termodinamica-i-guia de estudio parte2!17!10

8/12/2019 TERMODINAMICA-I-Guia de Estudio Parte2!17!10

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA

2012 - 2013

Equipo docente: Jose L. Castillo GimenoPedro L. Garca Ybarra

GRADO EN FSICA

GRADOEN FSICA

GUADEESTUDIODELAASIGNATURA

TERMODINMICA I2 PARTE |PLAN DE TRABAJO Y ORIENTACIONES PARA SU DESARROLLO


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TERMODINMICA I

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA 2

INTRODUCCIN

El Equipo Docente de Termodinmica Iha preparado esta Gua de Estudio de la asignatura como unaprimera propuesta de base, a partir de la cual los alumnos han de establecer su propio plan de trabajopersonalizado. Las orientaciones de la Gua estn enfocadas con carcter general para aquellos alumnosque puedan mantener un ritmo continuado y estable de estudio. Evidentemente, cada alumno debe ajustar lapreparacin del temario a la cadencia de estudio ligada a su propia disponibilidad horaria pero con laprevisin de alcanzar los objetivos previstos y los conocimientos necesarios con antelacin a las fechas derealizacin de los exmenes.

Termodinmica Ies una asignatura de 6 crditos ECTS del tercer curso del Grado en Fsica en la UNEDque tiene la asignatura Termodinmica IIcomo continuacin y ampliacin de contenidos, compartiendoambas la misma estructura y objeto de estudio, sobre la base de los mismos libros de texto. Formalmente las

dos asignaturas estn consideradas como independientes pudiendo aprobarse una de ellas sin habersuperado la otra, pero por la estructura del temario, Termodinmica I debe estudiarse con anterioridad aadentrase en el estudio de Termodinmica II, pues esta ltima hace uso de conceptos y modelos fsicosdesarrollados en la primera.

El objetivo de Termodinmica I es iniciarse en el estudio de las leyes que rigen el comportamiento de lossistemas macroscpicos (sistemas constituidos por muchos tomos, molculas o partculas) a partir de lasnociones bsicas de la teora atmica. El temario incluye nociones de mecnica estadstica, termodinmica yteora cintica y se corresponde con el de los captulos 1 a 4de los dos libros de texto:

Libro de Teora. F. Reif, Fsica Estadstica (Berkeley Physics Course, volumen 5), EditorialRevert, Barcelona 1993. Cualquier otra edicin de este libro es igualmente vlida, pues no se hanproducido cambios de relieve entre las sucesivas ediciones.

Libro de Problemas.J.L. Castillo Gimeno y P.L. Garca Ybarra, Introduccin a la TermodinmicaEstadstica mediante problemas. Editado por la UNED, octubre 2000 (con re-impresionesposteriores, la ltima en 2010 que no han cambiado el contenido respecto a la versin del ao 2000).Este libro fue originalmente publicado por la Editorial Sanz y Torres, Madrid, 1994 y esta primeraedicin puede ser igualmente utilizada. La edicin en la UNED es una versin corregida yaumentada de la edicin previa en Sanz y Torres (si utiliza la versin de Sanz y Torres, pida alequipo docente la fe de erratas del texto).

La denominacin como Libro de Teora o Libro de Problemas no obedece a una catalogacin del contenidode cada libro, pues ambos incluyen apartados de teora y problemas, pero permite diferenciarlos en estaGua utilizando esta denominacin. Sobre la base de estos dos libros de texto, se estructura el plan detrabajo descrito en la siguiente seccin.

1.- PLAN DE TRABAJO

El libro de Reif (libro de teora en lo que sigue) es de fcil lectura y contiene algunos ejemplos resueltosdentro la teora adems de gran nmero de problemas sin resolver al final de cada captulo. Por otra parte, ellibro de Castillo y Garcia Ybarra (libro de problemas) complementa al texto de teora y contiene resueltos unbuen nmero de problemas planteados en exmenes en la UNED durante los ltimos aos. Ambos librosdeben estudiarse simultneamente ya que siguen la misma secuencia temtica dado que el segundo ha sido

preparado como complemento y ampliacin del contenido del primero.


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En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicacin, aunque evidentemente estetiempo depende, entre otros factores, de la formacin previa del alumno. Sobre esta base de 150 horas, seindica a continuacin una distribucin temporal de las actividades de aprendizaje, bien entendido que es elpropio alumno quien debe establecer su plan de trabajo especfico.

Actividades. Secuencia de estudio

Para cada captulo, se recomienda la siguiente secuencia de estudio:

1. PRIMERA LECTURA RPIDA. Inicialmente, se debe realizar una primera lectura rpida de la teoradel captulo en el libro de teora con el objeto de fijar los conceptos que se desarrollan en esecaptulo.

2. RESUMEN DE TEORA. A continuacin, se tiene que revisar en detalle el resumen de teora delcaptulo del libro de problemas, comprobando qu conceptos se han entendido y cuales deben serrevisados para profundizar en ellos en una segunda lectura.

3. SEGUNDA LECTURA Y AUTOAJUSTE DEL RESUMEN. Volver a leer el captulo del libro de teora(esta segunda vez, de manera ms pausada, detenindose en los conceptos y ecuacionesresaltados en el anterior resumen de teora) y preparar, a la vez, un resumen de teora que ample elcontenido en el libro de problemas, ajustando el contenido de este resumen a las necesidadespropias de cada uno. En este resumen se deben incluir los conceptos y frmulas que el alumno nodomine para servir de refuerzo en el estudio del captulo, as como poder volver atrs y revisar lateora segn se avanza en el curso.

