LCI9Ef111K]DClOarn8brnOaClJ8D[} ceCJOOg[JClJarncBLaClJ8D)Y CBCAII K]DClDarn61JITDaClJaJ segunda edicin F.W. SEARS G. L.SALlNGER EditorialRevert, S. A. Termodinmica, /./. teor1aC1net1cay termodinmica estadstica J ; . , i '1 Francisw.Sears iCatedrticojubiladodelDartm.outhCollege I GerhardL.Salinger ProfesoradjuntodeFsicadelRensselaerPolytechnicInstitute -1 I I EDITORIALREVERT,S.A. J )I Barcelona-Bogot-BuenosAires-Caracas-Mxico-RiodeJaneiro I1 I t, I l ;j i.:l I ~ l L H~ca '.-1(f) Thermodynamics,KineticTheory, andStatisticalThermodynamics Edicinoriginalenlenguainglesapublicadapor: Addison-WesleyPublishingCompanyReading,Massachusetts, MenloPark,California CopyrightbyAddison-WesleyPublishingCompany,Ine. Versinespaolaporel: Prof.J.AguilarPeris .CatedrticodeTermologa delaFacultaddeCienciasFsicas delaUniversidadComplutensedeMadrid O ...,...,:-i o [-i Propiedad de EDITORIAL REVERTE,S.A.Encarnacin, 86.Barcelona(24) Reservadostodoslosderechos.Ningunapartedelmaterialcubiertoporeste Utulodepropiedadliterariapuedeserreproducida,almacenadaenUIlsistema deinformtica otransmitidadecualquierformaoporcualquiermouioolectrnlco, mecnico,fotocopia,grabacinuotrosmtodossinelprevioyoxprosopermiso porescritodeleditor. Edicinenespaol Ce:) EDITORIALREVERT,S.A.,1978 IllIflrosoenEspaaPrintodIn Spnln Grficas$orpamaParaguay.1:?-1t.. Flnrcolonn,,5 Dop.Leg,8-9518 -1918 I ~ I \ N H4 - 291- 4161-H T Prlogo EstelibroconstituyeunaimportanterevisindeltituladoIntroduccina laTermodinmica,TeoraCinticadeGasesyMecnica.Estadsticade FrancisW.Sears.Elenfoquegeneralnosehaalteradoyelnivelcontina siendoelmismo,quizsunpocoincrementadoalampliarelcampo.Eltexto seconsideratilparaalumnosavanzadosdefsicaeingenieraqueestnfa-miliarizadoscon 'elclculomatemtico. Losprimerosochocaptulosestndestinadosapresentarlatermodin-micaclsicasinrecurriralateoracinticaoalamecnicaestadstica.Re-saltamosaslaimportanciadequeelalumnoentiendaquesiciertaspropie-dadesmacroscpicasdeunsistemasedeterminanexperimentalmente,todas ,suspropiedadespodrnespecificarsesinconocerparanadalas. propiedades microscpicasdelsistema.Enloscaptulosposterioresveremoscmopue-dendeterminarselaspropiedadesmicroscpicasdelsistemautilizandolos mtodosdelateoracinticay,lamecnicaestadsticaparacalcularlade-pendenciaqueexisteentrelaspropiedadesmacroscpicasdeunsistemay lasvariablestermodinmicas. Lapresentacindemuchostemasdifieredelautilizadaenlaedicinan-terior.LossistemasdistintosdelosPVTseintroducenenelsegundocaptulo ysediscutenalolargodetodoeltexto.Elprimerprincipioseintroduce definiendolavariacindeenergainternadeunsistemaentredosestados deequilibrio,comoeltrabajorealizadoadiabticamenteentredichosesta-dosenausenciadevariaciones,deenergacinticaypotencial.Elflujo. de caloresentoncesladiferenciaentreeltrabajorealizadoenunprocesoentre dosestadosdeequilibrioyeltrabajorealizadoadiabticamenteentrelos mismosestados.Seexplicantambincondetallelosefectosdeloscambios delasenergascinticaypotencial.Despusdelaexposicindelprimerprin-cipiosepresentanvariosejemplosquemuestranlaspropiedadesdelsiste-maquepuedendeterminarseenfuncinexclusivamentedeesteprincipio. v VIPRLOGO Elsegundoprincipioseintroduceconlaafirmacindequeentodopro-cesoquetengalugarenunsistemaaislado,laentropadelsistemacreceo permanececonstante.Seconfirmamedianteunaseriedeejemplosqueeste enunciadoesequivaleizteaotrosenunciadosqueutilizanlasmquinastr-micas,ascomoaltratamientodeCarathodory.Lospotencialestermodi-nmicossepresentanconmayordetallequeenlasegundaedicin.Seintro-duceunnuevopotencialF*parahacercompatibleslostratamientostermo-dinmicoyestadsticodelosprocesoselllosquecambialaenergapotencial delsistema.Ladiscusinsobrelossistemasabiertosqueseaiiadealcaptu-lo8esnecesariaparalanuevadeduccinpormtodosestadsticos. Enloscaptulos9y10setratalateoracinticadegases.Aunquelos temastratadosparecenreducirserespectoa losdelaedicinanterior,loste-masrestantessetratandesdeelpuntodevistaestadsticoenelcaptulo12. Ladeduccindelasfuncionesdedistribucinparalosdiversostiposde estadsticasdifierecompletamentedelasedicionesprevias.Losnivelesdis-cretosdeenergasesuponendesdeelprincipio.Elnmerodemicroestados correspondientesacadamacroestadosecalculadeformaconvencionalpara lasestadsticasdeBase-Einstein,Fermi-DiracyMaxwell-Boltzmann.Sede muestraquelaentropaesproporcionalallogaritmoneperianodelnmero totaldemicroestadosdisponiblesynoalnmerodemicroestadosqueexis-tenenelmacro estadomsprobable.Ladistribucindelaspartculasentre nivelesenergticossedeterminasinhacerusodelosmultiplicadoresde LagrangenilaaproximacindeStirling,calculandoelcambioenelnmero totaldemicroestadosquetienelugarcuandoseextraedelsistemd unapar-tculaenunniveldeterminadodeenerga.Ellogaritmodeestecambioes proporcionalalavariacindeentropadelsistema. Sloseintroducelafuncindeparticindelapartculaaisladayseuti-lizaparadeducirlaspropiedadestermodinmicasdelossistemas.Laexten-sindeltemaessemejantealacontenidaenlaedicinanterior,exceptoque sebasacompletamenteenlosnivelesdiscretos.Sehaprescindidodelcap-tulodefluctuaciones. Elnmerodeproblemasalfinaldecadacaptulosehaampliado.Con-vieneutilizarparaalgunosproblemasunpequeocalculadorelectrnico, puesdeotromodosuresolucinseratediosa.Entodoeltextosesigueel SistemaInternacional.LasunidadesSOl1,pues,ZasdelsistemaMI(Sy,]Jor ejemplo,lasdelcalorespecficosonJkilol1lo[--'IC'. Laseccindetermodinmicacldsicapl/edeeXfJollerseenuntrimestre.En I/nsemestrepuedeexponerse,adel/u/s,fateortacinticaolatermodinmica estadstica,peroprol)(J1J/cl/1('lIfcl/Oall/bascosas,amenosquesloseexpon-ga.laestadsticacldsica,focualpuedehacerseutilizandoeldesarrollodado 11'1/. Zassecciol1esque'frafal//aestadsticadeBase-Einsteinytomandoel limitegJ~NJ I ! 1)i1.11:;.1 PRLOGO VII Expresamosl1/lest roagradecimientoalostilescomentariosdelosque revisaronelmanuscrito,especialmenteaL.S.LemeryC.F.Hooper.Uno denosotros(G.L.S.)deseaagradecerasuscolegasdeRensselaerlosml-tiplesyfructferoscomentarios.J.Aitkenresolvitodoslosproblemasy comproblasrespuestas.PhyllisKallenburgmecanografirepetidaypacien-tementemuchaspartesdelma/1Uscritocongranexactitudybuenhumor. Elalientodenuestrasesposasylatoleranciadenuestroshijosayudmucho aestaempresa.Agradeceremoslascrticasdeprofesoresyalumnos. Norwich,Vermont Troy,NewYork F.W.S. G.L.S. x NDICEANALfTICO Energainterna85 Flujodecalor86 Elflujodecalordependedelatrayectoria89 Equivalentemecnicodelcalor90 Capacidadcalorfica93 Caloresdetransformacin.Entalpa96 Formageneraldelprimerprincipio99 3-7. 3-8. 3-9. 3-10. 3-11. 3-12. 3-13. 3-14.Ecuacinenergticadelflujoestacionario101 Captulo4.Algunasconsecuenciasdelprimerprincipio 4-1.Laecuacindelaenerga114 4-2.Tyvindependientes114 4-3.TyPindependientes116 4-4.PYvindependientes118 4-5.LosexperimentosdeGay-Lussac-JouleydeJoule-Thomson120 4-6.Procesosadiabticosreversibles126 4-7.CiclodeCarnot129 4-8.Lamquinatrmicaylafrigorca132 Captulo5.la entropayelsegundoprincipiodelatermodinmica 5-1.Elsegundoprincipiodelatermodinmica142 5-2.Temperaturatermodinmica144 5-3.Entropa148 5-4.Clculodelasvariacionesdeentropaenprocesosreversibles151 5-5.Diagramasdetemperatura-entropa153 5-6.Variacionesdeentropaenprocesosirreversibles154 5-7.Principiodelaumentodeentropa157 5-8.LosenunciadosdeClausiusyKelvin-piankdelsegundoprincipio Captulo6.Primeroysegundoprincipioscombinados 6-1.Introduccin172 6-2.TY vindependientes173 6-3.TYPindependientes178 6-4.PYvindependientes179 6-5.EcuacionesTds180 6-6.Propiedadesdeunasustanciapura183 6-7.Propiedadesdeungaside,tIlWj 6-8.PropiedadesdeungasdeV:lndCI"W:IHlsUr! b-9.Propiedadesdeunlqllidoo:;lid() H1'"':;i"1IIJidrusl:iti'H 6-10.ExperimentosdeJOlllL:yJUlIl'Thulll:;lll1') I b-ll.TcmpenituraempricayInllludilllllr- Oentrelaspresionescorrespondientesdeungasmantenido avolumenconstante.Determinar:(a)elmejorvalorexperimentaldelatempe raturadelpuntodelhieloenestaescalay(b)elintervalodetemperaturaentre lospuntosdelhieloydelvapor. 1.12Supongamosqueseasignaunvalornumricoexactamenteiguala492ala temperaturadelpuntodelhieloyquelarelacinentredostemperaturassede-filleporelcocientelmite,cuancloP,-+O,delaspresionescorresponqientesdeun )',as M=Co -, T * ThomasYoung,fsicobritnico(1773-1829). (2-13) l' I ECUACIONESDEESTADO 47 endondeCeesunaconstantecaractersticadecadamaterialllamadacons-tantedeCurie*.EstarelacinsedenominaleydeCurie.Elmomentomag-nticoMesunavariableextensivaylaintensidaddecampo:leesunavaria-bleintensiva. ElmomentodipulartotalPdeundielctricoenuncampoelctricoex-ternoEvienedadoporunaecuacinsemejante: (2-14) Lapelculasuperficialdeunlquidopuedeconsiderarsecomounsiste-matermodinmico,sibiennoesunsistemacerradoporquealvariarel readelasuperficiedeunamasadeterminadadelquido,lasmolculas sedesplazandellquidoalapelculaoviceversa.Lapropiedadintensiva deinterseslatensinsuperficialO" quepuededefinirsecomolafuerza porunidaddelongitudejercidaporlapelculasobresuslmites.Lapro-piedadextensivacorrespondienteeselreadelapelcula,peroalcontra-rioqueenlossistemasconsideradoshastaahora(yalcontrarioqueuna membranatensadecaucho),latensinsuperficialesindependientedel readelapelculaydependeslodesutemperatura.Latensinsuperficial detodosloslquidosdisminuyeamedidaqueaumentalatemperaturayse anulaalatemperaturacrticaTe(vaseseccin8-4).'Enunaprimeraapro-ximacinlatensinsuperficialpuederepresentarseporlaecuacin (2-15) endonde0"0eslatensinsuperficialalatemperaturadereferenciaTo Otrosistematermodinmicoyqueesmuyimportanteenqumicafsica, eslaclulaelectroltica.Lafuerzaelectromotriz0delaclulaeslapro-piedadintensivadeintersylapropiedadextensivaasociadaeslacargaZ, cuyovalorabsolutopotieneimportancia,perocuyocambioenunproceso nosmidelacantidaddecargaquefluyeporunpuntodelcircuitoalcual estconectadalaclulayesproporcionalalnmerodemolesquereaccio-nanenelprocesodelaclula.Unaclulaelectrolticaseasemejaauna pelculasuperficial,enCjIWlafemdependeslodelatemperaturaynode lacargaZ.La[empuederepresentarsepo]'1Inaseriedepotenciasdela temperaturayusualmenteseescribeenla1'0]'111"ECUACIONESDEESTADO ,'51 ".,".\ queequivalealaecuacin(2-17).Portanto,sidVI'ydT1' }f.) valoreslmitesdeI'lV1' yAT1' cuando!J..Tp--+O,podemosescribir .......__ ..dVl'=(av)dTp. aT p (2-19) .Enlugardelvalordelapendienteencualquier'punto,esmsconve- darelvalordelapendiente(iJVjiJT)pdivididoporelvolumenVen dIchopunto.Estecocientesedenominacoeficientededilatacincbicadel material,(3,quesedefinepor (2-20) As,paraungasideal (2-21) esdecir,(3dependeslodelatemperaturayesigualalvalorinversode latemperaturaabsoluta.Suunidadeselkelvinrecproco(1K-I). Laecuacin(2-20)puedeescribirsetambinenfuncindelosvolme-nesespecficos: (2-22) DelaecuaClOn(2-20)resultaqueparadosestadosadyacentesprximos deunsistemaaigualpresin, 1dVpdVpjV {3=--=--. VdTpdTp (2-23) Elcoeficienteeledilatacinpuede,portanto,describirsecomoelvalorl-mitedelincrementorelativodelvolulTIendV,fVporunidaddeincremento detemperaturaaprcsineonslantc. Elcoeficientededilatacinmedia]en1111 intervalofinitodetempera-turasentreTIyT2 vienedefinidopor p =(V2- V)/VI=6.. VI' Tz- TIVI6..Tl'. (2-24) ,Esdecir,Jesigualalapendientedelacuerdainelicadaenlafig.2.15, tN1'/I'lTl"divididaporelvolumenVI' 52 ECUACIONESDEESTADO ComolapendientedeunaisobarayelvolumenVvaranengeneral deunpuntoaotro,elcoeficientededilatacinresultaserunafuncinde latemperaturaylapresin.Lafig.2-16muestralaformaenqueelcoe-ficientededilatacincbica(3delcobrevaraconlatemperaturaalapre-sinconstantede1atmdesdeelceroabsolutohastaunatemperaturade 1200K.Laordenadadeestagrficaacualquiertemperaturaesigualala pendientedeunacurvadeVenfuncindeT,comoenlafig.2-15,dividida porelvolumen.Unacaractersticaparticularmenteinteresantedelacurva delafig.2-16esque(3seaproximaacerocuandolatemperaturaseapro-ximaacero.Otrosmetalespresentanuncomportamientosemejante. Lafig.2-17muestralaformaenqueelcoeficientededilatacincbica delmercuriovaraconlapresinalatemperaturaconstantedeOc.Ob-srvesequeelorigendelaescalade(3enlafig.2-17noapareceeneldia-grama;elcoeficientevarasloligeramenteconloscambiosdepresin, inclusoapresionestanaltascomo7000atm. Elagualquidatieneunmximodedensidadyunvolumenespecfico mnimoalatemperaturade4C.Enelintervalodetemperaturascompren-didoentreOCy4Csuvolumenespecficodecrecealaumentarlatempe-raturaysucoeficientededilatacinresultanegativo,anulndosea4C. 10x10- 12 -6 I ;z: NE-'" o400 II 6008001000 Temperatura(K) 8x10-' 6 4 O 1200 -::.: CQ.Fig.2-16CoeficientesdecompresibilidadK ydedilatacincbica(3del cobreenfuncindelatemperatura,alapresinconstantede1atm. .