THERMODYNAMICS AND AN INTRODUCTION TOTHERMOSTATISTICSHerbert B CallenErros de digitao e de portugus favor comunicar ...28 de Maro de 2009Contedo1 O PROBLEMA E OS POSTULADOS 41.1 A natureza temporal de medidas macroscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 A natureza espacial de medidas macroscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 A composio de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 A energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.5 Equilbrio termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.6 Paredes e vnculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.7 Mensurabilidade da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.8 Denico quantitativa de calor unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.9 O problema bsico da termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.10 Os postulados da mxima entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 AS CONDIES DE EQUILBRIO 292.1 Parmetros intensivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.2 Equaes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3 Parmetros intensivos entrpicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.4 Equilbrio trmico temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.5 Concordncia com o conceito intuitivo de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372.6 Unidades de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.7 Equilbrio mecnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.8 Equilbrio com respeito ao uxo de matria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.9 Equilbrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463 ALGUMAS RELAES FORMAIS E EXEMPLOS DE SISTEMAS 493.1 A equao de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2 A relao de Gibbs-Duhem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.3 Resumo da estrutura formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.4 O gs ideal simples e gases ideis simples multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5513.5 O uido ideal de van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623.6 Radiao eletromagntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663.7 A tira de elstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673.8 Variveis sem vnculos; sistemas magnticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.9 Capacidade calorca molar e outras derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704 SISTEMAS REVERSVEIS E O TEOREMA DO MXIMO TRABALHO 774.1 Processos possveis e impossveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.2 Processos quase-estticos e reversveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804.3 Tempos de relaxao e irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e reverso de processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.5 O teorema do trabalho mximo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 884.6 Coecientes de mquina, refrigerador, e o desempenho de bombeio de calor . . . . . . . . . . . . . . 994.7 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1034.8 Mensurabilidade da temperatura e da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074.9 Outros critrios de performance de mquina; potncia produzida e "mquinas reversveis . . . . . . . 1094.10 Outros critrios de performance de mquinas; potncia de sada e mquinas endoreversveis . . . . . . 1114.11 Outros processos cclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1145 FORMULAES ALTERNATIVAS E TRANFORMADAS DE LEGENDRE 1175.1 O princpio de energia mnima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1175.2 Transformaes de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1225.3 Potenciais termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1295.4 Funes de Massieu generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1346 O PRINCPIO DE EXTREMO NAS REPRESENTAES DATRANSFORMADA DE LEGENDRE 1366.1 O princpio de mnimo para os potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1366.2 O potencial de Helmholtz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1396.3 A entalpia: O processo Joule-Thomson ou processo de estrangulamento (throttling) . . . . . . . . . . 1426.4 O potencial de Gibbs. Reaes qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1496.5 Outros potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1536.6 Compilaes de dados empricos; a entalpia de formao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1546.7 Os princpios de mximo para as funes de Massieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1567 RELAES DE MAXWELL 1587.1 As relaes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15827.2 Um diagrama mnemnico da termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1607.3 Um procedimento para a reduo de derivadas em sistemas de uma componente. . . . . . . . . . . . 1627.4 Algumas aplicaes simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1667.5 Generalizaes: Sistemas magnticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1758 ESTABILIDADE DE SISTEMAS TERMODINMICOS 1798.1 Estabilidade intrnseca de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1798.2 Condies de estabilidade para potenciais termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1828.3 Consequncias fsicas da estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1848.4 O princpio de Le Chatelier: o efeito qualitativo das utuaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1858.5 O pprincpio de Le Chatelier-Braun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1869 TRANSIES DE FASE DE PRIMEIRA ORDEM 1899.1 Transies de fase de primeira ordem em sistena de uma componente . . . . . . . . . . . . . . . . . 1899.2 A descontinuidade na entropia calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1949.3 A inclinao da curva de coexistncia; a equao de Cayperon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1969.4 Isotermas instveis e transies de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2009.5 Atributos gerais de transies de fase de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2069.6 Transies de primeira ordem em sistemas de multicomponentes regra de fase de Gibbs. . . . . . . 2079.7 Diagramas de fases para sistemas binrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21110FENMENOS CRTICOS 21510.1 Termodinmica na vizinhana do ponto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21510.2 Divergncia e estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21910.3 Parmetros de ordem e expoentes crticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22110.4 Teoria clssica na regio crtica: a teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22210.5 Razes do problema no ponto crtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22610.6 Scaling e universalidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22811O POSTULADO DE NERNST 23111.1 O postulado de Nernst, e o princpio de Thomsen e Bertholot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2313Captulo 1O PROBLEMA E OS POSTULADOS1.1 A natureza temporal de medidas macroscpicasTalvezacaractersticamaismarcantedamatriamacroscpicasejaainacreditvel simplicidadecomquepode ser caracterizada. Vamos a uma farmcia e pedimos um litro de lcool etlico, e esta escassa especicao pragmaticaticamente suciente. Entretanto do ponto de vista atmico, especicamos muito pouco. Uma caracterizaomatemticacompletadosistemavinculariaaespecicaodecoordenadasemomentosparacadamolculanaamostra, mais diversas variveis adicionais descritivas dos estados internos de cada molcula aproximadamente1023coordenadasatmicas, oucombinaeslinearesdelas, todas, excetoumaspoucas, somacroscopicamenteirrelevantes. As poucas pertinentes aparecem como coordenadas macroscpicas, ou coordenadas termodinmicas"Como todas as cincias, a termodinmica uma descrio dos resultados a serem obtidos em tipos especcosde medidas. O carter das medidas contempladas dita as variveis descritivas apropriadas; estas variveis, por sua vez,ordenam o alcance e a estrutura da teoria termodinmica.A chave para a simplicidade das descrio macroscpica, e o critrio para a escolha das coordenadas termod-inmicas, esto em dois atributos das medidas macroscpicas. Medidas macroscpicas so extremamente lentas nasescalas atmicas de tempo, e elas so extremamente grosseiras nas escalas atmicas de distncia.Enquanto uma medida macroscpica est sendo feita, os tomos de um sistema esto executando movimentosextremamente rpidos e complexos. Para medir o comprimento de uma barra de metal podemos calibr-lo em termosdo comprimento de onda da luz amarela, imaginando algum arranjo pelo qual a reexo nas extremidades da barraproduza franjas de interferncia. Estas franjas so ento fotografadas e contadas. A durao da medida determinadapela velocidade do obturador da cmara tipicamente da ordem de um centsimo de segundo. Mas o perodo devibrao caracterstico dos tomos nas extremidades da barra da ordem de 1015segundos!Umaobservaomacroscpicanopoderesponderaquelasmiradesdecoordenadasatmicasquevariamno tempo com perodos atmicos tpicos. Apenas aquelas poucas combinaes de coordenadas atmicas que soessencialmente independentes do tempo sero macroscopicamente observveis.Apalavraessencialmenteumaqualicaoimportante. Defatosomoscapazesdeobservar processosmacroscpicos que so quase, mas no completamente, independentes do tempo. Com modesta diculdade podemos4observarprocessoscomescalasdetempodaordemde107soumenos. Taisprocessosobservveissoaindaenormemente lentos relativo a escala atmica de 1015s. racional ento primeiro considerar o caso limite e construiruma teoria de fenmenos independentes do tempo. Tal teoria a termodinmica.Pordenico, sugeridapelanaturezadasobservaesmacroscpicas, atermodinmicadescreveapenasestados estticos de sistemas macroscpicos.Detodasas1023coordenadasatmicas, oucombinaesdelas, apenasumapoucassoindependentesdotempo.Quantidades sujeitas a princpios de conservao so candidatos mais bvios a coordenadas termodinmicasindependentes do tempo: a energia, cada componente do momento total, e cada componente do momento angulartotal do sistema.Mas existem outras coordenadas termodinmicas independentes do tempo, que enumeraremos apsexplorar a natureza espacial das medidas macroscpicas.1.2 A natureza espacial de medidas macroscpicasMedidasmacroscpicasnosoapenasextremamentelentasnaescalaatmicadetempo, massocorre-spondentemente grosseiras comparada as escalas atmicas de distncias. Investigamos sempre nossos sistemas cominstrumentos grosseiros". Assim uma observao tica tem um poder de resoluo denido pelo comprimento deonda da luz, que da ordem de 1000 distncias interatmicas. O menor volume resolvvel contm aproximadamente109tomos! observaes macroscpicas sentem apenas mdias espaciais no denidadas das coordenadas atmicas.Os dois tipos de mdia implcitos em observaes macroscpicas juntas levam a enorme reduo no nmerode variveis pertinentes, das 1023coordenadas atmicas iniciais para o notavelmente pequeno nmero de