4. PREGUNTAS TIPO TEST. Intentar justificar las contestaciones de las preguntas tipo test del libro deproblemas, razonando por qu son incorrectas las respuestas no seleccionadas.

5. REALIZACIN DE PROBLEMAS. Realizar la mayor parte de los problemas del libro de problemas,todos ellos resueltos en el texto. Es recomendable que intente resolver los problemas sin ayuda deltexto, en lugar de pasar directamente a ver la solucin indicada en el libro.

6. PROBLEMAS SIN RESOLVER. Intentar resolver algunos de los problemas del final del captulo dellibro de teora.

7. REVISIN DEL RESUMEN DE TEORA. En las etapas 4 a 6, cada vez que surja un concepto deteora que no se conoce, incorporar este concepto al resumen de teora del paso 3. Este resumenrevisado permitir volver a repasar el captulo en un tiempo corto al final del curso para preparar elexamen.

Tras estos procesos, se debe

8. Resolver algunos exmenes de aos anteriores que se incluyen en las pginas virtuales de estaasignatura en la UNED.Las actividades anteriores no son excluyentes ni independientes entre s, pues cada vez que se justifica unapregunta tipo test (actividad 4) o se resuelve uno de los problemas (5, 6, 8) aparecen conceptos de teoraque deben ser revisados (siendo necesario volver a las etapas 1 a 3) y que pueden llevar a la adicin decontenido adicional en el resumen de teora (7).

Por otra parte, debe tenerse en cuenta que en los exmenes de la asignatura no se permite utilizar ningntipo de material. Para la preparacin del examen, el alumno debe dominar el resumen de teora indicado alinicio de cada captulo del libro de problemas y saberse las frmulas all incluidas. Cualquier otra frmula quese necesitara y no derivara directamente de las contenidas en este resumen, se indicara en la hoja del

examen.


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TERMODINMICA I


Cronograma propuesto

En la siguiente tabla se propone una distribucin de las actividades referidas a cada captulo entre 15

semanas, considerando una medida de 10 horas de estudio de la asignatura por semana.

PREPARACIN DEL CURSO Y ESTUDIO DEL CAPTULO 1

Tres semanas en total, con la siguiente distribucin de actividades:

Semana Actividad

1

Preparacin del cursoConsulta de las Guas de Estudio

Lectura de la informacin facilitada por el Equipo Docente en las pginasvirtuales de la asignatura

Captulo 1

Actividad 1. Primera lectura rpida del captulo (libro de teora)

Actividad 2. Aprenderse el resumen de teora al inicio del captulo (libro deproblemas)

2

Captulo 1Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teora y autoajuste del

resumen

Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

Actividad 5. Inicio en la realizacin de problemas (libro de problemas)

3

Captulo 1

Actividad 5. Completar la resolucin detallada del mayor nmero posible deproblemas (libro de problemas)

Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del captulo (libro de teora)Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teora propio del captulo


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CAPTULO 2

Cuatro semanas en total.

Semana Actividad

4

Captulo 2



Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teora y autoajuste del

resumenActividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

5

Captulo 2

Actividad 5. Realizacin de problemas (libro de problemas)

Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teora propio del captulo

6Captulo 2

Actividad 5. Continuar con la resolucin de problemas (libro de problemas)


7

Captulo 2


Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del captulo (libro de teora)



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TERMODINMICA I


CAPTULO 3

Dos semanas y media.

Semana Actividad

8

Captulo 3



Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teora y autoajuste delresumen


9

Captulo 3



10

Primerosdas de lasemana

Captulo 3





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CAPTULO 4

Tres semanas y media.

Semana Actividad

10

Segundaparte

Captulo 4



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Captulo 4

Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teora y autoajuste delresumen



12

Captulo 4

Actividad 5. Continuar con la resolucin de problemas (libro de problemas)


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Captulo 4





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TERMODINMICA I


REPASO GENERAL,CUESTIONARIOS Y EXAMEN PRESENCIAL

Dos semanas.

Semana Actividad

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Repaso general

Actividad 8. Resolucin de algunos de los exmenes de aos anteriores que seincluyen en las pginas virtuales de esta asignatura en la UNED, enespecial los que contienen problemas no resueltos

Cuestionario en lnea. Realizacin de los cuestionarios que haya podido poner elequipo docente de la asignatura

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Repaso general

Repaso general de los resmenes de teora y revisin de algunos problemasrepresentativos del temario

Examen presencial

2.- ORIENTACIONES PREVIAS PARA EL ESTUDIO DE LOSCONTENIDOS

Los textos base de esta asignatura son autocontenidos no necesitndose ningn otro material para suestudio. En cualquier caso, se requiere tener conocimientos previos tanto de fsica como de matemticas.

Conocimientos de fsica

Se tienen que conocer las leyes de la mecnica y el electromagnetismo clsico, adems de unosconocimientos bsicos de mecnica cuntica. Se requiere manejar con soltura los conceptos fsicos pero noes necesario conocer de memoria frmulas o expresiones complejas.