~ Lastablasdepropiedadesdesustancias, usualmelltedanlosvaloresde loscoeficientesdedilatacinlinealel. delosslidos,relacionadoscon(3me-diantelaecuacin fJ=30:. (2-25) ECUACI.ONESDEESTADO 53 Losvaloresdetablassonordinariamentevaloresmediosparaunintervalo detemperaturasprximoalaambienteyalapresinatmosfricaypro-porcionanslounadescripcinmuyincompletadelacomplicadadepen-denciadelvolumenconlatemperaturaylapresin. 40X 10-12 19x10-' 1817 :::-I ;z:I ::.:116 ~ 15 1000200030004000 Presin(atm) Fig.2-17CoeficientesdecompresibilidadK ydedilatacincbica(3del mercurioenfuncindelapresin,alatemperaturaconstantedeDOC. Consideremosacontinuacinelcambiodevolumenexperimentadopor unasustanciacuandovaralapresinatemperaturaconstante,porejem-plo,cuandoelestadodelsistemadelafig.2-14cambiadelpunto2al punto3,alolargodelacurvaisotrmicadetemperaturaTzEsevidente, quelapendientedelalneatangenteaunacurvaisotrmicaenunpunto vienedadapor Pendientedelatangente=(av). ap T Portanto,sidV TydPT representanlosvaloreslmitesdelasdiferencias devolumenypresinentredosestadosprximosalamismatemperatura, dV7,=(av)dFT. apT Paraungasideal,considerandoaTconstante,tenemos (av)=_IlRT apTp2 (2-26) r 54ECUACIONESDEESTADO LacompresibilidadisotrmicaKdeunmaterialsedefinedelmismo modoqueelcoeficientededilatacin,esdecir,comolapendientedeuna curvaisotrmicaenunpunto,divididaporelvolumen .1 (av) K=-- - - . VapT (2-27) Elsignomenossedebeaqueelvolumensiempredecrecealaumentarla presinatemperaturaconstante,demodoque(oV /oPhessiemprenega-tiva.Lacompresibilidades,portanto,unamagnitudpositiva.Suunidad eslarecprocadelaunidaddepresinyenelsistemaMKSes1metro cuadradopornewton(1m2 N-I). Paraungasideal, K=- i( - n;;) =~. LacompresibilidadmediaKsedefinepor 1 ~ V T K=- ---V1~ P ' 1 ' (2-28) Engeneral,loscoeficientesdedilatacinycompresibilidadsonfunciones delatemperaturaydelapresin.Enlafig.2-16semuestraungrfico deKen funcindeTparaelcobreyenla 2-17ungrfico deKenfuncinde Pparaelmercurio. Enlaexposicinanteriorhemosconsideradodosestadosaigualpre-sin,talescomolosestados1y2delafig.2-14odosestadosaigualtem-peratura,comolosestados2y3.Supongamos,sinembargo,quedosesta-dosdeunsistemaposeenpresionesytemperaturasdistintas,talescomo losestados1y3delafig.2-14.Ladiferenciadevolumenentrelosestados dependeslodelosestadosyes.independientedecualquierprocesopar-ticularporelcualelsistemapasadeunestadoaotro.Consideremos,por tanto,queelsistemapasadel1al3,primeroalolargodelatrayectoria 1-2apresinconstantePIyacontinTlacinDarlatrayectoria2-3atempe-raturaconstanteT2LadiferenCiadevolumenL\Ventrelosestadosextre-mosesigualentonces / alasumadelcambiodevolumenL'iV penelpro-ceso1-2ydelcambioL'iVT enelproceso2-3.Enellmite,cuandoL'iPTyL'iTp seaproximanacerosegnlasecuaciones(2-19)y(2-26),ladiferenciade volumendVes dV=(av)dT+ (av)dP. aTpap T. (2-29) E yvestnrelacionadospor laecuacin p=Av, enlacualAesunaconstante.(a)ExpresarlaconstanteAenfuncindelapre-sinPI'latemperaturaTIylaconstantedelosgasesR.(b)Construirelgrfico querepresenta elprocesoanteriorenelplano P-v.(c)Hallar latemperatura cuando elvolumenespecficoseduplica,siTI= 200K. f 64 ECUACIONESDEESTADO 2-4.EltuboenUdelafig.2-18,eleseCClOnuniformeiguala1cm2,contienemer-cuno. has.talaalturaqueseindica.Lapresinatmosfricaesde750torroEl ladoIzqUierdodeltubosecierraahoraenelextremosuperioryelladodere-choseconectaaunabuenabombadevaco.(a)Cuntoelniveldel ladoizquierdo?(b) Culeslapresinfinaldelaireencerrado?Latemperatura permanececonstante. 2-5 ladoizquierdodeltuboenUdelafig.2-18secierraenelextremosuperior. (a)SIlatemperaturainicialesde300K,hallarlatemperaturaTalacuallaco-lumnadeaire,alaizquierda,tieneunalongitud 60cm.Lapresinbaromtrica semantieneconstante,iguala750torro(b)Trazarlasisotermasa300KYala temperaturaT,enelplanoP-v,eindicarlacurvaquerepresentalatransforma-cinqueseproduceenelladoizquierdoduranteelaumentodetemperatura. T T T Figura2-18 2-6EltuboenformadcJdelafig.2-19deseCClOnuniformecontieneaireala presinatmosfrica.Lapresinbaromtricaesho'Seechamercurioenlarama abierta,encerrndoseelaireenlaramacerrada.Culeslaalturahdelacolum-nademercurioenelextremocerrado,cuandoelextrerrioabiertosellenademercu-rio?Suponerla.temperaturaconstanteyqueelaireesungasideal.Desprciese todoefectodebIdoalacurvaturaelelahase.Comoejemplonumrico,sean: ho=0,75m,h=0,25m,112 =2,25!11. T 1,----,1 Figura2-19 ECUACIONESDEESTADO 65 2-7Sinmolesdeungasidealpuedenbombearseatravsdeuntubodedime-troda4K, culdebesereldimetrodeltuboparabombearelmismonmero demolesa300K? p P2 ab PI__ rd'--_--''I.: I I I 1 Figura2-20 2-8Lafig.2-20representacincotransformaciones,a - b,b - e,e - d,d - ay a - e,trazadasenelplanoP-v,correspndientesaungasidealenunsistemace-rrado.Representarlosmismosprocesos:(a)enelplanoP-T;(b)enelplanoT-v; (c)determinarcuatropuntosdeinterseccindelascurvasenlasuperficieP-v-T delafig.2-2,quecorrespondenalospuntosa,b,eyddelafig.2-20. 2-9En la fig.2-20, sean P2 == 10 X 105 Nm-2,PI== 4X105 Nm-2,VI== 2,5m3 kilomol-I Determinar:(a)latemperaturaT,(b)elvolumenespecficoV2'(e)lastemperatu rasenlospuntosbyd,(d)elvolumenrealVenelpuntoasielsistemaconsiste en4kilomolesdehidrgeno,(e)lamasadehidrgeno. 2-10Untanquede0,5m3 devolumencontieneoxgenoaunapresinabsolutade 1,5X106 Nm-2 yaunatemperaturade20cC.Suponerqueeloxgenosecomporta comogasideal.(a)Cuntoskilomolesdeoxgenohayeneltanque?(b)Cuntos kilogramos?(c)Hallarlapresincuandolatemperaturaaumentahasta500cC. (d)A20cC,cuntoskilomolespuedensacarsedeltanqueantesquela presinbaje al10%delapresinoriginal? 2-11Ciertacantidaddeaireestcontenidaenuncilindroprovistodeunpistn mvil.Inicialmentelapresindelairees2X107 Nm-2,elvolumenes0,5m3 yla temperaturaes300K.Suponerqueelaireesungasideal.(a)Culeselvolumen finaldelairesisedejaexpandirisotrmicamentehastaquelapresinsea1X107 Nm-2,desplazndoseelpistnhaciafueraparapermitirelaumentodevolumen delaire?(b)Culeslatemperaturafinaldelairesielpistnsemantienefijo ensuposicininicialyelsistemaseenfrahastaquela presinsea1 X107 Nm-2? (e)Culesson1.1 temperaturayvolumenfinalesdelairesisedejaexpandiriso trmicumentedesdeluscondicionesinicialeshastaquelapresinsea1,5X107 N m--2 yoespuessel'nrrlan VOIUlIll'nconstante hastaquelapresin sea 1 X107 Nm-2? {ti)Culessonlatemperatul'[\y f"illaksdelniresiunenfriamientoiso-SEARS_5 66ECUACIONESDEESTADO cricoa15X 107 Nm-2 sesigueporunadilatacinisotrmicaa1 X107 Nm-2? (e)cadaunodeestosprocesosenundiagramaT-V..112-12UnvolumenValatemperaturaTcontienenAmolesdegasIdealAyD molesdegasidealB.Losgasesnoreaccionanqumicamente.(a)Demostrarque lapresintotalPdelsistemaseexpresapor P=PA+PiJ(2-50) .,.uaraporsslo endondeP AY PEsonlaspresionesquecada .gas SI?Cp todoelvolumen.LamagnitudPAsedenommapreSlOnparcialdelgasAyla Ec.(2-50)eslaleydeDaIton*delaspresiones (b)Demostrarque PA= xAP,endondexA eslafraccindemolesdeAene;sistema.,.. 2-13Entodoslosgasesdi atmicos,algunasdelasmoleculasestandisoCiadasen tomosseparadosyelporcentajedetomosdisociadoscrece, laElgas,comoconjunto,consisteenunamezcladegasydegasdJato-mico.AuncuandocadacomponentesecomportecornogasIdeal,lamezclano.es gasideal,porqueelnmerodemolesvaraconla ,temperatura.Elgradode ciacinJdeungasdiatmicosedefinecomolarazondelamasamI'delafracclOn monoatmicaalamasatotalmdelsistema, o = m1/m. (a)Demostrarquelaecuacindeestadodelgases: PV= (o+1)(m/M2)RT, 1M1"peso"moleculardelcomponentediatmico.Suponerqueel enaque2ese.. gasobedecealaleydeDalton(vaseproblema2-12).(b)Latablacon-signalosvaloresexperimentalesdelaraznPV elvapor?:lOdo,atres temperaturasdiferentes.CalcularelgradodedlsoclaclOn,enfunclOndelatem-peratura,yrepresentarlaenungrfico. ICC)80010001200 PV 3,72x104 5,08X104 7,30X104-, J kg_l m 2-14UnrecipientecontieneCO2 a137C.Elvolumenespecficoes0,0700m3 .kilo-mol-l.CalcularlapresinenNm-2:(a)apartirdelaecuacindelosgasesIdea-les,(b)apartirdelaecuacindevanderWaals.(c)CalcularlarelacinPvlTen Jkilomol-l K-lparalasdospresionesobtenidasen(a)y(b)ycompararconel valorexperimentalquesededucedelafig.2-1,suponiendoT2 =137C. 2-15Uncilindroprovistodeunpistncontienevapordeaguaatemperaturade _10C.Apartirdelafig.2-10describirloscambiosquetienenlugarcuandoel * JohnDalton,qumicobritnico(1766-1844). l I I I ! I 1,, ECUACIONESDEESTADO 67 volumendelsistemadisminuyeisotnuicamente.Representaraproximadamentea escalaelprocesoenelplanoP-l!. 2-16Enlatabla2-3sedanlasconstantescrticasdelCO2A299Klapresinde vapores66X105 Nm-2 ylosvolmenesespecficoselellquidoydelvaporson respectivamente0,063y0,2m3 kilomol-l.Enelpuntotriple,T=216K,P=.5,1X 105 Nm-2 ylosvolmenesespecficosdelslidoydellquidosonrespectivamente 0,029y0,037m3 kilomol-1(a)ConstruirlapartedeldiagramaposibleP-vpara elCO2correspondientealafig.2-5.(b)UnmoldeCO2 slidoseintroduceenun recipientecuyovolumenvaraconlapresinsegnlarelacinP=7X 107V,en dondeVseexpresaenm3 yPenNm-2.Describirelcambioenelcontenidodel recipientecuandolatemperaturasehacecrecerlentamentehasta310K. 2-17Demostrarque(3=3etparaunslidoisotrpico. 2-18(a)Demostrarqueelcoeficientededilatacincbicapuedeexpresarseenla forma poT}p endondepesladensidad.(b)Demostrarqueelcoeficientedecompresibilidad isotrmicapuedeexpresarseenlaforma 2-19Latemperaturadeunbloquedecobreseincrementade400Ka410K.Qu cambiodepresinesnecesarioparamantenerconstanteelvolumen?Losdatos numricosnecesariospuedenobtenersedelafig.2-16. 2-20Disearuntermmetrodemercurioparausaratemperaturasprximasala ambiente.Lalongituddelacolumnademercuriodebecambiaruncentmetro porgradoC.Suponerqueelcoeficientededilatacindelmercurioesiguala 2X10-4 K -1Yesindependientedelatemperaturaenelintervaloconsiderado; igualmentesesuponequeelcoeficientededilatacindelvidrioesprcticamente nulo. 2-21(a)Demostrarqueelcoeficientededilatacincbicadeungasdevander Waalses (b)Culeslaexpresinpara(3sia= b= (gasideal)? 2-22(a)Demostrarqueelcoeficientedecompresibilidaddeungasdevander Waalses K =RTv32a(v_b)2. (b)Cmileslaexpresinparale sia= b= O? 68ECUACIONESDEESTADO 2-23UnaecuaClOndeestadoaproximadaesP(v-b) = RT.(a)Calcularloscoe-ficientesdedilatacinycompresibilidaddeunasustanciaqueobedeceaestaecua-cindeestado.(b)Demostrarquelasecuacionescorrespondientesparaungasde vanderWaals(vanseproblemas2-21y2-22)sereducenalasexpresionesdedu-cidasen(a)paraa= O. 2-24Unasustanciahipotticaposeeuncoeficientedecompresibilidadisotrmica K= a/vyuncoeficientededilatacin(3= 2bT /v,endondeaybsonconstantes. (a)Demostrarquelaecuacindeestadosepuederepresentarporv - bTl + aP= constante.(b)SiaunapresinPoytemperaturaTo elvolumenespecficoesvo' determinarlaconstante. 