the tao of fullerene. part i. history&prospect. anna petrukhina

НА

УЧ

НЫ

Е

ИС

СЛ

ЕД

ОВ

АН

ИЯ

4 Косметика & медицина 6/2006

Fullerenes, cage-like carbon molecules С60, C70 and others, captured attention immediately in the scientific community because of an elegant form, soccer-ball about 7Å in diameter, and unique properties, very high affinity to electrons, and non-toxicity. Fullerenes were first detected in 1985 and the Nobel Prize was awarded in 1996 to their pioneers. The later study shows the natural fullerenes are also existent from the outer space, the carbon-rich rocks, and the quality Chinese ink-stick and so on. Many researchers consider the fullerenes as a basis for development of novel carrier molecules for future applications in drug delivery and targeting therapy. Some water-soluble functional fuller-enes (WSF) exhibit a noticeable antiviral, antioxidant (100–1000 times more active than vitamin E), bacteriostatic, anti-apoptopic and anticancer activities. Fullerenes show high reactivity with free-radicals and exert anti-oxidant activity as one of biological properties. This is the reason that

ДАО ФУЛЛЕРЕНАЧасть 1. История и перспективы

Анна ПЕТРУХИНА[email protected]

Об авторе:i

Старший научный сотрудник лабо-ратории пептид-ных иммуногенов ГНЦ — Институт иммунологии ФМБА России.Научный редактор журнала «Косме-тика и медицина»Область професси-ональных интере-сов: ИФА различных ан-тигенов; иммуно-логия фуллеренов; цитокины; научная журналистика

А. Петрухина Дао фуллерена. Часть 1. История и перспективы

Введение

В книге «Дао Винни-Пуха» в ка-

честве одного из примеров того, как

человек, оказавшись на самом дне,

находит в себе силы оттолкнуться и

выплыть, почувствовав под ногами

твердую поверхность, Бенджамен

Хофф приводит историю тридцати-

двухлетнего жителя Чикаго, стоявше-

го на берегу пруда в Линкольн-парке и

собиравшегося нырнуть в его темные

воды. «Его единственная дочь только

что умерла, его фирма обанкроти-

лась, его репутация была погублена,

а сам он был близок к тому, чтобы

стать хроническим алкоголиком.

Глядя на воду, он спросил себя, что

может сделать маленький человек,

оказавшийся в таком положении. И

тут вдруг получил ответ. Ему больше

нечего терять, он может смело идти

на риск, открыть собственное дело и

помочь другим людям. Он вернулся

домой и посвятил себя работе, для

которой, по собственному убеждению,

природа и создала его, вместо того

чтобы продолжать делать то, чему его

учили другие. Он внимательно изучил законы природы

и стал им следовать, со временем в корне изменив свою

жизнь. Всеобщие естественные законы вдохновляли и

поддерживали его во всех начинаниях. Но если бы он не

верил в них и в свои собственные силы, не взял судьбу в

свои руки, не было бы всех тех достижений, коими ему

обязано человечество, и теперь никто не произносил бы

с уважением имя Бакминстера Фуллера» [1].

Если бы у этой истории было другое продолжение, фул-

лерен так и не стал бы «фуллереном».

«Я просто изобретаю»

«Ричард Бакминстер Фуллер (он предпочитал, чтобы

его называли Бакки) родился 12 июля 1895 года в Милтоне,

штат Массачусетс, в семье, где четыре поколения сыновей

заканчивали Гарвард. Бакки же так и не получил закончен-

ного образования, так как был исключен из университета

(дважды) ввиду полного отсутствия интереса к академичес-

кой науке. Далее жизнь подвела его к такому кризису, что

ему казалось, он утратил все, ради чего стоит жить. Но он

пришел к решению совершить не суицид, а, как он писал,

«эгоцид» — забыть о собственном маленьком «я» и «экс-

периментально продемонстрировать возможности одного

человека изменить мир, опираясь только на собственный

разум». Так появилась подопытная морская свинка по имени

Б — Бакки (Guinea Pig B), а его последующая биография

НА

УЧ

НЫ

Е И

СС

ЛЕ

ДО

ВА

НИ

Я

5Косметика & медицина 6/2006


стала историей изобретений и книг, стремления доказать,

что самые фантастические идеи могут оказаться вполне ре-

алистичны. В ходе этого «эксперимента», протяженностью в

56 лет, он получил 25 патентов США, написал и опубликовал

28 книг, совершил 57 кругосветных путешествий, пропа-

гандируя свои идеи, получил 47 почетных ученых званий,

кучу престижных премий и наград, включая Золотые медали

Американского института архитектуры, Национального

института искусств и словесности, а также Королевского

института архитектуры Великобритании». Так пишет о Фул-

лере Александр Лейзерович в статье, посвященной выпуску

марки (текст изменен незначительно) [2].

Фуллер скончался в 1983 году, но наибольшего почета

его имя было удостоено уже после смерти. В 2004 году, в

Стэнфордском университете (Калифорния, США) состоялась

презентация новой почтовой марки США 2004 года — марки

Фуллера, человека, которого называли не просто одним из

самых ярких и многоплановых мыслителей ХХ века, но даже

американским Леонардо да Винчи.

