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Method 429
Determination of Polycyclic AromaticHydrocarbon (PAH) Emissions
from Stationary Sources
Adopted: September 12, 1989Amended: July 28, 1997
July 28, 1997 M-429 Page i
TABLE OF CONTENTS
Page1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 APPLICABILITY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 PRINCIPLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 DEFINITIONS AND ABBREVIATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 THE PRE-TEST PROTOCOL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1 RESPONSIBILITIES OF THE END USER, TESTER, AND ANALYST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 PRE-TEST REQUIREMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 REQUIRED PRELIMINARY ANALYTICAL DATA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4 EXPECTED RANGE IN TARGET PAH CONCENTRATIONSOF INDIVIDUAL PAHs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5 SAMPLING RUNS, TIME, AND VOLUME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 INTERFERENCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 SAMPLING APPARATUS, MATERIALS, AND REAGENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1 SAMPLING APPARATUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 SAMPLING MATERIALS AND REAGENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.3 PRE-TEST PREPARATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.4 SAMPLE COLLECTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.5 CALCULATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.6 ISOKINETIC CRITERIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5 SAMPLE RECOVERY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1 SAMPLE RECOVERY APPARATUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.2 SAMPLE RECOVERY REAGENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.3 SAMPLE RECOVERY PROCEDURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
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5.4 SAMPLE PRESERVATION AND HANDLING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6 ANALYTICAL PREPARATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.1 SAFETY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.2 CLEANING OF LABORATORY GLASSWARE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.3 APPARATUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.4 SAMPLE PREPARATION: REAGENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.5 SAMPLE EXTRACTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6.6 COLUMN CLEANUP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7 GC/MS ANALYSIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7.1 APPARATUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7.2 REAGENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
7.3 INITIAL CALIBRATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
7.4 CONTINUING CALIBRATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
7.5 GC/MS ANALYSIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
7.6 QUALITATIVE ANALYSIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
7.7 QUANTITATIVE ANALYSIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
8 QUALITY ASSURANCE/QUALITY CONTROL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
8.1 QA SAMPLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
8.2 ACCEPTANCE CRITERIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
8.3 ESTIMATION OF THE METHOD DETECTION LIMIT (MDL)58AND PRACTICAL QUANTITATION LIMIT (PQL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
8.4 LABORATORY PERFORMANCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9. CALCULATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
9.1 ANALYST'S CALCULATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
9.2 TESTER'S CALCULATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
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10 REPORTING REQUIREMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.1 PRE-TEST PROTOCOL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.2 LABORATORY REPORT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
10.3 EMISSIONS TEST REPORT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
11 BIBLIOGRAPHY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
TABLES
1 Method 429 Target Analytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2 Practical Quantitation Limits for Target PAHs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3 PAH Analysis by HRMS of Different Lotsof Cleaned Resin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4 Composition of the Sample Spiking Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4A Composition of Alternative Sample Spiking Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5 Concentrations of PAHs in Working GC/MS CalibrationStandard Solutions for Low Resolution Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6 Concentrations of PAHs in Working GC/MS Calibration Standard Solutions for High Resolution Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6A Concentrations of PAHs in Alternative Working GC/MS CalibrationStandard Solutions for High Resolution Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7 Spike Levels for Labelled Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7A Spike Levels for Labelled Standards for Alternative HRMS Spiking Scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8 Target Concentrations for Labelled Standards in Sample Extract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8A Target Concentrations for Labelled Standards in Sample ExtractObtained with Alternative HRMS Spiking Scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
9 Concentrations of compounds in Laboratory Control Spike Sample . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
10 Recommended Gas Chromatographic Operating Conditions for PAH Analysis