Conocimientos de matemticas

Para profundizar en el conocimiento de los sistemas fsicos es imprescindible conocer la herramientamatemtica que permita avanzar en la resolucin de problemas. En esta asignatura se necesitanconocimientos de lgebra y clculo de funciones de varias variables, representacin de funciones,integracin y diferenciacin. Adems, algunos problemas requieren resolver ecuaciones sencillas enderivadas totales pero con los ejercicios resueltos se pueden adquirir los conocimientos necesarios pararesolver estas ecuaciones sin que sea necesario haber cursado una asignatura especfica de ecuaciones enderivadas.

Se hace especial nfasis en algunos problemas en la discusin del lmite cuando un parmetro toma un valor

muy pequeo o un valor muy grande. Para estos casos, se necesita realizar desarrollos en serie de Taylor defunciones sencillas.


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3.- ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACINDEL PLAN DE ACTIVIDADES

El plan de actividades est ligado a los dos libros de texto de la asignatura con el cronograma propuesto enun anterior apartado de esta gua. A modo de orientacin, se indican aqu los conocimientos tericos quedeben ser adquiridos en cada captulo y se listan algunos problemas considerados imprescindibles parapreparar adecuadamente el temario de la asignatura.

Las indicaciones a continuacin pretender orientar en el estudio de la asignatura, proporcionando unainformacin adicional a los resmenes de teora (del libro de problemas). Aqu se intenta no repetirconceptos ya incluidos en estos resmenes, pero debe entenderse que todo el contenido de los resmenes(se cite o no en este apartado de la gua) sigue siendo de conocimiento obligado.

CAPTULO 1VARIABLES MICROSCPICAS Y MACROSCPICAS EN SISTEMAS TERMODINMICOS

Tres semanas de estudio (incluyendo la fase de preparacin del curso).

En este primer captulo se especifica el objeto de estudio de la asignatura: los sistemas termodinmicos; estoes, sistemas fsicos (un slido, un gas, una mezcla de dos fases, un sistema de espines, ) constituidos porun gran nmero de elementos microscpicos (tomos, molculas, electrones, ncleos atmicos, ). En estaasignatura Termodinmica Ise estudian los estados de equilibrio de sistemas termodinmicos sencillos ylos procesos que llevan al sistema a variar su estado termodinmico desde un estado de equilibrio inicial aotro estado de equilibrio final diferente.

La relacin que existe entre los elementos microscpicos que constituyen el sistema define unas escalascaractersticas microscpicas; as, la escala de longitud microscpica () corresponde en el caso de unslido a la distancia media entre las molculas de un slido y, en el caso de un gas al recorrido libre medio(distancia media que recorre una molcula de un gas entre dos choques sucesivos con otras molculas delgas); el tiempo microscpico caracterstico () es el tiempo medio de interaccin entre las molculas delsistema (en el caso de un gas, el tiempo medio entre dos colisiones sucesivas de una molcula con otras enel gas).

Por otra parte, el sistema globalmente tiene asociadas unas escalas caractersticas (macroscpicas)diferentes. As, si el sistema ocupa un volumen V, la escala macroscpica caracterstica de longitudes es

L=V1/3.

Lmite termodinmico

Para que las reglas de la termodinmica sean aplicables, el sistema ha de cumplir las condiciones del lmitetermodinmico; esto es, si el sistema est constituido porNelementos microscpicos y ocupa un volumen V,se ha de cumplir que tanto N como V han de ser muy grandes, mientras que el cociente N/V debepermanecer finito.

Ahora bien, el valor numrico de una magnitud fsica (por ejemplo, el volumen) depende de las unidades enque se mida. Por tanto, qu significa queNy Vsean muy grandes?, o si se quiere, cunto tienen quevaler para que se considere que se cumple este lmite?

Se puede decir que una magnitud es grande o pequea no por el valor numrico que tenga sino cuando secompara con otra. En el lmite termodinmico, las magnitudes macroscpicas han de tener valores muy


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TERMODINMICA I


grandes cuando se miden en las unidades caractersticas de las magnitudes microscpicas. Es decir, ellmite termodinmico corresponde a

finitopermanecepero ;/;3L

NnLN = (1.1)

Salvo que se diga otra cosa en un ejemplo concreto, los sistemas que se estudian en esta asignatura(detallados en los libros de texto) cumplen siempre las condiciones (1.1) aunque no se especifique. As, elnmero de elementos microscpicos (N) ser generalmente del orden del nmero de Avogadro,

123 mol1002252,6 =AN , que evidentemente se trata de un nmero muy grande.

El comportamiento de un sistema termodinmico puede analizarse desde estas dos escalas tan diferentes:

Escala microscpica, estudiando el comportamiento de los elementos microscpicos que constituyenel sistema y las interacciones entre ellos. Interesa en este caso determinar los valores medios(promediados sobre muchos elementos del sistema) de algunas propiedades microscpicas, como elvalor medio del mdulo de la velocidad de traslacin de las molculas de un gas ( v ) o la energa

cintica media de las molculas ( k ).

Escala macroscpica, estudiando el comportamiento global del sistema sin preocuparse de loselementos microscpicos que le constituyen. Interesa en esta escala determinar los valores de lasvariables termodinmicas del sistema (presinp, temperatura T, volumen V).

