terpenos
TRANSCRIPT
Clase Teórica de Química Orgánica III
“Terpenos”
Autores: Bioq. Lázaro Martínez, Juan Manuel
Dra. Graciela Y. Buldain
Diversidad de Isoprenoides
Fórmula general (C5 H8)n
Monoterpenos C10H16 geraniol, limoneno, alcanfor, α-pineno
Sesquiterpenos C15H24 cedrol, azulenos, farnesol
Diterpenos C20H32 vitamina A, fitol, ácido abiético y giberílico
Triterpenos C30H48 escualeno, lanosterol, colesterol
Tetraterpeno C40H64 carotenoidesPoliterpenos (C10H16)n caucho
Biosíntesis de Terpenos - Monoterpenos
Biosíntesis de Terpenos - Monoterpenos
Ciclación de monoterpenos
Isoborneol
La Familia de los Terpenos
Hidrocarburos Aldehídos
Alcoholes
Mirceno OximenoGeranial
CHO
Neral
CHO
Geraniol
CH2OH
Nerol
CH2OH
Terpenos Acíclicos
CHO
Neral
Na(Hg)CH2OH
Nerol
H+CH2OH2 - H2O
CH2
Geranial
CHO
Na(Hg)
CH2OH
Geraniol
H+
CH2OH2
- H2O
CH2
Conversión de Nerol y Geraniol en a-Terpineol
+ H2O
OH2
- H+
OH
a-TerpineolCH2
CH2
Conversión de Nerol y Geraniol en a-Terpineol
Terpenos Monocíclicos
1
2
345
6
7
8
109
1
2
3
4
5
6
7
8
109
1
2
3
4
5
6
7
810
9
3 ---- 4
2 ---- 8
1
2
3
4
5
6
7
8
109
p-mentano 1,8-mentadieno
“Limoneno”
CH3
CH3
CH3
CH3
Isómeros Geométricos del p-Mentano
CH3 H3COHHO
1 2
CH3 H3C
OHOH
3 4
CH3 CH3
OHHO
5 6
CH3 CH3 OHOH
7 8
-CH3 -OH Compuesto:
Trans Trans Mentol
Trans Cis Neomentol
Cis Trans Isomentol
Cis Cis Neoisomentol
Mentoles
CH3
OH
1
2 3 4
56
CH3
23
4
56O
OH CH3
1
23
4
56
CH3
23
4
56
O
CH3
1
2 3 4
56
HO
1
23
4
56HO
CH3
MentolNeomentol
IsomentolNeoisomentol
Mentona
Isomentona
[O]
[O]
[O]
[O]
Mentonas
O O
OHO
OH
O
Interconversión de Mentonas
A
B
C D
Terpenos Bicíclicos
Clase I (6+3)
Tuyano CaranoPinano
Clase II (6+4)
Clase III (6+5)
Canfano ó Bornano Isocanfano Fenchano Isobornilano
Nomenclatura
"Norpinano"biciclo[3.1.1]heptano
"Norbornano"biciclo[2.2.1]heptano
1
2
3
4
5
67
Pinano:2,7,7-trimetilnorpinano
2,7,7-trimetil biciclo[3.1.1] heptano
Isobornilano:5,7,7-trimetilnorbonano
5,7,7-trimetil biciclo[2.2.1] heptano
1
2
3
4
5
6
7
Pinanos
1
2
3
4
5
67
10
8
9
1
2
3
4
5
67
a-pineno
[H]
12
3
4
5
61
2
3
4
5
6
cis-pinano (exo)
1
2
3
4
5
67
-pineno
[H]
1 2
3
4
5
612
3
4
5
6
trans-pinano (endo)
a-pineno -pineno -pineno
Regla de Bredt
Regla de Bredt: en compuestos cíclicos puenteados no puedelocalizarse un doble enlace sobre un carbono cabeza de puente.
Carbono cabeza de puente: un carbono común a más de un ciclo encompuestos cíclicos puenteados.
