesde el anodo.
La evolucion temporal del flujo catodico es visualizado en la figura 7.6 mediante isosu-perficies del modulo del flujo recortadas y con la transparencia aumentada. A estas se lessuperponen lıneas de campo correspondientes a partıculas las cuales son arrojadas unifor-
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(a) 2,11 segs simulados (b) 3,61 segs simulados
Figura 7.3: Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia usando NFDBM:celda en posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo mediolevemente retrasado). Se muestran, a distintos tiempos, isosuperficies del modulo del vectorpotencial de velocidades con la transparencia aumentada y recortadas por un plano. Sobre laderecha se muestra un corte a z constante por la mitad de la celda recortado para mejorar lavisibilidad de la imagen.
(a) 2,11 segs simulados (b) 3,61 segs simulados
Figura 7.4: Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia usando NFDBM:celda en posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo mediolevemente retrasado). Se muestran, a distintos tiempos, el campo de velocidades representadopor las trayectorias de partıculas trazadoras arrojadas uniformemente en la zona cercana a loselectrodos superpuesto con isosuperficies de concentracion de aniones recortadas para mejorarla visibilidad.
memente en la cercanıa del anodo y cuyas trayectorias de acuerdo al vector flujo son lasmostradas. El sentido del vector flujo y su intensidad se muestran en un plano a z constan-te por medio de flechas cuyo color representa la intensidad (color mas claro significa mayor
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modulo) y que apuntan en direccion del campo.
(a) 2,11 segs simulados (b) 3,61 segs simulados
Figura 7.5: Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia usando NFDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado) usando NFDBM. Se muestran, a distintos tiempos, un corte del potencial electricoen un plano a z constante por la mitad de la celda superpuesto con lıneas de campo electricoiniciadas de manera uniforme desde el anodo.
Los instantes de evolucion del sistema hasta tgrow ocurren de manera similar a lo visto en laseccion 4.1. Se generan dos tubos vorticosos en las zonas cercanas a los electrodos por la accionde la gravitoconveccion; en el catodo, el tubo interactua ademas con los anillos convectivosproducidos por la electroconveccion. Los frentes de concentracion avanzan deformados porefecto de la gravedad y sobre el catodo ademas por la presencia de los dedos impuestos y laelectroconveccion.
La figura 7.6(a) muestra el estado del campo flujo de cationes instantes antes de queel sistema supere tgrow. La zona de mayor modulo coincide con el vortice anodico, el cuallogra desarrollarse mas intensamente que su contraparte catodica. Las lıneas de flujo sonfuertemente influenciadas por el componente convectivo y muestran una deformacion haciaabajo. Las flechas que indican la direccion y sentido confirman esto, ya que en la zona cercanaal anodo apuntan hacia abajo y son de alta intensidad comparado con lo que ocurre en elresto de la celda. La punta de los dedos del deposito acumulan la mayor cantidad de lıneasde flujo, lo cual hace suponer que esta zona sera la que presente mayor crecimiento en losmomentos siguientes. De todos modos, algunas lıneas de flujo escapan a la punta del dedo yllegan a zonas posteriores del deposito, inclusive al electrodo mismo.
Una vez superado tgrow se comienzan a aplicar las reglas de crecimiento y el depositocomienza a evolucionar. Las figuras 7.2(a) y 7.4(a) muestran el vortice anodico que avanzasin perturbaciones al igual que el frente de concentracion asociado. Las trayectorias de laspartıculas muestran que el vortice aun se desarrolla en la zona cercana al anodo y no hayinteraccion con su par catodico. Por otro lado, el tubo vorticoso catodico se ve deformadopor la presencia del deposito creciente. Las trayectorias de las partıculas muestran un patroncompletamente distinto al visto en el anodo. La irregularidad del deposito produce cambiosen el campo de velocidades: anillos electroconvectivos nuevos que aparecen, otros que mueren,
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(a) 0,61 segs simulados (b) 2,11 segs simulados
(c) 3,61 segs simulados (d) 5,11 segs simulados
Figura 7.6: Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia usando NFDBM:celda en posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo mediolevemente retrasado). Se muestran, a distintos tiempos, isosuperficies del modulo del flujorecortadas con la transparencia aumentada, superpuestas con lıneas de flujo de cationes y uncorte a z constante del campo vectorial.
y estos a su vez interactuan con el tubo vorticoso que es pinchado por los dedos que avanzan.Esto produce que la intensidad del tubo catodico sea menor, lo cual se ve especialmente enla figura 7.3(a) en la que el modulo del potencial de velocidades muestra una gran variacionsobre la zona anodica, pero no ası sobre la catodica.
Por otro lado, las lıneas de campo electrico tienden a acumularse, tambien, en la punta delos dedos como se ve en la figura 7.5(a), el dedo del medio por estar un poco mas retrasadorespecto a sus vecinos recibe menos lıneas de campo, lo que se traduce en un menor aportedel termino migratorio al flujo y, por ende, menor crecimiento. Esto deberıa reflejarse en unmenor avance hacia el anodo.
Como se menciono anteriormente, la zona que mayor cantidad de lıneas de flujo acumulaes la que mayor crecimiento se espera que tenga: la punta de los dedos es, claramente, la queha aumentado en mayor medida su tamano. La figura 7.6(b) confirma esto, mostrando las
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zonas del deposito a las cuales llega mayor cantidad de lıneas de flujo, es decir, que son las masprobables a crecer. Tambien se ve como el rollo anodico deforma notablemente hacia abajolas lıneas de flujo, manteniendo una situacion similar a la figura 7.6(a), pero la zona de mayorintensidad de flujo ha avanzado coincidiendo con el avance de este rollo. Al mismo tiempo,las lıneas de flujo tambien son deformadas aunque en menor medida como consecuencia de laaccion del rollo catodico, al superar la mitad de la celda se hunden para luego elevarse hastaalcanzar la punta de los dedos.
No parece haber diferencias en cuanto a la cantidad de lıneas de flujo que alcanzan alos tres dedos, lo que indicarıa que todos deberıan crecer a velocidades similares. Las figuras7.2(b) y 7.4(b) confirman esto, los dedos conservan su distancia relativa, en tanto que lazona que mas ha crecido corresponde a la parte delantera de los mismos. Si bien el mayorcrecimiento es en la direccion del anodo, los dedos presentan algunas ramificaciones leves enlas otras direcciones, pero se ve claramente que la direccion privilegiada de crecimiento escatodo-anodo.
En estas imagenes tambien se observa como los dedos pinchan y presionan sobre el frentede concentracion catodico: este envuelve notablemente a los dedos en crecimiento. El tubovorticoso tambien se ve muy afectado por la presencia de los dedos, la diferencia de intensidadcon su contraparte es especialmente evidente en las trayectoras de las partıculas de la figura7.4(b).
La figura 7.3(b) muestra mediante las curvas del modulo de potencial de velocidades laasimetrıa respecto a la intensidad de los vortices, el anodico ha avanzado y sus capas exterioresocupan gran parte de la celda libre, faltando pocos instantes para llegar al regimen de tenerun unico rollo convectivo global.
Las lıneas de campo electrico en la figura 7.5(b) muestran que la combadura que ocurrıaen la cercanıa del catodo ya no se observa, lo cual confirma lo debil de la intensidad del rolloen esa zona. Por otro lado, sobre el anodo la combadura se acentua notablemente respectoa la figura 7.5(a). La punta del dedo del medio recibe pocas lıneas de campo, lo cual va asignificar una reduccion en su velocidad de crecimiento en los momentos siguientes.
El patron del flujo catodico no se modifica en gran medida en la figura 7.6(c), aunquesı se nota el impacto de la mencionada reduccion de conveccion en la cercanıa del catodo. Entanto que la figura 7.6(d) muestra la evolucion del sistema en la que los dedos han continuadosu crecimiento en la misma direccion preferencial. Las curvas del modulo del flujo revelan elavance del rollo anodico que casi ha ocupado toda la celda util y la falta de curvatura en la zonacatodica indica la casi desaparicion del otro rollo. Nuevamente la zonas mas privilegiadas decrecimiento siguen siendo las puntas de los dedos, pero en esta imagen se nota una acumulacionespecial de lıneas de flujo en la punta del dedo de mas a la derecha, que ha conseguido crecermas que sus vecinos y todo indica que crecera aun mas rapido.
Estos resultados del crecimiento dendrıtico muestran que el modelo NFDBM en ECD parala configuracion inicial y para los tiempos presentados, genera una agregacion relativamenteuniforme a lo largo de la dendrita, es decir una agregacion en longitud y ancho, posiblementedebido a que las variaciones de flujo entre las puntas y los costados alejados de las mismasno es muy grande por lo que la GPD es relativamente uniforme. Sin embargo, presenta unapreferencia en crecer hacia el catodo, posiblemente debido a la componente migratoria delflujo catodico.
La evolucion temporal es tambien relativamente uniforme, aunque para los tiempos mos-trados, el rollo gravitoconvectivo anodico aun no ha colisionado con el frente de agregacion,pero ha llegado a ocupar casi toda la celda util.
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7.3.2. Cambios de morfologıa por choque con rollo gravitoconvectivo anodi-co
En este ejemplo se utiliza el modelo de crecimiento LCDBM en un escenario inicial similaral anterior, es decir, con la celda en posicion horizontal e imponiendo en el catodo tres dedosartificialmente, el del medio levemente retrasado respecto a los vecinos.
La malla utilizada fue de 80 × 150 × 50 puntos, en tanto que los numeros adimensionalescoinciden con los utilizados en el ejemplo anterior. Los parametros de control de LCDBMse muestran en la tabla 7.5. Los resultados de este ejemplo se muestran en las figuras 7.7-7.8-7.9.
Parametro Valor
tgrow 0,1
ζinf 0,3
ζmax 0,6
Tabla 7.5: Parametros de control del modelo LCDBM usados en las ejemplos 7.3.2 y 7.3.3.
La figura 7.7 muestra a distintos tiempos seleccionados el campo de velocidades en unplano a x constante correspondiente a la ubicacion del dedo impuesto de mas a la derecha,es decir, a 3
4 de la celda. Se superponen isosuperficies de concentracion de cationes las cualesfueron recortadas para mejorar la visibilidad.