2-25UnasustanciatieneuncoeficientedecompresibilidadisotrmicaK= aT3/P2 yuncoeficientededilatacin(3= bT2/P,endondeaybsonconstantes.Deter-minarlaecuacindeestadodelasustanciaylarelacina/b. 2-26PartiendodelaecuacindeestadodadaporlaEc.(2-12)calcular:(a)la variacindelalongituddeunabarraconlatemperatura,cuandolatensinper-manececonstante;(b)lavariacindelalongitudconlatensinatemperatura constante;(c)lavariacindetemperaturadTnecesariaparamantenerlalongi-tudconstante,cuandoseproduceunpequeocambioded:? enlatensin.Su-ponerqueelmdulodeYoungesindependientedelatemperatura. 2-27Unavadeferrocarrilsinjuntasdedilatacinestsituadaenundesierto dondelastemperaturasdeldaydelanochedifierenen/:o,.T =50K.Elreadela seccintransversaldelcarrilesA= 3,6X10-3 m2,elmdulodeYoungEes 20X1010 Nm- 2yelcoeficientededilatacinlineala. = 8X10-6 K-l.(a)Sila longituddelavasemantieneconstante,culesladiferenciadetensinenlas vasentreeldaylanoche?(b)Silatensinesnulacuandolatemperatura esmnima,culessuvalorcuandolatemperaturapasaporunmximo?(c)Si lavatiene15000mdelongitudysedilatalibremente,culseralavariacin delongitudentreeldaylanoche?(d)Quderivadasparcialesdebencalcularse pararesponderalaspreguntasanteriores? 2-28DeterminarlasconstantescrticasPoVeYTeenfuncindea,byRpara ungasdevanderWaals. 2-29Utilizandolasconstantescrticasrelacionadasenlatabla2-3,calcularelvalor debdelaecuacindevanderWaalsparaelCO2:(a)apartirdeVe Y(b)a partir deTeY Pe' 2-30a)Demostrarquelasconstantescrticasdeunasustancia queobedecela ecua-cindeestadodeDieterici*,P(v-b)exp(a/vRT)= RT,son Ve =2b,Te=af4Rb. .(b)CompararlarelacinPe vel RTe deungasdeDietericiconlosvaloresexperi-mentalesdelatabla2-4. 2-31DeducirlaEc.(2-38). 2-32(a)UtilizandolarelacincclicadelaEc.(2-4\), elcoeficientede dilatacin(3deunasustanciaqueobedecealaecuacilldeestadodeDieterici *ConradH.Dieterici,fsicoalemn(1858-1929). ECUACIONESDEESTADO69 dadaenelproblema2-30.(b)Atemperaturasaltasyvolmenesespecficosgran-destodoslosgasesseaproximanalcomportamientodelosgasesideales.Compro-barqueparavaloresgrandesdeT'yvlaecuacindeDietericiylaexpresin de(3deducidaen(a)seconviertenenlasecuacionescorrespondientesdeungas ideal. 2-33Determinar(ap/aT)vparalosgasesqueobedecen:(a)alaecuacindeesta-dodevanderWaals,(b)alaecuacinaproximadadeestadodelproblema2-23y (c)alaecuacindeestadodeDieterici(problema2-30). 2-34Partiendodelaecuacindeestadodeunmaterialparamagntico,demos-trarquelasderivadasparcialescclicas(aM/aJ't)T1(aJ't /aT)M'(aT / aM) J't,satis-facenlaEc.(2-44).. 2-35(a)Teniendoencuentaquedvesunadiferencialexactayrecordandolas definicionesde(3yK probarque (b)Apartirdelafig.2-16obtenerunaecuacinlinealqueestablezcaaproxima-damentelarelacinentreK yTparaelcobre,.aunapresinconstantede1atm, yparaT= 1000K.(c)Calcularelcambioqueexperimentaelcoeficientededila-tacindelcobreconlapresinatemperaturaconstante.(d)Determinarelcoe-ficientededilatacindelcobrea1000KY 1atmycalcularlavariacinrelativa envolumendelcobrecuandolapresincreceisotrmicamentea1000atm.Supo-nerque(a(3/ap)Tesindependientedelapresin. 2-36Utilizarlarelacindelproblemaanteriorparademostrarquelosdatosde losproblemas2-24y2-25sonconsistentes. 2-37DemostrarqueelmomentomagnticoMdeunmaterialparamagnticoes unafuncindeestadodemostrandoquedMesunadiferencialexacta. Captulo3 Primerprincipiodela termodinmica 3-1INTRODUCCIN 3-2ELTRABAJOENUNCAMBIODEVOLUMEN 3-3OTRASFORMASDETRABAJO' 3-4ELTRABAJODEPENDEDELATRAYECTORIA 3-5TRABAJODECONFIGURACINYTRABAJODISIPATIVO 3-6PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA 3-7ENERGfAINTERNA 3-8FLUJODECALOR 3-9ELFLUJODECALORDEPENDEDELATRAYECTORIA 3-10EQUIVALENTEMECANICODELCALOR 3-11CAPACIDADCALORIFICA 3-12CALORESDETRANSFORMACiN,ENTALP[A 3-13FORMAGENERALDELPRIMERPRINCIPIO 3-14ECUACIN DELFLUJOESTACIONARIO, 71 72PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA 31INTRODUCCIN Elprincipiotrabajo-energadelamecnicaesunaconsecuenciadelasleyes deNewtondelmovimiento.Establecequeeltrabajodelafuerzaresultante sobreunapartculaesigualalcambiodeenergacinticadelamisma.S unafuerzaesconservativa,eltrabajodeestafuerzapuedeigualarseal cambiodeenergapotencialdelapartculayeltrabajodetodaslasfuerzas, excluidaestafuerza,esigualalasumadelasvariacionesdeenergacin-ticaypotencialdelapartcula.Elmismorazonamientoseaplicaauncuer-porgido.(Paramayorsimplicidadsuponerquelaslneasdeaccinde todaslasfuerzaspasanporelcentrodemasas,demodoquenoesnecesa-rioconsiderarelmovimientoderotacin.) Tambinpuederealizarsetrabajoenprocesosenlosqueseproducecam-biodeenergacinticaopotencialdelsistema.As,serealizatrabajocuando ungassecomprimeoexpandeocuandounaclulaelectrolticasecarga osedescargaocuandounabarraparamagnticaseimanaodesimana, aunqueelgasolaclulaolabarrapermanezcanenreposoaigualaltura. Entermodinmicaintervienenmuchosprocesosdeestetipoque,porotra parte,nosonlosnicos. Enmecnica,eltrabajod'W. deunafuerzaFcuyopuntodeaplicacin sedesplazaunadistanciads,sedefineporFeos(jds,endonde(jeseln-guloformadoporlosvectoresFyds.SiFYdstienenelmismosentido, (j=00,cos(j=1Y eltrabajoesigualaFds.Entermodinmicayporra-zonesqueprontoseexplicarn,escostumbreinvertiresteconveniode signosydefinireltrabajopord'W=- Feose ds.As,cuandoFydsson desentidosopuestos,(j=1800,cos(j=- 1yeltrabajoes+ Fds.Lara-zndeescribird'WenlugardedW,seexplicarenlaseccin3-4. Cuandounsistematermodinmicoexperimentaunproceso,eltrabajo queserealizapuedeasociarsesiempreaalgunafuerza.Sinembargo,es convenienteexpresareltrabajoenfuncindelaspropiedadestermodin-micasdelsistemayporellocomenzaremosconsiderandoeltrabajoquese realizacuandoseproduceuncambiodevolumenenelmismo. 3-2ELTRABAJOENUNCAMBIODEVOLUMEN Lalneacontinuadelafig.3-1representaellmitedeunsistemade volumenVyformaarbitrariasobreelcualactaunapresinhidrosttica externauniformePe'Supongamosqueelsistemaseexpandeencontrade estapresin,alcanzandofinalmentelaformaindicadaporlalneaexterior detrazos.Lafuerzaexternaqueactasobreunelementodelasuperficie lmitedereadAesdFe=PedA.Cuandoelelementose.desplazahacia afueraunadistanciads,lafuerzayeldesplazamientosonensentidosopues-tosyeltrabajodelafuerzaesdFeds=P"dAds.Cuandoseincluyentodos PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA 73 loselementosdesuperficie,eltrabajod'Wdelprocesosedeterminainte-grandoelproductoPedAdsatodalasuperficie: Id'W=p.f dAds. Laintegralequivalealvolumencomprendidoentrelosdoslmites,osea, alincrementodVdelvolumendelsistema.Portanto, d'W= PedV.(3-1) Ascuandounsistemaseexpandecontraunapresinexterna,dVespo-sitivo, el trabajo es positivoysedicequeelsistemarealizauntrabajo.Cuan-doelsistemasecomprime,dVesnegativoyse dicequeeltrabajoserealiza contraelsistema.Enloscomienzosdelatermodinmica,unamagnitudde intersprimarioeraeltrabajoquerealizabaunsistemaenunproceso deexpansindelvapordeaguacontraelpistndeuncilindro.Laconve nienciadeconsiderareltrabajopositivoentalproceso,eslaraznprin-cipalporlacualseinvierteelconveniodesignosdelamecnica.Algunos textosretienenelconveniodesignosdelamecnicayporelloexpresan eltrabajodeuncambiodevolumenenlaformad'W =- PedV.Portanto, eltrabajopositivocorrespondealtrabajorealizadosobreelsistemayel trabajonegativoalrealizadoporelsistema.Sinembargo,enestelibroadop-taremoselconveniodesignosutilizadonormalmenteentermodinmica, enelcualeltrabajorealizadoporelsistemaespositivo. dFe=P.dA -------, , \ "''ls\ /\ /1 IJ I/ IV/ I/ I/ // I/ I/ \// \....-\...-/ '- ...---........ _----Fig.3-1Eltrabajorealizadopor un sistemaqueseexpande contra una fuerzaexternaseexpresaporP.dAds. 74 PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA LaunidadMKSdepresines1newtonpormetrocuadrado(1Nm -2)y launidaddevolumen1metrocbico(1m3).Launidaddetrabajoes,por tanto,1newton-metro(1Nm)o1joule(1J). Eltrabajodelasfuerzasexternasejercidosobreloslmitcsdeunsiste-masedenominafrecuentementetrabajoexterno.Eltrabajoexternoenun cambiodevolumenseexpresaporlaecuacin(3-1),cualquieraqueseala naturalezadelproceso.Siunprocesoesreversible,elsistemaestesen-cialmenteenequilibriomecnicoentodomomentoylapresin externap.es igualalapresinPejercidaporelsistemacontraloslmites.Portanto, enunprocesoreversiblepodemossustituirPeporPyescribir d'W =PdV.(3-2) Sisetratadeunprocesoreversiblefinitoenelcualelvolumenvara deVaaVb,eltrabajototalWes (. W=JIPdV. Va (3-3) Cuandoseespecificalanaturalezadeunproceso,Ppuedeexpresarseen funcindeVmediantelaecuacindeestadodelsistemaypuedecalcularse laintegral. Larelacinentrelapresinyelvolumen unsistemaencualquier procesoreversiblepuederepresentarseporunacurvaenelplanoP-V.El trabajocorrespondienteaunpequeocambiodevolumendVserepre-sentagrficamenteporelreaPdVdeunafranjaverticalestrecha,tal comolasombreadaenlafig.3-2.EltrabajototalWrealizadoenunproceso P aT >PdV Fig.3-2Elreasombreadarepresentaeltrabajoenunpequeocam biodevolumen. PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA 75 finitoesproporcionalalrealimitadaporlacurvaquerepresentaelpro-ceso,elcjcdevolmenesylasordenadasdeV;,yVbEltrabajoespositivo sielprocesoseproduceenelsentidoindicado,esdecir,desdeunestado aaunestadob.Silatransformacinseproduceensentidoopuesto,el trabajoesnegativo. AcontinuacincalcularemosfPdVparaunciertonmerodetrans-formacionesreversibles. Eltrabajoenunprocesoiscoroesevidentementecero,yaqueental casoV= constante. Enprocesosisobricos,lapresinesconstanteyeltrabajoes (3-4) Eltrabajosehallarepresentadoporelreadelrectngulosombreadoen lafig.3-3(a),debaseVb - VaY dealturaP. SiPnoesconstante,debeexpresarseenfuncindeVpormediodela ecuacindeestado.Sielsistemaesungasideal, P=nRTjV. P p P----..... ... (a)(b) Fig.3-3Elreasombreadarepresentaeltrabajoen:(a)unproceso (b)unprocesoisotrmico. Enelcasoespecialdeunprocesoisotrmico,Tesconstantey IV.dVVb W=nRT- =nRTln-. VaVVa (3-5) 76PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA Eltrabajosehallarepresentadoporelreasombreadaenlafig.3-3(b).Si ,Vb .Va,el. procesoesunaexpansin,In(Vb/Va)espositivoyeltrabajoes pOSItIVO.SIVb < Vaelprocesoesunacompresin,In(Vb/Va)esnegativoy eltrabajoesnegativo. Seproponecomoejerciciocalculareltrabajocorrespondienteaunpro-cesoisotrmicoconvariacindevolumendeungasdevanderWaals. 3-3OTRASFORMASDETRABAJO Lafig.3-4unalambresometidoatraccin.Elextremoizquierdo delalambreestafIJoysobreelderechoactaunafuerzaexterna9" e'Cuan- elsealargaunapequealongitudds=dI"9" e ydI,sondel mIsmose.ntIdoyeltrabajodelafuerza9" e esd'W =- 9" edL.Sielproceso esreversIble,lafuerzaexterna9" eesigualalatraccin9"delalambrey d'W =-.'7 dI,.(3-6) dI,esd' Wesnegativoyserealizauntrabajosobreelalambre. SIse .lerecuperarse,seacorta,dI,esnegativo,d'Wespositivoyel trabajolorealzzaelalambre.LaunidaddetensinenelsistemaMKSesel newton(N)ylaunidaddelongitudelmetro. Unadelasaplicacionesmsimportantesdelatermodinmicaeseles-tudio?eldesustanciasparamagnticasatemperaturasex-bajas.Estetemasertratadoampliamenteenlasec-CIOn8-8;demomento,consideraremosslolaexpresindeltrabajoenun procesoduranteelcualcambiaelestadomagnticodelasustancia.Elsis-temaestformadoporunabarrauniforme,largayestrecha,situadaen F!g.3-4Eltrabajorealizadosobreunalambreparaaumentarsulon-gItudendLes9"edL. uncamp:". d.omagnetIcoexternoparaleloasulongItud,democloquepueden losefectosdesmagnetizantes.SeaLlalongituddelabarray Aelare.ade seccintransversal.SupongamosqueselarodeadeU;1 arrollamIento deresistenciadespreciable,formadoporNespi-rasyporelquecIrculaunacorrientedeintensidadl.SeaBladensidad PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA 77 deflujomagnticoenlabarray(1) = BAelflujototal.Cuandolacorriente enelarrollamientocrecedIeneltiempodt,elflujocambiadiPYlafem inducidaenelarrollamientoes ddB lff=-N- =-NA-. dtdt Lapotenciadeentrada (EenelsistemaseexpresamedianteP= elyel trabajod'Weneltiempodtes d'W =[JJdt=lffI dt. Laintensidadmagnticadeproducidaporlacorriente1enelarrolla-mientoes yeliminandoIresulta :If=NI; L d'W =V:If dB, (3-7) endondeV=ALeselvolumendelabarra. Siviieslaimanacindelabarraomomentomagnticoporunidadde volumen,ladensidaddeflujoBes B=flo(:If+ vii). CuandoestaexpresindeBseintroduceenlaecuacin(3-7),resulta (3-8) Elprimertrminodelsegundomiembrorepresentaeltrabajoquesere-queriraparaincrementarelcampoenelvacosinoexistieralabarra,ya queenesecasoJI ydvll serannulos.Elsegundotrminoes,pues,eltra-bajoasociadoalcambio. deimanacindelabarra. ElmomentomagnticoMdeunamuestradevolumenVesM= V vii, peroparaevitarenestasecuacioneslaaparicindelaconstantemagntica 110 =4rrX10-7henrym-I (Hm-I)*,definiremoselmomentomagnticoen laforma M=!foV.JI. (3-9) * JoscphHenry,fsicotmwrkallo(1797-1878). 78PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA Deestemodo,eltrabajodeimanacin,excluidoeltrabajodelvaco,es simplemente 1,d'W =-.:ItdM.(3-10) LaunidadMKSdeJees1amperepormetro(1Am -1)*Launidadde imanacinJI estambin1Am-l.Portanto,launidaddelmomentomag-nticodefinidoenlaecuacin(3-9)es4l'T X10-7 henryamperemetro (4l'TX10-7 HAm). Unrazonamientosemejanteconduceaquecuandosemodificalainten-sidaddecampoelctricoEenunaplacadielctrica,eltrabajoes d'W =-EdP,(3-11) Peldipolardelaplaca,igualalproductodesupolariza-ClOn(momentodlpolarporunidaddevolumen)porsuvolumenV. LaunidadMKSdeEes1voltpormetro(1Vm-1)**ylaunidadde polarizacin1coulombpormetrocuadrado(1Cm-2)***.Launidaddel momentodipolarPes1coulombmetro(1Cm)ydenuevolaunidadde trabajoes1voltcoulomb=1J. a L..-___ ___...J ,s' Fig.3-5Circuitodetrabajoreversibleenunapilaelectrolticade fem. Consideremosacontinuacinunapilaelectrolticade[cm15 yderesis-tenciainternadespreciable.Conectemoslosterminalesdelapilarespecti-vamenteaunextremoadeunrestatoyalcontactodeslizantebdelmismo comoindicalafig.J-5.Elrestatoseconectaalosbornesdeuna piladefem15',mayorque0. Si posicin deslizanteseregulademodoqueladdp Va/debidaalacorrientequeCIrculaporlaresistenciadelrestatoseaexac-:AndrM.Ampere,fsicofrancs(1775-1836). *CondeAlessandroVolta,fsicoitaliano(1745-1827). ***CharlesA.deCoulomb,ingenierofrancs(1736-1806). I PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA 79 tamenteiguala0,lacorrienteenlapilasernula.SiVa/esuninfinitsimo superiora0seproducirunacorrienteenlapilaelederechaaizquierda ysiVal'esuninfinitsimoinferiora0seproducirunacorrienteenlapila ensentidoopuesto.Comoelsentidodelacorrienteenlapilapuedeinver tirseporuncambioinfinitesimaldeValelprocesopuedeconsiderarseter-modinmicamentereversible.Siadems,lassustanciasreaccionantesdela pilaseescogenapropiadamente,elsentidodelareaccinqumicaenel interiordelapilaseinvertircuandoseinviertalacorrienteydiremosque setratadeunapilareversible. LapotenciaPabsorbidaosuministradaporlapilaesP= 151,siendo1 lacorrientedelapila.Eltrabajoenunintervalocortodetiempodtes d'W =fYJdt=lfI dt. Enelcaptulo2definimosunamagnitudZcuyocambiodZeslacanti-daddecarga1dtquefluyeporunpuntodelapilaeneltiempodt.Para estardeacuerdoconelconveniodesignostermodinmico,escribiremos d'W =-lfdZ. (3-12) SiZcrece,comoocurrecuandosecargalapila,dZespositivo, d'Wesneo gativoyserealizatrabajosobrelapila. LaunidadMKSde15 es1volt(1V)Y launidaddeZes1coulomb(1C). LaunidaddeWes,portanto,1joule(1J). Comoejemplofinalcalculcmoseltrabajorealizadoenlavariacindel readeunapelculasuperficial.Lafigura3-6representaunmtodousual dedemostracindelfenmenodetensinsuperficial.Enunbastidoren formadeU,conunalambredeslizante,seformaunapelculajabonosa. Fig.3-6Fuerzasdetensinsuperficialejercidasenelcontor;nodeuna pelculadelgada. 80 PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA Ambassuperficiesdelapelculaejercenfuerzashaciadentrosobreloslmi-tesdelapelculayelalambresemantieneenequilibrioporlaaccinde unafuerzaexternaWC'Latensinsuperficialcrdelapelculasedefinepor lafuerzaejercidahaciadentroporunadelassuperficiesdelapelcula, porunidaddelongituddellmite.Portanto,siLeslalongituddelalambre, .fuerzatotalqueactahaciaarribaes2crL(lapelculatienedossuper-fIcIes):ded?nderesultag.:'"=2,rL.Cuandoelalambresetrasladahaciaabajo unadIstanCIadx,eltrabajodelafuerzaWees d' W=-.'?Tedx=-2aL dx, endonde!aintervencindelsignonegativosedebeaqueWe ydxson ambosdeIgualsentido.ElreasuperficialtotaldelapelculaesA= 2Lx, demodoque dA=2Ldx yportanto d'W=-adA. (3-13) Launidadde(Tes1newtonpormetro(lNm-l)ylaunidaddeAes1 metro cuadrado(1m2),demodoquelaunidaddetrabajoes1Nm=1J. 3-4ELTRABAJODEPENDEDELATRAYECTORIA SupongamosunsistemaPVTquepasaeleunestadodeequilibrioiniciala aotrodeequilibriofinalbpordosprocesosreversiblesdistintos,repre-sentadosporlastrayectorias1yIIdelafg.3-7.Laexpresindeltrabajo Wencualquieradelosdosprocesoses lbV W=d'W=J'Pe/V. aJ"(J.Aunqueeltrabajoalolargodecualquiertrayectoriaseexpresaporla l11tegraldePdV,lapresinPesuna[uncindiferentedeValolargode lasdostrayectoriasy,portanto,eltrabajoestarnbindistinto.Eltrabajo delproceso1correspondealreatotalsombreadadebajodelatrayecto-ria1;el.trabajodelprocesoTIcorrespondealrea(msoscura)bajola trayectona11.Luego,alcontrarioqueenelcambiodevolumenVI_V entrelosestadosaybqueeselmismoparacualquiertrayectoriaun; dichosestados,eltrabajoWdependedelcaminorecorridoynosimple-mentedelospuntosextremos.Portanto,comoyaexplicamosenlasec-cin2-10,lamagnitudd'WesunadiferencialinexactayeltrabajoWnoes unapropiedaddelsistema.Eltrabajoesunafuncindelneaynounaftm-PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA81 cindepuntocomoVy,porello,eltrabajodelprocesonopuedeigualarse aladiferenciaentre10svaloresdealgunapropiedaddelsistemaenlos estadosextremosdeI'proceso.Aspues,utilizaremoselsmbolod'Wpara queel/trabajodeunprocesoinfinitesimalesunadiferencial inexacta. Sielsistemadelafig.3-7pasadelestadoaalbalolargodelcamino1 ydespusvuelvedel, estadobalaporelcaminon,elsistemarealizaun procesocclico.' El trabajopositivoalolargodelcamino1esmayorqueel trabajonegativoalolargoden.Eltrabajonetodelcicloes,portanto, positivo,osea,quelorealizaelsistema yestrepresentadoporelreacom-prendidadentrodelatrayectoriacerrada.Sielcicloserecorreensentido inverso,esdecir,primerodeaabporlatrayectoriaII yluegodebaa por1,eltrabajonetoespositivoyeltrabajoserealizacontraelsistema. Encualquiercaso,lamagnituddeltrabajonetoWes W=d'W=PdV.(3-14) Estocontrastaconlaintegraldeunadiferencialexactaalolargodeuna trayectoriacerradaquesiempreesigualacero,comovimosenlasec-cin2-10. p b 11Fig.3-7Eltrabajodependedelcaminorecorrido. 3-5TRABAJODECONFIGURACiNVTRABAJOD1SIPATlVO Entodoslosejemplosdelasreaccionesprecedentes,eltrabajoenunpro-cesoreversibleseexpresaporelproductodeunavariableintensiva(P,:;e, e,cr)ylavariacindeIInavariable6xtcnsiva(V,M,Z,A).Sirepresentamos conlaletraYlavariableinlensivayconlaletraXlavariableextensivaco-SEARS-6 82PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA .rrespondiente,enelcasomsgeneral,enquesepresentanmsdeunpar de tenemos d'W=Y1dX1 +Y2dX2 + ... =L YdX,(3-15) endondecadaproductodebetomarseconelsignoalgebraicoapropiado: PdV,-::;edM,etc.SedicequelasvariablesextensivasXI'X2,etc.,deter-minanlaconfiguracindelsistemayqueeltrabajo2:ydXeseltrabajo deconfiguracin. Esposiblequelaconfiguracindeunsistemapuedacambiarsin larea-lizacindetrabajo.Enlafig.3-8unavasijasedivideendospartesporun diafragma.Elespacioporencimadeldiafragmasevaca,mientrasque elqueestpordebajocontieneungas.Sieldiafragmaseperfora,elgasse expandeporelespaciovacoyllenatodalavasija.El finalserael mismosieldiafragmaestuvieraconstituidoporunpistnmuyligero,que sedejaseenlibertadapartirdesuposicinoriginal.Elprocesosedeno-minaexpansinlibre. p. =0 Fig.3-8Enlaexpansinlibredeungaseltrabajodeconfiguracin esnulo,yaquep.escero. Comoenelespacioquehayporencimadeldiafragmahayvaco,lapre sinexternaPesobreeldiafragmaescero.Eltrabajoenunaexpansin librees,portanto, w =fPedV=0, yeltrabajoesceroaunqueelvolumendelgasaumente. Consideremosunsistemaconstituidoporunfluidoyunagitador,es-tandostesumergidoenelprimero.Elagitadorestunidoaunejeque atraviesalapareddelrecintoysobrecuyoextremoexteriorseaplicaun pardefuerzas.Prescindiendodelsentidoderotacindeleje,elparexterno PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMIC83 .tienesiempreelmismosentido(JI1\'('1dl'spl:ll'.illlli\.'1l1oangulardelejeyeltra-bajodelparexternocssiclllpl'l.!/leg(/Iivo,I.!S dl.!cir,eltrabajoserealiza siempresobreelsistemacompllestopOI'elfluidoyelagitador.Estetra-bajodeagitacinSI.! llallladeIllodogeneraltrabajodisipativo. Otroejemplocomlldetrabajodisipativoeseltrabajonecesariopara mantenerunacorrientl.!elctrica1enunaresistenciaR.Eltrabajoelc-tricodelIlaglli (lidfJ2Udiserealizasiempresobrelaresistencia,sintener encuentaelsenticrodelacorriente . .Adiferenciadeltrabajodeconfiguracin,eltrabajodisipativoenun procesonopuedeexpresarseenfuncindelcambiodealgunapropiedad delsistemasobreelcualserealiza.Comoveremosdespus,hayunanti-maconexinentretrabajodisipativoyflujodecalor. Todoprocesoenelcualserealizatrabajodisipativoesnecesariamente irreversible.Cuandoelagitadorgiraenunfluidoserealizatrabajosobre elsistema,perounapequeavariacinenelparexternoquehacegirar al'agitador,nodalugaraqueeltrabajolorealiceelsistema.Deigualmodo, unapequeavariacinenlatensinterminaldelafuentequesuministra lacorrienteatravsdelaresistencia,nodalugaraqueeltrabajolorealice laresistencia. Enelcasogeneralpuedenpresentarseenunprocesoambostrabajos, eldeconfiguracinyeldisipativo.Eltrabajototaldelprocesosedefine porlasumaalgebraicadeltrabajodeconfiguracinyeltrabajodisipativo. Enunprocesoreversibleeltrabajodisipativodebesercero.Comounpro-cesoreversibleesnecesariamentecuasiesttico,suespecificacinimplica: (a)queeltrabajoseacuasiestticoy(b)queeltrabajodisipativoseanulo. Enunprocesoreversible,pues,eltrabajototalesigualaltrabajode configuracin. 3-6PRIMERPRINCIPIODELATERMODlNAMICA Existenmuchosprocesosquepermitenqueunsistemapasedeunestado deequilibrioaotroy,engeneral,eltrabajorealizadoporelsistemaesdife-renteencadaproceso.Detodoslosprocesosposiblesentredosestados determinados,seleccionemosaquellosqueseanadiabticos.Esdecir,que elsistemaestrodeadoporunlmiteadiabticoysutemperaturaseain-dependientedelaqueposeaelmedioexterior.Ellmitenonecesitaserr-gido,demodoqueelsistemapuederealizarorecibirtrabajodeconfigu-racin.Supondremostambinqueelsistemapuederecibirtrabajodisipa-ti vayquenohayvariacionesdeenergacinticaypotencialenelsistema. Aunquesloconsideraremoslosprocesosadiabticos,existenmuchos procesosdeestetipoentreunpardeestadosdeterminados.Algunosde ellosseindicanenlafig.3-9.Elsistema,inicialmenteenelestadoarealiza 84PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA primerounaexpansinlibreadiabtica(representadaporlaseriedetrazos) deaac.Enesteprocesonoserealizatrabajodeconfiguracinysupon-dremosquenohaytrabajodisipativo.Elsistemarealizaaunaexpansinadiabticareversiblealestadob.Enesteprocesoeltrabajo deconfiguracinsehallarepresentadoporelreasombreadabajolacurva cbycomoeltrabajodisipativoesnuloentodoprocesoreversible,esta reasombreadarepresentaeltrabajototaldelprocesoa-c-b. p a Fig.3-9Elmismotrabajoserealizaentodoslosprocesosadiabticos quetienenlugarentreelmismopardeestadosdeequilibrio. Enunsegundoproceso,partiendodenuevodelestadoa,elsistemarea-lizaprimerounaexpansinadiabticareversiblealcanzandoelestadod, elegidodetalmodoqueconunaexpansinlibresubsiguiente(denuevo enausenciadetodotrabajodisipativo)termineenelestadob.Eltrabajo totaldelprocesoa-d-bsehallaentoncesrepresentadoporelreasombreada bajolacurvaad. Aunquelosdosprocesossonmuydistintos,esunhechoexperimental queeltrabajo,representadoporlasdosreassombreadas,eselmismoen amboscasos. Enuntercerprocesoposible,laexpansinadiabticareversiblequeparte deacontinamsalldedhastaalcanzarelpuntoedeigualconfiguracin (enestecasoelvolumen)queenelestadob.Acontinuacinserealizaun trabajodisipativoadiabticosobreelsistemasincambiodeconfiguracin (porejemplo,unagitadorgiradentrodelsistema)hastaquealcanzade nuevoelestadob.