La Termodinmicase ocupa del estudio de las propiedades macroscpicas del sistema, mientras que laMecnica Estadsticatrata del anlisis estadstico de las propiedades microscpicas. La diferencia entre lasescalas microscpicas (1 elemento y longitud caracterstica ) y macroscpicas (Nelementos y longitudcaractersticaL) puede llevar a pensar que no existe ninguna relacin entre las dos maneras de enfocar elproblema. Uno de los objetivos de esta asignatura es mostrar la relacin entre ambas descripciones,relacionando las magnitudes macroscpicas (p, T) con los valores medios de las magnitudes microscpicas( v , k ) y analizando los cambios que se producen en el sistema, tanto en las propiedades macroscpicos

como en las microscpicas, cuando se varan las condiciones externas (ligaduras) impuestas sobre elsistema.

Estados de equilibrio y funciones de estado

Cuando las condiciones externas impuestas sobre un sistema se mantienen constantes en el tiempo, elsistema tiende a un estado de equilibriocaracterizado por unos valores fijos de las variables termodinmicas(presin, temperatura y nmero de partculas por unidad de volumen, en el caso de una sustancia pura).Otras propiedades del sistema (como su energa internaEo la entropa del sistema S) son funciones deestado porque no dependen de cual ha sido la historia anterior del sistema, sino nicamente de lascondiciones impuestas externamente. Si se modifican estas condiciones externas, el sistema tarda un ciertotiempo (el tiempo de relajacin) hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio caracterizado por unos valoresdiferentes de sus variables termodinmicas, pero si en otro instante se vuelven a imponer las mismascondiciones externas imperantes al inicio, el sistema recupera para sus variables termodinmicas y para lasfunciones de estado los mismos valores que tenan entonces.

Este primer captulo trata de analizar las caractersticas del estado de equilibrio en sistemas termodinmicosaislados, ocupndose de establecer cuales son las propiedades globales (variables termodinmicas yfunciones de estado) que caracterizan el equilibrio del sistema (temperatura, presin, volumen, energa


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interna,). En el caso de sistemas aislados, la imposibilidad de intercambiar energa o materia con otrossistemas en sus alrededores obliga al sistema a mantener una energa total constante y a que las variablestermodinmicas alcancen valores uniformes en todo el sistema (independientes de la posicin dentro delsistema donde se realice la medida de esta propiedad) e independientes del tiempo.

La caracterstica bsica a nivel microscpico de este estado de equilibrio de un sistema aislado es que todoslos microestados accesibles(todas las configuraciones microscpicas diferentes de ordenar los elementosmicroscpicos o de distribuir la energa entre ellos, compatibles con las condiciones impuestas externamentesobre el sistema), son equiprobables. No existe ninguna preferencia de una configuracin sobre otra, todastienen la misma probabilidad. Esta es la primera conexin establecida entre la termodinmica (estado deequilibrio de un sistema aislado) y la mecnica estadstica (equivalencia de microestados en estascondiciones), marcando la pauta a seguir en el resto del programa.

Cuando un sistema alcanza el equilibrio, no todas las variables termodinmicas son independientes. Dehecho en un sistema puro de una sola fase de las tres variables termodinmicas (presinp, temperatura T,volumenV) solo dos son independientes, estando relacionadas entre s por una ecuacin de estado:

( )VTpp ,= (1.2)

Por otra parte, en el equilibrio las funciones de estado dependen de los valores de las dos variablestermodinmicas que quedan independientes. As, la energa interna del sistema est dada por otra ecuacinde estado, denominada a vecescalricapara diferenciarla de la anterior:

( )VTEE ,= (1.3)

Valores medios y fl uctuaciones de las variables termodinmicas

Que un sistema termodinmico se encuentre en un estado de equilibrio no significa que permanezca siempre

inmvil, congelado en la misma configuracin. En el equilibrio de un sistema aislado, todos los microestadosaccesibles son equiprobables y las interacciones entre los elementos microscpicos del sistema hacen queel sistema est cambiando continuamente de una configuracin microscpica a otra pasando por todos estosestados accesibles. En este trasiego continuo de una configuracin a otra, se mantienen constante losvalores medios de las variables macroscpicas (la temperatura en una regin del sistema, por ejemplo), perosi se mide con un instrumento de suficiente precisin se observa que el valor de esta propiedad estcambiando continuamente en el tiempo debido a los cambios en los estados microscpicos del sistema.Decimos que la variable (la temperatura en un punto del sistema) tiene un valor medioindependiente deltiempo pero presenta continuas fluctuaciones(desviaciones temporales entorno a dicho valor medio). De lamisma manera, si se midiera simultneamente el valor de la temperatura en distintos puntos del sistema enequilibrio, se observara que el valor medio (promediado sobre todas esas posiciones) es constante en todo

el sistema (tendra el mismo valor medio en un instante dado si se hubiera medido en otras posicionesdiferentes o si se promedia en posiciones fijas; esto es, el valor medio es el mismo en todas las posiciones),pero presenta distintas fluctuaciones espaciales (desviaciones en un mismo instante en cada punto delsistema con respecto al valor medio).

Para caracterizar el estado de equilibrio de un sistema se deben determinar los valores medios de lasvariables termodinmicas del sistema, pero han de tenerse siempre en cuenta la existencia de estasinevitables fluctuaciones (temporales y espaciales) que estn relacionadas con algunas propiedades delsistema (su calor especfico, por ejemplo) y, a la vez, son las que llevan al sistema, en este cambio constantede configuracin microscpica, a alcanzar un nuevo estado de equilibrio cuando se modifican externamentelas condiciones del sistema (por ejemplo, si se aporta energa al sistema que debe redistribuir entre sus

componentes microscpicos). Otro ejemplo paradigmtico de la importancia de estas fluctuaciones en elequilibrio es el movimiento browniano que se estudia en el captulo 2.