12
34
5
6
7
98
12
34
5
6
7
9 8
1
2
3
4
5
67
a-pineno
a-Pinenos y -Pinenos
-pineno
1
2
3
4
5
6
7 9
10
8
12
3
4 5
6
79
10
8
a-pineno
H2O/H+
OH
a-terpinol
H2O/H+
OH
1,8-terpina
OH
[O] HO2C
O
HCl
Cl
1
2
3
4
5
67
-pineno
9
8
10
HCl
O
[O]
a-Pinenos y -Pinenos - Reacciones
Derivados del Canfano
Canfano ó Bornano
1
2
3
4
5
6
712
34
5
6
8
7
9
1
2
3
4
5
6
7
O
O8
9 O
Alcanfor
O
OH HO
OH HO
Borneol-endo ó trans[H]
Isoborneol-exo ó cis
Derivados del Canfano
NH
O
1
2
345
6
NH
12
345
6
O
N
N
OH
1 2
345
6
87
9
1 2
345
6
H
+
A
A
B
B
H2O
C N
R1
R OH
C N
R1
R OH
H+
H+
C N
R1
R OH2
H2O
C NR R1
H2OC N
R
H2O R1+
C N
R
HO R1
- H+
C NH
R
O R1
Derivados del Canfano
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
Terpenos Bicíclicos
Deshidratación de Borneol en medio ácido – Obtención de Canfeno:
Formación de carbocatión
Transposición
Cambio en la estructura cíclica
1
2
3
4
5
6
7
89
OH 12
3
4
5
6
78
10
10
9
-H2O
H+
Borneol Canfeno
OH1
2
34
5
6
7
8
10
9
H+OH
1 2
34
5
6
7
8
10
9
H
H
+ -H2O
1
34
5
6
7
I
1
34
5
6
7
2- H+
1
34
5
6
7
2
101
2
3
4
5
6
78
10
9
Canfeno
98
a-pineno
-pineno
HCl g
-20 ºC
Cl
H
Cl
Cloruro de Bornilo(endo)
a-pineno
-pineno
HCl g
-20 ºC
Cl
Estable a bajas temperaturas
Cloruro de Bornilo(endo)
10 ºC
Cl
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
1
2
7 7
12
7
12
Cl-
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
HCl g
Cl
1
21
26
7
6
7
Cl-
1
26
7
HCl g
-20 ºC
Cl
- Cl-
10 ºC
Cl
H
Cloruro de Isobornilo (exo)
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
OBs1
2
345
6
7
- OBs-
1
2
34
5
6
7
12
3
4
5
6
7
12
6 6
1
1
26
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
Brosilato de exonorbornilo
OBs
- OBs-
12
3
4
5
6
7
AcOH
A B
A
B
12
3
4
5
6
7
OAc
OAc1
2
345
6
7
2
3
4
5
6
7
OAc 12
3
4 5
6
7
AcO
Racémico
Brosilato de endonorbornilo
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
OBs
- OBs-
OBs
Brosilato de endonorbornilo
Acetato de exonorbornilo “Racémico”
Brosilato de exonorbornilo
Reordenamientos de Wagner-Meerweein
Ayuda Anquimérica
S
Cl ClS
Cl OH
Sulfuro de 2,2´-dicloroetilo(Gas Mostaza)
Sulfuro de 2-hidroxi-2´-dicloroetilo
H2O
H2C CH2
Cl
S
R
- Cl-
k1H2C CH2
S
R
k2
H2O S
OHR
k2 >> k1
Ión sulfonio
FSO3H-SbF5
HF-SbF5
óFSO3
-
CH3 = 1.70 ppm CH3 > 4.00 ppm
Carbocationes Clásicos
(CH3)3C+ SbF6-
H3CC
CH3
CH3F
+ SbF5
Carbocationes Clásicos
1970, Olah y col.
PhCH3
Catión norbornilo“ión puente”
Catión 2-metilnorbornilo“puente parcial”
Catión 2-fenilnorbornilo“ión abierto”
F
SbF5-SO2
SbF6-
Carbocationes No Clásicos