coordenadastermodinmicas. Amaneiradereduopodeser ilustradaesquematicamenteconsiderandoumsistemamodelosimples, comomostradonag. (1.1). Osistemamodeloconsistenode 1023tomos, masdeapenas9. Estestomos esto espaados ao longo de uma linha unidimensional, vinculados a moverem-se apenas ao longo desta linhae interagem por foras lineares (como se conectados por molas).Figura 1.1: Trs modos normais de oscilao em um sistema modelo de nove tomos. Os comprimentos de onda dostrs modos so quatro, oito e dezeseis distncias interatmicas. As curvas tracejadas so representaes transversasdos deslocamentos longitudinais.Os movimentos dos tomos individuais so fortemente acoplados, de modo que os tomos tendem a se moverem padres organizados chamados os modos normais. Trs de tais modos normais de movimento esto indicados5esquematicamentenag. (1.1). Assetasindicamosdeslocamentosdostomosemummomentoparticular; ostomos oscilam para trs e para a frente, e metade de ciclo mais tarde todas as setas sero invertidas.Em vez de descrever os estados atmicos do sistema especicando a posio de cada tomo, mais conveniente(ematematicamenteequivalentea)especicaraamplitudeinstantneadecadamodonormal. Estasamplitudesso chamadas modos normais, e o nmero de coordenadas normais exatamente igual ao nmero de coordenadasatmicas.Em um sistema macroscpica"composto de apenas nove tomos no existe distino precisa entre observaesmacroscpica"eatmicas. Paraopropsitodeilustraocontudo, imaginamosumaobservaocomoumtipode observao mal denida"com baixo poder de resoluo; a discretizao espacial de medidas macroscpicas qualitativamente anlogo observao visual do sistema atravs de espetculos que so de algum modo fora de foco.Em tal observao a estrutura na dos dois primeiros modos na g. (1.1) no resolvvel, e estes modos so tornadosno observveis e macroscopicamente irrelevantes. O terceiro modo, contudo, corresponde a uma expanso lquidarelativamente homognea (ou contrao) do sistema todo. Diferente dos primeiros dois modos, facilmente observvelatravs de espetculos borrados". A amplitude deste modo descreve o comprimento (ou volume, em trs dimenses)do sistema. O comprimento (ou volume) permanece como uma varivel termodinmica, no destruda pela mdiaespacial, devido a sua estrutura espacialmente homognea (comprimentos de onda longos).A mdia temporal associada com medidas macroscpicas aumentam estas consideraes. Cada um dos modosnormais do sistema possui uma frequncia caracterstica, a frequncia sendo menor para modos de comprimentos deonda maiores. A frequncia do terceiro modo normal na g. (1.1) o mais baixo daqueles mostrados, e se fosseconsiderar sistemas com nmero de tomos muito grande, a frequncia do modo com o comprimento de onda maislongo aproximaria-se de zero (por razes a ser explorado mais completamente no captulo 21). Assim todos os modoscom comprimentos de onda curtos so perdidos na mdia temporal, mas o modo com comprimento de onda longocorrespondente ao volume" to lento que sobrevive a mdia temporal bem como a mdia espacial.Este exemplo simples ilustra um resultado muito geral. Do enorme nmero de coordenadas atmicas, umasmuito poucas, com propriedades de simetria nicas, sobrevivem as mdias estatsticas associadas com uma transioaumadescriomacroscpica. Certasdestascoordenadasquesobrevivemsodenaturezamecnicaelassovolume, parmetros descritivos da forma (componentes de tenso elstica), e os assemelhados. Outras coordenadas quesobrevivem so de natureza eltrica elas so os momentos dipolo eltrico, momentos de dipolos magnticos, vriosmomentos de multipolo, e assemelhados. O estudo da mecnica (incluindo a elasticidade) o estudo de um conjuntode coordenadas que sobrevivem. A eletricidade (incluindo a eletrosttica, magnetosttica e o ferromagnetismo) oestudo de um outro conjunto de coordenadas que sobrevivem.Termodinmica,em contraste,est preocupada com as consequncias macroscpicas das mirades das co-ordenadasatmicasque, emvirtudedadiscretizaogrosseiradasobservaesmacroscpicas, noaparecemexplicitamente em uma descrio macroscpica de um sistema.Entre as muitas consequncias dos modos atmicos ocultos"de movimento, o mais evidente a habilidadedestes modos agirem como um reservatrio de energia. Energia transferida via um modo mecnico"(isto , algo6associado com uma coordenada macroscpica mecnica) chamada trabalho mecnico. Energia transferida via ummodo eltrico" chamado trabalho eltrico. Trabalho mecnico exemplicado pelo termo PdV(P a presso,V o volume), e o trabalho eltrico dado pelo termo Eed (Ee campo eltrico, o momento de dipoloeltrico). Estes termos de energia e vrios outros termos do trabalho mecnico e eltrico so tratados completamentenas referncias mecnico e eltrico padres. Mas igualmente possvel transferir energia via os modos atmicosocultos de movimento bem como via aqueles que acontecem ser macroscopicamente observveis.Uma transfernciade energia via os modos atmicos ocultos chamado calor. Naturalmente esta caracterizao descritiva de calor no uma base suciente para o desenvolvimento formal da termodinmica, e logo formularemos uma denico operacionalapropriada.Com esta perspectiva contextual procederemos com certas denies e convenes necessrias para o desen-volvimento terico.1.3 A composio de sistemas termodinmicosA termodinmica um assunto de grande generalidade, e aplicvel a sistemas de estrutura elaborada com todasas espcies de propriedades complexas mecnicas, eltricas e trmicas. Vamos focalizar nossa ateno principalmentenaspropriedadestrmicas. Portantoconvenienteidealizar esimplicar aspropriedadesmecnicaseeltricasdossistemasqueestudaremosinicialmente. Similarmente, emmecnica, consideramossistemasdescarregadosedespolarizados; enquanto que em eletricidade, consideraremos sistemas com nenhuma compressibilidade elstica ououtros atributos mecnicos. A generalidade de qualquer assunto no essencialmente reduzida por esta idealizao,e aps o contedo separado de cada assunto ter sido estudado uma tarefa simples combinar as teorias para tratarsimultaneamente sistemas de propriedades eltricas e mecnicas complicadas. Similarmente, em nosso estudo datermodinmicaidealizamosnossossistemasdemodoquesuaspropriedadeseltricasemecnicassejamquasetrivialmente simples. Quando o contedo essencial da termodinmica tiver assim sido desenvolvido, novamenteum assunto simples estender a anlise de sistemas com estruturas mecnicas e eltricas relativamente complicadas. Oponto essencial a ser frisado que as restries sobre os tipos de sistemas considerados nos vrios captulos seguintesno so limitaes bsicas sobre a generalidade da teoria termodinmica mas so meramente adotadas por simplicidadede exposio.Restringiremos (temporariamente) nossa ateno a sistemas simples, denidos como sistemas que so macro-scopicamentehomogneos, isotrpicos, edecarregados, quesejamgrandesosucientedemodoqueefeitosdesuperfcie podem ser desprezados, e que no estejam sob a ao de campos eltricos, magnticos, ou gravitacionais.Para tais sistemas simples no existem coordenadas eltricas macroscpicas de qualquer natureza. O sistemaestdescarregadoenopossuimomentosdedipolo, dequadrupolo, oumomentosdeordemsuperior. Todososcomponentes de trao elstica e outros parmetros mecnicos so nulos. O volume Vpermanece como um parmetromecnico relevante. Alm do mais, um sistema simples possui uma composio qumica denida que deve ser descritapor um conjunto apropriado de parmetros. Um conjunto razovel de parmetros de composio so os nmeros de7molculas em cada um dos componentes quimicamente puros dos quais o sistema uma mistura. Alternativamente,para obter nmeros de tamanhos mais convenientes, adotamos o nmero de mol, denido como o nmero presente decada tipo de molcula divido ao nmero de Avogadro (NA = 6.02217 1023).Esta denico do nmero de moles refere-se explicitamente ao nmero de molculas"e portanto est foradafronteiradafsicapuramentemacroscpica. Umadenicoequivalentequeevitaarefernciasmolculassimplesmente designa 12 gramas como a massa molar do istopo12C. A massa molar de outros istopos so entodenidas para permanecer na mesma razo como as massas atmicas"convencionais, uma lista parcial das mesmasest dada na Tabela (1.1).TABELA (1.1): Massas atmicas (g) de alguns elementos ocorrendo naturalmente (mistura de isotopos)aComo adotado pela International Union of Pure and Applied Chemistry, 1969Se um sistema uma mistura de r componentes qumicos, as r razes Nk/(

rj=1Nj) (k= 1, 2, . . . , r) sochamadas as fraes molares. A soma de todas asrfraes molares a unidade. A quantidadeV/(

rj=1Nj) chamado o volume molar.Os parmetros macroscpicos V , N1, N2, . . . , Nr possuem uma propriedade comum que provar ser comple-tamente signicante. Suponha que sejam dados dois sistemas idnticos e que agora consideremos estes dois sistemasjuntos como um nico sistema. O valor do volume para o sistema composto ento exatamente duas vezes o valordo volume para um subsistema simples. Parmetros que possuem valores em um sistema composto igual a soma dosvalores de cada um dos subsistemas so chamados parmetros extensivos. parmetros extensivos desempenham umpapel chave atravs de toda a teoria termodinmica.PROBLEMAS1.3-1. Um dcimo de quilograma de NaCl e 0.15 Kg de aucar (C12H22O11) so dissolvidos em 0.50 kg de guapura. O volume do sistema termodinmico resultante 0.55 103m3. Qual so os nmeros de moles dastrs componentes do sistema?Quais so as fraes molares?Qual o volume molar do sistema? sucienteexecutar os clculos apenas para dois dgitos signicativos.Resposta:Frao molar de NaCl= 0.057volume molar = 18 106m3/mol1.3-2. Boro ocorrendo naturalmente possui uma massa atmica de 10.811 g. uma mistura dos istopos10B com uma8massa atmica de 10.0129 g e11B com uma massa atmica de 11.0093 g. Qual a frao molar de10B namistura?1.3-3. Vintecentmetroscbicosdelcooletlico(C2H5OH;densidade=0.79g/cm3), lcoolmetlico(CH3OH;densidade = 0.81 g/cm3), e gua (H2O; densidade = 1 g/cm3) so misturados juntos. Qual so os nmeros demoles e as fraes molares dos trs componentes do sistema?Resposta: fraes molares = 0.17, 0.26, 0.571.3-4. Uma amostra de 0.01 kg composta de 50% pela molcula H2, 30% pela molcula HD (hidrognio deuterado)e 20% pela molcula D2. Que massa adicional de D2 deve ser adicionada se a frao molar de D2 na misturanal para ser de 0.3?1.3-5. Uma soluo de aucar (C12H22O11) em gua 20 % aucar por peso. Qual a frao molar de aucar nasoluo?1.3-6. Uma soluo aquosa de um soluto no identicado possui uma massa total de 0.1029 hg. A frao molar dosoluto 0.1. A soluo est diluda com 0.036 kg de gua, aps o que a frao molar do soluto 0.07. Qualseria uma sugesto razovel como a identidade qumica do soluto?1.3-7. Um dcimo de kg de uma soluo aquosa de HCl poured em 0.2 kg de uma soluo aquosa de NaOH. A fraoda soluo HCl foi 0.1, enquanto que a soluo NOH foi 0.25. Quais so as fraes molares das componentesna soluo aps a reao ter se esgotado?Resposta: xH2O = NH2O/N= 0.8541.4 A energia internaOdesenvolvimentodoprincpiodaconservaodaenergiatemsidoumdosmaissignicativosfeitosnaevoluo da fsica. A presente forma do princpio no foi