Он писал: «Я просто изобретаю, а потом жду, пока люди

поймут, что они могут сделать с моими изобретениями» (в

отличие от Томаса Эдисона, который как раз считал, что не

стоит изобретать то, что не имеет спроса сегодня). Правда,

он предпочитал называть свои изобретения артефактами,

то есть как бы явлениями «второй природы». Рисунок

марки выполнен русским художником-эмигрантом «первой

волны» Борисом Арцыбашевым для обложки специального

выпуска Time от 10 января 1964 года (рис. 1). Выпуск новой

марки приурочили к 109-й годовщине рождения Фуллера

и пятидесятилетию выдачи патента на его самый извест-

ный «артефакт» — так называемый геодезический купол

(Geodesic Dome). По Фуллеру, «геодезический купол» — это

сфера или ее сегмент с несущей конструкцией, образо-

ванной решеткой из треугольных (или многоугольных)

элементов. Такая структура позволяет перекрыть огромные

площади без использования внутренних опор, обеспечивает

максимальную прочность и жесткость при минимальных

материальных затратах, причем с увеличением размера

сооружения удельные затраты сокращаются [2].

С «геодезическими куполами», и не подозревая о том,

мы знакомы с детства: эти ячеистые полушария из ме-

таллических трубок были почти неизменным атрибутом

детских площадок, по крайней мере, в 70-е. В современном

исполнении они более миниатюрны и встречаются нечасто.

В статьях, посвященных фуллеренам, обычно упоминают

самый известный геодезический купол — павильон США,

сконструированный Бакминстером Фуллером для выстав-

ки в Монреале в 1967 году (классический вариант в виде

сочлененных пентагонов и гексагонов). Монреальский гео-

дезический купол (см. фото 1) очень органично смотрится

на острове св. Елены, представляющем собой полудикий

парк, по которому туда-сюда снуют сурки, белки, птицы и

прочая живность. Сейчас в самом здании размещен Музей

воды (Environment Canada’s Biosphere).

Чтобы не вдаваться в подробности строения фуллерена

(мы к этому еще вернемся), скажем коротко: это дейс-

Рис. 1. Марка, выпущенная в честь Б. Фуллера

в 2004 году [2]

Фото 1. Ажурный павильон США на Всемирной выставке в Монреале 1967 года

высотой более 60 метров и диаметром 75 метров. Фото автора, 2004 г.

НА

УЧ

НЫ

Е

ИС

СЛ

ЕД

ОВ

АН

ИЯ


твительно похоже на футбольный мяч. Внутри — пусто,

в вершинах пятиугольников и шестиугольников — атомы

углерода. Каждый углерод с соседними тремя связан одной

связью (палочкой), четвертая (ведь углерод четырехвален-

тен) — обобществлена всеми углеродами, образуя элект-

ронное облако над этим футбольным шариком, которое и

определяет его суперсвойства (рис. 2). Но почему мы на

страницах нашего журнала вдруг взялись рассказывать

про столь необычный объект? Объяснение очень про-

стое — физика и химия фуллеренов уже хорошо изучена,

биология — хуже, эйфория по поводу его небывалых

возможностей спала, остались несколько перспективных в

медицине направлений, но еще ни один препарат не получил

«добро» на использование для человека, в то время как

фуллереновые добавки в косметике уже применяются.

Москва — Токио — Москва

Во время длительного перелета самолетом Аэрофлота

Москва–Токио можно наблюдать интересную картину* —

как попадающие в поле зрения японки занимаются своим

туалетом. Они достают салфетки из пакетиков и протирают

ими лицо и руки в определенной последовательности.

Очевидно, что салфетки пропитаны различными состава-

ми. Процедура повторяется многократно — перед сном и

после сна, а также перед едой и после еды (перелет длится

около 9 часов). Уход за кожей лица у японок традиционно

очень тщателен и сложен (с бритьем и отбеливанием).

Современные тенденции предполагают результат, конечно

же, отличающийся от старинных изображений, но куль-

тура ухода за кожей с использованием разнообразных

косметических средств имеет в Японии глубокие корни.

Уважение к мудрой старости сочетается с поклонением

вечной юности. Причем следование естественному ходу

вещей не предполагает отказ от вмешательства в этот ход.

Специальные упражнения и использование достижений

народной медицины — неотъемлемая составляющая на-

циональной культуры. И нет ничего удивительного в том,

что именно в Японии, развивающейся какими-то особыми

семимильными шагами, фуллерены для косметического

использования — уже реальность. В 2005 году на 7-м

фуллереновом биеннале, проходящем в Санкт-Петербурге

(«Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC’2005, см. ниже)

K. Matsubayashi, представитель японской фирмы Mitsubishi

Corporation [3], включил в свою презентацию изображение

готовой продукции — показывал эти самые баночки с

кремом, в который введены в качестве суперантиоксидан-

тов фуллерены (назначение косметического ингредиента

«радикальной губки» — anti-age и отбеливание). В России

фуллереновой косметики в продаже пока нет, но шунгито-

вая вода в составе косметических средств встречается все

чаще. А ее «чудодейственные» свойства выводятся именно

из обнаруженных в шунгите фуллеренов.

А раз фуллерены уже имеют отношение к косметике, нам

предстоит в этом разобраться, чтобы понимать, на каком ос-

новании компонент включают в состав, что он из себя пред-

ставляет, то есть ради чего производители вводят фуллере-

новые добавки в косметику и что ожидать от этих добавок

потребителям, которые пока еще не слишком осведомлены

о свойствах этого продукта. Для начала придется рассказать

о том, как фуллерены были открыты, коснуться описания их

свойств и перспектив применения. Во второй части статьи

будет предпринята попытка обобщить результаты поиска

на тему «фуллерены в косметике». Будем надеяться, что в

результате освоения материала косметологи и их клиенты,

увидев в перечне ингредиентов что-либо из фуллеренового

Рис. 2. Модель молекулы С60

: А. атомная решетка молекулы С60

; Б. моделирование поверхности

А Б


* Частное сообщение сестры автора, Ольги Максименко

НА

УЧ

НЫ

Е И

СС

ЛЕ

ДО

ВА

НИ

Я


семейства, скажут с пониманием: «А, фуллерены, да-да,

антиоксидантный и фотопротективный компонент».

