tesis doctoral de la universidad de alicante. tesi...

Catalizadores de hierro soportado en carbón activo para la hidrogenacion de Co. Antonio Sepulveda Escribano

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1989

http://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.html




FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE OUIMICA INORGANICA E INGENIERIA QUIMICA

DIVISION DE QUIT1ICA INORGANICA

CATALEADO.RES DE HIERRO SOPORTA.Do M{ CARBON ACftVO PAXA I.A

HIDROqENACTON DE CO.

Estudlo del efecto de la porosidad'

de óxidos de crómo

tlel soporte y de la presencia

y tle Ínollbdeno.

ANTONIO SEPULYEDA ESCRTBANO

Tesis Doctora l

uilrvERsrDAo 0t '1[ICAHTE

1989



D. Juan de Dios López González, Catedrático de Química Inorgánica

de la Universiclacl Nacionat de Educación a Distanci¿ (UNED)' y D.

Francisco Rodriguez Reinoso, Catedrático de Química Inorgánica de

la Universidad de Alicante

CERTIFICAiIOS: Que D. ANTONiO SEPULVEDA ESCRIBANO, Licenciado en

C¡encias (Secci6n Quimicas) ha real izado baio

' nuestra d i recc ión en la Div is ión de Química

Inorgánica de la Facultacl de Ciencias cle la Univer-

siclad de Alicante y en el Departamento <le' QuÍmica

lnorgánica, Analít ica y Técnica de la Facultacl cle

ciencias de la UNED, el trabaio que baio el título

"CATALIZADORES DE HIERRO SOPORTADO EN CARBON ACTIVO

PARA LA HIDROGENACION DE CO. ESTUDIO DEL EFECTO DE

LA POROSIDAD DEL SOPORTE Y DE LA PRESENCIA DE

OXIDOS DE CROMO Y DE I ' IOLIBDENO'r' const¡tuye su

t'lemoria para aspirsr al Grado de Doctor en c¡enciag

Químicas, reuniendo, a nuestro iuicio' las con-

diciones necesarias para ser presentada y def end¡cla

ante el tribunal correspondiente.

Y, para que conste a los efectos oportunos, en

cumpl¡miento de la leg¡slación vigente, f irmamos el

presente cert¡ficado en Alicante, a ocho de Febrero

de m¡l novecientos ochenta y nueve.

Fdo. Juan de Dios L6PezGonzález.Cstedrático de Qu¡micalnorgánica.

Fdo. Fr¿ncisco RodriguezRe ino so .catedrát¡co cle Quím¡caIno rgán i ca .



A mis padres

A mi :familia



lJesea E:{FE'eEBr'

de D ios LóPez Gonzá lez

Reinoso Por su acer tada

I o s c u a l e s h a s i d o e s t a

n l sqr 'adec ln len to a l Pro f ' Dr ' D ' Juan

y a l P r o f . D r - D . F r a n c i s c o R o d r l g u e z

d i r e c c i ó n y c o n t l n u o s c o n s e j o s , f r u t o d e

T e s i s D o c t o r a l .

De una fo rna nuy espec ia l , a Innacu lada y Anton io por

s u a y u d a e n l o s ¡ n o n e n t o s c l a v e s d e l d e s a r r o ] I o d e e s t e t r a b a j o ' y

p o r s u s c o n t f n u o s c o n s e j o s y a l i e n t o '

Lecea r en

c i a l e s d e

D i v i s i ó n

apoyo en

A s f ¡ r i s n o ' a I a D r a . D ñ a ' C o n c e p c i ó n S a l i n a s M a r t l n e z d e

reconoc in ien to a su co laborac ión en las e tapas in i -

e s t e t r a b a j o , a s f c o n o e n I a r e v i s i ó n f i n a l d e l n i s n o '

Y, cóno Dor a t odos n i s co rnpañe ros y an igos de ]a

d e 0 u f ¡ r i c a I n o r g á n i c a y , e s p e c i a l n e n t e , a C e l i a ' P o r s u

t o d o n o ¡ n e n t o y , s o b r e t o d o , e n I a s i t u a c i o n e s d i f l c i l e s '

F i n a l n e n t e , a l M i n i s t e r i o d e E d u c a c i ó n y c i e n c i a ¿ P o f

Ia conces ión de una Beca de l P Ian de Fo r ¡nac ión de Pe rsona l

I n v e s t i g a d o r , s i n l a g u e n o h u b i e r a s i d o p o s i b l e l a r e a l i z a c i ó n

d e e s t a T e s i s .

Este t raba jo se

I a C . A . I . C . Y . T . ( P r o Y e c t o

I l e v a d o a c a b o c o n f i n a n c i a c i ó n

9 9 6 / 8 4 ) .

deha

n9,



INEICE

1 . - I N T R O D U C C I O N . . . . . . . . . . " " ' 1

1 . 1 . - . R e a C C i O n e S d e l g a S d e S f n t e S i S . . . . . . . . . . " " . . " " 2 '

L . 2 . - S f n t e s i s d e h i d r o c a i b u r o s a p a r t i r d e C 0 e H z " " ' 5

1 . 3 . - [ i e c a n i s n o d e i a s f n t e s i s ' d é

É ' i s c h e r - T r o p s c h ' : " " - ' " 9

. 1 . 4 . - C a t a l i z a d o r e s . . . " . . " ' 1 0

1 . 5 . - O b i e t i v o s d e l p r e s e n t e t r a b a j o . " " " " " " " " " ' 2 2

1 . 5 . 1 . - E s t u d i o d e l e f e c t o d e l a p o r o s i d a d d e l s o -

p o r t e . . . . . . . . . . . . . . . 2 2

L . 8 . 2 . - P r o n o c i ó n d e l h i e r r o p o r ó x l d o s d e n e t a l e s

d e l G r u p o V I 8 . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

2 . - M A T E R I A L E S Y I , I E T O D O S E X P E R I M E N T A L E S . . . . . . 2 6

2 . I . - S o p o r t e s . . . . . . . . - . . . . . . . . . . . . . : . . . . . " " ' 2 5

2 . 1 . 1 . - P r l p a r a c l ó n d e l o s s o p o r t e s . . 2 E

2 . L . 2 . - C a r a c t e r l z a c l ó n d e l o s s o p o r t e s " . . ' ' 2 6

2 . L . 2 . 1 . - A d s o r c i ó n f f s l c a d e g a s e s . . . . . . . 2 6

2 . L . 2 . 2 . - P o r o s i n e t r f a d e n e r c u r i o . . . . . . ' . 3 0

2 . 2 . - C a t a l i z a d o r e s . . . . . . . . . . . . . . ' ' ' ' 3 2

2 . 2 . L . - P r e p a r a c i ó n d e l o s c a t a l l z a d o r e s " " " . J " 3 2

2 . 2 . L . 1 . - C a t a l i z a d o r e s F e / C a r b ó n a c t i v o " 3 4

2 . 2 . L . 2 . - C a t a l l z a d o r e s F e C r / C a r b ó n a c t i v o 3 5

2 . 2 . L . 3 . - C a t a l i z a d o r e s M o / C a r b ó n a c t i v o . . 3 7

2 . 2 . L . 4 . - C a t a l i z a d o r e s F e M o / C a r b ó n a c t i v o 3 7

2 . 2 . 2 . . C a r a c t e r 1 z a c i ó n d e I o s c a t a l i z a d o r e s

2 . 2 . 2 . 1 . - D e t e r n i n a c i ó n d e l c o n t e n l d o e n

¡ r e t a l . . . . . . . . . . . . : .

2 . 2 . 2 . 2 . - Q u i n l s o r c i ó n d e g a s e s " . . '

2 . 2 . 3 . - E s t u d i o d e I a a c t i v i d a d y s e l e c t i v i d a d d e

I o s c a t a l i z a d o r e s e n I a r e a c c l ó n d e h l d r o -

g e n a c i É n d e C O . . . . . . . . . . . . . . . . " " " '

2 . 2 . 3 . 1 . - S l s t e n a e x P e r l - n e n t a l

2 . 2 . 3 . 2 . - M é t o d o o p e r a t l v o . . . " "

37

40

4 7

4 7

5 1



t , - n E g U L T A D ó g Y D I S C ü 3 I O N . . . . . ; . . . 5 5

3 . 1 . - C a r a c t e r f z a c l ó n d e l o s s o p o r t e s ; . . . . . . . . 5 5

3 . 1 . 1 . - A d s o r c l ó n f f s i c a d e g a s e s . . . . 5 5

3 . 1 . 2 . - P o r o s i n e t r f a d e m e r c u r l o . . . 6 5

3 . 2 . - C a r a c t e r i z a c i ó n d e l o s c a t a l i z a d o r e s . . . . . . . . . 6 8

3 . 2 . 1 . - C o n t e n i d o e n n e t a l y n o u r e n c l a t u r a . . . . . . . . . 6 8

3 . 2 . 1 . 1 . - C a t a l i z a d o r e s F e / C a r b ó n a c t i v o . . 5 8

3 . 2 . 1 . 2 . - ' C a t a l i z a d o r e s F e C r / C a r b ó n a c t l v o 7 0

3 . 2 . 1 . 3 . - C a t a l i z a d o r e s M o / C a r b ó n a c t i v o . . 7 2

3 . 2 . 1 . 4 . - C a t a l i z a d o r e s F e M o / C a r b ó n a c t i v o 7 3

3 . 2 . 2 . - Q u l u r i s o r c i ó n d e g a s e s . . . . . . . . . . 7 5

3 . 2 . 2 . 1 . - Q u t m i s o r c i ó n d e h l d r ó g e n o . . 7 5

3 . 2 . 2 . 2 . - Q u i n i s o r c i ó n d e C O 8 1

3 . 3 . - E s t u d l o d e l a a c t i v i d a d y s e l e c t i v i d a d d e l o s

c a t a l l z a d o r e s e n I a r e a c c l o n d e h l d r o g e n a c l o n

d e C O . . . . . 1 0 5

3 . 3 . 1 . - C a t a l l z a d o r e s F e l C a r b ó n a c t i v o 1 0 5

3 . 3 . 1 . 1 . - E f e c t o d e l a p o r o s i d a d d e l

s o p o r t e . . . . . . . . . . 1 0 7

3 . 3 . f . 2 . - E f e c t o d e l p r e c u r s o r 1 1 5

3 . 3 . 2 . - C a t a l i z a d o r e s F e C r / C a r b ó n a c t i v o . . . . . . . . . . 1 1 8

3 .3 .3 . - Cata l i zadores t ' to /Carbón ac t lvo I29

3 . 3 . 4 . - C a t a l i z a d o r e s F e M o / C a r b ó n a c t i v o 1 3 8

i l . - C o N C L U S I o N E S 1 5 1

5 . - B I B L I O G R A F I A 1 5 5

6 . - A P E N D I C E . . 1 7 5

7 . . L I S T A D O D E T A B L A S

8 . - L I S T A D O D E F I G U R A S . . . . 2 3 7



I.. INTRSDUCCION



I . - INTNODACCION

La inclustr ia quimica uti l iza como materias primas una

gnan cantidad de pnoductos, principalment.e compuestos oxlgenados

iomo a lcoholes, cet ona: y ác ldo-s carboxi l lco$, e h idrocarbunos

como et t leno, propi ieno o butadieno, que pueden Pol lmenizanse

pana obtenen olefinas de mayor peso moleculan tale.s como poll-

et i leno y poiipropileno. A comlenzos de slglo, estos productos se

obtenian a pant i r c le l canbón y sus denivados, pon mecl lo del

aceti leno pnoducido por reacclón de canbuno de calclo con agua,

pepo el clesarrol lo de la industria petroquimlca fue cenrando poco

a poco ese camino; asi, en la actualidad, Ia mayor parte de los

combustibles y de los procluctos quÍmlcos básicos para la sintesls

industnial se obtrenen a part lr dq petnóleo. Los palses que, como

España, ianecen de recunsos' petnoli fenos se ven obllgados a efec-

tuar gnandes 6s5snlal-sos pon este concepto, asi como a Ia Fosi-

b j , l ic lad de suf r i r problemas de suüln ls t ros que tendr ian una

nepencuslón vltal en la economia naclonal; sl a ésto se añade ei

agotamiento 'a medlo p lazo de las neservas de petró leo a n lve l

mundlal, se l lega a la concluslón de que es necesario pnofundlzan

en la búsqueda y estudlo de vias alternatlvas pana la obtenclón

tanto de pnoductos enengéticos como de matenias pFlmas pana la

industr la qu imlca.

. En los últ imos años, una nueva nuta que puecle part, lr

tanto dei carbón como del metano, princlpal componente clel gas

natura l , apanece como a l ternat iva a l uso del petnóleo (1) . La

oxidac ión contro lada o e l nef ormado cata l i t , ico del metano con

vapop de agua y la gasif icación del canbón con aire y/o vapor de

agua pt -oducen mezclas de gases que cont ienen, pr inc ipa lmente,

monóxido de carbono, hidrógeno y dlóxido de carbono. Ellminando

éste ú.i t lmo por tnatamiento con monoetanoiamina o con cl i-soluclo-

nes de ansenito, de las que puecle recupenarse fáci lmente, quedan

en la connlente gaseosa co e H¡ , r f l€zc la conocida comúnmente como'

"gas de sintesis't (a) eu€, como -se comentaná más adelant e, puede



uti l izarse como punto de part ida para la prepanación de numenosos

pnoductos quimlcos '

Es lóg i cosupone rquean tesdequesegene ra l l cee luso

deSa .sde . s i n tes i s ' es tanu tadebe rácomp lemen tana lasac tua les

vias petnoquimicas. Esta situaclón ya se está pnoduclendo en la

ut l l izac ión de gas de s in tes ls pana h idroforml lar o le f inas ob-

t en idasde lPe t ró l eopana "pnoduc ina l coho les .Tamb iénsungenya

-s i t uac ionesen tasquee lgasde .s i n tes i scomp i t econe l

petró leo; as i , la empresa Eastrnan Koclak tnansf orma gas de

sintes ls obtenldo PoP gasl f icac lón de carbón en anhidr ldo 'acét lco

(3).

T.1.- REACCIONES DEL GAS DE SINTESiS'

Sonn0uchas laspos lb i l i dadesqueo fnecee lgasde

-s intes ls como base Pana la f abr lcac lón industr la l de pnoductos

quimlcos. En la Flgura t, l Se han nepresentado tos pntnclpales

camrnos que pueden segulrse, agnupándolos segün que el producto

f l na l . seob tengad l rec tamen te (conven .s l ónd l rec ta )ob lena

tnavés de algún otno pPoducto intenmedlo (conversión lndlrecta)'

Esta Memonla Se Centrará en la convenslón d lnecta del gas de

sinte-s1.s sobre cata l lzadones heterogéneos ' por lo que en este

apan tadosecomen ta rán losd i . s t l n t os fac tonesquepuedena fec tan

a Ia dtstnibuclón de tos productos obtenldo's'

La convensión d i recta del gas de s in tes is Pnoduce una

mezc la< led i f ePen tespnoduc to .qdepenc t l endode la tempera tu rade

neacc ión ,pnes ionespanc ia l esde losneac t l vosyde l ca ta l l zadon

u t l l l zado (1 ,+_10 ) .EnLzTab la l . l . se .mues t ran las reacc ione . s

Pn lnc lpa les , Jun tocon los lnc remen tosdeene rg ia l l b rees tándan

a difenentes tempenatuPas (8)' Estos datos muestran que los equl-

l ibr ios tenmodinámlcos de las pr lnc lpates reaccrones de conven-

s i ónde lga . sdes in tes i . s se favonecena tempera tu ras re l a t l vamen-

tebaJa . sya l t asp res lone -s ,dadoquesonexo t . é rm lcasyen todas



EL'o

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'q,(J

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c;rd9>.=C Eoeo'-

e

Fgii3E

Figura t .1

Pnoductos quÍmicos obtenidos a pantir del gas de sintesis.

f.¡oC)



Tabla t . l . - Variación de energir l ibre de deterr inadas reacciones del gas de síntesis (KJ/rol l '

Ierperatura (K)

700600500{00300Reacci ón

lletanaci ón 32

lletanol 2 Hr +

P¿raf inas 12¡+l l

0 le { in¿s 2n Hr

Alcoholes 2n Hz(n=21(n={}

---) CH. + ¡"9___) CH. + g¡,

c0 ---) cH!0H

Ha + nC{} ---) C'Hz^.2 + nHz0 (n=2)

+ n0[l ---) C'[lz. ] nHz0 (n=2)

+ nC0 ---) C.Hzn.r0H + (n-1) Hz0

H z + [ 0¡" + 2[0

- t { l , 8 - 1 1 9 , ó- l?0 ,3 - l {1 ,9

-26 , { -3 ,4

-21{ ,9 -169,4

- l 1 4 r 0 - 8 1 , 0

-7{, ó- 199, J

-96,3 -72t| - f7,9-116,? -88 ,9 -ó0 ,0

+20,9 +45,2 +ó9,9

-122J -?3,8 -24,6

-46,5 - l I r2 +24 t7

-2? ,1 +2 lJ-102,5 -{ ,0

p l l 3¿zep roduceunad i sm inuc iónde l vo lumena l t r anscu rn in l a

neacción. La formación de metanol es Ia neacclón menos favonecida

termodinámicamente, pon to que se neceslta alta pnesión' temPena-

tuna relatlvamente baJa y un buen cataltzador Para que se produz-

ca ,Ac tua lmen te ,e lP rocesomásu t l t l zado t rabaJaa5 -10MPa .de

pneslón y 493-543 K de tempenatuna' con un catal lzadon de cobne y

c l nc ; s i nembargo , yda ( l oquees teca ta l l za ( l onesmuysens lb l ea l

envenenamlento por azufre, cuando exlste este problema se utl l iza

eI sistema c"?o3/zno, que trabaJa a más alta Pnesión, 25-35 MPa'

y temperatura, 573-673 K (10). La sintesis de hidrocarburos puede

real lzanse a pneslón atmosfénlca y a tempenaturas que osc l lan

entre los +73 y los 623 K. Los hldnocanbunos obtenldos' pnin-

clpalmente de cadenas l lneales Y q-olef lnas, que no son los más

favonec ldos tenmod lnámlcamen te , l nd i can que e l pnoceso no

transcurne hacla un estado de minlma enengia, slno que el cunso

de la reacclón vlene detenmlnado pon el mecanlsmo <lel Proceso

ca ta l i t l co ( 5 ) .

Además

tene r l ugan , en

t rabaJo , o t ras

de las neacciones pPincipales comentadas, pueden

mayon o menon grado según las condiciones de

peacc lones l a te ra les capaces de mod l f l can e I



resultado f inal det Proceso. El

sintesls puede reaccionan con el

nn iente c te a l lmentac ión según

agua:

e CO ------> C + CO¿

o táinblén descomponense en reacción cllnecta

agua que se fonma dunante Ia

monóxido de carbono de la co-

la neacclón t lamacta clel gas de

1:

con hlclnógeno:

CO + H2O :----1, CO2 + H2

produclencto hi(trógeno y modif lcando la netaclón CA/H? lnlclal;

puede también reacc ionan con la supenf lc le metá l ica c le l

catalizadoP, fonmando una fase óxido:

M+H2O

El monóxido <le carbono Puede Ctespnoporclonarse' según Ia neacclón

cle Bouclouand:

CO+H2

En ambOs casos se fonma carbono, que puede depositanse sobre la

superflcle ctel catatlzaclon haclenclo dlsminutn el númeno de sitios

actlvos o blen reacclonar con la fase 'metál lca pana fonman una o

vanlas fases carbuno:

xM+C- - - - - ->MxC

El que estas reacclones se produzcan en mayor o

depenctená tanto cle las condlclones experlnentales

composlción clel catallzaclor metálico y es una cle

ctl f lcultan el estuctlo y compnenslón cle Ia

h ic lnogenación de monóxldo de canbono sobre

determlnado.

?

menon extenslón

como de l . t iPo Y

Ias causas que

quimica de la

un cata l izadon



1.¿.- STNTESTS pE HIDROCARBUROS A PARTTR DE CO E He.

El proceso cte sintesls catal i t lca de hidnocarburos a

pantln cle gas cle sintesls t iene una larga hlstoria. Ya en 1902'

Sabatier y Senderens (11) observaron que el nÍquel catal lzaba la

fonmaclón de metano a pantir de mezclas H|/CO o H,2/CO2 a tem-

penatunas compnendidas entne 473 y 573 K. Seis años más tarde,

Onlov (1¿) conseguia s in tet lzan et i leno a par t i r de 8as de

sintes ls sobre cata l izadores de n lquel y Palac l io . En 1913, la

empnesa alemana BASF hacia neaccionar hidnó8eno y CO a tem-

penaturas que osci laban entne 573 y 673 K y Pneslones entre 10 y

ao HPa. en pnesencla c te óx ldos c le osmlo y de cobal to a l -

cal lnizados y sopontados sobre asbesto. Pana obtener un pnoducto

líquldo que contenia alcoholes, aldehÍdos, cetonas, ácidos Snasos

y a lgunos h id roca rbu ros a l l f á t l cos , t an to sa tu rados como

lnsatunados; sln embarSo, el proyecto fue abandonado.

En 19e3, Fnanz Fischer y Hans Tnopsch (13)' ut i l izando

vl rutas c te h ier ro como cata l lzadon, obtuv leron un l Íqu ldo

aceltoso a part lr de 8as cle sintesls trabaJanclo entre 10 y f5

MPa. y 673-T?3 K. Este l iqUic lo , a l que l lamanon "synthol " ,

contenÍa pr lnc iPalmente Pnot iuctos ox igenados y una pequeña

f racción de hidnocarburos. Uti l izan<to el mlsmo catal lzador, pePo

a pneslones ln fer iores a O, ' l MPa. , obtuv ienon Una mezcla qqe

contenia casl excluslvamente hidrocarburos y sólo una Pequeña

pante de comPuestos oxlgenados, aunque el catal lzador se desac-

t ivaba rápidamente por deposlc lón de canbón, pon lo que e l

trabaJo slguiente se centró en el uso de catal izadores de cobalto

y de niquel a baJas preslones (5). Tras descantar el niquel por

su alta tendencia a forman metano y por su clesactivaclón pon la

pércl lcla de metal en forma de carbonllo, eI cobalto quecló como

prlncipal componente de sus catal lzadones. La preparaclón en 193e

de un cata l izadon de cobal to-óx ldo de tor lo sopor tado sobne

t l en ra de d i a tomeas ab r i ó e l cam lno a l desa r ro l l o de

cata l lzadores comerc la les. La pnecip i tac ión c le l precunsor sobne

eI soponte f ac i l l tó la < l lspensión c le t meta l act ivo Y, a l mlsmo



t iempo, el soporte f avoneció la disipación del calon pnocluciclo

pon la neacclón, penmlt lendo as i a langan la v l ( la út l l de l

catallzadon. Debldo a su imPontante contnlbución en este campo,

la obtenclón de hldnocanbunos aufátlcos llneales a partlr cle CO

e hlclrógeno se conoce como "sintesls cle Flscher-Tropsch".

De esta fonma, Justo antes cte la se8unda Guenra Muncllal

ya se habian constnuldo en Alemanla nueve Ptantas pana ta

tnansf ormaclón c le 8as c te s in tes ls , obtenido mediante Ia

gaslf lcaclón Cle carbones, en combustlbles l iquldos. En todos

eltos se usaba un catallzador de cobalto en Peactores Cle lecho

ftJo. Sln embango, a pantln Cle 1937 se volvló a lnvestlgar sobne

catal lzadores a base de hlerro, gue resultanon .ser mucho más

vensátlles para la obtenclón <te dlstlntos procluctos en funClón d€

Ias condlclones de tnabaJo; peno estos lmPortantes descubrlmlen-

tos no pucllenon ser apnovechaclos técnlcamente hasta que hubo

acabado la guerra. Apnovechando la tecnoloSÍa alemana obtenlcla

tras la ocupaclón, en los aflos 50 se lnstaló en Estados Unlclos

una plant,a que tnabaJaba con catallzadores de hlenno en neactores

de lecho fluldlzaclo, utlllzando gas de sintesls procedente cle gas

natunal. Hunca oPenó satlsfactonlamente y, -debldo al baJo preclo

del petnóleo en aquella época, 'el proceso se hlzo antleconómlco y

fue abandonado.

\Actuaimente, las únlcas lnst alaclones impottant es Pana

la pnoducclón de gasol lna; gas-o l l y panaf lnas mecl lante la

sintésls cle Flscher-Tnopsch se encuentran en Su(láJnlca' y son co-

nocida's como SASOL (South Af rlcan Synthetlc Ofl Llmltecl). Son

tres las p lantas en func lonamlento, u t l l lzando dos t lpos de

reactores, uno cle ellos de lecho flul(llza(lo y otno cle lecho fUo,

En todos l os casos se u t l l l zan ca t a l l zac lones C le h ie r ro ,

preparaclos pon f uslón de óxldos cle hlerno con el pnoüoton

aclecuado y pon coprecipltaclón de cllsoluciones cle hienno y cobne

con soluclones alcal lnas. En la Flgura t,2 se ha nepnesent ado un

esquema generallzado deI f unclonamlento cle estas lnstalaclones,

asi como los procesos a que se someten ios productos pnlmarlos



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Esquema general izado de una planta Fischen-Tnopsch.

I



hasta obtener los compuestos deseados (14).

ctel Sun, un pais con gnancles nesenvas

petnóleo, procluce más de la mltacl de sus

tlbles l Íqul.clos (8)'

De esta fonma Africa

c le carbón Pero s ln

necesldades en coübus-

1.3.- MECANISMO DE LA SINTESIS DE FISCHER-TROPSCH.

La gnan canttclacl cle estucl los realizados sobne la

sintesls cte Flscher-TroPsch clescle sus lntclos ha tnaldo consigo

la pnopuesta de un elevaclo númeno de mecanlsmos de reacclón

(5,15,16). En lo báslco, todos el los pueclen claslf lcarse en clos

gnupos, según consldenen que la molécula cle CO qulmlsonblda par-

tlclpa como tat en et lnlclo y crecimlento cle - la cadena o sl se

dlsocla danclo átomos de carbono y oxiSeno suPerflclales que

senian porr""ro"mente hldnogenactos Pana dan especles -CHa Y

agua, nesPect lvamente, actuando los gnuPos met l leno como

pnopagaclones cle la caclena.

con antenlorldad a 1975 se pensaba (6) que la sintesis

tenia lugan pon hlclnogenaclón del CO para clar un hldnoxlcanbeno,

segulda 'pon hldnogenollsls formanclo metano o hldrocondensaclón

fonmando hldrocanburos Ce*. Sln eübargo, este concepto ha cam- l

blado nacllcalmente (17) y ahora se conslclera como mecanlsmo. lli_n-g-lb-al para la sintesls de hlorocar'buros aquel que pasa por la

quimlsonclón cl lsoclatlva clel co y la hldnogenaclón clel canbono

superflclaI. Utl l lzanclo mancaJe lsotóPIco con 13C se establecló

que la sintests de metano tnanscunre pon este camlno, asi como

que las unldacles báslcas para la sint,esls de hlclnocanbunos cle

mayor tamaño son especles no oxlgenadas. Estas concluslones se

han vlsto conflnmadas medlante expenlmentos en los que se añaclian

a la mezcla ca/H2 acl l t ivos que generaban especles -cH¿ "ln sltu",

como CHlCl4-¡ (18) o CH2N¿ (19-e1) y se obsenvaba un aumento en

la proclucclón de hldnocarburos, que también se obtenian en ausen-

cla de co. según ésto, puecle cleclrse que mecanlsmos tales como la

lnsenclón c le CO en e l ' en lace meta l -H (15) o meta l -a lqu l lo



(15,¿e), seE uida por la hidnogenación e hidrogenol is is ctel enlace

C-O, t lenen poca o ninguna contnlbuclón a la sintesis total ( tT).

Otnos autores (14) pnef lenen no conslderan los casos

extremos de disoclaclón o no dlsoclación cle la molécula de COqulmlsonbida, y preflenen hablar de especles hibrldas en las que

los enlaces metal-carbono, carbono-oxigeno y metal-oxigeno pueden

sen más o menos ctébiles' segOn las condiciones experlmentales, el

t ipo de catal lzador y los promotones.

En la Figuna 1.3 se ha nepnesentado un mecanlsmo gue,

c le acuendo con nesul tados rec lentes (1,a3) y de fonma genenal ,

puede ser vál ldo para los cl lst intos pnoductos que se forman en la

sintesls (24). Por quimisorclón disoclativa¡ el CO se transforma

en especles atómlcas carbono y oxigeno qulmlsonbidas dinectamente

sobre la supenflcie del catal lzador; de fonma simllar, el hldnó-geno se cl lsocla en átomos de hldnógeno qulmlsonbldos. Hlentnasque el oxigeno atómlco puecle reacclonan con hidnógeno o con copana dan agua y dlóxldo de canbono, nespectlvamente, las especles

canbonosas se h ldrogenan, fopmando especles -CHx que pueden

desorbense o blen formap cadenas más langas, genenando asi olefl-

nas y panafinas con una amplla dlstnlbución de números de átomos

de canbono. Los pnoductos ox lgenados C¿+ se fonmanian por

reacción de las cadenas <le hldnocanburos con CO.

1.4.- CATALIZADORES.

Aunque los catal izadones tradicionales pana la neacción

c le F lschen-Trop-sch se prepanan a base de cobal to o h lenro,práctlcamente todos los metales del Grupo VIII y algunos de otros

Grupos p resen tan c l e r t a ac t l v l dad pa ra l a s Í n tes l s de

h idnoca rbunos . En l as pn lmeras e tapas de l desa rno l l o de l a

s intes ls , F lschen y Tnopsch (16) estudianon e l compontamlento

c inét lco de los meta les del Gnupo VI I I , no sopontados, para la

hidrogenaclón de CO, pepo las actlvldades e-specif lcas de cl lchos

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11



metales, es decir, la actividad catal i t ica Por sit io superf icial '

no se obtuvienon hasta muchos años desPués (e5,e6). Estudlando

los sistemas formados por dlchos metales sopontados en alúmlna y

si l ice, se encontnó una connelaclón entne la actlvidad esPecif lca

y el calor de adsonción de CO pana cada metal; cl lcha actlvlda<l no

dependia exc lus ivamente del meta l , s lno que también venia ln-

f luenciada por e l soponte ut i l izac lo Y, asÍ , en e l caso de los

cata l izadores sopontados en a lúm1na, la act iv idad cata l i t ica

variaba cle la slgulente fonma:

Ru > Fe > Nl > Co > Rh > Pd > Pt > Ir

mientras que cuando los metales se soportaban en si l lce el onden

ena e l s iSulente:

Co > Fe > Ru > Ni > Rh > In > Pt > Pd

Esto fue una prlmena Prueba de que el soPorte no se comporta como

un meno pontadon <le la fase actlva slno que Puede teneF una gran

ln f l uenc la en e l compon tamlen to ca ta l i t l co de l a m tsma,

modlf icando su activlclacl y su selectlvldad hacla la formaclón de

detenminados pnoductos.

El n iquel es e l cata l izadon c le metanación. Las con-

dlclones de reacción más utl l lzadas varian entne t y 7 MPa. cle

preslón y 550 - 675 K de tempenatuna, con una nelaclón H2/CO de

3, que favorece la pnoducción de metano y mlnimiza la cleposlción

de canbón (27), Esta alta tendencla a la metanaclón puede clls-

mlnulnse y consegui r más ampl las d is t r lbuc lones c le productos

utl l izando soportes que lnteracclonan de fo¡ 'ma lmpontante con el

n iquel , como e l T lOe (e8,e9) .

E l h ienno ha s tdo e l me ta l más es tud lado como

catal izador de la sintesls cle hldrocarburos a pantlr de mezclas

Co/Hz, Es e l meta l más versát l l , pudiendo producl r tanto

parafinas como olefinas y alcoholes tnabaJando a pneslones medlas

t2



(0,5 - 5 HFa.), peno también el más complejo de estudian debido a

gUe, en las conct ic iones de la s in tes is ' e I h ienro metá l lco se

tnansfonma en una mezcla de fases metal, canbuno y óxido, en dis-

tintas pnopofciones según lds conCliciones experimentales.

. El cobalto . i¡roduce pnincipalmente panaflnas l ineales'y"

a Cllfenencla Clel hierro, permanece en estaclo metálico en el curso

cle la neacción. Su selectiviqlad 'puede

tambión varianse clePen-

Clien(lo del soporte y cle las condlciones de trabaJo' l legando a

obtenense únicamente pnopileno en catal izadones Co,/zeoli t 'a A

(30).

A Pesan cle su

tantes ventaJas como son

pueclen obtenerse altas

capaciclact para pnoducin

baJas t emPeratunas (9).

alto precio, el nutenlo Presenta lmpon-

su alta activldacl, la facilidacl con que

dispensiones del metal soportaclo y su

hibrocanbunos cle aito peso moleculai a

El nesto cle metales clel GruPo VIII presentan una ac-

t iv ic lad muy baJa Pana la Pnoducción de h ldrocanburos peno'

trabaJanclo a altas pnesiones (> 2O MPa.) son bastante activos

para la sÍntesis de comPuestos oxlgenados. El nocllo tlene una

alta selectiviclacl pana pnoducin comPuestos oxigenados con clos

á\omos c le canbono (ác ic lo acét ico, aceta ldehido, e tanol ) (31) ,

JuStamente con metano, mlentnas que Paladio, platlno e lnidl.o son

capaces. de producin metanol (3e,33).

De los elementos que no pentenecen al Grupo VIII,

tan sólo molibcleno Y wolfranlo son suficientemente activos en la

s intes is c le h idrocanburos (34,35) , produciendo pr inc ipa lmente

metano, etano y algo de Propano (36,37). '

Aunque a nlvel industnial toclavia t iene cienta impor-

tancia el uso cle catalizadones metáligos masivos, la necesiclad cle

contan con el máximo de supenflcie activa del metal, . sobne todo

cuando éste es caro, asi como de aumentan sü ás'tabtl iclact ténmica

13



hace que cada vez se uti l icen más los catal lzadones en los que la

fase actlva se encuentna <l lspensa sobne un soporte más o menos

lnente. La selecclón del soponte adecuado se hace en funclón cle

su supenf lc le especi f lca, poros ldad, establ l ldad térmlca, grupos

funclonales supenflclales y de su poslble efecto catal i t lco. Los

más uti l lzaclos son óxldos lnongánlcos como sÍl lce, alúmlna, óxldo

<le t l tanlo, óxldo cle magneslo, óxldo de cnomo y tamblén canbón,

pnlnclpalmente en forma cle canbOn actlvo o negnos de carbón (38).

Una c le las ventaJas que ofnece e l carbón para sen

uti l lzado como soporte es que su estnuctura pono-qa y supenflcle

lnterna pueden varlarse fácl lmente, lo cual es nuy lmpontante ya

que, por una pante, la e.stnuctura ponosa goblepna lo-q pnocesos de

tnansponte de neactantes y productos 'hac la y desde la super f lc le ,

y detenmlna el tamaño de la superf lcle especif lca actlva y, por

otro lado, t amblén puede lnf luln en la cl lspenslón de la fase ac-

t lva (39-41). Por ot,na parte, y al contnarlo cle lo que ocurre con

otros sopontes, e l carbón ln tenacctona só lo débl lmente con la

fase actlva, por lo que el comportamlento <lel catal lzador estaná

detenmlnaclo prlnclpahente por Ia composlclón quimlca de la fase

actlva y, asi, nesulta un soponte ldeal para estudlar el efecto

de pnomotones y acl l t lvos sobne un detenmhado metal.

La acl lclón de detenmlnados procluctos a un catal lzadon

con el f ln de modlf lcar su comportamlento catal i t lco en busca de

una mayop actlvfdacl o selectlvldad pana detenmlnados product,os se

denomlna p-romoción (42). Son vanlas las fonmas en que puede ac-

tuar un determihado promoton, pucllenclo claslflcanse en efect,os

electnónlcos -cuando mocl l f lca las enengias de act lvactón- y

geométn lcos o estnuctunales -cuando no a l tena las energ ias de

actlvaclón peno mocll f lca los factones preexponenclales (43)-; stn

embango, en la pnáctlca no es fácl l hacer una dlsthclón precl"sa

entre ambos efectos.

Los ca ta l l zado res pana las reacc lones de l gas

s intes ls pueden mocl l f lcanse f ác l lmente medlante e l uso

14

d e

d e



promotones, con los que se consigu.e aumentan su actividad (44-

46), varlan el poncentaJe de pnocluctos lnsaturados (46-49), ob-

tenen hlclrocanbunos de mayor taüaño moleculan (49-5e) o dlnlgln

la reacclón hacla Ia obtenclón cle productos oxlgenados en lugan

cle hlclnocanburos (45,4E,53-57).

Són muy vanlados tos factones que afectan al compor-

tamlento <le un determlnado metat en la neacclón cle hlctnogenaclón

cle CO. Asi, un aumento cle Ia convenslón cle CO, que puede con-

segulnse por un aumento !e la tempenatuna cle reacclón o pon una

dlsmlnuclón del f luJo de gas de al lmentaclón, l leva conslgo una

dlsnlnuclón de la selectlvlclad para hlctnocanbunoi fnente a la

pnoducclón de co2, e lncluso puede modlflcar' la dlstntbuclón cle

productos; d l f enent ,es re lac lones H2/CO en la connlente de

allmentación pnovocan desde una alta. capacldacl hldrogenante, con

la conslgulente cllsmlnuclón en la pnoducclón cle oIeflnas, hdsta

una náplcla clesactlvaclón del catallzaclon pon cleposlclón de carbón

graf i t lco, no react lvo, sobne la supenf lc le act lva cuando la

relaclón H2/eO es baJa.

Una vez fUaclas las condlclones expenlnentales, el com-

pontamlento catalitlco de un determlnaclo metal slgue depencllendo

cle numerosas vanlables, coüo el pnecunsor utlllzaclo, el soponte,

la cllspenslón y tamaño medlo de particula, la estnuctura cnls-

ta l l na c le l os cp l s ta l t t os me tá l l cos , l as c l l s t , l n tas f ases

.superflclales, etc. A su ve'i, estas vanlables están más o. menos

relaclonaclas entre si, y toclo eUo hace que nesulte dlf icl l el

estucllo de. este tlpo cle slstemas y la companaclón cle nesultados

obtenlclos pon dlstlntos autones.\

Los catallzadbnes de hlenro soportaclo se han preparaclo

normalmente a partlr cle nltnato fénnlco nonahlclratado, bien por

lmpregnaclón por moJado lnclplente clel sopont e con una cllsoluclón

clel precurson o pon ppeclpltaclón cle la sat sobre el soponte pon

acllción cle una base (58); Cuando . se ha utl [zgclo canbón como

soponte, e l método de tmpne'gnacrén ha -s ldo e l más empleado,

15



obteniéndose catal izadores con una alta actividad (supenion a la

del s ls tema FelAl2O3) Y buena select iv ic lad pana o lef lnas (59) ,

peno que en clertas condlclones (HT/CO = 1) presentan una alta

tendencla a desact lvanse pon deposlc ión de canbono gnaf i t lco

sobre la super f lc le (60) .

Utl l lzanClo espectnoscopÍa Móssbauen pana caractenlzaP

el estado quimlco y tamaño c le pant Ícu la de este t ipo de

cata l lzadores (61,6e) , se demostnó que e l Fe( I I I ) presente en e l

cataltzadon tnas los pnocesos cte lmpnegnaclón y secado se Peducia

por tratamlento con hldnógeno a 673 K a Pneslón atmosfénlca a ü-

Fe en un 66'Á y algo de Fe(II). En presencla cle 8as de sintesls

(H¿/CO : 3) el q-Fe se tnansfonma en caPbunos de hierro, mlentras

que el Fe(II) no se afecta.

El gnado de reducctón del hlenro que se conslSue cuando

éste se soponta en canbón es mucho mayon que el obtenl6lo con

sil lce o alúmlna como soPontes, lo que se expllca pon una menon

tnteracclón quimlca entre el óxl<lo cle hlerro Pnecunsor y eI

carbón que entne aquél y los óxldos üetál lcos.

En los útt lmos años ha aumentado el uso cle coBpleJos

carboni l lcos como PnecursoPes de los meta les sopontados; éstos

presentan una via pana conseguln el metal en estado reducldo sln

necesldad de tnatamlentos de reducclón extnemos, clada la relattva

labll ldad de los l tganclos carbonlio, lo que favonece una mayor

d lspers lón de las pant icu las metá l lcas (63-65) '

En e l caso c le l h lepno, se ut l l lzan pr lnc lpa lmente

Fe(CO)S y Fe3(CO)12 como precursones, sopontados pon lmpregnaclón

(66), pon adsorción en fase vaPor (67'68) o poP rnezcla seca <lel

carbonllo y el soporte y Posterlor calentamlento para que el com-

pleJo subllme sobre el soporte (69). Sl éste Presenta gnupos su-

penf tc la les suf ic lentemente báslcos, como la a lúmlna o e l óx ldo

de magnes lo , l os canbon t los neacc lonan con e l lOs fonmando

"c lUsters" an lónlcOs qUlmlsorb ldos (70-73) que Se Clescomponen A

1 6



tnavás de especies subcarbonf l icas suPenf ic ia les. Cuanclo se

utl l lza si l ice como soponte (T 4-76) no se obsenva la fonmaclón

del clusten anlónlco y la clescomposlción transcurne cllnectamente

has ta h lenno me tá l l co 9u€ , según ' l as donc l l c i ones de

descomposlc ión Puede carbunizanse pancla lmente (74) Pon la

cusociación' clé 'los gnupos cánbbnilos sobne el üetal ' con formaclón'

c le coa o, como ocurne con otnos 'soPontes

óx ldos, ox idarse a

Fe(II) o lncluso a Fe(III) con los Snupos hldroxllo clel soPorte.

Esta oxi(laclón puede sen lnhlbicla pon tnatamiento del soPorte con

KOH, pon el que se sustltuyen los protones hiclroxÍllcos Pon lones

potasio y se ellminan los sltios oxldantes (TT), y es casi nula

cuando e l sopor te ha s ido prév lament e Oesnidrox l lac lo pon

tratamlento ténmtco con lo que, sin neceslclacl cle tnataülentos de

neclucclón nlgunosos, Puede obtenense hlenno metál lco soporta(lo

con dlspenslones muy altas. Estos cataltzaclones pnesentan una

atta seleótlvldact para olótlnas de baJo peso moleculan (7s-80).

Basset y cot. (68,81) han mostnado que la lmpnegnaclón cle Al¿o3 o

MgO con Fe3(COhe pnoduce catallzadores con una alta selectl.vlclacl

pana o le f l nas l l ge ras , espec ia lmen te pnoP i l eno . Med lan te

espectnoscopia Móssbauer y mlcroscopia electnón1ca se observó

(EA) que los catallzadones pnesentaban panticulas muy pequeñas de

hlenro, con un tamaño estlmado entre 1,4 Y 2,0 nm. Pana expllcan

el compontamlento catal i t lco de estas muestnas se esPecula'con la

poslbludacl cle que las !g{g_e_¡-as . pe-tt-r*c-qlal de .hiell:o -Puecla¡t acl-

sorben oleflnas y, asÍ, protegenlas de las slgulentes. .etapas de

propagación'de la cadena; por otna Pante,,también se podria pen-

san que los pequeños agnegados cte hienno tengan una baia ac-

tlvlclad hlclnogenante que pueda ctiflcultar la fonmación de metano.

a partlr cle los Srupos metlleno y de hj.dnocarburos saturados a

paptlr cle las oleflnas. De t oclas fonmas, esta alta selectlviclacl

hacla - olefinas dismtnuye tnas algunas hoPas en neacclón (81,83),

fenómeno que vlene acompañaclo cle un manc.ado aumento en el tamaño

medlo c le las pant icu las debic lo , pos lb lemente, a s ln tenizac lón

durante la neacclón.

-Lá - Cescónposición cle Fe(CO)5 sobrd gnaflto, estucl iada

' 1 7



por espec tposcop fa Móssbauer (67 ,84 ) só lo pnoduce h ie r ro

metá l1co, s ln pasan Por especles subcarboni l lcas supenf lc ia les.

Por otna parte, tamblén se encontró QUe, sobne este soponte, los

crlstal l tos cte hlerno tenian una norfotogia dtfenente a la clel

hlenro maslvo, f onmándo Placas cte I nm de espeson y 10 nm de

d lmens lones l a tena les .

En o t ros t r abaJos , se es tud la ron ca ta l l zado res

prepanados por lmpnegnación y de-scomposlclón oxldatlva de Fe(CO)S

sobne dlst intos canbones activos, tanto pneparados a part ln <le

copolÍmenos (SS) como a part ln de subPt'oductos agricolas (86'66)'

obtenléndose altas dlspersiones del hlenno con una dlstr lbuclón

de tamaños de pant icu la est recha y buena act lv ldad y se lect lv ldac l

pa ra o le f l nas l l ge ras ,

Tamblén se ha estudlado e l e fecto de grupos supen-

f lc ta les ox lgenados y n i t rogenados pnesentes en e l carbón (87) ,

encontnándose que pueden af ectan a l tamaño c le los cn ls ta les

metá l lcos er lnc luso, a la neduclbt l ldac l de l h lerno, además c le

moc l t f l ca r l as pnop tedades e lec tnón1cas < le l as pa r t i cu las

metállcas deblcto a la lntenacclón de las mlsmas con el soPorte.

Además de favorecen la obtenclón de altas cl lsperslones

de f ase actlva, ta utl l lzaclón de comPleJos carbonil lcos permlte

tamblén la pneparac lón de cata l lzadones b lmetá l lcos y c le

cata l lzadones promoclonados con Pnopledades d l ferentes a los

pneparados a pant ln de impnegnaclón con sa les lnongánlcas, Anden-

son y col. (88) fueron los Pnlmenos en mostnar que catallzadones

prepanados por tmpnegnaclón de RheCoe(CO)12 sobne t-Al2O3 presen-

taban dlspenslones mucho mayones que los cataltzadones conven-

c lonales pnepanados a Par t l r de d lso luc lones acuosas de sa les

lnongán lcas . Resu l tac los s lm l l a res se han ob ten l c lo pon

lmpnegnaclón con una meZcla de canbonl lo-s monometáUcos como

pnecunsones; Guczl y co l , (E9) empleanon Fe3(co) te Y Ru3(co) t¿

pana pneparar cata l lzadore-s b lmetáUcos Fe-Ru, que pnesentaban

una ac t l v l dac l pana , l a h td rogeno l l s l s de n -bu tano y pana l a

1 8



metanación mucho mayon que la conseguida con cata l lzadores

c onvenc iona les .

También se ha .comProbado la utilidad cle los compleios

canbonillcos en la PrePanaclón cte catallzaclones en la que la fase

áctlva' se encuenina pnomoüiOa Pon' otna! sustdncias. 'Dégdé l[s

prlmeros trabaJos sobre la sintesis cle Fischer-Tropsch (5) se

conoce que la.ad1clón de compuestos áIcal lnos' especialmente de

potaslo, a catalizadones Cle hierno meJonan su selectivlclad pana

la pnoducclón clé oleflnas e hi(lnocanbunos pesados' Pana entenden

e lpape lde lp romo ton ,Pe r l yK ing (90 )u t i l l za ronespec t roscoP ia

lnfpanroJa para estucliar el NO aclsorbido sobre muestnas con clis-

t lntas relaclones -KlFe, observando un debiutamlento dcl enlace

lit-o al aumentan el contenlclo en potaslo. Los onbttales Tr ctel No

pueden aceptar , denslc lad c te carga e lectnónlca del meta l '

nefonzándose asi eI enlace Fe-N y clebil l tándose' el N-O. Estos

autones aduJenon que el :::y::_do_naf_

electnones al met,al, que pasanian al NO (o al 'CO, en su caso)-__\-__,_

qulmlsorb ldo, re fonzando su enlace a l Ueta l Y, f lna lmente,

dlsoclándoto. Por otra pante, la qulmlsonción cte hldrógeno sénia

inhlblcta al sen ésta una especle clonaclona de electrones. De esta

f onma, la acuclón de Potasio haná aumentan la pnoducclón de

hldnocanbunos frente a la de compuestos . oxlgenados, al facliltar

Ia cllsoclaclón <lel co, asi como la select lvicl_19_]l3_!1_a--9lT,l_l1t'

a l lnh lb i r Ia qu lmlsonclón y d lsoc lac lón de h lc lnógeno. Sin

embango, quedan aún muchos aspectos oscunos sobPe la -promoclón

por meta les a lca l lnos como, pon eJemplo, que aumenten ta ac.

tlvl(lad y Ia pro(tucclón de hidnocanbunos pesaclos en ciertas con-

diclones de reacción mlentras que hacen dlsmlnulr la actlvldad y

favonecen Ia pnoducción de hldnocanbunos l lgeros tPabaJando en

otras condlc lones (91) , aunque también se haya obsenvado una

ctlsmlnuclón cle la actlvlclad unlcla a un aumento en Ia selectlviclacl

pana hldnocanbunos de alto peso moleculan (9a) o que su efecto

pnomotor OepenOa también del Pnet,ratamiento a que se somete el

c.atallza-dor Y del 'soPonte (93-98)'

19



McVic! ¡en y Vannice (99) pnepanaron cata l izadores

ut l l izanc lo compleJos carboni l icos mlxtos c le h ienno y potas io,

sopontaclos en siuce y. alúmina, obsenvanclo que no se perdia la

es t equ lometn ia n l l a geomet n ia de l compteJo du ran te ta'i&pregnaclón,

conslguienclo un contacto intlmo entne el potaslo y

el hlenno. Estudlo¡e cinétl,cos' ruostnaron eü€, en eitos casos,' elpotasio tenia más influencta sobre la actlvlctacl y selectlvictad cle

los cata l lzadones en la h ldnogenaclón c le co que cuando tas

muestnas se pneparan pon los métoclos tnadlclonales, obteniéndose

una menor selectividacl para metano y üayon producclón cle

. oleflnas, caracterist lcas que se expllcan por un mayon contacto

Fe-K asi como por sutiles dlfenenclas en la est nuctuna cte la fase

.--.\ actlva.

,, . , " ' t ! Reclentemente se ha pnestaclo mucha atención al uso de

l " ' f i ' :t . r manganeso como promoton clel hlerro en catal lzaclones pana tar-"- 'sintesls cle Flschen-Tpopsch, con el f 1n de aunentar la selec-

i tlvlctad hacla la pnoOucitón cle oleftnas (1OO). Muchos de los es-tudlos neallzactos se han centracto en catal lzadones &aslvos,pneparados pon copneclpltaclón .cle toi óxlctos o htclnóxldos a par-

t lr cle cl lsotuclones acuosas de sales lnongán1cas, ' En todos loscasos se Pnocluce una dlsmtnuclón de la activldacl en relaclón alos cata l lzactores no p iomoclonaCos, acompañada c le una mayon

select lv idac l pana o lef lnas l lgenas (101,102) , que se expt lca enfunción de la formaclón de dlsoluciones sólldas cte hlenro en Mno,

clel tlpo Fe*Mnl-xO (103) y cle esplnelas mlxtas en las que et man-ganeso se pnesenta como dlsoluclón sóUda en Fe3O4, nepnesentaclaspor MnyFe3-yO4. (103-10?), cuyo efecto senia la neducclón de la

velocidad cle hldnogenaclón de las cadenas en creclmlento y, por

lo tanto, cle la fonmaclón de parafinas (1OS). Se han encontnacto

nesultados similanes uti l izando MnO como soponte del hlerno ob-

tenldg a pantln de cl isttntos precun-sores como nitnato, acetato y

pentacanboni lo (109,110) , aunque los cat a t lzadones favonecian la

dlsmutación clel CO, pnoduciendose una nápida desactlvaclón y alta

. se lect lv ldac l para COa (111) .

?o



Utilizando otnos óxidos inongánicos como sopontes se ha

encontnado 9ü€, aunque sobne a lúmina (11a) , s i l lce. (110) Y

zeotltas (113) la presencla de manganeso hace dlsmi.nuin la ac-

t lvtdad clel catal lzadon y aumentan la selectlviclad hacia la

proclucclón de olef lnas l lgeras cl lsminuyenclo la pnoclucclón de

metano, cuancto el 'sbporte

es 'Oxtrló

Oe nagnesio eI lesultacto cle la'

acllctón cle mandSaneso es un aumento de la 'actlvlclad y cle la

pnoclucción cle metano (110).

Las últimas tendenclas en Ia preParación de este tlpo

cle catallzaclores es el uso de compleJos carbonilicos mixtos clel

metal actlvo y el promotor con los güe, además cle conseguin las

a l tas d l spe rs iones canac te r i s t l cas de l os ca ta l l zado res

pneparaclos con canbonilos, la relación atómica entre ambos com-

ponentes en el catal lzadoP está ya f l .Jacla desde el precunson.

Bnuce y cbl. (114) tmpregnanon 8et cle síllce con una cllsoluclón

cle KIFeeMn(CO)tal, obteniendo un catal lzádon K-Mn-FelSlO¿ con

nelac lones atómicas 1:1:2, que ena más select ivo pana la

formaclón cle oleflnas C¿-C+ que el catal izaclor Pnepanaclo pon

lmpnegnación con los nitnatos. Otros catallzaclores pnepanaclos con

(NEta)gtFepMn(CO)1¿l lmpnegnaclo sobre dlstlntos óxlclos pnoclucian

menos metano y más hldrocarburos pesaclos que los cbnresponcllentes

catal lzadones tradlclonales (115), aunque perdian un 90'¿ cle su

actlvldad inlctal tras e0 horas en reacclón. Más neclentemente,

Venten y cot. (116,117) han PnePanacto cai.al lzadores Fe,zMn y

Fe/Mn/K soportados sobne. canbón ut.lllzando tanto carbonllos mono-

metá l lcos como b lmetá l lcos, éstos ú l t l ,mos con d is t in tas nela-

clones Fe/I{n, -y. compleJos anlón1cos con Potasio como cattón. Los

meJones nesul tados en cuanto a la se lect iv lc lac l Pana o lef inas

l iSenas se obtenian, excePtuando a los pnomovlclos con potaslo,

que sólo pnoctucian metano y oleftnas, con las muestnas preparadas

utl l lzanclo el canbonllo blmetál lco como pnecunson, frente a Ios

prepanados con canbonllos monometátlcos o nltnatos. Por otra

parte, estos catal lzadores sopontados en carbón sólo pendÍan un

5o7t de su activldad tnas áS honas de reacción, manteniendo es-

table Ia nelaclón olef inas,/paraf inas.