La figura 7.8 muestra en los mismos tiempos que la figura 7.7 un corte del potencialelectrico en un plano a z constante por la mitad de la celda superpuesto con lıneas de campoelectrico iniciadas de manera uniforme desde el anodo.
Para tener una vision mas global de lo que ocurre con el campo de velocidades, en lafigura 7.9 se muestra la evolucion del modulo del vector potencial de velocidades por mediode isosuperficies recortadas y con las transparencia aumentada y un corte en un plano z
constante correspondiente a la mitad de la celda, recortado para permitir visualizar mejor lasisosuperficies.
Los primeros instantes del experimento corresponden a la figura 7.7(a) en la que ya seestan aplicando las reglas de crecimiento, pero en el que el deposito aun no ha avanzadovisiblemente. Los tubos vorticosos se notan claramente sobre los electrodos, en tanto que losfrentes de concentracion se ven deformados por un lado por la presencia de los dedos a loscuales envuelve y por el otro por la accion de la gravitoconveccion.
El estado del campo de velocidades en la celda se aprecia mejor por medio de la figura7.9(a), la cual muestra claramente los dos tubos ya formados, el anodico relativamente masintenso que el catodico, el cual abraza al deposito.
En tanto, la figura 7.8(a) muestra el estado del campo electrico: las lıneas de campose acumulan de manera relativamente uniforme entre los tres dedos. El siguiente tiempomostrado corresponde a la figura 7.8(b) en el que se puede distinguir un crecimiento parejoen los dos dedos de los extremos unidireccional hacia el anodo, es visible una pequena marcaen los dedos debido al cambio de espesor de los mismos, esta marca sirve como referencia parapoder comparar contra la figura 7.8(a). El dedo del medio no presenta crecimiento visible, entanto que las lıneas de campo se distribuyen mayoritariamente entre los dedos de los extremos.
Estos primeros instantes de crecimiento parecen estar ligados al componente migratoriodel transporte, especialmente debido a que no presenta bifurcaciones para los costados y ladireccion de crecimiento es hacia el anodo.
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(a) 1,61 segs simulados (b) 2,11 segs simulados
(c) 2,51 segs simulados (d) 3,01 segs simulados
Figura 7.7: Cambio de morfologıa con rollos gravitoconvectivo anodico usando LCDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado). Se muestran, a distintos tiempos, el campo de velocidades en un plano x corres-pondiente a 3
4 de la celda e isosuperficies de la concentracion de cationes recortadas y con latransparencia aumentada para mejorar la visibilidad.
La figura 7.7(b) muestra los dos vortices gravitoconvectivos en el momento de chocar ycomenzar su fusion, lo que cambiara radicalmente el patron hidrodinamico, lo que podrıareflejarse en la morfologıa del deposito. Las isosuperficies del vector potencial de velocidadesen la figura 7.9(b) muestran que el rollo anodico siguen conservando una mayor intensidadrespecto a su par catodico. Por otro lado los dos rollos muestran un pequena diferencia respectoa su centro, el anodico esta levemente mas bajo que el catodico, el cual es deformado por eldeposito creciente.
Los vortices se encuentran en plena fusion en la figura 7.9(c), en la que ya se ve un unicovortice resultado de la union del anodico y catodico.
En la figura 7.7(c) se ve, por encima del dedo en crecimiento, una zona pobre en iones, entanto que por debajo llega solucion mas rica impulsada por el vortice de intensidad creciente.El impacto del incremento en la conveccion se refleja en un primer cambio en la estructuradel deposito, deja de ser unidireccional hacia el anodo, para empezar a crecer hacia abajo, loque se ve claramente en la figura como una protuberancia.
El dedo del medio resulta apantallado claramente por sus vecinos, las figuras 7.8(c) y7.8(d) muestran como las lıneas de campo no lo alcanzan, son absorbidas por los dedos a sus
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(a) 1,61 segs simulados (b) 2,11 segs simulados
(c) 2,51 segs simulados (d) 3,01 segs simulados
Figura 7.8: Cambio de morfologıa con rollos gravitoconvectivo anodico usando LCDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado). Se muestran, a distintos tiempos, un corte del potencial electrico en un plano az constante por la mitad de la celda superpuesto con lıneas de campo electrico iniciadas demanera uniforme desde el anodo.
costados que avanzan hacia el anodo.Finalmente, la figura 7.9(d) corresponde al vortice global ya establecido, la zona de mayor
valor del modulo se ha alejado del anodo para ubicarse en la mitad de la celda util.El frente anodico bana la punta de los dedos que han crecido cambiando nuevamente de
morfologıa, como se ve en la figura 7.7(d). El crecimiento sigue siendo preferencialmente en ladireccion del anodo, pero se ve como comienza a crecer tambien hacia arriba. Este crecimientoesta relacionado con la llegada de solucion rica en iones desde el anodo, en lugar de solucionbulk. Junto con la llegada del frente anodico se produce una intensificacion de la conveccionpor el establecimiento definitivo del rollo unico gravitoconvectivo global.
Entonces, podemos resumir los estados por los que pasa el deposito en este ejemplo como:
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(a) 1,61 segs simulados (b) 2,11 segs simulados
(c) 2,51 segs simulados (d) 3,01 segs simulados
Figura 7.9: Cambio de morfologıa con rollos gravitoconvectivo anodico usando LCDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado). Se muestran, a distintos tiempos, isosuperficies del modulo vector potencial de ve-locidades y un corte en un plano z constante correspondiente a la mitad de la celda, recortadopara permitir visualizar mejor las isosuperficies.
inicialmente un crecimiento unidireccional fundamentalmente debido a la migracion, luegoun efecto combinado migratorio-convectivo en el que el deposito se comienza a engrosar ya crecer hacia abajo; el ultimo tiene como responsable principal a la gravitoconveccion y alestablecimiento del vortice global, produciendo un deposito que se ensancha aun mas y quecrece tambien hacia arriba.
Estos resultados del crecimiento dendrıtico muestran que el modelo de crecimiento LCDBMen ECD para la configuracion inicial y para los tiempos presentados, genera una agregaciontotalmente diferente a la del ejemplo previo. Esto se debe a la distinta ley de crecimiento, eneste caso, estocasticamente proporcional al modulo de las cargas electricas locales. Esta leyproduce una agregacion que privilegia los sitios de mayor carga relativa, es decir, produce unavance mayor en la punta de la dendrita. La misma, esta influida por el proceso hidrodinami-co, en particular, en el momento de la colision con el rollo gravitoconvectivo anodico. En esa
100
instancia, hay un refuerzo de la circulacion en la cara superior de la dendrita con respecto ala cara inferior, lo que induce a un engrosamiento y una desviacion hacia arriba de la punta.
7.3.3. Division de una rama y apantallamiento de sus vecinos
Este ejemplo corresponde a una celda en posicion horizontal, en la que en el deposito sehan impuesto tres dedos artificialmente, pero el dedo del medio en lugar de ser mas corto quelos vecinos, es levemente mas largo.
Se utiliza LCDBM como modelo de crecimiento y tanto los numeros adimensionales comolos parametros de control coinciden con los utilizados en el ejemplo 7.3.2, en este caso tambiense ha utilizado una malla de 80×150×50 puntos. Los resultados de este ejemplo se muestranen las figuras 7.10, 7.11 y 7.12.
(a) 0,51 segs simulados (b) 0,91 segs simulados
(c) 1,31 segs simulados (d) 1,71 segs simulados
Figura 7.10: Division de una rama y apantallamiento de sus vecinos usando LCDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado). Se muestra el campo de velocidades en un plano x correspondiente a 3
4 de la celdae isosuperficies de concentracion de cationes recortadas y con la transparencia aumentadapara mejorar la visibilidad.
La figura 7.10 muestra, a distintos tiempos seleccionados, el campo de velocidades en unplano x constante correspondiente a la ubicacion del dedo impuesto de mas a la derecha, esdecir, a 3
4 de la celda. Se superponen isosuperficies de concentracion de cationes las cualesfueron recortadas para mejorar la visibilidad.
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La figura 7.11 muestra en los mismos tiempos que la figura 7.10 un corte del potencialelectrico en un plano a z constante por la mitad de la celda superpuesto con lıneas de campoelectrico iniciadas de manera uniforme desde el anodo.
(a) 0,51 segs simulados (b) 0,91 segs simulados
(c) 1,31 segs simulados (d) 1,71 segs simulados
Figura 7.11: Division de una rama y apantallamiento de sus vecinos usando LCDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado). Se muestran, a distintos tiempos, un corte del potencial electrico en un plano az constante por la mitad de la celda superpuesto con lıneas de campo electrico iniciadas demanera uniforme desde el anodo.
Las isosuperficies del modulo del vector potencial de velocidades dan un panorama delcampo de velocidades en la figura 7.12, en la que se las muestra junto con un corte en unplano z constante correspondiente a la mitad de la celda, recortado para permitir visualizarmejor las isosuperficies.
Los primeros instantes del experimento corresponden a la figura 7.10(a) en la que a pesar deque se estan aplicando las reglas de crecimiento, el deposito aun no ha avanzado visiblemente.Los tubos vorticosos se notan claramente sobre los electrodos, en tanto que los frentes de
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(a) 0,51 segs simulados (b) 0,91 segs simulados
(c) 1,31 segs simulados (d) 1,71 segs simulados
Figura 7.12: Division de una rama y apantallamiento de sus vecinos usando LCDBM: celdaen posicion horizontal con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levementeretrasado). Se muestran, a distintos tiempos, isosuperficies del modulo vector potencial de ve-locidades y un corte en un plano z constante correspondiente a la mitad de la celda, recortadopara permitir visualizar mejor las isosuperficies.
concentracion se ven deformados por un lado por la presencia de los dedos a los cuales envuelvey por el otro por la accion de la gravitoconveccion. Es especialmente interesante el efectodel frente catodico sobre el dedo adelantado, que a diferencia del ejemplo anterior, debidoa la poca evolucion del sistema, no llega a verse una deformacion visible por efecto de lagravitoconveccion.
La figura 7.12(a) muestra como el rollo catodico envuelve a los dedos impuestos, los cualeslo pinchan y lo deforman. Al igual que en el caso anterior, la intensidad del rollo anodico essuperior al catodico.