(Eltrabajodisipativonosehallarepresentadoporun reaeneldiagrama.) Eltrabajototalrealizadoporelsistemaenelprocesoa-e-besigualal trabajodeconfiguracinrealizadoenelprocesoa-erepresentadoporelrea PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA 85 bajolacurvaae,menoseltrabajodisipativorealizadosobreelsistemaen elprocesoe-b.Resultaqueestetrabajototalesigualaldelosdosproce-sosanterioresyeltrabajorealizadoporelsistemaenlaexpansinrever-siblededaeesigualalqueserealizasobreelsistemaenelprocesodisi-pativoe-b. Deloexpuestonodebellegarsealaconclusindequelosexperimentos anlogosalosilustradosenlafig.3-9hansidoefectuadoscongranpreci-sinparatodoslosprocesosadiabticosposiblesentretodoslospares posiblesdeestadosdeequilibrio.Sinembargo,todalaestructuradelater-modinmicaestdeacuerdoconlaconclusindequecualquieraquesea lanaturalezadelproceso, eltrabajototaleselmismoentodoslosprocesosadiabticosquetengan lugarentredosestadosdeequilibrioquetenganlasmismasenergascin-ticaypotencial. Esteenunciadoconstituyeelprimerprincipiodelatermodinmica.Enla seccin3-13setratarnaquellosprocesosenloscualeslasenergascintica ypotencialnosonigualesenlosestadosextremos. 3-7ENERGfAINTERNA EltrabajototalWad encualquierprocesoadiabticoesigualalasumade lostrabajosd'Wad encadaetapadelproceso: Aunqueengeneralladiferencial d'WesinexactayeltrabajoWtienevalo-resdiferentesparadistintastrayectorias,ladiferenciald'Wad esexactaen elsentidodequeeltrabajoeselmismoalolargodetodoslosprocesos adiabticoscomprendidosentreunpardeterminadodeestadosqueposean lasmismasenergascinticaypotencial.Portanto,podemosdefiniruna propiedaddeunsistema,representadaporU,talqueladiferenciaentresus valoresenlosestadosaybesigualaltrabajototalrealizadoporelsiste-maalolargodecualquiertrayectoriaadiabticaqueunaaconb.Estapro-piedadsedenominaenergainternadelsistema. Elvalordelaenergainterna(exceptounaconstantearbitrariaqueno afectaalosvaloresdelasdiferenciasdeenergainterna),dependeslodel estadodelsistemay,portanto,dUesunadiferencialexacta.Convencional-mente,sedefinedUcomoelvalornegativodeltrabajoadiabticod'W.d querealizaelsistemaoigualaltrabajoadiabticorealizadosobreelsis-tema.As dUJ -d'Wad 86PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA Paradosestadosquedifieranenunacantidadfinita osea (3-16) Esdecir,eltrabajototalWad querealizaunsistemaenunprocesoadiab-ticoentredosestadosaybconigualesenergascinticaypotencialesigual aladisminucin(Ua - U,,)delaenergainternadelsistema.As,ungas queseexpandecontraunpistnenunprocesoadiabticopuederealizar trabajo,auncuandonoexistanvariacionesensuenergacinticaopoten-cial;eltrabajoserealizaaexpensas' delaenergainternadelgas. Evidentementelaunidaddeenergainternaeslamismaqueladetra-bajoy,portanto,enelsistemaMKSiguala1joule(1J). Obsrvesequenoesnecesariohacerhiptesisniafirmacionesrespecto alanaturalezadelaenergainternadesdeelpuntodevistamolecular.Ms adelanteveremoscmomediantelosmtodosdelateoracinticaylame-cnicaestadsticaesposibleinterpretarlaenergainternadeunsistema enfuncindelasenergasdelaspartculasquelocomponen.Desdeelpunto devistatermodinmicobastaconocerlaexistenciadelapropiedadllamada energainternaysabercmosedefine. Enelcaptulo5demostraremosquenotodoslosestadosdeunsistema puedenalcanzarseporprocesosadiabticosapartirdeunestadodeter-minado.Sinembargo,sielestadobnopuedealcanzarseapartirdeles-tadoaporunprocesoadiabtico,essiempreciertoqueelestadoapuede alcanzarseapartirdelestadobmedianteunnmeroinfinitodeprocesos adiabticos,entodosloscualeseltrabajoW.d eselmismo.Eltrabajoadia-bticodefineentonceslasdiferenciasdeenergainternaUb- Ua 3-8FLUJODECALOR Elprimerprincipiodelatermodinmicapermitedefinirlaenergainter-naUdeunsistemacomounapropiedaddelmismo,cuyocambioentredos estadosdeequilibrioesigualaltrabajototalnegativodecualquierproceso adiabticoentredichosestados.AcontinuacinconsideraremosprSlcesos quetienenlugarentreunpardeterminadodeestadosdeequilibrioporva noadiabtica.Esdecir,elsistemanoesttrmicamcnteaisladodclmedio exterior,sinoquehacecontactoconlatravsdelmites1\0adiabCII icos r PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA 87 conunoomssistemascuyatemperaturadifieredeladelsistemaconside-rado.BajoestascircunstanciasdecimosqueexisteunflujodecalorQentre elsistemayelmedioambiente. Elflujodecalor queserealizaenelprocesodelmodosiguiente:EltrabajototalWenun -proces-n--acllab:tIc-entre-unpardeterminadodeestadosdeequilibrid' joWaddecualquier . ... __?e.. elfl u foCIe C? .. ..diferenciaentre eL... .gia1:>tic:o.W ad: (3-17) Elflujodecalordentrodeunsistema,lomismoquelavariacinde energainterna,sedefineascompletamenteenfuncindeltrabajomec-nicoylaunidaddeQes,evidentemente,1joule.Elprocedimientoseguido aquparecemuydistintodeaquelquedefinelaunidaddecalorcomoel flujodecalornecesarioparaque1gramodeaguaelevesutemperatura en1gradoCelsius(lacaloragramo)oelflujodecalornecesarioparaque 1libradeaguaelevesutemperarturaen1gradoFahrenheit(launidad britnicadecaloroBtu).Laventajadelmtodoqueempleamosaques quelaunidaddecalorsedefineentrminosabsolutosynointervienen laspropiedadesdelasustanciadequesetrate.Volveremosaesteasunto enlaseccin3-10. Segnlanaturalezadelproceso,eltrabajoWpuedesermayoromenor queeltrabajoadiabticoWad y,portanto,elsignoalgebraicodeQpuede serpositivoonegativo.SiQespositivo,existirunflujodecalorhacia elsistema;siQesnegativo,elflujodecalorirdelsistemahaciaelmedio exterior.Elflujodecalorpuedeserpositivoduranteunaspartesdeun procesoynegativoenotras.As,pues,Qesigualalflujonetohaciaelsis-tema. Comolosvaloresnumricosdetemperaturaseasignandetalmodoque elcalorfluyeporcondUccindesdeunatemperaturamsaltaaotrams baja,resultaquesilatemperaturadelmedioexterioresmayorqueladel sistemaexistirunflujodecalorhaciaelsistemayQserpositivo;sila temperaturadelmedioexterioresmenorqueladelsistemaseproducir unflujodecalorhaciafueradelsistemayQsernegativo. Uncambioreversibleenlatemperaturadeunsistema,comoseexpuso enlaseccin1-9,puedeahoradescribirseenfuncindeunflujodecalor. Silatemperaturadeunsistemadifieresloinfinitesimalmentedeladel entorno,elsentidodelflujodecalorpuedeinvertirseporuncambioinfini-tesimaldelale.mperaturadelsistema,siendoentoncesreversible. 88 PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA Siunproceso esadiabtico,eltrabajoWseconviertesimplementeen eltrabajoadiabticoWadysegnlaecuacin(3-17),elflujodecalorQes cero.Estojustificalaafirmacinhechaenlaseccin1-5,asaber,queuna pared adiabticapuededescribirsecomoaquellaatravsdelacualnopuede haberflujodecaloraunqueexistadiferenciadetemperaturaentresussu-perficiesextremas.Unaparedadiabticaesunaisladortrmicoideal. Como,pordefinicin,eltrabajoadiabticorealizadoporunsistemaen unprocesoqueuneelestadodeequilibrioinicialaconelestadodeequi-libriofinalb,esigualaladisminucindeenergainterna delsistemaVa- Vb,laecuacin(3-17)puedeescribirseenlaforma (3-18) LadiferenciaVb- Vaeselincrementodeenergainternaylaecuacin(3-18) establecequeelincrementodeenergaintemadeunsistemaencualquier procesoenelquenoexistanvariaciol1esdeenergacinticaypotencial,es igualalflujodecalornetoQenelsistema,menoseltrabajototalWreali-zadoporelsistema. SihubiramosutilizadolaconvenClOndesignosdelamecnica,enlacual eltrabajodeunafuerzasedefineporFcos8dsenlugarde- FcosO ds,el signodeWsehubierainvertidoyenvezdelaEc.(3-18)habramosescrito: Esdecir,QespositivocuandohayflujodecalorhaciaelsistemayWes positivocuandoserealizatrabajosobreelsistema.Elincrementodeenerga internaesasigualalasumadelflujodecalorhaciaelsistemayeltrabajo realizadosobreelsistema.Esteconveniodesignosparecemslgicoylo siguenalgunosautores. Sielflujodecaloryeltrabajosonambosmuypequeos,lavariacin delaenergainternaestambinmuypequeaylaecuacin(3-18)secon-vierteen dU=d'Q- d'W.(3-19) Laecuacin(3-18)osuformadiferencial,ecuacin(3-19),seconsideran comnmentecomolasfrmulasanalticasdelprimerprincipiodelater-modinmica(yasloharemosenadelante),perorealmenteestasecuaciones noconstituyenmsquelasdefil1icionesdeQod'Qynosonunaleyfsica. Laverdaderaimportanciadelprimerprincipioresideenlaafirmacinde queeltrabajoeselmismoentodoslosprocesosadiabticosqueunendos estadosdeequilibrioconlasmismasenergascinticaypotencia!. ~ II 1 I J ! ! i 1 PRIMERPRINCIPIODELATERMODINAMICA89 Noexistelimitacinsobrelanaturalezadelprocesoaqueserefieren lasecuaciones(3-18)y(3-19);elprocesopuedeserreversibleoirreversible. Siesreversible,elnicotrabajoeseldeconfiguraciny(paraunsistema PVT)podeD}ossustituird'WporPdV.Portanto,enunprocesoreversible, dU=d'Q- PdV.(3-20) Msgeneralmente,paraunsistemadecualquiernaturalezaenunproceso reversible, dU= d'Q- L ydX. 39ELFLUJODECALORDEPENDEDELATRAYECTORIA Lasecuaciones(3-18)y(3-19)puedenescribirseenlaforma Q =(Ub - Ua)+ W, d'Q=dU + d'W. (3-21) Paraunpardeterminadodeestadosinicialyfinal,losvaloresde(V b- Va) OdedVsonlosmismosparatodoslosprocesoscomprendidosentredichos estados.Sinembargo,comohemosvisto,lasmagnitudesWod'Wsondife-rentesencadaprocesoy,comoconsecuencia,losflujoscalorficosQod'Q tambinsondiferentes.As,pues,d'Q,lomismoqued'W,esunadiferen-cialinexactayQnoesunapropiedaddelsistema.Elcalor,comoeltrabajo, esunafuncindeUneaynounafuncindepuntoyslotienesignificado enconexinconunproceso.Porotraparte,elflujonetodecalorQenun sistemaduranteunprocesoentrelosestadosaybeslasumadelosvalo-resd'Qencadaetapadelprocesoy,portanto, Q = fd'Q. Sinembargo,lomismoqueocurraconeltrabajoWdelproceso,no podemosigualarlaintegralconladiferenciaentrelosvaloresdeunapro-piedaddelsistemaenlosestadosinicialyfina!.Porejemplo,supongamos queelegimosunestadodereferenciayasignamoselvalorQoalcalordel sistemaeneseestado.Elcalorenunsegundoestadoseraigualalcalor QomselflujodecalorQquetuvieralugarenunprocesoqueconectara elestadodereferenciaconelsegundoestado.Peroelflujodecaloresdis tintoencadaprocesodistintoquetienelugarentrelosdosestadosy,por tanto,esimposibleasignarunvalordefinidoalcalordelsegundoestado. 90 PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA Siunprocesoescclico,susestadosextremoscoinciden;nohaycambio enlaenergainternaysegnlaecuacin(3-18),Q = W.Entalproceso, elflujonetodecalorQqueabsorbeelsistemaesigualaltrabajonetoque sterealiza.PerocomoeltrabajonetoWnoesnecesariamentecero,el flujonetodecalorQtampocoesnecesariamentenuloytodoloquepode-mosdeciresque EstaexpresinesanlogaalacorrespondientealtrabajoWenunpro-cesocclicoycontrastaconlaintegraldeunadiferencialexactaenuna trayectoriacerradaqueessiemprecero. 