descoberta em uma tacada genial de discernimento masfoi lentamente e laboriosamente desenvolvido por dois sculos e meio. O primeiro reconhecimento de um princpiode conservao, por Leibniz em 1693, referia-se apenas soma da energia cintica (mv2/2 com a energia potencial(mgh) de uma massa mecnica pontual no campo gravitacional terrestre. Quando tipos adicionais de sistemas foramconsiderados a forma estabelecida do princpio da conservao repetidamente falhou, mas em cada caso foi possvelreviv-lo pela adio de um novo termo matemtico uma nova forma de energia". Assim a considerao de sistemascarregados necessitou a adio da energia de interao Coulombiana (Q1Q2/r) e eventualmente da energia do campoeletromagntico. Em 1905 Einstein estendeu o princpio da regio relativstica, adicionando tais termos como energiarelativstica da massa de repouso. Na dcada de 30 Enrico Fermi postulou a existncia de uma nova partcula chamadao neutrino somemnte com o propsito de preservar o princpio da conservao da energia nas reaes necleares. Oprincpio da conservao da energia agora visto como um reexo do fato (presumido) de que as leis fundamentais dafsica so as mesmas hoje como foram antigamente, ou como sero num futuro remoto; as leis da fsica so inalteradas9por um deslocamento na escala de tempo (t t + constante). Desta base para a conservao da energia teremosmais a dizer no captulo 21. Agora simplesmente observamos que o princpio da conservao da energia um dosprincpios mais fundamental, mais geral e signicativo da fsica terica.Vendoumsistemamacroscpicocomoumaglomeradodeumnmeroenormedeeltronsencleos, in-teragindocomforascomplexaspormdenidasparaasquaisoprincpiodaconservaodaenergiaaplica-se,concluimos que sistemas macroscpicos possuemenergias denidas e precisas, sujeitas a umprincpio de conservaodenido. Isto , agora aceitamos a existncia de uma energia bem denida de um sistema termodinmico como umamanifestaomacroscpicadeumaleideconservao, altamentedesenvolvido, testadoemumgraudeprecisoextremo, e aparentemente de completa generalidade no nvel atmico.A justicativa precedente da existncia de uma funo energia termodinmica completamente diferente domtodo termodinmico histrico. Por que a termodinmica foi desenvolvida em grande parte antes que a hipteseatmica fosse aceita, a existncia de uma funo energia macroscpica conservativa tinha que ser demonstrada pormeios puramente macroscpicos. Um passo signicativo nesta direo foi dada por Conde Rumford em 1798 quandoele observou certos efeitos trmicos associados com a perfurao de canhes de metal. Sir Humphry Davy, SadiCarnot, Robert Mayer, e, nalmente (entre 1840 e 1850), James Joule levaram os esforos iniciais de Rumford a suafruio lgica. A histria do conceito de calor como uma forma de transferncia de energia no superada como umestudo de caso no tortuoso desenvolvimento da teoria cientca, como uma ilustrao da quase insupervel inrciaapresentada pela doutrina fsica estabelecida, e como uma magnca histria da ingenhosidade humana aplicada a umproblema sutil e abstrato. O leitor interessado remetido ao The Early Development of the Concepts os Temperatureand Heat por D. Roller (Havard University Press, 1950) ou a qualquer trabalho padro sobre a histria da fsica.Embora no tenhamos recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule a m de justicar nossopostulado da existncia de qualquer funo energia, faremos referncia a elas na seo (1.7) em nossa discusso damensurabilidade da energia termodinmica.Apenas diferenas de energia,em vez de valores absolutos da energia,possui signicado fsico,ou a nvelatmico ou em sistemas macroscpicos. convencional portanto adotar algum estado particular de um sistema comoum estado de referncia, a energia do qual arbitrariamente tomado como zero. A energia de um sistema em qualqueroutro estado, relativo energia do sistema no estado de referncia, ento chamada a energia interna termodinmicado sistema naquele estado e denotada pelo smbolo U. Como o volume e o nmero de moles, a energia interna umparmetro extensivo.1.5 Equilbrio termodinmicoSistemas macroscpicos frequentemente exibem alguma memria"de sua histria recente. Um xcara de chquando agitada continua a girar dentro da xcara. Ao trabalhado a frio mantm uma dureza aumentada comunicadapelo tratamento mecnico. Mas eventualmente memria enfraquece. Turbulncia amortece, tenses internas evoluempara uxo plstico, inomogeneidades de concentrao difudem-se para a uniformidade. Sistemas tendem a acomodar-10se a estados muito simples, independentes de sua histria especca.Em alguns casos a evoluo em direo a simplicidade rpido; em outros casos pode prosseguir com lentidoglacial. Mas em todos os sistemas existe uma tendncia a evoluir em direo a estados nos quais as propriedades sodeterminadas por fatores intrnsecos e no por inuncias externas previamente aplicadas. Tais estados terminaissimples so, por denico, independentes do tempo. Eles so chamados estados de equilbrio.A termodinmica procura descrever estes estados de equilbrio"simples, estticos para os quais os sistemaseventualmente evoluem.Paraconverterestadeclaraoemumpostuladoformaleprecisoprimeiroreconhecermosqueumcritrioapropriado de simplicidade a possibilidade de descrio em termos de um pequeno nmero de variveis. Portantoparece plausvel adotar o seguinte postulado, sugerido pela observao experimental e a simplicidade formal, e a servericado por m pelo sucesso da teoria deduzida:Postulado I. Existem estados particulares (chamados estados de equilbrio) de sistemas simples que, macroscopica-mente, so caracterizados completamente pela energia interna U, o volume V , e os nmeros de moles N1, N2, . . .,Nr das componentes qumicas.Quando expandimos a generalidade dos sistemas a seremconsiderados, eventualmente permitindo propriedadesmecnicas e eltricas mais complicadas, o nmero de parmetros exigidos para caracterizar um estado de equilbrioaumenta para incluir, por exemplo, o momento de dipolo eltrico e certos parmetros de tenso. Estas novas variveisdesempenham papeis no formalismo que so completamente anlogas ao papel do volume para um sistema simples.Um problema persistente dos experimentais determinar de algum modo se um dado sistema realmente est emumestado de equilbrio, para o qual a anlise termodinmica pode ser aplicada. Pode-se observar se o sistema estticoe quieto. Mas quietude no suciente. Quando o estado suposto ser caracterizado completamente pelos parmetrosextensivos, U, V , N1, N2, . . ., Nr, segue que as propriedades do sistema devem ser independentes da histria passada.Istopesadamente(hardly)umaprescriooperacionalparaoreconhecimentodeumestadodeequilbrio, masemcertoscasosestadependnciadahistriapassadaobviamentenosatisfeita, eestescasosfornecemalgunsdiscernimentos sobre o signicado de equilbrio. Assim dois pedaos de ao comercial quimicamente idnticos podempossuir propriedades muito diferentes comunicadas por trabalho a frio, tratamento trmico e recozimento no processode manufatura. Tais sistemas claramente no esto em equilbrio. Similarmente, as caractersticas fsicas do vidrodependem da taxa de resfriamento e outros detalhes da sua manufatura; portanto vidro no est em equilbrio.Se um sistema que no est em equilbrio analisado com base em um formalismo termodinmico baseadona suposio de equilbrio, incosistncias aparecem no formalismo e os resultados previstos esto em desacordo comobservaes experimentais. Esta falha da teoria usada pelos experimentais como um critrio a posteriori para adeteco de estados de no equilbrio.Nos casos em que uma inconsistncia inesperada aparece no formalismo termodinmico uma teoria estatsticaquntica mais incisiva usualmente dar razes vlidas para a falha do sistema em atingir o equilbrio. As discrepnciastericas ocasionais que aparecem so portanto de grande valor heurstico uma vez que elas chamam a ateno para11alguma complicao insuspeito nos mecanismos moleculares do sistema. Tais circunstncias levaram a descoberta doorto- e parahidrognio1e para o entendimento do mecanismo molecular de converso entre as duas formas.Do ponto de vista atmico, o estado de equilbrio macroscpico est associado com transies incessantese rpidas entre todos os estados atmicos consistentes com as condies de contorno dadas. Se o mecanismo detransio ente os estados atmicos sucientemente efetivo, o sistema passa rapidamente atravs de todos os estadosatmicos representativos no curso de uma observao macroscpica; tal sistema est em equilbrio. Contudo,sobcertas condies nicas, o mecanismo de transio atmica pode ser ineciente e o sistema pode ser aprisionado emum pequeno subconjunto de estados atmicos atpicos. Ou mesmo se o sistema no est completamente aprisionadoa taxa de transio pode ser to lenta que uma medida macroscpica no produz a mdia apropriada sobre todos osestados atmicos possveis. Nestes casos o sistema no est em equilbrio. facilmente aparente que tais situaesso mais provveis de ocorrer em slidos do que em sistemas uidos, para mobilidade atmica comparativamentealta em sistemas uidos e a natureza das colises interatmicas militam fortemente contra quaisquer restries dasprobabilidades atmicas.Na realidade, poucos sistemas esto em equilbrio puro e verdadeiro. Em equilbrio absoluto todos os materiaisradiativos teriam decado completamente e as reaes nucleares teriam transmutado todos os ncleos para o maisestvel dosistopos. Taisprocessos, quetomariamtemposcsmicosparasecompletar, geralmentepodemserignorados. Um sistema que tenha completado os processos relevantes de evoluo espontnea, e que possam serdescritos por um nmero razoavelmente pequeno de parmetros, pode ser considerado estar em equilbrio metaestvel.Tal equilbrio limitado suciente para a aplicao da termodinmica.Na prtica o critrio para equilbrio circular. Operacionalmente, um sistema est em um estado de equilbriose suas propriedades so consistentemente descritas pela teoria termodinmica. importante reetir sob o fato que o carter circular da termodinmica no fundamentalmente diferentedaquele da mecnica. Uma partcula de massa conhecida em um campo gravitacional conhecido esperado mover-seem uma trajetria especca; se ela no faz isso no rejeitamos a teoria da mecnica, mas simplesmente concluimosque alguma fora adicional age sobre a partcula. Assim a existncia de uma carga eltrica sobre a partcula, e arelevncia associada de uma fora eltrica, no podem ser conhecidas a priori. inferido apenas pelo raciocniocircular, em que previses dinmicas esto incorretas a menos que a contribuio para a fora esteja incluida. Nossomodelo de um sistema mecnico (incluindo as atribuies de sua massa, momento de inrcia, carga, momento dedipolo, etc.) est correto"se ela produz previses que tenham sucesso.1.6 Paredes e vnculosUma descrio de um sistema termodinmico exige a especicao das paredes"que os separam das vizin-hanas e que fornecem suas condies de contorno. por meio de manipulaes das paredes que os parmetros1Se os dois ncleos em uma molcula de H2 possuem momentos angulares paralelos, a molcula chamada orto-H2; se antiparalelo, para-H2.A