En tanto, la figura 7.11(a) muestra el estado del campo electrico: las lıneas de campose acumulan de manera relativamente uniforme entre todos los dedos. Sobre la punta deldedo medio se puede apreciar un cambio en el espesor que refleja un pequeno crecimientounidireccional.
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A partir de la figura 7.11(b) la situacion cambia notablemente. El dedo adelantado es el quepresenta un mayor crecimiento casi unidireccional hacia el anodo. Presenta un ensanchamientoproducto del mismo avance y del efecto de la migracion dado que varias lıneas de campo nosolo convergen a la punta, sino que lo hacen a la zona cercana.
El frente catodico es empujado y deformado notablemente por el dedo adelantado comose ve en la figura 7.10(b), ası como el tubo vorticoso que es pinchado por este. El campode velocidades sobre el costado de la celda no parece estar afectado por este crecimiento deldedo, algo similar ocurre con el rollo anodico y el frente de concentracion respectivo. La figura7.12(b) muestra el avance del rollo anodico, mientras que la zona del catodo esta notablementedeformada por la presencia del dedo.
La siguiente imagen de la serie, la 7.11(c), muestra el dedo adelantado cuyo desarrolloen lugar de continuar en la direccion del anodo, ha crecido en diagonal. s efecto se debe ala migracion y puede vincularse con las lıneas de campo que llegaban no solo a la punta deldedo sino a sus costados, produciendo una mayor intensidad en el componente migratorio delflujo, por ende una mayor diferencia entre cargas y una mayor probabilidad de crecer tambienhacia los costados. La combinacion produce una forma incipiente de V y observando las lıneasque llegan a sus extremos, se puede predecir que este tipo de crecimiento va a continuar. Porotro lado, los dedos impuestos a los costados del dedo medio no muestran crecimiento, ya queson apantallados por el dedo medio que no permite que estos se desarrollen.
Las figuras 7.10(c) y 7.10(d) muestran la evolucion del frente de concentracion mientrases pinchado por el dedo medio que mantiene su crecimiento y en el que se pueden ver las dosramas que evolucionan de forma pareja.
El vortice gravitoconvectivo generado en el anodo y su frente asociado avanzan al encuen-tro de este dedo. Los instantes previos al encuentro se ven en la figura 7.12(c), en la que seve como el dedo en crecimiento ha deformado el rollo catodico.
En la figura 7.11(d) se ve claramente la evolucion del deposito y las lıneas de campo queconvergen a las puntas de la V. Los dedos de los costados estan claramente apantalladosrespecto al campo electrico y se encuentran sumidos en una zona de equipotencial.
Finalmente, la figura 7.12(d) muestra el momento en el que vortice anodico esta haciendocontacto con el dedo medio, y como este deforma notablemente el tubo catodico, partes delcual quedan actuando en la zona encerrada entre cada una de las ramas y los dedos vecinos.El vortice catodico de la derecha del dedo medio se puede ver en la figura 7.10(d), mientrasque el de la izquierda se visualiza mediante las isosuperficies del modulo del vector potencialde velocidades, que muestran como abrazan y envuelven al dedo.
La situacion que se representa en este ejemplo puede servir como punto de partida paraexplicar lo que ocurre cuando una rama debido a una acumulacion local de cargas u otrainestabilidad logra escaparse de sus vecinas y penetrar en una zona mas concentrada y cercanaal anodo. Es interesante la comparacion con el ejemplo anterior, en el que la unica diferenciacorresponde a longitud inicial del dedo medio. No solo cambia drasticamente la morfologıadel deposito sino que los tiempos a los cuales ocurren los procesos son radicalmente distintos,siendo este caso mucho mas rapido que el anterior.
Estos resultados del crecimiento dendrıtico muestran que el modelo de crecimiento LCDBMen ECD para la configuracion inicial y para los tiempos presentados, nuevamente genera unaagregacion totalmente diferente a la de los ejemplos previos. Esto se debe a que, a pesar deutilizar la misma ley de crecimiento que en el ejemplo anterior, i. e. estocasticamente pro-porcional al modulo de las cargas electricas locales, para los tiempos mostrados, la evolucionespacial de la dendrita es remarcable.
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(a) 0,61 segs simulados (b) 1,61 segs simulados
(c) 3,11 segs simulados (d) 5,11 segs simulados
Figura 7.13: Muerte de una rama usando NFDBM: celda en posicion vertical (catodo arribadel anodo) con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levemente retrasado).Se muestran, a distintos tiempos, el campo de velocidades representado por trayectorias departıculas trazadoras arrojadas uniformemente e isosuperficies de concentracion de anionesrecortadas.
Se observa aquı una subdivision del dedo original en dos dedos hijos que apantallan asus vecinos. La misma, esta claramente controlada por el flujo de material hacia la dendrita,es decir, que el transporte de materia gobierna la morfologıa del deposito. Este transporte
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esta inicialmente determinado por el campo (migracion) y a medida que avanza el procesoesta crecientemente influido por el proceso hidrodinamico, en particular, en el momento de lacolision con el rollo gravitoconvectivo anodico.
En ese momento, hay una mayor dispersion debida tambien al anillo electroconvectivo quetiende a dispersar la agregacion resultando un crecimiento en forma de V.
7.3.4. Muerte de una rama
En este caso se trata de una celda en posicion vertical con el catodo en la parte superior.Se agregan tres dedos a modo de deposito y, nuevamente, el del medio esta levemente retra-sado respecto al resto. Los numeros adimensionales y los parametros de control de NFDBMcoinciden con el ejemplo 7.3.1, en tanto que la malla utilizada tiene 50× 80× 150 puntos. Losresultados de este ejemplo se muestran en las figuras 7.13-7.15.
La figura 7.13 muestra la evolucion temporal del campo de velocidades y de la concentra-cion de aniones. El campo de velocidades se representa mediante partıculas trazadoras queson arrojadas uniformemente en la cercanıa del deposito. Como la conveccion es un fenomenomuy local y debido al avance de la interfase, entre cada imagen de la serie se mantiene ladistancia entre el sitio de inicio de las trayectorias y el deposito, consecuentemente la distanciaentre las partıculas arrojadas en la zona del anodo tambien se incrementa. La concentracionde aniones se muestra mediante isosuperficies recortadas por un plano a x en la mitad de lacelda para permitir observar mejor los fenomenos que ocurren en la cercanıa del deposito.
La evolucion del potencial electrico se ve en la figura 7.14 por medio de un corte en unplano x constante correspondiente a la mitad de la celda. Se superponen lıneas de campoelectrico iniciadas uniformemente en el anodo.
La figura 7.15 muestra como varıa en el tiempo el flujo de cationes. Se muestra un cortedel modulo del flujo en un plano x constante por la mitad de la celda superpuesto con lıneasde flujo y vectores indicando la direccion del campo, estos ultimos con una escala de coloresen la que mas claro indica mayor modulo.
La figura 7.13(a) corresponde a instantes previos a que comiencen a utilizarse las reglasde crecimiento estocastico proporcional al modulo del flujo normal catodico. Al igual que enlos resultados de la seccion 5.1 la conveccion solo se presenta muy localizada en la cercanıa delos dedos. Las trayectorias de las partıculas abrazan a los dedos y debido a la cercanıa entreestos, algunas partıculas pasan de un vortice al vecino. El frente catodico esta deformado porla presencia del deposito, mientras que el anodico avanza sin perturbaciones.
Las lıneas de campo electrico en este mismo instante de tiempo se acumulan en la puntade los tres dedos, y no se aprecian diferencias sustanciales entre la cantidad que llegan acada una, como indica la figura 7.14(a). Esta figura puede hacer sospechar que los tres dedosdeberıan crecer de manera similar, ya que las lıneas de campo alimentan a los tres por igual.
El flujo catodico, por otro lado, muestra en la figura 7.15(a) que sı hay diferencias en lacantidad de material que llega a cada dedo. El modulo de flujo es notablemente mas grandesobre los dedos de los costados, lo que sumado a que una mayor cantidad de lıneas de flujoconvergen a estas puntas y no a la del medio, hace concluir que este ultimo va a ser apantalladopor los vecinos.
Las reglas de crecimiento comenzaron a ser aplicadas en las figuras 7.13(b)-7.15(b), lascuales producen un avance preferencial en la punta de los dedos. Si bien se notan algunasprotuberancias sobre los costados, el mayor grado de crecimiento se ha dado en la direccioncatodo-anodo. Las trayectorias de las partıculas se ven claramente afectadas por el crecimiento
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(a) 0,61 segs simulados (b) 1,61 segs simulados
(c) 3,11 segs simulados (d) 5,11 segs simulados
Figura 7.14: Muerte de una rama usando NFDBM: celda en posicion vertical (catodo arribadel anodo) con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levemente retrasado)usando NFDBM. Se muestran, a distintos tiempos, un corte del potencial electrico en unplano x correspondiente a la mitad de la celda superpuesto con lıneas de campo iniciadasuniformemente en el anodo.
de los dedos, esto se aprecia especialmente en las partıculas arrojadas sobre el dedo de mas ala izquierda, cuyas trayectorias son mas amplias. La zona del dedo medio muestra trayectoriasque corresponden a la combinacion de la interaccion de los vortices de los tres dedos. No soloforman cırculos mas amplios, sino que el recorrido es mucho mas complejo.
Las lıneas de campo en la figura 7.14(b) dejan de acumularse de manera bastante uniforme
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(a) 0,61 segs simulados (b) 1,61 segs simulados
(c) 3,11 segs simulados (d) 5,11 segs simulados
Figura 7.15: Muerte de una rama usando NFDBM: celda en posicion vertical (catodo arribadel anodo) con tres dedos impuestos a modo de deposito (el dedo medio levemente retrasado).Se muestran, a distintos tiempos, un corte del modulo del flujo de cationes en un plano x
correspondiente a la mitad de la celda superpuesto con lıneas de flujo y vectores indicando ladireccion del campo flujo, estos ultimos con una escala de colores en la que mas claro indicamayor modulo.
para pasar hacerlo fundamentalmente sobre los dedos de los costados: una componente masdel flujo que deja de alimentar al dedo del medio.