Как все начиналось

Фуллерены представляют собой третью аллотропную

форму углерода, но в отличие от хорошо известных двух

его форм — графита и алмаза — открыты они были сравни-

тельно недавно — в 1985 году Г. Крото (Англия), Р. Смолли

и Р. Керлом (США) [4] (при перечне аллотропных форм уг-

лерода упоминают еще и карбин, подробнее смотри врезку

«Аллотропия углерода. Карбин. Шунгит»). За это открытие

в 1996 году им была вручена Нобелевская премия. Мик-

роскопические количества углеродных кластеров разного

состава были получены ими путем лазерного испарения

графита в пульсирующей струе гелия. В честь Фуллера такие

образования первоначально были названы бакминстерфул-

леренами, затем название было сокращено до бакиболов

(«мячиков Бакки»), но в результате прижились названия

для молекул — фуллерены, и фуллериты — для веществ,

из них состоящих.

Существование таких молекул предсказывалось учеными

и ранее. Еще в 1966 году Д. Джоунс (под псевдонимом Де-

дал) писал о «полой молекуле», состоящей из закрученных

слоев графита и имеющей форму усеченного двадцатигран-

ника (икосаэдра Архимеда, в котором 12 вершин отсечены

плоскостями, в результате чего получается шарообразная

фигура из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников). В 1970

году японский физик-органик Е. Г. Осава предположил,

что подобная углеродная молекула, для того чтобы иметь

стабильную структуру, должна быть ароматичной.

Решающее теоретическое доказательство привели

исследователи из Института элементоорганических соеди-

нений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС) — Д.А. Бочвар и

Е.Н. Гальперн (их статья была послана 26 июня 1972 г. в

журнал «Доклады Академии наук СССР» [5] и И.В. Станке-

вич [6]) — они проделали квантовохимические расчеты и

доказали, что такая кластерная молекула (названная ими

s-икосаэдр) в самом деле должна быть очень стабильной.

Об этих работах и их авторах не забыли упомянуть нобе-

левские лауреаты в своей лекции на вручении премии. В

настоящее время фуллеренами называют многоатомные

молекулы углерода Сn, где n≥60, и твердые тела на их

основе. Главным условием устойчивости таких кластеров

является обязательное присутствие 12 пятиугольников

(в футбольном мяче (С60

) — 12 черных пентагонов и 20

белых гексагонов), а количество шестиугольников может

быть различным (формула, описывающая такой замкнутый

сфероид, была рассчитана швейцарским математиком Л.

Эйлером (XVIII век)).

В 1990 году о способе получения макроскопических

количеств фуллеренов из графита в электродуговом раз-

ряде было сообщено В. Кретчмером и Д. Хаффманом на

конференции в Констанце (Германия). В 1983 году Хаффман

с коллегами подвергли испарению графитовый стержень пу-

тем нагрева в электрической дуге в атмосфере гелия, и при

определенных условиях получали пыль с весьма необычным

спектром поглощения в дальнем ультрафиолете. После

открытия фуллеренов в 1985 году они попытались объяс-

нить двугорбый спектр полученных образцов в свете этого

открытия. В результате серии экспериментов, проведенных

в различных условиях, были получены образцы, содержащие

фуллерены (С60

и С70

) в значительных количествах. А пред-

положение о том, что эти вещества будут растворяться в

бензоле — подобном себе растворителе — было успешно

подтверждено приготовлением такого раствора. Раствор в

бензоле образца с двугорбым спектром поглощения имел

красный цвет, а после выпаривания образовывались крис-

таллы. Так была получена новая форма чистого углерода.

Объявление о таком простом и недорогом методе получения

фуллеренов, существенно удешевившем его стоимость, рез-

ко стимулировало исследования в области химии, физики

и материаловедения. Для изучения биологических свойств

фуллеренов необходимо было получить водорастворимые

производные, так как сам фуллерен в водных средах нерас-

творим. Растворимость фуллерена повышают добавлением

γ-декстрина или поливинилпирролидона или химическим

модифицированием фуллеренового ядра (присоединяя

различные гидрофильные молекулы непосредственно к

ядру или через промежуточные соединения).

Как фуллерены оказались в Институте иммунологии

Открытие новой аллотропной формы углерода произ-

вело фурор в научном мире и быстро стало достоянием

общественности, благодаря публикациям в прессе. Сейчас

многие толстые газеты ведут специальную рубрику, для

которой специалисты, занимающиеся научной журналис-

тикой, пишут новостные материалы о последних достиже-

ниях отечественной и зарубежной науки, не говоря уже

о специальных новостных сайтах, обязательно имеющих

научный раздел. Фуллерены в последнее время становятся

все более частыми гостями на этих страницах. В начале же

90-х, кроме специалистов, о них мало кто знал. Несколько

лет назад, когда на ученом совете Института иммунологии

заходила речь о фуллереновой тематике (в рамках совмес-

тного проекта с Институтом элементоорганических соеди-

нений мы занимались изучением иммунологии фуллерена

C60

и его производных), слушатели не совсем понимали, о

чем, собственно, идет речь, и в выступлениях председателя

ученого совета звучало раскатистое «фуррэлэны».

По инициативе академика Марка Ефимовича Вольпина

(ИНЭОС), активно интересовавшегося тенденциями миро-

вой науки, была начата работа по синтезу производных


НА

УЧ

НЫ

Е

ИС

СЛ

ЕД

ОВ

АН

ИЯ


фуллеренов, а их иммунологические свойства предложили

изучить Сергею Михайловичу Андрееву (ГНЦ — Институт

иммунологии), который проработал в ИНЭОС много лет. Так

в 1994 году в нашей лаборатории появились фуллерены.