ZL



De *orma similar, se ha estudiado el efecto promoton de

otnos meta les a lca l lnos (118) , encontránd.ose que los meiÓnes

nesulta(los en cuanto a activictad y selectividad Para olefinas

Itgeras se obtlene con Potasio.

1.5.- OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAJO.

Como se ha comentado anterionmente, son muchos los fac-

tones que afectan al compontamiento de un metal como catallzador

de la neacclón cle hlclnogenación de CO. En este trabaio se

pneten(le neallzan un estutl lo de algunos de el los 9U€, coüo se

cletal laná más adelante, van descle el ef ecto de la estnuctuna

ponosa clel soporte hasta el papel promoton de algunos óxiclos cle

metales de tnansiclón.

Pana reallzar este trabaJo se ha escogicto eI hienro

como metal activo en loS cataliZadores, daclo que eS uno de los

metales más actlvos en Ia neacción en estudio (119) y Produce una

amplia dlstnlbución cle productos olef inicos y Panafinlcos a

pneslón atmosférlca. con é1, los obJetivos que se ha Lntentaclo

cubrin pueden clasificarse ctel . slguiente modo:

1.5.1.- Estucllo del efecto <le la ponosidacl clel soporte.

La porostdad y estnuctuna supenf lc ia l de l sopor te

pueden tenen una gran lnf luencla en el comportamiento catal i t tco

dél.netal soportado, al actuan bien sobne la deposlción de ta fa-

se actlva durante el pnoceso de Preparación o bien sobne ta d1-

fusibilidacl de neactlvos y pnocluctos durante la reacclón. Una cle

las venta jas que pnesenta e l uso c le canbones act ivos como

soportes_ de catal lzadores es la posibi l iclact de Prepararlos fáci l-

mente con la textura porosa y las canactenist icas suPerflciales

que se deseen. Esto lo hace un material idóneo pana estudlan cómo

actúa la ponosiclad Ctel soponte dunante eI proceso de prePanación

de los cata l izadores as i como en eI comportamiento * inat de

??



Éetoe. Pana el lo se han preparado tnes soPontes con dist into

clesarnollo poroso a part ln de un carbonizaclo cle cáscana de

almendna, utlllzanclo coüo varlable el tlempo de actlvación' y que

han sldo culclaclosamente caractenlzados medlante las técnicas de

aclsorción de gases y Ponoslmetria de mercurlo.

Tenlendo en cuenta que la ponosl'clad clel soponte puecle

afectan cte dtstlnta forma según el método cle prepanaclón de los

catallZaclores, Se han utttlzado VanlOS Pnecursores cle hler.no, Con

técnlcas cle pnepanaclón Cllfenentes, pana Pnepanar catal lzadores

con los dlst lntos soport 'es.

1.5.e.- Promoclón clel hlerro por óxlclos cle metales <lel Gnupo

VI B.

EI ségunclo obJetlvo clel tnabaJo qüe se preCenta en esia

Memorla se centra en el estudlo clel efecto pnomotor cle los óxlclos

de cnomo y üollbdeno sobne el coBportamlento cat al i t lco clel

hlenno sopontado en'carbón actlvo en la neacclón cle hldrogenaclón

cle CO a pneslón ateosfénlca. La poca o nula lntenacclón cte estos

óxldos con e l sopor te canbonoso, .€o comPanaclón con la que

tenclnian con otnos sopontes, faclllta su acclón Pnomotona sobne

ta fase Cle hlerno actlva sln lntnoducln otro tlPo cle varlables

que compllcarian el estucl lo.

El óxlclo de cnoüo ya se utlllzaba. como pnomoton estnuc-

tural en los pnlmenos catal lza(lores prepanados a part ln Cte

cobalto (9i). En la actuallclad aparece como pnomoton clel óxlclo cle

hlenno en catal izadones comenclales cle la neacclón Clet gas de

agua a a l t a temPera tu ra (1eo -1e3) ' as i como Para l a

deshtdnogenaclón de etl lbenceno pana obtener estlneno (124-126),

actuancto como pnomoton estruct ural que establllza la supenflcle

act lva del catal lzadon. En lo que se reflere a la hl( lnogenaclón

cte CO, neclentemente se ha engontnado que un cat a l lzac lor

pnepanaclo sopontando nltnato fénnlco sobne óxl( lo de cnomo (III)

es muy selectlvo pana la pnoclucción de metanol a part lr de gas cle

e3



slntesis, trabajando a 0,5 MPa' de presión (L?T)'

EI s is t 'ema Fe2O3-MoO3 se usa normalmente como

catalizacton de la oxidación de metanol a formaldehido (€8)' En

la neacción cle Flschen-Tnopsch los cataltzadoPes de mollbcleno

esentan clenta ac:iopbrtaoo, a ctlferencia de los de cromo' si pr

t lviclad (129,130), slendo bastante nesistentes aI envenenamiento

por azufre y capaces de tnabaJar sln desactlvanse con connleirtes

cte allüentactón nlcas en co. se ha estudlado su efect'o pro&otor

en catal lzadores Ru,rAl¿o3 (131) y Rh/Sro2 (t3e), en los que in-

cnementa la velocidact cle Ia cl isociación ctel co, peno no sobre

catalizadones de hierPo soportado.

En este trabaio se ha tomado coino variable prlnclpal eI

método cle Prepanación y. pnetnat'amiento catatlzaclores' Io

cual engloba el estudio de las diferencias entne catal lzadones

preparaclos con dlstlntos pnecursores y técnl'cas cle Preparaclón

asi como, cle' tos tratamientos cte reducclón'

}i¡

2 4



(1.¡I

2.- MATERIALES Y METODOS

EXPERIMENTALES



Z- ,IATENTAI',J,s Í TEÍONS EXPERTIíENTALaS

En este caPitulo se descniben los mateniales y las

técnlcas utiuzaclos pana la obtención de los resultaclos ex-

penimentales due confonman este tnabaio. ' ' Un 'Primer apantado

estaná clectlcacto a los carbones act,lvos utl¡lzaclos como soPontes,

y en él se detal lanán los. métodos seguidos. pana su Preparaclón y

la canacterizaclón de su textuna ponosa. Un segundo apartado se

centrará en los catallzador.es; en Prlmen lugar se abordaná la

pnepanación y canactenización de los mlsmos, pana tenminan con la

clescnipclón de las t,écnlcas ut l l lzaclas para el estu(l io de sus

pnopledades catal i t lcas.

e.1.- SoPoRTES

2.1.1.- Pneparaclón de los sopontes.

Los canbones activos que se han utl l lzaclo en el

pnesente tnabaJo como soPonte de los cataltzadoPes' se han

pnepanado a pantln cle cáscana cle almenclra cle la varleclacl

',Mancona". El materlal de pantlda fue molturado Y t amlzado hasta

obtenen particulas con un tamaño compnendldo entne 1,66 y ?,Q

mm.; _la cáscara asi obtenlcta se t,nató durante 6 h. con dlsoluclón

de H¿SO4 al IOn, con el f ln cle el j .mlnat" las lmpurezas que

pu(liera llevar adhenldas. Tnanscumlclo ése tiemPo' el matenlal se

lavó con agua ctestilacla hasta comproban ausencia cle sulfatos en

las aguas cle lavado, y se deJ6 secan al aire.

La preparación cle los carbones act'lvos se efectuó en

hqnnos cllin-dricos honizontales cle la marca "Henaeus", cuya tem-

penatuna era controlada por un negulaclon elgcl,rónlco medlante un

termopar de cromel-alumel. En ellos, la cáscana fue sometl(la a

dos pnocesos sucesivos:

i ) carbonizac ión en f luJo c le N2 (99,9982 de pureza '



suministrado por S.E.O.) de 80 mllmin, con velociclacl de calen-

tamiento de. 5 K,/min hasta 11a3 K, tempenatura que se mantuvo

durante e h.. Et rendlmlento de este proceso fue del ¿Z,Sz t 0,2.

i i ) Act lvac ión en f luJo de co¿ (99,9982 de Puneza'

suminii tnaclo pon S.E.O.) cle áO m[/min, cón veloclclad '<le

ca]en-'

taBlento cle 5 K/mln hasta 109E K. Esta temperatura se üantuvo

durante dtst lntos Fenlo<los de t lempo según eI clesanrol lo cle

porosldacl cleseado en el carbón actlvo f lnal. Los t lempos cle

act lvac lón, nencl ln lentos y noüenclatuna de las muestnas

prepanadas se necogen en la Tabla ?.1.

Tabla ?.L.- SoPontes

Muestra tlempo (h) z Quemaclo

c-?L

c-34

c-6e

??

30

78

?L

34

62

?..L.?,- caracterl.zaclón de los soDortes.

?,L,?. I . ' AdsonclóR f is ica de gases.

Las medlclas de adsonclón fislca cle gases sobne los can-

bones actlvos utl l izaclos como soportes de los catal lzadones se

han efectuaclo en un aparato 8ravlmétrico convenclonal descrito

pnevlament e (133) .

El métoclo gnavlmétrico consiste en la medlda de la can-

t lclad de gas adsorblclo en equll lbnlo a una Prestón determlnada

mectlante el aumento de peso que expenlmenta la muestna. Pana el lo

se emplean espirales de' cuarzo a üodo de dlnamómetno, pnevianente

e6



calibradas para obtener su constante de elasticidacl, que en este

caso ena clel orclen <le 30 cm/g,

' La muestna (unos o,¿ g, pesados con pneclsión de dÉclma

de mg) se lntnoclucia en un cubllete cle alumhio que se -suspendia

cte la espiral 'de cuaRzo;'y se Oesgaitftcaba dunante tocla' la noche

a 573 K con un vacio del orden cle 10-6 torr (1 tot"r : 133,3 Pa.)

que se conseguia nedlante la acclón comblnada de una bomba

notatonla (Edward, modelo ED-50) y una dlfusona cle acelte, y se

media a través de un vacuómetro tlpo Pennlng, moclelo PKGoao de

Balzers. una vez desSaslflcada, la muestna se enfrlaba hasta la

t,enpinatura cte adsonclón

La nedlda de las lsotermas cle aclsorclón se efectuó- ln-

tnoduclencto en et slstema closls sucesivas de gai y, tras alcanl

zanse el equlllbrlo, mlcllenclo el auherito de peso cle ia nuestra a

tnavés de la elongaclón de la esplpal de cuanzo, utl l lzando un

catetómetro (The Preclslon Tool Instnument, Inglaterna) con sen-

sibluclad de 0,01 mm. La preslón clel slst ema se media medlante un

senson Banatnon MKS-220, cbn preclslón de 0,1 tonr.

Los gases utlllzaclos como aclsortlvos iueron N2 $g,gg8'/,

de puneza) y' COa {.99,9987, cle puneza), sumlnlstrados pon S.E.O..

Las temperatunas de aclsorclón, 77 K en el caso del nltnógeno y

?73 K en el caso del cuóxldo cle carbono, se conslgulenon medlante

un baño cle nitnógeno. l iquldo (7T K) suBlnlstrado por el servlclo

cle cnlogenla cle esta unlverslclád, y üedlante un baño cle hlelo y

agua dest l lada (e73. K) .

Los clatos obtenlclos que conducen a las isotermas cle

adsonctón se anallzaron pon dlversos üétodos con eI fln de carac-

tenlzan los cllstlntos tipos cle ponoslclacl de las muestnas:

1) B.E.T..- La lsotermas de aclsonclón de N¿ a TT K

fueron analizadas mecllante la ecuaclón cle B.E.T. (134) para ob-

tenen [m, la cantlctad de gas necesanla pana cubnlr la superf icle

?T



del sdgorbente con una capa del

e l lo , la teon ia B .E.T . ProPone Ia

espesor cle una molécula. Para

siguiente ecuaclón:

p/po .

¡ ' ( 1-P,/Pq )

1 C - l Pa -

trm'C lm'C Po t l l

doncte n es la cantidad de gas (mmol,/g) aclsorbida a una pnesión P'

Po es la pnestón de saturación clel adsortlvo a la temperatura cle

tnabajo, y C es un parámetno nelac ionado. con e l ca lon de

adso rc lón .

Repnesentando (P /Por/$.(1-P,zP6)) f nente a P /Po se

obtendná una l inea. recta de cuya pen(l lente y ondenada en eI

origen se calculan los parámetnos nm. y C.

A pantin de .nT. puecle obtenersg ta supeiticle especiflca

del aclsonbente, apllcando la sigulente ecuaclón:'

S : I l ¡ t r . N a . a 6 o t g - 2 1 t¿ l

siendo s: supenfl.cie esPecÍf ica clel sól lclo en m?/g.

n6: cantidad aclsonblda en la monocaPa, en mmol/C,

. Na: número de Avogadno, en moléculas /mol.

am: SupenfÍcie ocupada pon una molécula adsonbida, en

nm2.

li) Dubinln-Radushl(evlch.- A part.in de la Teoria Poten-

ctal de. Potany (135), Dubinin y Raduschkevlch (136) pnoPusleron

ta siguiente ecuación para describlr el l lenado cle los microporos

de un aclsonbente pon las moléculas cle aclsontivo:

tog n '= lo8 no - D r ( log Po/n?

slendo n : canticlacl adsonbicla a una pnesión P,

oo: cant ic lac l -de adsor t ivo que l lena

sóIido, en mmol/9,

en

los

t 3 l

mmol/9,

microponos clel

2E



Po: presión de

de tnabaio,

D : parámetno

micnoPoros,

satunación_ del adsortivo a la temperatura

en tonn, y

re lac lonado con et tamaño mehto c te los

y que vlene dado Por la expresión:

k 'R2 .T2D : 2 ;303 ' . t4l

donde It : es un panámetro que depende cte la estnuctura ponosa del

adsonbente,

R : es la constante cle los gases penfectos,

T : es la teüpenatura de adsorclón, Y

I i es e l coef lc iente de af in idad, que depende c le l

actsonbato (0,33 para el lI2 Y 0,35 pana el COe (137).

De esta fonma, repnesentancto log n frente a (log Po/n?

se obtendná una linea necta, cuya onctenada en el 'onlben

nos claná

ner y cuya pendlente sená el parámetro D. A p¡ntln de no Puede

calculanse el volumen cte mlcnoponos, - Vo rcm3 / g), ut ' l t lzanclo la

densldact clel aclsontlvo en estaclo liqutdo. _>

1I1) Métoclo cle sustracclón de COz td'o.c.l.- El método

de sustracclón cle dlóxldo de canbono (138,139) utlllza los clatos

Cte adsorclón de COa a ?73 K pana caracterlzar la mlcroPonosiclad

estrecha det aClsonbente; esta mlcnoponosidacl es posterlormente

süstnalda a Ia porosidad total, estudlada en este caso Por la

adsorclón cle N¿ a TT R.

La apllcaclón ctel métoclo s.D.c. se ha efectuaclo en las

s igu ientes etapas:

1) Obtenclón de la curva canactenis t ica para Ia

aclsonclón <le COa a ?73 K, Pana lo cuat se nepresentan los clatos

expenlmentales Cle adsorclón en la forma ln Vttq frente a L?,

donde A vlene dacla Pon la expnesión:

g?

A :R .T . l n (Po , /P ) ts l



¿) CÁlculot a pant i r de la zona l ineal de Ia cunva

canacter is t lca, c le l vo lumén de microPoros y Cle la enengia

caracteristlca, Eo, obtenldos de la ondenada qn et origen y de la

penCt l en te , resPec t i vamen te , t en lendoencuen taqued l chapen -

diente tlene la forma:

tm=-

9¿,Eor

3 )ob tenc lón ,apa r t i r c l e l osda tosan te r l ones ,de los

panámetnos de Ia ecuación D.R' no Y D' para el nitrógeno a TT K'

tenlendo en cuenta Ia ecuaclón [4] y que :

t6 l

t711

k = -Eo'

4 )suq t racc lón ,de lacon t r i buc lónm lc ropo rosa , según la

ecuaclón D.R. obtenlda, a la lsotenma expenlmentáI' obtenléndose

asi una lsotenma resiclual en la que no estarian cont'ablllzaclos

los micnoPoros estrechos.

5) Estuc[o

medlante el métoclo

no mlcroporosa.

cle la lsotenm.a resldual no mlcroporosa

B.E.T, para Obt enen la suPerf lcle especif lca

L -asca rac ten i s t i cas f i s i casde losadso r t l vos

utl l lzados se pnesentan en Ia Tabla 2'e (140-142)'

¿. t ,e*?, - qonoslmetr ia de mencunlo '

La poros lmetr ia de mercur lo (143) eS Una de las

técnlcas Bás adecuadas Pana estudlar la meso y macroponosldad'

Está basada en eI efecto pon el cual cuando un adsonbente sóUclo

está lnmenso en eI seno cle un liqulcto que 1o

Io moJa (merciunio'

enes tecaso ) ,és teso lopuedepene tna ren lospo rosde l só I l c l o

baJo la acc lón c le una Pneslón extenlon ' La re lactón entre e l

30



TAELA 2.2.' Canacterfsticas flsicas de los adsortlvos.

Aclsortivo

Po

(Tonn)

d

G/cÑ)

dlmens lones

(nn)T

(K )

an

(nmz )

0 ,39 x 0 ,0 ,53 x 0 ,

0 'S0 ,33

0,0,

N¿coa

TT273

7602614?

0,. Eo,E1 ;023

164LBT

.x.x

3e533

T: TemperaturaPo: Preslón cle satunaclón

cl: Densldacl del adsorbato liguldo

fu: Area ocupada pon una molécula

tamaño ctel poro y la pneslón necesanla para que el mencunlo

penetre en él fue desarrollada Pon Ylashbunn (144), suponienclo que

los ponos son cilÍndricos y de panecles nÍgidas, que el ángulo cle

contacto entne el mencurlo y la supenflcle es conoclclo (s 1400) y

que la tensión superflclat del mencurlo no vania con la pnesión.

Con esta relaclón i estuOfan(lo la canttdacl de m'encúnlo que entra

en los ponos. en funclón cle la presión apllcacla se obtlerfe una

dlstp-ibuclón cle tamaños de ponos.

En este tnabaJo se utilizó un ponosimetno Canlo Enba'

modelo eOO, capaz de alcanzar una Presión máx1ma cle 2000 Kgrcm-?,

lo que penmite conocen el volumen de mencunlo que se lntroduce en

poros con dtámetno superlon a 7,5 nm.

Pana Ia determinaclón exPerimental, se colocaban en el

dl.latómetno unos 0,3 g. .de muestna, pnevlamente <lesecada a 3E3 K

dunante a h., Conectánclose éste a una bomba rotatonla de vacio y

c lesgasl f lcando a una pres ión 'p.nóx lma a 1O-3 Tonr dunante 30

mlnutos. A contlnuación, se ltenaba el clilatómetno con mercurlo y

sá colocaba en el autoclave clel ponosiüetro. Daclo que el mencunlo

presenta cienta compneslblll(lad, es necesanlo hacen un ensayo en

blanco pana connegln los nesultaclOs obtenldos Con las muestras.

Slmultáneaménte, y utl lEanclo como Picnómetno el mlsmo

dllatómetro usado en la exPerlencla cle Ponosimetnia, se obtuvo la

ctenslctact apanente de mencurlo cte las muestnas.

31



E.E.- CATALIZADORES

2.¿,L,- PneParación de los catal izadores'

En laPnepanac iónde losca ta l i zado reses tuc l l ' a< losen

este tnabaJo se ha. utilizádo una cientá vaniedád 'de precunsores

cle los metales soportados, con 'el fln de detenminaP la posible

inf tuencia cle los mismos en las pnopiectades catalitlcas de las

muestnas. En base a cniterlos de Propieclades iisicas y quimicas,

quevanase r impon t , an tesene lmomen toc lepnePara r l os

cataltzaclones, estos precursoPes pueclen dlvicunse en dos gnupos:

sales lnongánicas y compleJos canbonllo'

Las sales utilizadas como pnecunsores han sido nltnato

de hierno (III) nonahlclratado (Fe{NO3)3r?H¿O)' nitnato O: cromo

(III) nonahiclratacto (cr(No3)3o9H20)' y' hePtamollbclato amónlco

tetnahidnatacto ((NH¡r)oMo7O¿4o4H¿O), todos ei los cle Pureza

"reactivo análisis,' y sumlnistnaclos por la casa Menck.

. Han si.clo dos los compleios canbonilo uti l izaclos como

precursones del hlerro soportacto: Pentacarbonllo de hlenro

(Fe(CO)s (Merct r , neact lvo anál is ls) y dode.cacanboni to c te

tn i h i enno (Fe3 (Co )12 ) (A t f aven tnon ) .Comopnecu rso resdec romoy

mollbcteno se usaron, nespectivamente, hexacarbonilo cle cnomo

(cn (co )o )Yhexaca rbon l l odemo l i bdeno (Mo . (Co )o ) , ambos

suüinistrados. por Alfa Ventnon. Las especiales caractenisticas Cle

estos compleJos en retaclón a las sales inongánicas, sobne toclo

en cuanto a establlldad Se reflere, hacen necesanio UnOS Comen-

ta r i ospnev losa ladesc r i pc i ónC tesuu t l l i zac i ónymane joene l

pnesente trabaio'

Losc tosca rbon i l osdeh iennou t i l i zadosson ines tab les

a la i r e , c l escompon iéndosepa ra l l benanCOy fo rman 'enuna

pr imena etapa, Fee(co)g que cont lnúa descomponténdose hasta

hierno metál ico que es nápidaminte oxiclado a hienno (II I) ' El

'pentacarbonilo cle hienno es, en concliciones normales, un l iquiclo



amani l lo de densidad 1,4 g/cm3, so luble en d iso lventes ongánicos '

que a temperatuna amblente, 296 K, t lene una preslón de vapor de

28 Tonr (145). Tlene estructuna de btplrámlde tr lgonal, con los 5

átomos de carbono equlvalentes. En la Flguna 2.t se nepresenta

dlcha estnuctuPa, lndlcando tamblén las dlstanclas estlmadas Cle

los enlaces Fe-C, que Permit lrán estlmar el tamaño total de la

molécula. E l dodecacanbonl lo de tn lh lerno se pnesenta en forma de

cn ls ta les de co lon vende oscuno , so lub tes en d l so l ven tes

ongánlcos, eUe descomponen a 413 K y ,subl lman lentamente en

vacio. Su estnuctuna (Flguna 2.1) es ta de un clusten netál lco

tnlangulan, con dos átomos de hlenno equlvalentes enlazados entne

-si y untdos además pon dos grupos CO y un grupo Fe(CO)+.

C-O l, l Á

CO

Fer- Fer: 2,56 A

Fe.-Feo: 2,68 Á

a

I ,B5A ^,f>,k*o,o>'ffiF:,oc

oc

0Cs.-

;;7',,'GfÁoc0 co co

F l g u r a 2 . f

Estnuctuna de los compleJos Fe(CO)S y Fe3(COhA. (146)

Los carbonl los de cromo y de mot lbdeno son só l lc los

cn l s ta l l nos , l nco lonos y es tab les a l a l re , Peno h lg roscóp lcos ,

fác l lmente subl lmables y poco so lubles en d lso lventes or8ánlcos.

El cn(co)g funde con descomposlc lón a 383 K, mlentras que e l

Mo(CO)6 Io, hace a 423 K. Ambos t lenen estnuctuna octaédrlca, como

se nepnesenta en la Flguna e.2, donde tamblén se lndlcan las dls-

tanctas de enlace conrespondlentes (147) .

33



co,I r,sz Á

o-t=Jlac-oo-c/' l ' \c;o

| ( l , tsÁ

co

coI z,oo Á

oc\ lr4co-Mo

oc/ ¡

rco

co

Figura a .e

Estructura de los complejos Cr(CO)6 y Mo(CO)6

Como diso lvente de los comple ios canboni lo se ut j . I izó,

en todos los casos, n-pentano (Menck, react ivo anál ls ls) ' ya que

se . compnobó que era e l meJor d lso lvente para Cr(CO)O .Y Mo(Co)6,

los compuestos menos sotúOtes. La lmpregnaclón de los soportds se

real lzó en ausencla de .a l re en un s ls tema n l t ró8eno-vacio, cons-

truido en v1d¡lo Pyrex. En é1, el soponte se ctesgaslf lcaba en

vacio dlnámico a 5e3 K durante tA horas. Una vez fnio se Ie

añadÍa, en atmósfena de. n l t rógeno, la d iso luc lón del carbonl lo en

n-pentano, pnevlamente purgada con nltnógeno, medlante un tubo de

Teflón y utl l lzando preslón cte dlcho 8as. La muestra, alslada, se

deJaba dunante ?4 h. , en ausencla de luz, hasta completan e l

pnoceso de adsorc lón; t ranscurn ido ese t lempo, se e l lmlnaba e l

exceso de d lso lvente con connlent .e de n l t rógeno,

A con t i nuac ión se descn ibe con más de ta l l e l a

prepanactón de cada una de las ser les de . cata l lzadones iue con-

forman e i t rabaJo descnl to en Ia pPesente Memor la.

2 ,? , t , 1 , - Ca ta l l zadones Fe lCanbón ac t i vo ,

a. - Precursor Fe(HO3)3.9H¿O.

Ut l l izando cada uno de los sopontes, C-21, C-34 y C-6¿,

se pnepananon t res ca ta l l zadones con n i t ra to fé r r i co como

pnecurson . La canga de l me ta l se h l zo med ian te adso rc lón en

34



ctisolución a e98 K, usando 10 mI de disolución al ¿x Fe(peso)

agua acidutada (0,3N en HNO3) pon gnamo de soporte y e4 honas

equil lbrio de adsorción. Transcunrido ese t iempo' las muestPas

fl l tnanon, Se lavaron con agua acldula(ta y se secanon a .323 K'

estufa de vacio, clurante 6 horas.

b.- PrecuPsoP Fe(CO)5.

También con los t res sopor tes, como en e l caso

anterlor, se prepararon tnes catalizadones Impregnanclo los car-

bones con cl lsoluclón de Pentacanbonilo cle hierro en n-Pentano

(O,OA ml,/ml), usan(lo un volumen de 10 ml. de dlsoluclón pon gnamo

de soport,e. Los catal izadones preparados se expuslenon al aire y

se guandaron en un desacadon hasta su uti l lzación.

c.- PPecursoP Fe3(Coha.

En este caso se utitizó únicamente el canbón C-6¿ como

soponte, tmpregnándolo con una dtsoluclóñ saturada de Fe3(Co)12

en n-pentano (10 ml/g ca"bón). Una vez seco mecliante connlente de

nitnógeno, eI catallzadon fue expuest,o al aire y guarcla(lo en un

desecador hasta su uso.

2,?J,?. - Cata l lzac lones Fe-Cr/Carbón act lvo.

Para estudlan e l s ls tema h ienno-cromo/canbón act lvo

como cata l iza( lon para la s in tes is de F ischen-Tropsch se ha

pnepar.ado una serie de muestnas ut i l lzando el carbón C-64 como

soporte y Cllst int,os precunsores para los metales soportaClos' asi

como d is t ln tbs- métodos de prePanación, que se descr iben a

con t l nuac ión .

a.- Precunsopes Fe(Ho3)3.9H2o y cP(Ho3)s'9Hao.

a.1. - Por coadsorc lón en c l iso luc ión.

. se p . . pu " " "on c l i so l uc l ones .e tanó l i cas de l os dos

nltratos, con ctist intas Proponciones cle los mismos' para pnepanar

ca ta l i zado res con va r i as ne lac l ones Fe , /C r , E l sopon te ,

pneviamente desecado en estufa.a 383 K durante 12 h. se PuSo en

en

de

se

en

35



contacto con la disolución (fO al/g de soponte) Y se cleió que al-

canzara er equil ibrio de adsorción duran"te 2+ h.; tnanscurnido

ese t iempo se Ji l tnó, se lavó Y se cleJó secan en la estufa a 383

K clurante 6 h.

á.2. - 'Por adsonctones suc-es ivas '

Se han pneParado dos cata l izadores sopor tando los

pnecunsonessuces i vamen te 'As i , enunodee l l os , sedepos l t éen

pnimen lugan eI pnecursor de hienno por adsonción en disolución

etanólica del nrtrato, de la fonma indicacla más arniba y' una vez

seco ' sedepos l t ' óe lPPecunso rdecnomode fo rmaseme jan te .E l

otro catai lzadon se pneparó de la forma inversa, depositando eI

n i t ra to c le cromo en pr lmer lugan y descomponiéndolo pon

tna t . am ien toenvac ioa4T3Kdunan teeh . , t nas locua l secaPgó

et nltnato de hienro.

b.- Precursores Fe3(cohz y Ón(co)6'

b.1.- Por coadsonción en disolución'

Senanp repa radoca ta l i zadonesconCt l s t i n t as re l ac l o -

nes Fe/C" pon Coadsonción cle los dos precuPsones en disoluciones

de n-pentano.

b.a. - Pon adsonclones sucesivas '

Enes tecasosep rePa róunca ta l i zado rsopo r tandoen

p r lmen lugane l canbon i i odecnomoY, t r assecan loypone r l oen

contacto con alre, se impregnó eI canbonilo de hlerno de la forma

ya comentada.

c.- Precursores Fe3(Co)le y Cr(lIO¡)3'9HeO'

En este caso ' e l sopor te se t ra tó con d iso luc ión

etanóllca de nltrato de cFomo durante ?4 h.; tnas f i l trar ' Iavar

ysecan , I amues t rase tna tóenvac ioa4T3Kdu ran te2h .pa ra

descomponer el nitnato y se lmpnegnó en carbonilo de hierno por

adsorción en disolución de n-Pentano'

36



¿.e.1.3. - Cata l izadores MolCanbón act ivo.

. Se han pnepanado catal izadones monometálicos de molib-

déno con hept,amolibdato amónico y hexacanbonilo cle molibdeno como

pnecursones del metal y uti l izanclo como soporte el carbón C-6e.

La impregnación 'con la sai de Mo (VI) se hrzo pon adsonción 'en

disolución acuosa, de f onma slmilan a la inclicacla en eI caso de

impneganación con n i tnatos. La impnegnación con Mo(CO)6 se

nealizó de la manena ya comentada pana el caso de los carbonilos.

?.2.t.4,- Catal izaclores Fe-Mo/Carbón activo.

Uti l izanclo en todos los casos el soporte C-6? y Fe(CO)5

como pnecunson cle hienro, se han pnepanado' vanios catal lzadones

hierro-molibcteno/carbón activo:

a.- Precunsones Fe(CO)5 y (HH4)6DIo7O24.4H¿O.

Él soporte se impnegnó en primer iugar con Mo (VI) por

adsorción en disolución acuosa; t,ras f i l tnan, lavan y secan la

muestna, se cargó e l h ierno de la f onma inc l icac la para los

canbon i l os .

Pnecun:iores Fe(CO)s Y Ho(CO)6.

La impregnación clel soporte se realizó por coadsonción

los dos canbonilos en disolución cle pentano.

?,2.?,- Caracterización de los catal lzadores.

?,?,?.F Detenmlnación del contenido en me. ta l .

Pa ra de tenm inan e l con ten ido me tá l i co de l os

catal lzadones éstos, una vez usados, fueron neducidos a cenizas

pon calcinación en aire a 10e3 K dunante I h. Los catal izadores

que contenian Mo fueron lavados con HCI concentrado para extraen

clicho metal previamente a Ia calcinación, pues el MoO3 sublima

b.-

de

3T



f lc i lmente . a la tempenatura del proceso. E l tnatamlento postenion

de l as cen lzas depend ia de l os componen tes me tá l i cos de I

cata l tzadon. As i , en e l caso de los cata l lzadones que contenian

hlerno, las cenlzas se dlsolvleron en HCI concentrado y cal lente,

mlent,ras que en el caso de las mue.stnas que contenian cromo fue

necesa r la una d l sg regac lón a l ca l l na -ox ldan te (KNO3 + Na¿CO3) ,

seguida de tnatamlento con agua ac idutac la con Hcl y ca l lente,

pana conseguln dlsolver lás cenlza.q. Tras este proceso, las dis-

o luc lones ob ten idas se ana l l za ron de d i s t l n ta fo rna , se8ún su

co n t en ldo .

a. - Anál ls ls de h lenro.

a.1- Método grav lmótr lco.

El método grav lmétr ico consis te en la determinación de

la cant ldad c le h lerno a par t ln de l peso de las cenlzas obtenldas,

que .se ha comprobado medlante d l f racc lon de Rayos x que connes-

ponden a c-Fe¿O3. Este mótodo se ut i l lzó únicamente pana la

de tenminac lón c le l con ten ido me tá l l co en l os ca ta l i zado res

monometállcos de hlenro.

a .2 , - Mé todo co lo r lmé t r l co .

El método co lor lmétr lco pana la determlnaclón de h lerno

(148) se basa en la reacc lón entne e l h ier ro fénnico y e l an lón

t loc lanato para fonman un compuesto ln tén-samente co loreado de

roJo, que permanece en dlsoluclón; el hlenno ferroso no neacclona

y, por lo tanto, es necesanlo asegunanse que todo el hlenro -se

encuentra en estado *3, lo cual se compnobó en este t rabaJo pon

adiclón cle cl lsolución de fennlclanuro potáslco a unas 8ota.s de

d l so luc tón pnob lema .

Los pnoductos de la reacción entre Fe+3 y SCN- son una

sen le de comp leJos nep resen tados pon Fe (SCN)n+3-n (n :1 ,¿ , . . . , 6 ) ,

depend lendo las concen tnac iones de cada uno de e l l os c le l a

concen tnac lón de t l oc iana to ; . pana mayones concen tnac i0nes de I

m l -smo, Ias espec ies p redominan tes son l as an tón l cas (n>3 ) . E l

co lon de todos esos comp leJos es roJo , peno sus espec tnos de

38



¡beonción no son idénticos' variando el máximo de absonción de

460 nm pana concentnaciones baias de SCN- hasta 480 nm con con-

centrac lones mayones (0,1-0,5 M). Pon lo tanto, es necesanio

utl l lzan un gnan exceso de reactlvo pana que se cumpla la ley de

Been en un rango am.plio de concentnaclones de hienno.

Otro factor que inf luye sobne el colon es eI pH de la

disolución pnoblema. Daclo que las sales férnicas se niOrótizan

fác1lüente, sus dlsolucl0nes contienen nelativamente pocos iones

f énr lcos l tbnes. La ac l lc lón de un ác ido f uer te suPr lme la

hiclnóIlsls, aumentando la lntensldad del color obteniclo con el

t ioc lanato. se ha comprobaclo 9u€, con un exceso gnande de

t ioc lanato, e I co lon es práct lcamente lnc lependlent e de la

concentraclón de ácldo nit r lco o clorhicl inlco si la normalldad 'de

la mezcla está entne 0,9S. y 0,3.

Una f uen te c le ennon que c lebe ev l ta rse es e l

debl l l tamlent o del co lon después de que se han mezclado los

reactlvos, debido a la reclucclón clel hlerno por el t loclanato,

neacclón que s.e acelera enormemente cuando la dlsoluclón se ex-

pone a la luz. El pnoblema se evita pnotegiendo. la muestna cle la

luz y mldlendo la absorbancla lnmecllatamente tnas mezclan los

r eac t l vos .

a*

Método ope'natlvo.- Se empleanon cttsolucione$ de Hcl

0,3 N y KSCN' 60 e/l i la cl isoluclón de referencla estaba compuesta

pon un 50 i1 de cada una cle las dlsoluclones anteriones, Para cada

medlda, se ventia un volumen detenminado cle soluclón problema en

un matnaz aforado de 100 ttr l , se añadian 50 ml de dlsolución de

t l oc lana to y se comp le taba con d l so luc ión de HCI ' T ras

homogeneizar la disoluclón, .se meclia Ia absorbancia a 480 nm.

Prevlamente a Ia medida de la absonbancia de las dl-

soluciones problema se obtuvo la necta de callbnado Para con-'centnaciones de h lerno entre 1 y 5 PPül , usando como patnón

Tlt,r isol-Fe, cle la casa Mencl(, con un ennor Inferlor aI O,?u.

39



Eg temá todoSeu t i l i zóPa rade tenm inane l con ten idoen

hierro en Ios catal izadones monometáIicos de dicho elemento' com-

plementando Ios resultados obtenidos con el mótocto gnavimétnico

an tesexPues to ,as i comoen losca ta l l zado resFe -CF .Nose

uti l izó en eI caso de los catal izadores Fe-Mo debicto a que eI

Mo+6 puéOe dan neacción coloneada coll el tioclanato e interferin

en la detenminación del hierro (149)'

a.3.- AnáIisis pon esPectrometria de absorción atómica'

La determinación de h ierno pon esPectnometr ia de

absonción atómica se efectuó con mezcla aire-acetl leno a e48'3

nm.Pones temé todosede te rü i nóe l con t . en idoaeh ien roc le l os

catal izadores Fe-Mo/C.

b.- Análisis de nolibdeno.

L A

espectnoscoPia

313,3 nm.

detenminaCión

de absonción

de mol ibdeno se neal izó mediante

atómlca, con mezcla aire-acetl leno' a

c.-. Análisis de cPomo.

Lade tenm inac iónseh i zoponespec t rome t r i aC le

absonción atómica, con mezcla aire-acetl leno reductona' a 375'9

nm.La in te r f e renc iaquee lh i e r ropnoduceen lade te rm lnac ión

del cromo por esta técnica se evitó añadiendo a las disoluciones

un ¿x (pesoTvoiumen) de cloruno amónico' i

¿ ,2,?,?, ' Quimisonción de gases '

Losca ta l i zado respnepanadossehancanac ten i za ( l o

mediante quimisonción de CO a 195 K y e98 K; en algunos casos'

también se ha uti l izado ta quimisonción de hiclrógeno .a 373 K' A

continuación se clescribe eI sistema exPenimental ut i l izado' asi

como la forma de obtención de las isotenmas de quimisorción y los

datos obtenldos a Part in de el las'

4 0



¡.- 9istena experineqtal de quinisorción.

Las medidas cle qulmisonción se han obteniclo siguiendo

un método volumétrico, en un aPanato constnuido en vidrlo Pyrex,

s lmi lar a los des.cr l tos en la b lb l lograf ia (150,151) , Y que se

muestra esquemátizado en la Flgura e.3.

El apanato consta cle las siguientes pantes;

i) Sist ema cle vacio.- Este sistema, con el que pueden

conseguirse vacios cl lnámicos del onclen de 10-6 Tonr, consta cle

bomba notatonla cle aceite, una dlfusora de aceite y una tramPa

fnia. La dlsposiclón de los clistlntos eieüentos puede obsenvanse

en la- F lguFa ?.3,

La boüba notatonia cle aceite (A), moclelo Tonnlcell i RD-

5, sumln ls t nac la pon la casa Tels tan S.A. , puede pnoporc ionan

vacios dinámlcos del orden cle 1O-3 Tonn, con una capacidad . de

extracclón de S m3,¿n. La dlfusona cle aceite (L), construida en

vldnio Pyrex, u t l l lza acei te de s l l icona (con una pneslón de

vapop cle ?.10-8 Torr a agS K), en ebull ición pon calentamiento

mediante una resistencla extenior. Flnalmente, la trampa fnia

(E) , const i tu ida pon un baño c le n i t rógeno l iqu ldo, ev l ta que

vapores del acei te- c le la d l fusona pueclan pasan a l resto del

s is tema.

11) Sistema de meclloa de preslón.- Este slstema consta

de dos mediclores de pnesión; pana medin el alto vacio obtenido en

el aparato se ha utl l izado un vacuómetro Balzers, üodelo PKGoao

(D) ; pa rá l a med lc la de p res lones en t re 0 y 1000 Tonn .se ha

uti l lzado un sensor Baratron, modelo MKS azoBHS (G) que, mediante

una unlclad de lectura dlgital, ofrece una preclslón de 0,1 Tonr.

11i ) S is tema de adsorc ión. - E l s is tema de adsonción,

que consta de una cámara de doslf lcación, y un bulbo (J) en el que

va sltuada Ia muestra, está comunicado con el Pesto clel sistema

+L



mediante i laves de teflón, sin gnasa, suministnadas por Ace Glass

Inconporated (USA).

Et volumen cle la cámara de dosif lcación, sobne el que

se basanán los cáIcu los pana. la obt enc lón c le los datos de

qulmisoncl6n, fue callbnacto introctuclendo una closls cle hello' e'n

et mlsmo y expanclléndolo a un bulbo (H) cle volumen conocido (fué

catibrado prevlamente a su montaJe en el apanato Por pesadas

sucesivas del mercunio bidesti lado contenldo en él a una tem-

penatuna determlnada).

lv) Sistema de contnol y medlcla cle la tempenatuna.-

La tempenat,ura cle rectucción de la muestra prevla a las mediclas de

qu lm lsonc ión se cons lgu ló u t l l l zando un ho rno c i l i nd r i co

ventlcal, fabrlcado pon Chesa,.controlaclo medlante un Programadon

tlneal conectado a un termopar sltuaclo .n Lt mtePlon ctel honno.

Otno termopan, sltuado a la altura de la .muestna en el bulbo de

adsorclón, mide ta temperatura de la mlsma, la cual se lee en un

tnansducton con vlsuallzadon dlgltat lncorPonado'

Los 373 K necesanl.os pana la medlda de la quimlsorción

de hldnógeno se conslguiePon mecllant e un baño de sl l lcona, cuyo

limite superlon cle temperatura era de 473 K, calentado mecllante

una clnta calefa_ctora conectada a un pnogramadon l lneal, y con

agltación pnopopclonada poP un plato magnétlco.

- Las temperaturas a las que se reallzaron las medidas de

quimisorción de Co, e98 K y 195 K, se conslguleron medlante- un

necip lente de neclnculactón c te agua bombeada por un baño

tenmostático (¿98 K), y con una mezcla fr lgonif lca compuesta de

acetona y co¿ sóliclo (195 K), contenida en un vaso Dewand y cuya

tempenatuna ena controlada mecltante un tenmómetro digital cle la

marca CPlson.

Los gases u t i l l zados , H2 (99 ,9982 de puneza ) , CO

(gg,gTx de puneza) y He (gg,gggs't de puieza) fueron suminlstrados

42



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F iguna 23

Esquema del sistema experimental de quimisorción.

43



por g.E.o. y +ueron punif icados antes de su entPada en el s istema

mediante una oxytnaP (Al l tech Associated) y un desecante tamiz

molecu la r (SuPe ico inc . ) .

b.- Detern:n:crin d: las isotermas de qulnlsorclón'

. El métoclo voiumétnlco, usado pana cletermlnan exPerlmen-

talmente Ias isotermas cle qulülsonción de H¿ y CO sobne los

catalizadones preparados, conslste esencialmente en mectir la can-

ticta(l Cte gas adsonbi(la en la muestna pon ctlferencia entre la can-

ticlacl introducrda inlclalmente y la que queda en equillbnro con

la muestra tras el pnoceso de. actsorción; estas medidas se neali-

zan medlante lecturas de presi.ón clel gas en volúmenes conocidos'

Antes c te Ia Cetenmtnaclón c le las isotermas deI.a " " '

quiüisonclón, lgx _sle_:113t, -i!"en ngguc-ldeg en {.19-J9 0e hlclróseno

CteSomt /m ln . conunave loc tdaddeca len tam len toc leSK , /mhhas ta

una temperatuna determlnada, a la que se mantenian durante 1? h'

en et mismo aparato .de qulmisorctón. Para ello la mueirtra (unos

0 ,3g . ) , s i t uac laene lbu lbo , sepungabaen f l u i odeH¿c lunan te

15 mln. y , a cont inuación, se ln ic iaba e l ca lentamiento '

Tnanscurrldas L? h. A ta tempenatura de neducción, se cortaba eI

fluJo de hlctrógeno y se conectaba el bulbo aI slstema Cle vacio

pana desgasif ican la üUestra a la mlsma temPenatuna de reducclón'

dunante I h.; aI cabo de ese t lempo, la muestra se enfnlaba' en

alto vacio, hasta Ia temPeratuna de qulmlsonclón'

Las mecttdas de qulmlsorción de hidrógeno se hlclenon

slgulencto un método de desonclón. As i , t ras e l pnoceso de

reducc lónyacomen tado , l l ? .mues tnase tenmoes tab l l l ' zabaa373K

mecliante un baño de aceite Cle sl l lcona y se intnoducia en eI

bulbo una closls de hldnógeno tal que la pneslón en equll lbrlo

tras el pnoceso de aclsorclón estuviera alnededor de ¿50 Tonr' El

gas estaba en contacto con la muestra a 373 K durante 4 h',

trempo que se cOmp¡-obó suficiente paFa completan la adsonclón de

hidnógeno. Transcurr ido ese t iempo, Ia 'muestra se enfn iaba hasta



¿9É !: y se medfa la isoterma de desorción a dicha temperatuna,

ex t rayendo suces ivamente dos is conoc ldas de gas c le l s ls tema y

mld iendo la p res lón en e l equ l l ibn to ; la cant ldad c le h id rógeno

qu lmisorb ido a 373 K se de tenminó med ian te la ex tnapo lac lón a

pnes ión ceno de la ponc lón l inea l de la l so te rma, r l seeún e l

procedimiento de Benson y Boudant (15¿) y Vl i lson y Hal l (153).

Una vez detenminada la quimisonción de hldnógeno, la

muestna se calentaba hasta la temperatuna de neducción y se des-

gaslf icaba durante I h. , l levándose entonces a cabo la adsorción

cle CO.

La mecl ic la de la quinisorción de CO, tanto a 195 K como

a 298 K, se e fec tuó según e I método de dos lso termas de ya tes y

S in fe l t (154) , que cons idena la pn imena iso tenma como la suma de l

CO qu imlsonb ido sobre e l meta l y e l f i s isorb ido en e l sopor te .

Después de evacuar la muestna a Ia mlsma tempera tuna de

adsorc lón , duran te 15 mlnu tos , se rea l l za una segunda lso terma

que conresponden ia a la adsonc lón f Ís lca sobne e l soponte

ún icamente . La d l fenenc ia en tne las dos iso tenmas en la zona de

. preslones en la que se hacen panalelas (en este caso se tomó la

di ferencla en P : 200 Tonn) es considenada como la qulmtsoncfón

sobpe e l meta l .

El vo lumen c le l bu lbo no ocupado pon la muestna

de tenmlnó t ras cada exper lenc ia de qu lm lso rc lón m ld iendo

expansión de He en e l mismo. . , '

A par t ln de las i so te rma.s de qu imisonc ión se ob t ienen

las cant idades de gas (CO e H2) adsorbiclas por las muestnas, que

se ut i l lzanán pana el cálculo de Ia dispensi.ón (D) -def in ida como

la ne lac ión en t re los á tomos metá I icos supenf lc ia les y los á tomos

m e t á l i c o s t o t a l e s - y d e l t a m a ñ o m e d i o c l e l a s p a n t i c u l a s

metá l l cas , d . E l númeno de á tomos metá l tcos supenf i c ia les se ca l -

cu la a pant ln de la cant ldad de gas qu imisonb ido , supon iendo d is -

t in tas es tequ lometn ias CO:meta l , como se c l l scu t iná más ade lan te .

se

la

4 5



La d lspers lón metá l l ca v lene dada pon:

M oD = J

M 1

donde Ms es e l númeno de átomos metá l lcos supenf lc la les Y M1 es

el número to ta l de átomos metá l lcos presentes en la muestra ' Otna

f onma de expnesan la dlspe-rslón es:

t l l

L? l_ E1 S l 'Nsl ) = -

Et Vf 'Nv

Ns 8 t S t= - a -

Nv Et Vt

donde Ns es e l númerO de á tomos me tá l l cos supen f i c l a les po r

un ldad de ánea de me ta l que se encuen t ra en l a supen f l c l e

(densldad supenf lc la l de s l t los) , y Hv es e l número de átomos de

meta l pon unidad de vo lumen (concentnaclón atómica) . Tomando como

valor de la super f lc le medla de los Planos cr ls ta lognáf lcos Por

átorno de h lenno 0,094 nm2 (155) , Ns resul ta sen lgual a 10,6

atomos Fe/nm?, El valor cte Nu se ha calculado a pantlr cle la den-

sldad (7,86 g/cm3), resultando sen cle E5 atomos Fe/nm?, Sus-

t l tuyendo estos valones en la ecuaclón t2l se obtlene:

E l S tD = 0 ,125 . -

8r v tt3 l

suponlendo que las par t icu las metá l lcas son esfénlcas,

se t lene que:

r / : V o l u m e n = n . ¡ , ¡ 3

= T I . d

3 6

$ : Ar€A ex tenna = 4 'T f ' r2 : 'T f 'd2

De es ta fonma,

v_d

S 6

E l d l á m e t r o m e d l o ( d ) d e

es fén tcas vendrá dado Por :

un conJunto de par t icu las

d = - E i v t - .6 (nm)Di s t

t4 l

ts l

t6 l

4 6

t71



valor eu€, s.usti tuido en la ecuación. [3] pnoponciona una nelación

entre la d ispensión metá l ica (D) y e l tamaño medio de las

par t icu las metá l icas:

0,75d= - (nm,

DtE l

e.e.3.- Estudlo de la actlvldad v selectlvldad de los

catallzadores en la reacción de hldPogenaclón de co.

En este apantado se descnibe el slstema experlmental

que se ha instala(lo y puesto a punto pana estudlar el compon-

tamlento catalitlco en la neacción cle htdnogenaclón de CO cle los

catallzadones pnepanados, asi coüo _Ia fonma cle obtener los resul-

ta(los a pantir de . los datos expenlmentales obteniclos en este

slstema.

e.a.3,1. - S ls tema e{Penlmenta l .

En la F lgura ?. t r se muestna un esquema del s is tema

experlmental. To(to el sistema de conducclon Cle gases se montó

uti l lzando matenial de acero lnoxlclable; el mlcronreactor (F), cle

fluJo, se contruyó en viclrlo Pyrex, y su ctlseño se esquematiza

también en la Flguna e.3. La unión entne la conducclón met áUea y

el micnoreacton se hlzo a través de uniones metál lcas swagelocl(

L/+"-L/8" , con tas que se unia un tubo de v ldn io c te L/+" de

Ctiámetno a la con(lucción metál lca (1/8"), nie(l lante un cono de

gnaf l to; pon otno lado, eI tubo Cle vlclnlo se unia aI reactor

medlante una Junta roscada de teflón. otro tubo de vldrlo, ce-

nnado por un extnemo, l legaba hasta et lugan donde se situaba la

muestna y permltÍa lntroducln al l i la conexlón callente de un

tenmopar de cnomel-alumel (G) que penmltia contnolar la tempe-

natura de la muestra medlante. un transducton con visuallzación

dlgital de la tempenatura, con pneclslón cle 0,1 K.

I+T



iflr f l .

f{ rl, ) IP? E. : i J oo q ) f 9 i' gg . - iH- ó q o h oo f ' Í

F n 'H V Y

¡ o € ! €F { 6 . { o

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$i'E ¡ ¿ i ÉE .$ssESg$¡88. . ' - ; . . . . . ' : "< O O A H É E ( J i É H

iI

t_J

¡ .O- ( J

Figura ? .L t

expenimental de act iv idad catal i t ica.

48

Esquema del sistema



El microrneacton se mantgnia a Ia tempenatuna adecuada

pon lnmersión en un bañ0, modelo sÉs-4 de Techne, que contenia

anena refractania ult,naflna, f luldizada nediante una conniente cle

alre f l l tnaclo y seco, que ena pnoporcionacla pon un compreson,

modelo HSP-3 de Technar, lo qüe permitia mantenen una tempenatura

unlfonme en el baño con una buéna transferencla cte calon; la tem-

penatuna clel baño de anena ena negulacla pon un contnoiadon (D)

Eunotherm (moclelo TC8).

Los gases ut, l l izaclos en este sistema cle neact lvidad,

h ic l rógeno y monóxldo de carbono de la misma Puneza que los

ut lllzaclos en qulmlsorclón y descrit os en el apartado e,2'?.?. se

hacian pasar por una oxytnap, pana el lmlnan las trazas de oxigeno

que pudlenan contenen, y sus f lu jos se contnolaban medlante

medlclores-regulaclores cle . f luJo másico (L'Ain Ll.quicle, Alphagaz),

con pneclslón cle 0,1 ml,/mln, que f uenon cattunácos pnevlamente

con un meclldor cle fluJo de pompa cle Jabón.