razo de orto-H2 para para-H2 em um sistema H2 gasoso deveria ter um valor denido no equilbrio, mas esta razo pode no ser obtido sobcertas condies. A falha resultante de H2 no satisfazer certas equaes termodinmicas motivou as investigaes das formas orto- e para de H2.12extensivos do sistema so alterados e processos so iniciados.O processo originado pela manipulao das paredes geralmente esto associadas com uma redistribuio dealguma quantidade entre vrios sistemas ou entre vrias pores de um sistema simples. Uma classicao formal deparedes termodinmicas dessa forma pode ser baseada nas propriedades das paredes quanto a permitir ou impedir taisredistribuies. Como uma ilustrao particular, considere dois sistemas separados por um pisto interno dentro deum cilindro isolado, rgido. Se a posio do pisto rigidamente xada parede"evita-se a redistribuio de volumeentre os dois sistemas, mas se o pisto deixado livre tal redistribuio permitida. O cilindro e o pisto rigidamentexado pode ser dito constituir uma parede restritiva com relao ao volume, enquanto o cilindro e o pisto mvelpode ser dito constituirem uma parede no restritiva com respeito ao volume. Em geral, uma parede que restringeum parmetro extensivo de um sistema a ter um valor denido e particular dito ser restritivo com respeito aqueleparmetro, enquanto uma parede que permite ao parmetro variar livremente dito ser no restritivo com respeitoaquele parmetro.Uma parede que impermevel a uma componente qumica particular restritivo com respeito ao nmerode moles correspondente; enquanto uma membrana permevel no restritiva com respeito ao nmero de moles.Membranas semipermeveis so restritivas com respeito a certos nmeros de moles e no restritiva com respeito aosoutros. Uma parede com buracos no restritiva com respeito a todos os nmero de moles.A existncia de paredes que so restritivas com respeito a energia esto associadas com o problema maior demensurabilidade da energia, para o qual agora voltamos nossa ateno.1.7 Mensurabilidade da energiaBaseado em consideraes atmicas, fomos levados a aceitar a existncia de uma funo energia conservativamacroscpica. A m de que esta funo energia possa ser signicativa em um sentido prtico,contudo,devemosconvencer-nos de que ela macroscopicamente controlvel e mensurvel. Agora mostraremos que mtodos prticosde medidas da energia existem, e fazendo assim tambm seremos levados a uma denico quantitativa operacional decalor.Um pr-requisito essencial para a mensurabilidade da energia a existncia de paredes que no permitam atransferncia de energia na forma de calor. Examinaremos brevemente uma situao experimental simples que sugereque tais paredes de fato existem.Considere um sistema de gelo e gua isolado em um vasilhame. Determinamos que o gelo pode ser levado afundir rapidamente agitando o sistema vigorosamente. Agitando o sistema estamos claramente transferindo energiapara ele mecanicamente, de modo que inferimos que a fuso do gelo est associado com o fornecimento de energiapara o sistema. Se agora observarmos o sistema em um dia de vero, vericamos que o gelo funde espontaneamentea despeito do fato de que nenhum trabalho feito sobre o sistema. Portanto, parece plausvel que energia est sendotransferida para o sistema na forma de calor. Observamos ainda que a taxa de fuso do gelo progressivamentediminuda alterando a parede que recobre o sistema de uma na lmina de metal, para vidro delgado, e da para uma13parede de Dewar (consistindo de duas lminas de vidro prateadas separadas por um espao interno evacuado). Estaobservao sugere fortemente que o metal, vidro e as paredes de Dewar so progressivamente menos permevel aouxo de calor. A engenhosidade dos experimentalistas tem produzido paredes que so capazes de reduzir a taxa defuso do gelo a valores desprezveis, e tais paredes so correspondentemente excelentes aproximaes a idealizaolimite de uma parede que verdadeiramente impermevel ao uxo de calor. convencional referir-se a uma parede que seja impermevel ao uxo de calor como adiabtica; enquanto umaparede que permite o uxo de calor chamada diatrmica. Se uma parede no permite uxo de trabalho ou de calor, restritiva com respeito a energia. Um sistema envolvido por uma parede que seja restritiva com respeito a energia,volume, e todos os nmeros de moles dito ser fechado2A existncia destes vrios tipos de paredes resolve a primeira das nossas preocupaes com a energia termod-inmica. Ou seja, estas paredes demonstram que a energia macroscopicamente controlvel. Ela pode ser aprisionadapor paredes restritivas e manipulada por paredes diatrmicas. Se a energia de um sistema medido hoje, e se o sistema envolvido por uma parede restritiva com respeito a energia, podemos estar seguros da energia do sistema amanh.Sem tal parede o conceito de energia macroscpica termodinmica seria puramente acadmico.Podemos agoraproceder comanossasegundapreocupaoodamensurabilidadedaenergia. Maisprecisamente, estamos preocupados com a mensurabilidade da diferena de energias, o que apenas possui signicadofsico. Novamenteinvocamosaexistnciadeparedesadiabticas, eobservamosqueparaumsistemasimplesenvolvido por paredes adiabticas impermeveis os nicos tipos de transferncia permissvel na forma de trabalho.A teoria da mecnica nos fornece frmulas quantitativas para sua medida. Se o trabalho feito por compresso,deslocamento de um pisto em um cilindro, o trabalho o produto da fora vezes o deslocamento; ou se o trabalho feito por rotao, ele o produto do torque vezes a rotao angular da haste girante. Em qualquer caso, o trabalho bem denido e mensurvel pela teoria da mecnica.Conclumos que somos capazes de medir a diferena de energiade dois estados desde que um estado possa ser atingido partindo de um outro por algum processo mecnico enquantoo sistema est envolvido por uma parede adiabtica impermevel.O assunto completo da controlabilidade e mensurabilidade da energia pode ser suscintamente armado comosegue: Existemparedes, chamadasadiabticas, comapropriedadedequeotrabalhofeitotomandoumsistemaenvolvido adiabaticamente entre dois estados dados determinado inteiramente pelos estados, independente de todasas condies externas. O trabalho feito a diferena na energia interna dos dois estados.Comoumexemploespecco, suponhaquesejadadoumsistemaemequilbriocompostodegeloeguaenvolvido em uma parede impermevel adiabtica rgida. Atravs de um pequeno buraco nesta parede passamos umahaste na, e portando, um propulsor com lmina na extremidade interna e cabos de manivela no nal externo. Girandoo cabo de manivela podemos realizar trabalho sobre o sistema. O trabalho realizado igual a rotao angular da hastemultiplicado pelo torque viscoso. Aps girar a palheta por um tempo denido o sistema permitido chegar a um novoestado de equilbrio no qual alguma quantidade denida de gelo observado ter sido fundido. A diferena de energia2Esta denico de isolamento difere daquela comumente usada em qumica, em que isolamento implica apenas uma parede restritiva com relaoa transferncia de matria.14entre os estados nal e inicial igual ao trabalho que zemos ao girar o cabo.Agoraperguntamossobreapossibilidadedeiniciarmoscomalgumestadoarbitrriodadodeumsistema,deenvolverosistemaemumaparedeadiabticaimpermevel, edeentosercapazdeinventaralgumprocessomecnico que levar o sistema para um outro estado arbitrariamente especicado. Para determinar a existncia detais processos, devemos recorrer a observao experimental, e aqui que os grandes experimentos clssicos de Jouleso relevantes. Seu trabalho pode ser interpretado demonstrando que para um sistema envolvido por uma paredeadiabtica impermevel quaisquer dois estados de equilbrio com o mesmo conjunto de nmero de molesN1, N2,. . ., Nr podem ser articulados por algum processo mecnico permitido. Joule descobriu que se dois estados (digamosA eB), so especicados, pode no ser possvel determinar um processo mecnico (consistente com uma paredeadiabtica e impermevel) que leve o sistema de A para B mas que sempre possvel encontrar ou um processo queleve o sistema de A para B ou um processo que leve o sistema de B para A. Isto , para quaisquer A e B com igualnmero de moles ou o processo mecnico adiabtico A B ou B A existe. Para nossos propsitos qualquer umdestes processos satisfatrio. Experimento assim mostra que os mtodos da mecnica permite-nos medir a diferenade energia entre quaisquer dois estados com igual nmeros de moles.A observao de Joule que apenas um dos processos A B ou B Apode existir de signicado profundo.Esta assimetria de dois estados dados est associado como conceito de irreversibilidade, como qual subsequentementeestaremos muito preocupados.Anicalimitaoqueaindarestaquantoamensurabilidadedadiferenadeenergiaentrequaisquerdoisestados a exigncia que os estados devem possuir igual nmero de moles. Esta restrio facilmente eliminadapela seguinte observao. Considere dois subsistema simples separados por uma parede impermevel e suponha que aenergia de cada subsistema seja conhecida (relativo aos estados de referncia apropriados, naturalmente). Se a paredeimpermevel removida, os subsistemas se misturaro, mas a energia total do sistema composto conhecido ser asoma das energias dos subsistemas originais. Esta tcnica permite-nos relacionar as energias de estados com nmerosde moles diferentes.Em resumo, vimos que empregando paredes adiabticas e medindo apenas trabalho mecnico, a energia dequalquer sistema termodinmico, relativo a um estado de referncia apropriado, pode ser medida.1.8 Denico quantitativa de calor unidadesOfatoqueadiferenadeenergiaentrequaisquer dois estados deequilbriomensurvel nos fornecediretamente uma denico quantitativa do calor: O uxo de calor para um sistema em qualquer processo (com nmerodemolesconstante)simplesmenteadiferenanaenergiainternaentreosestadosnaleinicial, diminudodotrabalho feito naquele processo.Considere algum processo especco que leve o sistema do estado inicial A para o estado nal B. Desejamossaber a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de trabalho e a quantidade transferida na forma decalor neste processo particular. O trabalho facilmente medido pelo mtodo da mecnica. Alm do mais, a diferena15de energia totalUB UA mensurvel pelos procedimentos discutidos na seo (1.7). Subtraindo o trabalho dadiferena de energia total camos com o uxo de calor no processo especicado.Note-se que a quantidade de trabalho associado com diferentes processos pode ser diferente, mesmo que cadaum dos processos seja iniciado no mesmo estado Ae cada termine no mesmo estado B. Similarmente, o uxo de calorpode ser diferente para cada dos processos. Mas a soma do trabalho com o uxo de calor exatamente a diferena deenergia total UBUA e o mesmo para cada dos processos. Ao nos referirmos ao uxo total de energia necessitamosportanto especicar apenas os estados inicial e nal, mas ao nos referirmos aos uxos de calor e trabalho devemosespecicar em detalhe o processo considerado.Restringindo nossa ateno a sistemas termodinmicos simples, o trabalho quase-esttico