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TERMODINMICA I


Procesos termodinmicos

Un proceso termodinmico describe un cambio en el estado de equilibrio de un sistema, debido a

interacciones con el exterior. El estado de equilibrio final del sistema (esto es, los valores finales de lasvariables termodinmicas y, por tanto, de las funciones de estado) depende de la forma en que se produceesta interaccin.

Una primera distincin consiste en diferenciar entre

Procesos cuasiestticos Procesos no cuasiestticos

Se dice que un proceso es cuasiesttico cuando los cambios que se producen en el sistema (por lainteraccin con el exterior) son tan lentos que en cada instante en que se observe al sistema, se encuentraen el estado de equilibrio que corresponde a las condiciones externas imperantes en ese mismo instante. De

nuevo qu significa lento? Para poder catalogar un proceso como lento hay que comparar el tiempo derelajacin del sistema con el tiempo caracterstico de los cambios impuestos externamente en el proceso. Siel tiempo en el que cambian las condiciones externas es muy grande comparado con el tiempo de relajacindel sistema, el sistema puede acomodarse en cada instante a las condiciones externas y para el sistema, elproceso es lento y cuasiesttico. Esta situacin de cambios lentos corresponde a un proceso cuasiestticoque puede ser descrito como una consecucin de estados de equilibrio del sistema pues, en cada instante,el sistema est en equilibrio y aunque p, T, V yEsean dependientes del tiempo, se verifican en todomomento la relaciones caractersticas del equilibrio (1.2) y (1.3).

En cambio, si las condiciones externas cambian muy rpidamente, el sistema no puede seguir estos cambiosy no se podr alcanzar un nuevo estado de equilibrio hasta que las condiciones externas se estabilicen. Eneste caso, no puede definirse el valor de las propiedades termodinmicas del sistema en los estadosintermedios (porque no tienen el mismo valor en todas las regiones del sistema) y las relaciones de equilibrio(1.2) y (1.3) solo se verifican en el estado inicial y en el estado de equilibrio final.

Ahora bien, que no se puedan describir los estados intermedios por los que pasa un sistema en un procesono cuasiesttico, no quiere decir que no se puede determinar el estado de equilibrio final del sistema o loscambios causados por el proceso en las funciones de estado. Muy a menudo, interesa conocer no el procesoen s mismo sino estos cambios en funciones de estado. Como el estado final de equilibrio no depende de lahistoria que ha llevado al sistema a encontrarse en dicho estado sino de las condiciones impuestas por elexterior, el conocimiento de estas condiciones externas permite determinar los valores de las propiedadestermodinmicas en el equilibrio final. Una vez determinadas estas variables, pueden calcularse los cambiosen las funciones de estado de dos maneras diferentes: bien porque se conozca la dependencia funcional de

esta funcin de estado respecto a las variables termodinmicas o bien mediante el estudio de un procesoalternativo(que sea cuasiesttico) que lleve al sistema desde el mismo estado de equilibrio inicial al mismoestado de equilibrio final.

Adicionalmente, puede establecerse otra distincin diferente entre procesos termodinmicos:

Procesos reversibles Procesos irreversibles

Un proceso es reversible cuando el proceso inverso en el tiempo es perfectamente posible. Esto es, dado unproceso desde un estado inicialIa un estado final F, tambin es posible el proceso desde FaI, siguiendoel camino inverso a nivel microscpico. En cambio, si el proceso inverso no se observa en la realidad, el

proceso se dice irreversible. La imposibilidad de un proceso indica el camino hacia el equilibrio pues ante uncambio a pequea escala en sentido irreversible, el sistema no puede volver atrs.


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Sistemas modelo

El comportamiento de un sistema fsico en un proceso termodinmico y las caractersticas de sus estados deequilibrio dependen de la ecuacin de estado (1.2) y de la ecuacin de estado calrica (1.3), existiendoecuaciones equivalentes para otras funciones de estado (entropa S, entalpaH, energa libre de GibbsG,). La expresin funcional de estas ecuaciones deriva de las interacciones microscpicas entre loselementos que constituyen el sistema y, en general, son ecuaciones de expresin complicada y difcil uso, demanera que no permiten un anlisis matemtico detallado ms que en un nmero reducido de procesos muysimples. Para profundizar en el estudio termodinmico, se aplican las leyes de la termodinmica a sistemasmodelo caracterizados por ecuaciones de estado sencillas.

En esta asignatura se utilizarn principalmente dos sistemas modelo: el gas idealy el sistema ideal deespines. El primero es el prototipo de un sistema en el que la energa toma valores continuos, mientras queel segundo permite avanzar en el estudio de sistemas en los que la energa de los elementos microscpicossolo puede tomar dos valores diferentes (sistemas con niveles discretos de la energa). La simplicidad deestos modelos permite establecer con facilidad la correspondencia que existe entre las caractersticas

microscpicas y las propiedades termodinmicas de un sistema, pero no debe olvidarse que se trata demodelos y cuando se aplican las relaciones obtenidas a un sistema real debe primero comprobarse que sonde aplicacin a este sistema real las hiptesis que conducen al modelo simplificado.

Gas real

Un gas real consiste de N elementos (tomos o molculas) ocupando todo el volumen V que le estpermitido, de manera que las distancias medias entre las molculas son muy grandes con respecto a sutamao. Por simplicidad consideramos el caso en que todas las molculas del gas son iguales.