La resultante de todos los modos de transporte confirma que el dedo del medio va a dejarde crecer respecto a sus vecinos, en la figura 7.15(b) se ve claramente la reduccion tanto en el
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modulo del flujo alrededor del dedo medio como de la cantidad de lıneas que llegan a su punta.A pesar de eso, algo de flujo continua llegando al dedo, lo que produce que siga creciendo. Porotro lado, los dedos vecinos acumulan la mayor parte de lıneas de flujo en la zona delantera delos dedos, por lo que la direccion catodo-anodo seguira siendo la preferencial en el crecimiento.
Las figuras 7.15(c) y 7.15(d) muestran que el dedo del medio ha llegado a una situacion deapantallamiento en la que los dedos vecinos le impiden crecer. El dedo de la derecha muestrauna mayor acumulacion de lıneas de flujo y, por ende, un crecimiento mayor a su par de laizquierda. Las lıneas de flujo que convergen a la punta de este dedo llevan una trayectoriallamativa, ya que antes de llegar a la punta del dedo se pierden.
Este efecto es especialmente notorio en la figura 7.15(d) y el motivo se puede deducir delas figuras 7.13(c)-7.13(d), en donde las trayectorias muestras que junto con los dedos que hanavanzado y se han deformado, aparecen nuevos vortices que se combinan con los existentespara generar patrones hidrodinamicos muy complejos. Esto afecta la componente convectivadel flujo de cationes y produce que las lıneas de flujo se hundan detras del plano en el que semuestra el modulo del flujo en colores para converger a sitios por debajo de este.
Finalmente en la figura 7.14(c) y 7.14(d) se ve como el potencial electrico es presionadopor los dedos en crecimiento. Por otro lado, a la punta del dedo de la derecha convergen unamayor cantidad de lıneas, en tanto que las que llegan al de la izquierda presentan una mayordistribucion. Esta situacion colabora en que el crecimiento de estos dedos en la figura 7.14(d)sea en el caso del de la izquierda mas ancho, mientras que el de la derecha ha recorrido unamayor distancia catodo-anodo.
Estos resultados del crecimiento dendrıtico muestran que el modelo de crecimiento NFDBMen ECD para una celda en posicion vertical (con el catodo encima del anodo) utilizando elescenario inicial de tres dedos con el del medio levemente retrasado y para los tiempos presen-tados, genera una agregacion totalmente diferente a la de los ejemplos previos. Esto se debeque a pesar de utilizar la misma ley de crecimiento que en el primer ejemplo, i. e. estocastica-mente proporcional al modulo del flujo, la evolucion espacial de las dendritas laterales difieresignificativamente de la evolucion de la dendrita central. Se observa aquı que en la compe-tencia que se desarrolla entre dendritas, la central queda rezagada con respecto a sus vecinas,deja de crecer, es decir, muere.
Esta evolucion, obviamente esta influida por el proceso hidrodinamico local, que corres-ponde a una conveccion local intensa frente a un estado global quasiestacionario con estrati-ficacion de densidad, y esta claramente controlada por el flujo de material hacia la dendrita,es decir, que el transporte de materia gobierna la morfologıa del deposito.
La presencia de crecimiento en la simulacion sigue en los primeros instantes el patronclasico obtenido en el correspondiente caso con dedos fijos. Pero rapidamente, el crecimientorelativo entre las dendritas amen de su forma irregular altera visiblemente el patron hidro-dinamico local que a su vez realimenta el crecimiento dendrıtico. Se observan, nacimiento ymuerte de vortices y dendritas. Alrededor de cada dendrita se desarrolla un arreglo tridimen-sional de filamentos porosos. La presencia de crecimiento dendrıtico genera un tubo vorticosocausado por la gravito y la electroconveccion que se modifica continuamente con la variacionmorfologica de la dendrita.
En los resultados experimentales se habla de un balance entre las fuerzas electricas y degravedad que tiene como resultado global un crecimiento casi uniforme del deposito con algu-nas fluctuaciones locales. Esto se muestra en la serie de figuras 2.8 en la que se ven distintosinstantes de la evolucion del deposito (pixels oscuros) y de los frentes de concentracion anodi-cos y catodicos (pixels claros) tomados con la tecnica Schlieren. El frente es bastante suave
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en promedio y la puntas de las dendritas estan rodeadas de arcos de concentracion que unenlas puntas vecinas.
La ampliacion que se muestra en la serie de figuras 2.9 revela la fluctuacion en la evoluciondel crecimiento de una rama y sus vecinas. Como se mencionara previamente, una vez quela rama se aleja de sus vecinas (figura 2.9(a)), su punta se agranda adoptando la forma deun hongo invertido. Esta situacion continua hasta que las dendritas vecinas alcanzan al dedolıder (figura 2.9(d)). La figura 2.9(e) muestra el nacimiento de otra de las ramas lıderes. Lasecuencia de repite a sı misma, sin embargo, no se llega a desarrollar una jerarquıa de ramasy el frente se mantiene globalmente suave.
Esta fluctuacion del crecimiento se produce por la aceleracion y desaceleracion de la ramalıder, esto ultimo se produce como resultado de la presencia de un fluido estratificado al frentede dicha rama.
En la simulacion numerica aparecen resultados de crecimiento que aparentemente con-tradicen los resultados experimentales. En los mismos se ha logrado reflejar de una maneracualitativa, el patron de crecimiento hidrodinamico, el nacimiento y muerte de vortices ydendritas, pero no ası, el modelo fenomenologico de crecimiento y, por ende, la representacioncomputacional del balance que permite un crecimiento casi estable. Debido a que se desconocedicho mecanismo, el modelo numerico simula el crecimiento en forma de hongo de la dendrita,pero no tiene manera de acelerarse y frenarse a la manera en que lo hace el fenomeno real.
Es por ello que en la figura 5.8 se observa un crecimiento con una jerarquıa de distintostamanos de ramas en lugar de ramas que se aceleran y desaceleran, dando lugar a un frentemas o menos suave. Por supuesto, la busqueda de un modelo fenomenologico para describir uncrecimiento balanceado y su traduccion en un modelo computacional es una tarea formidableque se esta encarando actualmente como continuacion del presente trabajo.
Es bueno recordar aqui que la gran diferencia entre ECD con celda en la posicion horizontaly vertical con el catodo encima del anodo es que la fuerza electrica y de gravedad son normalesentre sı en la primera y paralelas en la segunda. Esto se traduce en un crecimiento con ramasjerarquizadas en el primero y con un frente de ramas relativamente uniformes en el segundodebido a la estratificacion global de la densidad.
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Capıtulo 8
Conclusiones
En este trabajo se ha presentado un ejemplo paradigmatico de GPF, la Electrodeposicionen Celda Delgada (ECD). Los ejemplos de mediciones experimentales muestran que variandola orientacion de la celda respecto a la gravedad, se obtiene una amplia variedad de patronesde crecimiento que van desde morfologıas fractales hasta morfologıas densamente ramifica-das concomitantes con flujos con estratificacion de densidad, casi-estables o directamenteinestables. El crecimiento dendrıtico es acompanado por un complejo proceso fisicoquımicohidrodinamico de transporte ionico.
En el contexto de los experimentos analizados se ha presentado un estudio de la naturalezade la ECD a traves de un nuevo modelo macroscopico y su simulacion numerica. El modelo sebasa en primeros principios y utiliza la ecuacion de Nernst-Planck para el transporte ionico,la de Poisson para el potencial electrico, de Navier-Stokes para el fluido y un nuevo modelo decrecimiento estocastico basado en Modelo de Ruptura de Dielectrico/Dielectric BreakdownModel (DBM) para el crecimiento del deposito.
Las ecuaciones se escribieron en funcion de un conjunto de numeros adimensionales, enparticular, los numeros de Grashof electricos y gravitatorios, que revelan la relativa impor-tancia de la electroconveccion versus la gravitoconveccion.
El sistema de ecuaciones en derivadas parciales altamente no lineal se ha resuelto en unagrilla uniforme usando diferencias finitas y un metodo iterativo fuertemente implıcito.
La introduccion de numeros adimensionales mediante la agrupacion de las variables origi-nales en una combinacion apropiada permite una reduccion significativa del gran numero deparametros fisicoquımicos involucrados en ECD a un numero reducido de numeros adimen-sionales.
La inspeccion de las ecuaciones del modelo teorico que gobiernan regımenes limites, elelectro y el gravito convectivo dominante, revelan que ambos comparten los numeros de Pe,M , Po y Re, pero los numeros adimensionales que actuan sobre las ecuaciones de Navier-Stokes difieren para ambos regımenes. Cuando la gravitoconveccion predomina el numero deGrashof gravitatorio deviene importante y la conveccion global se incrementa con el mismo;cuando la electroconveccion es dominante, el numero de Grashof electrico deviene importantey la conveccion local aumenta con el mismo.
En relacion al valor de los numeros adimensionales es bueno recordar que el objetivode una simulacion numerica es obtener resultados que describan la realidad con la mayorprecision posible; en consecuencia, las simulaciones deberıan usar los mismos numeros adi-mensionales que en los experimentos. Pero esto no es posible, debido a limitaciones de la
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capacidad de computo y a problemas de estabilidad numerica. Esto obliga a utilizar numerosadimensionales diferentes, lo que conduce a simular fenomenos fısicos diferentes, pero cercanosal problema original. Entonces, el objetivo de la simulaciones presentadas aquı no es realizaruna comparacion cuantitativa, sino mostrar que los patrones obtenidos son cualitativamentesimilares a los observados en los experimentos. De hecho, la correspondencia ha resultadosorpresivamente buena.
Los principales resultados de este estudio se resumen a continuacion. En una ECD enuna celda en posicion horizontal, el modelo predice la evolucion de dos rollos convectivos enla zona cercana a los electrodos: su nacimiento, crecimiento, expansion uno hacia el otro,colision y union en un solo rollo que termina ocupando toda la celda. En el analisis de casoslimites electro y gravitoconvectivos, el modelo predice patrones de concentracion, potencialelectrostatico y velocidades que se asemejan cualitativamente a las mediciones experimentales.Por ejemplo, las lıneas de contorno de concentracion de cationes para tiempos iniciales yposteriores muestra que no son paralelas a los electrodos debido al acoplamiento de los otrosdos modos de transporte, la migracion y la conveccion.