3-10EQUIVALENTEMECNICODELCALOR SupongamosquesobreunsistemaserealizaeltrabajodisipativoWd enun procesoadiabticoaconfiguracinconstante.Esteeselcaso,porejemplo, queocurrecuandoserealizatrabajosobreundispositivodefriccinsu-mergidoenunfluidoquesemantieneavolumenconstanteyestaislado trmicamente.ElflujodecalorQenelprocesoescero,eltrabajodecon-figuracinesnuloyeltrabajodedisipacineseltrabajototal.Portanto, siVaYVbsonrespectivamentelosvaloresinicialyfinaldelaenergain-ternadelsistema,teniendoencuentaqueeltrabajoqueserealizasobre unsistemaesnegativo,podremosescribir (3-22) Esdecir,elincrementodeenergainternadelsistemaesigualalamagni-tuddeltrabajodisipativorealizadosobreelmismo. Porotraparte,enunprocesoenelcualeltrabajodeconfiguracin yeltrabajodisipativosonambosnulos,peroqueexisteunflujodecalorQ enelsistema,elcambiodeenergainternaes (3-23) Silasecuaciones(3-22)y(3-23)serefierenalmismopardeestadosex-tremos,elflujodecalorQdelsegundoprocesoesigualaltrabajodisipa-tivodelprimero.Desdeelpuntodevistadelsistemaresultaquelaenergainternaaumenteporlarealizacindetrabajodisipativoo porlaafluenciadeunflujodecalordelmedioexterior. Estosdosprocesosilustranloquequieredecirelenunciadocomn, aunqueimpreciso,dequeenunprocesodisipativoeltrabajoseconvierte encalor.Todoloquerealmentepodemosdeciresquelavariacinde PRIMERPRINCIPIODELATERMODINMICA91 energainternadeunsistemaenunprocesodisipativoeslamismaquesi hubieraabsorbidounflujodecalorQigual,enmagnitud,altrabajodisi-pativo. Comootrocasoespecial,supongamosqueel. trabajodisipativoWd se realizasobreunsistemaaconfiguracinconstanteyquealmismotiempo hayunflujodecalorQhaciafueradelsistemaigualenmagnitudaltra-bajodisipativoWdLaenergainternadelsistemapermanececonstante. Esteeselcasodeunaresistenciaelctricaquetransportaunacorrientey semantieneatemperaturaconstantemedianteunacirculacindeaguade refrigeracin.Elflujodecalorcedidoporlaresistenciaalaguaesigual enmagnitudaltrabajodisipativorealizadosobrelaresistenciay,escos-tumbredecirenestecaso,queeltrabajoseconvierteencalor. Durantemuchosaoslacantidaddecalorquefluyeenunsistemase expresencalorasoenBtu;1caloraeslacantidaddecalornecesaria paraque1gramodeaguaincrementesutemperaturaen1gradoCelsius y1Btu(Britishthermalunit)eselcalornecesarioparaque1libradeagua elevesutemperaturaen1gradoFahrenheit.Medicionescuidadosasdemos-traronqueestascantidadesdecalorvariabanligeramenteconlalocaliza-cinparticulardelintervalodeungrado,porejemplo,sisetratabadeOC a1Code50Ca51C.Paraevitarconfusionessedefinilacaloraa15 gmdos,comolacantidaddecalorqueproduceen1gramodeagualaele-vacindetemperaturade14,SoCaIs,SoC. Sielmismoincrementodetemperaturaseproducemediantelarealiza-cindetrabajodisipativo,lasmejoresmedidasexperimentalesencuentran queparaellosenecesitan4,1858joule,valorquesehadenominadoequiva-lentemecnicodelcalor.Podemospuesescribir, 1caloraa15grados= 4,1858joule.(3-24 ) Estacorrespondenciaentrejouleycaloraa15gradosestsujetanece-sariamentealerrorexperimental.Porestaraznytambinparanofunda-mentarladefinicindecaloraenlaspropiedadesdeunasustanciaparti-cular(esdecir,elagua),unacomisininternacionalhaacordadodefinirla 1'v=2vl(a)Calcularlacan-tidaddecalorentregadaalgas,pormol,encadaunodelostresprocesos.Expre-sarelresultadoen[uncindeRyTI'(b)Calcularelcalormolardelgas,en funcindeR,durantelat.ransformacina-b. p T, ---T, Figura4-8 4-12ParaungasdevanderWaalsqueobedecealaecuacindelaenergadel problema4-1,demostrarque ALGUNASCONSECUENCIASDELPRIMERPRINCIPIO 137 4-13ParaunasustanciaparamagnticaqueobedecealaleydeCurie,laenerga internaesfuncinexclusivadeT.Demostrarque:(a)d'Q= CMdT - JedM;(b) d'Q= C.I{'dT-M dJe;Y(e)Cx -CM = MJe /T . 4-14Paraunsistemamono-dimensionaldemostrarque:(a)eL (b)= 4-15Demostrarparaungasidealque:(a)=O ap,T y(b)(aT)=O. aptt 4-16SupongamosqueunodelosrecipientesdelaparatodeJouledelafig.4-1 contienenAmolesdeungasdevanderWaalsyelotrocontienenB moles,ambos alatemperaturainicialTI'ElvolumendecadarecipienteesV.Hallarlaexpre-sinquedalavariacindetemperaturacuandoseabrelallaveysealcanzaun nuevoestadodeequilibrio.Despreciarcualquierprdidadecalordelosrecipien-tes.VerificarlasolucinparaloscasosenquenA=nB ycuandonB =O,teniendo encuentalaecuacin4-26.Suponerlaecuacindelaenergadelproblema4-1. 4-17(a)Demostrarqueparaungasidealh - ho=ep(T - To)Y(b)representar grficamenteunasuperficieh-P-Tparaungasideal. 4-18Suponerlaecuacindelaenergadadaenelproblema4-1.(a)Determinar laexpresindelcoeficienteJoule1/ deungasdevanderWaals.(b)Determinarla expresindelaentalpadeungasdevanderWaalsenfuncindevyT.(e)De-terminarlaexpresindelcoeficienteJoule-Thomsonf1paraungasdevander Waals.(d)Demostrarquelasexpresionesobtenidasen(a)y(e)sereducenalas deungasidealsia= b= O. [Sugerencia:Vaseelproblema2-22.] 4-19Demostrarque(ah) apT (el)=(VKIlvfl). (ah)[{l11]( ah) =-PCl"(b)aTv=cl'1- -;,(e)a;;'1'I/CI' VK 4-20Paraungasidealdemostrarqueenunprocesoadiabticoreversible:(a) TP(y-lljy= constantey(b)TV(y-11= constante. I Figura4-9 138ALGUNASCONSECUENCIASDElPRIMERPRINCIPIO 4-21Lafig.4-9representauncilindroconparedestrmicamenteaisladas,conun mbolomvil,sinrozamiento,.tambintrmicamenteaislado.Acadaladodelm-bolohaynmolesdeungasideal.LapresininicialPo'elvolumenVo ylatempe-raturaTsonlasmismasaambosladosdelmbolo.Elvalordeyparaelgas es1,50y Cv esindependientedelatemperatura.Medianteunaresistenciaelctrica dentrodelgas,delladoizquierdodelmbolosesuministracalorlentamenteal gasdeestelado.Estaporcindegasseexpandeycomprimeelgasdeladerecha hastaquesupresinaumentahasta27Po/8.Expresarenfuncinden,CvyTo: (a)Eltrabajorealizadocontraelgasdeladerecha.(b)Latemperaturafinaldel mismo.(c)Latemperaturafinaldelgasdelaizquierda.(d)Lacantidaddecalor querecibeesteltimogas. 4-22EnelperododecompresindeunmotorDiesel,secomprimeelairedesde lapresinatmosfricaytemperaturaambientehasta1/15aproximadamentede suvolumeninicial.Hallarlatemperaturafinalsuponiendoquelacompresines adiabticareversible.(TomarY.ire= 1,4.) 4-23(a)Demostrarqueeltrabajorealizadosobreungasidealparacomprimirlo isotrmicamenteesmayorqueelnecesarioparacomprimirloadiabticamentesi elcambiodepresineselmismoenlosdosprocesosy(b)queeltrabajoisotr-m i ~ oesmenorqueeladiabticosielcambiodevolumeneselmismoenlosdos procesos.Comoejemplonumrico,tomarparalapresinyvolumeninicialeslos valores106Nin-2y0,5m3 kilomol-1 yhaceryiguala5/3.Calculareltrabajo necesarioparacambiarelvalordelavariableapropiadaenunfactorde2.(c)Re-presentarestosprocesosenundiagramaP-Vyexplicarfsicamenteporquel trabajoisotrmicodebesersuperioraltrabajoadiabticoenlaparte(a)ymenor enlaparte(b). 4-24UngasidealparaelcualCv =3RI2ocupaunvolumende4m3 alapresin de8atmya400K.Elgasseexpandehastalapresinfinalde1atm.Calcular elvolumenfinalvlatemperatura,eltrabajorealizado,elcalorabsorbidoyla variacindeenergainterna,encadaunadelassiguientestransformaciones:(a) expansinisotrmicareversible,(b)expansinadiabticareversible,(c)expansin enelvaCo. 4-25UnmoldeungasidealpasadeP= 1atmyT= 273KaP= 0,5atmy T=546Kmedianteunprocesoisotrmicoreversibleseguidodeunprocesoiso-bricoreversible.Vuelveasuestadoinicialpormediodeunprocesoiscoro reversibleseguidodeunprocesoadiabticoreversible.SuponerqueCv=(3/2)R. (a)DibujarestecicloenundiagramaP-V.(b)Paracadaprocesoyparatodoel ciclodeterminarlavariacindeT,V,P,W,Q,UyH.Convendraordenarlosre-sultadosenunatabla.(c)DibujarestecicloenundiagramaV-Tyenundia-gramaU-V. 4-26(a)Utilizarlaecuacin(4-8)paradeducirparaungasdevanderWaalslas ecuacionescorrespondientesalas(4-38)y(4-40).(b)Calculareltrabajodeuna_ex-pansinadiabticareversibleporevaluacindirectadefPdvutilizandolaecua-Clondelaenergadelproblema4-l. 4-27Laecuacindeestadoparalaenergaradianteenequilibrioconlatempera-turadelasparedesdeunacavidaddevolumenVesP = aT4/3.Laecuacindela energaesU= aTW.(a)Demostrarqueelcalorsuminislradoalduplicarisolr-r J 4 1 .\ I 1 1 I ALGUNASCONSECUENCIASDELPRIMERPRINCIPIO 139 micamenteelvolumendelacavidades4n'[4V /3.(b)Utilizarlaecuacin(4-3)para mostrarqueenunprocesoadiabticoVT3esconstante. 4-28RepresentarunciclodeCarnotparaungasidealen:(a)undiagramau-v; (b)undiagramalI-T;(e)undiagrama11-11; (d)undiagramaP-T. 4-29RepresentarcualitativamenteunciclodeCarnot:(a)enelplanoV-Tdeun gasideal;(b)enelplanoP-Vdeunlquidoenequilibrioc ~ nsuvapor;(e)enel planoo-Zdeunapilaelectrolticareversiblecuya1emesfuncinexclusivadeT ysesuponequelasadiabticasreversiblesposeenunapendientepositivacons-tante. 4-30UnamquinadeCarnotoperaentredosfuentesdecaloratemperaturasde 400Ky300K.(a)Silamquinarecibe1200Kcaldelafuentede400Kencada ciclo,cuntasKcalcedealafuentede300K?(b)Silamquinatrabajacomore-frigerador(esdecir,alainversa)yrecibe1200Kcaldelafuentede300Kcun- ' tasKcalcedealafuentede400K?(c)Cuntotrabajorealizalamquinaen cada caso? 4-31(a)DemostrarqueparalasmquinasdeCarnotquetrabajanentrefuentes calientesdeigualtemperaturayfuentesfrasdediferentestemperaturas,lam-quinaqueoperaconlamximadiferenciadetemperaturaeslademayorrendi-miento.(b)Laformamseficazdeincrementarelrendimientodeunamquina deCarnotconsisteenincrementarlatemperaturadelafuentecaliente,man-teniendoconstantelatemperaturadelafraoviceversa?(c)Repetirlaspartes(a) y(b)paradeterminarelcoeficientedeeficienciaptimodeunrefrigeradorde Carnot. 4-32DeducirunarelacinentreelrendimientodeunamquinadeCarnotyel coeficientedeeficienciadelamismamquinasioperacomorefrigerador.Una mquinadeCarnotderendimientomuyelevadoesparticularmenteapropiada comorefrigerador?Razonarlarespuesta. 4-33LasustanciadetrabajodeunamquinadeCarnotesungasidealparael cualCv = 3R/2.Durantelaexpansinisotrmicaelvolumenseduplica.Larela-cinentreelvolumenfinalyelvolumeninicialenlaexpansinadiabticaes5,7. Eltrabajosuministradoporlamquinaencadacicloes9X105 J.Calcularlas temperaturasdelasfuentestrmicasentrelascualesoperalamquina. 4-34Calcularelrendimientoyelcoeficientedeeficienciadelosciclosindicados en:(a)elproblema3-26y(b)elproblema3-27. 4-35ComosustanciadetrabajodeunciclodeCarnotseutilizaunapilaelectro-ltica.Enelintervaloapropiadodetemperatura,laecuacindeestadodelapila eso = 00 --- ,,(T - To)'endondea. > O yT> To'Laecuacindelaenergaes ( de,) U- U o=.s- Tdiz-1- C z( T- To) endondeCz eslacapacidadcalorficaaZconstante,quesesuponeconstante,y Zeslacargaquefluyeatravsdelapila.(a)RepresentarelciclodeCarnoten undiagrama0- Zeindicarelsentidoenqueoperaelciclocomomquina.(b) UtilizarlaexpresindelrendimientodeunciclodeCarnotparademostrarquela earga[ransl"eridael1losprocesosisotrmicosdebetenerlamismamagnitud. 140ALGUNASCONSECUENCIASDELPRIMERPRINCIPIO 4-36HayquerefrigerarunedificioconunamquinadeCarnotfuncionandoala inversa(mquinafrigorficadeCarnot).Latemperaturaexterioresde35C(95F) Y latemperaturainteriordeledificiode20C(68F).(a)Silamquinaseacciona porunmotorelctricode12x103 watt,cuntocalorseextraedeledificiopor hora?(b)Elmotorsealimentaconlaelectricidadproducidaenunacentraltr-micaformadaporunamquinadeCarnotquefuncionaentrefuentesatempe-raturasde500Cy35C.Laelectricidad(transmitidaporunalneade5ohm) serecibea220volt.Losmotoresqueoperanelrefrigeradoryelgeneradorenla trmicatienencadaunounrendimientodel90%.Determinarelnmerodeuni-dadesderefrigeracinobtenidasporunidaddecalorsuministrada.(c)Cunto calordebesuministrarse,porhora,enlacentral?(d)Cuntocalorseelimina porhoraenlacentral? 4-37Sehanideadociclosderefrigeracinparalacalefaccindeedificios.Elcalor seabsorbedelsueloporunfluidoquecirculaentubosenterradosysecedea temperaturamsaltaenelinteriordeledificio.Siunamquinafrigorficade CarnotseutilizaradeestemodooperandoentreunatemperaturaexteriordeOC yunainteriorde20C,cuntoskilowatt-horadecalorsesuministraranaledi-ficioporcadakilowatt-horadeenergaelctricanecesarioparaoperarelrefri-gerador? 4-38Latemperaturadeunrefrigeradordomsticoes5Cyladelahabitacin dondeestlocalizado20C.Elflujodecalorqueentraenelrefrigeradorproce-dentedelahabitacincada24horasesaproximadamentede3XlQ6J(bastante parafundirunos10kilogramosdehielo)yestecalordebeeliminarsedelrefrige-radorparaquesemantengafro.Sielrefrigeradortieneunaeficienciaqueesel 60%deladeunamquinadeCarnotqueoperaentrefuentesdetemperaturas de5Cy20C,qupotenciaenwattexigesufuncionamiento?Compararelcoste diarioa3cntimosdedlarporkilowatt-horaconelcostede10kgdehielo (unos75cntimosdedlar). 