Las molculas del gas estn en un continuo movimiento y en este movimiento colisionan entre ellas y con lasparedes del recipiente (o con cualquier superficie en el interior del mismo). Cuando el gas en su conjuntoest en reposo (la velocidad del centro de masas del gas es nula) y en equilibrio, los parmetrosmicroscpicos que caracterizan el estado del gas son:

Densidad de flujo de molculas (J0), nmero medio de molculas que colisionan por unidad detiempo y por unidad de rea sobre una superficie (sobre una de las caras de una superficie real o decualquier superficie hipottica que se pudiera arbitrariamente representar en el interior del gas).

Velocidad trmica media(v ), valor medio del mdulo de la velocidad de traslacin de las molculasdel gas.

Energa media de las molculasdel gas ( ).Por otra parte, las magnitudes macroscpicas que caracterizan el estado del gas son

La cantidad relativa de gas, medida por el nmero de molculas por unidad de volumen,nmoleculas =N/ V [o el nmero de moles de gas por unidad de volumen,nmoles = nmoleculas /NA =N/ (NA V)]. En los textos de la asignatura ambos se denominan por n, por loque hay que cuidar la definicin que se da a n, en cada caso.

La temperaturaabsoluta del gas, T. Lapresin,p. La energa total del gas,E.

Uno de los objetivos de esta asignatura es establecer las relaciones que existen, en el equilibrio, entre los

parmetros microscpicos y las magnitudes macroscpicas indicadas. La relacin anterior para el nmero de


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TERMODINMICA I


molculas por unidad de volumen procede de su propia definicin, mientras que la energa del gasEessimplemente la suma de las energas de todas las molculas que constituyen el gas,

NEN

i

i ===1

(1.4)

Por otra parte, la intensidad del movimiento de las molculas depende de la temperatura absoluta del gas,de manera que v y estn relacionadas con T. Adems, las colisiones de las molculas con unasuperficie llevan a un intercambio de momento entre las molculas y la superficie, de manera que la presin

pen el gas se corresponde con el intercambio de momento de las molculas y cualquier superficie arbitrariasegn la direccin normal, por unidad de tiempo y unidad de superficie (este intercambio de momento estdirigido segn la normal a la superficie y hacia el exterior del gas, tendiendo a empujar a la superficie por latendencia del gas a ocupar todo el volumen que le sea accesible). La presin (magnitud escalar) es el

mdulo de este intercambio de momento (esto es, el mdulo de la fuerza ejercida por el gas sobre la unidadde superficie en la direccin normal) y es independiente de la orientacin de la superficie.

Las magnitudes anteriores pueden depender de la posicin (por la presencia de campos externos) y deltiempo (si el estado del gas est cambiando), pero inicialmente se consideran nicamente aquellassituaciones en las que no hay campos externos y el estado del gas es de equilibrio, en cuyo caso, los valoresmedios de las magnitudes microscpicas y macroscpicas anteriormente indicadas son constantes(uniformes en todo el gas e independientes del tiempo). Evidentemente, la constancia se refiere al valormedio pero no implica la inexistencia de fluctuaciones espaciales y temporales de las variables que estnsiempre presentes.

La energa de una molcula del gas es el resultado de la suma de diferentes contribuciones; energas

cinticas: de traslacin del centro de masas de la molculas (k), de rotacin (k,rot) y vibracin ( vibk, ) de lamolcula, energas asociadas a otros movimientos dentro de la misma molcula (de los tomos,electrones,..); energas potenciales: debidas a la interaccin entre las molculas, interaccin entre lostomos que configuran la molcula, entre electrones, ncleos, y energa debidas a la existencia de camposexternos (campo gravitatorio terrestre, campos elctricos o magnticos).

En un buen nmero de situaciones de inters, algunos de estos trminos son de muy pequea magnitud ypuede realizarse una descripcin adecuada del estado del gas quedndose nicamente con los trminos demayor valor y despreciando los trminos menores. Como caso paradigmtico simplificado, se estudia el casodel gas ideal.

Gas idealEn un gas ideal, el nico trmino de la energa que se considera es el asociado a la energa cintica de lasmolculas, desprecindose todos los dems. As, la energa total de una molcula es

vibkrotkk ,, ++= (1.5)

Este modelo simplificado de un gas lleva a despreciar las interacciones entre las molculas que quedan ascomo elementos independientes entre s. Cada molcula del gas se modeliza como una masa mpuntual quese mueve con una velocidad v y que, en su movimiento, colisiona con las paredes del recipiente(producindose en cada colisin un intercambio de momento, siendo la presin el resultado de promediar elintercambio de momento sobre muchas de estas colisiones sobre la misma superficie). Entre dos colisiones

sucesivas con las paredes, la molcula se mueve en lnea recta (pues no est sometida a ninguna fuerza) ycon velocidad constante.


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La relacin que existe entre las magnitudes macroscpicas y las microscpicas del gas ideal cuando seencuentra en equilibrio son:

Velocidad trmica media

mTk

8=v (1.6)

Energa cintica media de traslacin de las molculas del gas

Tkk2

3= (1.7)

Energa cintica media de rotacin de las molculas del gas

Tkarotk =, (1.8)

Siendo auna constante que depende del tipo de molculas, con a = 0para un gas monoatmico y a = 1paraun gas diatmico.

Flujo medio de molculas del gas

vnJ4

10= (1.9)

Siendo nel nmero medio de molculas por unidad de volumen.