La aparicion de rollos gravitoconvectivos introduce un movimiento en lo que de otra mane-ra serıa una difusion uniforme, lo que cambia dramaticamente el patron de concentraciones.Las mediciones experimentales muestran que la colision del rollo anodico con el frente deldeposito produce un cambio del patron de crecimiento, amen de los cambios que se produ-cen por el frente de migracion anodico. Si bien en la simulacion este cambio del patron decrecimiento no es tenido en cuenta, sı se puede determinar perfectamente el lugar donde estosucede.
En regimen electroconvectivo dominante, el modelo predice la existencia de anillos vorti-cosos generados por las fuerzas electricas sobre cargas espaciales locales que se acumulan enzonas cercanas a las puntas de los dedos. Las lıneas de contorno de concentracion de cationesque pasan sobre las puntas de los dedos generan arcos que separan dos zonas, una zona internacuya solucion esta empobrecida y una zona externa, que rapidamente alcanza la concentracioninicial o bulk.
Estos anillos vorticosos gobernados por las fuerzas electricas y los arcos de concentracionmencionados se observan claramente en las mediciones experimentales. En presencia de de-dos fijos, el modelo predice la interaccion con los rollos gravitoconvectivos que se doblan yabrazan al dedo formando una suerte de envoltura tridimensional apretada por la punta deldedo y fijada al mismo. La interaccion entre anillos vorticosos gobernados por las fuerzaselectricas y tubos vorticosos gobernados por la gravedad en presencia de dedos y su colisioncon con el tubo vorticoso anodico es un complejo problema tridimensional que genera unmovimiento helicoidal del fluido alrededor de la punta de los dedos. Este fenomeno, cuyaprediccion y visualizacion por el modelo teorico es sin duda, remarcable, aun debe ser medidoexperimentalmente.
En una ECD en posicion vertical, con el catodo encima del anodo, el modelo predice que lagravedad induce rollos de concentracion que permanecen localmente unidos a los dedos en cre-cimiento, por lo tanto, no hay desprendimiento de los mismos, lo que lleva a una estratificacionglobal de densidades. En presencia de dedos fijos verticales, el modelo predice la existencialocal de rollos gravitoconvectivos que rodean al dedo junto con vortices electroconvectivos enmedio de una estratificacion de densidad global.
En una ECD en posicion vertical pero con el catodo debajo del anodo, el modelo prediceel desprendimiento de rollos de ambos electrodos en forma de plumas, que se expanden unashacia las otras, mezclandose, invadiendo toda la celda y generando un regimen global inestable.
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En presencia de crecimiento ramificado o acoplado con los modelos de crecimiento NFDBMy LCDBM, el modelo predice la existencia de un anillo vorticoso en la punta de la dendritaproducido por fuerzas electricas locales, interactuando con los frentes de concentracion yrollos convectivos, del cual emerge un complejo fluido con movimiento helicoidal ası comotambien, el nacimiento y muerte de vortices y dendritas, y su mutua interaccion. La presenciade crecimiento produce una perturbacion continua del patron hidrodinamico circundante:nacimiento, fusion y muerte de vortices electroconvectivos concomitante con interaccionescon tubos gravitoconvectivos locales. Las estructuras hidrodinamicas y su evolucion espaciotemporal se observan experimentalmente lo cual sugiere que el transporte ionico subyacente alcrecimiento de las dendritas esta remarcablemente bien capturado por el modelo macroscopicointroducido.
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Apendice A
Visualizacion
La etapa de visualizacion y exploracion de datos se convirtio, con el tiempo, en una delas tareas que mas recursos y tiempo insumio. Dadas la gran cantidad de datos generados yde ser necesaria su visualizacion de diferentes maneras, un paquete cerrado no podıa servirpara los objetivos planteados. Fue necesario entonces encontrar y utilizar una herramientaque diera la posibilidad de definir la manera de explorar los datos, cambiarla y adaptarla amedida que se avanzara en el estudio del problema.
El objetivo de este apendice es mostrar los detalles de esta etapa tan importante dentrodel trabajo realizado: tanto lo que tiene que ver con los archivos generados por el programade simulacion como la forma de tratar estos datos y procesarlos para obtener las imagenesque se reproducen en los capıtulos anteriores.
A.1. Formato de los archivos de salida
Desde el principio se busco al desarrollar la herramienta de simulacion que esta fuera lomas estandar posible. De hecho, se han realizado corridas en las mas diversas plataformas(x86, x86-64, ia64, risc), compiladores (distintas versiones de gcc y compilador de Intel) ysistemas operativos (Microsoft Windows, Linux, Irix, etc).
Para poder extraer los datos y que el procesamiento y exploracion de los mismos pudieraser realizada de manera sencilla independientemente de donde proviniera la informacion, sedecidio utilizar un formato de archivo que fuera independiente de la plataforma y que estuvieralo suficientemente difundida para poder ser interpretado por los paquetes o herramientas devisualizacion a utilizar luego.
La biblioteca NetCDF esta disenada para dar soporte de entrada/salida. Puede ser lla-mada desde programas hechos en C, FORTRAN, C++, etc. La biblioteca tiene funciones paraalmacenar y recuperar datos en archivos que son independientes de la plataforma y que sonauto-descriptivos. Cada archivo puede contener variables multidimensionales identificadas porun nombre unico y el tipo de cada variable puede ser entero, real, caracter, byte, etc., pu-diendose acompanar con datos auxiliares, como ser unidades, o un texto descriptivo.
Los objetivos de esta biblioteca pueden resumirse en:
Facilitar el uso de conjunto de datos comunes entre varias aplicaciones.
Permitir que los conjuntos de datos puedan ser compartidos o transportados entrecomputadoras de distintas plataformas.
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Reducir el esfuerzo de programacion gastado en interpretar distintos formatos.
Reducir los errores que surjen de la mala interpretacion de datos o informacion auxiliar.
Facilitar el uso de la salida de una aplicacion como entrada de otra.
El elemento basico de trabajo de NetCDF son los arreglos de datos, entendiendose porarreglo a una estructura rectangular n-dimensional conteniendo elementos del mismo tipo.Un escalar es un arreglo 0-dimensional.
El mero uso del formato NetCDF no asegura tener conjuntos de datos que sean autodes-criptivos, y que sean facilmente interpretables por maquinas y personas. Cada comunidadha ido desarrollando con el tiempo convenciones acerca de la informacion auxiliar que debeagregarse para dar significado a los datos almacenados.
La informacion auxiliar en los archivos NetCDF se introduce por medio de atributos. Losatributos pueden estar relacionados con una variable o ser globales a todo el archivo. Existenvarias convenciones para distintos campos de aplicacion que han sido desarrollados para podercompartir informacion de una manera mas practica.
En nuestro caso particular, se tuvieron que agregar ciertos atributos para que OpenDX (laherramienta utilizada para visualizar) pudiera interpretar de manera correcta los datos.
El atributo que se debe incluir tiene que llamarse field y ser de tipo character. El valorconsta de varias palabras separadas por comas:
Nombre de la variable: Es el nombre con que identificara al campo de datos OpenDX, engeneral se lo hace coincidir con el nombre dado a la variable en el archivo.
Tipo de datos: Si el campo es escalar scalar, en cambio si es vectorial vector.
Escala temporal: Se debe agregar la palabra series si los datos a importar tienen evolucionen el tiempo. En nuestro caso se almacenan varios pasos de tiempo ya que se estudia elproblema transitorio.
Ejemplos de atributos utilizados en el programa de simulacion son:
Potencial electrico: field = Potencial, scalar, series
, corresponde a un campo escalar el cual se almacena a diversos pasos de tiempo.
Velocidad: field = Velocidad, vector, series, a diferencia del anterior, se trata deun campo vectorial de tres componentes.
Es indispendable que este atributo este bien definido para que la interpretacion de los datosen OpenDX sea correcta. Por medio de esta biblioteca, el programa genera solo un archivo porcampo (sea este escalar o no) en los que se van agregando los pasos de tiempo a medida quese van siendo calculados.
A.2. OpenDX, el paquete de visualizacion
OpenDX se basa en el producto Open Visualization Data Explorer de IBM, que hace algunosanos fue puesto a disposicion de la comunidad cientıfica mediante la licencia de uso OpenSource [72].
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Esta herramienta es un ambiente de visualizacion que da al usuario la habilidad de aplicartecnicas avanzadas de visualizacion y analisis a sus datos. Estas tecnicas pueden ser aplicadaspara ayudar a los usuarios a obtener nuevas perspectivas y conocimiento a partir de los datosgenerados por sus aplicaciones en un amplio campo del conocimiento que van desde la cienciae ingenierıa hasta la medicina y el mundo de los negocios.
El nucleo de esta aplicacion se denomina Data Explorer y provee un conjunto muy com-pleto de herramientas de manipulacion, transformacion, rendering y animacion que permiteimplementar metodos y tecnicas de visualizacion y analisis basados en puntos, lıneas, areas,volumenes, imagenes o primitivas geometricas en cualquier combinacion.
OpenDX soporta la importacion de varios tipos de formatos de archivos, por ejemploNetCDF, HDF, NASA-CDF, etc.
OpenDX no es un programa de visualizacion cerrado, es decir, no da una interfase deusuario con las operaciones basicas aplicadas a un campo del conocimiento. Por el contrario,es necesario escribir programas (que en el lexico de OpenDX se llaman redes) que realizan lavisualizacion de los datos dependiendo del tipo de metodo de analisis de datos que se deseautilizar.
El metodo de programacion es bastante sencillo e intuitivo, y se basa en la conexion visualde varios modulos que tienen un comportamiento basico. La interaccion entre estos modulos eslo que da como resultado la imagen visualizada. En la siguiente seccion se a da como ejemplouno de los programas utilizados para crear las imagenes mostradas en este trabajo.
A.3. Visualizando los datos de una simulacion de ECD
Cada tipo de imagen que se ha reproducido en este trabajo fue generado por un programaespecıfico implementado en OpenDX. Se va a tomar como ejemplo para mostrar el desarrolloefectuado en este topico el programa que genera las figuras donde se ven las trayectorias departıculas (por ejemplo la serie de figuras 4.3 en la pagina 4.3).