est associado com avariao no volume e dado quantitativamente pordWM= PdV, (1.1)ondeP a presso. Relembrando esta equao da mecnica, frisamos que a equao aplica-se apenas a processosquase-estticos. Uma denico precisa de processos quase-estticos ser dado na seo (4.2), mas agora indicaremosmeramenteaidiaqualitativaessencial detaisprocessos. Suponhaqueestamosdiscutindo, comoumsistemaparticular, umgsencerradoemumcilindroajustadocomumpistomvel. Seopistoempurradomuitorapidamente,o gs imediatamente atrs do pisto adquire energia cintica e colocado em movimento turbulentoe a presso no ser bem denida. Em tal caso, o trabalho feito sobre o sistema no quase- esttico e no dado pelaequao (1.1). Se, contudo, o pisto empurrado a uma taxa desprezivelmente lenta (quase-estaticamente), o sistemaest a todo momento em um estado de equilbrio imvel (quiescente), e a equao (1.1) ento aplica-se. A lentidoinnita"do processo , grosseiramente, a caracterstica essencial do processo quase-esttico.Uma segunda caracterstica da equao (1.1) que vale a pena observar a conveno de sinal. O trabalho considerado positivo se ele aumenta a energia do sistema. Se o volume do sistema diminudo, trabalho feito sobreo sistema, aumentando sua energia; portanto a razo do sinal negativo na equao (1.1).Com a expresso quantitativadWM= PdVpara o trabalho quase-esttico, podemos agora fornecer umaexpresso quantitativa para o uxo de calor. Em um processo ininitesimal quase-esttico com nmero de molesconstante o calor quase-esttico dQ denido pela equaodQ = dU dWM, com nmero de moles constante (1.2)oudQ = dU +PdV. com nmero de moles constante (1.3)Observe que usamos os termos calor e uxo de calor trocando entre si.Calor, como o trabalho, apenas umaforma de transferncia de calor. Uma vez que energia transferida para um sistema, ou como calor ou como trabalho, indistinguvel da energia que pode ter sido transferida diretamente. Assim, embora dQ e dWMquando adicionadasfornea dU, a energia Ude um estado no pode ser considerada como a soma das componente trabalho"e calor".Para evitar esta implicao colocamos uma barra cortando o simbolo d: innitesimais tais como dWMe dQ so16chamadas diferenciais inexatas. As integrais de dWMe dQ para um processo particular so os uxos de trabalho ecalor nesse processo; a soma a diferena de energia U, que sozinha independente do processo.Os conceitos de calor, trabalho, e energia podem possivelmente serem esclarecidos em termos de uma analogiasimples. Um certo fazendeiro possui um tanque alimentado por uma mangueira e drenado por uma outra. O tanquetambm recebe gua de uma chuva ocasional e perde gua por evaporao, que consideraremos uma chuva negativa".Nesta analogia o tanque nosso sistema, a gua dentro dele a energia interna, a gua transferida pelas mangueiras o trabalho, e gua transferida como chuva calor.A primeira coisa a ser observada que nenhum exame do tanque em qualquer tempo pode indicar quanto dagua dentro dele veio por meio da mangueira e quanto veio atravs da chuva. O termo chuva refere-se apenas a ummtodo de transferncia de gua.Suponhaqueoproprietriodotanquedesejemediraquantidadedeguanotanque. Elepodecomprarmedidores de uxo a serem inseridos nas mangueiras, e com estes medidores de uxo ele pode medir a quantidadede gua na mangueira entrando e deixando o tanque. Mas ele no pode comprar um medidor de chuva. Contudo, elepode lanar um encerado sobre o tanque, envolvendo o tanque com uma parede impermevel a chuva (uma paredeadiabtica). O proprietrio do tanque consequentemente coloca uma estaca vertical no tanque, cobre o tanque comeste encerado, e insere seus medidores de uxo nas mangueira. Obstruindo uma mangueira e ento a outra, ele variao nvel no tanque, e consultando seus medidores de uxo ele capaz de calibrar o nvel do tanque, quando ler a suaestaca vertical, com o contedo total de gua (U). Assim, executando processos sobre o sistema fechado por umaparede adiabtica, ele capaz de medir o contedo total de gua de qualquer estado do tanque.Agora o proprietrio remove seu encerado para permitir que chuva bem como vapor de gua entrar e deixar otanque. Ele ento instigado a calcular a quantidade de chuva entrando em seu poo durante um dia particular. Eleprocede simplesmente; ele l a diferena de contedo de sua vara vertical, e disto ele deduz o uxo total de vapor degua como registrado pelo seu medidor de uxo. A diferena uma medida da chuva. A estrita analogia de cada umdestes procedimentos com sua contrapartida termodinmica evidente.Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferncia de energia, cada um medidoem unidades de energia. No sistema cgs a unidade de energia, e portanto de trabalho e calor, o erg. No sistema mksa unidade de energia joule, ou 107ergs.Uma unidade prtica de energia a caloria3,ou 4.1858 J. Historicamente,a caloria foi introduzida para amedida do uxo de calor antes que a relao entre trabalho e calor fosse esclarecida, e o preconceito levando ao usoda caloria para calor e do joule para trabalho ainda persiste. Contudo, a caloria e o joule so simplesmente unidadesalternativas de energia, qualquer uma delas aceitvel se o uxo de energia trabalho, calor, ou alguma combinaode ambos.Outras unidades de energia so a unidade trmica britnica (BTU), o litro-atmosfera, o libra-p e o watthora.Fatores de converso entre unidades de energia so dados na capa interna nal deste livro.3Nutricionistas referem-se a quilocarias como uma Caloria-- presumivelmente para livrar contadores de calorias do trauma de grande nmeros.Para evitar confuso o C maisculo inicial frequentemente esquecido, de modo que uma quilocaria torna-se uma caloria"!17Exemplo 1Um gs particular est contido em um cilindro com um pisto mvel. observado que se as paredes so adiabticas,um aumento quase-esttico no volume resulta em um decrscimo na presso de acordo com a equaoP3V5= constante (para Q = 0)a) Determine o trabalho quase-esttico feito sobre o sistema e o calor lquido transferido para o sistema em cada dostrs processos (ADB, ACB, e processo linear direto AB) como mostrados na gura.No processoADB o gs aquecido a presso constante (P=105Pa) at que seu volume aumenta de seuvalor inicial de 103m3para seu valor nal de 8 103 m3. O gs ento resfriado a volume constante at que suapresso decresce para 105/32 Pa. Os outros processos (ACB e AB) podem ser interpretados similarmente, de acordocom a gura.b) Uma pequena palheta instalada dentro do sistema e acionada por um motor externo (por meio de acoplamentosmagnticos atravs da parede do cilindro). O motor exerce um torque, conduzindo a palheta em uma velocidadeangular , e a presso do gs (a volume constante) observada aumentar em uma taxa dada pordPdt=23VtorqueMostrequeadiferenadeenergiaentrequaisquerdoisestadosdevolumesiguaispodeserdeterminadoporesteprocesso. Em particular, calcule UC UA e UDUB.Explique porque este processo pode proceder apenas em uma direo (verticalmente para cima em vez de parabaixo no grco P V ).c)Mostrequequaisquerdoisestados(quaisquerdoispontosnoplanoP V )podemserconectadosporumacombinao dos processos (a) e (b). Em particular, calcule UDUA.d) Calcule o trabalhoWADno processoA D. Calcule o calor transferidoQAD. Repita paraD B, e paraC A. so estes resultados consistentes com aqueles de (a)?O leitor deve tentar resolver este problema antes de ler a seguinte soluo!18soluoa) Dado a equao do processo adiabtico"(para o qual Q = 0 e U= W), determinamosUBUA= WAB = _VBVAPdV= PA_VBVA_VAV_5/3dV=32PAV5/3A(V2/3BV2/3A)=32(25 100) = 112.5JAgora considere o processo ADB:WADB = _PdV= 105(8 103103) = 700JMasUBUA= WADB +QADBQADB= 112.5 + 700 = 587.5JObserve que somos capazes de calcular QADB, mas no QAD e QDB separadamente, pois no conhecemos (ainda)UDUA.Similarmente determinamos WACB= 21.9 J e QACB= 90.6 J. Tambm WAB= 360.9 J e QAB=248.4J.b) Quando o motor exerce um torque, e gira atravs de um ngulo d, ele libera uma energia4dU= torque d parao sistema. Mas d = dt, de modo quedP =231V (torque)dt=231VdUoudU=32V dPEste processo executado a Vconstante e alm do mais dU 0 (e consequentemente dP 0). A condio dU 0segue de dU= torque d, pois o sinal da rotao d o mesmo que o sinal do torque que induz aquela rotao.Em particularUAUC =32V (PAPC) =32 103(105132 105) = 145.3JeUDUB =32V (PDPB) =32 8 103(105132 105) = 1162.5Jc)Paraconectarquaisquerdoispontosnopalnodesenhamosumacurvaadiabticaeumacurvaisocrica(V =constante). Estasduascurvasinterceptam, portantoconectandoosdoisestados. Assimencontramos(usandoo4Observe que a energia liberada pelo motor liberada para o sistema como energia que no pode ser classicada ou como trabalho ou comocalor ela uma transferncia de energia no quase-esttica19processo adiabtico) que UBUA = 112.5 J e (usando o processo de girar irreversvel) que UDUB = 1162.5 J.Portanto UDUA = 1050 J. Equivalentemente, se atribuirmos o valor zero a UA entoUA = 0, UB = 112.5 J, UC = 145.3 J, UD = 1050 Je similarmente todo estado pode ser atribuido um valor de U.d) Agora tendo UDUA e WAD podemos calcular QAD.UDUA= WAD +QAD1050 = 700 +QADQAD = 1750JTambmUBUD = WDB +QDBou1162.5 = 0 +QDBPara vericar, observe que QAD +QDB = 587.5 J, que igual a QADB como determinado em (a).PROBLEMAS1.8-1. Para o sistema considerado no Exemplo 1, calcule a energia do estado com P= 5 104Pa e V= 8 103cm3.1.8-2. Calcule o calor transferido para o sistema considerado no Exemplo 1 no processo em que ele levado em linhareta (sobre o diagrama P V ) do estado A para o estado referido no problema precedente.1.8-3. Para um sistema gasoso particular tem sido determinado que a energia dada por20U= 2.5PV+ constanteO sistema est inicialmente no estado P= 0.2 MPa (mega-Pascals),V = 0.01 m3; designado como o pontoA na gura. O sistema levado atravs do ciclo de trs processos (A B, B C, e C A) mostrado nagura. Calcule Q e Wpara cada dos trs processos. Calcule Q e Wpara um processo de A para B ao longo daparbola P= 105+ 109(V 0.02)2.Resposta: 7 103J; QBC = 9.5 103J1.8-4. Para o sistema do problema 1.8-3 determine a equao das adiabticas no planoP V(isto , determine aforma das curvas P= P(V ) tal que dQ = 0 ao longo das curvas).Resposta: V7P5=constante1.8-5. A energia de um sistema particular, de um mol, dado porU= AP2Vonde A uma constante positiva de dimenses [P]1. Determine a equao das adiabticas no plano P V .1.8-6. Para um sistema particular determinado que se o volume mantido constante no valor V0 e a presso alteradade P0 para um valor arbitrrio P

, o calor transferido para o sistema Q

= A(P