4-39UnaecuacindeestadoaproximadaparaungasesP( u - b) = RT,endonde besunaconstante.Laenergainternaespecficadeungasqueobedeceaesta ecuacindeestadoesu= cvT+ constante.(a)Demostrarqueelcalorespecfico apresinconstantedeestcgascsigualaCv+ R.(b)Demostrarquelaecuacin deunprocesoadiabticoreversibleesP(u - b)Y= constante.(c)Demostrarque elrendimientodeunciclodeCarnotqueutiliceestegascomosustanciadetra-bajoeselmismoqueeldeungasideal,suponiendoque(iJU/iJU)T= O. Captulo5 Laentropayelsegundoprincipio delatermodinmica 5-1ELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA 5-2TEMPERATURATERMODINAMICA 5-3ENTROPIA 5-4CALCULODELASVARIACIONESDEENTROPfAENPROCESOSREVERSIBLES 5-5DIAGRAMASDETEMPERATURA-ENTROPIA 5-6VARIACIONESDEENTROPfAENPROCESOSIRREVERSIBLES 5-7PRINCIPIODELAUMENTODEENTROPIA 5-8LOSENUNCIADOSDECLAUSIUSyKELVIN-PLANCK DELSEGUNDOPRINCIPIO 141 142LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA 51ELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA Lafig.5-1muestratressistemasdistintos,cadaunodeellosincluidoenuna envolturargidaadiabtica.En(a)uncuerpo alatemperaturaTIest encon-tactotrmicoconunafuentecalientegrandeaunatemperaturamsaltaT2 En (b)unvolante giratorio arrastra ungenerador que enva corriente elctrica atravsdeunaresistenciasumergidaenlafuentecaliente.En(c)ungas estconfinadoenlaporcinizquierdadelrecintomedianteundiafragma;el restodelrecintoestvaco.Laexperiencianosdicequeen(a)seproduceun flujodecalorquevadelafuentealcuerpoyque,finalmente,steadquirir latemperaturaT2 delafuente.(Lacapacidadcalorficadestaestangrande quesutemperaturanocambiarapreciablementeporqueunflujodecalor entreosalgadel.)En(b)elvolanteacabarporalcanzarelreposo.Sobre laresistenciaserealizaruntrabajodisipativoyhabrunflujodecalorde ellahacialafuente,igualenmagnitudalaenergacinticaoriginaldelvo-lante.Siseperforaeldiafragmade(c),elgasrealizarunaexpansinlibre enlareginvacayalcanzarunnuevoestadodeequilibrio,conunvolumen mayoryunapresinmenor.Encadaunodeestosprocesoslaenergatotal delsistema,incluyendolaenergacinticadelvolantede(b), "permanece constante. (a)(b)(e) Fig.5-1(a)FlujoreversibledecalorentreuncuerpoatemperaturaTI yunafuentegrandeatemperaturasuperiorT2(b)Unvolantegirato-rioaccionaungeneradorqueenvaunacorrienteelctricaatravsde unaresistenciasumergidaenuncalormetro.(e)Cuandoseperforael diafragma,elgasdelaporcinizquierdadelrecintorealizaunaexpan-sinlibreenlaregindeladerechadondeexisteelvaco. Supongamosahoraquepartimosdelosestadosfinalesdelosprocesos anterioresexperimentadosporlostressistemaseimaginemosquelosproce-sostienenlugarensentidoinverso.Enelprimerejemplo,elcuerpooriginal-mentealamismatemperaturaquelafuenteseenfriaraespontneamente hastarestaurarsutemperatura original.Enelsegundo,seproduciraunflujo decalordelafuentehacialaresistenciaystaproduciraunacorrientea 1 .\ 1 1 LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA143 travsdelgenerador(queahoraactuaracomomotor)yelvolantesepon-draenrotacinconsuoriginalenergacintica.Eneltercer. ejemploelpro-piogassecomprimirahaciaatrsrecuperandosuvolumenoriginal. Todossabemosquenoocurrenestosprocesosinversos.Peroporqu? Laenergatotaldecadaunodelossistemassemantendraconstanteenla transformacininversaynoseviolaraelprimerprincipiodeconservacin delaenerga.Porlotanto,debeexistirotroprincipionatural,ademsdel primerprincipioyquenosededucedel,quedeterminaelsentidoenque seproducenlosprocesosnaturales.Esteeselsegundoprincipiodelatermo-dinmica.Lomismoqueelprimero,esunageneralizacindelaexperiencia yestablecequeciertosprocesoscomolossealadosanteriormente,amodo deejemplo,sonesencialmenteprocesosunidireccionalesytienenlugar,por tanto,enunslosentido. Estostresprocesosimposiblessehantomadocomoejemplosporquea primeravistaparecendiferircompletamenteentres.Elprimero,unsistema compuestoatemperaturauniforme,seseparaespontneamenteendospartes adistintatemperatura.Enelsegundo,uncuerpopidecaloryaparecela energacinticaequivalente.Eneltercero,disminuyeelvolumendeunapor-cinaisladadegasysupresinaumenta.Puedensealarsemuchosotros ejemplos.Enelcampodelaqumica,porejemplo,puedencolocarseenun recipientehidrgenoyoxgenogaseosoenproporcionesadecuadaseiniciarse lareaccinmedianteunachispa.Sielsistemaestlimitadoporparedesrgi-dasyadiabticas,laenergainternadelsistemanosemodificadurantela reaccin.Despusderealizadalareaccin,elsistemaconsisteenvaporde aguaaaltatemperaturaypresin.Perolaexperienciamuestraqueelvapor deaguanopuededisociarseespontneamenteenhidrgenoy. oxgenoauna temperaturaypresinmenores. Podemoshallaralgunacaractersticacomnatodosestosdiferentespro-cesosimposibles?Sisedandosestadosdeunsistemaaisladoquetienen igualenergain Lemapodemoshallaruncriterioquedetermineculesel posibleestadoinicialyculelposibleestadofinaldeunatransformacinque tengalugarenelsistema? Culessonlascondicionesenquenopuedapro-ducirseningn proceso,esdecir,en queelsistemaestenequilibrio?Podran contestarse estaspreguntassiexistieraalgunapropiedaddelsistema,esdecir, algunafuncindeestadodelsistemaquetuvieraunvalordiferentealco-mienzoyalfinaldeunatransformacinposible.Estafuncinnopuedeser laenerga,puestoqueesconstante.Sinembargo,puedeencontrarseuna funcinquetengaestapropiedad.Clausius*fueelprimeroenestablecerla ysedenominaentropadelsistema.Aligualquela energa interna,esfuncin *RudolphJ.E.Clausius,fsicoalemn(1822-1888). 144LAENTROPlAyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA delestadodelsistema nicamente,ycomodemostraremosluego, en cualquier procesoposiblequetengalugarenunsistemaaislado,estafuncinaumenta opermanececonstante.Elsegundoprincipiopuedeenunciarse,enfuncin delaentropa,delamanerasiguiente: Noseproducirntransformacionesenlascualeslaentropadeunsistema aisladodisminuyaoloqueesigual,encualquiertransformacinquesepro-duzcaenunsistemaaislado,laentropadelsistemaaumentaopermanece constante. Adems,siunsistemaaisladoseencuentraenunestadotalquesuentro-patieneunvalormximo,cualquiercambiodeestadodebenecesariamente implicarunadisminucindelaentropay,porlotanto,dichocambionose podrproducir.Lacondicinnecesariadeequilibriodeunsistemaaislado es,porlotanto,quesuentropaseamxima. Obsrvesequelosenunciadosanterioresseaplicannicamenteasistemas aislados.Laentropadeunsistemanoaisladopuededisminuirenunpro-cesoreal,perosiempredeberocurrirquelaentropadeotrossistemascon loscualeselprimerointeracta,aumenteporlomenosenigualproporcin. Hemosenunciadoelsegundoprincipiosindefinirlaentropa.Enlas seccionessiguientesdesarrollaremoselconceptodeentropaa:partirpri-merodelaspropiedadesdelciclodeCarnotyacontinuacincalcularemos lasvariacionesdeentropaenprocesosreversibleseirreversibles.Despusde exponerelsignificadofsicodelaproduccindeentropapresentaremosal-gunosotrosenunciadosequivalentesalsegundoprincipio. 52TEMPERATURATERMODINMICA Antesdeprocederaldesarrollodelconceptodeentropa,utilizaremoselciclo deCarnotparadefinirlatemperaturatermodinmica.Enelcaptulo1se introdujoelsmboloTpararepresentarlatemperaturaenlaescalatermo-mtricadelgasidealysedijoquemsadelantesedemostraraqueeraigual alatemperaturatermodinmica.Volvamos,portanto,alsmboloO talcomo seusenelcaptulo1,paradesignarunatemperaturaempricadefinidaen funcindeunapropiedadtermomtricaarbitrariaX,comolaresistenciaR deuntermmetroderesistenciadeplatinoolapresinPdeuntermme-trodehidrgenoavolumenconstante. Enlafig.5-2semuestraelciclodeCarnotparaunsistemaPVOenel planoO-V.Laformadelasadiabticasvara,naturalmente,deunasustancia aotra.Realicemosprimeramenteelcicloa-b-c-d-a.Enelprocesoa-bhayun flujodecalorQ2quelorecibeelsistemaprocedentedeunafuenteatempe-raturaO2 yenelprocesoc-dunflujodecalormenor,Q,queprocedentedel sistemalorecibeotrafuenteatemperaturafi.Losflujosdecalorsonnulos enlosprocesosadiabticosb-cyd-a.Comoelsistemavuelveasuestadoini-LAENTROPfAyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA 145 cialenelpuntoa,nohabrcambioensuenergainternaysegnelprimer principio,como~ U=O,eltrabajoWdelcicloes W=IQ21- IQI EstaeslanicacondicinimpuestaaQ2yQporelprimer principio:eltra-bajoWdelcicloesigualaladiferenciaentrelasmagnitudesabsolutasde Q2yQ. Enlaseccin5-1seenuncielsegundoprincipioenfuncindelaentro-padeunsistema,perocomonohemosdefinidotodavaestapropiedad, comenzaremosconunaconsecuenciadelsegundoprincipio,enlaquenoin-tervieneelconceptodeentropa.As,nuestropuntodepartidaserlaafir-macindequeparadostemperaturascualesquiera,02 yO,elcocientedelas magnitudesdeQ2yQenunciclodeCarnottieneelmismovalorparatodos lossistemas,cualquieraqueseasunaturaleza.Esdecir,larelacinIQzl/IQ1 esfuncinexclusivadelastemperaturasO2 yO: IQ21= f(02'OJ, IQ11 (5-1) Laformadelafuncinfdependedelaescaladetemperaturasempricapar-ticularenlacualsemidanoyO2,peronodelanaturalezadelsistemaque realizaelciclo. Deloanteriornodebeinferirsequelascantidadesdecalorabsorbidasy liberadasenunciclodeCarnotsehanmedidoexperimentalmenteparatodos lossistemasposiblesyparatodoslosposiblesparesdetemperaturas.Lajus-tificacindelaafirmacinanteriorradicaenlacorreccindetodaslascon-clusionesquedeellapuedendeducirse. o (), o, . _ . _ . ~ - - - - ~ ( ' " --1' Fig.5-2CiclosdeCarnotrepresentadosenelplanoO-V.Lascurvas a-f-dyb-e-csonadiabticasreversibles. SEARS-10 146LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA Lafuncinf(02,(1)tieneunaformamuyespecial.Paraverlo,supongamos queprimeroserealizaelcicloa-b-e-f-adelafig.5-2,enelcualelproceso isotrmicoe-fseencuentraaciertatemperaturaO,intermediaentre01 y(i2' SeaQ2elcalorabsorbidoalatemperaturaO2 yQelcalorcedidoalatempe-raturaOj'Secumplir ~=f(OO,). IQil2' (5-2) Realicemosahoraelciclof-e-c-d-f,entrelastemperaturasOj y01,Y seaQ elcalorabsorbidoenestecicloenelprocesof-e,igualalcedidoenelciclo anteriorenelprocesoe-f.Portanto,siQIeselcalorcedidoalatempera-tura01> ~= f(O,O). IQll.,1 (5-3) Multiplicandolasecuaciones(5-2)y(5-3)resulta y,portanto,segnlaecuacin(5-1), ComoelprimermiembroesslofuncindeOzy01,lomismodebecumplirse enelsegundomiembro.Laformadelafuncinfdebe,pues,sertalque elproductodelsegundomiembronocontengaa01yestoesposiblesi j'(O,O)=( Oi) . ,,1(01) Esdecir,uunqueI (02,O,)esfuncindeambastemperaturas02YOY f(11;,el) esfuncinde0,y01'lafuncinfdebetenerunaformaespecial,talquele-sultaserIgualalarelacindedosfunciones4>, endonde4>(02),cp(i)yCP(OI) sonfum:lollesexclusivasdelastemperaturasempricas(iz,ey01 respectiva-JlIcn Le. 1.11 formadelafuncincp depende,pues,delaescaladetemperatura t'llIprkaelegida,peronodelanaturalezadelasustanciaquerealizaelciclo , 1 t 1 1 ~ I I LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA 147 deCarnoLPortanto,paraunciclorealizadoentredostemperaturascuales-quieraO2 y01, liliJ=(2) IQ11(1) (5-4) Kelvin,teniendoencuentaquelarelacincp(02)/ cp(OI)esindependientede laspropiedadesdecualquiersustanciaparticular,propusoquelatempera-turatermodinmicaT,correspondientealatemperaturaempricaO,poda definirsemediantelaecuacin T=A(O), endondeAesunaconstantearbitraria. Portanto, I Q ~=T2 IQ11Tl (5-5) (5-6) ylarelacindelasdostemperaturastermodinmicasesigualalcociente delascantidadesdecalor absorbidoyliberadocuandounsistemacualquiera realizaunciclodeCarnotentredosfuentesaestastemperaturas.Enparti-cular,siunadelasfuentesseencuentraalatemperaturadelpuntotripleT3 ylaotraseencuentraaciertatemperaturaarbitrariaTysiQJyQsonlos correspondientesflujosdecalor, y 121=~ IQ311'.1(5-7) SiaT3 seleasignaelvalornumrico273,16,launidadcorrespondientedeT es1kelvin. Enprincipio,pues,unatemperaturatermodinmicapuededeterminarse realizando un ciclodeCarnot ymidiendolosflujosde calorQyQ3quejuegan elpapeldeunapropiedadtermomtricaarbitrariaX. Obsrvesequelaformadelafuncincp(i)nonecesitaserconocidapara determinarexperimentalmenteelvalorde T,aunqueenlaseccin6-11demos-traremoscmopuededeterminarseestafuncinapartirdelaspropiedades delasustanciatermomtricautilizadaenladefinicindelatemperatura emprica(i. 148LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA Comolosvaloresabsolutosdelosflujosdecalorsonnecesariamentepo-sitivos,delaecuacin(5-6)resultaquelatemperaturatermodinmicao Kelvinestambinnecesariamentepositiva.Estoesequivalenteaafirmar queexisteunceroabsolutodetemperaturatermodinmicayquestano puedesernegativa.