Первые публикации об испытаниях органических про-

изводных фуллерена в качестве биологически активных

соединений появились в 1993 году. Работы были сделаны

практически одновременно группами американских и

японских исследователей. В этих и последующих работах

было показано, что производные фуллерена обладают

хемотактическими, антиоксидантными свойствами, прояв-

ляют антивирусную активность, в частности, ингибируют

протеазу ВИЧ, встраиваясь в активный центр фермента. При

облучении в присутствии кислорода соединения фуллерена

способны разрывать цепь ДНК, оказывая цитотоксический

эффект на опухолевые клетки. Очень перспективными счи-

таются металлофуллерены для радиомедицины (как более

стабильные соединения, по сравнению с использующимися

для этих целей хелатными комплексами). В 2000 г. ведущи-

ми исследователями из США, Канады, Японии и других стран

был создан биофармацевтический консорциум С60 («C Sixty

Inc.»), главная цель которого — открытие и развитие нового

класса терапевтических соединений на основе молекулы

фуллерена. Однако для того, чтобы смело вводить эти

соединения в организм человека, необходимо убедиться,

что фуллерен не будет приводить к вредным последстви-

ям, вызывать нежелательный иммунный и аллергический

ответ. Будущее применение фуллеренов в биотехнологии

и медицине поднимает кардинальный вопрос — способен

ли сам фуллерен и его соединения индуцировать фуллерен-

специфический иммунный ответ, вызывать и стимулировать

аллергенные реакции, достаточен ли иммунный репертуар

клеточных клонов для распознавания уникальной структуры

фуллерена? Способна ли сферическая молекула фуллерена

формировать специфический эпитоп? В настоящее время

установлено, что сам фуллерен не обладает ни цито-, ни

генотоксичностью. Сведения об иммунологической актив-

ности фуллеренов в литературе почти не представлены.

Аналогичные нашим работы велись в США, в лаборатории

проф. S. Wilson (New York University), и посвящены были

изучению взаимодействия фуллерена с антителами [7, 8]

и попыткам создания систем для контроля сборки фулле-

реновых наноконструкций. На эти статьи, в которых гово-

рится о моноклональных антителах, специфичных именно

к фуллерену, ссылались во всех обзорах, посвященных

фуллеренам.

Сложность в том, что фуллерен в водной среде не рас-

творяется. Водорастворимые производные — это уже не

фуллерен. Как доказать, что антитела направлены именно

к кору — самому углеродному шарику, а не к пришитому

для повышения растворимости хвосту или месту сшивки?

Многочисленные наши попытки обнаружить специфические

антитела в сыворотке экспериментальных животных, имму-

НАША СПРАВКА

АЛЛОТРОПИЯ УГЛЕРОДА.Аллотропия углеродаВ русских источниках обычно перечисляют четыре ал-

лотропные формы — алмаз, графит, карбин и фуллерены.

С алмазом и графитом у читателей ассоциируются вполне

конкретные предметы (бриллианты и простые карандаши),

что такое фуллерены, уже более-менее понятно — некие

шарики из углерода (похожие на футбольные мячи (С60

)

или мячи для регби (С70

)). Карбин вряд ли вызывает ка-

кие-либо ассоциации, так как описание «длинные цепочки

из углерода» не слишком информативно. До начала 60-х

годов считалось, что в природе существуют только две

кристаллические формы чистого углерода, а именно трех-

и двумерные полимеры — алмаз и графит. Одномерный

(цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в

аллотропии углерода вплоть до 1960 г., когда в Институте

элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

РАН (ИНЭОС) А.М. Сладковым с сотрудниками был открыт

карбин — полииновая, или полиацетиленовая (-С≡С-С≡С-)n,

и кумуленовая (=C=С=)n формы линейного углерода (полиин

и кумулен соответственно) [1]. Название карбин, неудачно

совпавшее с термином, принятым Международным союзом

фундаментальной и прикладной химии (International Union

of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) для обозначения ор-

ганических трирадикалов, прижилось довольно быстро и до

сих пор в ходу у исследователей, занимающихся линейными

формами углерода.

Можно ли считать карбин и фуллерены самостоятель-

ной аллотропной модификацией и что представляет собой

множество других форм, число которых непрерывно уве-

личивается? При рассмотрении этого вопроса хорошо бы

определиться с самим понятием аллотропии, а также поли-

морфизма и политипизма.

По У. Эддисону аллотропия — это существование по

крайней мере двух форм одного и того же элемента в

твердом кристаллическом состоянии, которые отличаются

пространственным расположением атомов (термин этот

следует использовать исключительно в термодинамическом

смысле). Понятие полиморфизма имеет в большей мере крис-

таллографическое значение, так как включает структурные и

морфологические изменения. Некоторые вещества способны

кристаллизоваться в виде нескольких модификаций, каждая

из которых при двух идентичных параметрах элементарной

ячейки отличается лишь третьим, зависимым чаще всего от

расстояния между соседними слоями — в таких случаях

говорят о политипизме. Понятия аллотропии, полиморфизма

и политипизма перекрываются и потому трудно вычленить

аллотропию, особенно для углерода [2].

Р. Хайманн и С. Евсюков для внесения ясности в этот запу-

танный вопрос предлагают учитывать тип химических связей

между атомами углерода, т. е. тип гибридизации валентных ор-

биталей. Отличительная особенность углерода — способность

его s- и p-валентных электронов образовывать гибридные

(смешанные) электронные орбитали в различных пропорциях.

Этим и объясняется многообразие его химических соединений.