Debe resaltarse aqu que en el libro de teora (pgina 43) aparece para la densidad de flujo molecular elfactor 1/6, en lugar del 1/4 indicado en (1.9), obtenindose este factor 1/6 mediante una estimacin norigurosa. De nuevo en la pgina 256 del libro de teora se escribe este mismo resultado, pero indicando ya

en la nota al pie de dicha pgina que un clculo exacto da el valor (1/4) y dejando su obtencin para elapndice A.4. En el libro de problemas se utiliza el resultado exacto (1.9) desde el principio (se calcula en elproblema 6.22 que pertenece a Termodinmica II). La falta de rigor en el texto de Reif se podra justificar porla intencin del autor de no realizar clculos farragosos al inicio, sino admitir ciertos resultados que ms tardese irn ajustando, refinando o demostrando su validez en cada caso, con el fin de avanzar en la materia.Inicialmente, el factor numrico no es lo importante en esta expresin, sino la dependencia lineal delproducto de npor v , pero evidentemente es preferible usar el valor correcto desde el inicio.

Ecuacin de estado

TkNp= (1.10)

Ecuacin de estado para la energa

TcNE= (1.11)

Siendo cel calor especfico (por molcula) de la sustancia.

En todas las relaciones anteriores, k es la constante de Boltzmann (k= 1,380541016 erg K1). Muyhabitualmente, las relaciones (1.10) y (1.11) se refieren a nmero de moles, en lugar de a nmero demolculas y, en este caso, en lugar de k, se utiliza la constante universal de los gases R(R =NA k= 8,3143410

7erg K1mol1).

En esta asignatura de Termodinmica I, las relaciones anteriores se suponen vlidas pero no se deducen,quedando su obtencin retrasada a la asignatura Termodinmica II.


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TERMODINMICA I


Gas de esferas duras

El modelo del gas ideal con las molculas puntuales implica que no se producen colisiones entre las

molculas del gas, sino nicamente entre estas y las paredes del gas. La simplificacin de molculaspuntuales puede relajarse por un modelo gas de esferas duras que considera cada molcula como una masamdistribuida en una esfera de radio r, pero aun as manteniendo que no existe ninguna energa potencial deinteraccin entre las molculas del gas. En este caso, las molculas se mueven con velocidad uniforme vpudiendo colisionar en su movimiento con la esfera de otra molcula.

Microscpicamente estas colisiones son necesarias para llevar al gas a su estado de equilibrio (que de otraforma se alcanza solo indirectamente mediante el equilibrio entre las molculas del gas y las paredes delrecipiente), pero fuera del corto intervalo de tiempo que dura una colisin, las molculas siguencomportndose independientemente entre s. Se tiene as un modelo de un gas constituido por molculasque se mueven con independencia unas de otras y, por tanto, en el que las relaciones del gas ideal [(1.4) a(1.11)] siguen siendo vlidas, pero con las molculas colisionando de manera continua en el interior delvolumen y alcanzando el equilibrio a travs de estas colisiones (y el equilibrio con las paredes a travs de lascolisiones con ellas). Se aade al modelo del gas ideal los siguientes conceptos y relaciones:

Seccin eficaz de colisin (), superficie efectiva de barrido de las molculas en su movimiento, pararepresentar las colisiones entre ellas. Para molculas idnticas

24 r = (1.12)

Recorrido libre medio (), distancia que recorre en media una molcula entre dos colisiones con otrasmolculas del gas

n2

1=

(1.13)

Tiempo medio entre colisiones ()

v

= (1.14)

Mezcla de gases ideales o de esferas duras

En una mezcla de gases ideales o de gases de esferas duras (formados por distintos tipos de molculas),cada molcula se comporta independientemente de las dems, de manera que microscpicamente cada gasse comporta como si los dems gases de la mezcla no existieran y las propiedades macroscpicas del gascompleto resultan de la superposicin de las propiedades de los gases que forman esta mezcla. Por tanto,en el equilibrio de una mezcla de este tipo de gases, la energa media de traslacin del centro de masas decada tipo de molculas est dada por (1.7). En definitiva, el equilibrio corresponde a la igualdad en la energamedia de traslacin del centro de masas de cada tipo de molculas (molculas de tipo io molculas de tipo

j) que constituyen el gas

jkik ,, = (1.15)

Ntese que esta igualdad de energa se refiere a la energa media de traslacin de cada tipo de molculas(no incluye la energa de rotacin).


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Sistema ideal de niveles energticos discretos

El modelo de gas ideal es el prototipo de un sistema en el que la energa cintica asociada al movimiento delos elementos microscpicos que constituyen el sistema juega un papel determinante, siendo despreciablesotros trminos de la energa. Pero hay otros sistemas en los que ocurre la situacin contraria, la energacintica es depreciable. Por ejemplo, cuando por efecto de un campo externo, existe una energa potencialque se hace dominante. Dentro de estos ejemplos, un caso de especial inters y relevancia prctica aparececuando debido a un factor externo (un campo elctrico, un campo magntico,) los elementosmicroscpicos del sistema solo pueden tener unos ciertos niveles discretos de energa (0, 1, 2,). Enestos sistemas de energa discreta, cada elemento tiene la energa del nivel y otras contribuciones (debido ala interaccin entre elementos microscpicos que pueden tomar valores continuos). Pero si en el estudio dela energa de cada uno de los elementos microscpicos del sistema, la contribucin de la energa deinteraccin con los dems elementos es mucho menor que la energa del nivel energtico asociado al campoexterno, se puede despreciar esta energa de interaccin en el estudio termodinmico o estadstico delsistema. Esta interaccin es imprescindible para que haya los necesarios intercambios de energa entre ellos