P0) (A > 0)Alm disso sabido que as adiabticas do sistema so da formaPV= constante ( uma constante positivaDetermine a energia U(P, V ) para um ponto arbitrrio no plano P V , expressando U(P, V ) em termos de P0,V0, A, U0 U(P0, V0) e (bem como Pe V ).Resposta:U U0 = A(PrP0) + [PV/( 1)](1 r1)onde r V/V01.8-7. Dois moles de um sistema particular de uma componente so encontrados possuir uma dependncia Ucom apresso e volume dados porU= APV2(paraN= 2)Observe que duplicando o sistema duplica-se o volume, a energia, e nmero de moles, mas deixa a pressoinalterada. Escreva a dependncia completa de U com P, V , e N para nmero de moles arbitrrio.211.9 O problema bsico da termodinmicaCom as preliminares assim completadas, estamos preparados para formular o primeiro problema seminal datermodinmica e ento sua soluo.Juntando aquelas preliminares retrospectivamente, notvel o quo longe alcana e o quo potente tem sidoas consequncias da mera escolha das coordenadas termodinmicas. Identicando o critrio para essas coordenadasrevelou-se o papel da medida. A distino entre as coordenadas macroscpicas e as coordenadas atmicas incoerentessugeriu-se a distino entre trabalho e calor. A completeza da descrio pelas coordenadas termodinmicas deniu-seestados de equilbrio. As coordenadas termodinmicas agora fornecem a estrutura para a soluo do problema centralda termodinmica.Existe, defato, umproblemacentralquedeneocernedateoriatermodinmica. Todososresultadosdatermodinmica propagam-se esta soluo.O problema simples, delimitadssimo da termodinmica a determinao do estado de equilbrio que even-tualmente resulta aps a remoo de vnculos internos em um sistema fechado, composto.Suponha que dois sistemas simples estejam contidos dentro de um cilindro fechado, separados um do outro porum pisto interno. Suponha que as paredes do cilindro e o pisto sejam rgidos, impermeveis a matria, adiabticoequeaposiodopistosejarmementexado. Cadasistemaestfechado. Seagoraliberamosopisto, ele,em geral, buscar alguma nova posio. Similarmente, se o revestimento adiabtico removido do pisto xo, demodoquecalorpossauirentreosdoissistemas, ocorrerumaredistribuiodeenergiaentreosdoissistemas.Novamente, se buracos so perfurados no pisto, existir uma redistribuio de matria (e tambm de energia) entreos dois sistemas. A remoo de um vnculo em cada caso resulta no incio de algum processo espontneo, e quandoossistemasnalmenteestabilizam-seemnovosestadosdeequilbrioelesassimofazemcomnovosvaloresdosparmetrosU(1), V(1), N(1), . . . eU(2), V(2), N(2), . . . . O problema bsico da termodinmica o clculo dosvalores de equilbrio destes parmetros.Figura 1.2:Antes de formular o postulado que fornece os meios de soluo do problema, recolocamos o problema em umaforma ligeiramente mais geral sem referncia a dispositivos especiais tais como cilindros e pistos. Dados dois ou maissistemas simples, eles podem ser considerados como constituindo um nico sistema composto. O sistema composto chamado fechado se ele est rodeado por uma parede que restritiva com respeito a energia total, o volume total,e o nmero total de moles de cada componente do sistema composto. Os sistemas simples individuais dentro de um22sistema composto fechado no necessitam eles mesmos estarem fechados. Assim, no exemplo particular referido, osistema composto fechado mesmo se o pisto interno estiver livre para mover-se ou contenha buracos. vnculosque evitem o uxo de energia, volume, ou matria entre os sistemas simples constituindo o sistema composto soconhecidos como vnculos internos. Se um sistema composto fechado est em equilbrio com respeito a vnculosinternos, e se algum destes vnculos so ento removidos, certos processos anteriormente no permitidos tornam-se permitidos. Estes processos levam o sistema para um novo estado de equilbrio. A previso do novo estado deequilbrio o problema central da termodinmica.1.10 Os postulados da mxima entropiaA induo da observao experimental do princpio central que fornece a soluo do problema bsico defato sutil. O mtodo histrico, culminando na anlise de Cartheodory, um passeio da fora de lgica delicada eformal. A abordagem mecnico estatstica proposta primeiramente por Josiah Willard Gibbs exigiu uma tacada demestre de inspirao indutiva. Os fundamentos baseados em simetrias a serem desenvolvidos no captulo 21 doo entendimento e interpretao retrospectivas, mas eles no esto formulados como uma base dedutiva. Portanto,formularemos a soluo para o problema bsico da termodinmica em um conjunto de postulados dependendo de umajusticativa a posteriori em vez de uma justicativa a priori. Estes postulados so, de fato, a sugesto mais naturalque podemos fazer, dando a soluo formal mais simples concebvel para o problema bsico. Baseado nisto, apenaso problema pode ser resolvido; a postulao tentativa da mais simples soluo formal de um problema um modo deprocedimento convencional e frequentemente de sucesso em fsica terica.Qual ento o critrio mais simples que razoavelmente pode ser imaginado para a determinao do estadode equilbrio nal? Da nossa experincia com muitas teorias fsicas podemos esperar que a forma mais econmicapara o critrio de equilbrio seria em termos de um princpio de extremo. Isto , podemos esperar que os valores dosparmetros extensivos no estado de equilbrio nal sejam simplesmente aqueles que maximizam5alguma funo. E,levando nosso otimismo ao limite, podemos esperar que esta funo hipottica possua vrias propriedades matemticasparticularmente simples, designadas para garantir a simplicidade da teoria derivada. Desenvolvemos esta soluoproposta em uma srie de postulados.Postulado II. Existe uma funo (chamada entropia S) dos parmetros extensivos de algum sistema composto, denidopara todos os estados de equilbrio e possuindo a seguinte propriedade: Os valores assumidos pelos parmetrosextensivos na ausncia de um vnculo interno so aqueles que maximizam a entropia sobre a variedade (superfcie)de estados de equilbrio vinculados.Deve ser enfatizado que postulamos a existncia da entropia apenas para estados de equilbrio e que nosso postuladono faz referncia a quaisquer estados de no equilbrio. Na ausncia de um vnculo o sistema est livre para selecionar5Ou minimizem a funo, isto sendo um assunto puramente convencional na escolha do sinal da funo, no tendo consequncias qualquer queseja a estrutura lgica da teoria23qualquer um de um nmero de estados, cada um dos quais pode tambm ser observado na presena de um vnculoadequado. A entropia de cada um destes estados de equilbrio vinculado denida, e a entropia maior em algumestado particular do conjunto. Na ausncia do vnculo este estado de mxima entropia selecionado pelo sistema.No caso de dois sistemas separados por uma parede diatrmica podemos prever a maneira com que a energiatotal Udistribui-se entre os dois sistemas. Ento consideramos o sistema composto com a parede diatrmica internatrocada por uma parede adiabtica e comvalores particulares de U(1)e U(2)(consistente, naturalmente, coma restriode que U(1)+ U(2)= U). Para cada estado de equilbrio vinculado existe uma entropia do sistema composto, e paraalguns valores particulares deU(1)eU(2)esta entropia mxima. Estes, ento, so os valores deU(1)eU(2)queobtemos na presena da parede diatrmica, ou na ausncia do vnculo adiabtico.Todososproblemasemtermodinmicasoderivadosdoproblemabsicoformuladonaseo(1.9). Oproblema bsico pode ser completamente resolvido com a ajuda do princpio de extremo se a entropia do sistema conhecida como uma funo dos parmetros extensivos. A relao que fornece a entropia como uma funo dosparmetros extensivos conhecida como uma relao fundamental. Portanto, segue que a relao fundamental de umsistema particular conhecida toda a informao termodinmica concebvel a respeito do sistema ser determinadadela.A importncia da armativa anterior no pode ser superenfatizada. A informao contida em uma relaofundamental completa equivalente a todos os dados numricos concebveis, a todas as cartas, e a todos os tiposimaginveis de descries de propriedades termodinmicas. Se a relao fundamental de um sistema conhecida,todo atributo termodinmico est completamente e precisamente determinado.Postulado III. A entropia de um sistema composto aditiva sobre os subsistemas constituintes. A entropia contnua,diferencivel e uma funo monotonicamente crescente da energia.Vrias consequncias matemticas seguem imediatamente. A propriedade da aditividade arma que a entropiaS de um sistema composto evidentemente a soma das entropias S()dos subsistemas constituintes:S =

S(). (1.4)A entropia de cada subsistema uma funo dos parmetros extensivos daquele subsistemaS()= S()(U(), V(), N()1, . . . , N()r). (1.5)A propriedade de aditividade aplicada a subsistemas espacialmente separados exige a seguinte propriedade:A entropia de um sistema simples uma funo homognea de primeira ordem dos parmetros extensivos.Isto , setodos os parmetros extensivos de um sistema so multiplicados por uma constante , a entropia multiplicada poresta mesma constante. Ou, omitindo o superescrito (),S(U, V, N1, . . . , Nr) = S(U, V, N1, . . . , Nr). (1.6)24A propriedade monoatnica postulada implica que a derivao partial (S/U)V,N1,...,Nr uma quantidade positiva,_SU_V,N1,...,Nr. (1.7)Quando a teoria desenvolver-se nas sees subsequentes, veremos que o recproco desta derivada parcial tomado como a denico da temperatura. Assim a temperatura postulada como no negativa.6A continuidade, diferenciabilidade e a propriedade monoatnica implicam que a funo entropia pode serinvertida com respeito a energia e que a energia uma funo unvoca, contnua e diferencivel de S, V, N1, . . . , Nr.A funoS = S(U, V, N1, . . . , Nr), (1.8)pode ser resolvido univocamente para U na formaU= U(S, V, N1, . . . , Nr). (1.9)Asequaes(1.8)e(1.9)soformasalternativasdarelaofundamental, ecadaumacontmtodainformaotermodinmica a respeito do sistema.Observemos que a extensividade da entropia permite-nos selecionar as propriedades de um sistema de N molesdas propriedades de um sistema de 1 mol. A equao fundamental est sujeita a identidadeS(U, V, N1, . . . , Nr) = NS(U/N, V/N, N1/N, . . . , Nr/N), (1.10)na qual tomamos o fator de escala da equao (1.6) para ser igual a 1/N 1/