Para analtzan los pnoduct os cle la neacclón, la sallda clel

reactor se conectó a un cromatógrafo cle gases _ (Hewlet t-Pacl(and,

moclelo 5790), clotaclo con una válvula doslf icadona de 1 ml de

capaclclacl, con toma automátlca de muestra. Se utl l lzó un sistema

compuesto pon dos columnas conectadas en serie; una de el las ena

una columna comencla l , Chnomosonb 10e (6 p ies, 80/Loa mesh,

l, /8"), a contlnuaclón de la cual se conectó otna columna que se

prepanó nellenando 3 metnos de conclucción cle aceno inoxidable cle

t/8" 0e cl lámetno interno con nelleno Ponapak Q, (80,/100 mesh).

como gas portadon se uti l ló hiclró8eno, poP las razones que más

adelante se comentanán, con un f luJo de +6 ml,/mln, Pana lognar

una buena sepanación cle los dlst lntos pnoductos se utl l lzó un

prognama de tempenatura durante el anállsis; el que se encontró

más adecuado fue el siguiente:

Tempenat,una iniclal: 313 K

Tiempo ln ic ia l i 5 mln.

veloclclad cle calentamlento: 4 K/min:

49



TemPeratuna- f inal: 453 K

TieBPo f ina i : 16 min '

Pana Ia detección y cuantif icación de todos los productos

de ianeacc iónseu t i l i zanondosaná l l s i s : l osh l ( l r oca rbunos

desdeC l .nas táC6seana } i zaPonmed lan teun . . de teb to rde

ionización por ilama; el monóxido de carbono y eI dióxido de can-

bono se analrzaron con detecton de concluctlvlclad térmlca' en eI

que tambión se detectaba üetano' to que Penüitia controlan Ia

conco rdanc iaC te resu l t adosen t re l osc losaná i i s i s .Panau t i l l zan

de esta Jonma IOS dos detectones', al final de ta columna se !0ont'ó

un bifurcador, constnuldo en acero inoxidabte con soldaduras de

plata, que dividia en dos el f luio que atnavesaba la columna'

llevando cada parte a uno de los detectores' Dacto que la calda de

pres ión en ios. misüos. era d ls t in ta ' .e t .b l furcadon de f luJo fue

construido con una caida de preslón dlst lnta en'cada una de las

sa l l das , c te fo rmaqueseasegu ra raun f i u j odegaspon tadon

slmilan por cada uno de los detectores' De esta forma los 46

m l , /m ln .degaspo r tado rquedanond l v l d l dosen24ü l /m lnpa rae l

detector cle lonlzaclón Y ?? úL/riin pana el de conductlvldad'

EI uso de hlclnógeno' uno de los gases de reacclón' como

gasPor tadonen }uga rde losnab l t ' ua l eshe l l oon i t r ógeno '

pe rm i t i ó -ana l l za re l conoconsum idoen la reacc lón ' l ocua l

hub lenas idouopos ib l eeno tnocaso 'dadoque lasepa rac ión

cnomatográfica de CO y He o H¿ con las columnas utl l lzadas pana

sepanarh ldrocanburoshubieranequer lc lo temperatunassubambiente.

La señal eléctr ica generada en los detectones ena enviada

a sendos integradones Éewlett-Packard' modelos 3390A y 339e4 que'

automátrcamente, repnesentaban el cromatognama Y calculaban eI

ánea de los picos Producidos PoP ios dist intos productos' Los

fac to resde resPues tapa ra tosd l s t i n t oscompues tos^aña l i za r

(ne iac l ón en tne can t i dad de p roduc to y á rea de l p i co

cromatognáf ico) , as i como los t iempos de netención ' se deten-

minaron usando mezclas patroñes de gases ' proporc lonadas por

50



Éupeico Inc., que presentan un ernor inferion aI ?x,

2.2,3,?, ' Método oPerat ivo.

El estucl io del comportamiento catalÍt ico de las muestnas

en Ia reactión -de' hidrogenación de CO se 'ha ef 'ectuado en tres

aspectos d is t in tos:

i) estudio cle la vaniación cle la actividacl y selectividad

con la tempenatuna de neacción (estudio cinético).

i i ) estudlo c te la var iac ión c le

tiviclacl con el tlempo cle reacción (estudlo

la

cle

actlvlclacl y selec-

mantenimiento).

. l i i ) estuc l io de la var iac ión de Ia act iv idac l y se lec-

tiviclad con Ia tempenatura de neclucción.

Asi, las vaniables estucllaclas fuenon el tiempo y la tem-

penatura de reacción y la tempenatupa de Feducción, manteniendo

constantes eI resto de panámetnos. En todos los casos se uti l izó

una relacLín H2/CO igual a 3, conseguida mediante la mezcla de un

f lujo cle 30 ml,/min cle hidrógeno con otno de 10 nl,/min de CO,

tnabajando a pnesión cercana a la atmosfér ica, y con una

velocidad espacial cte 25OO h-1, apnoximadamente.

La muestra de catal izadon (unos. 0,5 g.) se colocaba en el

reacton en el sentido ascendente de l.a conniente de gases de

reacción y se sometia a un tnatamiento cle neducción igual al

previo a los estudios cle qulmisorción, descnito en eI apartado

¿.2,?,2, Una vez transcunnido el t iempo de reducción, la muestna

se enf r laba en f luJo c te h idrógeno hasta Ia temperatura de

neacción. Una vez alcanzada y estabil izada ésta, se colocaba el

f lujo de hidpógeno a 30 nl lmin y se abnia el cle CO a 10 nl,/min.

Transcurridos 30 min., se análtza¡an los productos de la neacción

de la forma. descr i ta anteniormente. Cuando .se estudiaba la

vaniación cle ' la

actividad con el t lempo de : 'eacción, se üantenÍan

51



Ias condic iones del s is tema Y se anal izaban los productos

per iód icament ,e, dunante unas ?4 h. Cuando se estudiaba Ia

vaniación de la actlvlctad con ia tempenatuna, una vez tomada una

üuestra pana análtsis se contaba el f luJd cle CO y se l levaba el

sistema a la temperatura adecuada; transcurricla t h. ' se abnia de

nuevo eI f luJo de io 'y,

a tos'3o mln: se analfzaban cle nuevo los'

pnoduct,os, replt iendo el pnoceso varias veces' para obteneP datos

a dist intas temperaturas.

con los clatos obt enidos en el sistema exPerimental y de

la fonBa comentada, se determinaron una senle de Panámetnos que

canactenlzan el compontaniento clel catbl izador en la neacción

(156) y que son los' sigulentes:

i ) convers lón. - EI poncentaJe de convenslón se def lne

como la relaclón entre el CO convertldo en pro(luctos y el CO que

entra en el reactor. Viene claclo por la expresLón:

E1n(C¡H¿¡+e ) + E2n(Q¡p¿6) + (cO¿ )C :100 .

(CO)entnacta

ctonde las f ónmulas entre panéntesis son las canticlacles (moles)

del compuesto representado.

l i ) se lect iv idact para h ic lnocarburos. - Es la nelac ión

entne los hldnocanburos que se Producen y eI total cle pro(luctos.

Se define por la expreslón:

S :100 .

Pana el cáIculo

y de convePslón de CO

Etn(CnH¿n+a ) + Eem(Cmlian)

E1n(C¡¡H2¡*a) * E2n(C¡¡H2s¡ + CO2

de

se

¿14, 61 Lmo I¡ r - -' cmJ (CNPT )

las actlvidades de formación cle metano

utl l lzó la slguiente ecuación:

1 mln . X i . FCOo -

60 s . W

52



donde r i es la act iv idad de formación de Ia especie i , en

pmol , /s .g , X i es ia f racc ión molan de Ia especre i , ten ienc lo en

cuenta todos los procluctos que contienen carbono' F69 es eI f luio

cte CO qpe pasa a través <iel reactor, en cnp(C$PT)/min y S/ es la

masa del catal izador, en Sramos'

Pon otna par te, tanblén se ca lcu ló la c l is tn ibuc ión de

productos Y, a Pant l r de e l la , la re lac ión entre o le f inas y

paraf inas pnocluc lclas en I a reacc lón.

53



3.- RESULTADOS Y DISCIJSIGh



3.. RESALTAI'OS Y DTSCUSTON

En este capÍtulo se pnesentan los resultados exPerrmen-

tales obtenidos con los mateniales y técnicas descritos antenion-

nente y se procede a 'su d iscus ión y 'conparac ión 'con los encontra-

dos en la bibl iografia consultada.

En prlmen lugar se comentarán los resultados obtenidos

en la canactenizac ión de los carbones act ivos ut i l izac los como

sopontes para, a cont inuación, pasar a ios cata l izadones: su

composición, propieClaCles quimisontivas y comPortamiento catal i-

t ico.

3.1.- CABACTERIZACION DE LOS SOPORTES.

Los canbones activos que se han uti l izado como sopontes

de los catalizadones han sido caracterizados por adsorción fisica

de gases (N¿ a ?7 K y CO2 a ?73 K) y pon porosimetnia cle mencu-

rio. En este apantado se mostrarán los nesultados exPerimentales

obtenidos mediante dichas técnicas y

par t i r de e l los, que Penmit i rán la

porosa de los soportes.

3.1.1.- 4,dsorc16n f isica de gases.

los parámetros calculados a

c lescr ipc ión- de la textuna

.Laadsonc ióndegasesyvaponeses la fonmamáscom_.pleta de canacterizan la ponosidad de un canbón activo' El adson-

-t ivo más uti l lzado es el nitnógeno a 7T K (140)' es declr ' a. su

temperatuna de ebutl ición + la presión atmosfénica, lo que Per-

mite ccmpletar el ran8o de pnesiones relativas hasta la unidad'

S1n embargo, Cuando Se tnata de canacterizar carbones activos con

un gnan desarrol lo poroso' que pnesentan una alta contnibución cle

poros de todos los tamaños, desde microporos (d < 2,0 hm) hasta

macnopo ros (d>50ñü ) , ymesoponos (2 ,O<d<50nm) (140 '156 ) '

la in terpnetac ión de los resul t ados exPenimenta les se compl j 'ca

55



debido a los d is t in tos mecanismos pon los que se produce la

adsonción en los dist intos t. ipos de ponos. De hecho' panece cacla

vez üás clano Qü€, dentno de IOs mlcnoporos' se d"l mecanismos

dl fenentes de adsorc lón: a) l lenado como l iqu ido a muy baJas

pres iones nelat lvas (< 0,01) en ponos c le hasta O,T nm (ctos

diánetnos molecülares ' c te ' n i t iógeno) comÓ 'cQnsecuencla de la

exaltación del potenclai cte adsorción causada pon la Proxinldacl

de las panedes del pono y b) uenaclo de t ipo coopenativo en poros

cle O,7-?,0 nm a pnesiones relatlvas d€, apnoximadamente, hasta

0,2. Dubin in (157) ha pnopuesto que a los pr imeros se les

denomine mlcPoporos y a los otros supermicroponos. Da(lo que esta

c las j . f lcac lón no está aceptada, et l e I presente tnabaJo se

uti l lzará eI ténmino micnoPoros Pana todos los ponos Cle hasta a'0

nm cle dlámetro, y se dlst lngulná dentno cle ésto a micnopÓros

estrechos (< o,T nm) y micnoporos anchos (0,7-4,0 f in) ' aunque

ocasionalmente se 'denomlne supenmlcroPonos a éstos. últ imos.

El uso como adsontlvo cle COa a ?73 K (158) permite

canacter lzan Ia mlcroponosldac l estnecha c le l adsorbent 'e ; en

ef ecto, Ia alta preslón de satunación cle dlcho gas a la tem-

penatura Cle tnabaJo, ¿6.14¿ tonn, hace que se estudie un lnter-

valo de preslones nel¿tlvas suflclenteüente baias como para que

no se pnoduzca la adsonclón en poros de tamaño supenion a 0'7 nm.

En estos micnoponos, el CO¿ se adsonbe en estado liquiclo Clebido

al a l to potencia l de ac lsonción, POP lo que e l anál is is de los

datos de adsorción cle CO¿ a ¿T3 K penmlte obtener el volumen de

mlcnoporos estnechos del adsonbente. Pon otna - par te ' este

panámetro puede ut i l lzanse (159) para el cálculo de una super-

f lc ie especi f lca apanente o equlvatente a la- monocapa Qü9,

teónlcamente, coPrespondenÍa a la suPerflcle que ocupania el ad-

sorbato que l lena tos mlcnoPoros estrechos s1 se extendlena en

una capa de espeson monomotecular. La companación de esta supen-

f lcie especif ica aparenie con la o¡tbníOa Cte Ia adsorción cle N2

puede dan c ier ta in formación sobne la textuPa ponosa del

adsorbente: ambas superf lcles serán más o menos colncldentes en

canbones con mlcpoPoros lc lad est , regha y nt t la o muy poca

56



con t r i buc ión de o t ro t i po de Ponos ; a med ida que es ta

contribución aumenta, Ia superf icie obtenida con nitrógeno (SUe)

sená mayon a la obtenicla pon CO2 (Sqg¿), debido al mayor nango de

ponosidad analizado en aquel caso Y, por otna parte' la Sgg¿ será

mayon que la Sna cuando se trate de un adsorbente casi ex-

clüsivánénte micropbroso y. con ponos tañ pequeños'que la cl i fusión

clel nltrógeno a su tnavés a la baia temPeratuna a la que se

nealiza Ia adsonción esté relativamente restnfngi( la, pese a que

Ia molécula de N¿ sea de menon t amaño que la de CO¿.

Considerando que Ia adsonción cle dlóxido de carbono a

?73 R, debiclo a la alta temperatuna y al menon rango de pFesiones

ne la t i vas cub ien to , cuan t i f l ca ún i camen te Ios m icnoporos

estrechos, y que la ac lsonción de n l t rógeno a TT K evalúa Ia

ponosidad totat del adsorbent,e, los resutaclos obtenldos con ambos

gases pueden usarse <le fonma comPlementanla Pana obtenen una

información más preclsa de la textuna ponosa del adsonbente

(160).

En la'Flgura 3.1 se nepnesentan las isotenmas de adson-

cÍón de nitnógeno a TT K correspondientes a los tnes canbones ac-

t lvos utl l lza(los como soportes, representadas con los datos que

apanecen en Ia Tabla A.1 clel Apéndice. Estos datos se han aJus-

tado a un pollnomio del t ipo n : P( ln(Pg,/P) ) (138), con el ob-

jeto cle f aci l i tar la nealización de los cáIculos con ordenadon;

los parámet¡ros del ajuste apanecen en la .Tabla A.3 .del APéndlce.

Como puecle apreciarse, las tres isotenmas connesponden

al t lpo I de la c las i f lcac lón de B.D.D.T. (140) , esPecia lmente

las muestnas menos quemadas, lo cual es caracter is t ico de

materiales microporosos. A medida que aumenta el poncentaie de

quemado, las lsotenmas sufren vaniaciones que Pueden describir

cual i ta t iVament ,e la evotuc lón c te la poPosida( t c le l adsorbente.

Asi, se produce un aumento en la canticlad aclsonbida. a baias

pnes iones ne la t i vas , que sen ia deb ic lo a una ' c reac ión de

micnoporos idad, responsable pninc ipa l de Ia adsorc ión en estos

5T



matenia les. .Por ot ra par te, también se produce un ensanchamlento

de losm lcnoponosex l s ten tesque l l evan iaa laapan l c i ónydesa -

nno l l odesupePmlc ropo rose lnc l usomesopo ros , I oque t i enecomo

consecuencta un ensanchamtento c te l codo de las tsotermas' as i

como un aumento de la Pendlente del tnamo l lneal a pres lones

re la t l vas med las -a I tas (161 ) .

Todo lo expuestó anterionmente puede evaluarse cuan-

t l ta t tvamente anal lzando la nelac lón entne la cant lc lad de

nltrógeno adsorblda a <l ist intas pneslones relatlvas y la ad'sor-

btda a una Presión próxina a la satunaclón (P/Po=0'95)' En la

Tabla 3.1 se muestnan estas relaclones para una preslón relatlva

deo 'o l , a l acua lpodemoscons ldenanquesehan l l enado los

mlcroponos más pequeños, y a P/Po = 0,2, cuando ya se ha l lenado

toda l a m lCnoporos ldad , t an to m lcnoponos es tnechos (d<0 ,7 nm)

como supermlcnoporos (c1,7<d<anm). La cantldad aclsonblda que ne'sta

sená la que ocupa los poros de mayor tamaño'

0,4 0,6

Figura 3 .1

Soportes. Isotenmas de adsorclón de N2 a 77 K'

('l

oEEc

PIPO

58



TEbia 3.1.- Porcentaje

presiones relat lvas en

de adsorbato retenido a dist i ,ntas

r e l a c r ó n a P / P o : 0 , 9 5 .

Soporteno, ot I no, a I no, e no, olno, ot I no, , I no, e no, ol- r 1 ü ü |

- . 1 u ü | t - / . i ú O

nO. 9S - . I nO, 9S | . l l9, 95 rlg, 95

c-e1c-34c-6e

En base a los clat os de la Tabla 3.1 puede decinse que

los tres soportes son esencialmente micnoporosos Pues, en todos

Ios casos, alnededon de un 9o7, cle la cantidad total adsonbida Io

hace a una presión relativa lnferior a o,?, Por otra Parte, se

observa que no existe diferencia entre los porcentajes adsonbldos

pana las muestras C-21 Y . C-i4, Io que coPnobona

. el que en esta

e tapa i n i c ia l I a ac t i vac lón cnea f undamen ta lmen te nueva

micnoporosidad, pero sin afectan a la distribución de tamaños cle

ponos; es a partir cle mayones porcentaJes cle quemado cuando la

micnoporosictacl estnecha existente se ensancha, cneando un amplia

dlstnlbución de tamaños de mlcroporos, con una contnibuclón im-

portante cle supenmicpoponos, lo cual puede apnecianse penfec-

tamente en las relaciones connespondlentes a Ia muestna C-6e,

donde el poncentaJe aclsonbiclo a la pnesión nelativa de 0,01 ha

clisminuido notablemente con respecto a las otras dos muestnas,

sin apenas vaplar el porcentaJe obtenido para Ia presión nelativa

de o,a. La difenencia entne ambas relaóiones daná eI poncentale

corresponcl iente a la adsonción en supenmicnoPonosr que en la

muestra C-62 es doble a las cle las muestras C-?t y C-34.

part lr de los datos de adsorción de nitrógeno a TT K,

aplicando 14 ecuación de B.E.T, se han obtenido los valores de Ia

monocapa teónica pana los soportes y, a part ir de el los, las su-

penf ic ies aparentes que aparecen en la Tabla 3.2. .Hay que apuntan

que dichos valores no t ienen un slgnif icado f isico clano cuanclo

se t ra ta de adsorbentes micnoponosos como los que aqui se

estudian, pues no se cumplen las suposicionés en que se basa ta

EOE165

1313a5ill

s9



teor ia de B.E.T. (134) ;

la industria Y Pueden

distintos adsonbentes'

s in embargo ' se utL. t rzan contrnuanen Le eI ¡

. tener va lor cuando se t ra ta de -comparar

como es el caso en esta Memonra'

Tab la3 .e . -Panáme t rosdeduc idosde laadsonc ióndegases .

Soponte N¿q^-

@?/ e)

(77 K )son

@?/s)

Vg

(cm3 / g )

Co¿ (?73 K) 'SpR VO' E0'

@2/ey 1cm3/e) (IrJ,zmoi )

e - ? 1

c-34

c-6e

832

1033

1704

92t

{ { q ¿

1 7 8 8

O,3?T

0, 410

0, 635

835

990

L ¿ ? 8

0 ,319

0, 378

0 ,469

?9

ZT

?+

Detodas fonmas ,e tpanáme tnomás impon tan teen la

ca rac te r i zac iónde loscanbonesa .c t i vosde l t i po .C le l os

uti l izados en este tnabaio es el volumen de microporos' Dado que

el N2 a TT K pnoponciona el volumen total de microponos, Vo, es

necesarlo proceder a la sePanación cte los volúmenes de microporos

estrechos y supenmicnoponos. Para ctetermlnar el primero de el los'

y pon las razones antes comentadas, se ha uti l izacto la adsorción

de dióxido cle canbono a 273 K; laS iSOtermaS cornespondientes

aparecen en la Flguna 3.e y los datos experimentales en que se

basan se encuentnan en la Tabla A.2 det Apéndice. A Pantln de es-

tos datos y aplicando la ecuación de Dublnin-Radushl(evich (136)

se han obtenido los volúmenes de microponos, vo" para los tPes

soportes que; en ia Tabla 3.2 se han expnesado como l iquido (cm3

de co¿ adsonbido pon gnamo de adsonbente), ut i l izando 1,0e3 como

densidad del coa l iquido (Tabta 2.?); también se ha obtenido la

enengia canacterist lca de adsorción, E0,, que claná una idea dei

tamaño medio de Ios micnoponos estnechos de cada muestra '

Asimismo, y aplicando Ia ecuación D-R a los datos de adsorción de

nitnógeno a TT K se ha obtenido el volumen total de microponos'

V0, que también apanece en ia Tabla 3'e'

Como Puede

microponos estnechos

aprec ianse, e l aumento en e l vo lumen de

con eI porcehtaie de quemado viene unido a

60



c'l=oEEc

150

Pl E ..r 04Figura 3.e

Sopontes. Isotermas de adsonción cle CO¿ a ?73 K.

un descenso en la energia caractenist ica de adsonclón' lo que in-

dica un mayon tamaño mectio de estos microponos. Las clifenencias

entne V6 y V0, aumentan a meclida que lo hace el poncentaie de

quemado, señalando el desarrol lo de microporos anchos o suR€r-

micnoporos con el gnado de áctivación. i

Por otna pante, los volumenes de micnoporos, voly vo'

se han ut i l izado pana calcu lar los va lones de la supenf ic ie

específ ica aparente, usando las caracterÍst icas f isicas del COa Y

r le l N2 que apanecen en la Tabla ?,?. Los va lores obtenidos

también se muestran en la Tabla 3.e. Los valones obtenidos con

COa Son Siempne infeniones a los obtenidos con nitnógeno' aunque

bastante pnóximos en las muestnas C'?L y C-34 lo cual ' como ya se

ha comentado, indica una contnibución muy baia de Ponosidad dis-

t inta' a los microporos estnechos. Si.n embargo' en la muestra C-6e

la superf icie obtenida con nitnógeno es mucho mayon, de lo que se

6 1



deduce QU€, sr bien esta muestra es Ia más microponosa (mayor

volumen de mrcroporos), también t iene una importante contribución

de poros más anchos. Pana anal izar esta contn ibuc ión se ha

aplicado el método de sustracción de COa'

'A pant i r c le los pánámetnos^ caractePis ' t icos .c le la

microporosidad estnecha, vot y Eot, obteniclos de la adsonción de

co¿ a ¿T3 K, se ha constnuido una isotenüa teórica de N¿ a 7T K

connespondiente a Ios micnoporos estrechos, cuyos parámetros se

muestran en Ia Tabla A.4 del Apéndice, QU€ se sustnae a Ia

isotenma expenlmental; cle esta forma se han obtenido las isoteP-

mas residuales que se representan en la Figura 3'3'

EI análiSiS de las isotenmas residuales por áplicación

del método B.E,T. .Permite- obtenen las supenficies especif icas ex-

ternas a los micioponos estnechos que se presentan en la Tabla

3.3. Estos valones son necesaniamente menores que Ios obtenidos a

0,2

PI E

ol

oEEtr

F isu ra 3 .3

I.sotermas reSicluales de N¿ a 7T

6?

K.soportes. Método s.D.c. .



partir de las isotermas exPenimentales dado que aquÍ no se com-

puta eI nitrógeno que se encuentna adsorbido como l iquido en los

microponos estrechos. La suPenfici.e de la muestra C-6e es mucho

mayor que la de las dos menos quemadas, lo cual será debido, 'con

tocla probabit idacl, a su mayon contnibución de supermicroporos.

Tabla 3.3.- Supenficies declucidas del anáiisis de las isotermasres iduales s .D.c. (m2/ ü.

. E . ¿ . I

soporte Ssuperuicno $meso Sext

c-?7

c-34

c-6e

E8

5TT

40 L?

L ?

39

35

94

c o36

8 6

569

39

436

Las lsotermas nesiduales han sldo también anallzaclas

por el mótodo q (16a) para obtenen la supenficie conresponcliente

a los ct lst lntos t ipos de porosldad. Este método se basa en la

comparaclón de la forma cle la isotepma con la de una lsotenma

correspondiente a un adsonbente patnón al repnesentar la canticlacl

adsonbida fnente a q, Parámetno que se detenmina en la lsotenma

patpón d lv lendo la cant idad adsonbic la a una pnesión re la t iva

deteFminada entpe la cantidad adsonbicla a P/Po = 0,4. como patrón

se ha uti l lzado un canbón activo pnePanado a p¿rt ir de hueso de

aceituna, tnatado a ¿073 K dunante 0,5 h. en atmósféna de hello,

con el f1n de cenrar su micnoponosidacl (163).

En Ia F iguna 3.4 aParecen las Pepresentac lones ob-

tenldas al apl icar el método q a las isotermas nesiduales. En

ellas pueden def ininse nasta tres t,namos l lneales, que pnoPor-

cionarán la supenflcie cornespondiente a tos dlst inlos rangos de

porosidad. La primena zona l ineal, qt9 en las muestras C-34 y C-

6¿ l lega hasta q = 0,85 Y en la C-?l alcanza q : 1,1, coPres-

ponde a los puntos extrapolables al orlgen, Y de su pendiente

63



cr|oEEC

Sopontes. APl icación

Figuna- 3.4

d e t m é t o d o q a l a s isotenmas nesiduales SDC'

puede obtenerse la Super f ic ie to ta l extenna a microporos

estnechos; e l segundo tnamo, que 'ún icamente aparece en las

auestnas más quemadas' connespondenia a la supenficie externa a

l ossupenmlcnopo rosY ' f i na lmen te ' e l t ence r tnamo l i nea les taná

re lac ionado con la super f ic ie más externa de los canbones

actrvos.

Los va lo res de super f i c i e

l i .neales de las nepresentaciones cI se

En Primer lugar hay que señalan que

micnoporos .estnechos obtenioT

_0" "ttu

apl icac ión del método de B 'E 'T ' a

obtenidos de tos t ramos

presentan en la Tabla 3'3'

las supe!-f icies externas a

forma y las obtenidas pon

Jas isotenmas res iduales

64



coinciden, dentro del erron inhenente a estos métodos' Pon otna

pante, la d j 's t r ibuc ión de esta super f ic ie no micnoponosa entre

los ct ist intos Pangos de ponosidacl confinma cuantitat ivamente las

pnimenas deducclones sobre el desaProllo poroso de las muestras'

De esta fonma, mediante ál análtsis de los' €tatos. cte

adsorción de nitnógeno a TT K y dióxido de carbono a ?73 K sobre

Ios carbones activos usados como soportes' se concluye que las

tnes mues tnas p l i esen tan unas canac te r i s t i cas tex tuna les

Dan t i cu la I -es :

l a mue-s t f -a C-?L es

(mlcnoponos est rechos) ,

t ipo de Poros.

la muestna C-3+ Pnesenta un volumen

algo superion a la c-.?!, Junt'o con

de supermicroponos Y mesoPoPos'

la muestra C-6? es Ia que

desarnollada: atto volumen de

una gran contPibuclón de

suPerÚlcroPoros.

cas l exc lus i vamen te m icnoPonosa

con muy poca contrlbuclón cle otro

microporos estPechos

deiarnolio lnclPient'e

presenta una Ponosidad más

microporos estrechos' unido a

poros maYones, esPecia lmente

cle

un

3.!.2.- PoPosimetnía de nel"cur"io'

Como ya se indicó eh el apartado ?'L'?" los soFort 'es

tueron también caract,erizados üediante ponosimetnÍa de mercunio'

Los datos obtenidos se pnesentan en ta Tabla A'5 del Apéndice Y

sehannepnesen tadog rá f i camen teen laF iguna3 .5 .En laTab la

3.4 se presentan los volúmenes de mencurio conrespondientes a

mac ropo ros (d>50nm)ya losmesopo rosmayonesdeT ,Sneded iá -

me t ro ,as Í como lasdens i ( t adesapanen tesde lasmues t ras ,med idas

con mercurlo.



panaP

rlone-s

la

a

Esta t6cnica, con sus l imi tac iones (164) ' Permi te com-

ponosldad más extenna de las muestras' los Ponos supe-

7,5 nm de dIámetro; esta porosldad es muy lmpontante

cuandoes tasmues tnassevanau t l l l zancomosopoP tesde

catal lzadones' Pues es la que va a servlr de conexlón entne los

Po rosmás ln te rnosye lex ten lo r , pe rm l t i endoe lpa . sode reac -

t lvos y pnoductos Y, p .on supuesto ' e l acceso del pnecunson

metállco en eI proceso de Pneparaclón cte los catal lzadores'

Tabla 3.4.-Parámetrosmencunl0.

obtenidos de medldas de Poroslmetr ia de

Muestra i*u""o 1.*3ze I I Vmeso>7, s*o(cm3,zg ) d (cm3,zg )

c-e I

c -34

c-62

0, 149

0 , 1 9 5

o, 269

0, 053

0, 048

0 , 1 ¿ 1

O, 97

0, 87

0, 64

Como puede aprectarse tanto en la Flguna 3'5 como en la

Tabta 3.4, el volumen cle mercunlo que penetra en los macnoponos

aumenta con e l poncentaJe de act lvac lón; POr Otra Par te ' e l

desannotlo de los mesoponos de mayon tamaño es slmllan en las dos

muestras menos quemadas, y mucho más lmportante en la muestna

c-62.

F lna lmen te , l asmed ldasdedens ldadapa ren te ' que

apanecen en Ia Tabla 3.4, SOn también un Parámetno Qü€' de algún

modo, cuant l f lca e l desannol lo poroso de tas muestnas ' As i ' a un

aumento de la ponostdad conrespondená un descenso de la densj 'dad

apa ren te ,dadoquesep roduceunad l sm inuc ióndema ten las l n

apenas afectan-se e l vo lumen externo de las pant icu las '

66



0,5

q,3gl

lll

E{¿

a,A

r o rcz ro3 rcL ro5D (nm)

Figura 3.5

Soportes. Ponosimetria de mercurio. Volumen acumuiado de poros.

0r l

0

c-62 \\

c-34 *.

c-21

\\

II

\

a\

\

a \t t .

\t t .

\

\ t . t

\ {

\ ' i \\ ' \

\*-

\ ._

67



3.¿.- CARACTERIZACiO}I DE LOS-CATALiZADORES

3.2.1.- Contenldo en metal y nomenclatuna'

En este apantado se descnlb l rán los cata l lzadones

preparados se8ún se indicó en el apa1Lado 2,?,1. La nomenclatura

que se ut l l lzaná en este t rabaJo lnc luye, de lante del s imbolo

quiml.co del metal en cuestlón, eI porcentaie en peso del mlsmo en

el catal lzador y detnás, entne Paréntesl-s, la lnlclal del precur-

son u t l l i zado :

(N)

( M )

( P )

(D)

( H )

Flnalmente, Y sepanado Por

canbón actlvo utl l lzado como soPorte

quemado,

N l t ra to .

Mo l l bda to .

Pen taca rbon l l o (de h le r ro ) .

Dodecacanbon i l o (de h lenno) .

Hexacanboni lo (de cPomo o mol ibdeno) '

una banna (/), se señala

medlante su PorcentaJe

e l

de

3.2 .1 .1 . - Cata l l zac lones Fe lCanbón ac t lvo '

a.- Precut"sor: Fe(HO3)3'9H2O.

Los catal izadones pnepanados ut l l lzando nl tnato fénr lco

como precuPson SOn:

0 ,9zFe (N) /21

2 ,02 Fe (N) ,234

4 ,1zFe (N) , / 62

Como puede apreciarse, et contenido en hierro de estos

catal lzadores aumenta ltnealmente con el gnado de actlvación del

soponte. Esto se debe a l método ut l i izado para Ia Pnepanaclón

euo, como ya se ind lcó, fue de adsorc lón en d lso luc lón ' En este

t l podepnoceso , l os fenómenosmás lmpon tan tesa tene rencuen ta

68



-son: in tercambio ión ico, adsorc ión no especi f i6a, prec iPi tac ión

super f i c i a l , r eacc iones nedox super f i c i a les y fonmac ión de

que la tossupen f i c i a l es (165 ) .Ene l casode loscanbonesac t l vos

uti l iza(los en este tnabaJo, el contenldo en grupos funcionales

supenf ic ia les es demasia( to baJo como Pana que eI in tercabio

ión i co tenga a lguna impor tanc iá en e l pno ' ceso - s i en< lo ,

pnobablemente, los mecanlsmos de aclsonción y pnecipit,ación supen-

f lc ia l ios dominantes. As i , la c l iso luc lón de Ia sa i metá l lca

llenania los poros clel canbón act lvo Cle tal fonma Qü€, una vez

separado éste Cle la disolución y el lmlnado et dlsolvente, la sal

pnecip i ta sobpe la super f ic ie . A mayor vo lumen c le ponos

correspondená un mayor volumen de Clisolución netenida Y, por lo

tanto, una üayor cant i ( lad de cat ión met ,á l ico adsonbl ( lo que

quedaná depositaclo en la superflcie cle los ponos.

b.- Precursor: Fe(CO)5.

Los €atal izadores pnepanados usando pentacarbonllb de

hj.enno como Pnecursor son:

1 ,6 ' / . F e (P ) / ? l

3 ,T tF e (P ) / 3+

3 ,9xF e (P ) / 6?

También en este caso se obsenva una menon cantidad de

hlerno netenldo Pon eI soponte menos ponoso, C'?t; sin embango; a

diferencia del caso antenion, Ia canti( lad retenlda en los otnos

dos sopontes es similar, a pesar de su diferente ponosidad. Esto

puede expllcanse en funclón del -métocto

de lmpregnación utl l lzado,

que ya se comentó en el apartado ¿,?.1. Asi, Ia uti l ización de un

dlsolvente no polan como eI n:pentano permite un meior rooiado del

soporte y, pon tanto, el acceso clel soluto a la superf icie más

intenna det soporte. De esta fonma, Puede apreciar-se que la can-

t idact de hienno neteni.cta en los carnones C-21 y C-34 cuando se

ut i l iza Fe(CO)s en n-pentano es doble o. r " cuanclo se usa

Fe(NO3)3.9H2O en agua. Sin embargo' esto no ocunne con ei canbón

C-6a, de ponosidacl mucho más abierta y ctonCe la mayor parte de la

69



supenf ic ie . in tenna ser fa igualmente accesib le a ambas d iso luc io-

nes.

Por otna Par te, en este caso eI d iso lvente se e l iminó

pasando connlente de nltnógeno Y, St Se t lene en cuenta que el

pentacarboni lo de h lerno es un l iqu ido vo lát i l a tempenatura

amblente, también se evaporará Pante <le éI dunante la el iminación

cte l d iso lvente, con to lue se modl f icanán las condlc iones de

adsonción de foPma dif ici lmente controlable'

c . - Precunsor : Fe3(co) te

En este caso se pneparó un solo catal izador:

o , T y . F e ( D ) / 6 2

L a p e q u e ñ a c a r g a d e m e t a l e s a t r l b u i b l e a l a b a j a

so lub i l idad de l pnecunsor en Pentano y a que Ia imPregnac ión se

hizo en una únlca etapa, de la misma forma que Pana eI nesto de

los ca ta l l zadones PneParados '

3 ,2 , t .2 . - Cata l i zadores Fe-Cr /Carbón ac t ivo '

a.- Precursores: Fe(Ho3)3'9H2o f cr( i lo3)3'9H2o'

a .1 . - Por coadsonc ión en d lso luc lón '

s e h a n p r e p a n a d o d e e s t a f o r m a t n e s c a t a l l z a d o n e s

b lmetá l1cos , con d i fe ren tes re lac iones Cr /Fe :

? , ?xFe (N)0 , 3zCr (N) /6¿

1, gzFe (N) 1 ' 6zCr (N) /62

1, BZFe (N)2 , 4zCr (N) /6e

Cr/Fe = 0, 15

C"/Fe : O, 90

Cr/Fe : t, 40

Aslmlsmo, cabe lncluir en este gnupo los catal lzadones

monometál icos de hlerro y de cromo, prepanados en idént icas con-

d ic iones que los an ten io res y que senv inán de base Para companar

e l compontamlento c le l s is tema b imetá l i co con e I de ambas f ases

sopontadas Pon sepanado:

TO



a.2. - Por

segün la

s ido los

3 ,1zF e ( N ) / 6 ?

3 ,0zCn(N) /6?

adsonciones suceslvas.

Los .clos catal izaclo"Lt ¡ ineparados '

cual los pnecursones enan soportados

slSuientes:

por 'esta técnica,

sucesivament,e, han

1,(Fe (N ) : 1, 5'rcr (N )/6e

5zcn (N)-e, +ltFe (N ),/64

b.- Precursbres: Fe3(Co)12 y Cr(Co)0.

b.1. - Fon coadsonción en d lso luc ión.

Den tno de es te g rupo se

cata l izadores s lgu ientes:

lzFe (D)e, 0) t Cr (H) /6?

3zFe (D)3, 9rCr (H'l /6?

encuen tnan l os dos

O, TT

0, 67

2,

1 ,

C"/Fe

Cr/Fe

Cr/Fe

c?/Fe

Clonde el onden cle ios simbolos quimicos incl ica también el onden

en que fueron cangados ios pnecunsones conresponclientes.

1, 95

3, ¿á

{¡ t

1 ,

con esta técnica de pneparación, ai igual que ocunria

con e l ca ta l i zadon monometá l l co de h ienno pnepara ( to con

Fe3(CO)la, el contenido en. dicho metai es bastante baio debiclo,

cono ya se comentó, a la baia solubil idad del canbonilo de hierno

en n-pentano qüe¡ por otna pante, era el meJon dlsolvent,e pana eI

canboniio de cnomo. AsÍ, la disoiución ena siempne satunada con

ne.specto a Fe3(CO)12, peFo con un contenido baio de precursor.

b.e. - Pon adsonciónes sucesivas.

Medlante esta técnica se pneparó ei catal izadon:

0, SzCr (H)-0, SxFe (D) /6?

TL

Cr/Fe : 1 .07



Como puede aprecianse, el contenido de ambos metales es

bas tan te baJo, lo cua l puede en tendense s l . se t iene en cuenta

eu€, como ya se apuntó en e l CapÍ tu lo 2 , e l hexacarbon i lo < le

cnomo subl ima muy fácl lmente, con lo que en el pnoceso de secado

de la muestra previo a la lmpregnación con la dlsolución de car-

boni lo de hienno, gran parte del Cr(CO)6 lnic ialmente deposltado

sobne la supenf lc ie del carbón es annastrado pop la corniente de

n i tnógeno, a l no ppesentan e l soponte cent ros de anc la je apara e l

compleJo canboni l ico como sucedenia si se tnatana de alumlna o

cua lqu ie r o t ro óx ldo con Snupos supenf l c la le -s bás lcos .

c.- Pnecursores: Fe3(CO)fZ y Cr(HO3)3.9H2O.

La muest ra pneparada con es tos pnecursones, con la

técn ica de impregnac iones suces ivas , fue :

3 , 0zCr (N) -¿ , O ' tFe (D) / 62 Cr/Fe : 1, 61

En este caso, y aunque las condiciones de pnepanación

fuenon simi lanes a las ut l l izadas con los otnos catal lzadones, se

cons igu ió sopontan una cant idad de h ie rno bas tan te super lon a l de

Ios casos an ten lones . En es to Juega un pape l lmpontan te e l

pnecunson de cromo soportado en pr lmen lugan el cual, t ransfor-

mado en óxiclo de cromo pon eI pnoceso previo de descomposición,

puede ac tuar como cent ro de anc la je para e l carbon i lo de h lenno,

favoreciendo eI pnoceso de adsorción en disoluclón.

3 . 2 . 1 . 3 . - C a t a l i z a d o r e s M o l c a n b ó n a c t i v o .

Pana estudlar el s istema mol lbdeno/carb6n act lvo se han

pneparado dos ca ta l i zadones, u t l l i zando dos precursones d is t in tos

pana e I mo l ibdeno sopontado.

a.- Precurson: (HH4)6Ffo7024'4II2O.

E t c a t a l i z a d o n p n e p a r a d o c o n e s t e p r e c u n s o n , p o p

adsorc ión en d iso luc ión acuosa de l mismo, fue :

t L ,6 tMo(M) /6?

T 2



b.- Precurson: Flo(CO)6.

Con este precurson se pnepanaron ' u t i l izando las 'mismas

condic iones, dos Cata l izadores in tentanClo que f ueran Io más

panecidoS posible, Cosa QU€, COmo se verá cuando se comente Ia

caractenizac j .ón 9.

Ios misüos PoP quimrsonción de CO, se

consiguió Óon buéna apnoximációri.

t ,Lxt{o(H) / 6?

0 ,9zMo(H) , ¡62

El hexacanbonilo de molibdeno pnesenta, al igual que eI

cle cromo, problemas cle sublimación fáci l , Por lo que tampoco pudo

conseguirse mayor cantidad cle metal sopontado.

3.¿.1.4. - Cata i iZac lgnes Fe-Mo/Canbó4 ?ct iv9.

a.- Precupsores: Fe(CO)5 f iXHat6lifo7O24.+1¡r6.

Con est,os pnecunsones se uti t izó la técnica de adson-

ciones sucesivas, impregnando en pnimen lugan la sal de molibdeno

y, a continución, eI canbonilo de hierno' El catal izadon obtenido

fue:

5, OZMo (M)-5, OY.Fe(P)/6? Mo/Fe = 0, 58

b.- Precursores: Fe(CO)S Y üo(CO)6.

.En este caso se pnepanó un solo catal izadon, mediante

técnica de coadsorción en disolución:

3, ?' tFe (P )0, 9zMo (H)/6? MorzFe = 0, 16

Como resumen de este apartado, se incluye la Tabla 3.5'

donde se necogen todos los cata l izadones estudiadot !n este

tnabajo, con sus pninc ipa les caractenis t icas pneParat ivas.

l a

73



Tabla 3.5.- Catal i .zadores.

Fe¡Í

I'tiestt a 7,Fe SoDorte Precursor Fe l'létodo

o,97.Fe($ftj2,OZFe¡tg¡344,iXFe(¡$/e.

1 ,6ZFe(P) fzl3,7/.Fe(P)n43,87.Fe(P) /e.

A,T/.Fe(D)/Q

O ' 92 ' O4 , 1

l ' 63r73 ' 8

o,7

c-41c-34c-6e

c-21c-34c-62

c-6e

N i trstoN i tratoN i trato

Fe(C0)5Fe(Co)5Fe(c0)S

Ffu(Co) 12

Aclsorc ionAdsorc iónAdsorc ión

Adsorc ionAdsorc iónAdsorc ión

^dsorc ión

Fe{r/C (Soporte C-62)

I'tue9tr¿ 'tFe rcr CrlFe Precursor precursorFe Cr

tlctodO

3, tzFe(M/6¿e, zzFe (N) 0, 3,cr (N)/6¿| ,9ZFe(¡0 I ,6j&r (M/6¿| ,6ZFe(Me, 4/trr (N /F2.3,OiCr(M/6e

2, f ZFe(N)-l ,srcr g't)/6eI , s/Cr (N) -2, 4ZFe (U ,/6A

l, lZFe(D)2,0rcr (n/62.|,3ZFe(D)3,9rcr H) /e

O, Sicr (l-D -0, sZFe (D) ̂¿3, Ol€r (M) -2, oZFe (D)/62

O,ffi NitrstsO,15 N i t rs t ¡o,90 Nitrato| ,40 Nitrato

Q,Tl Nitrato0,67 Nitr¿to

1,95 FE(CO) 1¿3,& FE(CO) 1¿

t,o7 FE(co) 12I,6r FE(co) 1¿

Ad3orc iónCoadsorc iónCo¿dsotrc iónCo€dsorc ión

Adsorc ión

Ads. Sr,¡c.Ads. Suc,

Coadsorc iónCoadsorc ión

Ads, Suc.Ads. suc.

a t

2 , 2 0 , 31 , 9 1 , 6| , 6 ? , 4

3 ,0

2 , 1 1 , 52 , 4 | , 5

f , | ? , oI , 3 3 , 9

0 , 5 0 , 52 ,O 3 ,0

N itr8toNitratoN ¡tfatoNitrato

N i tratoNitr8to

Cr (Co) 6cr (cO)6

Cr (CO) 6Cr (Co) 6

lfo/C (soDorte c-6e)

ItJestrs '/Tr Precursor l{} l'lctodo

4,6',/m(n /e1,1' / IT-(t{) /Qo,g'/ifr(t+)/62

fbl ibdato¡ro (cO) 6to(co)o

Adsorc ¡ónAdsorc iónAdsorc ¡ón

4 1 6

l ' lO ' 9

Fe-ilo/c (soporte c-6e)

ftuegtra 'tFe '/Tb fb/Te Prec. Fe Prec, ¡b l'lctod0

3, ¿ZFe (P) 0, 9,/h (t{) /Q

5, O/.|b (l'0 -5 ,OlFe (P) /Q.

3 ,¿

5 ,O

0 ,9

5,O

O , 1 6

o,5g

Fe(G))s

Fe(Co)5

I'b (co) 6 coádsorc ión

f,lol ibdato Ads. suc.

74



3.?.2.,- Quinisorción de gases.

La qurmisorc i .ón se lect iva de gases es uno de los

métoclos más uti l izados en la detenminación clel tamaño meclio de

panticulas de un metal sopontado (166,167). La técnica nequiere

que eI -adsorbató

fonne üna monoóapa quimisot"bida sobne el metal,

sin que intenvenga el soporte, y que exista una relación s.ncit l"

entre el número cle molécuias adsonbicla y el de átomos metál icos

superf iciales. En Ia Tabla 3.6, publicada poP Myasalt i (168) se

nesumen las pnop iedades qu lm iso r t i vas de l os me ta les de

tnans i c i ón .

Tabia 3.6. - Propiedades quimisont ivas de los meta les detnans lc lón.

Metal Adsonc ióndlsoc ia t iva

Adsonc iónmo I ecul ar

ÉIf, Tá, Zt, ¡Ib, UTi, v, ¡lh, ct", Mo

F€, Re

N1, Co, Tc

He' Oa' Ne' NO' CO

He, Q?, N¿' NO' CO

He, Oe, NO' CO

H¿' Oe, NO

NO, CO

NO, CO

Os, IP, Rü, Pt, Rh, Pd

De' todos los adsont ivos, los usados con más fnecuencia

son el hidrógeno, el oxigeno y ei monóxido de carbono; sin

embango, ei uso de oxigeno queda descartado cuando se estudian

catal izadones soportados en carbón, dado que éste puede neac-

cionan con eI adsort ivo, incluso a tempenatuna ambtente, estando

favorecida la reacción pon la Presencia del metal sopontado.

3 .¿ ,2 .L . - Qu im isonc ión de h idnógeno ,

La quimisorclón de hidrógeno sobne metales de

trans ic ión es uno de los s is temas.más estudiados de la c ienc ia de

supenflcies, debido tanto a su impontancla en catái isis como a

NO, CO

75



t odos l os ' casos Ia

hictrógeno se adsonbe

adsonclón entre To Y

los d l s t l n tos me ta les

adso rc ión es d i soc ia t i va , es dec i r , e l

en fonma atómica, vaniando la enengia de

110 kJ,/mol pana cubrimlentos baJos, según

(170) .

se han real izado una gnan cant ldacl de estudios sobre la

adsorción cle hidnógeno en .hiepno,

ut l l lzando una gnan variedad de

técn lcas exper lmenta les : ' espec t roscop ia de desopc ión té rmica

(TDS) , espec t roscop ia Augen Y d l f racc lón de e lec t rones de baJa

eneng ia (LEED) (1?1-173) , espec tnoscoPia de a l ta neso luc ión c le

pérdida de enengia electrónica (HREELS) (174), e incluso estudios

teór icos ( lT5-LTT) . T rabaJos de V/ed le r Y co l . (178,1?9) sobre

pe l icu las de h ie r ro en cond ic lones de u l tna vac Ío most ra ron que

e l h idnógeno se adsorbe néPidamente a ¿73 K y que los cubn imien-

tos enan independ ien tes de la p res ión Pon enc ima de l0 -e Pa. ;

también ca ta l i zadores de h ienro mas ivO, dob lemente Promov ldo ,

qu imlsorben fác t lmente h ld rógeno por debaJo de los 300 K

(171,180). Sln embango, en muchos otnos sistemas de hienno soPor-

tado (181,182,155) se ha encontnado que la adsorclón de hldrógeno

e s u n p n o c e s o a c t i v a d o , e s d e c l n , l a c a n t i d a d a d s o r b l d a e s t á

l lmitada clnét lcamente a baJas tempenaturas y aumenta cuando ésta

aumenta . Topsoe e t a l . (181) , tnabaJando con ca ta l l zadores de

hlerno sopontado en óXldo de magneslo, encontraron una depen-

denc ia de l g rado de ac t ivac lón de l Pnoceso con e l tamaño de las

p a r t i c u l a s d e h t e n r o ; a s i , a 4 7 3 K s e c o n s e g u i a u n a

estequ lometn ia 1H: lFe Pana pant icu las mayones de unos 5 I I I I ] ,

m ien tnas eu€, pana pant icu las de 1 ,5 nm no l lega a a lcanzarse Ia

s a t u n a c l ó n .

El que la adsonción sea más o menos act lvada también

depende del soponte, de la pre.sencla de un pnomotor y ctel pne-

tnatamiento del catal izador ( tS¿). En eI caso de sistemas Fe/C,

se ha estudlado la adsorclón de hldnógeno a 373 K (59'183) en-

contnando qqe la adsorclón es completa en eI caso de pant iculas

gnandes (350 t r f t ) , pero que hay adsonc ión ac t ivada en e l caso de

par t i cu las más Pequeñas ( ie nm) .

7 6



La causa de esta adsonción activada cte hidnógeno en el

caso de panticulas pequeñas cle hlenno aún no está del toclo clana.

Los últ imos nesultaclos (184) apuntan a un efecto de cont aminación

superf l ,clal por oxigeno. En expenimentos con monocristales cle

hierro se ha compnobaclo (lES) que la neclucclón con hlclnógeno no

es capaz de ellmlnan totalmente la f¡ltima monocapa cle oxigeno de

la superf 1c1e Fe(100); sin embango la supenficle Fe(110), con un

empaquetamlento más compacto, se recluce mucho más fácl lmente. Por

otra pante, ta¡nbién se ha compnobado que las partióulas grancles

de hlerro están constlt ulclas pnlnclpalmente pon caras (110), con

una pequeña par t lc ipac lón c le otno t lpo c le canas. As i , en

part iculas pequefias que tuvlenan una gnan contnibuclón de canas

cl is t in tas a Ia (110) , la neducclón no senia completa y la

aclsonclón cle hldnógeno senia pequeña y act,lvacla. Sln embargo, es-

tucl ios posterlores (186,187) panecen lncl lcar que la aclsonción cle

hldrógeno es actlvacla taüblén sobre la superficle F-e(f10). Pon lo

tanto, el orlgen exacto de est.e efecto aún no está aclarado

to t a lmen te ,

A la vista de estos antecedentes, y de otros nesultados

necientes en s ls temas Fe/C s lml lares a los aqui estudlados

(-gS,gg) en los que la quimisonclón de hldnógeno tanto a egSK como

a 373 K apontaba muy poca lnformaclón sobne la cllspenslón clei

metal, la canactenizaclón mecllante esta técnica se ha llmltaclo_ a

los cata l lzadores b lmetá l lcos en los eu€, en pnlnc lp lo , una

qulmlsorclón selegtlva de hldró8eno pudlera pnoponclonan buena

lnfonmaclón sobre la cl lsperslón y canacterist lcas de las fases

soportaclas que se fonmen.

Se ha estucl iado la quimisorción de hldróge_no a 373 K en

e l s i s t ema h lenpo -mo l l bdeno , / ca rbón ac t l vo , u t i l i zando l os

cata l lzadones 3,¿zFe(P)O ,gxV¡o(H)/6? .y 5,0, ( Mo(M) -5,OxFe(P) /62, en

Ios que eI mollbdeno fue intróOucfOo a part lr de clos pnecursores

cl ist intos, como ya se comentó en el capitulo 2 cle esta Memoria;

e l estudio se complementa con los cata l izac lores monometáI ico-s

3,8irFs1p¡, t ,L'/ . t{o(H)/6? y 4,6/,14o(14)/6?, cuyo compontamiento en

TT



cuanto a c.apacidad de quimisorción permit irá comprender mejor eI

de los sistemas bimetál lcos. Los datos de qulmlsorción obtenlclos

pana las cinco muestras se presentan en ta Tabla A.6 del Apéndlce

y las isotenmas de qulmisonclón se han repnesentado en la Figura

3.6; las cant ldades de h ldPógeno qulmisorb ldas (pmol H2/8 cat . )

se han obtenido Por extnapolac ión a Pnesión ceno de la zona

lineal de las lsotermas (188,189). Estas cantidades se muestnan

en la Tabla 3.7, Junto colf la tempenatuna de reduclón a que ha

sido sometida cada una de las muestras.

Tab la 3 .7 . - Qu im isonc lón de h ldnógeno a 373 K .

Mrestnat l

lT nec l . (K) | He ! ¡nor/acat . ) I at .

3, SzFe (P) /6?1, l zMo (H) /6?4, 6zMo (Ml/6?3, 27.Fe (P )0, 9zMo (H)/625, 0i{Fe (P)5, OzMo $n)/6?

6e36e37236e36e3

:?:?33, 548, 5

9:3i0, 090 , 1 1

A Ia vlsta de eStOS nesultados convlene destacan en

pnlmen lugar la nu la qulmlsorc lón de h ldrógeno, en las con-

d i c iones es tud ladas , en l os ca ta l i zadones monometá l i cos de

molibdeno. Son muy numenosos los trabaJos en los que se utl l lza

la qulmisonclón de gases para determlnaf la naturaleza cle los

slt ios activos en catal lzadones de molibcleno sopontado (190); en

cuanto al uso <le hldr'ó8eno como adsorttvo, se apnecla un compon-

tamiento d is t ln to se8ún e l Srado de neducción c le l cata l lzadon;

asi, sobre cataltzadones MoO3,/Al2O3 sln neducir, la qulmlsonclón

es desprec iable a temperatura ambiente (191) , mientras que cuando

et catatlzador se neduce se encuentra una qulmlsorclón reverslble

apnec iab le , que pa rece sen ac t l vada (192 ) y que Puede es tan

asoc lada a l a ex t s tenc la de huecos an tón i cos (193 ) . La

qulmlsorclón de hldnógeno a T8 K sobre MoO3,/Al2O3 se ha co-

r re lac lonado con l a qu im iso rc ién de ox igeno sobne la m isma

muestna (194), encontnándose un aumento de Ia misma con el gnado

med lo de neducc ión de l mo l i bdeno Y , en e l ca ta l i zadon más

reducido (Mo(IV)) , una re lac ión H/Mo=0,15, 9U€ es la mi tad de la

t o



80

60

ol6E--.1c

lr0

20

00 50 100 150 200

P (Torr)2s0 300

5,0%Mo(M)- 5,0%Fe (P) I 623,2%Fe( P) 0,9%Mo(H)/6 2

3,8%Fe(P) /62

1,1 % Mo(H)/6 2

46%Mo(M)t62.