НА

УЧ

НЫ

Е И

СС

ЛЕ

ДО

ВА

НИ

Я


«Известно, что атомы углерода могут существовать в трех основ-

ных состояниях, соответствующих sp3-, sp2- и sp-гибридизации их

валентных орбиталей. Каждое валентное состояние характери-

зует определенную и единственную аллотропную форму: sp3-тип

гибридизации соответствует пространственному (трехмерному)

полимеру углерода — алмазу; sp2-тип — плоскостному (двумер-

ному) графиту; sp-тип — линейно-цепочечному (одномерному)

карбину. Согласно этой классификации, фуллерены должны

иметь нулевую размерность, поскольку их замкнуто-каркасные

молекулы при нормальных условиях не образуют полимерных

структур, а связаны лишь Ван-дер-Ваальсовыми взаимодейс-

твиями. Согласно этой схеме, все многообразие форм углерода

можно условно разбить на две группы: архетиповые аллотроп-

ные с целым показателем степени гибридизации (алмаз, графит,

карбин) и переходные. Последние включают смешанные формы,

содержащие структурные элементы всех архетиповых моди-

фикаций в различных комбинациях, и промежуточные формы

с дробным показателем степени гибридизации (моноциклы,

фуллерены, нанотрубки и др.)» [2].

КарбинВот как определяет карбин Википедия: «карбин — алло-

тропная форма углерода на основе sp-гибридизации угле-

родных атомов, представляет собой мелкокристаллический

порошок черного цвета (плотность 1,9–2 г/см ), обладает

полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных

условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных

параллельно друг другу» [3].

У карбина достаточно сторонников и восторженных по-

читателей: «Существование этой третьей аллотропной формы

углерода уже давным-давно перестало быть сенсацией. Во мно-

гих странах мира — США, Японии, Германии, Канаде, Австрии,

Чехии и, разумеется, в России – продолжаются исследования

карбина и карбиноидных структур. Профессором А.М. Сладко-

вым и группой его сотрудников была разработана технология

получения волокна «Витлан» с карбиновым покрытием для

создания протезов кровеносных сосудов с высокой биосовмес-

тимостью и тромборезистентностью. С развитием современных

технологий карбиновые материалы, обладающие уникальными

свойствами — высокими термической устойчивостью и проч-

ностью, поразительной фотопроводимостью и др., — находят

применение во многих отраслях промышленности, в том числе

и космической» [4].

Но однозначных и строгих доказательств индивидуальности

карбина и его строения до сих пор, к сожалению, не получено.

Он не включен в список терминов, рекомендованных IUPAC для

описания углерода как твердого тела, и многими западными

специалистами как самостоятельная аллотропная форма уг-

лерода не признается.

ШунгитО шунгите можно прочесть в Интернете самые невероят-

ные вещи. Популярен стиль «фэнтези». Метеориты, царевны,

амулеты… Некоторые сообщения впечатляют. Например, о

шунгите пишут, как о «минерале, аналога которому нет — как

по целебным качествам, так и по многообразию свойств.

«Аспидный камень» все еще остается загадкой для ученых.

Ясно одно: он делает воду целебной. Причем удивительно:

все, что вредит людям, он убивает и поглощает, а все, что

полезно, — концентрирует и восстанавливает. Ученые, иссле-

довавшие шунгит, в один голос заявляют: это чудо!» [5].

Самое занятное, что целебные свойства шунгита выво-

дятся из содержащегося там фуллерена. Например, можно

прочесть следующее: «В конце двадцатого века ученые от-

части объяснили причины целебного действия шунгита. Как

выяснилось, этот минерал в основном состоит из углерода,

значительная часть которого представлена молекулами сфе-

рической формы — фуллеренами» [6].

Сообщение о том, что в карельских шунгитах обнаружены

фуллерены, было опубликовано в Science в 1992 году (работа

была сделана в Аризонском университете, США). Появилась

надежда на получения больших количеств дешевых фуллере-

нов, так как природные запасы шунгита значительны. Но вско-

ре эти надежды развеялись, так как содержание фуллеренов в

шунгитах при применении более корректных методов оценки

оказалось порядка 1–10 ppm [parts per million — число частей

на миллион, промилле; в статье Ozawa E. Fullerene Sci Technol

1999;7(4):637–52 (цитируется по Богданову, 2000)]. В рабо-

тах, указывающих на значительно больший процент, образец

шунгита превращался в пар с помощью лазерного испарения,

в результате которого и образовывались «дополнительные»

фуллерены [7].

Источники:1. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин —

аллотропные формы углерода. Природа 1969:5;37-44.

2. Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода.

Природа 2003:8. http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/

Nature/08-03/ALLO.HTM#1

3. Карбин. Материал из Википедии — свобод-

ной энциклопедии http://ru.wikipedia.org/wiki/

%D0%9A%D0%B0%D1%80%D0%B1%D0%B8%D0%BD

4. Углерод Алексея Сладкова http://www.lgz.ru/archives/

html_arch/lg042003/Tetrad/art11_1.htm

5. № 235. Шунгит.http://magikonline.sitecity.ru/ltext_

0609180815.phtml?p_ident=ltext_0609180815.p_

1311013544

6. Шунгит. Научные исследования шунгита, причины

целебного действия, фуллерены — особая форма угле-

рода. http://www.shunga.ru/html/shungitexploring.htm

Информация о шунгите изложена на основе материалов

книги «Шунгит — камень силы», Москва, 2003.

7. Богданов А.А., Дайнингер Д., Дюжев Г.А. Перспективы

развития промышленных методов производства фулле-

ренов. Журнал технической физики 2000;70(5):2-12.

Составитель: Анна Петрухина[email protected]

КАРБИН. ШУНГИТ


НА

УЧ

НЫ

Е

ИС

СЛ

ЕД

ОВ

АН

ИЯ


низированных одним производным фуллерена, предложив в

иммуноферментном методе антителам другое производное,

не увенчались успехом.