k Nk. Para um sistema simples deuma componente, em particular,S(U, V, N) = NS(U/N, V/N, 1). (1.11)Mas U/N a energia por mol, que denotaremos por u.u U/N. (1.12)Tambm, V/N o volume por mol, que denotaremos por v.v V/N. (1.13)Assim S(U/N, V/N, 1) S(u, v, 1) a entropia de um sistema de um mol, a ser denotado por s(u, v).s(u, v) S(u, v, 1). (1.14)A equao (1.11) agora torna-seS(U, V, N) = Ns(u, v). (1.15)6A possibilidade de valores negativos desta derivada (isto , de temperaturas negativas foi discutida por N. Ramsey, Phys Rev. 103, 20 (1956).Tais estados so estado de no equilbrio em sistemas reais, e eles no invalidam a equao (1.7). Eles podem ser produzidos apenas em certossistemas muito particulares (especicamente em sistemas de spins isolados) e eles decaem espontaneamente para longe. Contudo o estudo destesestados de interesse da mecnica estatstica, elucidando o conceito mecnico estatstico de temperatura.25Postulado IV. A entropia de qualquer sistema anula-se no estado para o qual(U/S)V,N1,...,Nr= 0. (isto , no zero de temperatura)Veremos mais tardequeoanulamentodaderivada(U/S)V,N1,...,Nrequivalenteaoanulamentodatemperatura, como indicado. Portanto, o quarto postulado que temperatura zero implica em entropia zero.Note-se que uma implicao imediata do postulado IV que S (como Ve N, mas diferente de U) possui umzero denido univocamente.Este postulado uma extenso, devido a Planck, do assim chamado postulado de Nernst ou terceira lei datermodinmica. Historicamente, foi oltimodospostuladosaseremdesenvolvidos, sendoinconsistentecomamecnica estatstica clssica e exigindo o estabelecimento a priori da estatstica quntica a m de que pudesse seradequadamente apreciado. O cerne da termodinmica no exige este postulado, e eu no farei referncia adicional aele at o captulo 10. Contudo, Eu escolhi apresentar o postulado neste ponto para fechar as bases postulatrias.Os postulados anteriores so a base lgica do nosso desenvolvimento da termodinmica. A luz destes postula-dos, ento, pode ser sensato reiterar brevemente o mtodo de soluo do tipo padro de problemas termodinmicos,como formulado na seo (1.9). Estamos dando um sistema e supomos que a equao fundamental de cada um dossistemas constituintes seja conhecida em princpio. Estas equaes fundamentais determinam as entropias individuaisdos subsistemas quando estes subsistemas esto em equilbrio. Se o sistema composto total est em um estado deequilbrio com vnculos, com valores particulares dos parmetros extensivos de cada sistema constituinte, a entropiatotal obtida pela adio das entropias individuais. Esta entropia total conhecida como uma funo dos vriosparmetros extensivos dos subsistemas. Atravs de diferenciao direta calculamos o extremo da funo entropiatotal, e ento, baseado no sinal da segunda derivada, classicamos estes extremos como mnimo, mximo, ou comoinexes horizontais. Em uma terminologia fsica apropriada primeiro determinamos os estados de equilbrio e entoclassicamos como base de estabilidade. Note-se que na adoo desta terminologia convencional estendemos nossadenico anterior de equilbrio; isto que foi anteriormente chamado de equilbrio agora chamado equilbrio estvel,enquanto estados de equilbrio instvel so novamente denidos em termos de outros extremos diferente de mximo.Talvez seja apropriado neste ponto agradecer que embora todas as aplicaes termodinmicas sejam equiv-alentesemprincpioaoprocedimentodelineado, existemvriosprocedimentosalternativosquecomfrequnciamostram-semaisconvenientes. Estesprocedimentosalternativossodesenvolvidosnoscaptulossubsequentes.Assim, veremos que sob condies apropriadas a energia U(S, V, N1, . . .) pode ser minimizado diferente da entropiaS(U, V, N1, . . .) que deve ser maximizada. Que estes dois procedimentos determinam os mesmos estados de equilbrio anlogo ao fato que um circulo pode ser caracterizado ou como a curva fechada de permetro mnimo para uma dadarea ou como a curva fechada de rea mxima para um dado permetro. Nos captulos subsequentes encontraremosvrias novas funes, a minimizao da quais logicamente equivalente a minimizao da energia ou a maximizaoda entropia.A inverso da equao fundamental e a declarao alternativa do princpio bsico de extremo em termos deum mnimo da energia (em vez de um mximo da entropia) sugere um outro ponto de vista do qual o postulado26deextremotalvspossaparecerplausvel. Nasteoriasdeeletricidadeemecnica, ignorandoefeitostrmicos, aenergia uma funo de vrios parmetros mecnicos, e a condio de equilbrio que a energia seja um mnimo.Assim um cone estvel apoiando sobre seu lado em vez de apoiar sobre sua ponta por que a primeira posio a de energia mais baixa. Se os efeitos trmicos so incluidos a energia deixa de ser uma funo simplesmente dosparmetros mecnicos. De acordo com a equao fundamental invertida, a energia uma funo dos parmetrosmecnicos e de um parmetro adicional (a entropia). Introduzindo este novo parmetro adicional a forma do princpiode energia mnima estendido ao domnio de efeitos trmicos bem como para fenmenos mecnicos puros. Destamaneira obtemos uma espcie de princpio da corespondncia entre termodinmica e mecnica assegurando que oprincpio de equilbrio termodinmico reduz-se ao princpio de equilbrio mecnico quando efeitos trmicos puderemser desprezados.Veremos que a condio matemtica que um mximo de S(U, V, N1, . . .) implica um mnimo de U(S, V, N1, . . .) que a derivada (S/)V,N1,... ser positiva. A motivao para a introduo desta declarao no postulado III pode serentendida em termos de nosso desejo de assegurar que o princpio de mxima entropia se torna o princpio de mnimaenergia com a inverso da equao fundamental.NaspartesIIeIIIoconceitodaentropiasermaisprofundamenteexplorada, ambasemtermosdesuasorigens nas simetrias e em termos de sua interpretao mecnico estatstico. No espirito clssico da termodinmica,temporariamente deferiremos tais interpetaes enquanto exploramos as consequncias at aqui alcancadas dos nossospostulados simples.PROBLEMAS1.10-1. As dez questes seguintes so supostas serem as equaes fundamentais de vrios sistema termodinmicos.Contudo, cinco so inconsistentes com um ou mais dos postulados II, III, e IV e consequentemente no sosicamente aceitveis. Em cada caso esquematize qualitativamente a relao fundamental entre S e U (com Ne Vconstantes). Determine as cinco equaes que so sicamente permitidas e indique os postulados violadospor cada uma.As quantidadesv0, , eR so constantes positivas, e em todos os casos em que expoentes fracionaisaparecem apenas a raiz real positiva levada em conta.a) S = (R2/(v0)1/3(NV U)1/3b) S = (R/2)1/3(NU/V )2/3c) S = (R/)1/2(NU +RV2/v20)1/2d) S = (R2/v30)V3/NUe) S = (R3/v02)1/5[N2V U2]1/5f) S = NRln(UV/N2Rv0)27g) S = (R/)1/2[NU]1/2exp(V2/2N2v20)h) S = (R/)1/2(NU)1/2exp(UV/(NRv0))i) U= (v0/R)(S2/V )exp(S/NR)j) U= (R/v0)NV (1 +S/NR)exp(S/NR)1.10-2. Para cada das cinco equaes fundamentais sicamente aceitveis no problema 1.10-1 determine U como funode S, V , e N.1.10-3. A equao fundamental do sistema A S =_R2v0_1/3(NV U)1/3esimilarmenteparaosistemaB. Osdoissistemasestoseparadospor umaparedergida, impermevel,adiabtica. O sistema A possui um volume de 9 106m3e um nmero molar de 3 moles. O sistema Bpossui um volume de 4 106m3e um nmero de moles de 2 moles. A energia total do sistema composto 80 J. Desenhe a entropia como funo deUA/(UA + UB). Se a parede interna agora tornada diatrmicae o sistema permitido chegar ao equilbrio, quais so as energias internas de cada dos sistemas individuais?(Como no problema 1.10-1, as quantidades v0, , e R so constantes positivas.)28Captulo 2AS CONDIES DE EQUILBRIO2.1 Parmetros intensivosEmvirtude do nosso interesse emprocessos, e nas variaes associadas dos parmetros extensivos, antecipamosque estaremos preocupados com a forma diferencial da equao fundamental. Escrevendo a equao fundamental naformaU= U(S, V, N1, N2, . . . , Nr) (2.1)calculamos a primeira diferencial:dU=_US_V,N1,...,NrdS +_UV_S,N1,...,NrdV+r

j=1_UNj_S,V,N1,...,NrdNj(2.2)As derivadas parciais presentes na equao anterior sempre aparecem frequentemente que conveniente introduzirsimbolos especiais para elas. Elas so chamadas parmetros intensivos, e a seguinte notao convencional:_US_V,N1,...,Nr T, a temperatura (2.3)_UV_S,N1,...,Nr P, a presso (2.4)_UNj_S,V,...,Nk j, o potencial eletroqumico da j-sima componente (2.5)Com esta notao, a equao (2.2) torna-sedU= TdS PdV+1dN1 +. . . +rdNr(2.6)A denio formal de temperatura logo ser mostrada que deve concordar como nosso conceito qualitativointuitivo, baseadonasensaosiolgicadequente"efrio". Certamenteestaremosrelutantesemadotarumadenio da temperatura que contradiga tais noes to fortemente arraigadas embora qualitativas. Para o momento,contudo, introduziremos o conceito de temperatura segundo a denio formal (2.3).De maneira semelhante, logo corroboraremos que a presso denida pela equao (2.4) concorda em todososaspectoscomapressodenidaemmecnica. Comrespeitoaosvriospotenciaiseletroqumicos, notemosdenies ou conceitos pr-denidos e estamos livres para adotar a denio (equao (2.5)) imediatamente.29Por brevidade, o potencial eletroqumico frequentemente referido simplesmente como o potencial qumico, eusaremos estes dois termos alternadamente1O termo PdVna equao (2.6) identicada como o trabalho quase-esttico dWM, como dado pela equao(1.1).No caso especial de nmero de moles constante a equao (2.6) pode ento ser escrita comoTdS = dU dWMse dN1 = dN2 = dNr = 0 (2.7)Relembrandodadeniodecalor quase-esttico, oucomparandoaequao(2.7) comaequao(1.2), agorareconhecemos TdS como o uxo de calor quase-esttico.dQ = TdS (2.8)Um uxo de calor quase-esttico em um sistema est associado com um aumento de entropia do sistema.Os termos restantes na equao (2.6) representam um aumento da energia interna associada a adio de matriaao sistema. Este tipo de uxo de energia, embora intuitivamente signicativo, no to frequentemente discutido forada termodinmica e no possui um nome distintivo familiar. Chamaremos j jdNjde trabalho qumico quase-esttico.dWc r

j=1jdNj(2.9)PortantodU= dQ+dWM +dWc(2.10)Cada um dos termos TdS, PdV , jdNj, na equao (2.6) possui a dimenso de entropia. O tema referentea unidades ser considerado na seo (2.6). Podemos observar aqui, contudo, que no tendo ainda especicado asunidades (nem mesmo a dimenso) de entropia, a unidade e a dimenso de temperatura permanecer similarmenteindeterminada. As unidades de so as mesmas que as da energia (porque o nmero de moles adimensional). Asunidades de presso so familiares, e os fatores de converso esto listados na capa interna no nal deste livro.2.2 Equaes de estadoA temperatura, presso, e potenciais eletroqumicos so derivadas parciais de funes de S, V , N1, . . ., Nr econsequentemente, so tambm funes de S, V , N1, . . ., Nr . Assim temos um conjunto de relaes fundamentaisT = T(S, V, N1, . . . , Nr) (2.11)P = P(S, V, N1, . . . , Nr) (2.12)j= j(S, V, N1, . . . , Nr) (2.13)1Contudo deveria ser notado que ocasionalmente,e particularmente na teoria de slidos,o potencial qumico" denido como o potencialeletroqumico menos a energia eletrosttica molar.30Tais relaes, expressando parmetros intensivos em termos dos parmetros extensivos independentes, so chamadasequaes de estado.O conhecimento de uma simples equao de estado no constitue conhecimento completo das propriedadestermodinmicas de um sistema. Veremos, subsequentemente, que o conhecimento de todas as equaes de estadode um sistema equivalente ao conhecimento da equao fundamental e consequentemente termodinamicamentecompleto.O fato de que a equao fundamental deve ser homognea de primeira ordem tem implicaes diretas para aforma funcional das equaes de estado. Segue imediatamente que as equaes de estado so homogneas de ordemzero. Isto , a multiplicao de cada dos parmetros extensivos por um escalar deixa a funo inalterada.T(S, V, N1, . . . , Nr) = T(S, V, N1, . . . , Nr) (2.14)Segue portanto que a temperatura de uma poro de um sistema igual a temperatura do sistema todo. Istocertamente est em concordncia com o conceito intuitivo de temperatura. A presso e os potenciais eletroqumicostambm possuem a propriedade (2.14), e junto com a temperatura dito ser intensivo.Pararesumirasconsideraesanterioresconvenienteadotarumanotaocondensada. Denotaremososparmetros extensivosV , N1, . . ., Nrpelos simbolosX1, X2, . . ., Xt,de modo que a relao fundamental tomaa formaU= U(S, X1, X2, . . . , Xt) (2.15)Os parmetros intensivos so denotados por_US_X1,X2,... T= T(S, X1, X2, . . . , Xt) (2.16)_UXj_X1,X2,... Pj = Pj(S, X1, X2, . . . , Xt) j = 1, 2, . . . , t (2.17)daidU= TdS +t