Figuna 3 .6

Isotenmas de quimisorción de H2 a 373 K.

Q/l4o obtenida. Estos autores proponen una especie Mo+3 como

nesponsable c le la qu imisorc ión, mediante la f ormación c le un

hidnuno poco estable ténmicamente puesto 9ue, aunque se pnoduce

la quimisonción a 78 K, el hidnóg€no quimisonbido se el imina al

ca lentan a 195 'K.

También se han canacter iza-c lo mediante

quimisonción de , h ic lnógeno cata l izadores pnepanados ut i l izanc lo

Mo(CO)O sopor tado sobne a lúm ina panc ia l y t o ta lmen te

deshidnoxilacla (195), obteniendo se relaciones H,zMo > I a e98K en

los cata l izadores que cont ienen Mo(O) tnas descomponen eI

précunsor; un aumento del númeno de oxidación del 'molibcleno hacÍa

oo

o

a

e

T9



d isminu i r la

a desaParcen

cant idad de h id rógeno qu imisorb ido a 195 K, l legando

en el catal izadon que cont lene Mo(Iv) '

Lanu laqu lm iso rc i óndeh ld rógenoen losca ta l l zadones

de molibcleno aqui estudiados puede teneP cl ist lntas causas' Por

una par te pudlera ocurn i r que e l grado de reducclón no sea lo

suflctentemente alto como para tener una qulmisorción apneciable'

se ha publlcaclo que Ia neducción del ststem a t ' lo/c en hldnógeno a

773K pnoduce Ia formaclón de mollbdeno metál ico y MoO2' tanto su-

per f ic ia lmente como en e l in ten ion de las pant icu las (196) ; s in

embargo , I ap roponc ióndecadaunaded l chas fasespuededePenden

de lascond i c i onesexpe r l r oen ta l esde la reducc ión .Ennues t ro

caso , I as tempena tu rasde reducc ión fuenons lempnemeno resdeTT3

K (T 23 K para 4,6zMo(M),/6a y 6¿3 K para l ' txl ' lo(H)/62) Y '

pos ib l emen te ,demas iadobaJascomopanaob tene rMo(o ) .

Po r o tna pa r te , l a t emPena tuna de qu im iso rc iÓn

u t i l l zada ,3T3K ,pud iePasendemas ladoa l t acomopanaque las

especles formadas dunante la qulmlsonclón sean estables Y, por

eI lo , no se obsenva retenc lón de h idnó8eno' Hay que tenen en

cuen taquee lobJe t l vodees tees tud lonoenaca rac te r l za re l

mollbdeno sopontado, para lo cual se hublena hecho un estudio de

laqu lm isonc lóna tempena tunamásbaJa ' s l noe lh l ennoye l

efecto que sobne la qulmlsonción de h idnógeno en h lenno pudiena

tenen lapnesenc ladeno l i bdeno 'As i , e l hechodequenose

pnoduzca qulmlsonclón de hldrógeno en mollbcleno a la tempenatura

escog idapuedes imp l i f l ca re l es tud lode losca ta l i zado res

b lme tá l i cos .

Ten iendoencuen ta locomen tadoan te r l o rmen te ,en laTab la

3 .Tsehanp resen tado las re l ac i onesH , /Fe tan topanae l

ca ta l i zado rmonome tá l l codeh ien rocomoPara losdosb lme tá l i cos .

como puede observanse, ra nerac ión H/Fe es muy pequeña en todos

los ca.sos, c leb ido a los pnoblemas de adsonción act ivada comen-

tadosa lp r i nc i p i odees teapan tado ; I ap resenc iademo l i bdeno

hace aumen ta r l a ne lac ión H /Fe ' aunque en una can t l dad tan

80



Fequefra que no proporc iona in fonmaclón impor tante sobre los

cata i izadones b inetá i icos. Según estos nesul tados, se componta-

nian de fonma similan al monometálicos de hierno, sin que t.ampoco

el pnecurson de molibdeno inf luya en el nesultaclo.

3 .¿ .? ,¿ , - Qu im iso rc ión de co .

La quimisorción de monóxido cle carbono es una de las

técnicas más ut. i l izadas para determinan Ia di.spersión. y el tamaño

medio de part icula metál ica en catal lzadores cle hienno (183). Sin

eübango, Ia in tenpretac ión de Ios nesul tados exper imenta les es

complicada, clebido a las dist lntas fonmas en que la molécula de

CO puecle enlazanse a los átomos de hierro superf iciaies; depen-

diendo de factores tales como la temperatura a la .que se pealiza

la quimisorc ión o e i tamaño de los cr is ta i i tos metá l icos, se

ppoducen c l i s t - i n t os t i pos ' en lace Fes -CO, con d i f e ren t es

estequiometrias cle adsorción, lo que dif iculta la cleterminacj.ón

cle la cantidacl cle sit ios activos superf iciales.

En pnincipio, son dos las fonmas cle quimisorción más

acep tadas : l i nea l y puen te (197 ) . En l a f onma l i nea l , una

molécula de CO se une a un átomo de hienno superf iciat, mientnas

que en a forma puente cada m_olécula de CO se enlaza a dos átomos

de h ienro supenf ic ia les:

oIc

Fe

oIcIFe

oIcI

Fe Fe

I inea I DUente

También se ha postulado la posibi l idacl de un enlace de

una molécula de CO con un átomo de F€s, peno de forma que impide

la quimisorc ión sobne otno átomo de h ienro adyacente por mot ivos

es té r i cos (198 ) :

8t



c-oI

Fe Fe

Tanto en este últ imo caso como en el enlace puente Ia

estequlometr ra c le la qutmlsonción senia 1 co : 2 Fe5i s i se

produce el enlace en fonma ltneal ésta seria 1 co : I Fes. Peno

además, en d ls t in tos estudios real lzados sobre cata l lzadores de

hlerro blen dlspensos se ha sugenldo que cuando la adsorción se

neallza a temperatunas cencanas a la amblente, pueden fonmarse

espec les subcanbon l l o supen f l c l a les a l qu lmtso rbense va r las

mo lécu las c le co sobne un m lsmo á tomo de h lenno ' con una

estequlometr ia co/Fe > t (199) . Esta h lpótests se basa en e l

hecho de que en este t lpo de cata l lzadores de h ler ro eI t lemPo

necesanio para a lcanzar e l equl l tbn lo de adsonclón es muy lango'

hasta de varlas hoPas, y a que Se Suele Obtenen una nelaclón

co¿65/Fe1s1¿1 muy Srande Y' en algunas ocaslones, supenlor a la

unldad, lo que darÍa lugan a datos cle dlsPenslón sln slgnif lcado

fislco sl se suponen las estequlometrias cornePondtentes a los

enlaces l lneal o puente. Pana evlt,an el Problema de la formaclón

cte subcanbonllos se ha sugenldo el uso de otnas tempepatunas de

qu lm lso rc lón , como 373 K , a l a que IaS espec les subca rbon l l o

senian lnestables, o 195 K, a las que estania f -avorec ida la

f onmaclón del en lace puente (183) '

Al pnoblema de determtnaF la estequiometnia connecta de

qulmlsorc lón se une e l hecho de que e l CO puede tamblén adson-

bense d l soc la t l vamen te sobne h ienno (eOO-eO3) , espec ia lmen te a

tempenatunas super lores a 300 K, con mayon o menoP fac ludad

según l as ca ras cn l s ta l ogpá f l ca - s expues tas ' y con una

estequiometria equlvalente a la adsorclón en forma puente, dado

que cada mo lécu la de co ocupan ia dos á tomos de h lenno

supenf ic la les, uno de e l los enlazado a l á tomo de Canbono y Otro

al de ox igeno.

8?



Cuando se in tenta canacter izar un cata l izadon b i -

metái ico mediante quimisonción de un solo gas (CO en este caso)

puecten danse varias situaciones (204):

1) que los dos componentes del catal izador tengan un compor-

t ámiénto similar. En estg caso ia t¿cnicá tenclFia como único

nesul tado e l de Ia detenminación de s i t ios act lvos en genenal ,

sin poder dlfenencian entre los dos componentes.

i i ) que l os dos componen tes tengan capac idac l de

quimisonción, peno con comportamiento d ls t , in to en f unc ión de

var iab ies expenlmenta les. cuando rs t o sucede, modl f icanclo las

variables aclecuadas puede hacense una dist inción entre ambos com-

ponentes que l levania a un meJon conocimlento del estado y papel

cle los üismos en el catal lzadon.

i11) que sólo uno de los componentes quimisorba CO, con 1o

cual sólo éste podná ser estudlado dinectamente y, a part ir de

las modif lcaciones de su comportamlento, se podrá obtener cienta

infopmación del segundo componente. Esta tercena situación podnia

considenanse como un caso extnemo del antenior , en e i que se

hubiena conseguido supnlmln la capacldad quimlsontiva de uno de

los componentes vaniando las condiciones expenimentales..

La situación comentacta en ei apantaclo i i) es la que se

pnoduce en el caso de los sistemas Fe-Mo/C e Fe-Cn,/C, pero ósto

se discutirá más adelante. A continuación se presentan y discuten

los pesultados obtenidos en Ia caracterización cle los caLallza-

dores monometálicos de hierno por quimlsonclón de CO, Como ya se

lndicó en el apaptado de objetlvo-s, con estos catal izadones se ha

pnetendid_o estudiar la ln f luencia de: a) la ponosic lad . de l

soporte, pantrendo tanto de nitrato como de canbonr-lo, y b) Ia

del pnecunsor pana un soporte detenminado. Posteploremente, est,os

resultados se companarán con los obtenidos en los catal izadores

pnomovidos con cromo y con mol ibdeno, pana detenminan e l e fecto

que éstos pueden teneP en eI compontamiento quimisor t lvo del

R ?



hienno.

a.- Quimisorción sobre los soportes'

con el f ln de establecen un facton de conrecclón en

caso necesario, antes de estudian los catal lzadones prepanados se

micl ió la qulmlsorción de co sobne los soportes a las dos tem-

penaturas que se uti l lzan' con los catal izadores, 298 K y 195 K'

El soPonte QUe, en pnlnciPlo, pudlena pensarse que Podria qulml-

sorben más CO es el de mayon gnado de activaclón' clebldo a su

mayon contenido en cenizas con nespecto a los otnos dos y a la

mayon cantldad de gnupos oxigenados supenflciales que contiene'

Pon e l lo , fue e l soPor te c-6? e l estudiado en Pr lmen lugan Y'

tras los nesultados obtenldos, también el últ imo. En efecto, como

puede apnecianse en las isotermas de qulmisonción, F igunas 3.7 Y

3.8., constnutdas con los datos que aparecen en la Tabla A,7 del

Apéndlce, la quimisorción de co pon pante det soponte c-6? es

nula a ambas tempenaturas, dado que coinciden las dos lsotenmas

obenidas en cada caso. Estos nesultados colnclden con los obteni-

300O ISOTERMA I

O ISOTE RM A IISOTE RM A

100 150 200p (Torr)

F i g u n a 3 . 7

Quimisorción de CO a 298 K. (Red. a 623 K)

€\ 2oooE3c roo

00 30025050

Soponte C-62.

84



ol

oE zooo-+c

3000

ISOTERMA

ISOTERM A

I

I t

l0m0 50 100 t50

P ( Torr)

Figuna 3.8

2W 2s0 300

Soponte C-6e. Quimisorción de CO a 195 K. (Red. a 623 -K).

dos necientemente en catallzaclores de hierro soportaclos en canbón

actlvo obtenldo a pantlr cle hueso de aceituna, cle natunaleza

slml lar a los ut i l lzados en este t rabaJo (80¡ y , as i , cabe

suponen que los otros dos soportes se compontarán cle la mlsma

fonma y no son necesanlas cornecc lones en las Isotenmas de

qulmisonclón conrespondlentes a los catal lzaclones,

b.- Qulmlsorclón sobre los catallzadores FelCarbón actlvo.

b.1. - Senle Fe(N),zC

En las Tablas A.8 a A.10 del Apéndice se pnesentan los

n e_sul tados ob ten ldos en la can acte n izac ión c le los - tn e s

cata l izadones c le h ier ro pneparados con n i tnato fénnico, por

quimlsorción de co a 195 K y e98 K, tras ser sometldos a un

proceso de neducción en f luJo de hldnógeno a 6¿3 K durante 1? h;

en dos de las muestras, 0,9zFe(N),/21 y 4,txFe(N)/6?, se estudió

también el efecto de la t,emperatura de reducción, determinando

85



las isotermas de quimisonción tnas neducin los cata l izadores a

673 K. En la Tabla 3.8 se pnesentan tas cantldades quimisorbldas

obtenldas pon difePencla entne las dos lsotenmas cornesponcllentes

a cada muestna a P = 2OO tonr. suPoniendo una estequlometnia

CO:Fe : 1 :1 se han ob ten ldo l as d l spens lones que tamb lén se

mues tnan en Ia Tab la 3 .8 , as i como los tamaños med los de

par t icu la obtenldos se8ún la forma comentada en e l capi tu lo 2 '

Tab ta 3 .8 . - sen le Fe (N) / c . Qu l rn l so rc lón de Co '

Muestna

0 , g z F e ( N ) / 2 1

2, 0zFe (N) /34

4, L ' lFe (N), /62

I r".o I

(K ) l Na (pmo l /c ) l D (co lFe) | d ( rT )

I rgsr egsK I tgsr eeBK I tgsr ¿gqK

6e3673

6 2 3

623673

:1290

602

3 5

334

I 100491

1 1 9 | 0 , 4 3 0 , 6 3 L , 7 t , 7- 4 , 4

1 , 0 0 , 9

1 , 1 0 , 7 5- l r 2

0, 17

o ,72 o ,83

o ,70 1 , ¿30, 6¿

En laF lguna3 .gse rep resen tan las i so tenmasoe

qulmlsonclón de co a ¿98 K obtenldas tnas neducln las muestnas a

6¿3 K. De el las Cabe Comentap Ia gnan cantldad qulmisonblda Por

l amues tna+ ,1 ' / , Fe (N ) /6¿ye lhechodeque lap r lme ra l - so te rma

connespondlente a este catal lzadon pnesente clerta cunvatura, lo

que l nd l ca r ia l a f o rmac lón de subca rbon l l os . De hecho , l a

nelac ión Co, /Fe que se obt lene conf l rma este punto ' Puesto que es

supenlor a la unldad. La fonmaclón de subcanbonllos superf lclales

nequlene part iculas metáltcas muy pequeña's y con una gran den-

slctad de stt los de alta coordinación (205), y este hecho senia

ln( l lcat lvo de que en esta muestra la fase metá l lca está muy b len

dtspensa. La d ispenslón es menor a medlda que d isminuye e l Snado

de act lvac lón del soPonte, Io cual lnd lca una re lac lón entne la

ponosldad del mismo y la mayon o menon fac l l ldad que encuentra la

f ase actlva Pana d1-sPer'-sarse'

E n l a F l g u n a

qu lmlsonc lón de CO a 195

3 .10 se mues tnan l as l so tenmas de

K cornespondientes a las muestnas nedu-

86



ooo

41"/.Fe(N)/6 22,0%Fe(N)/34q9%Fe(N)/21

- F-#

oroE3c

2 000

1500

1000

s00

cidas a 623

menores que

00 50 100 lso 200

P ( Torr)Figuna 3.9

Catalizadores Fe(N)/C. Quimisorcióri de CO a e98 K.

(Reducción a 6¿3 K)

250 300

En todos los casos se obtienen nelaciones CO,/Fe

eI caso de ta quimisorción a a98 K, lo cual es

K.

en

consistente con nesultados obtenidos por otnos autores (183) que

encontnaban un compontamlento s lmi lar en cata l izadones con

Cltspensión alta, mientnas que en el caso Cle muestras con tamaño

de panticula muy gnancle se adsorbia más CO a 195 K que a e98 K'

como es de espenan aI ,tnatanse de un pnoceso .-exotérmico. En los

casos en que el hienno se encuentna muy disperso es de esperar la

formación de subcarbonilos a a98 K (183) y no a 195 K y de ahi la

diferencia en las relaciones CO,/Fe obtenidas a las dos tempenatu-

nas. - Aunque algunos autores indican que a 195 K la quimisorción

se nealiza en forma puente (206), es decir, con estequiometnia

CO:Fes = !22, la aplicación de esta relación a los nesultados ob-

ten idos dar ia d ispers iones supeniones a la un idad Para los

catal izadores 2,o7rFe(N)/2t y 4,LxFe(N)/6?, lo cual no t iene sig-

n i f i cado f i s i co . Es pon e l l o que se ha man ten ido una

estequiometnia 1:1 pana eI cálculo de las dispensiones en todos

BT



3000

2s00

9 zooooE-t

5l sooc

1000

s00

ooo

4,1%Fe(N)/62

2,0/.Fe( N)/ 34

0,9%Fe(N)/21rf'

:t

lso 200P ( Torr)

r00 250 300

F igu ra 3 .10

Catal izadores Fe(N)/62' Quimisorción de CO a 195 K'

(Reclucclón a 6e3 K)

l os casos .

En lasF lgu ras3 . l l y3 . l z secomPanan las l so te rmasde

quimisonción de co a ?g8 K de las muestras 0 '9zFe(N), /21 y

4,1zFe(N)/62, respectlvamente, tnas sen sometldas a tnatamientos

cte neducclón a 6¿3 K y 6?3 K. En ambos Casos se observa (Tabla

3.S) que la cantldad aclsorblda es menor al aumentan la tempera-

t unade reducc ión , I ocua lpuedesendeb idoa 'unaumen toene l

tamaño mecllo de panticulas Por slnterlzaclón. Resultados s1m1-

lares se han encontrado Prev lamente (86) en t rabaJos sobne

catal izadones de hlerno prepanados a pantln de Fe(CO)s sOPOntado

sobre canbón activo, doncle se companaba el efecto de la tempera-

tura de reducción sobne la dlspersión de los catal izadores con

di ferente contenido en meta l . se obtuvo una nelac lón l lneal ent re

l ad i spe rs lÓny la tempena tunadeneducc iónconunapend len te

mayo rpanae l ca ta l i zado rconmenoscon ten idome tá l i coymás

d i spenso ,más fác l lmen tes in ten j ' zab le .Aunqueaqu i l osdosca ta -

500

88



gl

É 200g-f

.5

C

400

300

100

0

2000

1000

500

o 623 K.673K

,J

- l

--l-4

o 50 100 150 200 250 300

P (Torr)F i g u n a 3 . 1 1

Muestra 0,9/.Fe(ñ)/?1. Quimisonción de CO a 298 K.

1500

0 50 100 150 200 250 300

P ( Torr)

F iguna 3 .1e

Muestna +,LnFe$7)/62, Quimisonción de CO a ?98 K.

- - t -



Ftuestra 4,fl,F¿1.¡7¡152, euimisonción de Ca a 298 K.l izadones t lenen también c l ls t in to contenldo en meta l , o ,g, / . y+J't, el pnlmeno de elros se encuentna menos dlspenso, según losclatos cle la Tabla 3.9, peno es el que sufne un mayor aumento ctetamaño de part icula; sin embargo hay que tenen en cuenta otnofacton que puede inf lulr de fopma más lnportante en la resisten-cia a la slnterización del catal lzador: la porostdad del soponte.como se comentó en el apantado 3.1, el soponte c-?t t iene unaponosidad muy poco desarnol lada, compuesta pntnc lpalmente pormlcnoporos muy estrechos, gu€ hace que se adsonba poca cantldadde h ienro y que éste se encuentre pr lnc ipa lmente en la pante másextenna de la porosidad. por otno lado, el soponte c-62 t iene unaporosldad mucho más desanrol lada, con una proponción lmpontantede meso- y supermicnoponos, que perml te e l acceso del pnecursonhacia la super f lc ie más ln tenna del carbón y estan pnotegldo dela sinterización por las paredes de estos poros lnternos.

b.¿, - Ser le Fe(p) /C.

Los resultados obtenldos en la qulmlsonción cte co a298 K sobre los cata l izadones pneparados con Fe(CO)5 t ras senneducldos en f lujo cte hlclnógeno a 623 K, se presentan en lasTablas A.lt a A,f3 del Apóndtce; con el los se han construldo laslsotermas que se muestran en la Flguna 3.13. Las cantldades act-sorbldas se muestran en la Tabla 3.g, Junto con las dlspensionesobtenldas suponlendo una estequlometnia 1:1 y los tamaños medl0sde las part iculas metál lcas obtenlctos a pantlr de el las,

Tab la 3 .9 . - Se r ie Fe (p ) /C . eu im isonc ión < te CO a e9B K .

Mlestra na (wo l /g ) D (CO,zFe ) d (nm)

t , 62Fe (P) /21

3 , 7 ' r F e ( P ) / 3 4

3, SzFe (P) /62

? 9 1

T 0 6

660

o, 91

O, 94

0, 86

O'8

0 '8

o ,g

90



ctl

oE3c

1200

1000

800

600

400

200

00 50 r00 150 200

P (Torr)

250 300

. F igura 3.13

Catalizadores Fe(P),2c. Quimisorción de CO a e98 K.

(Reducción a 623 K)

Las cl isPerslones obtenlclas son similar 'es en los tnes

casos y cercanas a la unldad aunque, si se tlene en Cuenta Ia

posibl l lclact de f onmación de subcanbonllos supenflciales ( lo que

daria tugan a una estequiometnia co,zFer > 1) ia dlsPerslón real

sená menon que la mostnada en la Tabla. Comparando estos resul-

tados con los obtenlctos en los catal lzadones pneParados a pant' ln

de nitrato se obsePva 9ü9, en este Caso el soporte panece no

afectan a la dlspensión de la fase metál lca. Esto pue,de enten-

dense sI se t lene en cuenta eI méto(lo de Pneparaclón cle cada

serie. En efecto, a pesar de que en ambos casos se uti i lzó la

adsopclón en diSOluclón, y aunque Pudieran aparecer difenentes

compontaülentos debldo a los d is t ln tos so lutos y d lso lventes '

cuando se usó eI canbonilo como precurson el exceso de cl isolvente

se el iminó pon evaporaclón con f luJo cle nitrógeno, f orzando la

preclpitaclón ctel soluto sobre el soporte y enmascarando de este

modo el contnol que la ponosiclact clet mlsmo Puctiena teneP sobne el

o 3,8o/oFe(P)162o 3lolo Fe(P/34o 1,6o/oFe(P)121

- - t ' - e ' ' J- - t ' -

- - - f ' -

= . - - '

91



ac t i va v iene de tenminada pn inc ipa lmen te Pon e I pnoceso de

evaponación del d iso lvente

b .3 . - ca ta l i zadon a ,TxFe(D) /6? .

Este catal lzador ha sido canactenlzado Por qulmlsor-

clón de CO a ¿98 K tnas ser Peducido a dos tempenatunas, 623 K y

673 K. Los datos de adsorclón connespondlentes se encuentnan en

la Tabla A.1+ del Apénclt ie Y con el los se han representado las

lsotenmas que se encuentnan en la Flgura 3.14. Las cantidades

adsonbidas, d lsPers lones y tamaños medlos de pant icu la metá l ica

obtenrdos se muestnan en la Tabla 3 '10 '

T a b l a 3 . 1 0 . M l e s t r a o , T ' . t F e ( D ) / 6 2 . Q u l m l s o r c l ó n d e c o a a 9 8 K .

T 4 . n e d . ( K ) na ( Umo l,/g ) D (CO,/F* ) d (nm)

6¿3

673

17 + ,5

97 , 6

l , 3 5

0 , 7 6

0 , 7 5

1, 00

, U l

6E-t

.5'

c

s00

400

300

200

100

0

o 623K

o 673 K

50 100 200 250 3000 150

P (Torr)

F l g u r a 3 ' 1 4

Muestna o,T7,F e(D) /62. Quimlsorclón

9?

de co a e98 K.



También "n " rau

caso ' a l igual que ocunr ia con los

catalizadones preparados a pantin de nitrato fénrtco, el aumento

de la tempenatura de ne( lucc l in en 50 K provoca gnan una

dlsülnución de Ia cantldad quiülsonbt(la, que conrespondenia a un

aumento del tamaño ledio

de panticula Por slntenlzaclón.

Las relaciones co,/Fe que se obtienen con esta nuestna

son muy altas !, en el caso cle la neducción a 6e3 K, supenlor a

ta unldad, Io que indlcaria que Ia quimisorción se Froduce con

una estequlometnia co,/Fes ) 1, que es caracterist lca cle una

Ctlspersión elevada. Taubién se pnoduce una cl lsminuclón de la

ctlsperslón al aumentan Ia temPeratuna de neducclón, pero menon a

Ia que se produce en la muest na O,9ZFe(I{),/e1, Cte contenido

metállco slmllar. Estos nesultados Clan tamblén apoyo a la impon-

tancla cle que el soporte tenga..una amPlla Custrlbuclón cle tamaños

de ponos que permlta aI precunsor de la fase actlva llegan fiasta

la supenflcie más lnterna, clonde Ia mlgraclón de cnlstalltos pon

Ia que se pnocluce la slntenlza.clón (2OT,?Oü estará más lmpecuda

que en una suPenflcle más ablerta.

c.- Oulnlsorclón sobne los catallzadoPes Fe-Cr/Carb6n actlvo'

c .1. - Muestra 3,0zCn(N), /6e.

Antes c te canacter lzar por qu lmlsonción de CO los

catal lzadores hlenno-crono/carbón actlvo, se -estucl ió el compor-

tamlent o clel óxlclo de cnomo sopontado hacia la qulmlsonclón de

co. Pana el lo, se m1cl1ó Ia qulmlsorclón de co A 195 K y a98 K

sobne ta muestra 3,o i .cr iN) , /62, reducida a 673 K en f tuJo de

hldnógeno durante 1e h. Los nesultados obtenidos se encuentnan en

la Tabla A.16 del Apénclice. Las cantldades de co quimisorbidas

pon gnamo de catal lzadoP y las nelaciones colcn se muestnan en la

Tab la 3 .11 .

Dacla ta alta establl idacl clei Cn2O3 es mu1r probable que'

a pesar del tratamiento de reducción, sea esta la fase soportada

93



predominanie (2Og). Recientemente se ha comprobado que la qulml-

so rc i óndecosobnea_Cr2o3es revens lb tea tempena tu raamb len te

y únicamente a baJa temPenatu"a (TT K) se encuentra cierta can-

t lc lad retenlda lnnevenslb lemente (2to) ' lo cual puede expl lcan

los resu l t adosaqu iob ten ldos ' según loscua les , l aqu lm tso rc l ón

lrnevensrble es drez veces supenlor a i95 K que a 298 K, y slendo

enes teú t t lmocasomuypsqueña 'Po ro t rapa r te ' sobne lasupe r -

f lc le metáI lca Cn(110) t ; qu lmlsonctón es d lsoctat lva a 300 K'

mlentnas que para 15OK < T < ¿sOK tambtén Puede apanecen

qu lm lsonc lónmo lecu la r (e t l . e13 ) .Es toú I t lmoaPoya ta l c l eade

quee l cnomonoseencuen t raenes tadoneduc ldoPues ' s l as i

fuena, se obtendr ia c ienta cant ldad de CO qulmlsorb lda d iso-

c la t lvamente Y, pon to tanto, de f onma l r revers lb le '

Tabla 3.11.- Muestna 3,OzCr(N),/62' Qulntsorclón de co'

Ta (K ) n (Umo l,/g ) ca/c"

1 9 5

¿ 9 8

t90, 3

19, 3

0 , 3¿

o, 03

Es tadependenc lade laqu ln l so rc l óncon la tempera tuna

vaanace rPos lb l e l ade te rm lnac lónc le tasupe r f l c l eespec i f l ca

del h lerno en los cata l lzadores pnomovldos medlante e l uso de

esta técn lca a ag8 K, de forma que se evite la qulmlsorción de co

sobne la f ase crómlca.

c .2, - Ser le Fe(N)Cr(N) , /62 '

En las Tablas A.17 a A.19 del Apéndlce se presentan los

da tosdequ lm lsonc ióndecoazgsKsobne los tnesca ta l l zadones

PrepanadosPoradsonc lónend tso luc l óne tanó I l caden l t na to

fé rn l co y n l t pa to c rómico , ,en d l s t l n tas p ropo rc rones , t ras sen

reducidos a 623 K en f ruJo de hrdnógeno dunante 12 h ' Además, y

cone l f l ndecompanan ' seha lnc lu l do tamb lénunca ta l l zado r

monometá l tco de h ierno, 3 ' lZFe(N)/6e ' pnepanado de f orma s lml lar

a los antenlones y cuyos datos de qulmlsorclón se pnesentan en la

9 4



Tabla A.1S. Con estos valores se han construido las isotermas cle

adsonción :u. se nepresentan en la Figura

].tU. Las cantidades

qulmisonbiclas,_ o¡tenidas por dlferencia entne las dos isotenmas a

P : 200 Torn, Junto con las nelaclónes cr,/Fe y co/Fe para cacla

muestra, se present an en la Tabla 3.12. Pana mayon clanldad, en

Ia f iguna g.tO se ha nepresentado las neláclones COlfe frente ai

conteniclo en cnomo (cn,/Fe) pana cada catallzaclon.

600

ul; 400

E3C

200

o s0 100 lso 200 2s0 30cP (Torr)

o 3,1 %Fe(N )/6 2

o Z,ZoloFe(N) 0,3%Cr(N)/62

o 1,9%Fe(N) 1,6%Cr(N) /6 2

. o l,8o/o Fe(N) 2,4otn Cr (N )/€ 2

Fl8ura 3.15

Senie Fe(N)Cn(N),/6e. Quimisorción de CO a e98 K:

(Reducción a 6?3 K)

0

95



Tab la 3 . le . - Cata l i zadores Fe (N)Cr (N) /6? . Qu imisorc lón < le co a

a 9 8 K ,

¡tuestna I c"zr. I nu {umor/s) | co/Fe

3, t i (Fe (N) /64

?,ZtFe (N)0, 32Cn (N) , /6e1, gzFe (N) 1, 6zCn (N) /62t , 6zFe (N)a, 4ZCr (N) , /6e

2, L'/ .Fe (N)- 1, szCr (N)/6et , szcr (N)-2, AzFe (N) , /62

0 , 0 0

0, 150, 901, 43

o, T70, 67

3 0 6 . 7

28?' O1 ¿ 5 , 4103, 4

1 0 1 , 5l9T, I

0 , 51

0, 64o, 33o ,29

0, e5o ,43

Amed idaqueaumen ta lane lac l ónCr /Fed l sm lnuyee l

númeno de átomos de hlenno suPerflctales capaces de qulmlsonben

CO. Sl se t lene en cuenta que los catal lzadones están prepanados

pon coadsorclón de los do-s precunsores, es lóglco pensar que se

pnoduzca una mezcla fÍsica cle ambos QUe, dunante el pnoceso de

act lvac ión en h ldnógeno, fonmaná una fase mtxta de ambos óXidos

0,8oo

Ad s. s uc.

Coads.

0,6

0,2

osC r/Fe

F l 8 u r a 3 . 1 6

Cata l i zadones Fe(N)Cr (N) , /C . Re lac iones COIFe fnente a C" /Fe .

og o,t,oO

0 1,0 1,5

96



de fonma que Ia supenficie contenga Fe+3 Y Cr*3, en cl ist intas

pnoponciones según la nelación Cr/Fe de la muestna. Esto haná

eü€, una vez f ina l izada Ia act lvac ión, la cant idact de h ienno

reqtucldo sqperf iclal Sea menon qge en ausencla Cle cromo' tant o

por haben una pnoPorción menor cle Fe+3 en supenficie como por es-

tar más impedicta la reaucción 'del Fe+3 ho Supenficial pon ' la

pnesencia del cromo.

Este efecto diluyente clel óxiclo de cnomo tambien queda

patente en los catalizaclones pnepanados pon adsonciones sucesivas

de l os dos pnecunsones , e , l zFe (N) -1 ,5zCn(N) , /6e y 1 ,5zCn(N) -

?,4xFe(ñ)t/6?, Los clatos obtenldos de la quimisorclón de CO a a9S

K tras ser reducldos a 673 K se encuentran'en las Tablas A.?0 y

A.ei del Apéndlce; con el los se han construlclo las lsotermas que

se muestnan en la Figura 3.17. Las canticlacles cle CO adsonbidas,

junto con las relaciones Ci,¡Fe y 'CO,/Fe connesponcllentes a cada

catalizaclor se muestran en la Tabla 3,L? y también se han repne-

600

/.00

o

oCr-Fe/62

Fe-Cr/62

-'f

-'f- t -

- -a '

- l¿

s0 2s0 300

Figuna 3.17

Catal izadones 'Fe(N)-Cr(N)/6e. Quimisonción de CO a e98 K.

(Reducción a 673 K)

gf

oEf-

c200

00 100 r50 200

P (Tor:r)

9T



sentado en' la Figura 3.16. Como puede apreciarse, la muestna en

la que se deposi tó en pnimen lugan e l precunsor de h ienno yt

sobne é1, e l c le cnomo, presenta una pelac ión CO/Fe muy ba ja ,

<lebiclo al bloqueo de la superf lcle clel óxldo cle hierro pon el de

cnomo; pon otna pante, en Ia muestna en Ia que se deposltó en

pnimer tugar el pnecurson de cnomo, la qulmlsonción cte CO es sólo

l lgeramente lnferior a Ia que se produce en ausencla de pnomoton,

lo que puede ser debldo a un mayon tamaño cle partÍcula de los

cristal l tos de hienro, cuyo crecimiento por sintenizaclón estania

favorec ido pon la pnesencia del óx ldo de cromo o, tamblén, a la

inconponación de iones Cr+3 a la red de óx ido de hterno (214) ,

dt f lcu l tando su neducclón e, inc luso, l leganclo a b loquear s i t ios

supen f i c i a l es .

c .3. - Senie Fe(D)Cr l62.

Los datos connespondlentes a la quimlsonción de CO a

298 K sobne los cata l lzadores pnepanados con Fe3(CO)t¿ comoprecursop de hierno se pnesentan en las Tablas A.¿? a A.eS del

Apéndlce. Las cantldades de CO quimlsonbldas y las relaclones

CA/Fe obtenldas para cada cata l izador , as i como sus re lac iones

Cr/Fe y las tempenaturas de neducclón a las que fuenon sometldos

se muestran en la Tabla 3.13. Estos nesultados se companan entre

si en la Flguna 3.18, <londe se nepnesenta, papa cada catal izador,

la cant idad nelat iva de CO qulmisorb ldo (CO/Fe) f rente a su

nelac ión Cr /Fe.

Tabl a 3 . 13. - Cata l izadones Fe (D)Cnl62. Qutmisonc tón c te CO a e9BK.

Mrestra Itu red. (K) | c"zru | " (unolls) | co/Fe

0 , T z F e ( D ) / 6 2

l, t ' / ,Fe (D)2, AI,Cr, (H)/62t, 3zFe (D)3, 9zCr (H') /6?

3, 0zCr (N) -2 , Or .Fe (D l /620, szcn (H) -0 , SzFe (D) /62

6¿3673

6¿3673

623623673

1 , 9 53 , 2 2

0 ,00O,0O

1, 60L , O Tl , OT

t 7 4 , 597, 6

74, 575, 5

125, g

93, 575, 9

1 , 350 , 76

0, 33o , 31

0, 33t, 02.0, 83

98



olro(J

l r5

C r/Fe

Figuna 3.18

Catal izadores Fe(D)Cn,262. Relaciones CO,/Fe frente a Ca/Fe,

En ios cata l izadones pnepanados por coadsonción se

pnoduce un descenso en Ia quimisonción de CO nespecto al con-

ten ido en h ier ro s imi lar a l que ocunnia cuando se ut i l izaron

nitnatos como pnecursores. Este descenso es menor si la reducción

se efectúa a 673 K en lugan de a 623 K, lo que Pone de manif iesto

que uno de los efectos cle la pnesencia de óxido de cnomo es una

mayon dif icultacl pana la neducción del óxido de hienno.

' Cuando los catal izadores se preparan pon impregnaciones

sucesivas, el resultado depende en gnan manena del Pnecunson de

cromo uti lrzado. EI OxiOo de cromo i¡uecle actuan como centno de

anc la j e pa ra e l ca rbon i l o de h i e rno en e l pnoceso de

Impnegnac ión , pon Io que es muy p robab le que en es tos

catal izadones el hierno se encuentne deposita(lo Sobre el óxido de

0

o Coads.Ads. suc.

e Cr (H)

o Cr (N)

Ta Red.523 K5'73 K

99



cromo. El catal izador pnepanado con nitrato de cromo como precut

son pnesenta una quhlsonclón de CO muy baJa, Io que lndlcaria

QU€, O blen el óxido de cnomo, al actuan como centro cle anclaJe

del canbonl lor provoca la apar lc lón c le grandes pant icu las de

hlerno t ras e l pnoceso de neducclón, o b len ex ls te a lguna

lntenacción entne ambas fases que reduce la capacldad qulmlsor-

t lva del hienro, prlnclpalmente al Ctlf tcultar su reducclón' Sin

embango, en el catal lzador pPeparado con cn(co)6 como pnecurson

de cnomo apenas se pnoduce varlación en la relaclón co/Fe obte-

nida. Aunque la cantldad relatlva de cromo es menon que en eI

casoan ten lo r , t amb lénhayque tenenencuen taquee lóx idoC le

cr,omo obtenldo tras la descomposlclón del Precunsor estaná mucho

meJon dlspenso que el pnocedente de nltrato y que lncluso puede

pne-sentar una estnuctura dlferente, QUe daria como nesultado una

lntenacción dts t in ta con e l óx ldo de h lenr0 '

d.- Qulmlsonclón sobre los catallzadores Ho'lcarbón actlvo'

Los resul tados obtenldos en la caractenlzac lón de los

cataltzactones monometátlcos de mollbdeno pon qulmlsorclón cle co a

l g5KyzgsKseencuen t ranen lasTab lasA .26aA .30de l

Apéndtce. En ia Tabla 3.14 se necogen las cantldades qulmlson-

b ldas a cada tempenatura pon las dts t ln tas muestras ppepanadas '

asi como la nelación Co/l ' lo,

Como puede aprec lanse, y at l8ual que ocurn ia en e l

caso del cromo soPontado, la cantldad de co qulmlsonbldo ctepencle

de la temperatura de t rabaJo, s lendo mucho mayor a 195 K que a

e98 K. Esta dependencla se estudtó con más detal le utl l lzando la

muestna o,gxt"|o(H|/6?, pneparacla en condlctones l( léntlcas a la

l , l ' / ' l ' 1o (H ) /6? , ynea l l zando laqu lm lsonc ión ,ademásdea l95KYa

298K 'a250K , tempera tunaquesecons lgu tómed lan teunbañode

clonuro cúprico en acetona. Los resultados obtenldos se muestran

en la Tabla 3.1+ y se han repnesentado en la FISuna 3'19' Como

puede vense, las nelaclones Co/l" lo a 195 K y ¿98 K colnclden con

100



lag obtenidas en la muestra t,L7tl4o(H)/6? y a e50 K se quimisorbe

una can t i c tad i n te rmed ia a l as adso rb idas a l as . o tnas

temperatunas.

Tabla.3. l¿ t . - Cata l izadores Mo/C. 'Quimisorc ión de CO.

I\d.restra Ta recl.(K )

Ta qutu.(K)

nil;moL/e)

CO/Mo

4, 6zMo $i)/6?

1, lzMo (H)/62

0, 9zMo (H)/6?

7¿3

6e3

6e3

195¿9E

19se9E

1951g5r(250e98

?44,436, 3

e48 ,113 , o

186 ,6166 ,436' 310, 4

o, 500 ,07

L , Ts0 ,09

1, 90L , TO0 ,400 ,10

(r ) Desgasif icación entne las. dos isoterrÍ¡,as a e98 K.

r95 Kl95K*

250 X

298 K

4,6%Mo(M)/62 l,1ol"Mo(H)|62 O9%Mo(H)/52

lrlffi

@o=roU

Catal izadores

F iguna 3 .19

klo/Q, Quimisorclón

101

de CO.



El método seguido para Ia obtención de las cantidades

quimisonbldas, como ya se comentó en el Capitulo 2, se basaba en

la reallzaclón de dos lsotenmas de quimlsonclón, separadas pon la

desgaslf lcaclón de la muestna en vacio, a la mlsma temperatuna la

que se real iza la qu lmlsorc lón, pana e l lmlnar e l Co f ls lsorb ldo,

que senia contabl l lzac lo por la seguncla lsotenma. s l , pon

cualqulen causa, no se el lminara toclo el co f lslsonbldo durante

la c lesgast f lcac ión pnevlá a la segunda lsoterma, e l resul tado

f lna l senia una cant ldad qulml .sorb lda, obtenlda pon d l ferencla

entre las dos lsotenmas, excesivamente gnande. Dado QU€, en

pn lnc lp io , l a e l lm lnac ión de l CO f l . s l so rb ldo seP ia más d l f i c i l

cuanto más baJa fuena la tempenatura, esta podnia sen la causa de

la dependencla de la cant idad quimlsorb ida con la tenpenatura.

Pana comprobaplo, se real lzó de nuevo la quimlsonción a 195 K

sobne la muestna O,gx l { ¡o(H\ /62, Peno esta vez desgasi f icando la

muestna entre las dos lsotenmas a ?98 K, tempenatuna a la que e l

CO f ls lsorb ldo se e l lmlnar ia más fác l lmente, Como puede com-

probanse en Ia Tabla 3.14, la nelación CQ/l{o obtenida es slmllaP

a Ia que se conslguló cuando la desgaslf lcaclón se neallzó a 195

K, lo que lndlca que la mayon cantldad qulmlsonbicla a &enon tem-

peratuna no se clebe a CO flslsonbldo, slno a que la qulmlsonclón

se encuentra más favoreclcla.

Aunque la adsonción de co sobre Mo(100) es dlsociatlva

a temperatuna amblente y noleculaP a tempenaturas lnferlones

(¿15), se ha obsenvado que, cuando exlst e moilbcleno oxldado, la

cant ldad de CO qutmisorb ldo decnece con Ia tempenatuna, y que In-

cluso a 7T K et cubFlmlento que se conslSue con CO no es total,

pues es menor que eI lo8nado con ox iSeno (216) , e l adsont lvo más

u t l l l zado pa ra es tud lan l a super f l c l e espec i f l ca de l óx l c lo de

mollbdeno (¿17,196), Esta dependencla taüb1én ha slclo obsenvacla

cuando se uti l lza Mo(co)6 como precurson del mollbdeno en dlst in-

tos estados de oxlctaclón; ast, con Mo(lI) y Mo(IV) se encuentnan

re lac iones co lMo en tne 0 ,42 y L , lT a TT K , depend lendo c te l

tnatamiento de descomposlc lón del c luster sopor tado, mlentnas que

cuando hay Mo(O) Junto con Mo(iI), se logna una relaclón CO/T'lo =

10¿



a , f i a¿T3K(195 ) .

s i se tom3 Ia re lac ión co ' ¡Mo como ind icat iva de la

dispersión cle la fase metál ica, se observa que con hexacarbonilo

de mollbdeno se obtienen panticulas cte menor tanaño que cuando se

uti i tza heptainolibclato amónico, aunque hay que tener en cuehta

que este cata l izador Se neduio a mayon temPeratuna ' lo cual

poslbtemente haya provocado un crécimento dei tamaño de part icula

por s in tenizac ión. Aqui debemos ind icar que la etecc ión de la

temperatura de neducción vlene dada pon los ensayos de actividacl

cle los catal lzadores hacla la neacción cte hldrogenación Cle CO Y,

como poclná verse más adelante, el Catal izadon preparado con hep-

tamoitbdato amónlco aPenas ena activo cuando se neducia a 6e3 K'

/carbón activo.e.- Qutmisorción soDre los catallzadores Fe-FIor

Losnesu l t a ( l osde lacanac te r l zac iónde los

catal izadores Fe-Mo/canbón activo mectiante quimisonción cle CO a

195 K y ¿98 K se encuentnan en las Tablas A.ag y A.3O c le l

Apéndlce. A pant in de e l los se han ca lcu lado ias cant idades

quimisonbidas que se presentan en Ia Tabla 3.15, iunto con las

ne lac l ones CO lFe ob ten idas en l as d i s t i n t as cond i c l ones

uti l izadas. Para poden comparan faci lmente, también se han in-

cluido en dicha Tab.la los resultaclos obtenldos con ei catal lzadon

de 'hierno

3,8r,Fe(P)/62, Pneparado con el mismo soPonte y pnecuP-

sor de hierro que los promovldos. Estos resultados se han repre-

sentado en la Flgura 3.e0.

como Puede apnecianse, se pnoduce un descenso dela

cant idad quimisonbida en re iac ión a l cata l lzadon de h ierFo no

promovido tanto si el catal izador se pnepara por coadsol"ción en

disolución de Ios dos pnecursones como cuando eI pnecurson de

hienro se deposita Sobne el de molibdeno' al igual que ocurnia en

el caso de los Catal izadoPes Fe-Cr /Q,. Una supresión -similar de la

quimisonción se. ha 'ob-senvado

en catal izadores de metales nobles

103



sopontados 'sobne óx idos de meta les de t rans lc lón como Tlo¿ y y¿o3

tnas reducir a tempepatunas sluperlones a 7?3 K (els) y, en al-gunos casos, como Pd/La2o3, a temperatunas tan baJas como 573 K

Tab la 3 . 15 , - Cata t l zadores Fe-Mo, /C. eu lmlsorc lón c le CO.

Iquestna Mo,/Fe Ta ned.(K )

ra qurm. I n^ l.orr,(K ) | (wo t /s ) |3, SzFe (P) /6?

3, 27 .Fe(P )0 , gzMo (H) / 62

5, ozMo (M)-5, AxFe (P | /6e

o

0 , 1 6

0, 58

6e3

623

673

6e3

195298

19se9E¿96

19s298

563, o660, 0

308, 23 l e , 42 7 3 , 9

4 l T , 6353, 4

O, Tzo, 86

0, 430' ¿140, 39

0, 46O, 39

ot.l-

ó o,s()

0,2 0,3 0,4 0,5

Mo/Fe

Flguna 3 .20

Fe-l,Io/62, Relaclones CO/FeCata l l zadones

104

fnente a lLo/Fe,



(É19). La explicación de este fenómeno (la l lamada rr intenacción

fuerte metal-soponte") es. ei cubrimiento de la part icula metál ica

pol subóxidos clel soponte (como TiaOT) que se fonman dunante el

pnoceso de neducclón (220,?21)),

En '

I os ca ta i i zaOones '

de h ie r i -o "p ronóv iOos ' ' poÉ

molibcleno, otna causa de la disminución de la quimisorción podría

sen que éste dif icultana la neclucción ctel óxiclo de hierro, pro-

bablemente por la fonmación Cle un óxiclo mixto como Fee(Moo4)3

(1eg). Sin embargo, un aumento de la tempenatuna de reducción de

50 K, que debenia ppoducin una meJor ' nec lucc ión del h ienno,

provoca un descenso c le la ne lac ión CA/Fe en la muestra

3,2rFe(P)0,9xMo(H)/6?, lo que indica que eI posible impedimento

de la reducclón c le l óx ldo c le h lerno por e l c le mol ibdeno,

s l tuac ión s imi lan a la que se ha encontnado en e l s ls tema

Rh,zMoo3/Slo¿ (13e), no es el causante principal de la dlsminución

cle ia quimlsorción cle CO.

Por otna pante, mientras que la quimisonción cte CO a

195 K es menon que la que se produce a e98 K sobne los

catal izadones cle hienno -como es habitual en cristales pequeños

dadas las estequiometr ias de adsorc ión pnedominantes a cada

tempenatuna- , en e l cata l izadon con MolFe : 0 ,16 ambas son

similares y en el catal lzadon con Mo/Fe : 0,58, la nelación CO/Fe

es.mayon a 195 K que a 298 K. Sf se t iene en cuenta que, como se

comentó en eI apantaclo d, el óxido de mol-lbcleno sopontado apenas

quimisonbe CO a e98 K y si lo hace a 195 K, estos nesultados

poclr ian indican que en los catal izadones promovidos, el óxido de

molibdeno se encontnara fonmando islas sobre la superf icie de laspapticulas de hienno, bloqueando cierta cantldad de centnos ac-

t ivos y causando ei aumento observado en la quimisonción de CO a

198 K en los catal izadones promovidos.

105



3.3.- ESTUDIO DE LA ACTIViDAD Y SELECTIVIDAD DE LOS CATAI'IZADORES

EN LA REACCION DE HIDROGENACION DE CO.

Tras caracter izan ,o, catal lzadones Por quimlsorción de

co y , en e l caso de l s is tema h lenro-mol ibdeno/carbón ac t lvo '

también pon quimlsonción de hidnógeno, se Pnocedló aI estudio de

su compor tamiento en la neacc ión c le h idnogenac ión de co ,

u t l l i z a n d o e l s l s t e m a e x P e r i m e n t a l d e s c P i t o e n e l c a p i t u l o ? '

diseñado y construido por nosotnos'

E l t n a t a m i e n t o d e n e d u c c i ó n d e l a s m u e s t r a s , p r e v l o a l

estu¿io cle su comportamlento catat i t ico, fue slmi lar en todos los

casos (HA, 50 ml, /min., 12 h), tomando como única vaniable en al-

gunos casos la temperatuna de reducción. La reacción se l levó a

cabo a pnes ión cencana a la a tmosfén tca (101 KPa) Y con una

relación de al imentación H2/CO = 3, Nonmalmente, la tempenatuna

de reacción fue de 5e8 K, aunque en algunos casos se incrementó

con el f ln <le conseguin conversiones suf lc lentemente al tas pana

obtenen anál ls ls cnomatognáf icos Preclsos'

3.3.1.- Catal lzadores FelCarbón act lvo'

Los nesultados obtenidos det estudio del compontamiento

de los catal izadores monometál icos de hienro en Ia hldnogenaclón

de co a pnesión atmosfénlca se Pnesentan en las Tablas A'31 a

A.44 del APéndlce, connespondlendo las Tablas A.3t a A,37 a las

act iv lctades pon Snamo de metal , tanto pana la convensión total

del co (rco) como para la pnoducclón de üetano (rcH+) y las res-

tantes a los datos de select iv ldad, donde se necogen los porcen-

taJes de conversión Cle CO, la select iv idad hacta hldnocanburos'

ta ne lac lón o le f lnas /Panaf lnas para h ldnocarbunos con ¿ y 3

átomos de carbono y Ia distr ibución de hidpocarbunos de hasta 6

á tomos de canbono, en fonma de fnacc lón molar de los mismos ' todo

e l lo en func ión de l t iempo c le reacc lón a 528 K '

C o m o y a s e e x p l i c ó e n e l a p a r t a d o d e O b J e t i v o s , l o s

106



aspectos principaies que se estudianán aqui serán Ia inf iuencia

de la ponosiclad del soponte Y clel pnecunsor cle hierro uti l izado

en et comportamiento catal i t ico de las muestras.

3.3.1.1. - Ef eCtO de la ponosidad del sopor te.

Con e l f in de estudlan e l -pos ib le efecto de ia

poros idad del soponte sobre eI compontamlento cata l i t ico deI

h ierno sopontado Se han pnepanado dos senies Cle nuestnas

uti l izando los tres soportes ya clescnito.q (C-al ' C-34 y C-6¿) y

dos precursores, nit,nato fénrlco nonahidratado y pentacarbonilo

de hj.enro. Las muestnas se nedujeron en f luio de hidnógeno a 6e3-

K dunante le honas y se realizó un estudio de la vaniaclón de la

act, ividact con el t lempo, trabaJanclo a una tempenatura de neacción

de 52E K.

En la Figura 3.¿1 se han nepnesentado las cunvas cle

mantenimlento de la act iv ldad to ta l -corPespondlentes a ias

muestpas preparadas con nitnato fárrico y en Ia Figura 3,?? se

encuentran las que copresponden a la serie prepanada con pen-

tacanbonilo de hl.erro. En todos los casos Se aprecia que la ac-

t iv idad suf re una g i -smi4uqión muy pronunclada durante las

p-.r"Lpe-nas horas de neacción, estabilizándose al cabo de unas 20

hopas. Transcurnido ese t iempo, cuando puede considenarse que la

neacción tnanscunr 'e en condic iones de estado estac lonaPlo, las

_activlgldes son üenones cuanto mayon es el desanpollo ponoso clel-.

soponte. En la Tabla 3.16 se muestran los valones de nCO Y FCH4,

as i i omo l a ne tac ión en tne ambas , Pana l os d i s t i n t os

catal izadones, medidas a las 2+ h. Cle comenzada la neacción. No

Solo las actividades di-sminuyen al aumentaP el grado de quemado

del soponte, sino que también Io hace la nelación actividad pana

metanación/actividad total. Este comportamiento es indicativo de

una mejon dispensión Y, pon tanto, un menon tamaño de panticula

metál ica, cuanto mayon es eI desanrol lo poroso del soporte. La

disminución de la actividad al di-sminuir eI tamaño medlo de las

pant icu las metá l lcas -se ha expl icado en base a que la ' reacc ión

107



oltol

o

oE:r.o

L.u

20

t0

l0 15 20

Tiempo (h)

Figuna 3 .21

Serie Fe(N)/C. Variación de la act iv idad con

neacclón a 528 K.

T a b l a 3 . 1 6 . - C a t a l i z a d o r e s F e / C , A c t i v i d a d . ( T : 5 2 8 K ; t : 2 4 h . )

Mrestra rctlqrcHq(1u.rn,ol C*Lt+/s o g F e )

el t lempo en

nco(K )

rcoWnol CO/s rg Fe )

o Q9%Fe(NY21o 2,0olfe(Ny34

o 4,l.l,Fe(N)/62

o, g'tFe (N),/e I2 , OZFe (N) /34

4, LtFe (N)/62

3 , 6 z F e ( P ) / ? L3, T ' tFe (P) /3+3 , B Z F e ( p ) / 6 2

O,77.Fe (D ' ) /6?