Не раз мы обращались с вопросами в письменной форме

к авторам этой единственной группы, получившей к фул-

леренам антитела, с просьбой поделиться ими и вообще

обсудить проблему, но ни одного ответа получено не было.

Непосредственное общение с американскими коллегами по

интересам с помощью побывавших в тех краях наших това-

рищей к успеху также не привели. Из уклончивых ответов

можно было составить реальную картину происходящего:

им тоже не удалось получить антитела, но, так как об этом

было заявлено и на всякий случай заранее запатентовано,

говорить на эту тему очень не хотелось. Моноклональные

антитела — очень полезный реагент для создания тест-

систем. Если бы они были, с их помощью можно было бы

определять фуллерены где угодно. Почему так значим факт

отсутствия иммуногенности в данном случае? Ответ очеви-

ден — это обстоятельство очень важно для открытия дороги

препарату в медицину и косметологию. Нет иммуногенности

— нет неуместной в данном случае реакции организма.

Наши исследования, в частности, показывают, что гу-

моральный ответ на фуллерен не развивается, т. е. в этом

плане С60

-соединения не представляют опасности (в экс-

периментах использовались аминокислотные и пептидные

производные фуллерена, а также его гидратированная

форма С60

FWS, полученная Г. Андриевским (Институт те-

рапии АМН Украины, Харьков, [9]). Вероятно, в доступном

репертуаре лимфоцитов отсутствуют подходящие клоны, чьи

рецепторы могли бы с достаточной аффинностью связать

молекулы С60

для последующего запуска иммунного ответа,

т. е. углеродная сфера, по-видимому, не способна форми-

ровать специфический эпитоп, распознаваемый рецепто-

ром В-клетки. Эксперименты с иммунными сыворотками

в реакции пассивной кожной анафилаксии подтвердили,

что фуллерен и его соединения не продуцируют также и

C60

-специфических IgE-антител [10, 11].

Фуллерены — 20 лет спустя

Итак, фуллерены и углеродные нанотрубки представля-

ют собой каркасные молекулы, или кластеры, содержащие

60 и более атомов углерода, обладающие очень высоким

срод ством к электронам. Уникальное строение, химические

и физические свойства фуллеренов делают его привле-

кательной мишенью в биотехнологии. Многочисленные

исследования подтверждают, что эти вещества — обещаю-

щая основа для получения новых материалов и препаратов,

необходимых биотехнологии и медицине. В настоящее

время промышленное производство углеродных класте-

ров уже достигает нескольких сотен тонн в год при цене

несколько долларов за 1 г (данные японской корпорации

Frontier Carbon Corporation, 2005), что делает эти продукты

уже доступным исходным материалом для промышленности.

Начиная с 1997 наблюдается быстрый рост инвестиций в эту

область, обусловленный научным прогрессом и наличием

привлекательных перспективных разработок. К сожалению,

пока Россия — явный аутсайдер в списке инвесторов.

Применение в технике фуллеренов и углеродных на-

нотрубок становится обыденностью, благодаря постоянно

снижающейся стоимости. Фуллерены уже упоминаются

в школьных учебниках. В 2005 году МГУ издал огромный

талмуд, посвященный химии фуллеренов [12].

В 2005 году, на закрытии 7-й конференции «Фуллерены

и атомные кластеры», проходящей раз в два года в Санкт-

Петербурге (7th Biennial International Workshop Fullerenes

and Atomic Cluster, IWFAC), бессменный ее председатель

Александр Яковлевич Вуль (см. выдержки из его интернет-

интервью для журнала «Наука и жизнь» в конце статьи),

требовательно вопрошал, обращаясь к аудитории, — каковы

же все-таки перспективы практического использования

фуллеренов и нанотрубок? Струны для теннисных ракеток?

Шары для боулинга?

В обзоре Богданова с соавторами (2000 г.) приведена

диаграмма, отображающая соотношение цен на продукты

и материалы в некоторых потенциальных областях при-

менения фуллеренов, и максимальная цена фуллеренов,

при которой они становятся конкурентоспособными в той

или иной области. За прошедшие 6 лет цена на фуллерены

снизилась значительно, но сам перечень довольно инфор-

мативен.

Первые три позиции в нем занимают:

фармацевтическая промышленность;

производство алмазов и

катализаторов.

Далее следуют:

нелинейные поглотители;

оптические материалы;

покрытия для электроники;

углеродные нити;

композиты;

антифрикционные добавки;

компоненты для резины;

моющие добавки;

пластификаторы;

полимеры высокого качества и

адсорбенты.

Теперь, когда звездная пыль улеглась, необходимо

представить четкие доказательства рентабельности техни-

ческого использования нового материала, а для медицины,

прежде всего, безопасности. Полномасштабные исследо-

вания начались лишь в 1991 г., после открытия простого

способа получения фуллеренов, тогда в мире разразился

настоящий «фуллереновый бум». В последние пять лет

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•


НА

УЧ

НЫ

Е И

СС

ЛЕ

ДО

ВА

НИ

Я


было опубликовано примерно 7000 статей по фуллеренам.

Полученные результаты подтвердили, что фуллерены и на-

нотрубки могут рассматриваться как основа для получения

новых высокотехнологичных материалов для электроники

и медицины.

Путь фуллерена в косметику

Нет ничего удивительного в том, что фуллерены пришли

в косметику. С такими-то антирадикальными свойствами

остаться незамеченными было просто невозможно. Тем

более что для косметического ингредиента экзотич-

ность — черта очень привлекательная. А фуллерены — еще

и выходцы из большой науки, вещества активно изучаемые

и описываемые.

Конечно, экзотика стоит дорого и потребитель готов

платить только за нее, но разумнее полагаться на более

долгоживущие достоинства, основанные на действительно

уникальных особенностях фуллеренсодержащих материа-

лов.