* Enlaseccin4-7analizamosunciclodeCarnotparaelcasoespecialde ungasideal.Aunquelosresultadosseexpresaronenfuncindelatempera-turatermodinmicaT,estatemperaturanohabasidodefinidaenaquel momentoyensentidoestrictodeberamoshaberutilizadolatemperatura()delgasdefinidaporlaecuacin(1-4).Portanto,sidefinimosungasideal comoaquelcuyaecuacindeestadoes Pv=RO, yparaelcual (Bu)=O, Bvo elanlisisdelaseccin4-7nosconducealresultado O2IQ21 -=-01IQ11 .", 'L Resultaas,quelarelacinentredostemperaturasdeltermmetrode gasidealesigualalcocientedelascorrespondientestemperaturastermodi-nmicas.Estojustificalasustitucinde() porTenloscaptulosanteriores. 5-3ENTROP[A Enlaseccinanterior,larelacinentrelastemperaturasT2 yTYlosflujos decalorQ2yQdeunciclodeCarnot,seexpresenfuncindelosvalores absolutosjQ2jyIQJ.Sinembargo,comoQ2esunflujodecalorquerecibe elsistemayQesunflujodecalorquecedeelsistema,sussignossoncon-trariosy,portanto,paraunciclodeCarnot,podemosescribir otambin Q+ Q2=O. TI1 ~ *Vase,noobstante,laseccin13-5. LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA 149 Consideremosahoraunprocesocclicoreversiblearbitrariocomoelre-presentadoporlacurvacerradadelafig.5-3.Elresultadonetodetalpro-cesopuedeaproximarsetantocomosedeseemedianteungrannmerode pequeosciclosdeCarnot,verificadostodosenelmismosentido.Aquellas porcionesadiabticasdelosciclosquecoincidan,severificandosvecesen sentidosopuestosyseneutralizan.Elresultadosobresalienteeslalneade trazogruesoenzig-zag.Amedidaquelosciclossehacenmspequeosse produceunamayorneutralizacindelasporcionesadiabticas,perolaspor-cionesisotrmicaspermanecendestacadas. T Fig.5-3Todoprocesocclicoreversiblearbitrariopuedeaproximarse medianteciertonmerodepequeosciclosdeCarnot. SiunodelosciclospequeosseverificaentrelastemperaturasT2 yT Yloscorrespondientesflujosdecalorsont'1Q2yt'1Q,secumplirparaeste ciclo, ycuandosesumentodosestostrminos,paratodoslosciclos,resulta :t.Qr =O. T Elsubndice1">'esunrecordatoriodequeelresultadoanterioresvlido sloparaciclosreversibles. 150LAENTROP[AVELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA Enellmite,cuandolosciclossehacenmsestrechos,losprocesosen zig-zagseaproximancadavezmsalprocesocclicooriginal.Lasumapuede ,entoncessustituirseporunaintegralyescribirparaelprocesooriginal, f d;" = O. (5-8) Esdecir,sielflujodecalord'Qrenelsistemaencualquierpunto se divi-depor latemperaturaTdelsistemaenestepunto yestoscocientessesuman enelciclocompleto,lasumaesigualacero.Enalgunospuntosdelciclo d'Qrespositivoyenotrosnegativo.LatemperaturaTessiemprepositiva.* LascontribucionesnegativasdelaintegralseueutralizaI1]ustamt:nteconlas contribucionespositivas. Comolaintegraldecualquierdiferencialexacta,talcomodVodUalre-dedordeunatrayectoriacerrada. escero,vemosapartirdelaecuacin(5-8) queaunqued'Qrnoesunadiferencialexacta,larelacind'Qr/Tsqueloes. Por tanto,puededefinirseunapropiedadSdeunsistema cuyovalordepende slodelestadodelsistemaycuyadiferencialdSes d'Q dS==--". T Portanto,encualquierprocesocclico, f dS=O. (5-9) (5-10) Otrapropiedaddeunadiferencialexactaesquesuintegralentredos estadoscualesquieradeequilibrioeslamismaparatodaslastrayectorias entredichosestados.Portanto,paracualquiertrayectoriaentrelosestados ayb, (5-11 ) LapropiedadSsedenominaentropadelsistema.LaunidadMKSdeen-tropaesevidentemente1jouleporkelvin(1JK-l).Laentropaesuna propiedadextensivaydefiniremoslaentropaespecficascomolaentropa pormoloporunidaddemasa: s s=-, n * Vase,noobstante,laseccin135. o s s=-. m / S.,Y laentropadelsistemaaumenta.Siesinfinitesimalmenteinferior, elsistemacedeunflujodecalor,Qresnegativoylaentropadelsistema disminuye. Unejemplocomn'deproccsoisotrmicoreversibleesuncambiodefase apresinconstanteduranteelcualtambinpermanececonstantelatempe-ratura.Elflujodecalorintercambiadoporelsistemaporunidaddemasa opormolesigualalcalordetransformacin1 ylavariacindeentropa (especfica)essimplemente (5-13) Por ejemplo,elcalorlatentedetransformacindelcambiodefaseaguaaguavaporalapresinatmosfricayalatemperatura(aproximada)de373K 152LAENTROPfAyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA es123== 22,6X105 Jkg-ILaentropaespecfic1ldelvaporexcedealadel lquidoen /'1 " S- S 123 22,6X105 J kg-l =- =6060 J kg-l K-l T373K. Enmuchosprocesoslaabsorcinocesinreversibledecalorvaacompa-adadeuncambiodetemperaturayladeterminacindelacorrespondiente variacindeentroparequierecalcularlaintegral f d';r. Sielprocesoseproduceavolumenconstante,porejemplo,ynohaycambio defase,elflujodecalorporunidaddemasaopor molesigualaCv dTy (5-14) Sielprocesoseverificaapresinconstante,elflujodecalorvalecpdTy (5-15) Elclculodeestasintegralesparaunsistemadeterminadoexigeconocer Cv ocpen funcinde T.En un intervalo detemperatura dentro del cual pueden considerarseconstantesloscaloresespecficos, (5-16) (5-17) Para elevarlatemperaturadeTIaT2 reversiblemente,serequiereungran nmerodefuentesdecalor contemperaturasTI+ dT,TI+ 2dT,... ,T2 - dT, T2ElsistemaalatemperaturaTIseponeencontactoconlafuenteala temperaturaTI+ dThastaquesealcanzaelequilibriotrmico.Elsistema, ahoraalatemperaturaTI+ dT,seponeencontactoconlafuentealatemo peraturaTI+ 2dT,etc.,hastaque,finalmente,elsistemaalcanzalatempe-raturaT2 Comoejemplo,elvalordeel'paraelagualquidaenelintervalodetempera turacomprendidoentreTI=273K(OC)yT]== 373K(lOOC)es4,18X1()3J LAENTROP[AyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINAMICA 153 kg-1 K -1(supuestoconstante).Laentropaespecficadelagualquidaa373K excedepuesalacorrespondientea273Ken T2 373 (S2- Sl)P=cp In- =4,18X103 J kg-l K-lxIn- =1310 J kg-l K-l TI273' Entodoprocesoenqueseverificaunflujoreversibledecalorentreun sistemaysuentorno,lastemperaturasdeambossonesencialmenteiguales yelflujodecalorintercambiadoporlosmismosesidnticoencualquier punto,aunquedesignocontrario,detalmodoquela variacinnetadeentro-padelsistemamsladelmedioexterioresnula.(Enunprocesoisotrmico elentornoestconstituidoporunasolafuente.Enunprocesoenelcual cambialatemperaturadelsistema,elentornoestformadoportodasaque-llasfuentesatemperaturasdiferentesqueintercambian calor conelsistema.) Comolossistemasyelmedioexterior constituyenununiverso,podemosdecir quelaentropadeluniversopermanececonstanteencadacambiodeestado, duranteelcualsloexisteflujodecalorreversible. Siloslmitesdelsistemaoriginalseamplianhastacomprenderlasfuentes conlasqueintercambiacalor,todoslosflujostienenlugardentrodeeste sistemacompuesto.Noexisteflujodecaloratravsdellmiteampliadoy elprocesoesadiabticopara elsistemacompuesto.Portanto,podemosdecir quelosintercambiosdecalorreversiblesquetienenlugardentrodeunsis-temacompuestoencerradodentrodeunlmite . adiabticonoproducennin-gncambionetodeentropaenelsistemacompuesto. s-sDIAGRAMASDETEMPERATURA-ENTROPIA Comolaentropaesunapropiedaddeunsistema,suvalorencualquieres-tadodeequilibriodelmismo(apartedeunaconstantearbitraria)puedf: expresarserespectodelasvariablesqueespecificanelestadodelsistema. T T2- - __ Q;..-_--.-b 1;- - ti II II Fig.5-4Diagramadetemperatura-entropadeunciclodeCarnot. 154LAENTROPIAyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA As,paraunsistemaPVTlaentropapuedeexpresarseenfuncindePyV, PY ToTyV.Portanto,lomismoquelaenergainterna,podemosconsi-derarlaentropacomounadelasvariablesquedeterminanelestadodel sistemaydefinirloenfuncindelaentropaSyotravariable.Siseleccio-namoslatemperaturaTcomoesaotravariable,todoestadodelsistema correspondeaunpuntodeundiagramaT-Sytodoprocesoreversibleco rrespondeaunacurvaeneldiagrama. UnciclodeCarnottieneunaformaespecialmentesimpleenestedia-grama,yaqueestlimitadopordosisotermas(aTconstante)ydosadiab-ticas(aSconstante)reversibles.As,lafig.5-4representaelciclode Carnota-b-c-d-adelafig.5-2. Elreabajolacurvaquerepresentacualquierprocesoreversibleen undiagramaT-Ses demodoqueelreabajoestacurvarepresentaelflujodecalor,dela mismaformaqueelreabajounacurvaenundiagramaP-Vrepresenta trabajo.Elreaencerradaporlagrficadeunprocesocclicoreversible correspondealflujonetodelcalorabsorbidoporelsistemaenelproceso. ('?-6VARIACIONESDEENTROPfAENPROCESOSIRREVERSIBLES Lavariacindeentropadeunsistemasedefineporlaecuacin(5-9)sola-menteparaunprocesoreversible;sinembargo,comolaentropadeunsis-temadependeslodelestadodelmismo,ladiferenciadeentropaentredos estadosdeequilibriodeterminadoseslamisma,cualquieraquesealanatu-ralezadelprocesoquesigaelsistemaparapasardeunoaotroestado.Por tanto,paradeterminarlavariacindeentropaqueexperimentaunsistema enuI'-procesoirreversible,bastaidearalgnprocesoreversible(cualquier procesoreversiblesirve)entrelosestadosextremosdelprocesoirreversible. Consideremosenprimerlugarelprocesodelafig.s-1(a)enelcualla temperaturadeuncuerpoaumentadeTaT2 porcontactoconunasola fuentealatemperaturaT2 ynoporcontactoconunaseriedeellasatem-peraturascomprendidas entre TyT2,Elprocesoesirreversible, ya queexiste unadiferenciafinitadetemperaturasentreelcuerpoylafuenteduranteel procesoyelsentidodelflujodecalornopuedeinvertirseporuncambio infinitesimaldelatemperatura.Sinembargo,losestadosinicialyfinaldel cuerposonlosmismos,tantosilatemperaturacambiareversiblecomoirre-versiblementey,portanto,lavariacindeentropaeslamismaencual-quiera de losprocesos.Luego,segnlaecuacin(5-17),sielprocesoserealiza " J ) 1 1LAENTROPIAyELSEGUNDOPRINCIPIODELATERMODINMICA 155 apresinconstanteylacapacidadcalorficaCl'seconsideraconstante,la variacindeentropadelcuerpoes Tz /:).S cuerpo=e pIn - . TI ComoT2>T,existirunflujodecalorhaciaelcuerpo,In(T2/T)espositivo ylaentropadelcuerpoaumenta. 'Cmovaralaentropadelafuentetrmicaduranteelproceso?La f u e ~ t emantienesutemperaturaconstanteT2;portanto,suvariacinde entropaeslamismaquelaqueexperimentaraenunprocesoisotrmico reversibleconunflujodecalorigualenmagnitudaldelprocesoirrever-sible.SuponiendodenuevoqueCl'esconstante,elflujodecalorhaciael cuerpoes Elflujodecalorhacialafuenteesel valornegativodesteysuvariacinde entropaser Q --= ComoT2>T,seproducirunflujoprocedentedelafuente,lafraccin (T2-T)/T2 serpositivaylavariacindeentropadelafuenteresultar negativa,esdecir,suentropadisminuir. Lavariacintotaldeentropadelsistemacompuesto,cuerpomsfuente trmica,es Lafig.5-5muestrarepresentacionesgrficasdeIn(T2/T)y(T2 - T)/T2 comofuncionesdelarelacinT2/T1PuedeversequecuandoT2 > T,osea, cuandoT2/T >1,lasmagnitudesIn(T2/T)Y(T2 - T)/T2sonambasposi-tivas,perolaprimeraesmayorquelasegunda.Elaumentodeentropad ~ l cuerpoessuperioraladisminucindeentropadelafuentey,porconSI-guiente,laentropadeluniverso(cuerpomsfuente)aumentaenelproceso irreversible. Comoejemplo,supongamosquelatemperaturadelagualquidaaumentade 273Ka373K,ponindolaencontactoconunafuentedecaloralatempera-turade373K.Yahemosdemostradoenelejemploanteriorqueelincremento 156 LAENTROPAYELSEGUNDOPRINCI