La figura A.1 muestra una captura de pantalla de la interfase que presenta al usuario elentorno de desarrollo de Opendx. Los modulos son los rectangulos que tiene un nombre querepresenta la funcion en el medio (por ejemplo import), en tanto que las conexiones entre ellosestan representados por las lıneas que unen las salidas (borde inferior de cada componente)con las entradas de los otros (parte superior).
A la izquierda de la imagen se encuentra la lista donde estan incluidos todos los modulosdisponibles para incluir en un programa, estan categorizados, por lo que mas abajo se puederevisar la lista separada por funcion o categorıa.
Sobre la parte superior de la pantalla y debajo del menu de usuario, hay hojuelas que enterminologıa Opendx se llaman paginas. Las paginas tienen como funcion separar los progra-mas y darles estructura cuando estos son complejos (como claramente es el caso del programausado de ejemplo en la figura A.1).
A continuacion se da un breve resumen de la funcion que se ataca en cada pagina:
Lineas Campo: A partir de los datos de potencial electrico, calcula el campo electrico, luegousando los valores que el usuario ingresa por medio de controles especificos, genera lasposiciones desde la cual se inician las trayectorias y las calcula.
Estructura: Se encarga de importar los datos del dominio (que incluye el deposito) y mos-trarlos de acuerdo a como elija el usuario hacerlo (por ejemplo de la manera en que se
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Figura A.1: Captura de pantalla de la Interfase del usuario de OpenDX. Se muestra la partedel programa que genera las imagenes tipo la figura 4.3 en la que se muestran isosuperficiesde concentracion y trayectorias de partıculas.
muestran los dedos en crecimiento que se ven en la figura 7.4 en la pagina 93).
Atributos: Como se menciono anteriormente, los archivos que genera el programa de si-mulacion de ECD tiene meta-informacion, es decir que contiene informacion respectoa los contenidos. Parte de esa informacion corresponde a los numeros adimensionalesutilizados en la ejecucion. Esta pagina permite recuperarlos y mostrarlos si el usuarioası lo pide.
Import: Este programa, en particular, combina la informacion de varios de los campos quese simulan, esta pagina se encarga de importar los datos correspondientes al campo develocidades (vectorial constituıdo por sus tres componentes).
Import Other: Aquı se importan los campos escalares correspondientes a la concentracionde aniones y al potencial electrico.
Box: Todas las figuras mostradas en este trabajo, se rodean por una caja que marca loslımites del dominio. Esta pagina se encarga de generar esa caja.
Streams: De manera similar a lo que se hace en la pagina Lineas Campo, el usuario ingresa
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los datos para generar las posiciones de salida de las lıneas de flujo que luego soncalculadas utilizando el campo de velocidades.
Final: Se combinan la informacion de todas las paginas, se renderiza la imagen y se lamuestra.
Conc Surface: genera las isosuperficies de concentracion y maneja el recorte y los cambiosde transparencia de acuerdo a lo que el usuario ingrese.
CampoVel: calcula el campo de velocidades en un plano a eleccion del usuario, tambienpermite cambiar la escala, la densidad de flechas, entre otras.
Export: Dado que encontrar el punto de vista ideal para una imagen junto con el tipo deobjetos o cortes que se quiere mostrar es una tarea muy delicada, se implemento laopcion para exportar tanto la vista de la camara que esta viendo el usuario como todaslas cantidades que se han ingresado para dar la posibilidad de reconstruirla en otromomento de ser necesario.
Una de las caracterısticas importantes que presenta OpenDX es que permite por medio deuna categorıa especial de modulos que el usuario interactua con el programa de visualizacionpara ajustar los parametros utilizados sin tener que editar el programa mismo. Estos modulospertenecen a la categorıa Interactor y permite definir lo que se conoce como paneles decontrol.
Figura A.2: Un ejemplo de uno de los paneles de control definidos en el programa de la figuraA.1, este panel controla las opciones general de visualizacion: el nombre del archivo a leer, sise muestran los datos de la corrida, si se exportan o importan los datos para generar la figuray si se cortan los datos de entrada para producir un efecto de zoom
Un ejemplo de uno de los paneles de control definidos en el programa de la figura A.1 sereproduce en la figura A.2, que controla las opciones generales de visualizacion (el programa
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genera otros tres paneles de control para otros aspectos de la visualizacion). Por ejemplo,permite al usuario ingresar el nombre del directorio donde estan los datos de la corrida,recortar los datos para hacer zoom en alguna zona de interes o mostrar junto con la imagenla meta-informacion contenida en los archivos (por ejemplo los numeros adimensionales).
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Apendice B
Detalles de uso
En este apendice damos todos los detalles necesarios para poder utilizar el programade simulacion y, eventualmente, extenderlo para darle nuevas funcionalidades o cambiar lasexistentes.
El programa es altamente configurable, pueden modificarse desde los parametros fısicosfundamentales, hasta las dimensiones de la celda y el escenario de la simulacion sin necesidadde tener que recompilar.
B.1. Configuracion del programa
El archivo de configuracion del programa es un archivo de texto que se llama 3d.ini ycomo su nombre lo indica usa la sintaxis de los archivos ini. Se debe encontrar en el mismodirectorio donde se ejecuta el programa y en el caso en que no se encuentre o ante la falta dealguno de los parametros, el programa automaticamente utilizara valores por defecto dejandoun mensaje en pantalla describiendo dicha situacion.
Un archivo .ini se divide en secciones que se identifican con nombres entre corchetes yque luego, para las variables, se usa una sintaxis del estilo <nombre>= <valor>. Se permitenrepeticiones del mismo nombre de variable, lo que permite multivaluarlas (se vera un ejemplomas adelante), para indicar una cadena de caracteres se utilizan las comillas dobles y laslıneas que comienzan con el caracter ; se toman como comentarios.
Para facilitar la busqueda y compresion de todos los parametros que constituyen la confi-guracion del programa, se dividieron en tabla donde se explica su uso de acuerdo a la categorıao funcion que tiene.
En la tabla B.1 se muestran los parametros que corresponden a la configuracion masgeneral del programa. Los parametros de grabacion y checkpoint requieren un ejemplopara entender su uso. Como se menciona en la tabla estos parametros controlan el salvado dedatos a discos, definen un intervalo del estilo [tini, tfin, frec] donde se indican los tiempos deinicio y fin de validez de la configuracion y la frecuencia (cada cuantos segundos) se almacenanlos datos.
Una configuracion bastante habitual para los casos en el que el sistema tiende a estabili-zarse (por ejemplo con la celda en posicion horizontal) es:
grabacion = 0.0, 0.1, 0.01
grabacion = 0.1, 10.0, 0.1
grabacion = 10.0, 100.0, 1.0
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Nombre Descripcion Default
MAX ITERA lımite de iteraciones internas antes de reportarque el sistema no convergio (ver seccion 3.2.2 enpagina 38).
300000
grabacion Se permite multivaluacion, indica cada cuantospasos de tiempo se almacenan los datos en disco.
0.0, 0.1, 0.01
checkpoint Se permite multivaluacion, usando el mismo for-mato que el valor anterior, indica cada cuantospasos de tiempo se almacena el estado de la apli-cacion en disco.
0.0, 0.1, 0.01
Graba ASCII Solo para propositos de debug, genera archivosen formato ASCII, si el dominio es considerable-mente grande (como los ejemplos usados en estatesis), no se recomienda su uso.
"FALSE"
tfinal Tiempo hasta el cual se realiza la simulacion 1000
TOL Determina si se ha llegado al estado estaciona-rio, ver seccion 3.2.2 en pagina 38.
1e-7
PasoInterno Tolerancia del ciclo interno, ver seccion 3.2.2 enpagina 38.
1e-4
dt Definicion de paso temporal. 0.01
wt Coeficiente de relajacion para el esquema SOR. 0.8
LARGO Distancia entre anodo y catodo en metros. 0.012
ANCHO Frente de la celda, longitud del catodo. 0.02
ESPESOR Espesor de la celda (y de los electrodos). 1e-5
Tabla B.1: Parametros de configuracion del programa, corresponden a la categorıa general ydimensiones fısicas.
grabacion = 100.0, 10000.0, 10.0
en donde se definen periodos de frecuencia decreciente de grabacion de datos. Esto se ha-ce ası dado que durante los primeros instantes, el sistema muestra grandes cambios que sevan haciendo mas suaves a medida que evoluciona. Algo similar se define, entonces, paracheckpoint que indica cada cuanto se guarda un archivo con el estado completo de la ejecu-cion que permite recomenzar desde ese punto en caso de algun problema.
En la tabla B.2 se muestran los parametros fısicos que controlan el sistema, ası como lasmagnitudes de referencia (que regulan de cierto modo los numeros adimensionales). Como semenciono en la seccion 3.1.1 en la pagina 27, el programa trabaja con magnitudes adimensio-nalizadas. Los parametros que usuario ingresa, entonces, se utilizan para calcular los numerosadimensionales reales y permiten observar que tan alejado de la realidad se encuentran losparametros utilizados en la corrida que se ingresan mediante los parametros mostrados en latabla B.3.
La tabla B.4 muestra los parametros regulan los distintos modelos de crecimiento im-plementados. La seccion 7.2 en la pagina 88 muestra los detalles teoricos relacionados y losresultados obtenidos.