Хорошо известно, что получить разрешение на исполь-

зование вещества в качестве ингредиента косметического

средства гораздо легче, чем сделать из него лекарство.

А исследований различных производных фуллеренов для

использования в качестве лекарственных препаратов ве-

дется очень много. В этой области обозначилось несколько

направлений, считающихся весьма перспективными, но

ни один препарат до сих пор не используется, так как для

получения разрешения необходимы полномасштабные

клинические испытания с изучением фармакокинетики и

отсроченных эффектов. Тем не менее препараты, в состав

которых входят фуллерены, активно патентуются, как для

медицинского, так и для косметического использования.

Заключение

Итак, чтобы завершить беседу о самих фуллеренах и под-

готовиться к анализу материалов о практическом их приме-

нении в косметике, необходимо напомнить читателям о том,

что фуллерены способны проникать через биологические

мембраны (мембраны растительных и животных клеток в

эксперименте), обладают антирадикальным и фотопротек-

торным действием. Свойства их производных определяют

присоединяемые группы (водорастворимость, способность

проникать через биомембраны, а также гемато-энцефали-

ческий барьер, токсичность и т. д.). Для косметического

использования очень важен также факт проникновения

через роговой слой. Все эти позиции необходимо учиты-

вать разработчикам «фуллереновой косметики», но пока

российский потребитель реально может столкнуться лишь

с косметикой на основе шунгитовой воды, содержание


НА

УЧ

НЫ

Е

ИС

СЛ

ЕД

ОВ

АН

ИЯ


фуллеренов в которой столь низко, что эти вопросы к ней

и вовсе не относятся. Более детальному обсуждению пред-

ложений использования фуллеренов «сегодня и завтра»

будет посвящена вторая часть статьи.

Литература

Дао Винни-Пуха. Бенджамин Хофф. The Tao of Pooh. Benjamin

Hoff. СПб.:Амфора, 2005. 165-6.

Лейзерович А. Марка Фуллера http://www.znanie-sila.ru/

online/issue_3029.html

Innovative anti-oxidant: Fullerenes (INCI #: 7587) is as

«Radical Sponge» on the skin. Its high level of safety,

stability and potential as premier anti-aging and whitening

cosmetic ingredient. Takada H., Mimura H., Xiao L., Islam R.M.,

Matsubayashi K., Ito S., Miwa N. IWFAC’2005.

Kroto H.W.; Heath J.R.; O’Brien S.C.; Curl R.F.; Smalley R.E.

Nature 1985, 318, 162-3.

Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: кар-

бододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-s-икосаэдре. Докл АН

СССР 1973;209(3):610-2.

Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия

кристаллического углерода: геометрия, стабильность, элект-

ронный спектр. Успехи химии 1984;53(7):1101-24.

Chen B.X. , Wilson S.R., Das M., Coughlin D.J., Erlanger B.F. Proc

Natl Acad Sci USA 1998, 95(18), 10809-13.

Braden B.C., Goldbaum F.A., Chen B.X., Kirschner A.N., Wilson

S.R., Erlanger B.F. Proc Natl Acad Sci USA, 2000,97(22),12193-

7.

Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M., Shelkovsky V.S.,

Vashchenko L.A. On the production of an aqueous colloidal

solution of fullerenes. J Chem Soc 1995;12:1281-2.

Андреев С.М., Бабахин А.А., Петрухина А.О., Романова В.С.,

Парнес З.Н., Петров Р.В. Иммуногенные и аллергенные свойс-

тва конъюгатов фуллерена с аминокислотами и белком. Докл

РАН 2000;390(2):261-4.

Андреев С.М., Петрухина А.О., Бабахин А.А., Гарманова А.В.,

Романова В.С., DuBuske L.M. О генерации антител к фуллерену

С60

. Иммунология 2006; 27(6):343-8.

Сидоров Л.Н., Юровская М., Борщевский А.Я., Трушков И.В.,

Иоффе И.Н. Фуллерены (учебное пособие для вузов). М.:

Экзамен, 2005. 688.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

НАША СПРАВКА

Выдержки из интервью Александра Яковлевича Вуля, доктора физико-математических наук, про-фессора Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, заведующего лабо-раторией Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, председателя программного комитета IWFAC (Фуллерены и атомные кластеры), для журнала «На-ука и жизнь», 2005 год (разбивка на главы сделана составителем)

Что это такое?И фуллерены, и нанотрубки представляют собой полые

углеродные кластеры. Наиболее популярные и изученные

фуллерены из 60 и 70 атомов углерода (С60

и С70

) похожи

по форме на покрышку традиционного футбольного мяча

и мяча для американского футбола, то есть их форма близ-

ка к сферической. Только диаметр этих мячей около 0,7

нанометров. Нанотрубки — по форме цилиндры, причем

длина может в тысячи раз превышать диаметр, который

также около 0,7 нанометров. Поэтому «крышечками» таких

цилиндров могут быть «половинки» фуллеренов.

Интересно, что первый рисунок в двухстраничной ста-

тье Гарольда Крото, Ричарда Смолли и Роберта Керла об

открытии фуллеренов, опубликованной в журнале Nature

в 1985 году, за которую в 1996 году им была присуждена

Нобелевская премия, представлял собой фотографию

футбольного мяча.