6¿36e3673623

6¿36¿3623673623673

9 , 6T , L

2 1 , 36 ' 3

1 0 , 09 ' 16 ' 4

1 2 , 91 9 , 5? 2 , 4

4 '3? , tó, It , ?

4 r 23 , 91 ' 63 , 96 , 06 , 7

o, 450, 300, e90 , 1 9

0, 430 , 4 30, 250, 300 , 3 10, 30

108



?a20üroE

3¡-.(J l0

Tiempo (h)

Figura 3.22

Serie Fe(P)/C. Vaniación de la actividad con

neacción a seBK.

eI tÍempo en

sea sensible a ia estnuctuna (¿??), se han encontnado compor-

tamientos s imi lares en la h idnogenación de co sobne co,zAl¿o3

(??3,??4), donde los cambios de actividad se atr ibuyen a cambios

en la monf ologia de las cnistal i tos; pon eiemplo, Ios cnistal i tos

más pequeños tendnian mayor cantidacl cle sit iqs en anistas y

vért ices, cle menor coordianción, que senian (??+) menos activos

papa la hidnogenación de co sobre nutenio que los que se en-

cuentran en planos. También el tamaño de panticula t iene inf iuen-

cia sobre Ia actividad para la pnoducción de metano y, asi, se ha

encontrado en catai izadones Fe,/carbón (59,e¿5) que las part iculas

de gnan tamaño son más activas pana Ia metanación que las más

pequeñas, Io que puede estar relacionado con ta menon faci l idad

cle éstas para quimisorber h idnógeno, como se ha comentado

antenionmente.

o 1,8%Fe(P)/21

o 37%Fe( P )/ 34o 3,8/oFe( P )/ 62

109



La pénd ida de ac t iv idad ca ta l i t i ca con e l t lempo de

reacc ión es tá asoc iada a la depos ic ión de canbón gra f i t i co , no

neact ivo , sobne la super f i ce de la fase ac t iva c le l ca ta l i zador

(226), bloqueando los si t los act lvos y a la fonmación de una o

varias fases carbuno, más estables tenmocl inámlcamente que la fase

m e t á l i c a d e h l e r n o l n i c i a l ( ? ? 7 ) . L a c a n t i d a d d e c a n b o n o

g r a f i t i c o c l e p o s i t a d o s e n á m a y o n e n l o s c a t a l l z a c l o r e s c o n

p a n t i c u l a s m e t á t i c a s m a s p e q u e ñ a s , e n l o s q u e l a r e l a c i ó n

Hquirn/COqulm y, por tanto, la capaclclad hiclrogenante, será menon

que en pant icu las mayores . Es to exp l i car ia que los ca ta l i zadores

pnepanados con el soponte C-21 sean los que menos pérdida de ac-

t i v ldad su fnen con e l t lempo de reacc ión , manten iendo f lna lmente

una act iv ldad supenior a los prepanados con los otro-s soportes.

Las med ldas de qu lmlsonc ión de CO mostnaron que e l ca ta l i zador

O,9lFe(N)/21 era el menos di-sperso de Ia ser ie, lo que concuenda

c o n l o d l . s c u t l d o m á s a r r i b a ; e n e l c a s o d e l a m u e s t n a

1,6' tFe(P)/2I no se pnesentaban di fenencias en cuanto a capacidad

qulmlsort lvas con los otros dos catal lzadones de Ia ser le, pel 'o

es necesanio tener en cuenta que los catal lzadones pneparados con

pentacanbon i lo de h ienro t ienen una tendenc ia mayor a fonman sub-

carbonl los superf ic lales que los pneparados con nl tnato (150) Y,

por el lo, la mecl lda cle la dlspensión pon qulmlsorclón de CO puede

pnesentar incert ldunbnes.

En la Ftguna 3.23 se han nepresentado, en fonma de

hlstognama, las cl lstr lbuclones de hldnocanbunos de hasta 5 átomos

de canbono ob ten idas , cuando la ac t iv idad se mant iene cas i es-

table con eI t lempo, con la senle de catal lzadones pnepanaclos con

n i t ra to fé rn lco . Se obsenva que la fnacc ión molan de metano d ls -

minuye en favon de un aumento del nesto cle los hldnocarburos al

aumentan el graclo de act lvaclón clel soponte. Esta var iaclón puede

cuant i f i canse a t ravés de l fac ton de a la rgamlento de la cadena,

q , que se ob t iene a I ap l l can a l p roceso de c rec lmien to de la

c a d e n a u n m e c a n i s m o d e p o l i m e n i z a c l ó n , c o n o c i d o c o m o l e y d e

s h u l z - F I o r y ( 1 , 1 0 , 1 1 5 ) . S e 8 ú n e s t a d i s t r l b u c i ó n , l a

repnesentaclón del logarl tmo de la fracclón molan de cada uno de

110



Q9%Fe(N)/ 2l

.2,0%Fe(N)/34

4l%Fe(N )/62

Olef inas

o;-

x

c2 c4

Senie Fe(N) /C.

F iguna 3 .23

Distnibución de

frente a su númeno

linea necta según ia

hidnocarbr.ot.

de átomos de carbono debe aius-

expnesión:los pnoductos

tarse a una

log Xn = ? o log ( in q) + n r iog q

obteniéndose el valon cte d a pant in de la pendiente de la recta'

Cuanto menor es q, la pnobabi l idad de crecimiento de cadena es

menon, mientras que un valon de q = 1 supondria que no existe

I i m i t a c i ó n p a P a e l c n e c i m i e n t o d e l a c a d e n a , c r e c i e n d o é s t a

i n d e f i n i d a m e n t e . U n ' e i e m p l o d e l a a p l i c a c i ó n d e e s t a l e y d e

111



d i s tn i buc i ' ónsemues t raen laF igu ra3 .¿4 , co rnespond ien tea l

cata l izadon 0,9zFe(N), /21; como puede aprec iarse ' se Pnoduce una

desv iac i ónnega t i vade lPun tocon respond ien te^ Ia fnacc iónC2 ,

queapanece 'enmayonomenonned ida ,en todos losca ta l i zado res .

Esta desviación, encontrada también pon otros autones, puede sen

debida a Que el et i leno, uno de los pnoductos primanios de la

reacción, se descomponga pana formar metano o bien se lnsente en

una cadena en crecimiento'ñara dan lugar a hidnocanburos de mayor

tamaño. En eI Primen Caso, se Pnoducir ia una desviaclón posit iva

de la fnacc ión de metano en la repnesentac lón de Shulz-F lory '

pues to que se pnoduc i r i a más me tano que e l p rev i s to Po r Ia

d is tn ibuc ión; dado que esto no ocunne' Podemos suponen que e l

e t i t enoac túacomoproPagadonde lacadena ,conunad i sm lnuc ión

en lacan t t dadp roduc ida .Ten iendoencuen taes tehecho ,a l a

hora de carculan ros factones de a largamiento no se ha inc lu ido

e lpun toconnespond ien teaC¿ ,cone l f l ndeob tene runameJon

prec is ión en los resul tados '

100

"{x l0

765420n

Figuna 3 .24

Muest ra 0 ,9 fFe(N) /¿1. Representac lón Shu lz -F lo t ' t y '

$2



L o s v a l o r e s d e c ob ten idos con l os d i s t i n t os

cata l izadones se pnesentan en la Tabla 3.17. Puede aprec iarse

eue, en las dos ser ies, e l factor de a langamiento aumenta a i

aumentar e l grado de act ivac ión del soponte. S i se t iene en

cuenta que el f inal del cnecimiento cle una cadena t iene Iugar a

traüés de una hidrogenación, estos iesultaOcjs indicanian qüe Ia

quimisorción disociativa dei hidrógeno está menos favonecida en

los cata l izadot .es cuyo sopor te es más ponoso, probablemente

debido a Ia mejor cl ispersión áet hiemo en los mtsüos.

TabIa 3.17. - Cata l lzadores Fe/C. Factores de a largamiento de la

cadena (q ) .

I.tre-ctraI

I Ta reclucclón (K) q

0, gzFe (N) /e1?, o'/.Fe (N),/34

4, lzFe (N) /64

L, 6 ' / ,Fe {P) /?L3 ' TI .Fg (P) /3+3 , SzFe (P ) /6?

o , TxFe (D) /6?

6e36236736e3

6?36e36e3673

6e3673

0 ,46 t o , o00, -5e t o, 030 , 53 ! 0 ,0e0 ,57 ! o ,o4

0 ,47 t 0 , oe0 , 51 t 0 ,010 , 5E t 0 ,030 , 58 t 0 ,03

0, 550, 55

0804

i 0 ,+ n- v t

La nelación oleflnas/parafinas (Tablas A.38 a A.40) es

semejante en los tnes cátattzadbnes Fe(N),/C, alnededon de 1, y' se

man t iene p rác t i camen te cons tan te a l o . I ango de Ia neacc ión .

También la selectividad pana la producción de hidpocarburos es

si.milan en los tnes catal izadones si -qe compana en condiciones de

convensión semejantes, lo cual puede expl icanse s i se t iene en

cuenta que gran parte del CO¿ que se pnoduce es a través de la

reacción clel gas de agua entre el CO de la al imentación y el agua

que se fonma como subproducto de la sintesis:

C O + H ¿

, t t 1



Asf, una xqayor convensión

cant idad mayor de agua, lo

la pnoducción de CO¿'

de CO en hidrocanburos produciná una

cua l o r ig inaná a su vez un aumento en

F igura 3 .25

Distnibución de hidnocanbunos'

E n l a F i g u r a 3 . 2 5 s e h a r e p n e s e n t a d o l a d i s t n i b u c l ó n d e

productos conrespondiente a Ia senle pnepanada con Fe(co)5 como

p r e c u r s o r d e l h i e n n o . L a s m u e s t n a s s o p o n t a d a s e n l o s c a P b o n e s C -

¿ | y c - 3 + s e c o m p o r t a n d e f o n m a s i m i l a n , c o n u n a a l t a P n o d u c c i ó n

de metano y un menon factor de alangamiento de Ia cadena (Tabla

3 . 1 7 ) q u e l a m u e s t n a s o p o r t a d a e n e l c a n b ó n c - 6 2 . H a y t a m b i é n u n a

gnan d i fe renc ia en lo que se re f ie re a la se lec t iv idad para la

fonmac ión de o le f inas ; en los t res casos se produce un l igeno

aumento de Ia re lac i6n o le f inaS/para f inas en las pn imeras e tapas

de la reacción para lueSo mantenerse en un valon constante' peno

la muest ra 3 ,8xFe(P) /62 produce apnox imadamente dob le cant idad de

o l e f i n a s C e - C ¡ q u e l o s o t n o s d o s c a t a l i z a d o r e s d e l a s e n i e .

ñ

x

c) c3

f-] | 8%Fe(P)/21

v 3T',l.FúP)l34

Nl ¡fl.Fe(P)/62

G olefinas

Senie Fe(P)/c.

114



3.3.1.a. - Ef ecto del pnecunsor .

Además de Ios cata l izadones monometáI icos c le h ier ro

mencionados anteniormente, se pnepanó uno más ut i l izando eI

canbón activo c-6a como soponte y dodecacanbonilo cle tr ihienro

coño precünsor Oel -.

netal 'soportado. Este cotlpleJo PreSenta la

pantlculanlda(l cle contenen 3 átomos de hierno pon molécula, lo

que puede dan lugar , tnas e i pnoceso de descomposic ión y

e l lminación de los gruPos canboni lo , a la f onmación de cn is-

ta l i tos de h ienro con una estnuctura d i ferente a Ia de. los

originados pon la descomposición de nitnato fónnlco o pentacan-

boni lo de h ienro, que so lo presenta un átomo de h ierno pon

mo lécu la (64 ) .

. De ta observación cle la Tabla 3.16 se compnueba .que

el

catal lzadon pnepanado con Fe3(co)la' o,T'rFe(D)/6?, es hasta tnes

veces más activo que los prepanados con el mismo soponte peno

dlstintos precunsones, sin que esto sea un efecto del tamaño de

panticuta, Pues esta muestra es la que mei0n'dispenslón presenta'

como se comentó en el apartaclo clecl icado a la quiülsonción de co;

tos catal lzadones pnepanados a PantlP de nltnato y pentacanbonilo

presentan actividades Por gramo de metai semeJant'es entne ei ios'

Esta mayor activlclad puede seP clebida a que Ia geometnia de los

cristal l tos de hierro fonmados tras la'activaclón clel catal izadon

sea cl ist lnta a la obtenida tnas Ia descomposlción del pPecunsor

mononuclean, teniendo en cuenta Ia pPesencla de tnes átOmos de

hiepPo próxlmos en el pnecunsor Fe3(COhe. De hecho' se ha com-

p robado (69 ) med ian te es tud ios de descompos lc ión ténmica

programada de Ios canbonilos pslco)5, Fee(CO)g y Fe3(COhz sopoP-

tados en alúmina, que el númer.o de átomos metáIicos en el precun-

sor estaba relacionado con la aparición de cambios en la quimica

supenf ic i .a l de l cata l izador .

EI aumento de Ia tempenatuPa de reducción tnae consigo

un aumento de la activida(t, que eS mucho mayoP en el caso de Ia

mues tna pneparada con n i t na to que en l as p repa ¡adas con

115



ca rbon i l os . . Lamayo r tempera tu radeneducc iónProvocaunaumen to

del tamaño de pant icu lat como se dedujo de los resul tados ob-

tenldos con Ia quimr.sorclón de co, pero es poslbte que tamblén

pnoduzcaunamayoFcan t l daddeh ie rnoneduc ido ,espec la lmen te

cuandoe lpnecunso resn l t r a to fé r r l co ,ene lquee lh l en roes tá

ln ic ia lmente en estado de ox ldac ión +3 Y ' pon tanto ' sená más

di f lc l l de neduci r completamente que cuando se usan compleJos

canbon l l osen losquee lh l ennoes táenes tadodeox ldac lón0 .

E lp recu rso rdeh ien ro t l eneune fec tode te rm inan te

sobre Ia pnoducc ión de o le f i na ' s ' M ien t ra -s que l as mues tnas

pnepanac las con n l t r a to f énn l co pnoducen una ne lac i 6n

o le f r nas /pa ra f i nasde l , 5comomáx imo ,en lasmues tnapnepanadas

concanbon l l o l l esahas ta3 ,S .Aunquees tane lac i ónpuededepen -

den de Ia convensión to ta l , a I aumentan con ésta las reacc lones

secundanras en ras que ras otef inas que se pnoducen como pnoduc-

tospn lman iospuedenh ldnoSena rseodescompone rse (¿28 ) ' l amayo r

se lec t l v l dadpa ra lapnoducc l ' óndeo le f l nasde losca ta l l zadones

p repanadosapan t l ndecomp leJosca rbon i l l coses táb lenes tab le -

c i daen lab lb l l oSna f i a (63 ,6? ) , aunquenoas i sucausa . s i b l en

a lSunosau to res labasanene lmeno r tamañodepa r t i cu l aquese

cons lSuecones tosca ta l l zado res , ( l oquees ta r i a re l ac l onadocon

una menon capacldad para qulmlsonben y, pon lo tanto' dlsoclan

h ldnogéno ) (73 ) , o tnospnoponenquepuededebe rseaque losc r l s -

ta l l t os me tá I t cos p resen ten d l s t l n tos P lanos cn l s ta logná f l cos

según el pnecuPson cle part lda' como se ha comprobado que ocunne

en e l s is tema Pd,zAl¿Oa (e29) ' Tamblén 'se ha Postu lado que dunante

laC tescompos l c l ónde l comP leJoca rbon i l l coquedecanbonone ten tdo

en ta est ructura del meta l (230) y sea este canbono e l resPon-

sab lede ld t f enen tecompor tam len todees tosc i t a l l zado res fnen te

a los Prepanados a Pantlt ' de sales'

crec lmien to de la cadena de la

Tabla 3,t7 se apnecla que lo 's

i n d e p e n d l e n t e s d e l P n e c u n s o n

EN

dis tn lbuc ión

v a l o r e s d e

u t l l i z a d o .

cuanto a l factor de

de Shulz-F lonY, en Ia

G son p rac t i camen te

116



La selectividad apenas varia en la muestra pnepanada

con nj.tnato al aumentar la tempenatuna Cle neducción' lo que in-

dlca eUe, si hay un aumento del tamaño medio de part icula' éste

no es lo suficientemente impontante como para que se vea nefle-

jado en ia distnlbuclón de Productos. En la muestna preparada con

pen iácanbon i l o , y como puede apnec ianse eú ' l d F iguna 3 .?6 , ' se

produce una dlsminución en la fnacción C¿ Que pnovoca Un aumento

Cle las fracciones C+ y CS, disminuyendo de fonma importante la

nelac lón o lef inas/paraf inas. F ina lmente, la se lect Ív ic lad c le Ia

muestra O,T7,F1(D)/62 tampoco panece verse afectada pon eI aumento

de la tempenatura de neclucción.

"30o

x

n

C1 C3 Ca C5

Figuna 3 .46

Muestna 3,8' , tFe(P)/6?, Distnibución de

de la tempenatura de

hidnocanburos en función

reducción.

n 623K

Vm 6?3 K

E olef inas

ltT



3.3 .a . - Cata l i zadores Fe-Cn/Carbón ac tLvo '

3 . 3 . e . 1 . - C a t a t i z a d o n e s F e ( N ) C r ( N ) / C . C o a d s o n c i ó n '

con catal lzadores prepanaclos con nltnato de hlerro Y

ni tnato de cnomo por coadsorc lón en c l lso luc ión, con d ls t ln tas

nelac iones Cn, /Fe, se ha estudlado Ia vantac ión de la act iv ldad

catal i t ica de las muestras con la temperatura de reacción tnas

sen neducidas a 673 K durante le horas. Los datos obtenldos se

encuentran en las Tablas A.45 a A,48 del Apéndlce; a pantlr de

el los se nan ca lcu lado las energ ias < le act lvactón aparentes de

f onmac lón de me tano (EaCH4) y de conve rs lón de CO (EaCO)

ut l l izando Ia ecuación de Annhenius:

r r : A . e x P ( - E a / R T )

donde A es e l fac ton Preexponenc la l o de f recuenc la y T la tem-

p e r a t u r a a b s o l u t a a l a q u e s e m l d e l a a c t i v i d a d c a t a l i t l c a

( r (pmol , /s .g Fe) ) . En la F lguna 3 ,2T Se han representado los

datos en la forma tn n frente a t /T y cle las pendlentes y on-

denadas en oPl8en se han obtenl( lo los nesultados que se mue-stran

en Ia Tab la 3 .18 .

T ¿ b l ¿ . 1 . 1 8 , - E n e r q i a E d e a c t i v a c i ó n a p a r e n t e s y { a c t o r e s d e f r e c u e n c i a d e l a r e a c c i ó n

de h id rogenac ión de [0 .

llues tr a Cr /Fe E¡co Ercx{( kJ / ¡o l ) ( kJ / ro l )

Ln Aco Ln Acxr

3, I lFe (l{} /ó22,ZlFe ( | { ) 0 ,3 lCr ( l l ) /62l ,9 tFe( i l ) l ,6 lCr {H) /ó2l,8fFe (l{) 2 t {tCr ( l l) /ó2

0 ,000 ,150 ,90I r { 3

9 { ! 288 !ó99 1389t r

82 ! l72 !19 { ! 5

100 ! {

2+,? l t 0 ,052t ,31 ! o ,o9?5,65 ! 0,042J , l l t 0 ,02

20 ,76 t 0 ,0318 ,20 ! o ,0623, .17 ! 0 ,0824 ,59 ! 0 ,07

Como Puede apnec ianse, no hay gnandes

Ias enenSias de ac t lvac ión cornespond len tes a

d iJerenc ias en tne

catal lzadones con

116



4

oL.u

c,,J L

029

1lr ,103( K- ' l )

F iguna 3 .e7

Senie Fe(N)Cr(N)/62. Representación de Arrhenius.

dist into contenido en cnomo, obteniéndose resultados slmilanes a

Ios encontnados en Ia b ib l iognaf ia con cata l izadones de h ienno

sopontado (59,66). Aunque tampoco pnesentan diferencias pnáctlcas

los factores de fnecuencia, en el nango de temperatunas estucl iado

se obsenva una dismlnución de la actividad catal i t ica al aumentar

Ia relación C"/Fe, para una tempenatuna de reacción dada. En la

Tab la 3 .19 se p resen tan l os va iones de ac t l v i dad to ta l y de

Betanación a 5eg K, lnterpolados de los valones expenimentales,

asi como la neiación rgg4,/rCO, Y puede observarse que el descenso

de la actividad total va acompañado de un aumento de Ia actividad

para ¡oetanaclón en nelación a la total, que puede conreiacionanse

con la dismlnución en la cantidad cle CO quimisonbido a 298 K por

átomo de h lenno que se comentó en e l apaPtado 3.¿,2,?, S i se

supone que la dlsmlnución de la quimisonción se debe a la presen-

c ia de agrupaciones c te óx ido 'de cromo cubr iendo par te de los

1,8 2)rp

\q

o 3,1%Fe(NyCoo 1,9'/.Fe(N)1,6%Co 1,8/nFe(N)2,4%C r(NIC

-r... -o.-:\R--r¡*...

. . \

119



cr is ta l i tos ' de h ier ro, podr Ía

p ie ran l os ensamb la j es depol lmer izac ión de la cadena.

ocurr l r que esas

átomos metá l icos

agrupaciones nom-

necesarios pana la

T a b l a 3 . 1 9 . - S e r i e F e ( N ) C n ( N ) / 6 ? . A c t t v i c t a c t a se8 K. ( puo t,zs . g Fe )

Mre.stna | c"zre | ".orcti+ | "ar+z"co

3 , l z F e ( N ) / 6 22, 27,Fe (N)0, 3i( Cn (N), /6eL, 97'Fe (N) 1, 6zCn (N), /6¿1, EzFe (N)2 , 4zCn (N) /62

0, 000 , 1 50, g01, 43

?7, Ee5, I2 1 ' 91 6 , 3

T' 25 ,5Tr 45 , 8

0 , e 60 , 2 10 , 3 40, 36

Los da tos de se lec t l v l dad pa ra es tos cua t rocata l izadores, obtenidos a d ls t ln tas tempenatuFas a 30 n lnutos decomenzada la neacclón, se encuentnan en las Tablas A.55 a A.5gde l Apénc r l ce . En l a F iguna 3 .¿g se ha nepnesen tac ro l ad ls t r '1buc1ón de h ldnocapburos obtenlda con un popcentaJe deconvenslón total cle co del 42, aproxlmadamente. puede observa_seque la pnesencla de cl"ono hace aumentar la producclón de metano,cl lsmlnuyendo slmultáneamente Ia de hldnocanburos c4 y c5. Lasf racc lones ce y c3 son s lml lanes en los cuatno catar lzadonespeno ' s in embango , l a ne lac tón o le f l nas /pana f lnas pana es tasf racc iones d isminuye más dnást lcamente a l aumentar e l poncentaSede conve rs lón en l os ca ta l l zado res con cnomo. cono puedeaprec lanse en l a F rgu ra 3 .29 , donde se ha repnesen tado rare lac lón o lef tnas, /paraf lnas ln ic ta l de las muestras f rente atponcentaJe de convenslón, pana convenslones cte alnededon del 17,la relación O/P de las muestra.s es 1,3, apnoximadamente; cuandola convepslón aumenta hasta e l 5 / , , la ne lac lón o/p , d ,e lasmuestnas con cl 'omo baJa hasta el 0,2-0,42 mlentras que la muestraque no cont lene cromo se est ,ab l l iza en una re lac ión de 0,6 panaconven.s lones super lores a l Let .

L?O



El 3,1 % Fe(N)/62

@ Z,Z't..Fe(.N ) Q3%cr( N)/6 2

Nl r,9n/o Fe( N) t,6% cr( N/G 2

Eig t,g,.lo Fe( N) Z,qtoC',r(N)/ 62

E olefinas

60

¡3¿o><

20

0c2 ca c4 cs

Figura 3.¿8

Serie Fe(N)Cn(N)/C. Distr ibución de hidrocarburos.

cl

gro

05

o/o Conv

Flguna 3.e9

Sen ie Fe (N)Cn(N) /C . Re lacc ión' fnente a ,PopcentaJe de

olef ina.s/panaf inas

conversión.

15l0

' : :

o 3,1%Fe(Ny62

o 12' l.F e(N)0,3%Cr(N)/ 6 2

o 1,9% Fe(N) l,e/Cr(Ny62

o l,ff/. Fe(N)2,4%Cr(Ny62

\ ' \ .

'-'a 'o

L--n

L?L



En laTab la3 . z0semues t ran los fac tonesdea la rga -

miento de Ia cadena, q, calculados con Ia distnibución de produc-

tos obtenlda a Porcentaies de conversión similanes. Como puede

apnecianse, el f actor cte alargamlento cl ismlnuye al aumentar la

relación Cr/Fe, lo que concuenda con lo comentado más arrlba'

Tab la 3 .a0 . - Sen ie re (u l cn (Ñ) /62 . Fac to res de a la rgamien to de l a

cadena (q ) .

cr/Fe IVruestna q

3, l i lFe (N) /6e

2, Z ' / .Fe (N)0 , 3zCr (N) /62

t , g z F e ( N ) 1 , 6 z C r ( N ) / 6 e

1 , S z F e ( N ) 2 , 4 z C n ( N ) / 6 2

0 , 0 0

0 , 1 5

0, 90

t , 43

0 , 5 3 ! 0 , 0 3

0 , 5 6 t 0 , 0 4

0 , 4 6 t 0 , 0 1

0 , 4 6 ! 0 , 0 3

3.3 .e .2 . - Cata l i zadores Fe(D)Cr (H) /C. Coadsonc l i2 ]1 .

E n l o s c a t a l i z a d o n e s p n e p a n a d o s p o P c o a d s o r c i ó n

ut l l izando comPleios carboni l icos como pnecunsones tamblén se ob-

senva un clescenso de la act iv ldacl al aumentar la relación C"/Fe'

Los datos correspondlentes a las muestnas l , lZFe(D)2,O/ 'Cr(H\/62 y

t ,3zFe(D)3 ,9 tCr (H) /62 se encuent ran en las Tab las A '51 y A '5e ,

nespect lvamente, del APéndlce, En la Tabla 3.31 se companan las

ac t iv idades in ic ia les , a 30 minu tos de ln lc lada la reacc lón ' de

estos catal izadones, con Ias clel catal lzadon O'7' tFe(D)/62'

La d isminuc ión de la ac t i v idad que se produce puede

copne lac ionanse con Ia d lsmlnuc lón de cent ros ac t ivos para la

qu imlsorc ión de co que t iene lugar , como se comentó en e l Apan-

t a d o 3 . ¿ a l a u m e n t a r l a n e l a c i ó n C r / F e . P o r o t r a p a r t e , y a l

igua l que ocur r ia con los ca ta l iZadOnes pPePanados con n i t ra tos '

la netación 1694,/rg9 aumenta con el contenido en cnomo de las

muest ras , por las mismas nazones ya c ladas a t l i '

t22



Tsb la 3 ,2 t . - r la ta i i zadores Fe (D)Cr (H) /C. Ac t iv idad. ( ¡mo l /s . g Fe )

Idlestra I cnzre I ta "*0. I rcH+nco I "oor".oA, TxFe (D) /62.

1 , l zFe (D )e, 0,f cn (H\/6¿

1 , 3zFe (D)3, 9z Cr (H)/6?

0, 00

1 , 95

3, ¿?

6e3,673

6e3673T¿3

643673

?? , LO3E, 70

3 , 08e, 93

6, e89 ,7 !

a, 10e , 36o, 25

0, eEo, ?4

4, 955 ,600 ,7E

ñ

o,nv t

+2.+03e

4345

L ,32L ,32

11

nv t

En eI catal izador O,7xFs19¡¡6¿, un aumento de Ia tem-

penatuna de neducción de 6e3 K a 673 K origina un aumento de la

act iv idad cata l i t ica gue, como se comentó en e l apar tado 3.2,

está nelacionada con una disminución en la quimisonción de CO Y,

pon tanto, un aumento del tamaño de part icula. En las muestnas

con cromo este aumento no se pnoduce, io que indica que el hiePro

puede estar protegido de la sinterización Pon una matriz de óxido

de cromb. Si la temperatura de neducción se aumenta hasta T?3 K

(muestna 1,1zFe(D)2,OxC"(H)/6¿) , la act iv ic lad d isminuye cas i por

completo, Io cual puede debense a que a dicha temperatuna esté

xoás favonecida la moviu.dad del pnomotor y éste cubna casi total-

mente la superf icie activa. Resultados similares se han encon-

t rado rec ientemente en 'e l s is tema Rh/v/SiO2, donde e l aumento de

ia tempenatura de neduccién conducÍa a una disminución dnástica

tanto de la quimisorción de Co como de la actividad catalÍt ica

(e31) . Por otna pante, durante la reducc j .ón deI cata l izadon

(1,1zFe(D)2,O?C"(H)/6¿) a T?3 K se producia una impor tante

gas i f i cac ión de l sopo r te , que se s i gu ió a t navés de l a

detenminación cle la cantidad de metano producido, Y QUe no tenÍa

lugar cuando Ia neducción se efectuaba a 673 6 6?3 K. Esta

gasif icación estania catal izada por los propios metales soponta-

dos y contribuinia de forma impontante a la .desactivación dei

ca ta l i zadon .

L?.3



fJ 0,7'l.Fe(O)162

m r,l%Fe(D)20%cr(H)r62

N l3%Fe(D)]e%Cr(H)/62

E olef lnasf40x

20

C1 C2 c1

F i g u r a 3 . 3 0

r l ¡ t ¡ l i z ¡dorea FE(D)L ' l r (H) , /C , D ia t r ibuc ión de h id rocanburos .

Los da tos de se lec t lv idad cor respond len tes a es tos

catal izaqlores pnomovldos apanecen en las Tablas A.61 y A.6e del

Apéncl lce. A t i tu lo de eJemplo, en la Fl8ura 3.30 se ha repne-

sentado la ct lstnibuclón de hidrocanburos obtenlda tras 30 mlnutos

de reacción a 523 K, Junto con la pnoducida Por el catal izador no

promov ldo , o ,T \ ,Fe(D) /62 (Tab la A .44) . COmo PUede Obsenvanse, la

presencla de cromo hace aumentar la proclUcClón de metano a costa

del pesto cte htdnocanburos, cuya PnOducclón desclende, de fonma

s i m i l a n a l o o b . s e r v a d o c o n l o s c a t a l i z a d o n e s p n e p a r a d o s c o n

nltnatos. La relación olef lnas/Paraf inas aPenas resulta afectada'

3 .3 .2 .3 . - Cata l i zadores Fe(N) -Cr (N) , /C . Adsorc lgnes suces ivas '

El efecto del método de preparación se ha estudiado a

tnavés de cuat ro muestnas pnepanadas POr impregnac iOnes suces lvas

d e l o s p r e c u r s o r e s . E n l a s T a b l a s A . + 9 y A . 5 O d e l A p é n d i c e

aparecen los datos de acttv lda4l conrespondlentes a las muestnas

124



e, l rFe(N)-1,5ZCr(N) , /6e y 1,5 i tCr(N)-?,4v.Fe(N)/6?, respect ivamente.

En la Flguna 3.31 se ha nepresentado la vaniación de la actividad

con el t iempo de neacción a se8 K. La acttvlda(l de las muestras

con crsno es menoP que la del catal lzadon no Pnomovldo; pop otna

pante, la muestra en Ia que se depositó el Pnecurson de hienno en

pl- imer lugan es la que meno.s actividad pnesenta, probablemente'aI

estar cubierta gran paPte de la supenficie activa con óxido de

cromo. Et catal lzaclon en el que el hlenno se depositó sobre ei

soporte previamente impregnado con eI pnesursor de cnomo presenta

una actividacl intermedia, lo que incl ica que durante ei proceso de

neducción se ha pnoducldo una mignación del óxido de cromo sobne

ta supenficie de los cnistal i tos de hienno, reduciendo la supeP-

f lce act iva, aunque en menor medlda que en e l caso c le l

catai izaclor en el que el óxldo de cromo se depositó lnicialmente

sobne ei de hienno.

20

r0Tiempo

Figuna 3.3f

Cata l izadones Fe(N)-Cn(N)/c . Adsonciones sucesivas.

Vaniación de la actividad con el t iempo.

.oLt-

?ooE:r-g

15

10

t5

(h)

o 3l%Fe(N)/62o 1,5% C(N)2,1'l.Fe(N)/62o 2,1 aloFe( N)-1,5%Cr(N)162

ob___, -A__

o_ _a _ O_-(ts _o_ 4 _c>a_' -Q ' - ' - t+ .+ . - ¡ . .

t - .J .? . a- .+ . -+

1e5



En la Tabla 3.2? se muestran las activldades totales y

de metanación c le estos dos cata l lzadoPes, Junto con e l nO

promovido, medldas a las 20 horas de comenzada la reacc lón,

cuando se mantlenen estables. Los valones de actlvldad total

Tabla 3,22, - Cata l lzadoFes Fe(N)-Cr(N) /C. Adsorc lone.s suceslvas.Actlvldad (Pmol,zs.g Fe),

Mlestna l ' cnzre nco rGl4 rC++/nCO

3, l zFe (N) /6?

¿, l I .Fe (N) -1 , SzCr(N) /6?

1, 5zCr (N) -¿ , 47 .Fe (N) /6?

O , 7 T

O , 6 T

e0, 34

8, 50

12 ,88

6, 53

4, 60

6, 69

0, 3¿

0, 54

0, 52

s iguen la mlsma secuencla que los de qulmisorc ión de CO, lo que

lndica que la d lsmlnuclón de la act lv ldac l está nelac lonacla con

una dlsmtnuclón det número de slt los actlvos supenf lclales. De

nuevo, las act l .v ldades c le metanaclón son mayores en los dos

catal lzadones que conttenen cromo, al lgual que ocurria en los

nestantes catal lzadones promovldos estudlados.

Los nesul tados de se lect lv ldad obtenldos con est0s

catal izadones aparecen en las Tablas A.59 y A.60 del Apéndtce. La

presencla de cnomo hace aumentan la pnoducclón de metano, del

56,62 en la muestna 3,1zFe(N)/6¿ a l 6Tx en los cata l lzadones

pnomovldos, haclendo cl lsmlnuln la cantlclacl obtenlcla cle hlclPocar-

buros C2+, peno sln afectar a la relaclón oleflnas,/panaflnas.

3,3,¿.4.- Catal lzadones Fe(D)Cn,¡C. Adsonclones st!9! ! ! -Y4s.

Cuando se utl l lza Fe3(coha como Precunson de hlenro, y

se deposita sobne el soporte previamente lmpregnado con óxido de

cnomo, e l e fecto obtenldo depende del Precunsor de cnomo, hecho

que ya se obsenvó en los estudlos de qulmtsorc lón, Los datos de

act lv ldad connespondtentes a las muestnas O,szCn(H)-O,sxFe(D)/6?

126



25

ot!?ooEo

L.9

z0

Tiempo(h)

Figura 3.32

Muestnas Fe(D)-CrlC. Adsonciones sucesivas.

Vaniación de la actividacl con el t iempo de reacción. !\

:

3,ozCr(N)-?,OxFe(N)/62 se encuentnan en las Tablas A.53 y 4..54

clei Apéndice, resPectivamente. Los de selectividad aparecen en

las Tablas A.63 Y A.64'

En la Figuna 3.32 se ha nepnesentado Ia variación de la

actividact con el t iempo de neacción a sa8 K de Ios dos catal i-

zadones promovidos, junto con la deI monometálico O,77,F¿19¡¡6r,

Para companan más fáci lmente estos valores, en la Tabla 3.43 se

muestran los valones de actividad a las 7 h. de neacción.

r5

r0

3

0

o 0,7%Fe(D)/62o 0,5%Cr(H)-05%Fe(D)/6 2o 3,0%Cr(N)-2,0%Fe0)le Z

b_..\-a,_-_.{._1.

0 5 10 15 ?O 25 30

I?T



Tab la 3 . t3 : - Ser ie Fe(D) -Cr /C. Adsorc iones suces ivas . Ac t iv idad.

, r *e17s ,g Fe)

ltuestna I c"zt* rco ncFI4 nCg+/trCO

o, Tr ,Fe (D) /62

0, 5zCr (D ) -0, szFe (D) /62

3, Ozcr (N ) -2 , OzFe (D) /62

! , OT

1, 60

La menon qu imisonc ión de CO que se obsenvaba en las

muest ras que cont ienen c romo en ne tac ión a la no promov ida se

nef leJa aqu i en una menor ac t iv ldad ca ta l i t i ca . S in embargo, las

ac t iv idades de las muestnas promov idas son s imi la res , a pe-san de

que las ne lac lones CO/Fe ob ten idas con e l las son muy d is t in tas

(1 ,Oe pana 0 ,5zCn(H) -O, l ' rFe(D) /62 fnente a 0 ,33 para 3 ,0zCn(N) -

?,O\.Fe(D)/6?), Este hecho puede expl icarse Pon ef ectos de tamaño

de pant icu la , gUe vendn ian un idos a l e fec to b loqueante de l óx ldo

d e c r o m o s o b n e I a s u p e n f i c l e a c t i v a . S l s e s u p o n e q u e l a

dlspenslón del óxldo de cromo obtenldo por la descomposiclón de

Cn(CO)6 es mayon que Ia de l ob ten ido Por la descomPos lc ión de l

nl tnato de cromo (I I I ) y QU€, como parece probable, el óxido de

Cromo actúa como Centro de anclaJe del Carboni lo de hlenro, que

se adsonberÍa prefenentemente sobne é1, el catal lzadon Preparado

con Cr (CO)6 pnesentaná Par t i cu las de h lenno de menon tamaño que

las del preparado con ni tnato. El nayoP tamaño de pant icula del

h lenno en es ta muestna sen ia la causa de que su ac t lv ldad

cata l i t i ca sea mayon de la esperada, dado que la reacc ión es sen-

s lb le a la es t ruc tuna.

P o n o t r a p a n t e , u n a u m e n t o d e l a t e m p e n a t u r a d e

r e d u c c l ó n e n l a n u e s t r a O , T X F e ( D ) / 6 2 h a c e d l s m l n u l n l a

qu imisonc ión de CO en un 502, lo que v lene acompañado de un gnan

a u m e n t o d e l a a c t l v l d a d ; s l n e m b a n g o , e n e l c a t a l i z a d o n

0,5zcr (H) - o ,5 '¿Fe(D) /62 , e l m ismo aumento de la tempera tura de

n e d u c c l ó n h a c e d l s m l n u l n s ó l o l i € i e n a m e n t e l a c a n t l d a d d e C O

20, 50

9 , 36

8 ,&

6, 0e

3 , 12

2, t4

0, 29

0, 33

0, e5

128



quimisorbido y aPenas vania Ia actividad catal i t ica, lo que hace

pensan que e l h ier ro f i jado sobne la super f ic ie del óx ldo de

cnomo es más res is tente a la s in t ,en lzac ión que eI sopor tado

dinectamente sobne et carbón.

En cuanto a Ia se iect iv idác l ; ' aPenas 'se ' pnesentan

di ferencias entre los cata l izadores que cont ienen cromo y e l

monometáiico cle hienro, como puede deducinse Cle tOs nesultados

que aparecen en las Tablas A.4+, 4'.63 y 4.64 del

3.3.3.-Catal lzadoPes Molcarbón actlvo.

Et estudio clei compontamiento catal i t ico def molibdeno

sopontado en canbón activo, apapte del intenés que puede presen-

tan poP s i so lo, es necesanio pana Poclen entender meJon los

resul tados que se obtengan con ios Cata l lzadores de h lenro

promovidos con mollbdeno.

. En este tnabaJo se han estudiado dos cata l izadones

Mo/canbón activo, 1,1zMo(H)/6e y +,6'/,t{.o(YÍ)/6?, pnepanados a Pan-

t ln de hexacanboni lÓ de 'mol ibc leno y heptamol lbdato amónico,

nespectivamente. Los resultados de actlvidad catal i t ica obteniclos

con estas muestras se encuentnan en las Tablas A.65 y A.66 clel

Apónd1ce.

En l a Tab la 3 .a4 se pPesen tan . l as ene rg Ías de

act ivac ión apanentes y los factones preexponencla ies para la

convensión total cle CO y pana la fonmaclón de metano, corresFon-

dientes a los dos catal izadores reducidos a T¿3 K, obtenidos de

las pepresentaciones de In r fnente a l /T que se muestnan en Ia

Figuna 3.33. Como puede observarse, dichos parámetnos son mayores

en e l caso de Ia muestra prepanada con mol ibdato, aparec iendo

mayopes d i fenencias en los va lones correspondientes a la fonma-

ción de metano, lo que panece indlcar que incluso tnas reducir a

7e3 K, las especies de mol ibdeno PPesentes en los dos cata l iza-

r?9



d o n e s s o n ' d i s t i n t a s .

Tab la 3 .e4 . - Cata l i zadores Mo/C. Energ ias de ac t ivac ión aparentes

( k J / m o l ) y f a c t o n e s p r e e x p o n e n c l a l e s ' T a r e d . : T ? 3 K ,

l{:estna EaCo EacH+ Ln fuo Ln AAn+

I

4,

tzMo (H'l/62

6zMo(M)/6?

6 M

6 7 ! 2

7 5

8 6

! 1

! 2

1 6 , 3 0 t 0 , 0 1

1 6 , 4 7 t 0 , 0 5

! 7 ,

1 9 ,

90 t 0 ,03

16 t 0 ,06

En la Tab la 3 .?5 se muestnan las ac t iv idades in ic ia les ,

a los 30 minu tos de comenzada la neacc ión a 5¿3 K, de los dos

cata l i zadores t ras sen reduc idos a 6?3 K y 7?3 K. Como puede

apnec ia rse , e l ca ta l i zador pneparado a par t i r de Mo(co)6 es ¿0

v e c e s m á s a c t i v o q u e e l p n e p a n a d o c o n m o l i b d a t o , t r a s s e r

reducidos ambos a 623 K. Un aumento de 100 K en la tempenatura de

oaoo

I l%Mo(H)16246'l,Mo(MI62

-co--'te-\.-_.\ \ . -- I 'q

'O-. . \ '\ i .

' \ r .

' tO *_ _(r..

{ , - ' - O -\ - \ ¡ .

\ f - . - ' - ' -

\ ^ t , \' \ . L n 4

\"-o- ,

CH, \ " -- ' .4 \ .

-o

5

I

2

0

- f

CJ

-2lr6 l '7 1,8

1tr.103 (K-l)1,9 7&

Figura 3 .33

Cata l l zadores l4o /C, Repnesentac ión de Ar rhen ius .

130



n e d u c c i ó n b a j a l i g e r a m e n t e l a a c t i v i d a d d e l t , L x l " l o ( H ) / 6 2 ,

mientnas que multipiica Pon cinco la del 4,67.Mo(14)/6?.

Se ha demostnado que la actividad cte catal izadores de

mol ibCleno sopor tado en la neacción de F ischer-Tnopsch dePende

tanto c te l pnecunson üonio del soponte. . As i , cuando 'se ut i l iza

alúmina pana sopontan Mo(CO)g y (NHa)2MoO4, el catal izador iesul-

tante del pnimen precursor es casi tnes veces más activo, y cinóo

veces más activo cuando la alúmina es deshidroxi lacla pneviamente

(e3e). Se sugiere que esta difenencia se debe Principalmente a Ia

posibi l ictad cte pneparar eI moiibdeno en un estado de oxidación

Tabla 3. e5. - Catal iz.adores Mo/C. ¿.ct¡.üiCad. - (pr¡oI,/s. g Mo )

Mrestra T4 neclucc ión

623 K

Ta reducción

723 K

nco rcü4 nco r${4

'l¿ t

+,tzMo (H)/6?

6zMo (tq)/62

3, 47

0 , 1 5

13 , 9e

0, 64.

9, 00

e, 84

1 , g g

0, 49

\menon. La reducción de Moo3,zAli imina en hidrógeno a TT3 K onigina

pr inc ipa lmente Mo(IV) (233) y só lo ,puede obtenense Mo(O) pon

tnatamiento a L2?3 K (e34)) . S in embango, la act ivac ión de

Mo(CO)6 depositado sobne alúmina pancialmente deshidroxi lada, en

hidrógeno a 573 K produce molibdeno con un número de oxidación

medio de +3, que se origina por Ia oxidación del Mo(O) inicial

pon ios gnupos -OH superf iciales del soponte (¿35) y por el agua

que se forma en la neacción entne los l igandos CO y el hidrógeno

pon la que también se pnoduce metano (e36); cuando el soporte es

alúmina totalmente deshidnoxilada puede conseguirse Mo(o) sopon-

tado mediante activación en hidrógeno a 923 K (195).

131



En l a r eacc ión de h i dnogenac ión de CO ' l os

catal izadones más actlvos son los que pnesentan el mollbdeng en

un es tado de ox idac lón más baJo ; pon o t ra pan te , l os

ca ta l i zadones con Mo( I I ) y Mo( i l i ) mod l f l can e l es tado de

oxidactón del metal durante la neacclón hasta alcanzan el nesul-

tante del balance entne las dlst lntas reacclones de oXidaclón y

de neducc ión que se pnoducen, mlen tnas que en e I Caso de los

ca ta l l zadores con Mo(0) só lo se mod l f t ca la supenf l c le de las

par t i cu las , pePmanec lendo e l núc leo metá l l co (¿36) .

A s i , e n e l c a s o q u e n o s o c u p a ' l a r e d u c c i ó n d e l a

muestra 4,ütuo(Iq)/62 puede que sea bastante incompleta a 6e3 K y

a lgo meJon a 723 K, peno s ln consegu in un es tado de ox ldac ión

menor de +4. S ln embargo, e l hecho de que e l Mo(CO)5 sea es tab le

a l a ine y se encuentne depos i tado sobne e l soponte s in apenas

in te racc ión qu imica con é l hará que dunante la ac t i vac ión a 623 K

en hi( tnógeno yA se fonmen las especies de mol lbcleno act lvas, en

las que e l meta l no es taná en fonma to ta lmente reduc lda ; de

hecho, Como se vió en el Apartado 3.2, nO se produce qulmlsorclón

d e H 2 a 3 7 3 K Y , c o n t o d a p n o b a b i l t d a d ' s e n á u n ó x l d o d e

motibdeno, or lglnado por la oxtdación del Mo(o) pon el aSua que

se fonna en la hldrogenaclón cle los l lgandos CO, pero con un es-

tado de oxldaclón menon que eI obtenldo a Part ln de Mo(VI). AsÍ '

el aumento de Ia act lv ldad catal i t ica de la muestra 4,67' l" lo(14)/6?

con la tempenatuna de reducclón se debenia a una mayor neducctón

del Mo(VI) mlentras que en el caso de la muestna 1'1"Mo(H),/62, el

aumento de la tenpera tura de reducc ión on ig lnaná pn inc lpa lmente

un mayor tamaño de pant icula pon slntenlzaclón.

En las Flgunas 3.34 y 3.35 se muestran laS Varlaciones

de la act lv ic lad catal i t ica de convenslón de CO con el t lempo de

reacc ión en func lón de la tempera tura de neducc ión ' cornespon-

dientes a las dos muestnas en estudio. Aunque estr lctamente no

puec len ser comParadas ambas f l8unas en tne s i , a l es ta r med ldas a

d is t ln ta tempera tura de reacc lón , s i cabe seña lar QUe, lnc luso a

una temperatura 30 K menon, la act iv ldacl catal i t lca cle la muestna

t32



-a's610ü

oE:r.o

L.IJ 5

l0

Tiempo (h)

Figura 3.34

Catal izador L,LxMo(H)/6?, Vaniación de Ia actividad

con el tiempo cle reacción.

preparada con canbonilo y neclucicta a 623 K es casi el doble que

Ia connesponCl lente a l cata l izador PrePanaclo con mol lb( la to y

neducido a 723 K.;\

En . i estudio de estos catal izadones Pon quimisonción

de CO a 195 K se obtuvo que, pana estas con(l iciones de Peducción'

la relaclón .CQ/Mo era de 0,5 para el catal lzador pneparado con

mol ibdato y de 1,75 pana eI prePanado con hexacanboni lo de

mol lbcteno. As i , puede pensanse que la mayon act iv i ( lad que

presenta éste últ imo catal izadon es debida a un mayon númeno de

sit ios activos supenficiales. Para compnobar este Éunto Se ha

calculado la actividacl de la muestna L,Lxl'lo(H)/62 a 553 K a par-

t in de los valores expenimentaies obtenldos a 5a3 K utl l lzando

pana e l io e l va lon de la energ ia de act ivac ión aParente que

aparece en la Tabla 3,?4 Y, a pant in de e l Ia , la a.c t iv idad

especi f ica c te los dos cata l izadores en base a las nelac iones

133



o

c'ltU|=oEa.o

L-u

t5

t2

I

6

t0

Tiempo (h)

FiSura 3.35

Catalizador 4,6xl4o(Ml/6?' Variación de la actividad

con e l t lempo de reacc ión '

CO/Mo y suponiendo una estequlometria de ZCO:1Mo Para que el

valon de 1,75 tenga signlf lcado f islco' Los valones de actividad

espec i f l caen func iónc le l t t emPode reacc lónsehan repnesen tado

en laF lguna3 .36 ; comopuedeapnec lanse ,aunquea lpn lnc l p l ode

la neacclón e l cata l lzador pneparado con Mo(CO)g presenta mayon

act lv ldac l especi f lca, ésta se lguala a la de l cata l lzadoF

4,6/,14o(M)/62 aI CabO de vanlas honas' Estos resultados' Junto con

los valores de energia cle acttvaclón aparente, hacen pensan que

tnas laac t l vac tón :enh ldnógeno , l oss l t l osac t i vosdeambos

ca ta l i zadonessond i s t l n t os :ene l ca ta t l zado rpnepanadoconcan_

bon l l oe lmo l l bdenoes tan iaenunes tadodeox ldac lónmásbaJo '

presentando asI m.ayon activldad; sln embanSo, al tnanscunrlr la

reacc lón tend r i a l uga r l aox ldac lóndees toss l t l osac t l vospo r

e taguapnoduc ldaen la reacc lónhas taunes tados lm l l a ra l que

134



5

4

3To.o

uz

0t5r050

\I

Tiempo (h)

Figuna 3.36

Catai izadores t{.o/C, Actividades especif icas.

se encuentran en el catal izador pneparado con mol ib( lato' Pnesen-

tando asi una act iv ic lad esPecif ica simi lan, peno mayon act iv idad

por gnamo de metal debido a la mayon cl isPensión obtenida con el

c a r b o n i l o .

, Los resul tados de se lect iv idad ' de estos cata l izadones

en las condiciones estudiadas Se pnesentan en Ias Tablas A.67 y

A.68 del Apéndice. La pnimena cuestión destacable es la menon

select iv idad para h idrocarbunos Y, pon consiguiente ' la mayon

pnoducción de CO2, de estos catai izadones en comparaclón con ios

de hienro, debido a la capacidad de- los compuestos de molibdeno

deca ta l i zan Ianeacc iónde lgasdeagua (co+H¿o- - ->

Ha) s imu l táneamen te a l a s in tes i s de h idnocanbunos , aunque

también puede darse panalelamente la neaccion de Boudouand:

e CO ---> COp + C

135

o

ol , l%Mo(H)/62

4,6%Mo(M)/62

a-lG - = a --=



gu€r en rea l idad, es Poco pnobab le , ya que se Pnoduc i r ia una

r á p i d a d e s a c t i v a c i ó n d e l o s c a t a l i z a d o n e s P o r d e P o s i c i ó n d e

canbón, que no t lene lugan '

La reacc ión del gas de agua produci rá una cant ldad

adlcionat cle htdnó8eno; sln embanSo, dada la alta pre-slón parclal

de hldró8eno en la connlente de al lmentaclón, no es de espenan

que eI que se Pnoduzca en Ia reacc ión ln f luya de fonma lmpor tante

en los resultado-\ obtenldos con estos catal lzadore-s'

La se lec t l v i dad en tne l os d i s t t n tos h ldnocanbunos

depende, como ya se ha comentado, de d ls t ln tos factores entne los

que se encuentna e l poncentaJe de convers lón de CO peno' adenás,

en e l t ranscunso de Ia reacc ión puede modl f lcanse la supenf ic ie

act iva y modl f icar Ia se lect iv idad. En la F ig 3.37 se ha nepne-

sentado la fnacc ión molan de metano obtenlda con los dos cata l i -

zadores de mollbdeno duPante los estudlos de mantenlmlento de la

act lv ldad de los mlsmos con e l t lemPo en neacción ' En e l la puede

apneclarse que la Producctón de metano dlsmlnuye l lnealmente al

aumentan e l porcentaJe de convenslón, de fonma semeJante en los

dos cata l lzadones, aunque con una cant ldac l menon de metano

pnoducldo pop el catal lzador t,Lxt4o(Hl/62, De nuevo' y al lguat

que ocunnia con los cata l lzadores de h lenro, esto puede ser

debldo a un efecto clel tamaño de part icula, que debe ser mayor en

el cata l lzador pnepanado con mol lbdato.

La se lect lv ldad pana los d is t in tos h ldnocaPbunos es muy

slml lan en ambos cata l lzadones, s lendo la pnlnc lpa l d l fenencla

en t re e l l os , además de l a menor pnoducc lón de me tano poP e l

cata l izador t , lx l ' lo(H) /6?, e l que éste produzca una c ler ta can- .

t lc tad de et l leno, cosa que apenas sucede con e l cata l lzador

+,6tblo(l"f)/62, Se pnoduce en ambos casos una l lgena vaniaclón de

la se lec t l v l dad con e l t l empo en reacc lón , aumen tando la

pnoducc ióndeme tanoyd l . sm inuyendo ladee tanoYpropano .A

t i tu lo de eJemplo, en Ia F ig 3.38 se ha representado la vaniac ión

de lase lec t l v l dadcone l t i empoenneacc lóna523Kpanae l

136



.70

60

60

15o

-

x30

\t:tr()

oo

623 K673K 723, \

't'o..'t 1..

o' \ \a. \\5r

. \ \

L\

o o 1,6lcMo(M)/62

o t , t%Mo(H) /62

\'

o/o C onv.Figura 3.37

Catai izadones Mo/C. Variación de Ia producción de metano con la

convensión en pnuebas de mantenimiento de la actividacl.