j=1PjdXj(2.18)Observe que um sinal negativo aparece na equao (2.4) mas no aparece na equao (2.17). O formalismo datermodinmica uniforme se a presso negativa , P, considerada como um parmetro intensivo anlogo a T, 1,2, . . .. Correspondentemente a um dos parmetros intensivos gerais Pj da equao (2.17) P.Para sistemas simples de uma componente o diferencial da energia frequentemente escrito em termos dequantidades molares. Anlogo s equaes (1.11) at (1.15), a equao fundamental por mol u = u(s, v) (2.19)ondes = S/N, v = V/N (2.20)31eu(s, v) =1NU(S, V, N) (2.21)Tomando uma variao innitesimal da equao (2.19)du =usds +uvdv (2.22)Contudo_us_v=_us_V,N=_US_V,N= T (2.23)e similarmente_uv_s= P (2.24)Assimdu = Tds Pdv (2.25)PROBLEMAS2-2.1. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamentalU=_v0R2_S3NVConrme que as equaes de estado so homogneas de ordemzero (isto , T, P, e so parmetros intensivos).2-2.2. Para o sistema do problema 2.2-1 determine como uma funo de T, V , e N.2-2.3. Mostrepor umdiagrama(desenhadoemescalaarbitrria) adependnciadapressocomovolumeparatemperatura xa no sistema do problema 2-2.1. Desenhe duas destas isotermas", correspondendo a dois valoresda temperatura, e indique qual isoterma corresponde a temperatura mais alta.2-2.4. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamentalu =_ R_s2_Rv20_v2e mostre que, para este sistema, = u.2-2.5. Expresse como uma funo de Te Ppara o sistema do problema 2.2-4.2-2.6. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a equao fundamentalu =_v0R_ s2ves/R322-2.7. Um sistema particular obedece a relaou = Av2exp(s/R)N moles desta substncia, inicialmente na temperatura T0 e presso P0, so expandidos isentropicamente (s =constante) at que a presso reduzida a metade. Qual a temperatura nal?Resposta:Tf= 0.63T02-2.8. Mostre que, em analogia com a equao 2.25, para um sistema com r componentesdu = Tds Pdv +r1

j=1(j r)dxjonde o xj so as fraes molares (=Nj/N).2-2.9. Mostrequeseumsistemadeumacomponentetal quePVdeveserumafunodeS, demodoque(U/V )S = g(S)Vk, onde g(S) uma funo no especicada.2.3 Parmetros intensivos entrpicosSe, em vez de considerar a equao fundamental na formaU=U(S, . . . , Xj, . . .) comUsendo a variveldependente, tivssemos considerado S como a dependente, poderamos ter executado todo o formalismo precedenteem uma forma invertida porm equivalente. Adotando a notao X0 para U, escrevemosS = S(X0, X1, . . . , Xt) (2.26)Tomaremos uma variao innitesimal para obterdS =t

k=0SXkdXk(2.27)As quantidades S/Xk so denotados por F k.Fk SXk(2.28)Observando cuidadosamente que variveis so mantidas constantes nas vrias derivadas parciais (e usando o clculode derivadas parciais como revisado no apndice A) o leitor pode demonstrar queF0 =1T , Fk = PkT(k = 1, 2, 3, . . . ) (2.29)Estas equaes tambm seguem da resoluo da equao (2.18) para dS e comparando com a equao (2.27).A despeito da ntima relao entre osFke osPk,existe uma diferena muito importante em princpio. Asaber, os Pk so obtidos diferenciando uma funo de U, . . ., Xj, . . . e so considerados como funes destas ltimas33variveis. Isto , em um caso a entropia um membro do conjunto de parmetros independentes, e no segundo caso aenergia um tal membro. Ao executar manipulaes formais em termodinmica extremamente importante fazer umacordo denitivo com uma ou outra destas escolhas e aderir rigorosamente a esta escolha. Grande parte das confusesresulta de uma vacilao entre estas duas alternativas dentro de um nico problema.Seaentropiaconsideradadependenteeaenergiaindependente, comoemS =S(U, . . . , Xk, . . .), nsnosreferiremosaanlisecomoestandonarepresentaodaentropia. Seaenergiadependenteeaentropiaindependente, como emU= U(S, . . . , Xk, . . .), nos referiremos a anlise como estando na representao da energia.O desenvolvimento formal da termodinmica pode ser executado apenas na representao da energia ou narepresentao da entropia, mas para a soluo de um problema particular ou uma ou outra representao pode mostrarser de longe a mais conveniente. Assim, desenvolveremos as duas representaes em paralelo, embora a discussoapresentada em uma representao geralmente exige apenas um breve passada de olhos na representao alternativa.A relao S = S(X0, . . . , Xj, . . .) dito ser uma relao fundamental entrpica, o conjunto de variveis X0,. . ., Xj, . . . chamado o conjunto de parmetros extensivos entrpicos, e o conjunto de variveis F0, . . ., FJ, . . . chamado o conjunto de variveis intensivas entrpicas. Similarmente, a relaoU=U(S, X1, . . . , Xj, . . .) ditoser a relao fundamental energtica; o conjunto de variveis S, X1, . . ., Xj, . . . chamado o conjunto de parmetrosextensivos energticos; e o conjunto de variveis T, P1, . . . , Pj, . . . chamado de conjunto de parmetros intensivosenergticos.PROBLEMAS2.3-1. Determine as trs equaes de estado na representao da entropia para um sistema com a equao fundamentalu =_v1/20R3/2_s5/2v1/2Resposta:1T=25_v1/20R3/2_2/5v1/5u3/5T= 25_v1/20R3/2_2/5u2/5v1/52.3-2. Mostre Atravs de um diagrama (desenhado em escala arbitrria) a dependncia da temperatura com o volumecom presso xa para o sistema do problema 2.3-1.Desenhe duas de tais curvas isobricas"correspondentes adois valores de presso, e indique quais das curvas isobaricas corresponde a presso mais alta.2.3-3. Determine as trs equaes de estado na representao da entropia para um sistema com a equao fundamentau =_ R_s2ev2)/v202.3-4. Considere a equao fundamentalS = AUnVmNr34ondeA uma constante positiva. Calcule os valores permitidos das trs constantesn, m, erse a equaofundamental satisfaz aos postulados da termodinmica e se, alm do mais, desejamos que P aumente comU/V ,a Nconstante. (Esta ltima condio um substituto intuitivo para a exigncia de estabilidade a ser estudadano captulo 8.) Por denio, o zero da energia tomado como a energia do estado de temperatura zero.2.3-5. Determine as trs equaes de estado para um sistema com a relao fundamentalSR=UVNN3UVa) Mostre que as equaes de estado na representao da entropia so funes homogneas de ordem zero.b) Mostre que a temperatura intrinsecamente positiva.c) Determine a equao de estado mecnica"P= P(T, v).d) Determine a forma das curvas adiabticas no palno P v. (Uma adiabtica um local de entropia constante,ou uma curva isentrpica").2.4 Equilbrio trmico temperaturaEstamosagoraemcondiesdeilustrarvriasimplicaesinteressantesdoprincpiodeextremoquefoipostulado para a entropia. Considere um sistema composto fechado consistindo de dois sistemas simples separadospor uma parede rgida, impermevel a matria, e que no admite o uxo de calor. Os volumes e os nmeros de molesde cada um dos sistemas simples so xos, mas as energias U(1)e U(2)so livres para variar, sujeito restrio deconservaoU(1)+U(2)= constante, (2.30)impostapeloisolamentodosistemacompostocomoumtodo. Supondoqueosistemachegouaoequilbrio,procuremososvaloresdeU(1)eU(2). Deacordocomopostuladofundamental, osvaloresdeU(1)eU(2)sotais que maximizam a entropia. Portanto,pela condio matemtica usual para um extremo,segue que no estadode equilbrio, um transferncia innitesimal virtual de energia do sistema 1 para o sistema 2 no produzir nenhumavariao na entropia do sistema como um todo. Isto ,dS = 0. (2.31)A aditividade da entropia para os dois subsistemas resulta na relaoS = S(1)(U(1), V(1), . . . , N(1)j, . . .) +S(2)(U(2), V(2), . . . , N(2)j, . . .). (2.32)Quando (U(1)e U(2)so alterados pela transferncia virtual de energia, a variao da entropia dS =_S(1)U(1)_V(1),...,N(1)j,...dU(1)+_S(2)U(2)_V(2),...,N(2)j,...dU(2), (2.33)35ou, empregando a denio da temperaturadS =1T(1)dU(1)+1T(2)dU(2). (2.34)Pela condio de conservao (equao (2.30)), temosdU(2)= dU(1), (2.35)de onde seguedS =_1T(1) 1T(2)_dU(1). (2.36)A condio de equilbrio (equao (2.31)) exige que dS anula-se para valores arbitrrios de dU(1), portanto1T(1)=1T(2). (2.37)Estaacondiodeequilbrio. Seasequaesfundamentaisdecadaumdossubsistemasfossemconhecidas,ento 1/T(1)seria uma funo conhecida de U(1)(e de V(1)e N(1)k, . . ., que, contudo, so meramente constantes).Similarmente, 1/T(2)seria uma funo de U(2), e a equao 1/T(1)= 1/T(2)seria uma equao em U(1)e U(2). Acondio de conservao U(1)+ U(2)= constante fornece uma segunda equao, e estas duas equaes determinamcompletamente, em princpio, os valores de U(1)e U(2). Prosseguir ainda mais e realmente obter os valores de U(1)eU(2)exige o conhecimento das formas explcitas das equaes fundamentais dos sistemas. Na teoria termodinmica,contudo, aceitamos a existncia das equaes fundamentais, mas no supomos formas explcitas para elas, e portantono obtemos respostas explcitas. Em aplicaes prticas da termodinmica as equaes fundamentais podem serconhecidas, ou por observaes empricas ( atravs de medidas a serem descritas mais tarde) ou baseado em clculosfeitos a partir da mecnica estatstica baseados em modelos simples. Deste modo a termodinmica aplicada capazde levar a respostas numricas explcitas.A equao (2.37) pode tambm ser escrita como T(1)=T(2). Escrevemos na forma 1/T(1)=1/T(2)parafrisar o fato que a anlise expressa na representao da entropia. Escrevendo 1/T(1), indicamos uma funo de U(1),V(1), . . ., enquantoT(1)implicariaS(1), V(1), . . . . O signicado fsico da equao (2.37), contudo, permanece aigualdade das temperaturas dos dois subsistemas.Uma segunda fase do problema a investigao da estabilidade do estado nal previsto. Na soluo dadano temos explicitado completamente o postulado bsico que a entropia um mximo no equilbrio; em vez disso,investigamos as consequncias do fato que ela um extremo. A condio para que ela seja um mximo exige, emadio condio dS = 0, qued2S< 0. (2.38)As consequncias desta condio levama consideraes de estabilidade, as quais daremos ateno explcita no captulo8.362.5 Concordncia com o conceito intuitivo de temperaturaNo exemplo anterior vimos que se dois sistemas esto separados por uma parede diatrmica, calor uir at quecada um dos sistemas atinja a mesma temperatura. Esta previso est em concordncia com nossa noo intuitiva detemperatura, e a primeira de vrias observaes que corroboram a plausibilidade da denio formal da temperatura.Investigando ligeiramente o exemplo em mais detalhes, supomos que os dois subsistemas inicialmente estoseparados por uma parede adiabtica e que as temperaturas dos dois subsistemas so quase, mas no completamente,iguais. Em particular supomos queT(1)> T(2). (2.39)O sistema considerado estar inicialmente em equilbrio com respeito ao vnculo adiabtico interno. Se o vnculoadiabtico interno for agora removido, o sistema no est mais em equilbrio e, com isto, calor ui atravs da parede,e a entropia do sistema composto aumenta. Finalmente o sistema chega a um novo estado de equilbrio, determinadopela condio de que os valores nais deT(1)eT(2)so iguais, e com o possvel valor mximo da entropia que consistente com os vnculos restantes. Compare os estados inicial e nal. Se S den