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Manganeso Tecnecio Renio Scheele 1774 J.G. Gahn

1937 C. Perrier y E. Segr

1925 W. Noddack

Abundancia 1060 ppm 12, 3

0,0007 ppm

Materias prima Pirolusita MnO2 Hausmanita Mn3O4 Rodocrosita MnCO3

Molibdenita MoS2(0.2%)

Pases productores Gabn, Rusia, frica de Sur, Brasil, Australia, China. Ndulos de Manganeso 1012 Toneladas y se acumulan 107 Tm/ao

Usos Preparacin de aceros especiales

Medicina

Catalizadores

Produccin 12 millones de TM

130.000 Tm

31.000 Tm

Elementos del grupo 7

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Sntesis de los elementos Manganeso MnO2 + Fe2O3 + C Fe/Mn Mn(II) electrolisis Mn Tecnecio Residuo de las centrales nucleares de las que se extrae en forma

de [AsPh4][TcO4] 99Tc se obtiene por reduccin del [TcO4]-

Renio En la tostacin de los minerales de molibdeno se obtiene una

ceniza que contiene un xido voltil que corresponde con Re2O7,

de esta mezcla se puede extraer en forma de (NH4)ReO4

(NH4)ReO4 + H2 Re

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Propiedades y qumicas y tendencias de reactividad Manganeso o Mn es ms electropositivo que sus vecinos del sistema

peridico. o Arde cuando se expone al aire finamente dividido. o Libera hidrgeno del agua o Se disuelve en cidos diluidos formando Mn(II)

F2 O2 MnF2 + MnF3 Mn Mn3O4 Cl2 N2 MnCl2 Mn3N2

Tambin se combinan con B, C, Si, P, As, y S Tecnecio y Renio o Son menos reactivos o En forma masiva resiste la oxidacin o Se oscurecen en aire hmedo

M M2O7 HNO3 H2SO4(c) HMO4

HF, HCl O2/

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Potenciales normales de algunos sistemas conteniendo Manganeso, Tecnecio o Renio

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xidos

Estado de oxidacin 7

MnO4- + H2SO4 Mn2O7 aceite verde/marron rojizo Explosivo!! Mn2O7 MnO2 + O2 detona a 95C, p.f. 5.9C La estructura de Mn2O7 esta compuesta de dos unidades MnO4 compartiendo un vrtice Tc2O7 y Re2O7 son slidos a temperatura ambiente.

M2O7 P.f. Pe Estuctura Mn 5,9 Descompone Dmera Tc 119.5 310.6 Dmera Re 300.3 360.3 Doble capa de

ReO4 y ReO6

120,7

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Re2O7 + H2O [O3ReOReO3(H2O)2] HReO4.H2O ReO4-H3O+

Estado de oxidacin 6 y 5 ReO3 solo es estable para renio. Es un slido rojo de lustre metlico Re2O7 + CO ReO3 Conduce la electricidad,

descendiendo con la temperatura como hacen los metales. El electrn desapareado est deslocalizado en las bandas de

valencia del metal. ReO3 ReO4- + ReO2 Re2O5 A temperatura ambiente no reacciona ni con cidos ni con bases.

El estado de oxidacin IV es el nico en el que los tres elementos forman xidos estables.

El tecnecio en este estado de oxidacin forma su oxido mas

estable. Tc + O2 TcO2 marrn oscuro El xido de renio se obtiene por reduccin y es trmicamente

inestable ReO4- + Zn/HCl ReO2 azul oscuro ReO2 Re + Re2O7

OH-

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MnO2 es el oxido de manganeso mas importante aunque no es el mas estable.

MnO2 Mn2O3 Es un intenso agente oxidante

Debido a su escasa solubilidad es poco reactivo. La pirolusita (MnO2) es un mineral con multitud de

aplicaciones.