75

:{'-:.$-

Tie mpo (h)Figura 3.38

Catal izador L,txt" lo(H)/6¿. Distr ibución de pnoductos.

t5

0r5l050

t3T



15o

;-

x30

Tiempo (h)

FÍguna 3.39

catal izadon 4,6tf{o(t4)/62. Distr ibución de pnoductos.

catal lzador l , l7,t4o(H\/62 reducldo a 623 K; asimlsmo, en la Flguna

3.39 se ha nepPesentado también la selecttvidad frente al t lempo

en neacción a 553 K cornespondiente al catal lzador 4,6xl4o(M)/62

reducldo a 723 K. En ambos casos, tos factones de alanganiento de

la cadena ((r) de la dlstnlbuclón cle Shulz-Flony son slmllares,

con un valor medlo de 0,35 t 0,05, valor notablemente lnfenlor al

encontrado en los cata l lzadones de h lerno '

3.3.4. - . Cata l lzadores Fe-Ho/C.

Pana estudian el efecto promoton del molibdeno sobne el

hlerro soportado en canbón activo en la catáIlsis de la reaccj 'ón

de F i schen-Tnopsch , se han escog ido l as s lgu len tes van iab les :

precursop det mol ibdeno, técnlca de Pneparac ión y temperatuna de

r educc lón ,

138



En pr: imen lugar se mostnanán y discutirán los resul-

t ados ob ten idos con e l ca ta l i zadon 3 '2zFe(P)0 '9x l " l o (H) /6? '

prepanado a pantlr de pentacarbonilo de hienro y hexacarboniio de

molibdeno por coadsonción de los clos pnecunsones en cl isolución de

n-pentano pana, a continuación, ocupannos de los catal lzadores

pnepinados pon adsonciones 'suceslvás

Oe heptamollbclato amónico y

pentacarbonilo de hienno.

3 .3 .4 .1 . - Ca ta t i zac ton ' 3 .ezFe (P )0 ' 9zMo(H) /64 .

En la Tabla A.69 clel Apéncltce se pn'esentan los nesul-

t,aclos cle activl( lad pana' la convensión total de CO , y pana Ia

formación de metano a 5¿3 K obtenidos con este catal izadon tnas

ser nectucido a 6e3 K y .673 K. En la Figuna 3.40 se han nepre-

sentado las act iv lc tades in ic ia les (a 30 min. Cle comenzada la

reacción) a 5e3 K connespondientes al catalizadon pnomoviclo y a

2, / o 3,8%Fe(P)/62

/ ' o l , l . / oMo(H)162

/ o 3,2 ' lnFe(P)0,9%Mo(H)/62

G- -o

623 673

T (K)

FiguPa 3.40

Fe(P) /62 , Mo(H) /62 Y

en func ión de Ia Ta ,

723

60

?LoooEf-

r-.u 20

0

Catal izadores

Actividacles

Fe(P)Mo(H),262.

de neducción.

139



los doa mbnometál icos, SrBxFe(P)/6? y t , lx l" lo(H)/6?, en función de

la tempenatuna de reducción. Puede observanse que los catal lzado-

nes FelC y Fel ' lo/C t i .enen una act iv ldad siml lan tras ser reducidos

a 623 K pero, al aumentar la tempenatura de reducclón hasta 673

K, la ac t i v idad c le l ca ta l i zador Pnomov ldo duPl lca a la de l

monometál ico de hierno. Al mismo t iempo, el aumento de la tem-

p e n a t u r a d e P e d u c c i ó n a p e n a s a f e c t a a l a a c t i v i d a d d e l

ca ta l i zac lon monometá l i co 'áe mol ibdeno.

En la F igura 3 .41 se ha representado la var iac ión de Ia

a c t i v i d a d d e l c a t a l i z a d o r p r o m o v i d o e n f u n c i ó n c l e l t i e m p o d e

n e a c c i ó n , j u n t o c o n l a c o r n e s p o n d i e n t e a l c a t a l i z a d o n

monometá l i co de h ienno. En e t la Puede aprec ia rse que e l e fec to

pnomoton permanece prác t lcamente cons tan te dunante la reacc lón '

a l menos dunante las p r imeras 25 honas.

t5 20Tiempo (h)

F i g u n a 3 . 4 1

Cata l i zadones Fe(P) /62 y Fe(P)Mo(H) ,262. Var iac ión de

la act lv ldad con el t lempo de reacción.

oL

?10o\oEf-

oL-- 20

l0

38% Fe(P)/6 2

!,2rLFe(P)O9%Mo(H) I 6 2

140



El aumento de Ia actividad del catai izador monometálico

de h ienno a i i nc remen tanse l a tempena tu ra de neducc ión es

atnibuible a un mayor tamaño de las pantÍculas metái icas' como se

comentó en eI apantado 3,?.?: , debido a ia sensib i ' l idad a la

es tnuc tuna de Ia reacq ión . S in embango , en e l caso de I

cata l izador pnomovido, e i ' auménto dé act iv . idád es demasiado.

grande como pana pensar que sea debido únicamente a un efecto de

tamaño de part icula, tentendo en cuenta además que ia disminución

de la qulmisonción Cte CO at aumentar la tempenatuna de neducción

es mui pequeña (CO,/Fe:0,44 (6e3K) fnente a COlFe=0,39 (673K)).

De tos resul tados de quimisorc ión se c lec lucÍa la

posibi l ida'ct de que las panticulas de hierno estuvienan cubientas

pop parches de óxi( lo de molibdeno, 9tl€ btoqueaban sit ios activos

para }a. quimisorción cle CO. EstoS panches pueden favorecen Ia

neacción en la lnterfase entre el metal y eI Pnomoton mediante'un

mecanismo similar at pnopuesto para explicar el aumento cle ac-

t iviclact pnoducido por otros óxidos de nietales de transición como

veos o Ti.o¿: dunante eI pnoceso de reducción, eI óxido pnomoton

se neduce formando un subóxido que favonece la cl isoi iación del CO

quimisoPbido sobre et h ier ro mediante su in tenacción con e l

oxigeno del CO, haciendo aumentar asi la concentnación de carbono

supenficial neactivo. En el caso. que nos ocupa' uria mayor tem-

pena tu ra de reducc rón favonece r ia l a reducc ión de l óx ido de

molibdeno pnomoton hasta un estado de oxidación menor, aumentando

su apetencia de óxigeno Y, con el lo, la velocidact de Ia neacción'

Pono tnapa r te ' nohayqueo l v i da r t amb iénquee l

propio óx ido de mol ibc leno promotor puede sen act ivo en Ia

reacc ión , en mayor o menon ex tens ión según su es tado de

oxidación. sin embango, en este catal izador no es de espenan que

Ia actividad del pnomoton nepnesente una contnibución impontante

a Ia actividad total, dada la baia relación t"tolFe que pnesenta'

. Lqsda tosdese iec t i v i dadco r respond ien tesaes te

cata l izadon aparecen en la Tabla A.7O del ApéndiCe. En la F igura

1+1



3.4e se han

ten idas con

monometáIlco

y 673 K. Al

repnesentado las distnibuciones de hidrocarbunos ob-

e l ca ta l i zadon promov ldo y con e l connesPond ien te

cle hlerro, 3,8xFe(P)/62, tnas ser neducidos a 623 K

lgual que ocunnia en los catal izadores Fe-Cr/C, la

oo

x

o;-

x

c2 c4

Figuna 3 .42

Cata l i zadones 3 , l ' tFe(P) /62 Y 3 ,2zFe(P)0 ,Qx l ' lo (H) /62 ,

Dlstr lbuclón cle hldnocanbunos.

Cr C2 C3 C1 C5

FeiC EOief inas

t4?



pFomoc lón po r óx ido de mo l i bdeno on ig ina un aumen to en l a

producción de metano a costa del nesto de h idnocarbunos peno,

además, hace disminuir Ia fonmación de oiefinas C¿ y C3, que pasa

de 3,7 a L,T (7. Conv.: ?) tras sen neducidos a 623 K y de 2,5 a

1,1 (x Conv.: 6) tnas sen neducidos a 673 K.

3 .3 .4 .e , - Ca ta l i zadon 5 ,02M0(M) -5 .0ZFe(P) , /6e .

E l ca ta l i zadon 5 ,0zMo(M) -5 ,0zFe (P ) ,262 se pnepanó

depositando Fent,acarbonilo de hienro sobre el soponte pneviamente

impnegnado co.n heptanolibdato amónico. Los datos de actividad ob-

ten idos con es ta mues t ra a 553 K tFas l os tna tamien tos de

neducción en hidrógeno a 623 K y ?23 K se presentan en Ia Tabta

A.Ul del Apénclice. En la Tabta 3.e6 se companan las actividades

totales iniciales (t = 0,5 h) pon gramo de hierro a 553 K de este

ca t a l i zadon con I as de l os monone tá t i cos 3 ,87 ,Fe (P ) /6 ' ? y

4,6it: f ' fo(l ' I) /62, pana cl ist intas tempenatunas de reducción. Estos

valones se han nepresentado en Ia Figuna 3.43.

Como puede apnecianse, la actividad pon gnamo de hienno

del catal izadon Mo-Fe/ /? reclucido a 6¿3 K es menop qqe la co-

nnespondiente a l cata l izador monometá l ico de h ienro, como cabe

espenan de la menor qurmisorc ión de CO y de Ia a l ta nelac ión

MolFe en esta muestra. Esta actividad se duplica al aumentar la

tempenatuna de neducción hasta 7?3 K, supenando la pnevi -s ib le

pana eI catal izador Fe(P)/6e según su tendencia. Pon su parte, la

actividad del catal izador Mo(M),262 aumenta de fonma importante

con la temperatuna de reducción, pepo queda muy pol ' debajo de la

corpespondiente a los otnos cata l izadores.

Si , como ya se ha comentado" e l óx ido de mol ib .deno

promoton cubne pa r te de l a super f i c i e ac t i va de l h ie rno ,

f avo rec iendo l a d i soc iac ión c le l CO en l as pnox im idades en t re

meta l y pnomoton, e l e fecto f ina l debe ser un balance entne la

d isminución de Ia act iv idad pon e l b loqueo de s i t ios act ivos y e l

143



(tl

o

V /.0tr:r-o

L.u

80

60

20

0623 673

T (K)723

F i g u n a 3 . 4 3

Catal izadores 3, SzFe (P)/62, 4 ' 6zMo (M\/62 y

5, OzMo (M)-5, OxFe (P)/62.

Ac t iv idades en func ión de la T4 . de reducc ión '

Tab la 3 .26 . - ca ta l i zadones Fe(P) /6? , Mo (M) ,262 y Mo (M)-Fe(P) /62 '

Act lv ldad a 553 K.

¡tue.stnar lI ta reo, (K) I "co

(rtmol cols gFe)l !

-.O

o Fe/C

o Mo-Fe/C

¡ Mo/C

a

3, SzFe (P) /62

4, 6zMo (M)/62

5, 0zMo (M)-5, AzFe (P )/62

623673

623673T ? 3

6¿3723

5 1 , 1 36 2 , 7 9

I , T 63, e46, E l

3¿, 2567, 55

1 4 4



sumento de la misma por el efecto promoton, QUe dependerá . cle la

nelación Mo,/Fe clel catal izadon. Asi, en el catal lzaclor promovido

pneparac lo con canboni los la Pelac lón l " lo /Fe c le 0,16 es lo

suficientemente pequeña como pana que el efecto de bloqueo super-

f iclal sea supenado pon et efecto promotor, y el nesultado f lnal

es que Ia activlclad det catatizacton 'prouioviclo es semeJante a' la

del monometálico cle htenro tras reduclr a 623 K. Sln embargo, en

el catal izadon 5,0,a Mo(M)-5,0it Fe(P),/62, el mayor contenlclo en

mollbdeno (Mo,/Fe : 0,56) hace que tnas la Peducclón a 6e3 K la

actlvlclad sea inferlor a la del monometállco cle hlenro. Al aumen-

tan Ia tempenatuna de neducción se acentúa eI efecto pnomoton y

la act, lvldad aumenta de fonma importante, 'acercándose a la que

conresponderia pnevlsibtemente al catal lzadon de hlenno'

Un efecto slmllan se ha encontrado en la pnomoción de

Rh,zs lo¿ por óx lc lo de mót tÉoeno (13a) ; la - act lv ldact cata l i t lca

aumentaba hasta una nelac ión Mo/Rh - 1 , c l lsmi 'nuyenclo a

continüaclón a medlda que aumentaba eI contenldo en mollbdeno.

En la Ffduna 3.44 se ha nepPesentado la varlaclón de la

act iv idac l con e l t lempo de neacción a 553 K del cata l lzadon

5,0 ia Mo-S, OtFe/6? tnas ser neducldo a 6e3 K y ?e3K. Puede

apnecfarse que la 'cl i fenencla

lniclal de actlvldades dlsmlnuye con

eI t ieüpo c le neacción, a l desact lvanse más nápldamente e l

catal lzadon reducldo a 7e3 K. Esta clesact lvaclón puecle set ' debida

a una mayor. cleposlclón de canbono gnafit ico sobre la supePflcie

actlva pnoduclda por el mayor porcentaJe de converslón a que

tnabaJa o, tambtén, a que el promotor se desactlve al oxldarse

durante la reacclón, de fonma más impontante cuanto mayon es el

poncentaJe de conversión.

Los ctatos cle selectivlctacl obtenldos con este calaLLza-

dor se encuentran en la Tabla A.72 del Apénclice. La tempenatuna

de neclucc ión apenas afecta a la se lect lv ldad cte l cata l lzac lor ,

s iendo la únlca c l l f erencia apneciable un l l8eno aumento en la

pnoducción de etano y pnopano a costa de la pnoducción de eti leno

145



80

Figuna 3 .44

Catal izadon 5,0zMo-5,0xFe/6?. Variación de la act iv idad con el

t lemPo de neacclón,

Y pnoplleno, como puede vense en la Flguna 3.45, clonde se com-panan las d is tn ibuc lónes de h idrocarburos obtenldas t ras neducrr

a 623 K y 723 K, en condtclones de converslón sj.milanes (zConv.:

s).

Las d i fenencla-s s i son lmpontantes cuando se compana la

cl lstnlbuclón de productos obtenlda con este catal lzador con la

connespondlente a l cata l izador no ppomovldo, 3 ,9/ ,Fe(p) /6?, En la

Flguna 3.46 se muestran las d ls tntbuctones de h ldnocarbunos ob-

Uenldas tnas neduclr a ó¿3 K y con un poncentaJe de convenslón

; lm l l an ( zConv , : 3 ,9 ) , En p r lmen l ugan , se ap rec la una

l l sm lnuc ión en l a p roducc ión de h ld roca rbunos C3* en e l

:a ta l lzadon pnomovldo, gue puede cuant l f lcarse con e l facton de

r largamlento de la cadena (q) de la d ls t r tbuc lón de Shulz-F lony,

tue pasa de 0,58 t 0,03 en el catal lzador de hlenro a 0,44 t 0,05

60otrIo640Ef-

o. ( l

20

0r5l050 2A 25

o

a

723 K

623 K

t.- eo--c,-- t

o -+-G-ar - ¡

146



t_f 623 K

mTnK@ olef inas

oo

x

c1

- Figuna 3.45

Catal izador 5,0zMo-5'O'tFe/62, Distnibución de hidnocarburos.

cl C2 ca c4 c5

Figura 3.46

Cata l izadones 5,0zMo(M)-5,OxFe(P) /6? y 3,5xFe(P) /6?.

Distnibución de hidrocanburos.

co

x

f'] Fe/c

VZ Mo-Fe/c

EU olerinas

t47



en e l que ' con t iene mol ibdeno. Es te hecho puede exp l i carse a

t ravéS de la rup tura de l ensambla je de á tomos de h Íe rno necesar io

para la pol imenización de |a cadena Por los parches de promotor

que cubren la supenf tc le , a I lgua t que se comentó en e l caso de

los catal izadones pnomovidos Por óxido de cromo y como también se

ha observado en otnos sistemas slmi lanes (13¿) '

La di fenencla más acusada Producida por la pnesencia de

óXido de mol ibdeno en cuanto a se lec t iv idad se re f ie re ' es Ia

dnás t ica d isminuc ión en la fonmac ión de o le f inas , hac iendo d ls -

m i n u i n l a r e l a c i ó n o l e f i n a s / p a r a f i n a s d e 4 , 1 e n e l c a t a l i z a d o n

m o n o n e t á l i c o d e h i e n n o a 0 , 3 e n e I p r o m o v l d o C o n ó x i d o d e

m o I i b d e n o .

s i se t iene en cuenta que los ca ta l i zadores de óx ido de

mol ibdeno sopontado pnoducen cas i exc lus ivamente panaf inas , como

s e c o m e n t ó e n e l a p a n t a d o a n t e n i o r ' m O s t n a n d o a s i s U a l t a

capacidad para quimisorber y disoclar hidnó8eno a Ia tempenatura

de reacción, puede Pensarse que el papel pnomoton del óxido de

mol ibdeno no se l im i ta a f avonecen la d isoc iac ión de CO de la

fonma ya comentada. En un estudio del comPontamiento catal i t ico

de dtst intos metales sopontados sobne MoO3 se obsenvó que en

t o d o s e l l O S , i n c l u i d o e l h i e r n o , s e f a v o n e c Í a l a r e d u c c i ó n d e I

s o p o n t e p o r I a p r e s e n c l a d e l m e t a l ( 2 3 7 ) , I o q u e l m p l l c a u n

movimiento o "spi l lover" de hidnógeno del metal al soPorte. Sin

embanSo, y a di fenencla de otPos metales que enan más act ivos

sopontados en óx ido de mol ibdeno que en s i l i ce , la ac t i v idad de l

hlenno no se modlf icaba, Et aumento de act iv ldad se atr lbuia al

' , sp i l loven" inverso de h idnógeno desde e l sopor te a l meta l ' que

a u m e n t a n i a l a c o n c e n t n a c i ó n s u p e r f l c l a t d e h i d n ó g e n o e n l a s

proximldades cle los lntermedlos neact ivos; en el caso del hlerro,

la ve loc idad de t "sp i l loven" ser ia menor que la de h id rogenac lón

y , pon to tan to , la ac t l v idad no se ven ia a fec tada, un comPon-

tamiento s rmi la r se ha encont rado (23S) en la h ld rogenac ión de

canbones has ta metano ca ta l i zada por meta les impnegnados ' pnoceso

que t ranscUnne a tnaVóS de "Sp i l lover " de h id rógeno, y donde e l

1 4 8



hienro nesul tó ser e i meta l menos act lvo.

De todas f ormas, y aún e l imlnando Ia pos ib i l idad del

" sp i l l oveP" i nve rso de h idnógeno desde e l óx ido de mo l i bdeno

pnomoton al hieFro, ia mayop {!-spersión de ambos Sobne eI soponte

aseáuna ün contacto más in t rmÓ entne et ios, con una'mayon zona de

in t e r fase , que hace i nnecesan io d l cho pnoceso pa ra que l a

concen tpac ión suPeP f i c i a i de h l d rógeno , d i soc iado pon e l

pnomoton, aumente en las proximldades de los sit ios actlvos del

hienro, incrementánclose de esta fonma Ia capacidad hidrogenante

det catal izadon, lo cual Puecle tambien contribuir al aumento de

Ia actividad catal i t ica observado con la presencia de óxido de

molibdeno como pnomoton del hierno sopontado en carbón activo'

- - -_-_- _- - - - - . - - :

D; todo Io expuesto anterionmente se deduce la lmpor-

t anc iaque tan to l aponos idadde l sopo r tecomoe lmé todode

preparción de los catal izadores y los Precursores de los metales

soportados t ienen -sobne la dispensión cle la fase o f ases activa-s

y su comportamiento catal i t ico en Ia reacclón de hidrogenación cle

CO a presión atmosfénica. De los dos promotores estudiados en

este t raba jo , óx ic lo de cromo y óx ido de mol ibdeno; sóIo óste

úIt imo es ca1az de modlf ican eI comFoPtamiento del hienro sopon-

tado en carbón act ivo, hac iendo aumentan lá ve loc idad de la

neacción y desplazando ta Setect iv idad hacia la pPoducción de

panaflnas. Et óXido de cromo ppesenta únicamente un efecto de

promoton estnuctunal en las condiciones estUdiadas, di luyendo la

actividad c)e la fase de hieFro y con una clenta inf luencia en su

es tab i l i dad .

149



4.- CONCLUSHST.IES



4 . - C O N C L A S T O N E S

A l a v i s t a de l os r esu l t ados ob ten idos en I a

preparación, caractenizaci|n y estu¡l io de Ia actividad y selec-

t iv idad en ' la reacc ión de h idrogenación c le CO a pres ión

atmosfér | ica del h ienno sopontado en carbones act ivos con

difenente desanrol lo de Ponosictact y promovido pon óxido de cnomo

y óx i ¡ lo de mot ibdeno, que se han expuesto y d iscut ido en los

capitulos anteniores, asi Como de Su COmpanaCión Con otros en-

contr .ados en la b ib l iograf ia consui tada, se han c leducic lo ias

s igu ien tes conc lus iones :

- 4.1.- ' .La activación de un canbonizado de cáscara de aI-

mendna con CO¿ a 1098 K dunante dist intos periodos de t iempo ha

pnoducido tnes carbones activos (C-al, C-34 y C-6e) con diferente

desannollo poposo. El primero de el los presenta casi exqlusiva-

mente micnoponos estnechos (d ( 0 ,7 nm); un mayon t iempo de

activación onigina ta creación de nuevos micnoponos (canbón C-

34) , pnoduciéndose también un l igero ensanchamiento de los

mismos. F ina lmente, e l canbón más act ivado' C-6¿, es e l que

pnesenta una ponosidad más desanrol lada, con un alto volumen de

micnoponos estnechos iunto con una contn ibuc ión impor tante de

ponos mayores, especialmente supermicroponos.

4 ,? . - En e I p roceso de P rePanac ión de l os ca ta l i za -

dores, Ia porosidad dei soponte t iene una inf luencia importante

sobne Ia cantidad de pnecunsor netenido, aumentando ésta con el

gnado de activación del canbón. Este efecto es menon en el sis-

tema Fe(CO)5/n-pentano que en el nitnato fénnlco,/agua' debido a

que eI uso de un d iso lvente no polan fac i l i ta , pon su mayon

in tenacc ión con e l sopon te , e I me io r acceso de l So lu to a l os

ponos más in ternos del carbón.

151



4.3. - Se ha estudiado la quim. isonción de h idrógeno a

373 K sobne catal lzadones Fe/C, t"to/C y Fet'4o/C, La cantlctad de

hidnógeno quimlsorbida en los dos catal lzadores l" lo/c pnepanados,

uno con Mo(CO)O y otro con heptamollbdato anónlco, es nula. Tanto

en eI caso del cata l lzadon monometá l ico c le h lenno como en e lpromovido se qulmlsorbe una cantldad muy pequeña, que no pnopon-

clona lnformación lmportante sobre la <l lspersión de la fase ac-

t lva en d lchos cata l lzadbnes.

4 .4 . - En l a sen ie de ca ta l l zadones p repanado .s con

ni t ra to f énnlco, con cada uno c le lo"s sopontes, e l tamaño depar t icu la de h ienno medido pon qulmlsonclón de co es mayor cuanto

menor es e l desannol lo poroso del soponte; por otna par te, e l

cata l izadon pneparado con e l sopor te c-6? e-s más res i .s tente a la

s lntenlzac lón durante e l pnoce.so de act lvac lón en h idnógeno. Es-

tos dos efectos indlcan que en este sistema, el que et soporte

contenga ponos de gran tamaño que facl l l ten el acceso del precun-

son hacia la supenflcle más lnterna del canbón es muy lmportante

tanto pana fac l l i tar la dtspensión de la fase act tva como para

cl l f lcultar su sl.nt enlzaclón, que tendnia lugar más fácl lmente en

una supenflcle más ablerta,

En e l caso de l os ca ta l l zado res ppepa rados con

carbonl los, se pnoduce en todos e l los una gnan qulmlsorc ión de

CO, l legánclose a nelaclones CO/Fe cercanas a la unldad y, en el

caso de la muestna prepanada con Fe3(coh2, inc lu-so supenlon, loque hdlca la formaclón de subcanbonllos superf lclales, por otrapante y , pos lb lemente debldo a l uso de n-pentano como d lso lvente,

en la set" le de cata l lzadones pnepanada con Fe(co)s y los tnes

sopontes no se aprecla el efecto de la ponostdad sobne el tamaño

de pan t i cu la .

4 . 5 . - E l ó x l d o

q u i m l s o n b e c o a 2 9 8 K ,

cnomo sopon tado en ca rbón no

todos los cata l t rzadones de h lenno

152

d e

E n



pnomovido pon cromo se observa una disminución en la nelación

CQ/Fe, que puede connelac ionanse con eI contenido nelat ivo de

cnomo (Cn,zFe). Este descenso puede debePse tanto a Ia fonpacrón

de un óxido mixto hlePro-cromo durante eI pnoceso de activación'

más d i f ic i tmente neducib ie, como a la pnesencia de Parches de

óxiclo de cnomo sobre la supérf icié de las panticulas de hierro,

que bloquearian sit ios activos para la quimisonción de co.

4.6. - La quimisorc ión de CO sobne los cata l izadones

l ' lo/C depende en gran manena cle la tempenatuna a la que se

nealice. Asi, es pnácticamente nula a e98 K y aumenta Cle fonma

impontante ai disüinuir la temperatuna. La dispersión obtenida

cuando se uti l iza Mo(CO)6 como pnecursor es muy superion a Ia que

se. consigue con hePtamolibdato amónico.

+,7.- Al igual que en el sistema FeCr/C, la presencia

de óxido de molibdeno pnomotor hace disminuir Ia quimisonción de

CO a e98 K en los catatizadores promovidos fnente aI monometálico

de h ier ro. S in embaPgo, la re lac ión CO¿¿s(195 K) ,zCO¿6s(298 K)

aumenta con el contenido relativo de molibdeno. Si se t iene en

cuenta que los catal izadones MolC aPenas quimisorben CO a 298 K y

si lo hacen de fonma imPontante a 195 K, estos nesultados indican

Ia ex is tenc ia en los cata l izadores pnomovidos de un óx ido de

mo l ibdeno que b loquea s i t i os ac t i vos de h ie rno pa ra Ia

quimisonc_ión de CO, de fonma similar a lo comentado en el sistema

FeCn/C.

4,8.- La act iv idad catal i t ica por gramo de metal de los

catal izadones de hienno prepanados con ni tnato f énr ico di-sminuye

al aumentan el desanrol lo ponoso ctel soporte, lo que va unido a

un aumentO de l fac ton de a la rgamiento de la cadena, conf inmando

Io comentado an ter ionmente sobne e l e fec to de la poros idad de I

sopor te en la d ispers ión de Ia fase ac t iva . Es te hecho también se

153



produce er i Ia ser ie preparada con Fe(CO)5' aunque no se obser-

varan d i fe rencras impor tan tes en los tamaños de par t i cu la med ldos

p o r q u i m i s o r c i ó n d e C o , l o q u e P u e d e s e n d e b i d o a l a i m p r e c i s i ó n

de es tas med idas por ta fo rmac ión de subcarbon i los super f i c ia les '

4 .9 . - La presenc ia de c romo como promotor hace d ls -

minu i r Ia ac t rv idad ca tá i i t i ca de l h ie rno a fec tando ún icamente '

en cuanto a select iv idad se pef lene, a Ia producción cle met 'ano'

que aumenta en todos los casos '

4 . 1 0 . - E l P n e c u n s o r d e m o l t b d e n o t i e n e u n a g n a n l m p o r -

tanc ia en Ia ac t iv idad ca ta l i t i ca de Ios ca ta l i zadores l '10 /C ' As i '

e l c a t a l i z a d o r p n e p a r a d o c o n M o ( C o ) o e s m u c h o m á s a c t i v o q u e e l

preparado con heptamol ibdato , lo que es tá re lac ionado con e l es-

tado de ox idac ión f ina l de l mo l ibdeno sopontado. La se lec t iv idad

e s s t m i l a r e n l o s d o s c a s o s ' p n o d u c i e n d o c a s i e x c l u s i v a m e n t e

metano, etano y algo de proPano'

4.11.- Et óXido de mol lbdeno eJence un ef ecto pnomotor

s o b n e e l h i e r n o , a u m e n t a n d o l a v e l o c l d a d d e l a n e a c c i ó n y

d e s p l a z a n d o l a s e l e c t i v r d a d h a c i a l a p r o d u c c i ó n d e p a n a f i n a s .

Este efecto está dinectamente relacionado con la temperatura de

neducción, aumentando cuando ésta aumenta, lo que hace pensan que

e l es tado de ox¡ .dac ión de l mo l ibdeno tenga una gran in f luenc ia

sobne el efecto Promotor.

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eo t . - Rhad in , T .N. , Bnuc l (en , C 'F ' ; So t id S t¿ te Co¡nnun" 23 '

2 7 5 ( 1 9 7 7 ) .

2a?. . - Tex ton , M. , Gay, I 'D ' , Mason ' P ' ; Proc ' R ' Sac ' London

A . , ! 5 9 , 3 7 ( 1 9 7 7 ) '

203. - Kishl , K., Robert 's, M'W' ; J ' Chem' sot ' ' Faraday Trans '

I , 7 ! , t 7 t 5 ( 1 9 7 5 ) .

2 0 4 . - F o g e n , K ' ; " D i s P e n s e d M e t a l i a t a l y s t s " ' e n " c a t a l y s 1 I

sc lence and Techno logy" ' ! , caP ' 4 ' ??7-305 ' Ed ' J 'R ' Ar

d e r s o n y M . B o u d a r t ' S p r l n g e n - V e n I a g ' B e n l i n ( 1 9 8 4 ) '

e o s . - B a n t h o l o m e Y r ' C . H ' , P a n e l I ' R ' B ' ; J ' C a t a L ' 6 5 ' 3 9 0

( 1 9 8 0 ) .

e06. - Boudar t , M. , De lbou l l le , A" Dur0es lc ' J 'A" Khanrnot 'ma ' S '

T o P s o e , H ' ¡ J , C a t a l ' , 3 7 , 4 8 6 ( 1 9 7 5 ) '

207 , - I ' fasson, A . , Meto ls , J .J . , Kern , R ' ; Sur f ' SC j , , 27 , 463

( 1 9 7 r ) .

¿ 0 8 . - K e n n , R . , M a s s o n , A ' , M e t o l s ' J ' J ' ; S u r f ' S c i " ? 7 ' 4 8 3

( 1 9 7 1 ) '

2Og, - Tnoncon i , E ' , Cr i -s t ia r l i ' C" Fen lazzo ' N ' ' Forza t t l ' ' P '

V l l l a , P . L . , P a s q u o n , I ' ; A P p t ' C a t a l " 3 2 ' ? 8 5 - ? ' 9 2 '

( 1 9 8 7 ) '

tTz



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,,Metal-Suppont -and Metal-Addit lve Eff ects in catalysis' ' '

s t ud ]e -q i nSu r facesc jenceandCa ta ] ys j s ,Ed .B . Ime l i l r

e t a l . , E Isev len , Ams tePda4 11 , 95 -10+ (198e) '

173



1 1 . - S a n t b s , J . , P h i l l i p s , J . , ü r m e s i c , J ' A ' ; J ' C a t a l ' , 8 1 '

t + 7 ( 1 9 8 4 ) .

12.- Boudart , M., McDonald, M.A'; J ' Phy's ' Chem', 99' e185-

¿ 1 9 s ( 1 9 8 4 ) .

1 3 . - F u , L . , B a r t h o l o m e w , C . H . ; J . C a t a l , 9 2 , 3 7 6 ( 1 9 8 5 ) '

1 4 . - K e l l n e n , C . S , , B e l I , A . T . ; J , C a t a l , ! 3 , 4 1 6 ( 1 9 8 ¿ ) '

:5 . - McDonaId , M.A, , S to f i r ! D .A. , Boudar t , M ' ; J ' Cata l "

l o e , 3 8 6 - 4 0 0 ( 1 9 8 6 ) .

1 6 . - B l a n c h l , D . , B o n c a n , S . , T e u I e - G a y , F ' , B e n n e t t , C ' O ' ; J '

C a t a l , , 8 2 , 4 4 2 - 4 5 6 ( 1 9 8 3 ) '

1 7 . - B i a n c h l , D . , T a u , L . H ' , B o n c a n , S ' , B e n n e t t , C ' O ' ; J '

C a t a l , 4 , 3 5 8 - 3 7 4 ( 1 9 8 3 ) .

:8 . - Amelse , J 'A . , Sc f f fan tz , L .H. , But t , J 'B ' ; J ' Cata I "

7 2 , 9 5 - 1 1 0 ( 1 9 8 1 ) .

9 . - DexPer t , H . , Fneund, E . , Lesage, E ' , Lynch ' J 'P ' ; en

"Meta l -suppont and Meta l -Ac ld l t l ve E f fec ts ln ca ta lys ls ' "

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e t a l . , E Isev le r , Amstend2m, 11 , 53-61 (19S2) '

0. - van V¡ontergher$, J., Morup, S' ; J' Phys ' Chem" 92'

r o 1 3 - 1 0 1 6 ( 1 9 8 8 ) .

1 . - L u o , H . Y . , B a s t e l n , A . G . T , M . , M l l d e n , A ' A ' J ' P " P o n e c ' V ' ;

Appt , Cata l . , J9 , 241-253 (1988) '

2 . - S ivasan l (en , S , , Yesodharan, E 'P ' , sudhakar ' C" 'Bnennen '

A . , M . l r c h l s o n , C . B . ; J , C a t a l ' , 8 7 , 5 1 4 - 5 1 6 ' ( 1 9 8 4 ) '

1 7 4



a33 . - Masso t t ¡ F .E . ; J , Ca ta l . , 30 , e04 (1973) .

e34 . - Bunre l l J r . , R .L . , Chung , J .S . ; Reac t . K ine t . Ca ta l ,

Let t . , 3 ! , I '? , 381-390 ( 19S7 ) .

e35.- HuóúI, D.A., Brenner; A.; J. Phys. ' Chein'., ' 85, 496

(1981 ) .

e36 . - Bu rwe I I J r . , R .L . ; J ' Ca ta l . , qq , 301 -314 (1984) .

237,- Jac l (son, S.D. , BnandPeth, B.J . , Winstanley, D. ; AppL

ca ta l . , ?7 , 3e5 (1986 ) .

¿38 . - Toml ta , A . , Toma i , Y . ; J . Ca ta l . , g , (LgT¿) ,

tT5



6.- APENDICE



i l

I

l l



TABLA A.t

DATOS DE ADSORCION DE Na. A 77 K SOBRE LOS SOPORTES

c-34

P/Po n (nrno l/g)

0 ,0030, oo50 ,01o0 ,01 90 ,0320, ose0,079o ,1 leo , 1430, e630 ,4e00 , 5 9 60 , 7 9 90 , 9 5 6

9 , 4 79 , 8 5

l o , 1 91 0 , 5 51 0 , 9 01 1 , 1 51 1 , 4 1, | 1 , 5 7

f t , 6 91 , l , 9 81 2 , 1 91 e , 4 01 e , 5 41 a , 6 3

s)/Po

003ore0eo0eE045070I t 4rE5e533e1524734965

P

t

,,t

t

t

I

I

t

,,t

t

c-¿1

. n (rrfrpl/

, *E , eEE , 5aE , 6EE , Ee9 , 059 , e59 , 459 r6?

, 9 1 6 E9 , 8 7

' l o ,1o

. {0 . ,e6

0o0ooo0o00o00

P/Po

c-6?

n

o,003o ,005CI ,0100 ,01 90 ,03eo, oseo , 0 7 90 , . l 1 40 , , l 4 3o, e630 , 4eo0 ,596o ,7990 , 9 5 6

(nrno l,/g)

13 , 151 3 ,9514 ,7315 ,7016 ,6717 ,721 .8 , 6719 , 53eo,0Ee1,0o¿ 1 , 4 4¿ 1 , 9 6? ? , 5 7? ? , 7 8 '

177



TABLA 4.2

DATOS'DE ADSORCION DE C02 A 273 K SOBRE LOS SOPORTES

c-21

P /P oc lQ4 n (nno l/g)

3 , 7 1 0 , 0 0 59 , 9 9 0 , 4 1 8 . '

2 6 , 6 0 1 , 2 7 74 3 , 2 3 1 , 6 0 37 2 , 3 7 2 , 0 8 |9 4 , 3 3 2 , 4 1 3

1 e g , 3 5 ¿ , 9 4 41 6 7 , 6 ¿ 3 , , l 5 2

¿ 1 0 , 7 1 3 , 4 6 7¿ 6 8 , 3 5 3 , 8 3 7

c-34

P /P Ot lg4 n (nrno l,/g)

? , 4 8 0 , 1 4 27 , 3 6 0 , 4 4 4

I I , 5 5 0 , 6 5 02 4 , 0 4 1 , 1 2 O4 0 , 4 7 , | , 5 6 5

5 E , 0 9 1 , 9 ? 58 0 , 7 9 2 , 3 4 4

I f 5 , ' 1 8 ? , 6 1 41 7 3 , 9 4 3 , 4 2 6? . 3 O , 4 7 3 , 9 1 5285,72 4 ,256

c-6e

P /P ot lg4 n (rmo l , /g)

? , 4 8 0 , 0 2 67 , 3 6 O , e 4 E

| 1 , 5 5 0 , 3 8 62 4 , O 4 0 , 7 7 24 0 , 4 7 I , 1 7 75 8 , 0 9 I , 5 5 68 0 , 7 9 I , 9 4 9

f 1 5 , l 8 ? , 5 ? 41 7 3 , 9 4 3 , e 8 9? 3 0 , 4 7 3 , 9 1 0? 8 5 , 7 ? 4 , 4 4 0

178



T A B L A 4 . 3

PARAMETROS, DEL AJUSTE DE LAS ISOTERMAS DE NIT.ROGENO A UN

. / P O L I N O M I O D E L T I F O :

a ? r qy - ag + O1r|, + E¿.XL * 63rtv + á4rta + ó5rx'r

' s iendb. 'Y : 'n (mrnol /g)x : ln (PglP)

c-?1 c-34 c-64

aga1a¿a3a4a5

t o , 2E4Eo ,71 167o, e4¿880 ,08861o ,0 t 431o,0008336

l? ,6727o,6829?o ,247460 ,1 t4E7o ,o?1210 ,001391

?2,9537e , 60 l 76| ,877651 ,03894o ,?1?590 ,01 4586

TABLA 4.4

PATAMETROS . DE tA ECUACION D-R TEORICA DE NITROGENOM E T O D O S . D . C ,

Muestra Vo (nrno l /g) D

c -e t 9 , e05 0 ,0049c -34 10 ,906 0 ,005 ' lc -6e 13 ,505 0 ,0065

179



TABLA 4.5

DATOS DE POROSIMETRIA DE }4ERCURIO PARA LOS SOPORTES

D (nm)

SOPORTES

c-er c-34 c-6e

vp rcÑ/ü vp (cnf,/s) vp rcÑ/s)

I 5000, O7500, o5OOO, O3750, O3000, o? 1 4 2 , 8I 500, Ol ooo ,0750, 0600, O500, o4 2 8 , 63 7 5 , O300, 025O, O. l 8 7 , 6

l 5 0 , ol ¿ 5 , 0100, o88 , e7 5 , O6 0 , O5 0 , O4 2 , 83 3 , 425,O? 1 , 4| 7 , 61 5 , o1 e , 6l o , I8 , E7 , 67 ' 6

o, oo4o , 006o ,01 00 ,01 4o ,o l 6o, oeo0 , oa6o ,033o ,037o , 05 lo ,059o , 07 lo ,077o, o9oo , 09E0 , . | l 2o , l ¿oo , t e8o , l 30o ,134o , l 40o , 145o , 149o , . l 53

o , l 6 lo , ' 165

o , 169o , 173o , 175o , 179o , l g ro , , l 890 ,199o, ao¿

o, oo¿0 ,01 00 ,0¿ la ,o240 , 0e90 ,03E0 ,0460 ,055o ,067o, oEo0 ,09 , l0 ,103o , l t 3o, ' l30

o , l 40o ,1540 , , | 63o , , l 69o ,1760 , lEo0 , lE7o , l 9oo , . l 95

0, ¿0oo, eo40 ,e l l0 , 21 I0 ,¿ , | 6O ,2?1o , ee6o , e33o ,2410 ,e41o , a43

0, oo00 ,008o, oo8o ,o l60 ,01 60 ,0370 , 04¿0 ,053O,O7?0 ,097o , l 1 ' l0 , 1¿6o , 155o, 177o , t 95o ,¿16o ,¿ , ¡9o , ¿40o , ¿45o , e45o , e5Eo , e660 , e69a ,¿71o , e87o ,?9?o ,303o ,306o ,33¿0 ,3370 ,35Oo ,3740 , 379o ,390

f80



TABLA A.6

DATOS DE QUII'IISORCION DE HIDROGENO A 373 K

3 ,8 ' IFe (P) /6¿ 1 , l zMo(H) /62

Reducc¡ón: 623 K Reducción: 6e3 K

P (Torr ) n (PnPl /9)

? 5 ? , ? 4 6 , I1 7 3 , t 5 4 1 , 9 5I 1 9 , 0 3 7 , 3 46 9 , 0 3 1 , 3 4

4,6'ltlo(11)/6?

Reducc¡ón: 7¿3 K

P (Torr ) n (Prnol , /g)

?44 ,7 e0 , oel8e ,3 15 ,16135 ,8 1 1 , 04lo f , I 7 , 9?69 ,4 s ,eo

3 , ? ' l F e ( P ) O , 9 Z M o ( H ) / 6 ?

Reducc ión : 6a3 K

5 ,0ZFe (P )5 ,02M o ( ¡1 ) / 6?

Reducción: 623 K


e37 , E5 1? ,A217? ,7 9 ,941?4 i3 6 ' 6386 ,4 e , E856 ,2 0 , E l


? 7 1 , 6 6 0 , 7 81 9 7 , 7 5 4 , 2 0I 4 3 , 9 4 9 , A ?1 0 4 , 8 4 4 , 7 55 6 , 2 3 8 , 3 e

P (To r r ) n (pmo l /S )

e45 ,0 61 , 34lE1 ,9 58 ,5013a ,8 55 , E598 ,65 53 ,6480 ,3 5e ,8155 ,0 5 { , 09

181



DATOS DE QUII.IISORCÍON

c0 (298 K)

TABLA 4.7

DE CO SOBRE EL SOPORTE C-62

co ( l9s K)

P (To r r ) n (p rno l /9 )

g l , 3 t 434 ,641 lo ,o 1692 '9?157,9 7019,?92O4,9 a367' 68¿54 ,15 ¿665 ' 6E

g ' t , 4 1 4 6 0 ' 2 11 6 4 , 8 e l 5 7 ' 0 0¿00,6 2360,?7244,5 ¿604 ' 06

2 6 8 , 6 ¿ 7 3 3 , 5 0

P (To r r ) n (P rno l /g )

7 4 , 5 7 0 ' 0 61 1 9 , 7 5 1 0 8 , 9 ¿1 7 7 , 3 1 5 7 , 9 9 . 'a 1 3 , 3 1 8 7 , 2 ? .? 6 4 , 1 2 ? 7 , 8 9

6 9 , 3 5 6 5 , 2 91 e 7 , ¿ I 1 6 , 4 31 8 4 , ' f 5 | 6 4 , ? 6¿ 3 1 , 4 5 ¿ 0 1 , 8 0¿ 7 3 , 6 ¿ 3 5 , 2 6

t82



TABLA 4.8

.. DATOS DE QUll4lS0RCloN DE CO S0BRE O,g',rFe(N)/U

co (29s K) c0 (?98 K)

Reducc¡ón: 6e3 K Reduccíón: 673 K

P (Torr ) n (Prnt l , /g)

56 ,e 166 ,13, to6 ,7 ea3 ,3o141 , 7 a61 , ¿6183 , e 3O1 ,95??4 ,3 338 ,50

66 ,9 E4 , 09t 13 ,3 1a5 ,87193 , e 1 9e ,05¿a6 ,3 eeo ' EEa39 ,5 ?3? ,68

p ( ior r ) n ( l r i * l /g)

72 ,3 ,106 ,05

137 ,0 t 7a ,59tE4 ,5 a1 8 ,35e36 ,1 ¿6? ,Q2

-113:l--------] ll--3E ,9 47 ,30

102 ,6 109 ,31174 , 5 173 ,4?244 ,9 a32 , 412E5 ,5 e63 ,85

co (195 K)Reducción: 643 K

P (Torr) n (Pri l )1, /g

6 0 , 3 1 3 6 8 , 8 71 1 0 , 6 1 7 4 E , O S -1 8 5 , 4 ? 1 9 4 , 7 3e l 4 , 4 a 3 3 O , 1 7

-'1':1 - - -T::'lu-6q , 1 1?77 ,39 .

t 36, 0 ' l E56, eO| 60, 7 2A9?,47?1? ,6 ???1 ,3¿?79,53 246?,39

183



DATOS DE QUIMISORCION

co (a98 K)Reducc¡ón: 6¿3 K

TABLA 4.9

DE cO SoBRE 2,OZFe(N)/34

c0 ( r95 K)Reducc¡ón: 6e3 K

P (Torr ) n (Umol /g)

7 7 , 7 4 1 4 , 7 21 ¿ 4 , 6 4 8 2 , 8 61 6 4 , 2 5 3 7 , E 91 9 1 , 7 5 8 3 , e 5a 3 6 , 9 6 ? 8 , 7 9? 6 7 , 8 6 6 4 , 9 6

g ¿ , 8 1 4 3 , 0 6l 3 t , 6 | 8 4 , 3 91 6 4 , 3 e 1 6 , 1 3ao l ,7 e5e ,5o¿64,7 304, ' l ó

P ( T o r r )

? . 9 , 95 8 , 69 , l , 3

. l 1 5 , 5

1 3 9 , E1 7 2 , 220, | ,o¿ 3 6 , 0

n (pnp l , /g)

| ' t 06 , 95' t 51 6 , I eI 837 ,53¿o3o ,432191 ,742379,33e545 ,60? .701 ,4?

2 8 , 46 9 , 7

1 0 9 , EI 4 2 , 21 7 3 , 4? 1 7 , 7

8 3 5 , 0 7t 3 6 8 , 9 61 7 1 2 , ¿ 6l 930, 60a f 0 6 , 8 9e 3 3 6 , 0 4

r84



DATOS DE

c0 (a9E K)Reduccíon: 6e3

TABLA A.IO

QUIMISORCION DE CO SOBRE 4 , \7 .Fe(N) /6?

c0 (ee8 K)¡q Reducción: 673Reducción: 673 K

' (Torr ) n (ur ru) l /g

56 ,4 534 ' 53155 ,4 661 ,73a13 , 1 744 ' 65¿48 ,3 799 ' 45?TO,4 B4 l ' 10

36 ,6 90 ,5486 ,7 {36 ' 33

146 ,8 187 ,60?o2 ,9 3 .34 ,17?45 ,9 ?76 ,12

P (Torr) n (urru) l /g)

co (195 K)Reducción: 6a3 K

P (Tor r ) n . (p rno l /g )

24,2 908 ' 55

E 7 , E 1 l 4 l ' 6 6145,4 13?0,441 7 , l , 5 1 4 1 8 , 5 0

? e ? , 5 1 5 2 8 , 5 E

¿ 6 6 , I t 6 1 0 , 7 e

90 ,9 ¿39 ' 541?4 ,7 e84 ' 69155 , 5 3?7 ' 64?o7 ,7 380 ' 17eso , E 431 ,77

P (Torr ) n (Pmol /g)

5 1 , 4 1 4 9 3 , 1 3150, e e330,751 9 3 , 5 ¿ 5 9 ? . , 7 1eCIl ,7 e694, 05¿ ¿ 4 , 7 ¿ 7 7 4 , 7 9 .e 5 3 , 3 2 9 1 6 , O 4

33 ,1 720 ,?3Bg,? 130?,74

te3 ,4 1566 , e51 58 , 0 179? ,50I 96 , 6 aoo6 , E3?39 ,4 ??53 ,96

185



DATOS DE

DATOS DE

T A B L A A . I I

ourr l rs0Rcr0N DE co

co (e98 K)Reducc¡ón: 6¿3

SOBRE 1,61F e(P)/u

K

T A B L A A . 1 2

OUII{ ISORCION DE CO SOBRE

c0 (e98 K)Reducc ión : 623 K

P (Torr) n UnTPI/g

8 O , 3 7 6 3 , 6 ?l ? 6 , 4 8 7 5 , 4 |1 7 7 , 3 9 6 1 , 5 72 1 3 , 7 , l 0 2 5 , 8 4?.57 ,9 , |094, 39

7 O , T t 4 7 , 6 61 2 9 , 5 ¿ 1 , l , 3 81 7 8 , 9 ¿ 6 5 , 7 3e 0 8 , 9 3 0 3 , 0 9¿ 4 1 , 5 5 3 4 0 , 8 8

3,72F e(P)/34

P (Torr ) n (prnol /g)

5 0 , l 3 3 | , 5 81. t0 , 6 4¿0, 091 7 3 , 9 5 0 4 , 0 7? 1 9 , 1 5 6 e , 6 125¿,7 607, ¿ t

65 ,0 l 3o , | |t 1 ' 1 , 7 1 65 , 49t95 ,7 e3O,0O213 ,? 261 , 71247 , 7 2 .9¿ ,52

186



TABLA A. I3

DATOS DE QUI I4 ISORCION DE

co (298 K)Reducción: 6¿3 K

P (Tor r ) .n (wrÚt /g )

3E ,5 643 ,45I 33 ,4 665 ,39174 , 1 962 ,57??7 , 7 106 l , 03e84 ,C I I 154 ,17

55, e , l 60,87148 ,9 ?76 , 192Oa,05 338 ,54?41 ,4 385 ,9526E,4 42? ,68

TABLA A. I4

DATOS DE OUIMISORCION DE

co (e98 K)Reducción: 6e3 K

c0 soBRE 3,9',lFe(P)/62

co (r95 K)Reducción: 6e3 K

c0 soBRE o,7' lFe(D)/6?

c0 (¿98 K)Reducción: 673 K

P (Torr ) n (ur f t ) l /g)

| 13 ,3 aEs ,9 l'152, 5 3e5, eoI 67 ,0 360 ,46¿1 8 ,9 390 ,04?44 ,O 41 5 , e3

_ir'_'__ __ _:!i _ _1 0 9 , 6 1 1 9 , 2 91 4 3 , 7 1 5 0 , 3 11 7 5 , 9 1 7 7 , 7 621?,4 eo8 ,o3¿ 5 7 , 4 2 4 4 , 9 3

187

P (Torr ) . n . (prnol /g)

71 , 1 1779 , 1 1.191 ,E ?694 ,75?a9 ,9 ?794 ,55¿e5 ,0 ? .867 ,?1e3s, ?5 ?.936,97

71 ,3 1267 ,05168 , I ao l9 ,04193 ,0 ¿143 ,74214 ,6 2?53 ,12?33,7 ?345,32

P (Torr ) n (prnol /g)

133 , | 2?3 ,39175 , 8 ?6? ,79197 ,9 ¿86 , 04?23 ,1 307 ,64?44 , 5 3¿5 , 1 6

93 , o 96 ,58141 ,7 13E ,61184 , 1 174 ,ú5218 ,a ?o3 ,??¿40 ,5 ¿? .3 ,29



TABLA_4.t5

DATOS DE QUIMISORCION DE C0 S0BRE 3'tZFe(N)'/62

c0 (¿98 K)Reducción: 67 3 K

P (Torr ) n (Pmol , /g)

54, '65 357' f 4

1 0 6 , 3 4 3 3 ' 3 01 6 0 , 5 5 0 6 , 1 ¿e 0 8 , 8 5 6 6 ' E l

a 5 0 , 9 6 ¿ 8 , 0 1

9 0 , 5 1 4 3 , 4 ?1 3 7 , 0 1 8 9 ' 7 11 9 6 , 4 2 3 6 , 9 2226,7 276,?52 6 4 , 4 3 1 6 ' 2 3

TABLA A.16

DATOS DE QUIMISORCION DE CO SOBRE 3'AZCr(N)/62

co (¿98 K) . co ( t9s K)

Reducción: 673 K Reducc¡ón: 673 K

P (To r r ) n (Pmo l / s )

6e ,8 139 ,64l4 t , ? eo3 ,63179 , 7 e36 , 06eoo , 5 ?54 ,1 4a36 ,5 281 ,83

6 5 , 3 1 ¿ 1 , 3 4| 4 5 , 5 1 8 7 ' 6 7I g ¿ , | ? 1 8 , 4 2 -? 1 2 , 4 ? 4 4 , 7 4e 3 9 , 3 e 6 5 ' 1 4

P ( T o r r ) n ( P r n o l / g )

7 1 , 4 1 7 2 2 , 3 3I 0 8 , 7 ? 1 1 9 , 4 01 5 6 , 2 e 5 t 6 ' 0 9e 3 1 , 1 3 O O l , 7 l2 5 3 , 5 3 1 2 4 , E 6

7 8 , 4 | 6 3 4 , 7 01 2 6 , I ? 1 O 9 , 4 91 7 2 , 6 2 4 4 6 , 4 22 1 4 , 8 ? 7 1 6 , 9 22 4 9 , 8 e 9 1 4 ' 6 8

r88



TABLA A.17

DATos DE QUlMlsoRcloN DE C0 s0BRE 2 '2ZFe(N)O'3ZCr(N) ,262

co (e98 K)Reducc ión : ' 673 .K .

P (Torr) n (prno l, /g)

73 ,0 351 ,521 33 ,5 44a , 63188 ,5 510 '3521? ,1 546 ,55e51 , 9 593 , e7

71 ,3 118 ,89104 ,9 161 , 10161 ,1 e08 ,eEa05 ,9 e51 , E4e55 ,4 ¿96 ,9?