ПолучениеШирокое исследование фуллеренов началось в мире с

1990 года, когда два ученых Вольфганг Кретчмер и Дональд

Хаффман (Wolfgang Kraetchmer and Donald Huffman) со свои-

ми аспирантами опубликовали в одном из самых престижных

научных журналов (Nature) статью, в которой описали метод

получения фуллеренов испарением графитовых электродов

в электрической дуге в атмосфере гелия. Предложенный

метод достаточно прост и доступен практически для любой

физической лаборатории. Достаточно иметь откачиваемую

камеру, баллон газообразного гелия, графитовые электроды

и источник тока до сотни ампер. Фуллерены, находящиеся

в получаемой на стенках камеры углеродной саже, раство-

ряются в органическом растворителе, обычно в толуоле или

ксилоле. Их там не так много, без особых ухищрений это

всего 5–7 %. Такой раствор фуллеренов имеет красноватый

оттенок. После простого выпаривания вы получаете поро-

шок, содержащий смесь фуллеренов. Опять же без особых

ФУЛЛЕРЕНЫ — 20 ЛЕТ СПУСТЯ


НА

УЧ

НЫ

Е И

СС

ЛЕ

ДО

ВА

НИ

Я


ухищрений в нем около 80 % фуллеренов, состоящих из 60

атомов углерода (фуллерен С60

), около 20 % фуллеренов С70

и

1–2 % фуллеренов, состоящих из большего числа атомов.

Все достаточно просто, если забыть о том, что с откры-

тия фуллеренов в 1985 году ученые в течение пяти лет

безуспешно пытались найти какой-либо метод получения

фуллеренов в макроскопических количествах.

Так вот, интересный вопрос, сформулированный еще

Крото, в одной из первых статей: «Почему и как из хаоса

углеродных атомов в плазме дугового разряда формируются

такие совершенные полые структуры, как фуллерены?»

На этот вопрос до настоящего времени нет однозначного и

общепринятого ответа, хотя и предложены различные модели

процесса. Теперь известно, что при дуговом разряде на катоде

образуются и углеродные нанотрубки, что на поверхности гра-

фита при определенных условиях могут быть получены много-

слойные фуллерены (фуллерен в фуллерене), так называемая

луковичная форма углерода. Более того, экспериментально

показано, что из луковичной формы углерода под электронным

лучом могут быть получены алмазные кристаллики размером

в несколько нанометров (10-9м). Поэтому вопрос о стабиль-

ности различных форм углерода, о природе и механизмах

структурных фазовых переходов между ними был и останется

принципиально интересным для исследователей.

Фуллерены в РоссииКлассический фуллерен из 60 атомов углерода был

теоретически предсказан в СССР в 1972 году сотрудниками

Института элементоорганических соединений АН СССР —

Д. Бочваром, Е. Гальперн и И. Станкевичем в Москве. Это

была вторая публикация о возможной новой аллотропной

модификации углерода. Первая появилась в одностраничной

статье японского ученого Эйдзи Осава (Eiji Osawa) в 1970

году. В России исследования фуллеренов ведутся с момента

зарождения этой научной проблемы. В рамках программы

Минпромнауки раз в два года, начиная с 1993 года, проходит

конференция «Фуллерены и атомные кластеры» — крупней-

ший международный форум в этой области. На первые же

конференции в 1993 и 1995 годах в Петербург приехали все

основоположники мировой науки о фуллеренах и нанотру-

бах — Крото, Кретчмер с Хаффманом, Станкевич из Москвы

и Осава с Иидзимой (Iijima) из Японии. Именно тогда был

заявлен высокий уровень российской науки о фуллеренах,

именно тогда родились те контакты, которые сегодня позво-

ляют высоко держать планку этих работ в России.

Разумеется, нельзя отрицать, что финансирование иссле-

дований по проблеме наноуглерода в США, Европе, Японии и

Китае во много раз превышает то, которое было в прошед-

шие годы в России. Могу говорить об этом, основываясь

на личных впечатлениях, как председателя программного

комитета IWFAC и как человека, проработавшего год в лабо-

ратории профессора Осавы в Японии. В последние два-три

года исследования в области наноуглерода стали частично

переходить от чисто фундаментальных к прикладным. Те-

перь требуется другой уровень аналитической аппаратуры.

Теперь приход молодежи в науку ограничен мизерными

зарплатами по сравнению с любой другой сферой деятель-

ности в России, и мы реально столкнулись с проблемой

потери всего наработанного за 10 лет потенциала.

О перспективах примененияРеальные исследования во всем мире начались с конца

1990 года, когда был предложен доступный метод их по-

лучения в макроколичествах. 10 лет ушли на разработку

промышленной технологии и на исследования всей группы

новых — наноуглеродных материалов — полых углеродных

кластеров. К ним относятся и сами фуллерены и нанотру-

бы, и луковичная форма углерода, и углеродные рожки, к

открытию которых привело открытие фуллеренов. Именно

сейчас в этой области начинается направленный переход

от чисто фундаментальных исследований к прикладным.

В 2001–2002 годах в Японии построен завод по производс-

тву фуллеренов в объеме десятков тонн, выпускаются пер-

вые партии изделий, в которых фуллерены используются

как компонент новых композитных материалов. Примене-

ние нанотруб в транзисторах нового поколения прогнози-

руют на 2010–2015 годы. Об этом могу судить по недавно

услышанному докладу на 29-й Фуллереновой конференции

в Японии. В области наноуглеродной технологии сейчас

идет соревнование между США, Южной Кореей и Японией.

Хотелось бы надеяться, что Россия будет участвовать в нем.

По существу, сейчас в развитых промышленных странах

ведутся поиски применения фуллеренов, которые будут

максимально выгодны с коммерческой точки зрения.

Источник:Вуль А.Я. Фуллерены: 20 лет спустя. Наука и жизнь

2005; интервью (04.07.2005-30.09.2005) http://www.nkj.

ru/interview/27/

С материалами 7-й конференции IWFAC’2005 («Фул-

лерены и атомные кластеры») можно ознакомиться в

Интернете (http://www.ioffe.ru/IWFAC)

Составитель: Анна Петрухина[email protected]


the tao of fullerene. part i. history&prospect. anna petrukhina

Documents