Finalmente, la tabla B.5 incluye todo lo relacionado a la configuracion del dominio delproblema. Es necesario realizar algunas aclaraciones respecto a los parametros para que se
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Nombre Descripcion Unidad Default
mua(µA) Movilidad ionica sulfato m2
V·s 8.29e-8
muc(µC) Movilidad ionica cobre m2
V·s 5.5e-8
za Numero de cargas de los aniones. . . . 2.0
zc Numero de cargas de los cationes . . . 2.0
e Carga del electron C=A*s 1.60218e-19
kb Constante de Boltzmann N·mK 1.38066e-23
rho(ρ) Densidad del agua kgm3 1e3
nu(ν) Visc. cinematica del fluido m2
seg 1e-6
g Aceleracion de la gravedad mseg2 9.80665
Na Numero de Avogadro 1/M 6.0221367e23
t Temperatura Kelvin (K) 293.0
ALPHA A Coef. tipo Boussinesq aniones m3
M 90e-6
BETA C Coef. tipo Boussinesq cationes m3
M 59.8e-6
epsilon(ǫ) Permitividad del agua (Constantedielectrica del medio)
. . . 78.0
epsilon 0(ǫ0) Constante de permitividad del vacıo CNm2 8.8541878e-12
x 0(x0) Longitud de referencia m 1e-4
u 0(u0) Velocidad de referencia ms 1e-3
C 0(C0) Concentracion de referencia Mm3 200
phi 0(φ0) Potencial electrostatico de referencia V 1.0
Tabla B.2: Parametros de configuracion del programa, corresponden a la categorıa parametrosfısicos y referencias.
entienda su uso. El parametro dedos se usa para definir agregados al catodo a modo dedeposito o crecimiento para que aparezcan desde el inicio de la ejecucion. Un ejemplo queproduce tres dedos en celda en posicion horizontal donde el del medio es levemente mas cortoque los vecinos:
dedos = 16, 01, 024, 03, 20, 03
dedos = 24, 01, 024, 03, 15, 03
dedos = 38, 01, 024, 03, 20, 03
Otro parametro de interes utilizado corresponde a cell ellipsoid que se utiliza para de-finir una zona de dominio como perteneciente a una celula. Esto significa que dentro de estedominio, se utilizaran los numeros adimensionales incluidos en la tabla B.3, pero cuyo nombretermina con disk. El objetivo de este parametro es poder avanzar en la simulacion de trata-mientos para el cancer basados en electroterapia (que comparte las bases de funcionamientocon la ECD). Un ejemplo podrıa ser el siguiente:
cell_ellipsoid = 50, 25, 10, 10, 5, 5, 0, 0, 0
cell_ellipsoid = 50, 75, 10, 10, 5, 5, 0, 0, 0
en donde los primeros tres enteros corresponden a las coordenadas (x, y, z) del centro del elip-soide, los siguientes tres corresponden a las dimensiones exteriores, mientras que los ultimostres a las interiores (permite definir una celula hueca). Llamando a, b y c al segundo trıo deenteros, de acuerdo a su valor se definen las siguientes formas geometricas:
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Nombre Descripcion Default
Re Reynolds 0.1
Pea Peclet aniones 600
Pea disk Peclet aniones en celula 600000
Pec Peclet cationes 750
Pec disk Peclet cationes en celula 750000
Ma Numero de migracion de aniones 30
Ma disk Numero de migracion de aniones en celula 30000
Mc Numero de migracion de cationes 45
Mc disk Numero de migracion de cationes en celula 45000
Poa Poisson de aniones 4.42e-4
Poa disk Poisson de aniones en celula 4.42e-5
Poc Poisson de cationes 4.42e-4
Poc disk Poisson de cationes en celula 4.42e-5
Fra corresponde a 1/Ge, es decir Grashof electrico aniones 1e-2
Frc corresponde a 1/Ge, es decir Grashof electrico cationes 1e2
Gra Grashof gravitatorio de aniones 1.5e2
Grc Grashof gravitatorio de cationes 1.0e2
Tabla B.3: Parametros de configuracion del programa, corresponden a la categorıa numerosadimensionales.
Si a = b = c⇒ define una esfera.
Si a = b > c⇒ define un esferoide en forma de disco.
Si a = b < c⇒ define un esferoide en forma de cigarro.
Si a > b > c⇒ define un elipsoide escaleno (los tres lados distintos).
Las dimensiones internas (el tercer trıo de enteros) se puede hacer 0 para que la celulasea solida (para el programa todo se ve como si fuera membrana) o se puede crear un huecoadentro para el que se utilizaran los mismos parametros que para el dominio normal (elinterior de la celula se parece bastante al agua). Una ultima aclaracion: se permite que lascelulas tengan interseccion de dominio no vacıa, esto permite simular situaciones como cuandola celula se encuentra en division. Inclusive se pueden definir como huecas, que el programapuede lidiar con esto y unir los dominios internos si correspondiese.
B.2. Detalles de arquitectura
Mas alla de las rutinas de calculo, que constituye la parte mas importante del programa,todo el soporte de datos y operaciones anexas se realizan utilizando como base una clasetemplate llamada Matriz, en la cual se define la forma general de acceso, la reserva dememoria, las operaciones de salvado a disco y el soporte para checkpointing de una maneraunificada.
En la implementacion de esta clase, una matriz de dimensiones (ii,jj,kk) se guarda inter-namente en niveles.
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Nombre Descripcion Default
typeOfGrowth Indica el modelo de crecimiento a utilizar, puedeser: byFlux, byDif, byCombin, none
byFlux
cant to grow Modelo NFDBM, indica la cantidad necesaria dematerial necesaria para convertirse en candidato.
0.1
time to begin to grow Indica el tiempo en segundos a partir de que seaplican los modelos de crecimiento (si corresponde)
0.1
inf abs dif Modelo LCDBM, lımite inferior para considerarcandidato.
0.6
sup abs dif Modelo LCDBM, lımite superior, a partir de estevalor se convierte en deposito.
0.9
Tabla B.4: Parametros de configuracion del programa, corresponden a la categorıa modelosde crecimiento.
Nombre Descripcion Default
DIM I Cantidad de puntos en el eje x. 50
DIM J Cantidad de puntos en el eje y. 200
DIM K Cantidad de puntos en el eje z. 50
dedos Permite multivaluacion, agrega dedos de manera arti-ficial al deposito
ver texto
cell ellipsoid Permite multivaluacion, define un elipsoide, se explicaen el texto.
ver texto
Tabla B.5: Parametros de configuracion del programa, corresponden a la categorıa descripciondel dominio, los detalles se explican en el texto.
Existen tres niveles, en el inferior se encuentran los valores de los elementos de la matriz,estos estan almacenados en arreglos unidimensionales de largo ii, y representan, para un planode la matriz, una fila de los valores para el eje x.
El nivel intermedio nos permite agrupar todos los arreglos anteriores de forma tal de poderrepresentar todo un plano x−y de la matriz, esto lo logramos con un arreglo de jj elementos,que almacena punteros a los arreglos del nivel inferior. El nivel superior nos permite accedera los distintos planos de la matriz, por lo cual esta implementado como un arreglo de largozz, que contiene punteros a los distintos elementos del nivel intermedio.
La clase MiMask se utiliza para almacenar la estructura de la celda, incluyendo los bor-des y el estado del deposito, tanto la configuracion inicial realizada por el usuario como laevolucion del mismo en el caso del acoplamiento con alguno de los modelos de crecimientoimplementados. Esta matriz tambien forma parte de los archivos de salida, ya que si se realizauna corrida que incluye crecimiento del deposito, es necesario almacenar su estado.
Por otro lado, la clase MatMasaAcum implementa el almacenamiento de datos necesariopara el modelo de crecimiento NFDBM (ver seccion 7.2.1 en pagina 88).
B.3. Modo general de operacion
A continuacion se explican las etapas que constituyen una ejecucion del programa:
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1. Valores de configuracion: La primera tarea que realiza el programa es obtener la in-formacion de configuracion. Para esto intenta abrir el archivo 3d.ini (su contenido seha detallado anteriormente), si esto no pudiera realizarse por algun motivo, como porejemplo que el archivo no existiera, el programa toma una serie de valores por defectopara la simulacion (mostrados en las tablas que acompanan este capıtulo).
Esta informacion se almacena en una instancia de la clase Entorno que esta definida enlos archivos UEntorno.h y UEntorno.cpp.
2. Reserva de memoria: Con la configuracion leıda, se procede a reservar espacio en memo-ria para las matrices que se utilizaran. Se crean cuatro matrices escalares para represen-tar las concentraciones de aniones y cationes en el paso temporal anterior y en el actual.Se crea una matriz escalar para representar la mascara que utiliza el programa, estamascara define la posicion de las paredes, techo y piso de la celda ası como la ubicacionde los depositos. La ultima matriz escalar que definimos es la matriz que representa elpotencial. Finalmente, se crean tres matrices para representar los campos vectorialesde velocidad, vector potencial de velocidades y vorticidad. Cada una de estas matricesesta implementada, a su vez, con tres matrices escalares para representar cada uno desus componentes en coordenadas cartesianas.
Junto a la obtencion de espacio de cada matriz se define el modo de almacenamientoen disco que tendra. Esto se realiza en el momento de la inicializacion de cada matrizcon parametros especıficos en el constructor.
3. Condiciones iniciales: Es necesario para cada matriz inicializar sus valores de modo talque se cumpla con las condiciones de iniciales del sistema.
La mascara se inicializa de acuerdo a la configuracion del deposito en el archivo 3d.ini.Las matrices de velocidad, vorticidad y vector potencial de velocidades se inicializancon todos sus elementos en 0. Las matrices de concentracion se inicializan con todos suselementos en 1, en tanto que para el potencial se utiliza una escala lineal que comienzaen el catodo con el valor indicado por la condicion de borde en el catodo y se incrementalinealmente hasta el valor indicado por la condicion de borde sobre el anodo.
4. Checkpoint/resume: El siguiente paso que realiza el programa es verificar si en el direc-torio de trabajo encuentra un archivo llamado checkpoint.h5. Si lo encuentra significaque el programa habıa almacenado anteriormente su estado de ejecucion en disco, porlo que le pregunta al usuario si quiere continuar la ejecucion desde ese punto o prefiereempezar una nueva. Es posible evitar estar pregunta agregando como argumento en lalınea de comando -resume que responde automaticamente esa pregunta positivamente,especialmente util cuando se lanzan corridas en modo batch.
5. Calculo: Con estas tareas realizadas, el programa se encuentra en condiciones de comen-zar con los calculos propiamente dichos, en particular con el ciclo temporal de resolucion.Este, a su vez, tiene varias etapas:
a) Calcular el paso de tiempo (esta es la rutina que mas tiempo consume).
b) Calcular el flujo de cationes.
c) Calcular modelos de crecimiento (si corresponde).
d) Ajustar el dominio de acuerdo al punto anterior.
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e) Grabar datos en disco (si corresponde).
f ) Realizar el checkpoint (si corresponde).