TABLA A. l8

DATosDEQUI t ' l l soRc loNDEcoSoBRE l ,g ) (Fe (N )1 ,6Zc r (N ) ,262

co (ee8 K)Reducción: 673 K

P (Torr ) n (pr f t )1 , /s)

81 , 8 e58,?¿1 39 , 6 3e5 , 591E5 , B 385 ,872?3 ,9 4e5 ,83¿54,7 457 ,99

60 , ' 1 135 '47117 ,0 192 ,8016¿ ,4 e37 ,8321 3 ,5 e84 ,95aso , I 31 9 , 45

189



D A T O S D E 1,82F e(N)2 , 4XCr (N) / 6?

TABLA A.¿O

D A T O S D E ' Q u l l ' l l s o R c l o N D E C O S O B R E 2 ' l z F e ( N ) - ' l ' 5 z c r ( N ) / 6 2

co (e98 K)Reducc ión : 673 K

P (To r r ) n (P rno l /g )

4 7 , 9 1 8 1 , 7 6lo7 , 3 250,771 6 7 , ? 3 2 ? , 7 1? 1 1 , ? 3 7 O , 8 4? 5 5 , 7 4 2 3 , 8 5

6 3 , 6 1 3 ' l , l E1 | e , 5 1 7 9 , 7 5' f 5 f , 9 2 1 7 , 7 32 0 0 , 8 2 6 2 , 8 9? 5 3 , 2 3 0 9 , 1 ¿

TABLA A. l9

QUI I I ISORCION DE CO SOBRE

co (¿98 K)Reducc ión : 673 K

190


7 O , 5 2 . 4 9 , 5 ?1 e l , 0 5 3 1 ¿ , 8 3' t 63 , 4 359, I t

¿ o 9 , 7 4 1 1 , 7 6¿ 5 1 , 6 4 5 2 , E 5

7 l ,O 168 '961 t9 ,3 ? .?o ,77. l 66 ,6 ¿65 , , l 5eoe ,6 ?99 ,67¿49 ,5 338 ,95



TABLA A.2T

DATOS DE QUIMISORCION DE CO SOBRE

c0 (a98 K)Reducción: 673 K

D A T O S D E

TABLA A.EE

QUIMISORCION DE CO SOBRE

c0 (298 K)Reducción: 6a3 K

1,5ZCr( N) - 2 ,41F e(N) / 6?

1,11F e (ú) ?,A' l Cr (H) / 6 ?

P (Torr ) n ( I rnPI . /g)

46 ,9 ¿E4 , e490 ,6 356 ,37

154 , 4 439 ,73lg8 , g 497 ,73e6 , l , 0 56a , , | 5

9 1 , 6 1 8 7 , ? 71 33 , E e3o, e5185 ,6 ¿80 ,6e? 3 7 , 6 3 ? 9 , 8 7e 5 8 , 6 3 5 5 , 9 9

(Tor r ) ( pnx) I ,/g )

10 . l , 7 18E ,91144 , 9 ea6 , 88174 ,4 a66 ,55¿a3 ,5 308 ,47249 ,7 33e, e3

E 4 , 0 1 1 9 , 8 31 6 0 , 3 1 8 0 , E 9e 1 1 , 0

' ? 2 0 , 9 12 4 9 , 8 e 5 l , 5 9?7?, 4 2 .64 ,3? .

191



TABLA A.23

DATOS DE QUtMISORCION DE CO SOBRE 1,31F e(O)3,9XCr(H)/6?

co (¿98 K)Reducción: 673 K

P (To r r ) n (w r " l / g )

5 1 , 4 e o 3 , 6 81 4 0 , | 3 0 0 , E 91 7 6 , 7 3 4 3 , 3 92 0 6 , 0 3 7 5 , 9 ' l2 4 9 , 1 4 1 5 , 9 7

7 5 , 6 1 7 4 , l 7f e 8 , 8 2 2 5 , 4 5' 1 9 6 , | 2 8 6 , 3 22 1 6 , 6 3 O E , 3 e¿ 5 O , 5 3 3 6 , 7 5

TABLA A.?1

DATOS DE QUI | '1 |S0RC|ON DE CO S08RE 3 ,OZCr(N) -Z ,AIF e(D) /62

co (¿98 K)Reducción: 6¿3 K

P (Torr ) n ( ¡Jmol /g)

57 ,3 e07 ,5694 ,3 e59 ,5e

1 55 ,9 33e ,97e19 ,8 419 ,6326e ,4 465 ,25

8 3 , 7 | 5 8 , 6 61 7 3 , ' t ? 4 O , ? 2e l 3 , E 2 7 8 , 6 52 5 9 , 6 3 1 7 , 9 7

192



TABLA 4.25

DATOS DE QUTMISORCION DE C0 SoBRE 0,5ZCr(H)- O,s', lF e(D) /6e.

c0 (e98 K)Reducciónr '6¿3' K .

P (Torr) n (¡rrnol /g)

E l ,9 178 ,9 , l137, E ¿32,841 -17 ,7 e73 ,68a , l 3 ,1 3O5 ,13e49 ,0 336 ,75

90 , o 108 ,35154 ,6 I 63 ,66187 ,9 . , l 9¿ ,ao?¿? ,8 ?16 ,?7?57,? 24?,72

co (29E K)Reducción: 673 K

P (Torr ) n (pmol /g)

E 9 , 7 l 7 t , 5 41 3 8 , 6 ? ? O , 8 4, 1 8 1 , 9 a 6 f , 1 4¿ 1 4 , 7 ? 9 3 , 1 4? 5 5 , 7 3 e 8 , 5 8

84 ,0 l o l , 70' 139 ,0 l 50 ,3Ee01 ,1 eo3 ,50e49 , O 24e , BE

' { o ?



D A T O S

c0 (195 K)Reducc¡Ón: 7e3 K

TABLA A.26

DE aUlHlSORCloN DE cO SOBRE 4,6'111o(11)/62

co (298 K)Reducc ión : 7?3 K

T I B L A 4 . 2 7

D A T 0 S D E Q U I | 4 l S O R C l O N D E C 0 S O B R E l , l Z M o ( H ) / 6 2

co ( r9s K)Reducc ¡ón : 6e3 K

co (e98 K)Reducc ión : 6e3 K

P (Torr ) n (Prnol ,¿g)

5 7 , 0 | 3 2 0 , 3 71 0 7 , 8 1 6 e l , 9 o1 3 6 , I a 1 3 7 , 6 0' 1 7 4 , 7 2 ? 9 1 , 3 9¿ 1 ? , 7 2 5 0 7 , 5 92 5 ¿ , 1 ? 7 A 7 , 6 7

68 ,? 1?63 ,4?1?4 ,1 t 731 , 49t 68 ,0 2OeO,43?15 ,e 2280 ,31e51 , 9 2453 , 1 6

P (To r r ) n (Pmo l , / g )

7 7 , 6 5 , l 3 7 , 6 8

1 f 7 , 5 0 1 7 3 , 2 9| 5 3 , e 5 2 0 4 ; t 62 1 | , 7 2 5 O , 8 3e 5 8 , 8 2 8 7 , 3 6

82 ,25 124 ,331 e5 , e5 16? ,91t 6e , 30 1 92 , 98215 ,90 ¿34 , 41224 ,5 240,79

P (Torr ) n ( ¡x twl /g)

3 7 , 8 1 0 7 5 , 6 E9 5 , 3 1 6 8 6 , 5 5

1 4 4 , 8 ? 2 0 7 , 5 7| 8 7 , E e 4 9 6 , 5 02 ? 4 , 6 e 6 9 7 , 5 3? 7 9 , 9 ? 9 7 5 , 6 1

5 4 , 6 l l 6 0 , 9 7f t 3 , 3 1 7 4 1 , 7 6f 8 1 , 3 ¿ 2 1 7 , 8 42 ? 1 , O e 5 l 5 , 8 3

P (Torr ) n (prvo l /g)

5 8 , 8 8 3 , 7 E1 l g , | 1 3 3 , 9 91 6 1 , ? t 6 7 , 0 l2 O ? , 9 f 9 8 , 0 7e 6 o , g 5 2 4 O , 7 4

6e ,6 75 ,601 33, 85 , l 33, 80I 95 ,5 I 73 ,23231 , 4 eo6 ,4 l¿75 ,e 237 ,13

194



DATOS DE QUIMISORCION

c0 (195 K)Reducción: 6e3 K

DE CO SOBRE O,9ZMo(H)/62

c0 (eso K)Reducción: 6e3 K

c0 (ee8 K)

Reducción: 6e3 K

co (19s K)Reducción: 6e3 K

Desgas i f i cac ión : ?98 K

P (Torr ) n (pr f i '1 , /g)

64 ,? 1474 ,74113 ,¿ 19Ee ,O0, l 41 ,6 ea01 ,e51 93 ,3 ¿555 ,67?4? ,9 e844 ' 10a66 ,3 e973 ' 35

5 4 , 4 5 1 ? ? 1 , 7 09 4 , ? 1 6 5 1 , 1 6

1 3 6 , 4 1 9 9 E , 0 71 7 8 , O a e S o ' 5 5? . 1 7 , 3 e 5 1 0 ' 1 8

e 5 3 , 7 e 6 9 9 , 7 3

P (To r r ) n ' ( p r f t r l / g )

1 6 3 , 5 5 A 6 , 7 71 99 , 85 585 ' 09a 3 3 , 3 6 5 ¿ ' 8 E

? 6 4 , 0 7 t ¿ , 3 l

76 ,0 ?62 ,62147 , 7 q4O,73

¿10 ,1 575 ,?7e62 ,8 678 ,56

P (To r r ) n (Pmo l . / s )

1 3 7 , 0 1 6 0 ' 6 0I 6 9 , 4 5 I 8 8 , 6 e1 9 5 , 5 2 1 Q , 4 ?e 1 6 , 5 ? ¿ 7 , 9 7e 3 9 , 6 ? 4 6 , 7 0? 1 6 , 9 2 7 6 , 5 3

l ' t 8 , 6 1 3 4 ' 3 31 4 8 , 0 1 6 0 ' e 51 8 A , 9 1 9 0 , ¿ 5?26,3 ees ,84¿51 ,4 e46 , oo

P (Torr ) n (Pn¡)1, /g)

5 9 , 7 1 5 1 3 , 3 01 0 5 , 3 ¿ 0 3 4 , E 9

- 1 3 9 , 1 5 a 3 3 ¿ , 9 ?. 1 8 2 , 4 a 6 5 1 , 0 1? ? 4 , 7 e 9 1 0 , 5 7e 5 1 , 8 3 0 5 0 , 9 6

65 ,e 1463 '36I 14 , 7 1 976 , e61 54 , 6 ee93 , 9 1e1 6 ,5 2696 ' e3?64 ,95 ?959 ,19

195



TAELA A.?9

DATOS DE QUI f4 ISORCION DE CO SOBRE 3 ,?ZF e(P)O,g ' , lno(H) /62

co (1es K)Reducción: 6¿3 K

co (298 K)Reducción: 6e3 K

c0 (e98 K)Reducción: 673 K


1 7 4 , 9 a 3 6 0 , 8 5 .¿ 0 5 , 4 e 5 4 6 , 3 Ee 3 7 , 9 ¿ 7 1 4 , 7 3e 6 8 , 4 e E 6 2 , 5 5

1 3 5 , e l E 4 3 , 0 1t 5 9 , e I 9 8 7 , 0 9' t 8 6 , 9 ¿ 1 4 ? , 4 6¿ 3 5 , 3 ¿ 3 9 7 , 4 72 6 A , ? ? 4 9 4 , 2 1

P (Torr ) n (prnol , /s)

I 5 4 , 4 5 4 E 9 , 9 61 6 7 , g 5 2 4 , 4 4t 9 ¿ , 5 5 6 3 , ¿ 5e f e , 6 5 9 7 , 1 7? 4 1 , e 6 4 4 , 9 3

I e 7 , 5 5 1 8 6 , 5 3t 5 3 , e 2 1 4 , 4 81 8 1 , 1 5 ¿ 4 5 , 6 4¿ 1 3 , 4 ¿ 7 5 , 2 8237,? .5 300,22

P (Torr) P (¡rrnol . /s)

, l ' t o , I 3 8 3 , 7 1f 5 9 , 0 4 4 7 , 4 E1 9 9 , 4 5 O O , 7 3? . 1 6 , 4 5 3 2 , 7 6¿ 4 6 , E 6 1 9 , 4 4

1 1 ? , ? . I 5 E , 5 91 3 3 , 6 5 l E l , 4 81 6 0 , e e l 9 , E 9¿ o o , 2 ? 4 1 , 1 72 3 4 , 4 2 7 1 , ? . 1

196



TABLA A.3O

DATOS DE QUIMISORCION DE CO SOBRE 5 ,oZMo(M)-5 ,O/ .F e(P) /6?

c0 (f9s K)Reclucción: 6e3 K

P (Torr ) n ( ¡Jml l , /g)

63 ,45 1543 ,4598 ,3 lE67 '39

133 ,5 ?1?? ,?11 6E ,3 ?3?7 ,89?06 ,7 251 2 , 51

113:3-------1Ml1-, 71 ,65 125? ,901 10 , e 1561 ,OE1 4 4 , 7 5 , l 7 8 3 , 0 6

1 7 8 , 4 1 9 6 6 , 0 6? 1 1 , 7 ? 1 ? 8 , E ?? 4 ? , 7 ? ? 6 2 , 6 ?

c0 (298 K)Reducción: 6e3 K

P (Tonr) n (Prrc l , /g)

57, E '4e 6, ge143 ,7 567 ,27lE l , | 641 , 74215 ,3

-107 ,74

?47 , 3 760 ,54

59 , 25 173 ,34103 ,E ¿a3 ,03154 ,3 ?76 ,41190 ,4 314 ,66eso ,8 373 ,36

197



TABLA A.3 l

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (¡ lmol/s 'g Fe)

M u e s t r a : O , 9 ' l F e ( N ) / ? 1

T. reducc ión : 623 K

t ( h ) r C O r C H ¿

0 , 5 . ' 1 9 , 9 3 6 , | |1 , 7 1 4 , 5 4 5 , 0 32 , 9 I 4 , 9 1 5 , 3 ¿4 , 4 1 3 , E 8 5 , 0 76 , 0 1 3 , 2 9 5 , 1 68 , 0 1 ? , 4 6 4 , 9 6

f o , o l ? , ? 1 4 , 9 61 ? , O 1 , l , 3 8 4 , 7 62 . | , 3 8 , 4 0 3 , 8 1

TABLA 4.32

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (pmol/s'S Fe)

l ' f uest ra: ? ,o ' lF e(N) /34

Ta. Reducción: 6?3 K T3. Reducción: 673 K

t (h ) rCO rCH4

0 , 5 2 3 , 5 9 4 , 6 3f , 6 1 4 , 4 3 3 , l E2 , 8 1 3 , 9 6 3 , , | 74 , 7 1 ? , 9 ? 3 , 0 86 , 0 l ? , 3 ? ? 1 9 67 , 2 1 1 , 7 6 e , 9 5

2 2 , 3 6 , 8 9 ? , 1 2e 3 , 3 6 , E 8 2 , 1 22 4 , 7 6 , 3 6 1 , 9 7

t (h) rCO rCH¿

o , 5 3 9 , 4 7 7 , 7 52 , 0 3 3 , 1 1 7 , 2 93 , 4 3 3 , 1 , l 7 , 4 65 , 2 3 1 , 2 ? 7 , ¿ 77 , 4 ? 9 , 2 6 6 , 9 6E , 5 e 8 , 3 6 7 , 0 8

1 0 , I 2 7 , 8 3 6 , 9 21 ? , 1 ¿ 8 , O 3 7 , 1 61 4 , 1 2 3 , 8 1 6 , 4 6e 3 , 3 1 7 , 4 2 5 , 3 82 4 , 8 1 8 , 0 3 5 , 5 7

198



TABLA 4.33

DATOS DE ACTIVIDAD A 5aB K (¡.rmollsog Fe)

Muestra: 4 '1 ' IF e(N) /6?

Ta. reducción: 6?3 K

t (h) rCO rqu4

0 ,5 18 ,71 ' e ,9oa ,5 l 3 ,oo I ' 994 ,5 10 ,43 1 ,546 ,5 9 ,?1 1 ,678 ,5 A ,21 I , 3e

10 ,5 7 ,66 1 , 38te , s 7 ,?O , l , 39

14 ,5 6 ,67 1 ,30e3 ,B 7 t11 1 ' 4?

TABLA 4.34

DAToS DE ACTIVIDAD A 5e8 K (pmol/s'g Fe)

Mues t ra : 1 ,6 ' I ' Fe (P) /?1

T3. Reducción: 623 K

t ( h )

0 r52 'O3 ,5

, 5 ,06 ,5I 'O

. 9 r 51 1 , 01 e , 51 4 , 01 5 , 51 7 , 01 8 , 5eO, 0e l ,5e3 , O

? 4 , 0 71 7 , 4 51 6 , e 3l 5 , l l1 4 , 0 51 3 , 5 61 3 , t 31 ? , ? 91 1 , 7 41 1 , 3 0' l o , 9 1

1 0 , 5 41 0 , 3 69 , 9 1

l o , e39 , 9 9

6, e35 , 4 4q ? ?

5 , 1 64 , 9 74 , 9 14 , 8 84 , 6 94 , 5 74 , 4 94 , 4 04 , 3 14 ' ? 94 , 1 64 , 3 14 r ? 7

rco rcH+

199



TABLA A.35

DATos DE ACTIVIDAD A 528 K (!¡molls'g Fe)

f4ues t ra : 3 ,7 lF e (P ) /34

T4. Reducción: 673 K

t ( h ) rco rcH¿

O ' 5 .l 1 32 r 84 , 35 ' 67 ' 36 , 8

f o , 3l l , 61 3 , 3l 4 , E1 6 , 3, l 7 , 6

1 9 , 3eo, I¿? '3e3 , E

e 0 , 1 5 6 , e 81 4 , 8 9 5 , e O1 3 , 4 4 4 , 9. l 3 , l 7 4 , 8 8, l 3 , 5 6 5 , O1 ? , 7 8 4 , 9t a , o l 4 , 7 O' f I , 0 0 4 , 4 11 o , 3 6 4 , 2 41 0 , ¿ 8 4 , 2 59 , 6 ? 4 , O9 , 4 4 3 , 9g , 3 0 3 , 9 69 , ? . 9 3 , 9 89 , 5 f 4 , O ?9 , O 7 3 , 9 ?E , E 5 3 , E 7

TABLA 4 .36

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (PMOI/S.g FE)

M u e s t r a : 3 , ] ' l F e ( P ) / 6 2

Ta. Reducción: 623 K TA. Reclucción: 673 K

t ( h ) r c6 rCH¿

5 , 0 5 , 9 4 1 , 5 5

0 , 5 ? 2 , 9 5 3 , 9 40 , 6 1 7 , 1 7 ¿ , 9 E? , 3 1 1 , 5 9 e , 3 64 , 5 1 0 , 5 4 ¿ , ? 76 , 5 9 , 7 O ? , 1 OE , 5 9 , 0 1 2 , O 49 , 8 E , 6 l 2 ' O O

| 1 , 8 8 , 2 7 1 , 9 ' l1 3 , 8 7 , 8 1 1 , 8 6, l 5 , 8 7 , 6 8 1 , 8 3

t ( h ) r C O r C H ¿

0 , 5 ¿ 8 , ' 1 8 6 , 7 81 , 9 ¿ 4 , 6 6 6 , 2 73 , 9 2 ? , 1 6 5 , 7 85 , 7 1 9 , 1 9 5 , ¿ o7 , 6 f 8 , 3 0 5 , 0 69 , 6 1 6 , 9 4 4 , 7 2

t l , 6 l s , B E 4 , 4 91 3 , 6 1 4 , 7 3 4 , ? . 4¿ 5 , 0 1 O , ? 7 3 , ? 2

eoo



. TABLA 4.37

DATOs DE AcrlvlDAD A 5aB K (pmql' /s'g Fe)

l , luest ra: A,7 ' IF e(D) /62

T3. Reducción: 6e3 f Ta. Reducc¡ón: 673 K

t (h ) rCO rCH¿

? , 5 ?2 ,1A ' 6 ' eE3 - ,6 ? .1 ,?6 6 ,Q74 , E e1 , 63 6 , ¿66 ,5 ?1 ,47 6 ,?77 ,6 ¿o ,¿9 5 ,99

t (n ) rCO rCU¿

0 , 5 3 8 , 7 0 9 , ¿ 1e , 3 3 2 , 4 4 6 , 3 ó3 , 7 3 1 , 8 9 8 , 6 65 , E 3 C I , 3 9 E , 6 87 , O 2 9 , 6 9 8 , 3 9

1 0 , 7 2 6 , 4 1 7 , 5 81 ? , 7 ? 4 , 7 ? 7 , I 51 4 , 1 ? 4 , 4 5 7 , 0 8e 3 , E ¿ l , 0 6 6 , ¿ 42 4 , 9 e 0 , 4 8 6 , 0 E

c w l



T A E L A ̂. 3 8

D A T O S D E S E L E C T I V I D A D A 5 ¿ 8 K

M u e s t r a i O , 9 7 . F e ( N ) / e t

T a . r e d u c c i ó n : 6 e 3 K

t (h) '/C lSrc on C1 CA= CT c3= C3- C4= C¡ C5= C5- C6

0,5 ?,02 ,9 1 ,54 ,4 1 ,46 ,0 1 ,38 ,0 1 ,2

fo,o 1,?1e ,o I , I21 ,3 0 ,8

74,8 I ,3& , 0 1 , 48O,6 1 ,46 t , 8 1 , 38 2 , 1 1 , 28 2 , 5 1 , ?83,4 1 ,?86, 1 1 ,?

s ,9 8 ,93 ,9 9 , I53,6 8,856,0 8,2s ,9 8 , 156,5 7,95/,0 7,99 ,4 7 ,7

3 , 9 2 , 13 , 3 ? , 13 , 3 2 , 13 ,4 2 ,Q3 , 4 1 , 93 , 4 1 , 93 , 3 1 , 93 , I 1 , 8

l l , 8 1 1 , 6I f , I 1 1 , z1 t , l I l , oI t ,3 '10 ,5

I 1 , 3 1 O , 311,4 10 ,1| . l ,3 lo,o1O,E 9 ,5

5 ,7 0 ,6 3 ,5 l , l5 , I 0 ,6 3 , I 1 ,55 ,O O,6 3 ,0 I ,54,8 0,5 2,E ' l ,34 , 7 0 , 5 ? , 6 | , 34 , 6 0 , 5 ? , 6 1 , ?4 , 5 0 , 5 2 , 5 1 , ?4 , 1 0 , 4 2 , 2 1 , 0

202



T A B L A 4 . 3 9

DATOS DE SELECTIVIDAD A 528 K

Mues t ra : ¿ ,0ZFe (N) , / 34

T4. rebucción: 6e3 K

r (h) 'n /qr o/P C1 c¿ c¡ c3= C¡ C4= C4' CS= Ct C6

0,5 5,41 ,6 3 ,5¿,8 3,54,7 3,36,0 3,2T,? 3,0

8 '3 1 ,7?4,7 1,6

58,9 O,7 47,666,3 1,5 45,967,4 1,5 8,96E,E 1,5 46,5fr ,? 1,5 45,9n ,1 1 ,4 47 ,374,3 1 ,4 51 ,474,6 { ,4 51 ,4

6,5 15,8lo ,9 1 , l ,71 0 , E 1 1 , 8lo ,6 1? ,110,4 '11 ,9

10,4 1e ,310,0 14,410, | 1?,?

lo,o 6,21¿,7 3,5le,6 3,4le,3 3,5la,o 3,412,0 3,511,¿ 3,211 ,e 3 ,?

, l ,5 6 ,3 0 ,61 , 8 6 , 1 0 , 71 ,9 6 ,0 0 ,71 ,8 5 ,E O,71 , 8 5 , 6 O , 71 , 8 5 , 6 0 , 61 , 7 4 , 9 0 , 5f ,6 4 ,9 0 ,5

3 , 8 I , 63,9 e,E3,7 3,?3,6 3,?3,5 4,73,4 3,e2 ,9 1 ,8?,9 a,O

t (h) '/c lq{ oF C1 C¿= C¡ c3= C3- C4= C; %= Ct C6

3,4 6,6 67,15,? 6,4 68,1

1 ? , 1 5 , 9 D , I14,1 5,0 72,Oe3,3 3,7 74,2e4,g 3,8 J3,6

1 ,9 46 ,61,9 46,9l ,E 48 ,5l ,E 49 ,11 , 8 5 1 , 71 , 8 5 2 , I

10,o 9,71O,O 9,E9,9 .10,0

10,0 9,E10,e 9,8fo,o 9,9

13,7 ?,9 2,413,5 ?,9 ?,413,1 2 ,8 2 ,313,0 ? ,7 ? ,31?,7 ? ,6 ¿ ,31e,6 ? ,7 ? ,3

6 , 1 .0 r95,9 0,95,5 0,85,3 0,85,0 0,E5,0 O,7

4,0 3,73,9 3,63,5 3,63,4 3,53, I , l ,8

3 , I 1 ,5

Ta. reducción: 673 K

e03



TABLA 4 .40


I ' l ues t ra : 4 ,1 ' lF e (N) /6?


TABLA A'/t l

t 4ues t ra : 1 ,6X ,Fe (P) /¿1

Te. reducción: 623 K

t (h) 'E /qC A/P C1 C?= CY C3= C3- C4= C4- %= Ct C6

47,3 3,5 ',!6,6

€ ,5 5 ,3 16 ,74 l ,6 7 ,8 f 4 ,E44,9 7,5 14,740,3 9 ,1 16 , l43,4 8,6 15,46,7 9,5 ,14,6

€ ,7 9 ,4 15 ,346,4 7,3 .|5,9

0,5 7,82 ,5 5 ,74 , 5 4 , 76 ,5 4 ,?E,5 3 ,E

t0,5 3,5le ,5 3 ,314,5 3 ,0¿3,6 3 ,1

5 1 , 7 0 , 456,5 0,656,9 0,E6O,3 0,6€o,5 0,96, l ,6 0,96 1 , 4 0 , 96, l ,5 0,9É,3 0 ,7

6 ,7 10 ,4 1 ,09 , 0 8 , E l , I

lo ,E E,3 1 ,2' f0,3 7,0 1,2l ' l ,5 6 ,8 1 ,?1 0 , 6 6 , 4 1 , 2'10,3 6,3 l , l10 ,0 6 , , l 1 , I9 , 4 6 , 7 l , O

8,5 0 ,98 , ? I , O8 , 6 l , O7,4 0 ,87 ,6 O,E7,6 0,67,O 0,56 ,6 0 ,57 ,O 0 ,6

4 ,2 0 ,94 , 3 2 , 14 , 5 1 , 43 ,9 ? ,34 ,0 2 ,64 ,0 ? ,2? ,5 2 ,23 , 8 f , 63 , 9 l , E

r (h) 7E lshc aF C1 C¿= Cy c3= C3- C4= C¡ C5= C5: %

0,5 3,92,0 3,O3,5 ¿ ,E5,0 ? ,6E,0 2 ,3

l f , 0 ? , 11 4 , 0 1 , 9l7 ,o l ,E?0,0 1,7¿3,0 1 ,7

66,7 , l ,6 5' .1,774,? 2,1 53,075,3 2,O 54, I76,1 1,9 s,oTf , ' l 1,9 56,278,5 1,9 5f,619,5 1 ,9 58 ,6&,4 l 19 f i r?6 l , l 1 , 9 5 9 , 681 ,3 1 ,9 €0 ,4

8 ,5 9 ,59 , 4 E , I9 , 1 8 , 38 ,9 8 ,48 ,7 8 ,38,6 8,28 ,5 8 , 18,4 7,98,3 7,8E, 1 7,7

' t¿,5 3,31?,4 ? ,412, 1 ? ,4I f , E 2 , 4| , l ,4 2 ,311,2 2,31 1 , 1 2 , 3lO,9 ?,?f0 ,7 ? , \1 0 , 6 ? , 1

2 ,? 6 ,42 ,6 5 ,?216 5,0? ,5 4 ,8216 416?,4 4 ,52 , 4 4 , 42 ,5 4 ,32 ,5 4 ,?? , 4 4 , 1

o,E 4,3 0,90,9 3,6 ?,4o,E 3,4 2,20,E 3,2 ?,2o,E 3,0 2,30 ,8 2 ,9 1 ,6o ,7 2 ,7 1 ,4Q,7 2,7 1,30,7 ?,6 1,3o ,7 ? ,5 1 ,?

?o4



TABLA A.42

DATOS DE SELECTJVIDAD A 5E8. K

M u e s t r a : 3 , 7 : l F e ( P ) / 3 4

T4. reducc ión : 6e3 K

t. (h) 'E Zqt olP C1 Ca= Cg c3= C3- C4= C6 C5: C5: C6

0,5 7,4 69,¿1,3 5,6 74,6¿,8 5,e 8,74,3 5,2 Tl,?7,3 4,9 7b,E

10,3 4,3 ?8,313,3 4,0 ?9,016,3 3,7 ffi,a19,3 3,6 m,ae3,E 3,4 &,4

1,3 5 f ,71 , 6 5 E , 4, l ,6 58,91 , 6 5 6 , 41 , 6 6 O , 11 , 7 ü , 71 , 7 6 1 , 4' l , E 6 l , 4f , E E , O1 , E e , 7

4 ,E 9 ,?6,0 E, I6,0 7,95,9 7,75 ,9 7 ,85,9 7,56,O 7,46 ,0 7 ,16 ,0 7 ,16, I 7,O

11,? 3,61 1 , 1 ? , 71 1 , 0 2 , 61O,7 2,6'10,7 ?,610,6 ? ,4f0 ,6 ? ,410,4 ? ,310,5 ? ,?f0,4 ?,2

. l ,9 5 ,E?,3 5 ,3?,4 5,02 ,3 4 ,6? ,3 4 ,8? ,4 4 ,6? , 4 4 , 6? ,4 4 ,5? ,4 4 ,4? ,4 4 ,4

o ,7 3 ,6 1 ,40,8 3,3 ?,10,8 3,? ?, I0,9 3,3 3,4' o ,E

e ,9 ? ,?0 ,6 ? ,9 ? ,10 ,8 2 ,9 , l , 6

0,6 e',8 2,?o ,E ? ,8 I , 60 ,8 ? ,7 1 ,1

405



' TABLA 4 .43


Mues t ra : 3 , í ' l Fe (P ) /62

Ta. reducción: 6e3 K


t (h) 'E lSrc O/P C1 c¿=- cr c3= C3- C4= C4- C5= C5- %

1 , 1 5 , 8 I , 9' l ,1 4r9 3,21 , 4 3 , 5 ? , 41 , 0 ? , A ? , 4l , o 4 , 7 O , Ef ,o 3 ,7 2 ,6t , l 3 , 6 . l , 5' l ,3 3 , I 1 ,61 , ? 3 , 1 1 , 40 , 9 t , 6 o , 7

0,5 7,?0 , 8 6 , 32 ,5 4 ,34 ,5 3 ,96 ,5 3 ,7E,5 3 ,5

1' t ,8 3, 113,8 3 ,O15,8 ¿ ,925,0 2,?

59,9 2,? 43,9@,0 3, I 8,265,0 4,1 44,O€5, 1 4,1 45,466,1 4,0 45,067,4 3,E 44,768,0 3,E 45,766,4 3,8 46,568,3 3,6 46,369,4 3,7 48,5

1 . | , 3 8 , 915,o 7 ,7.l7,3 6,517,5 6 ,617,3 6,9t7,0 6,817,1 6,917,1 6,817,2 7,417,8 6 ,8

t5,7 3,315,4 2,215,9 0 ,6f 6 , 6 1 , 71 5 , 3 1 , 61 5 , 3 1 , 71 5 , 2 1 , 71 5 , f 1 , 61 5 , | 1 , 715, l , l ,6

? ,4 5 ,82 ,7 4 ,53, 1 4,42 , 9 4 , 43 ,0 4 ,4? ,9 4 ,32 ,9 4 ,32 , 8 4 , 1? , E 4 , 22 , E 4 , 1

t (h) rc lsrc on C1 CZ= Cy c3= C3: C4= C¡ C5: C5- C6

0,5 l ' l , l 68 ,01 ,9 9 ,7 69 ,63 ,9 9 ,O 71 ,15,7 8,O 6, I7,6 7,5 73,39 ,6 7 ,3 6 ,5

1 1 , 6 6 , 9 6 , 3.13,6 6,5 rl,6es,o 4,6 81, I

, | ,9 48,3?,0 48,92 , 1 8 , 72,2 4€!,6?,2 49, I2,3 47,82,4 47,72,5 47,43,2 47,3

8 , 6 8 , 99,0 8,89 , 2 8 , 69 ,4 8 ,39 , 6 E , 39,1 7,9

'f0,0 7,7f0 ,¿ 714, l1 ,9 6 ,5

14,1 ?,914,1 ?,7l4 ,o 2 ,6f3,9 2,5, |4,0 2,5f 3 ,8 ? ,313,9 2 ,3f 3 ,9 ? ,?1 4 , 6 1 , 9

a ,5 6 ,6 0 ,9?,7 6, I O,9? ,8 5 ,8 0 ,92 ,9 5 ,6 l ,o? , 9 5 , 6 I , O? , 9 5 , 4 l , O3,0 5 ,4 l ,o3, ,l 5,3 ,l,0

3 , 6 5 , I 1 , ?

4,3 3,03,9 ?,93,7. 3,73,6 4,33,6 3,43,5 5,53,5 5,63,5 6, I3 ,4 4,6

¿06



TABLA 4 .44

DATOS DE $ELECTIVIDAD A sEB K

l ' l ues t ra : - O ,77 ,F e (D) /62


t (h) ,c

2 , 5 1 , 33 ,6 , l ,3

4 , 8 1 , 36 , 5 | , 37 , 6 1 , 3

71,6 ?,57?,1 e,671,O 2,5R,4 2,5?3,0 ?,5

49,8 , l4,6 9,349,5 14,1 9,¿s,2 14,6 9,4s, I 14,8 9,5s,0 14,7 9,3

ilq5 O/P C1 C¿: C¡ C3= C3- C4= C4- Ctr C5- C6

14,4 2,? 2,O 4,? O,O 3,4 0,014,6 ?,? ?,? 4,3 O,O 3,3 0¡014,? ?,? 2,0 4,1 0,0 3,2 o,o14,2 ?,? 2,0 4,1 o,o 3,I 0,014,4 ?,? 2,1 4,1 0,0 3,1 0,0

t (h) '/c lqc oF C1 c3= C3- Ca= C4' %= At C6

0,5 2,4 66,6?,3 ?,o 69,?3 ,7 1 ,9 69 ,95 ,6 1 ,7 f r ,97 ,O 1 ,7 71 ,4

'10,7 , l ,6 R,91?,7 1,5 73,414,7 1 ,5 8 ,3¿3,8 1,3 73,8?4,9 1,3 74,1

?,6 47,4?,9 4E,1?,6 49,5?,7. S,6?,7 49,9?,9 49,?3,0 49,¿3,0 49,33,I 49,83,? 49,6

cE cr

14,4 9,115,1 6 ,5. l4,9 8,714,8 8,914,7 8,715,0 E,?15,2 E,O15,? E,I'15,6 7,815,6 7 ,6

1 5 , 3 2 , 3 2 , 115,0 ?,Q 2,314,5 ? ,O ' . ¿ ,?14,5 2,A 2,2l4 r2 I ,9 ? ,?14,? , l ,8 2,31 4 , 3 1 , 8 ? , ?14,1 1 ,6 ? ,3'13 ,7 | ,6 ? ,31 3 , 8 1 , 6 2 , 2

4 ,6 0 ,6 4 ,15 ,4 0 ,4 3 , I4 ,8 O,4 3,03,8 O,4 ?,95,3 0,3 ?,66,2 0,3 2,66,3 0,3 2,66,3 0,3 ?,66,3 0,4 2,56,6 0,4 ?r5

oro0,0O'OO'O0'0O'O0'0or0O'0O'0


eo7



TABLA 1i.45

DATOS DE ACTIVIDAD (Pmol /s 'g Fe)

M u e s t r a : 3 , 1 1 F e ( N ) / 6 2

Ta. reducc ión :673 K

T (K ) rgq rCH4

4 8 8 . - 4 , 9 7 1 , 5 75 0 0 8 , 1 9 2 , 4 7

5 1 4 1 5 , 3 4 4 ' 3 6

5 3 6 3 6 , 5 6 9 , 3 1

5 4 3 5 2 , 9 7 l e ' 4 ¿

Ta de reacción: 5¿8

t ( h ) r C O r C H ¿

0 , 5 ? 5 , 7 1 6 ' 8 |

? , ? ¿ ¿ , o 7 6 , 5 ¿3 , 9 e 1 , 5 4 6 ' 5 75 , 5 ? 1 , 2 8 6 , 5 E7 , 2 ¿ 0 , 8 6 6 ' 5 6

8 , 8 2 0 , 1 9 6 ' 5 0t o , s 2 O , 4 ? 6 ' 5 1

1 ? , ? 2 0 , 3 1 6 , 5 31 6 , 3 2 0 , 4 7 6 ' 6 2I 7 , 5 2 0 , 3 4 6 , 5 3

eo8



TABLA A.¡16

DATOS DE ACTIVIDAD (PMOI /S.g FE)

H u e s t r a : ? , ? Z F e ( N ) 0 , 3 2 C r ( N ) , 2 6 2


T (K ) rCO rCH+

4 9 0 5 , 6 8 l , 6 04 9 7 6 , 5 0 I ' 8 35 1 8 1 7 , 4 1 4 , 1 ?5 2 9 a 6 , l 8 5 , 6 0

TABLA 4.47a


Mues t ra : 1 ,9ZFe (N)1 ,6 ' lC r (N ) /6?

- : T4. reducc¡ón: 673 K

T (K ) rCO rCH¿

49O 3 ,77 1 ,30499 5 ,74 e ,33508 9 ,13 3 , { 95e4 19 ,4? 6 ,67536 ?9 , ?1 9 , 56

?o9



TABLA A./ tB


i f ues t ra : 1 ,8ZFe(N)? ,4X .Cr (N) /6?

Ta. rec lucc ión: 673 K

T (K ) rCO rCH¿

4 9 2 . - 3 , 6 6 | , 0 , l5 0 2 5 , 8 4 . l , 8 65 1 4 9 , ? 7 3 , ? 75 e 6 1 4 , 9 9 5 , 3 45 3 6 ? ? , 3 1 7 , 6 9

TABLA A. ' [9

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (pmol/s 'g Fe)

l , l u e s t r a : e , l z F e ( N ) - l , 5 z C r ( N ) , / 6 ¿


t ' (h ) rCO rCH¿

0 , 5 I f , 9 9 5 , 1 5l , E . l , | , 5 7 4 , 9 ?3 , 6 9 , 9 4 4 , E E6 , 1 9 , 0 9 4 , 7 17 , 4 6 , 9 7 4 , 6 28 , 7 E , 7 6 4 , 5 8

l o , 4 8 , 3 7 4 , 4 61 e , 0 E , e 8 4 , 4 6f 3 , 7 8 , 4 3 4 , 5 4, l 5 , 4 E , 3 5 4 , 5 31 7 , O 8 , 4 9 4 , 5 E1 8 , 7 8 , 5 0 4 , 6 2¿ o , 4 E , s O 4 , 6 0

210



TABLA A.5O

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (¡rmol/s'g Fe)

Mues t ra : 1 ,5ZCr (N ) -2 ,4 ' , 1Fe (N) /6?


t (h ) rCO rCH¿

0 , 5 ¿ O , 9 O E , 9 E1 , 6 1 7 , 0 3 9 , 1 2? , 7 , | 5 , 9 3 7 , 7 34 , 8 1 4 , 6 6 7 , l E5 , 9 I 5 , 9 8 7 , 6 69 , 0 1 4 , 3 3 7 , 1 1

1 0 , 6 l ¿ , E l 6 , 5 Ef a , 3 1 3 , 6 7 6 , 9 21 4 , 0 1 2 , 6 5 6 , 5 51 5 , 6 1 3 , 0 9 6 , 7 51 7 , 3 1 ? , 7 9 6 , 6 31 9 , 0 1 3 , 0 0 6 , 7 5e o , 6

' 1 a , 8 8 ' ' 6 , ' 6 9

¿11



TABLA A.5 I

DATOS DE ACTIVIDAD (pmol75.g Fe)

Mues t ra : 1 ,17 ,F e (D)2 ,O ' lC r ( t1 ) /62


Ta. reducción: T?3 K

T (K) t (h ) rco rcu¿

5e8 0 ,5 0 ,78 O , e55eE I , 6 0 ,3¿ o , e5

578 2 ,5 2 ,41 0 ,66

T (K ) t ' ( h ) rCO rCH¿

5 ¿ 8 . 0 , 5 4 , 9 5 ¿ ' l os e E . | , 6 3 , 9 3 f ' 8 e

5 7 8 3 , 0 , l , l , 4 0 4 , 9 85 7 8 5 , 4 6 , 0 9 2 , 6 75 7 8 6 , 6 4 , 9 3 e ' 1 5


T (K ) t ( h ) 16o r cH¿

5e8 0 ,5 5 ,60 ¿ ,36seg , l , 6 4 ,43 ? ,O4

578 3 , O 9 ,92 4 , | 657E 4 , , l 7 ,39 3 , e l

21?



TABLA A.52

DATOS DE ACTIVIDAD A 5a8 K (¡ lmol/srg Fe)

Mues t ra : 1 ,3 ' , l Fe (D)3 ,9ZCr (H) /6?


t (h ) rCO rCH¿

0 ,5 3 ,06 1 ,3e? ,0 2 ,7? 1 ,153 ,5 ? ,46 1 ,074 ,7 ? ,¿8 1 ,O15 ,9 ¿ ,2O 0 ,98

\\Ir

Ta. reducc¡ón: 673 K

t ' (D rcc j r cH¿

0 , 5 ? , 9 3 1 , 3 ¿1 , 9 e , 3 6 l , O 33 , 4 ? , ¿ 5 O , 9 15 , e ¿ , O 9 0 , 9 06 , 6 2 , A ? 0 , E 99 , 6 ' l , 8 8 0 , E 59 , 6 I , 9 5 O , E 5

1 I , 8 1 , 7 \ O , 8 2{ 3 , 8 1 , 5 9 0 , 7 5t s , E 1 , 5 3 0 , 7 3

e13



TABLA 4 .53

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (¡-rmol/s 'g Fe)

t l t r e s t r a : 0 , 5 Z C r ( H ) - Q , S l F e ( D ) / 6 ?

Ta. reducción: 6¿3 K

t (h) rCO rCH¿

0 , 5 . ' 1 4 , 0 8 3 , 9 81 , 7 l l , 8 e 3 , 6 E4 , 1 1 0 , 3 6 3 , 4 ¿5 , 3 9 , 9 0 3 , 2 87 , Q 9 , 3 6 3 , 1 28 , 2 8 , 7 ¿ ¿ , 9 6

Ta. reducc ión : 673 K

t ( h ) rCO rCH¿

0 , 5 1 5 , 2 6 4 , 5 8? , 6 8 , 9 6 ? r 9 8

TABLA 4.5/+

DATOS DE ACTIVIDAD A 528 K (¡;molls'g Fe)

l ' l ues t ra : 3 ,oZCr (N) -2 ,o lF e (D) /6?

Ta. reducc ión : 6¿3 K

t (h) rCO rCH4

0 , 5 e 2 | 8 5 4 , 3 l3 , 0 ¿ 1 , 9 8 4 , 3 34 , 5 9 , 5 6 a , 3 36 , 5 E , 3 8 2 , 2 36 , 5 7 , 7 O a , O 3

1 2 , 2 7 , 3 5 2 , O l1 4 , 2 6 , 8 1 1 , 8 22 4 , ? 5 , O 5 1 , 3 72 6 , 2 5 , 0 2 I , 5 4

?14



TABLA 4.55

DATOS DE gELECTIVIDAD

M u e s t r a : 3 , I ' I F e ( N ) / 6 ?


Ta. reacción: seg K

T (K) '/c lSrc OtP C1 Ce= C¡ c3= C3- C4= C4- C5= Ct %

4€E 1,-lru ?,7514 4,85ts6 10,7543 15,4

?6,5 1,3 51,573,7 1,3 52,369,7 l , l 53,763,4 0,6 54,56, | ,1 0,6 53,6

6,6 ,l0,3

6,? 14,?5,1 1O,73,3 13,e3 ,2 l¿ ,9

11 ,6 3 ,61 ' l , o 3 ,5f0,3 4rO8,0 6,8I , I 6 ,6

1 , 7 E r O1 , 8 7 , 31r7 6,91 , 5 6 , 51 , 5 6 , 4

or4 5 , 1 1 ,10 ,6 5 ,0 ? ,10,6 4,3 ?,60 ,6 3 ,7 ? ,10,7 3,8 ?,9

t (h) '/c 7Ar o/P C1 Ca= Cy c3= C3- C4= C4- C5: Ct C6

0,5 E,4 65 ,62 ,? 7 ,4 71 ,63,E 6,E 69,85,5 6,6 69,5

'7 ,2 6 ,5 F ,0B,B 6 ,6 71 , I

10,5 6,3 D,31¿,? 6,3 D,516,3 6,3 iO,117,5 6,5 71,¿

Q,7 53,70,8 58,3o,E S,70,8 56,30,6 56,50,8 S,5o,8 q6,90,8 5/,00,8 5f,50,8 56,6

3,9 1¿,74 , 1 I , l , 44 , 3 l l , 94,3 12,14,3 ' l¿,0

4 , ? 1 1 , 84 ,3 12 ,04,2 le,o4,? 1a,O4,0 11,7

9 ,4 5 ,36 , 6 4 , 7E,E 4 ,96 , 9 4 , 98 ,8 4 ,86 ,7 4 ,88 ,6 4 ,98 ,8 4 ,98r7 4,96 , 4 4 ,

0 ,6 4 ,1 2 ,31 ,1 4 ,4 4 ,50,6 3,E 2,30,6 3,5 1,7o ,7 3 ,9 I , 4' 1 ,2 4 ,4 1 ,E0 ,6 3 ,5 1 ,60 ,6 3 ,6 1 ,30 ,5 3 ,3 1 ,61 r? 4 ,2 1 ,E

117, | , 6

1 , 6' l ,6l ' 61'71 ' 61 ' 61 1 51 ' 6

6r?6 r l6, I6 ' 16106, 16'06'O5,85 ,9

1I

a15



TABLA 4.56

DATOS DE SELECTIVIDAD

f , l u e s t r a : ? , l ' I F e ( N ) 0 , 3 Z C r ( N ) / 6 e


T (K) 'n 'lsrc OtP C1 C?= C¡ c3= C3- C4= C6 C5= Ct C6

3,7 O,O 8, I 1 ,4 ?,6 o,o5,2 O,O 6,4 o,o ?,5 o'o10,6 0,9 6,8 0,9 4,8 1 '312,3 1,4 4,6 0,8 4,O 2,7

490497518529

TABLA A-57


l ' l u e s t r a : l , 9 Z F e ( N ) f , 6 T C r ( N ) / 6 ?


T(K) rc ,e-¡ O/? C1 C?= C¡ c3= C3- C4= C4- C5= C5: C6

1,? -o ,4 , l ,3 5 l ' I

, | ,4 69,5 1, I 5 ' l ,33,7 66,9 0,2 8,75,6 63,3 O,? 47,3

7 , 8 1 ? , \ 1 3 , 37 ,5 14 ,O 13, l? ,2 l9 ,O 4 ,91 ,7 l9 , l 4 ,2

7,? 7,8 1¿,95,4 9,5 10,35,1 9,9 lo ,33,3 12,3

'/,,2

?,6 14,3 6,3

rs49s524586

0,7 66,71,0 73, I1 , 7 7 l , 63,7 71 ,?5,3 68, I

, | ,8 62,81 ,3 65 , , l1 , 1 5 9 , 80 ,6 59 ,60 ,4 8 ,7

3,5 0,82,5 0,44 r l I , l6 , 3 , l , 1

7r9 0,3

5,0 O,04,9 0,06 , 7 1 , I5,6 0,35,6 o, I

0,0 0,02,o o,o,l,9 o,o3,O 0,8¿rE o, I

e t6



TABLA A.58


Muest ra : 1 ,8zFe(N)e '4zc r (N) , /6¿ '

Ta. reduccíón: 673 K

TABLA 4.59


M u e s t r a : ? , 1 ' l F e ( N ) - 1 , 5 Z C r ( N ) / 6 ¿


492.w514546536

(K) .E /q{ 0/P C1 C?= Cy C3= C3- C4= C4- %= Ct C6

0,6 57,40,9 64,31 ,5 66 ,9e,5 n,I3,7 69,I

1 ,4 61 ,61 ,? Q ,4o,E 6?,50,5 61,60,4 61,0

7,A 9,? 1?,?5,7 9,5 10,e4,? 11,? E,33,? 1?,9 6,7¿,1 14,4 5,6

4,? 0,03,9 0,05,2 . l , 17,0 0,97,9 0,9

5,8 0,04,7 0,04,4 0r34,4 0,24r4 0,5

oro 0,03,6 0,0?,9 0,03, I 0 ,0e,6 0,0

t (h ) r c

9,5 ?,4f , 8 2 ,93 ,6 2 ,46 , I 1 ,77 r 4 1 , 86 ,7 1 r7

1 0 , 4 1 , 71 e , 0 1 , 61 3 , 7 1 , 71 5 , 4 1 , 61 7 , 0 1 , 71 8 , 7 1 , 7& , 4 1 , 7

ZEc o/P C1 = CT C3= C3- C4= C4- C5: Ct %

76,9 O,7 65,7Tl,6 0,6 66,381,6 0,8 66,?.96,5 0,9 67,?86,5 0,9 65,766,0 0,9 6,786,7 0,9 67,I87,? 0,9 67,187,? 0,9 67,2.87,5 0,9 67,397,5 0,9 67,087,5 O,9 67,387,6 0,9 67,0

¿ 9 ,9 6 ,53 ,3 10 ,6 6 ,63,6 lO,¿ 7,?4 ,? 9 ,5 7 ,44r? 9 ,5 7 r34 ,3 9 ,7 7 ,54 , 3 9 , 6 7 ; 44 ,2 9 ,5 7 ,44 ,? 9 ,6 7 ,54 ,? 9 ,6 7 ,54 ,? 9 ,6 7 ,54 ,? 9 ,7 7 ,54 ,? 9 ,7 7 ,4

411 0 r94 ,3 1 ,03 ,E I ,O3 ,3 I , 03,2 ' t ,03 ,3 1 ,03 ,2 1 ,03 ,? 1 ,03 ,3 I ,O3 ,3 1 ,03 ,3 1 ,03 ,3 1 ,03 ,3 1 ,0

4,5 O,44r? 0 ,34 ,2 0 ,34r? Or?4, 1 0 ,64 ,3 O,?4r? Or?4,2 0 ,34 ,2 0 ,?4 ,? 0 ,24 ,? 0 ,34 , 2 0 , 34 , ? 0 , 3

3 ,0 1 ,8? r 1 1 r ?? ,2 1 ,02 ,1 OrE2 ,6 1 ,9? ,o 1 ,02,0 0,92 ,1 0 ,92,Q 0,92,0 0,92 ,1 0 ,92,? 0,4?,o 0,9

?17



TABLA 4.60


l ' ' t u e s t r a i 1 , 5 Z C r ( N ) - 2 , 4 7 . F e ( N ) / 6 2

Ta, neducción: 623 K

(h) 'E /q¡ on c1 C¿= Cy C3- C4- %= c5- %c3=

0,5 5 ,e1 , 6 4 , 02 ,7 3 ,84 ,8 3 ,85 ,9 4 ,09 ,0 3 ,50,6 3, I? ,3 3 ,44,0 3, I5,0 3,?7,3 3, I9,0 3, Io , 6 3 , 1

? ,7 lo ,3 7 ,O3,2 9 ,8 7 ,53 ,5 9 ,6 7 ,73 ,6 9 ,2 7 ,63 ,6 9 ,5 8 ,03 ,6 9 ,5 7 ,93 ,8 9 ,? 8 ,03 ,8 9 ,3 8 ,03 ,8 9 ,2 6 ,03 ,6 9 ,? I ,O3,7 9 ,1 7 ,93 ,7 9 ,2 I ,O3,7 9 ,2 7 ,9

4 , 3 , l , 1

3 , 7 l , I3 , 4 1 , ?3 , 1 1 , ?3 , ¿ 1 , 23 , 3 1 , 23 , 1 1 , 33 , 1 1 , 33, I ' l ,33 , I 1 , 33 , 0 1 , 33 , I 1 , 33 , I 1 , 3

4 ,9 0 ,54 ,7 0 ,34,7 0,34 ,4 0 ,54 ,5 0 ,44 ,5 0 ,44 ,5 0 ,44 ,5 O,44,5 0 ,44 ,4 O,44,4 0 ,44 ,4 0 ,44 ,4 0 ,4

2 ,9 ? ,52 , 4 1 , ??r3 1r?? , 6 2 , 92 ,5 ? ,7? ,4 0 ,92 , 4 I , O2 , 4 1 , 32 ,3 0 ,62 , 4 1 , 02 , 5 l , l2 ,3 0 ,92 , ? l , o

78,7 O,7 63,8E l ,4 0 ,8 66 ,182,5 O,9 66,094,6 0,9 6,9&4,0 0,9 &,?83,4 0,9 66,385,1 1 ,O 66,4&,9 1 ,O 66,085,1 1 ,O 66,985,3 l ,O 66 ,686,7 1,O 66,565,4 1,0 66,886,3 1 ,O 6 ,9

e18



T A B L A A . 6 I

DATOS DE SELECTIVIDAD A 5a8 K Y (r)578 K

. Mues t ra i 1 , | ' I F .e (D )2 ,OZCr (H ) /6¿


r (h) ,c

0,5 0,5I ,E 0 ,4

*3,0 1,2lS,4 0,6

' i5,3 1,? 65,371,7 ?,? T?,?