En estado de oxidacin III o inferiores solo se conocen derivados del Mn estables El nico que se conoce de renio es el Re2O3.2H2O ReCl3 + H2O Re2O3 ReO2 Cualquier xido de manganeso calentado por encima de

1000C origina Mn3O4 que es una espinela de Mn(II) y Mn(III)

MnIIMn2IIIO4 Td Oh (distorsionado por Jahn-Teller) Mn+2 + OH- Mn(OH)3 Mn2O3 No tiene la estructura del Corindn por el efecto

530C

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Cualquier oxido de Mn se puede reducir con hidgeno para producir MnO de color gris verdoso y

antiferromagnetico

Oxoaniones MnO y Mn2O3 son bsicos y producen sales con acidos

MnO2 MnO4-2 Verde oscuro

Manganatos estables en medio OH-

Mn(II) se oxida con PbO2 o BiO3- para dar MnO4- pero

comercialmente se obtiene por oxidacin de la pirolusita

KMnO4 tiene importantes usos industriales

Produccin de sacarina o de acido benzoico Desinfectante en medicina Purificacin de aguas

No tiene sabor Forma MnO2 que acta como coagulante de

impurezas.

OH- KNO3

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En medio cido:

En medio alcalino:

KMnO4 + Na2SO3 MnO4-3 (Manganitos) azul -brillante No muy estables. Todos los oxoaniones MnO4- MnO4-2 y MnO4-3 son

tetraedricos con Mn-O entre 1.62 y 1.65

Tecnecio y Renio tambin forman oxoaniones MO4-, poco

coloreados, lo que contrasta con el anlogo de Manganeso.

MO4- M= Tc Pertecneciatos rojo M= Re Perrenatos amarillo M2O7 + H2O HMO4 son menos oxidantes

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VII-VI-V Amarillo bpt ReF7 ReF6 M + F2 TcF6 Oh Re + X2 ReX5 X=Cl, Br Cl4Re(-Cl)2ReCl4 ReF6 ReF5(dmero) ReX5-7 + H2O HReO4 + ReO2 + HX

IV Mn + F2 MnF4 Tc + Cl2 TcCl4 rojo octadrico compartiendo aristas ReCl3 + ReCl5 ReCl4 negro

III MnX2 + F2 MnF3( Oh d4 distorsionado J.T.) ReX5 ReX3 X=Cl, Br, I ClBr El iododerivado es una sustancia polmera compartiendo vrtices d4 x 3 = 12e--> 6enlaces un enlace doble entre cada dos tomos de Renio

W, 600C filamento

300C

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II Mn o MnCO3 + HX MnX2 rosa o rosa plido X= F, Cl, Br, I MnF2 es poco soluble en agua, el resto de haluros son muy solubles es agua. Oxohaluros

Los oxohaluros de manganeso en alto estado de oxidacin

son inestables y explosivos Los de tecnecio y renio son mas numerosos y no tan

inestables La sntesis comprende la reaccin de

xidos con halgenos Haluros con oxigeno o agua

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Compuestos de coordinacin Estado de oxidacin VII (d0) KReO4 + K + en K2ReH9 incoloro y diamagntico Estado de oxidacin VI (d1) ReF6 + KF K2ReF8 prisma cuadrado Hidrlisis KReOF5

Re

H

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[Re(S2C2Ph2)3] prisma trigonal

El estado de oxidacin est relacionado con el momento magntico =1.79MB, que corresponde con un electrn desapareado, pero deslocalizado sobre el ligando. Estado de oxidacin V (d2) [MF6]- M=Tc, Re [MOCl5]-2 [MOX4]- X= Cl, Br, I

Pirmide cuadrada semejante a la que contiene VO+2 y ahora es MO+3

Estado de oxidacin IV (d3) Es el mayor estado de oxidacin que manganeso puede

alcanzar formando complejos Hay unos pocos monmeros K2[MnX6]

X= Cl, F; IO3,CN Pero la mayora son dmeros y polmeros que han recibido

mucha atencin en procesos biolgicos por su comportamiento Redox .