B.3.1. Rutinas de calculo
La discretizacion del sistema y su resolucion (ver la seccion 3.2 en la pagina 3.2) seimplementa en el archivo calcula3d.cpp, que constituye el kernel de calculo del programa.
Dentro de este archivo el trabajo se separa en varias funciones que explicamos a continua-cion:
CalcularPotencial: implementa la resolucion de la ecuacion de Poisson (3.30) y sus condi-ciones de borde.
ConcentracionAniones: calcula la concentracion de aniones por medio de la ecuacion (3.28)en un punto, aunque este sea de borde.
ConcentracionCationes: ıdem anterior pero con la concentracion de cationes, correspondea la ecuacion de Nernst-Planck (3.29).
calculo 3D: corresponde a la funcion principal del archivo. Luego de llamar a las subrutinasmencionadas anteriormente, implementa la resolucion de las ecuaciones de Navier-Stokesexpresada (3.31)–(3.41) en funcion del vector potencial de velocidades y vorticidad.
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Acronimos
BRW Biased Random Walk
DBM Modelo de Ruptura de Dielectrico/Dielectric Breakdown Model
GPD Growth Probability Distribution
DLA Agregacion Limitada por la Difusion/Diffusion Limited Aggregation
ECD Electrodeposicion en Celda Delgada
EChT Tratamiento Electroquımico de Tumores
ECT Electroquimio Terapia
LCDBM Local Charge DBM
NFDBM Normal Flux DBM
SCBE Electroquımica Bipolar Espacialmente Acoplada/Spatially Coupled Bipolar Electro-chemistry
SEM Scanning Electron Microscopy
TTFields Tumor Treating Fields
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133
Indice de figuras
1.1. Ejemplos de depositos ramificados obtenidos en Electrodeposicion en CeldaDelgada (ECD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Distintas morfologıas en CuSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3. Esquema de recarga de una baterıa de Litio-metal, reproducida de [5]. . . . . 61.4. Depositos producidos en baterıas de Litio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.5. Procedimiento y ejemplo DLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.6. Depositos tıpicos en una celda de 100µm de espesor . . . . . . . . . . . . . . 101.7. Diagrama de formacion de un cable entre dos partıculas bajos condiciones de
SCBE, reproducida de [54]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1. Setup experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2. Instantes iniciales en un experimento de ECD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3. Conveccion en la ECD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.4. Avance de rollos gravitoconvectivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5. Concentracion medida por interferometrıa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.6. Dendritas parcialmente desarrollada (horizontal) . . . . . . . . . . . . . . . . 182.7. Primeros instantes ECD vertical, catodo arriba . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.8. Crecimiento vertical, catodo arriba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.9. Zoom vertical, catodo arriba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.10. Imagenes tomadas con la tecnica Schlieren a tiempo: 80s, 160s, 240s, 320s y
400s (de izquierda a derecha). La separacion de los electrodos de cobre es 1cm,ancho: 0,127cm (reproducida de [62]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.11. Seguimiento del frente de las primeras tres ramas del experimento de la figura2.10(a) (reproducida de [62]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.12. Crecimiento vertical catodo arriba con un dedo impuesto . . . . . . . . . . . . 222.13. Idem 2.12, pero sin dedo impuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.14. Fluido inestable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1. Sistema de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1. Caso mixto con celda en posicion horizontal: campo de velocidades y superficiesde isoconcentracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2. Caso mixto con celda en posicion horizontal: modulo potencial de velocidades 444.3. Caso mixto con celda en posicion horizontal: partıculas trazadoras y superficies
de isoconcentracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.4. Caso horizontal mixto: potencial y campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . 474.5. Caso electroconvectivo dominante con celda en posicion horizontal . . . . . . 49
134
4.6. Caso gravitoconvectivo dominante con celda en posicion horizontal . . . . . . 504.7. Comparacion casos lımites con la celda en posicion horizontal: campo de velo-
cidades y superficies de isoconcentracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.8. Comparacion casos lımites con la celda en posicion horizontal: modulo potencial
de velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.9. Comparacion casos lımites con la celda en posicion horizontal: partıculas tra-
zadoras y superficies de isoconcentracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.10. Comparacion casos lımites con la celda en posicion horizontal: potencial y
campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.1. Celda en posicion vertical (catodo arriba) mixto: campo de velocidades y su-perficies de isoconcentracion de cationes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2. Celda en posicion vertical (catodo arriba) mixto: superficie y cortes del modulopotencial de velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.3. Celda en posicion vertical (catodo arriba) mixto: trayectorias y superficies deisoconcentracion de aniones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4. Celda en posicion vertical (catodo arriba) mixto: potencial y campo electrico 645.5. Comparacion celda en posicion vertical (catodo arriba): campo de velocidades
y superficies de isoconcentracion de cationes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.6. Comparacion celda en posicion vertical (catodo arriba): cortes e isosuperficie
del modulo del vector potencial de velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.7. Comparacion celda en posicion vertical (catodo arriba): trayectorias de partıcu-
las potencial y campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685.8. Comparacion celda en posicion vertical (catodo arriba): potencial y campo
electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.1. Caso vertical inestable: Schlieren numerico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 746.2. Caso vertical inestable: campo de velocidades y superficies de isoconcentracion
de cationes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776.3. Caso vertical inestable: trayectorias de partıculas e isosuperficies de concentra-
cion de aniones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796.4. Caso vertical inestable: Potencial y campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . 826.5. Caso vertical inestable: flujo de cationes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.1. Esquema del modelo DBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877.2. Campo de velocidades y superficies de isoconcentracion de cationes en caso
avance sin interaccion mutua (NFDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.3. Trayectorias de partıculas y superficies de isoconcentracion de aniones en caso
avance sin interaccion mutua (NFDBM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937.4. Trayectorias de partıculas y superficies de isoconcentracion de aniones en caso
avance sin interaccion mutua (NFDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937.5. Potencial y campo electrico en caso avance sin interaccion mutua (NFDBM) . 947.6. Lıneas e isosuperficies de modulo del flujo de cationes en caso avance sin inter-
accion mutua (NFDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957.7. Campo de velocidades y superficies de isoconcentracion de cationes en caso
cambio de morfologıa con rollos gravitoconvectivo anodico (LCDBM) . . . . . 98
135
7.8. Campo de velocidades y superficies de isoconcentracion de cationes en casocambio de morfologıa (LCDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.9. Isosuperficie de vector potencial de velocidades en caso division de una rama(LCDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.10. Campo de velocidades y superficies de isoconcentracion de cationes en casodivision de una rama (LCDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.11. Potencial y campo electrico en caso division de una rama (LCDBM) . . . . . 1027.12. Isosuperficie de vector potencial de velocidades en caso division de una rama
(LCDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037.13. Campo de velocidades y superficies de isoconcentracion de cationes en caso
muerte de una rama (NFDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.14. Potencial y campo electrico en caso muerte de un rama (NFDBM) . . . . . . 1077.15. Flujo de cationes en caso muerte de una rama (NFDBM) . . . . . . . . . . . 108
A.1. OpenDX: Importacion de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117A.2. OpenDX: panel de control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
136
Indice de tablas
3.1. Numeros adimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2. Tabla de condiciones de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3. Discretizacion de condiciones de borde para el potencial. . . . . . . . . . . . . 333.4. Discretizacion de condiciones de borde para la concentracion de cationes . . . 37
4.1. Parametros utilizados con la celda en posicion horizontal . . . . . . . . . . . . 41
5.1. Parametros utilizados con la celda en posicion vertical (catodo arriba) . . . . 60
6.1. Parametros utilizados con la celda en posicion vertical (anodo arriba) . . . . 72
7.1. Parametros que gobiernan NFDBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 897.2. Parametros que gobiernan LCDBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 907.3. Parametros utilizados en crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917.4. Parametros de control utilizados en caso normal con NFDBM . . . . . . . . . 927.5. Parametros utilizados caso cambio de morfologıa con rollos gravitoconvectivo
anodico (LCDBM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
B.1. Configuracion general y de dimensiones fısicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121B.2. Configuracion de parametros fısicos y referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . 122B.3. Configuracion de numeros adimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123B.4. Configuracion de modelos de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124B.5. Configuracion de dominio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
137
Indice general
1. Introduccion a la electrodeposicion 4
2. Modelo fenomenologico de la electrodeposicion en celda delgada 14
2.1. Posicion horizontal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2. Posicion vertical (catodo arriba de anodo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.3. Posicion vertical (anodo arriba) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3. Modelo matematico y numerico 25
3.1. Modelo matematico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.1. Analisis dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.1.2. Condiciones de borde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2. Modelo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.2.1. Discretizacion del problema tridimensional de ECD . . . . . . . . . . . 313.2.2. Criterios de convergencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4. Celda en posicion horizontal 40
4.1. Caso mixto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.2. Caso lımite electroconvectivo dominante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.3. Caso lımite gravitoconvectivo dominante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.4. Comparacion entre casos lımites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5. Celda en posicion vertical con el catodo arriba del anodo 60
5.1. Caso mixto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605.2. Comparacion entre casos lımites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6. Celda en posicion vertical con el anodo arriba del catodo 72
7. Modelos de crecimiento en electrodeposicion ramificada 86
7.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867.2. Aproximacion al crecimiento ramificado en tres dimensiones . . . . . . . . . . 88
7.2.1. Crecimiento estocasticamente proporcional al modulo del flujo normalcatodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.2.2. Crecimiento estocasticamente proporcional al modulo de las cargas electri-cas locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.3. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 907.3.1. Avance del crecimiento de dendritas sin mutua interferencia . . . . . . 917.3.2. Cambios de morfologıa por choque con rollo gravitoconvectivo anodico 97
138
7.3.3. Division de una rama y apantallamiento de sus vecinos . . . . . . . . . 1017.3.4. Muerte de una rama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8. Conclusiones 111
A. Visualizacion 114
A.1. Formato de los archivos de salida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114A.2. OpenDX, el paquete de visualizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115A.3. Visualizando los datos de una simulacion de ECD . . . . . . . . . . . . . . . . 116
B. Detalles de uso 120
B.1. Configuracion del programa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120B.2. Detalles de arquitectura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123B.3. Modo general de operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
B.3.1. Rutinas de calculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
139