73,4 1,? 68, ID , 8 1 , 5 D , 0

6 ,6 E, 1 8 ,48 , 1 7 , 7 9 , ?

7 ,1 8 ,8 7 ,99 , 7 8 , 5 8 , 1

'/k. aF c1 C?= Cg CSj C3- C4= C4- c5: C5: %

4,1 O,O 4,0 O,O 3,3 0,Oo,o 0,0 ?,9 0,0 0,0 0,0

3,7 0,0 2,7 0,0 1,8 0,0?,9 0,0 1,8 0,0 0,0 0,0

Ta. reducción: 673 . K

t (h) '/C lSrc OlP C1 Ce= C¡ C3= Cy C4= C4- CsF C5. C6

0,5 0,6 78,3 1,5 6e,0 9,0 8,6 9 '7l,g 0,4 76,4 2,6 67,3 1O,E 7'9 ' ,10,1

*3,0 l ,o 73,9 1,9 €5,3 10,3 8,0 9,4.*4,i 0,7 73,4 ?,o 67,0 11,, l 7,6 9'3

3,7 0,0 4,0 0,0 3,0 0,0o,o 0,0 3,9 0,0 0,0 0,0

a,6 0,0 2r7 0,0 l , ' l 0,0e,5 o,o ?,5 0,0 0,0 0,0

II

?19



TABLA A.6E


l . f u e s t r a : 1 , 3 Z F e ( D ) 3 , 9 l C r ( H ) / 6 2

Ta. reducc ión : 6¿3 K

t (h) 'E lSrc O/P C1 CA= Cy c3=

Z,g T,?8 ,9 5 ,99, I 5,59 ,? 5 ,39 ,¿ 5 ,2

C3- C6 %= C5- C6

0,5 0,42,0 0,35,3 0,34 ,7 O ,35,9 0,3

0,5 0,41 ,9 0 ,33,4 0,35,? 0,36,6 0,38,6 0,29,8 O,2

76,1 '1,3 65,?Ti,7 ?,? 66,974,3 e,3 67,476,8 2,3 66,376,9 2,3 6ó,5

7 , 7 4 , 3 1 , 48 , 6 ? , 1 f , 66 , 6 ? , 3 1 , 88 ,4 ? r4 . l ,9

8 ,3 2 ,5 e ,o

5 ,? , | ,3

? , 9 1 , 7? , 4 1 , 62 ,5 2 ,0? , 7 2 , 1?r9 ? ,?? ,8 ? ,?

5, | 0,03,? 0,0¿,3 0,o3,3 0,0?,9 0,0

4 1 6

3,53 '3219

3 ' l? ,13 ' l

1 ,6 0 ,0¿,8 0,03,0 o,o3,e o,o3,4 O'O

4,7 0,0, | ,6 0,03,0 o,o2,9 0,02,7 O,O2,5 O,O¿,3 O,O

Ta . reducc ión : 673 K

t (h) 'n lSrc OlP C1 c2-- c¿ c3= C3- C4- c5= ct %

84,0 l , | &,?Tr,9 ?,3 63,9Tr,8 ?,7 63,8Tl,7 ?,8 63,978,9 ?,7 64,?78,4 ?,7 65,0?8,5 2,8 63,9

7,4 8,7 7,910,7 6,0 9,7l 1 , o 5 , 3 9 , 5I l , l 4 , 9 9 , EI l , | 4 , E 9 , 3l l , 4 4 , 6 9 , , l| 1 , 3 4 , 7 9 , 7

O'O0,00,00,00'O0'00'O

¿?a



TABLA 4.63

DATOS DE SELECTIVIDAD A 5E8 K

'Mues t ra : 0 ,5ZCr (H ) -0 ,5ZFe (D) ,26?


7E+ OtP il C?= C7 C3= C3. Ca= C4- C5= Ct C6t (h) ,c

0,5 0,51 ,7 0 ,44r1 or35,3 0,37,0 0,3E,e 0 '3

f f i ,7 1,7 5a,1 11,6 10,8 1er17! ,8 ?,3 53,4 13,9 I ,E 1e,874,1 ?;9 S,8 f 5,2 7,7 1?,974,? 3,0 58,9 ,l5,5 7,5 f 3,075,3 3,2 53,3 15,6 7,1 12'9?5,5 3,3 5ts,7 ,16,0 7,0 l3'a

3,5 3,92 , 6 ? r 1? , 1 ¿ , 1? ,Q ? ,?1 , 9 ? , 41r7 1r7

3,9 o,o3 '6 0,03,5. 0,03,5 0,03,4 0,03,5 0,0

? ,1 o ,oe,8 0,02,E O,O?,4 0,03,3 0,03,2. 0,0

t (h) 'n lq{ oF Ce= Cg C3= C3- C4= C; C5= Ct %Ct

5 l ,e51,7

0,5 0,5 72,9 2,4a,6 0,3 Tl ,? 3,6

13,6 E,4 13 ,4'15,8 6,5 13,7

?,3 ?,? 5,3 0,4 3,3 0,01,E ?,2 3,6 0,0 4,7 0,0

TABLA 4.64

DATOS DE SELECTIVIDAD A 5¿8 K

M u e s t r a : 3 , 0 Z C r ( N ) - ? , O x F e ( D ) / 6 ?


T4: reducc¡ón: 673 K

t (h) '/c z+c on C1 C¿ C¡ C3= C3- C4= C4- %= C5. k

4,5 ' l ,96 , 5 1 , 56 , 5 1 , 4

1¿,2 1,414,¿ 1 ,3?4,? O,9?6,¿ 0,9

67,2 1,4 4€!,66 6 , 8 1 , 6 5 1 , 36E,a 1 ,6 49 ,868,5 1 ,7 5 l , 169,3 1 ,7 49 ,367,8 e ,5 51 ,068,9 ?,5 56,8

10,0 1 , l ,5 1¿,3l o , 9 1 1 , 5 1 3 , e1 1 , 6 1 1 , 3 1 3 , 41 1 , 3 l l , 0 1 3 , O1 ? , ? 1 1 , 0 1 3 , 513,9 11 ,4 14 ,110,E 9 ,8 13 ,7

4 , 3 1 , 04 , 0 1 , E4 , 1 1 , 53 , 6 1 , 63 , 9 1 , 70,0 o,oo,o 0,o

4r9 O,O4,9 O,O4r7 OrO4,6 O,O4,7" o,o5,e 0,05,2 0,0

4,7 2r8?,4 0,o3,7 0,03,9 0,O3,8 0,04,4 0,04,7 0,0

221



TABLA A.65

DATOS DE ACTIVIDAD (Pmol /s 'g l ' l o )

l ' fues t ra : 1 ,17 ,no(H) /6?


t (h ) T (K) rco rcH¿

0 , 5 . 5 2 3 ' 1 3 , 9 ¿ 3 , 4 7

2 , 0 5 e 3 I l , e 6 2 , 8 74 , O 5 ¿ 3 9 , 6 ¿ ? , 5 2g , o 5 e 3 8 , 3 8 2 , 4 E

1 | , 9 5 2 3 7 , 5 7 2 ' 3 51 3 , 9 5 2 3 7 , 7 1 ? , 4 4

TA. reducc ión : 7 23 K

t ( h ) T (K ) r cg rCH¿

0 , 5 5 a 3 9 , o o I , 8 92 , 3 5 ¿ 3 7 , 1 7 ' , 1 , 5 4

0 , 5 5 4 3 | 4 , 9 9 3 , 6 92 , 3 5 4 3 I ¿ , 8 6 3 , ¿ 9

o , 5 5 6 3 ? 4 , 8 9 6 , 7 1¿ , 3 5 6 3 2 1 , 7 9 6 , e 6

0 , 5 5 9 3 4 7 , ? ? I 4 , 4 E

?.2¿



TABLA A.66

DAT0S DE ACTtVtDAD (pmor7s.g Mo)

Muestra: 4 ,62Ho(M), ¡6?


t (h i T (K) rCo rcH¿

0 ,5 5e8 0 ,76 0 ' lE0 ,5 535 0 ,96 0 ,260 ,5 555 1 ,86 0 ' 55


t , (h) T (K) ' rco rcH+

0 , 5 555 3 , 64 1 ,O31 , 7 555 3 ,3e 0 ,983 ,3 555 3 ,05 0 ,954 ,4 555 3 , O0 O ,975 ,7 555 e ,97 O ,976 ,8 555 e ,86 0 ,95E ,3 555 ? ,75 O '9?

Ta. reducción: 7¿3 K

t ( h ) T ( K )

50e5?75565905905615 , l 9

555

555

555

O'50 '50 ,50 '50 ,5o,50 '5

0 ,5a,54 , 56 ' 5E ' 5

1 0 , 51 ¿ , 51 4 , 5

93 '8

rco rcu¿

1 ,44 0 , ¿o '3 ,e3 o ,607 , 5 4 1 , 6 8

' f 6 , 5 5 ' 4

, 5 71 5 , 7 0 . 4 , 4 4

7 , 5 1 1 , 9 5I , 8 8 0 , 4 3

6 , 6 1 1 , 5 26 , 1 2 I , 4 85 , 4 5 1 , 4 45 , 1 e 1 , 3 94 , g g ' l , 3 74 , E O 1 , 3 64 , 5 9 1 , 3 44 , 4 8 1 , 3 24 , 1 _ 1 1 , ¿ 7

??3



TABLA 4.67


Huestna: 1 , | ' l t lo(H) /6?


14. re¿cción: 523 K

Ta . r educc ión :7?3 K

C?= Cy C3= C¡ C4= C4- C5: C5-

o,5? ,o4 '0E ' O

1 l , 91 3 , 9

1 ,2 49 ,¿1 , 0 4 8 , 50,9 47,3o , 7 5 1 , l0 , 6 2 , ?o , 6 5 f , 6

0 ,1 63 ,50, I 65, 1o, | 66,6o, | 68,80 ,2 69 ,9o , 1 7 1 , 1

' f ,6 ?4 ,12 , ? e 3 , 1¿ , 5 ¿ 2 , 62 , 6 ¿ 1 , 7? , 9 e l , 5¿ , 8 2 1 , 6

f , l 7 , 7, l ,4 6 ,61 , 5 5 , 61 , 6 5 , 3o,o 4,7o ,o 4 ,5

o,o 2,0o ,o I ,6O,O 1 ,?0,0 0,00,0 o,o0,0 o,o

0,0 o,oo,o o,o0,0 0,00,0 0,0o ,o 1 ,10,0 o,o

t(h) T (K)

543543543563563593

'/t

O ' 6l ' 3l r l

2 ' l, | , 9

3 , 9

,.+r44,148,648,549,950,650,5

C4-C1on

0,0 Q,? 0 ,0o,o e ,9 . l ,30 ,0 & ,1 . l ,30 , 0 4 5 , 6 I , l0 , 1 6 7 , 6 I , 30, | 7 l ,o l ,o

C?= C2- C3= C¡

a8, l o,o?7,4 O,0e8,I o,o¿6,0 o,7as,o 0,5¿3,6 0,3

7 , 4 0 , 0 2 , 46 ,9 0 ,0 . l ,66 ,5 0 ,0 o ,o5 , 5 O , O I , l4 , 7 O , o 0 , 63 ,8 O,O 0 ,3

? , 2O ' 5? , ?O ' 5? , ?0 ' 5

2 ? 4



TABLA A .68


Muestra: 4¡67,11o(11) /6?

Ta reducción: 623 K

t: 0,5 h.

T (K)

5¿E

7C ZSrc OtP C1 C?= C3= C3- C4= C4-Ce-

e1 ,3?1 ,7¿?,5

0 ,3 8 ,40,4 44,90 ,8 49 ,0

o,o 71 ,0 0 ,00 ,0 71 ,7 0 ,00 ,0 71 ,2 0 ,5

0 ,0 6 ,3 0 ,0 1 ,40 ,o 5 ,6 0 ,0 1 ,00 ,0 5 ,0 0 ,0 0 ,6

T4 reacción: 555 K

t : 0,5 h.


Ta reducgión: 7 ?3 K

t (h)

0 ,51 1 7

3 ,34 r 45176 ' 86 '3

C 10/Pzsrc7C Ce: Cf

o ,3 ¿4 ,50,4 ?5,?0,4 24,40 ,4 e l , 50 ,4 ?3 ,2O ,4 ?? ,6o ,4 ?2 ,1

C3= C3- C4= C4-

. 0 ,0 1 ,00 ,0 0 ,80 ,0 o ,70 ,0 0 ,70 ,0 o ,70 ,0 Q ,70 ,0 0 ,6

1 ,7 49 ,4,l ,5 5'1 ,31 ,3 52 ,31 ,3 5 , l , 91 ,3 53 ,21 ,? 53,31 ,? 53 ,3

0 ,0 6E ,4o ,o 68 ,30,0 70,00 ,0 7? ,6o ,o 71 ,3o,o 7?,o0,0 72,7

0 ,0 5 ,80 ,0 5 ,30 ,0 4 ,9o ,o 4 , Eo,o 4r50 ,0 4 ,40 ,0 4 ,?

T (K)

50e5?7

5905905615 1 9

7C ZSrc O/P C1 Ce= C¿-

0 , 5 2 8 , 61 , 2 4 0 , 0? , 7 4 5 , 15 , 8 4 7 , 85,5. 48,2? , 7 4 7 , 4o , 7 4 0 , 6

0 , 0 6 5 , 40 , 0 6 1 , 40 , 0 É , 50 , 0 6 9 , 10 ,0 69 ,10 , 0 6 1 , 30 , 0 6 9 , 6

0 ,0 ?4 ,40 ,0 ¿5 ,E0 ,0 e8 ,30,5 24,90 ;5 ?4 ,60 ,0 ?5 ,40 ,0 ¿1 ,7

C3: C3-

o,o 12,?0 ,0 10 ,E0 ,5 7 ,?o ,o 4 ,70 , 1 4 ,3Q ,? 6 ,00 ,0 7 r1

C4= C4- C5-

0 r0 0 ,0 0 'O0 ,0 ? ,1 o ,o0 ,0 1 , 2 o ,30 ,0 o ,7 Q r?0 ,0 . 0 ,6 0 ,2o ,o 0 ,9 0 ,20 ,0 f , 6 o ,o

2?5



TA. reacción: 553 K

TABLA 4 .68 (cont . )

t (h)

0 ' 5215

4 ' 56 ' 58 , 5

1 0 , 51 2 , 51 4 , 5¿3, I

C1o/PZSrc7C C?= C2- C3- C4= C4- C5c3=

2,5 46,?.2 ,3 47 ,32 ,0 48 ,41 , 9 4 9 , 1' f ,8 49,41 , 7 4 8 , 9I , 6 4 9 , 6. l , 6 5 0 , 21 , 4 5 0 , 4

0 , 0 6 1 , 30 ,0 63 ,70 , 0 6 6 , 20 , 0 6 6 , 70,0 f f i ro0 ,0 69 ,00 ,0 69 ,70 , 0 6 9 , 6o , o 7 1 , 5

0,0 ?9 ,3o,o e8, f0 , 6 2 6 , 50 , 8 ? 6 , 1o,4 e5 ,30 ,0 ?5 ,20 , 0 ? 4 , 70 , 6 ? 4 , 40 , 0 2 3 , 4

0 ,0 7 ,60 ,3 6 ,50 ,0 5 ,60 ,0 5 ,40 ,0 5 , I0 ,0 4 ,9o ,0 4 ,60 ,0 4 ,60 ,0 4 ,3

o ,o I , 5 0 ,30 ,0 1 ,? O ,?0 ,0 l , o 0 , Io ,o 0 ,9 o , Io ,o 1 ,0 0 ,20 ,0 0 ,9 0 ,o0 ,0 0 ,9 o ,oo,o 0 ,8 o ,oo,o o ,7 o ,0

?26



TABLA 4 .69

DATOS DE ACTIVIDAD A 5e3 K (pmot/s'g Fe)

. Mues t ra : 3 ,eZFe (P )0 ,g fno (H ) /6?

TA. reducción: 6?3 K

t (h) rCO rCH¿

0 , 5 ? . 4 , 7 3 5 , 0 61 , 6 1 7 , 4 3 4 , 0 9? , 9 1 4 , 5 1 3 ' 7 74 , 4 I ¿ , E O 3 , 5 55 , 9 1 1 , 8 8 3 , 3 87 " 4 1 0 , 9 3 3 , 1 9g , o 1 0 , 4 3 3 , 0 5

l o , l 1 0 , 1 1 3 , 0 e1 2 , 1 1 0 , 6 4 3 , A g, f 4 , 1 9 , O O ? , 8 2? 3 , 4 7 , l E e , 3 E

TA. reducción: 673 K

t (h) rCO rCH¿

0 ,5 5e ,63 11 ,811 ,7 40 ,43 9 ,91e ,6 . 37 ,03 9 ,453 ,9 34 ,89 9 ,1E5 , 8 3? ,78 6 , 907 , E 30 ,74 E ,5¿9 , 3 ?9 , 43 8 , 4a

10 ,8 es ,56 8 , 1 61e , 8 ¿7 ,¿? 7 , 96I 4 , E e6 , 03 ' 7 , 6Ee4 , E ' e l , 61 6 ,77

¿27



TABLA A.70

DATOS DE SELICTIVIDAD A 523

f { ues t ra : 3 ,? lF e (P )Q,g ' l no (H) /6?

TA. reducción: 623 K

'/Src OtP CA= Cy C3= C3- C¡ C5= Ct C6C1


t (h) '/r lSlC O/P C1 CZ= Cy C3= C3: C4= C6 C5: C5- %

| (h)

1,6 5 ,5 64 ,0? ,9 4 ,4 63 ,64,4 3,8 63,55,9 3,6 64,87,4 3,3 65,49,O 3, I €5,5

10, 1 3,0 65,8l¿, | 3,2 65,514, , | ?,7 66,5i3,4 e, 1 65,5

1 , 3 S , e 6 , 51 ,4 53 ,8 9 ,81,5 56,0 10,e1 ,5 56 , I lO ,¿, l ,5 56,8 lO,41,5 57,2 10,41 ,5 5 I ,3 10 ,5t ,5 58 ,0 10 ,eI ,6 58 ,6 10 ,71 , 7 ( f r , T l l , e

1 1 , 7 1 0 , 3 3 , 311,7 10 ,8 3 ,0f f ,6 1Q,7 2 ,E1 l , ¿ 1 0 , 4 2 , 61 1 , 0 1 0 , e a , 5, l1 ,0 to , I 2 ,5lo,9 10,0 ?,411,¿ 9 ,9 ? ,51 0 , 6 9 , 9 e , 3f o , o 9 , 5 2 , 1

14,4 9,6t3, l to,312,9 10,2t¿,8 10, t1¿ ,6 9 ,9l¿ ,5 9 ,9l2,E 7,O1?,? 9 ,8, |2, f 9,El 1 , E 9 , 6l l , 3 9 , 6

5 ,3 5 ,71 , 4 5 , I1 , 4 4 , 91 , 3 4 , E1 , 3 4 , 7l , l 4 , 61 , 3 4 , 7f , a 4 , 51 , | 4 , 41 , ? 4 , 4

I , 3 4 ,41,4 4,01 ,3 3 ,7| ,3 3 ,61 ,3 3 ,5I ,2 3 ,4, | ,3 3,41 ,3 3 ,?1 ,? 3 ,21 ,2 3 , I| , ? 3 ,0

1 , 3 2 , I , l , 5

1 , ? , l , 9 1 , 2o r 6 I , 3 O , 40 , 3 2 , 1 0 , 90 , 6 | , 6 0 , 90,9 2,0 0, I0 , 8 1 , 3 0 , 80 , 5 I , 3 O , 60 , 3 l , e 0 , 9o,o 0,8 0,0

0 ,4O'5O'50 ,5or40,40 ,4or40 , 4o,?O'3

o,4l ' 72rOf , 51 , 51 ' 41 1 4

l r l

l , ?l r 9O'7

0 ,5 14 ,81 , 7 1 1 , 7?,8 lo,E3,9 'lO, I5 , 8 9 , 67,8 9,O9,3 6 ,3

to,E 8,3l¿ ,8 7 ,8l4,E 1,714,E 6,¿

* ,7 Q,758,7 0,959,9 O,9€o,o l,o60,5 l ,offir7 I,O59,7 ,|,O

6 l , l o ,6f f i , 7 1 , I€ , 5 I , l€ , 9 l , l

56,3 4,456,4 5,85T,O 5,957,9 6, I58,7 6, I59,3 6,36, l ,6 6,56O,2 6,46 1 , 3 6 , 6@,6 6 ,4€,3 T,O

3 ' l2r7? ,5? , 42 ' 32 , ?? ,?2 ,?I , O?,oI 'E

5'74 '34rO3'83,63,53'53'33 '23,02'7

¿?E



TABLA A.7I

DATOS DE ACTIVIDAD A 553 K (PMOI,¡S'g FE)

Mues t ra : 5 ,0zMo(M) -5 ,O IFe (P ) /6?

Te. reducción: 6a3 K

t (h ) rCO rCH¿

0 ,5 38 , ¿5 5 ,762 . ,5 1 -1 , ' 14 3 ,5¿4 , 0 14 , 7C I ? ,916 ,0 1? ,?9 e ,509 ,2 10 ,49 e , oE

l1 ,a 10 ,69 ? ,8413 ,e 9 ,78 e . , o715 , ¿ 9 ,97 e ,C Ig?4 ,? 9 ,1 , l ¿ , l 9

Ta. reducción: 7?3 K

t (h) rCO rCH¿

0 ;5 67 ' 55 1 1 ,03a , 5 40 , 6e 7 ,384 ,5 30 , E7 5 , E96 ,5 e6 , O0 5 , 038 ,5 a3 ,54 4 ,6510 ,5 e i , 38 4 ,36la , s ¿0 ,04 4 ,1714 ,5 ' 1E ,30 3 ,87¿3 , 8 1 3 , 95 3 ,09

?29



TABLA 4 .72


l luest ra: 5 ,OZMo( l ' t ) -s ,O' lFe(P) /6?

Te. reducción: 623 K

Ta . r educc ión :7¿3 K

t (h) ,/C l+c o/P C1 ce= c¡ C3= C3- C4= C¡ %= Ct %

o,5 25,6?,5 15,44 , 5 l l , 46 ,5 9 ,68 ,5 9 ,6

lo,5 7,6t2 ,5 7 ,314,5 6 ,723,8 4,9

5 l , 7 1 , 353,7 ?,154,E 2,6

56,4 3, I56,4 3,4%,7 3,55r,3 3,75E,7 4,e

l l , 6 o , 39,e o,6s, | 0,37,6 O,37,3 O, I6,9 0,56,8 0,46,4 O, I5,9 o,o

4,5 0,53r0 0,32,6 0,22,6 O, I2,? 0,02,4 0,0?,o 0,02,O 0,01,3 0,0

1 ,7 o ,6f ,3 4,41,2 0,5l ,? 0,5l , o 0 ,50,9 o, If , l Q , ?l , . | 0,31,2 o,o

45,446,847,447,?46,947,946,5,|f¡,546r7

e6,o26,8e6,526,4?6,4?6,2e6, Ie6,O25,6

l , g2 r6?,93,O3, 13,?3,23123,e

o, I0 ' lO'20,20'2O'2o,?0r2o,e

ft) ,a

0,5 1? ,42 ,5 6 ,94 ,0 5 ,76 ,0 4 ,79 ,2 3 ,9

11,? 4,013,2 3,6l5 ,e 3 ,E?4,? 3,3

'/4c on

4rg 0 ,34T,E 0,347,3 0,346,5 0,344,3 0,345,6 0,344,7 O,344,9 O,?45,9 O,¿

56,7 e,9l l ,3 4,?5f ,4 4,?56,6 4,459,3 4,46O,4 3,76 1 , 5 3 , E6 t , 6 3 , E66,0 3,6

18,7 4,019,6 4,520,8 4,5e l ,5 3 ,9¿3,0 3,6¿1,8 3 ,54 ,2 3 ,4E , O 1 , 719,7 2,3

9, | 0,57,3 0,47 ,1 0 ,36,7 O,26,6 O,O6,4 0 ,46,O O,O5,8 O,E5,5 0 ,5

4,9 0,63,3 0,53,0 0,3?,9 0,22,3 0,0?,7 O,O2,7 0,0?,E O,O1 ,6 o ,o

e,4 o, I2 , Q 1 , 01 , 3 I , O0,6 o,70,7 o,o.l,0 0,0o,4 o,o, | ,5 o,oo,7 o,o

C1 Ca= Cy C3= C3- C4= C¡ %= Ct %

230



7.- L,ISTADO DE TABLAS



?.- LT9rAI,O T'E TABLAS

T ¡ b } . g t ' . 1 . - V s r l g e t ó n ú e e n e r g l s l l b r e d e d e t e r n l n a d a sreacc iones de l gas de i fn tes ls (kJ /no l ) - - - - - - - - - - - -4

T a b l a 2 . 1 . - S o P o r t e s -

T a b l a 2 . 2 . - C a r a c t e r f s t i c a s f f s l c a s d e 1 0 s a d s o r t i v o s - - - - - - - - - 3 1

T a b l a 3 . 1 . - P o r c e n t a i e d e a d s o r b a t o r e t e n i d o a d i s t i n t a s

pres iones re la t i vas en re lac ión a P /Po=0 '95- - - - - - -59

Tab la 3 .2 . - Paránet fos deduc idos de Ia adsorc lón de gases- - - - -60

T a b l a 3 . 3 . - S u p e r f l c i e s d e d u c l d a s d e l a n á l i s i s d e l a s

iso t -e rnas res idu i les - de Nz ' Método S 'D 'C ' - - - - - - - - -63

TahIa .3 .4 . - Paránet r ¡s ob ten idos de ned idas .de .-

Porosi¡netr f a de 'nercurio- -------65

Tab la 3 '5 . - Cata l i zadores- - - ' - ' - - "74

T a b l a 3 . 6 . - P r o p i e d a d e s g u i n i s o r t l v a s d e l o s e l e n e n t o s d etransición--------

T a b l a 3 . 7 . - P a r á n e t r o s o b t e n i d o s d e 1 a q u l n i s o r c l ó n d e

Hz a 373- - - - - -78

T a b l a 3 . 8 . - S e r i e F e ( N ) / 6 2 . O u i n i s o r c i ó n d e C O - - - - - - - 8 6

T a b l a 3 . 9 . . S e r 1 e F e ( P ) / 6 2 . Q u i n i s o r c i ó n d e C o a 2 9 8 K - - - - . - - - 9 0

T a b l a 3 . 1 0 . - M u e s t r a 0 r T * F e ( D ) / 6 2 ' O u l n i s o r c l ó n d e C 0a 298 K-------- --------92

T a b l a 3 . 1 1 . - M u e s t r a 3 , O * C r ( N ) / 6 2 . Q u i n l s o r c i ó n d e C 0 - . - - - - - - - - 9 4

T a b } a 3 . | 2 . - C a t a l i z a d o r e s F e ( N ) C r ( N ) / 6 2 . 9 u i n i s o r c l ó nde CO a 298 K-------- -----:--------------96

T a b l a 3 . 1 3 . . C a t a l i z a d o r e s F e ( D ) C t / 6 2 . Q u i n l s o r c i ó n d eCO a 298 K-------- -----98

T a b l a 3 . l 4 . . C a t a l f z a d o r e s t . ! o / c . Q u i n i s o r c i ó n d e c 0 - - _ - - - - - - . - 1 0 1

t a b l a 3 . 1 5 . - C a t a l l z a d o r e s F e - M o / C . Q u i n l s o r c i ó n d e c o - - - - - - - - 1 0 4

T a b l a 3 . 1 5 . - C a t a l i z a d o r e s F e / C ' A c t i v i d a d '( T = 5 2 8 K ; t = 2 4 h . ) - - - - - - -

231



T a b l a 3 . 1 7 . - c a t a l i z a d o r e s F e / C . F s c t o r e e d e a l a r g s n l e n t o

d e I a c a d e n a ( a ) - - - - - - - - - - - - - - - 1 1 3T a b I a 3 . 1 8 . - S e r i e F e ( N ) C r ( N ) / C . E n e r g f a s d e a c t i v a c i ó n

a p a r e n t e s y f a c t o r e s d e f r e c u e n c i a - - - - - - 1 1 8

T a b l a 3 . 1 9 . - S e r i e F e ( N ) C r ( N ) / 6 2 . A c t l v l d a d a 5 2 8 K '( u ¡ r o l / s ' g F e ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 2 0

T a b l a 3 . 2 0 . - S e r l e F e ( N ) C r i N ) / 5 2 . F a c t o r e s d e a l a r g a n i e n t od e I a c a d e n a ( a ) - - - - - - - - - - - - - - - t 2 2

T a b I a 3 . 2 L . - C a t a l i z a d o r e s F e ( D ) C r ( H ) / C . A c t l v i d a d '( u n o l / s ' q F e ) - - - - - - - - 1 2 3

T a b l a 3 . 2 2 . - C a t a l i z a d o r e s f e ( N ) - C r ( N ) / C . A d s o r c i o n e ss u c e s i v a s . A c t i v i d a d ( ¡ r m o l / s ' g F e ) - - - - - - - - - - - - - - - 1 2 6

T a b I a 3 . 2 3 . - S e r i e F e ( D ) - C r l C . A d s o r c i o n e s s u c e s i v a s 'A c t i v i d a d ( ¡ r m o I / s ' g F e ) - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 2 8

T a b l a 3 . 2 4 . - c a t a l i z a d o r e s M o / C . E n e r g l a s d e a c t l v a c l ó na p a r e n t e s ( k J / n r o l ) y f a c t o r e s p r e e x P o n e n c i a l e s - - _ 1 3 0

T a b l a 3 . 2 5 . -

T a b I a 3 . 2 5 . -

T a b l a 4 . 1 . -

T a b l l a 4 . 2 . -

T a b l a A . 3 . -

T a b l a 4 . 4 . -

T a b I a 4 . 5 . -

T a b l a A . 6 . -

T a b l a 4 . 7 . -

T a b l a 4 . 8 . -

C a t a l i z a d o r e s

C a t a l i z a d o r e sM o ( M ) - F e ( P ) / 6 2

l . f o l C , A c t l v i d a d ( ¡ r u r o I / s ' g M o ) - - - - - - 1 3 1

Fe (P ) 162 , t ro l$) /62 Y- Act iv i .dad a 553 K-- - - - - - - - - - - - - - - r44

D a t o s d e a d s o r c l ó n d e N z a 7 7 K s o b r elos soportes------ ---- t77

Datos de adsorc lón de COz a 273 K sobrelos sopor tes- - - - - - - * - -178

P a r á n e t r o s d e l a J u s t e d e l a s l s o t e r m a s d e

adsorc ión de Nz a un po l lnon lo - - - - - - - - - -179

P a r á r ¡ e t r o s d e l a e c u a c i ó n D - R t e ó r i c a d e N z '

Hétodo S.D.eo- - - - - - - - - - - - - - - - - -179

D a t o s d e p o r o s i ¡ r e t r f a d e r ¡ e r c u r f o p a r a

los sopor tes- - - - - - - - - -180

D a t o s d e q u l n l s o r c i ó n d e H z a 3 7 3 K - - - - - - - - - - - - - - 1 8 1

D a t o s d e q u l n r l s o r c l ó n d e C 0 s o b r e e Isopor te C-62- - - - - - - - - -182

D a t o s d e q u l n l s o r c i ó n d e C 0 s o b r e0 , 9 * F e ( N ) / 2 1 - - - - - - - - - - 1 8 3

232



T a b l a A . 9 . -

T a b l a 4 . 1 0 . -

T a b l a A . 1 1 . -

T a b l a 4 . 1 2 . -

T a b l a A . 1 3 . -

T a b I á A . 1 4 . -

T a b l a 4 . 1 5 . -

T a b f a 4 . 1 6 . - .

T a b l a 4 . 1 7 . -

Datos de qu tn lsorc lón de ÉfJ eobr 'e

2 , 0 * F e ( N ) / 3 4 - - - - - - - - - 1 8 4

Datos de qu l ru isorc lón de C0 sobre

4 , 1 t F e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - 1 8 5

D a t o s ' d e q u i u r i s o r c i ó n d e C 0 s o b r e___ 1861 , 6 * F e ( P l / 2 1 - - - - - - - -

Datos de qu in isorc ión de CO sobre

3,7* te (P) 134- - - - - - - - - -186

Datos de qu in lsorc ión de C0 sobre

3 , 8 * F e ( P ) / 6 2 - - - 1 8 7

Datos de qu in isorc ión de C0 sobre

0,7*Fe(D) /62- - - - - - - - - - r87

-Datos de quinlso¡ción de C0 sobre

1 , 1 * F e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - - 1 8 8

Datos de qu ln isorc ión de C0 sobre

3 , 0 t C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - 1 8 8

Datos de qu ln isorc ión de C0 sobre

2 , Z * F e ( N ) 0 , 3 t C r ( N ' ) 1 6 2 - - - - - - - - - - 1 8 9

T a b l a A . 1 8 . - D a t o s d e q u l n f s o r c i ó n d e C 0 s o b r e

1 , 9 * F e ( N ) 1 , 6 t C r ( N l l 6 2 - - - - - - - - - - 1 8 9

T a b l a A . 1 9 . - D a t o s d e g u l n i s o r c l ó n d e C 0 s o b r e

1 , 8 * F e ( N ) 2 , 4 * C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - 1 9 0

T a b l a A . 2 0 . - D a t o s d e q u l n l s o r c l ó n d e C 0 s o b r e2 , 1 * F e ( N ) - 1 , 5 * C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - 1 9 0

T a b l a A . 2 1 . - D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C 0 s o b r e

1 , 5 8 C r ( N ) - 2 , 4 * F e ( N ) / 5 2 - - - - - - - - - 1 9 1

T a b t a A . 2 2 . - D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C 0 s o b r e

1 , 1 8 F e l D ) 2 , O * C r ( H l / 6 2 - - - - - - - - - - 1 9 1

T a b l a A . 2 3 . - D a t o s d e q u i n i s o r c í ó n d e C O s o b r e

1 ,3*Fe (D ) 3 ,9 tCr (H | /62- - - - - - - - - - . r92

T a b l a A . 2 4 . - D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C 0 s o b r e3 , O t C r ( N ) - 2 , 0 t F e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - : - - - - - - - - 1 9 2

T a b l a A . 2 5 . - D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C 0 s o b r e

0 ' 5 8 C r ( H ) - 0 , 5 * F e ( D l / 6 2 - - - - - - - - - 1 9 3

¿ J Ó



T a b l a 4 . 2 5 . -

T a b l a \ . 2 7 . -

T a b l a 4 . 2 8 . -

T a b I a 4 . 2 9 . -

T a b l a 4 . 3 0 . -

T a b I a A . 3 1 . -

T a b I a A . 3 2 . -

T a b I a 4 . 3 3 . -

T a b I a 4 . 3 4 . -

T a b l a 4 . 3 5 . -

T a b l a 4 . 3 6 . -

T a b l a A . 3 7 . -

T a b l a A . 3 8 . -

T a b I a 4 . 3 9 . -

T a b l a A . 4 0 . -

T a b l a A . 4 1 . -

T a b l a A . 4 2 . -

T a b l a 4 . 4 3 . -

T a b l a A . 4 4 . -

T a b l a 4 . 4 5 . -

T a b I a A . 4 6 . -

T a b I a 4 . 4 7 . -

Datos de qu ln leorc lón de CO eohr 'e4 , 6 * M o ( 1 4 ) 1 6 2 - - - - - - - - - - 1 9 4

D a t o s d e q u l n l s o r c l ó n d e C O s o b r e1 , 1 * M o ( H ) / 6 2 - - - - - - - - - - 1 9 4

D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C O s o b r e0 , 9 * M o ( H , / 6 2 - - - - - - - - - - 1 9 5

D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C O s o b r e3 , 2 * F e ( P ) 0 , 9 t M o ( H l / 6 2 - - - - - - - - - - 1 9 5

D a t o s d e q u i n i s o r c i ó n d e C O s o b r e5 , 0 8 M o ( M ) - 5 , O * F e ( P ) / 6 2 - - - - - - - * - 1 9 7

D a t o s d e a c t i v i d a d . M u e s t r a 0 r 9 t F e ( N ) / 2 1 - - - - - - - - - 1 9 8

D a t o s d e a c t i v i d a d . M u e s t r a 2 , O * F e ( N ) / 3 4 - - - - - - - - - 1 9 8

D a t o s d e a c t i v i d a d . M u e s t r a 4 , 1 t F e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - 1 9 9

D a t o s d e a c t i v i d a d . M u e s t r a 1 , 6 * F e ( P ' ) / 2 1 - - - - - - - - - 1 9 9

Datos de ac t iv idad. Muest ra 3 r7*Fe(P ' l /34- - - - - - - - -2OO

D a t o s d e a c t i v i d a d . M u e s t r a 3 r 8 * F e ( P l / 6 2 - - - - - - - - - 2 0 0

Datos de ac t lv idad. Muest ra 0 r7 tFe(D l 162- - - - - - - - -2OL

D a t o s d e s e l e c t l v i d a d . M u e s t r a 0 r 9 t F e ( N ) / 2 L - - - - - - 2 O 2

D a t o s d e s e l e c t i v f d a d . M u e s t r a 2 , O t F e ( N ) / 3 4 - - - - - - 2 0 3

D a t o s d e s e l e c t l v i d a d . } ! u e s t r a 4 ' 1 * F e ( N ) / 5 2 - - - - - - 2 O 4

D a t o s d e s e l e c t i v l d a d . M u e s t r a t r 6 * F e ( P l l 2 L - - - - - - 2 O 4

D a t o s d e s e l e c t i v i d a d . M u e s t r a 3 , 7 t F e ( P ) / 3 4 - - - - - - 2 O 5

D a t o s d e s e l e c t l v l d a d . M u e s t r a 3 ' 8 * F e ( P l 1 6 2 - - - - - * 2 0 5

D a t o s d e s e l e c t i v i d a d . M u e s t r a 0 r 7 t F e ( D ' , / 6 2 - - - - - - 2 O 7

D a t o s d e a c t i v i d a d . M u e s t r a 3 , 1 * F e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - 2 0 8

D a t o s d e a c t i v l d a d .ü u e s t r a 2 , 2 * F e ( N ) 0 , 3 * C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - - 2 O 9

D a t o s d e a c t i v i d a d .M u e s t r a 1 , 9 * F e ( N ) 1 , 6 * C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - - 2 0 9

?34



T a b t a A . d 8 . - D a t o s d e a e t l v l d s d .M u e s t r a 1 , 8 * F e ( N ) 2 ' d * C r ( N l / 6 2 - - - - - - - - - - - 2 1 0

T a b l a A . 4 9 . - D a t o s d e a c t l v i d a d 'M u e s t r a 2 , 1 8 F e ( N ) - 1 , S * C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - 2 1 0

. r á ¡ l a ' A . 5 b . - D a t o s d e a c i i v i d a d 'l { u e s t r a 1 , 5 t C r ( N ) - 2 r A * E e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - 2 1 1

T a b l a A . 5 1 . - D a t o s d e a c t i v i d a d 'Muest ra 1 r l *Fe(D lZr0*Cr (H ' , /62- - - - - - - - - - -z tz

T a b l a 4 . 5 2 . - D a t o s d e a c t i v i c l a d 'l , t u e s t r a 1 , 3 t F e ( D ) 3 , 9 * C r ( H | / 6 2 - - - - - - - - - - - 2 1 3

T a b t a A . 5 3 . - D a t o s d e a c t l v i d a d 'Muest ra 0 rS*Cr (H) -0 ,5*Fe(D) /62- - - - . . - - - - -Z t4

_ T a b I a A . 5 4 . - - D a t o s d e a c t l v i d a d '- l l u e s t r a 3 , O * C r ( N ) - 2 , 0 * F e ( D l 1 6 2 - - - " - - - - - - z L a

T a b I a 4 . 5 5 . - D a t o s d e s e l e c t l v l d a d . M u e s t r a 3 r l * F e ( N ) / 6 2 - - - - - - 2 L 5

T a b 1 a A . 5 5 . - D a t o s d e s e l e c t l v l d a d 'Muest ra 2 ,2*Fe(N)0r3*Cr (N l /62- - - - - - - - - - -2L5

T a b l a 4 . 5 7 . - D a t o s d e s e l e c t l v l d a d 'M u e s t r a 1 , 9 * F e ( N ) 1 r 6 * C r ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - - - 2 L 6

T a b l a A . 5 8 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a d 'l , luestra 1' StFe (N ) 2,4*Cr ( N ) /62--- --------2L7

T a b l a A . 5 9 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a d 'Muest ra 2 , l *Fe (N) -1 ,S*Cr (N) /62- - - - - - - - - : - - - - - - - - -2L7

T a b l a 4 . 5 0 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a d 'M u e s t r á 1 , 5 t C r ( N ) - 2 , 4 * F e ( N ) / 6 2 - - - - * - - - - - 2 1 8

T a b t a A . 5 1 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a d ' -

Muest ra 1 , t *Fe(D)2 ,0 tCr (H l t62- - - - - - - - - - -Z tg

T a b l a A . 5 2 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a d 'M u b s t r a 1 , 3 t F e ( D ) 3 , 9 * C r ( H l / 6 2 - - - - - - - - - - - 2 2 0

T a b l a A . 5 3 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a d 'M u e s t r a 0 , 5 8 C r ( H ) - 0 , 5 8 F e ( D l / 6 2 - - - - - - - - - - 2 2 L

T a b l a A . 5 4 . - D a t o s d e s e l e c t i v i d a dM u e s t r a g , O t C r ( N ) - 2 , 0 * F e ( D ) / 6 2 - - - - - - - - - - 2 2 L

tab la 4 .65 . - Datos de ac t lv idad. Muest ra l r l t l ' l o tP¡ l162- - - - - - - - -222

e35



T ¡ b l g A ' 6 b . -

T a b l a A . 5 7 . -

T a b l a A . 6 8 . -

T a b I a A . 6 9 . -

T a b l a A . 7 0 . -

T a b l a A . 7 1 . -

T a b I a 4 . 7 2 . -

Ds toe de sc t tv tdad . Mueet ra t ! r 6*Mo ( t ' t ) /62- - - - - - - - -223

D a t o s d e s e l e c t i v t d a d . M u e s t r a 1 r 1 * M o ( H l l 6 2 - - - - - - 2 2 4

D a t o s d e s e l e c t i v t d a d . M u e s t r a 4 , 6 t M o ( t t l / 6 2 - - - - - - 2 2 5

D a L o s d e a c t i v l d a d .M u e s t r a 3 , 2 * E e ( P ) 0 , 9 t M o ( H ) 1 6 2 - - - - - - - - - - - 2 2 7

D a t o s d e s e l e c t i v i d a dM u e s t r a 3 , 2 * F e ( P ) 0 , 9 * M o ( H | 1 6 2 - - - - - - - - - - - 2 2 8

D a t o s d e a c t l v i d a d .l lues t ra 5 ,O*Mo( t ' t ) -5 ,O*Fe lP l /62- - - - - - - - - -229

D a t o s d e s e l e c t i v i d a d .M u e s t r a 5 , 0 t M o ( M ) - 5 , 9 * F e l P l l 6 2 - - - - - - - - - - 2 3 0

¿36



8.- LISTADO DE FIGURAS



S . - , L T S T A D O D E F I G A R A S

F l g u r a 1 . . 1 , -

F i g u r a L . 2 . '

F i g u r a 1 . 3 . -

F l g u r a 2 . 1 . -

F i g u r a 2 . 2 . -

F i g u r a 2 . 3 . -

F i g u r a 2 . 4 . '

F i g u r a 3 . 1 . -

F l g u r a 3 . 2 . -

F l g u r a 3 . 3 . -

F i g u r a r . n : -

F i g u r a 3 . 5 . -

F l g u r a 3 . 6 . -

F i g u r a 3 . 7 . -

F i g u r a 3 . 8 - -

F l g u r a 3 . 9 . -

Produc tos qu ln lcoe s par t l r de l gaa

de sfntesis-------------- : -- ------------ ' 3 '

Esquena general izado de una planta

F isc f ¡e r - i roPsch- - - I

Esqueua s lnp l i f i cado de l necan isno de

la reacc ión F ischer -Tropsch - - -11

E s t r u c t u r a d e l o s c o n p l e J o s F e ( C 0 ) a y

F e 3 ( c o ) ' z - - - - - - 3 3

Est ruc tura de los conp leJos Cr (C0)o y

Ho(C0) o - - - - - - - 34

Esquena de l s is tena exper inenta l . de .quinisorción------

Esguena del s istena experinental de

reáct iv idad------- 48

Sopor tes . Iso ternas de adsorc ión de

Nz a 77 I(-------- -----.---- ----58

l3l"l'il; l::::::::-::-:::::::::-i:-------------6 1S o p o r t e s . M é t o d o S . D . C . I s o t e r n a sre-sid-uales de N¡ a 77 K--- ----62

S o p o r t e s . A p l i c a c i ó n d e l n é t o d o q a l a s

isá ter ¡ ras res idua les S.D.C. - - - - - - - - - - - -64

S o p o r t e s . P o r o s i n e t r f a d e n e r c u r i o '

Volr lnen acunulado de poros- "-67

Iso ternas de qu in isorc ión de Hz a 373 K- - - - - - - - -79

S o p o r t e C - 6 2 . Q u i n i s o r c l ó n d e C O a 2 9 8 K '

tne¿. a 623 K) - - - - - - - - - - - - - - - -84

S o p o r t e C - 6 2 . Q u l n l s o r c l ó n d e C O a 1 9 5 K '

tnea. a 623 K)------- -------- : ---------85

C a t a l l z a d o r e s F e ( N ) / C ' Q u i n i s o r c i ó n d e C O a' 2 9 8 K . ( R e d u c c i ó n a 6 2 3 K ) - - - - - - - - - - - - - 8 7

237



F i g u r a 3 . 1 0 . - C a l a l l z a d o r e s F e ( N ) / C - Q u t n l e o r c l ó n d e E 0 ¡

1 9 5 K . S e r l e F e ( N ) / 6 2 - - - - - - - - - 8 8

F i g u r a 3 . 1 1 . -

F i g u r a 3 . 1 2 . -

F i g u r a 3 . 1 3 . -

F i g u r a 3 . 1 4 . -

M u e s t r a 0 , 9 * F e ( N ) / 2 1 . Q u i n i s o r c i ó n d e C 0 a298 K- - - - - - *89

H u e s t r a 4 . 1 t F e ( N ) / 6 2 . Q u t n l s o r c l ó n d e C 0 a298 K____ - - -89

C a t a l i z a d o r e s F e ( P ) / C . Q u i n l s o r c i ó n d e C O a2 9 8 K . ( R e d u c c i ó n a 6 2 3 K ) - - - - - - - - - - - - - 9 1

U u e s t r a 0 . 7 * F e ( D t l 6 2 . Q u i m n i s o r c l ó n d e C O a298 K- - - - - - -92

F i g u r a 3 . 1 5 . - S e r i e F e ( N ) C r ( N ) / C . Q u i n t s o r c f ó n d e C 0 a2 9 8 K . ( R e d u c c i ó n a 6 7 3 I { ) - - - - - - - - - - - - - 9 5

F i g u r a 3 . 1 5 . - C a t a l l z a d o r e s F e ( N ) C r ( N ) / C . R e l a c i o n e s C 0 / F ef r e n t e a C r / F e - - - - - - - 9 5

F i g u r a 3 . 1 7 . - C a t a l i z a d o r e s F e ( N ) - C r ( N \ / 6 2 . Q u i n l s o r c t ó nde CO a 298 K. (Red. a 573 l ( ) - - - - - - - - - -97

F i g u r a 3 . 1 8 . - C a t a l l z a d o r e s F e ( D ) C r / 6 2 . R e l a c l o n e s C O / F e

f ren te a C r /Fe - - - - - - -99

F i g u r a 3 . 1 9 . - C a t a l i z a d o r e s M o / C . Q u i o i s o r c i ó n d e C O - - - - - - - - - 1 0 1

F i g u r a 3 . 2 O . - C a t a l i z a d o r e s F e - M o / C . R e l a c l o n e s C 0 / F e

f rente a l ' lo /Fe-- - - - -104

F l g u r a 3 . 2 1 . - s e r i e F e ( N ) / C . V a r i a c l ó n d e I a a c t l v l d a d c o n e It ienpo en reacc ión a 528 K- - - - - - - - - - -108

F i g u r a 3 . 2 2 . - S e r i e F e ( P ) / C . V a r l a c l ó n d e l a a c t l v i d a d c o n e It lenpo en reacc ión a 528 K- - - - - - - - - - - -109

F i g u r a 3 . 2 3 . - S e r i e F e ( N ) / C . D i s t r i b u c l ó n d e h i d r o c a r b u r o s - - - 1 1 1

F i g u r a 3 . 2 4 . -

F i g u r a 3 . 2 5 . -

F i g u r a 3 . 2 6 . -

F l g u r a 3 . 2 7 . -

M u e s t r a 0 , 9 * F e ( N ) / 2 1 . R e p r e s e n t a c i ó nSchu l z -F lo ry - - - - - - - - l l2

S e r i e F e ( P ) / C . D l s t r i b u c i ó n d e h l d r o c a r b u r o s - - - 1 1 4

M u e s t r a 3 , 8 * F e ( P l 1 6 2 . D i s t r i b u c i ó n d eh idrocarburos en func ión de Ia tenpera turade reducc ión- - - - - - - -1 17

S e r l e F e ( N ) C r ( N ) / 5 2 . R e p r e s e n t a c l ó n d eA r r h e n l u s 1 1 9

238



F i l t u r ' e 3 ' IÉ ' -

F i gu ra 3 .29 . -

F igu ra 3 .30 . :

S e r i e F e ( ' N ) t r ( N ) / 6 2 . D l s t r i b u c i ó n d e

hi drocarburos-------------- -- 1 2 1

S e r i e F e ( N ) C r ( N ) / 6 2 . R e l a c i ó n o t e e i n a s /paraf lnas frente aI * de conversión------------LZt

C a t a l i z a d o r e s F e ( D ) C r ( H ) / C . D f s t r í b u q ' i ó n

de h id rocarburos- - - -L24

F l g u r a 3 . 3 1 . - C a t a l i z a d o r e s F e ( N ) - C r ( N ) / C . A d s o r c l o n e s

s u c e s i v a s . V a r i a c i ó n d e l a a c t i v l d a d

F l g u r a 3 . 3 2 . -

con eI t iemPo en reacción------- ------125

C a t a l l z a d o r e s F e ( D ) ' C c l C . A d s o r c i o n e ssuces ivas . Var iac ión de Ia ac t iv idadcon e l t iempo en reacc ión- - - - - - -

Cata t lzadores Mo/C. Representac ión de

Ar rhen ius - -130

C a t a l i z a d o r 1 , 1 * ü o ( H l 1 6 2 . . V a r i a c i ó n d e

la ac t iv idad con e l t ienpo en rea ic ión- - - - - - - - -133

Cata l i zador 4 ,6*Mo ( t { l 162- Var iac ión de

1a ac t iv idad con e l t ienpo en reacc ión- - - - - - - - -134

Cata l i zadores l lo lC . Ac t iv ldades espec f f i cas- - - -135

C a t a l i z a d o r e s M o / C . V a r i a c i ó n d e I aproducc lón de e tano con la convers ión ' enpruebas de nanten in ien to de la ac t i v ldad- - - - - - -137

Cata l l zador l , l tMo lH \ 162. D is t r ibuc lón de

h idrocarburos- - - - - - -137

C a t a l l z a d o r 4 , 6 * ü o ( M I t 6 2 - D l s t r i b u c i ó n d e

hidrocarburos----- -- : ---------- ! ----- --13I

C a t a l i z a d o r e s F e ( P ) 1 6 2 , t t l o ( H ) / 6 2 y

F e ( P ) M o l H ) t 6 2 . A c t i v i d a d e s e n f u n c i ó n ' d e

Ia tenperatura de reducción------ -----139

C a t a l l z a d o r e s F e ( P ) 1 6 2 y F e ( P ) M o ( H ) 1 6 2 'V a r i a c i ó n d e l a a c t i v i d a d c o n e l t i e n p o d e

reacc ión- - . l4O

C a t a t i z a d o r e s 3 ' 8 8 F e ( P ) 1 6 2 Y -

3 , 2 * E e ( P ) 0 ' 9 8 M o ( H ) | 6 2 .D is t r ibuc ión de h id rocarbuf ,os- - - - - - - - -L42

F igura

F i g u r a

F igura

F l g u r a

F l g u r a

3 .33 . -

3 .34 . - '

3 . 35 . -

3 .36 . -

3 .37 , -

F igura

F lgura

3 .38 . -

3 .39 . -

F i g u r a 3 . 4 0 . -

F i g u r a 3 . 4 1 . -

F i g u r a 3 . 4 2 . -

239



F l g u r a 3 . d 3 . - C a t a l l z a d o r e e 3 r B t F e ( P ) / 6 2 , { r G t l ' l o ( ü ) / E f y5 r 0 * M o ( t l ) - 5 , 0 * F e ( P ) 1 6 2 . A c t l v l d a d e s e n f u n c i ó nde la tenpera tura de reducc ión - - - - - - - -L44

F l g u r a 3 . A 4 . - C a t a l i z a d o r 5 r O t M o ( M ) - 5 r 0 * F e ( P l 1 6 2 . V a r i a c i ó nde la ac t lv idad con e l t ienpo de reacc lón- - - - - -145

F l g u r a 3 . d 5 . - C a t a l l z a d o r 5 , 0 * M o ( M ) - 5 , 0 * F e ( P l 1 6 2 .D is t r ibuc ión . .de h id rocarburos- - - - - - - - -L47

F i g u r a 3 . 4 5 . - C a t a l l z a d o r e s 5 r O * M o ( M ) - 5 ' 0 * F e ( P l / 6 2 y3 , 8 t F e ( P l / 6 2 . D i s t r l b u c i ó n d e h i d r o c a r b u r o s - - - - 1 4 7

2+A



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