M=O =890-1020 cm-1 en Tc -20 cm-1 en Re

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Mn(-O)Mn [(L-L)2Mn(-O)Mn(L-L)2]+n n=2,3,4 MnIII-MnIII MnIII-MnIV MnIV-MnIV

Una especie MnIV-MnIV puede ser obtenida por oxidacin electroqumica y no se ha caracterizado totalmente.

Tecnecio tiene inters por su uso en radio-farmacia

Tc(IV) y Re(IV) forman pocos compuestos de coordinacin

MO4- + Redctor /HX [MX6]-2

[MX6]-2 M=Tc, Re

X=F, Cl, Br, I

K2ReI6 + KCN K4[Re(CN)7] K3[ReO2(CN)4] K2TcI6 + KCN K2[Tc(CN)7]

Estado de oxidacin III (d4) Mn(III) forma compuestos octadricos con =4.90MB

prximo a 4e desapareados Esto significa que son d4 de alto spin y por lo tanto

distorsionados por el efecto J.T

[Mn(acac)3]

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Mn(III) es un buen agente oxidante y desproporciona con facilidad.

Mn(III) MnO2 + Mn(II)

Sin embargo la presencia de oxgeno en los ligandos les

confiere estabilidad

Mn(OH)2 + aire Mn2O3 + MnO(OH) Se preparan principalmente por reduccin de MnO4- o por

oxidacin de Mn+2 Mn(II) + acetilacetona [Mn(acac)3] De los pocos complejos de bajo spin el mas importante es

[Mn(CN)6]-3

Mn(II) + KCN [Mn(CN)6]-3 Tc(III) es accesible pero se estabiliza con ligandos cidos

HTcO4 + HCl + diarsina [TcCl2(diarsina)]ClO4-

[Tc(NCS)6]-3 [Tc(tiourea)6]+3

En general Re(III) se oxida fcilmente a Re(IV) a menos que forme enlaces M-M

[Re3X12]-3 y [Re2X8]-2

Re3X9 + MX MReX4 X=Cl, Br

Al aire se Oscurece

Al aire

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El anin debe ser trmero con enlaces M=M. El comportamiento de estas especies est relacionado con su geometra, as los tres haluros adicionales se pueden sustituir formando [Re3X9L3] neutros.

ReO4- + H3PO2 [Re2X8]-2 azul diamagnticos Presenta enlace cudruple anlogo a los de Molibdeno con

los cloros eclipsados.

[Re2Cl8]-2 [Re2Cl8]-3 [Re2Cl8]-4 Tecnecio se puede obtener en estado de oxidacin 2.5 [Tc2Cl8]-3 E.O. 2.5 dM-M= 2.1 [TcCl6]-2 Zn/HCl [TcCl8]-2 dM-M= 2.14

+1e- +1e-

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Estado de oxidacin II (d5) Tecnecio(II) y Renio(II) son poco abundantes

Tc(III) Sn + [MCl2(diarsina)2] Re(III) H2PO2- Manganeso(II) es con mucho el mas estable en disolucin

acuosa y mas si es en medio cido. [Mn(H2O)6]+2 rosa plido t2g3eg2; =5.92MB por reacciones de sustitucin da lugar a infinidad de complejos que son muy lbiles. Tambin se conocen complejos tetradricos [MX4]-2 X=Cl, Br, I [MX2L2] X= Cl, Br, I; L= N, P, As dadores Complejos de bajo spin se forman con ligandos aceptores

[Mn(CN)6]-4 y [Mn(CNR)6]+2 Mn(II) se oxida fcilmente en medio alcalino, especialmente en presencia de CN- [Mn(CN)6]-4 [Mn(CN)6]-3 Azul-violeta rojo-oscuro

Oxgeno aire

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Estados de oxidacin ms bajos Se conocen con ligandos aceptores

K5[Mn(CN)6] M= Mn, Tc, Re

MO4- + HX [Re2X8]-2 [Tc2X8]-2

[Tc6Cl14]-3 [Tc6Cl12]-2

[Tc8X12]+n n=0,1