(llevando a un elemento microscpico de un nivel a otro) que posibilitan la evolucin del estado del sistemahasta alcanzar un estado de equilibrio (al igual que las colisiones entre las molculas del gas sonimprescindible para redistribuir la energa y poder llegar al equilibrio), pero una vez considerado que existenpara permitir alcanzar el equilibrio, su contribucin a la energa del sistema puede despreciarse. Este es ellmite del sistema ideal de niveles energticos discretos en el que, de nuevo como en el gas ideal, loselementos microscpicos del sistema son estadsticamente independientes entre s.

Sistema ideal espines

El caso ms sencillo de un sistema ideal de niveles energticos discretos es aquel en el que nicamente haydos niveles accesibles (0y 1). Un ejemplo prototpico es un sistema de partculas de espn 1/2 y momento

magntico 0 en presencia de un campo magntico externoB

. En este caso, cada partcula tiene sumomento magntico en la direccin del campo, pudiendo estar este momento alineado bien en el mismosentido del campo (correspondiendo a esta orientacin una energa magntica 0 =0B) o en bien ensentido opuesto (con una energa magntica 1 =0B).

Problemas recomendados del captulo 1

Las cuestiones y problemas de este captulo pretender reforzar los conceptos anteriores que constituyen labase de estudio de la asignatura, son problemas de sencilla resolucin matemtica en los que debereflexionarse sobre las implicaciones del resultado obtenido. De los problemas resueltos del libro deproblemas se recomienda especialmente la resolucin detallada de los siguientes:

P.1.1 y P1.2 para el concepto de tiempo de relajacin, tendencia al equilibrio y validez de lasmedidas de variables macroscpicas de un sistema.

P.1.3. Problema bsico. Para demostrar que supuesta la atmsfera terrestre como un gas de esferasduras, se cumple la disparidad de escalas microscpicas y macroscpicas que permite el estudio delgas a partir de las leyes de la termodinmica.

P.1.4. Ley de Dalton para una mezcla de gases ideales. P.1.5 y P.1.6. Descripcin del proceso de equilibrio de dos gases separados por un tabique rgido

que permite el intercambio de energa en forma de calor a su travs.

P.1.7. Descripcin del proceso de equilibrio de dos gases separados por un tabique mvil adiabtico(que no permite el intercambio de energa en forma de calor a su travs).


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TERMODINMICA I


P.1.10. y P1.11. Equilibrio entre gases en presencia de una pared porosa a uno de ellos eimpermeable al otro gas.

P.1.12. Problema bsico. Descripcin microscpica de la expansin al vaco de un gas ideal. P.1.17. Descripcin microscpica del rozamiento. P.1.18. Problema bsico. Equilibrio en una mezcla de gases ideales, donde se demuestra la relacin

(1.15) para el equilibrio de una mezcla de gases ideales (apartado d del problema).

CAPTULO 2

VARIABLES ESTOCSTICAS DISCRETAS Y CONTINUAS.DISTRIBUCIN BINMICA.MOVIMIENTO BROWNIANOCuatro semanas de estudio

En el segundo captulo se proporcionan las bases para un estudio estadstico de los sistemas con grannmero de elementos microscpicos. Cada configuracin diferente de los elementos microscpicos da lugara un microestado distinto del sistema y se denomina conjunto estadstico al formado por todas estasconfiguraciones que son compatibles con las condiciones impuestas externamente sobre el sistema (losmicroestados compatibles con las ligaduras).

En cualquier sistema fsico se distingue entre variables deterministasy variables estocsticas (o aleatorias).Una variable determinista tiene un valor determinado establecido por los valores de los parmetros de que

depende (por ejemplo, la posicin en la trayectoria de la Luna en su movimiento alrededor de la Tierra). Laevolucin de estas variables deterministas est gobernada por las ecuaciones de la Fsica y conocidas estasecuaciones junto con las condiciones iniciales, se puede predecir con certeza el valor que tendr estavariable en cualquier tiempo futuro. Pero hay otras variables que no pueden analizarse desde estaperspectiva determinista, como son las variables estocsticas que pueden tomar un conjunto de valores conuna determinada probabilidad para cada valor.

La distincin entre ambos tipos de variables es ms bien formal, pues en sentido estricto ninguna variable escompletamente determinista dado que cualquier pequea fluctuacin lleva a un cambio en su valor o en suevolucin temporal, pero si estas fluctuaciones son de muy pequea intensidad, los cambios asociados enlas variables son despreciables y puede tomarse el lmite de variable determinista.

Las variables estocsticas son aquellas en las que los cambios en su valor debido a fluctuaciones o acambios en los parmetros de los que depende dicha variable son de tal magnitud que no pueden serdespreciados. En estos casos, en los que no puede determinarse con exactitud la evolucin de la variable,puede realizarse un estudio estadstico si se conocen las probabilidades asociadas a cada valor de lavariable. Se distinguen entre variables estocsticas discretas y variables estocsticas continuas.

Variables estocsticas discretas

Una variable estocstica discreta u est caracterizada por un conjunto de m posibles valores ui y susrespectivas probabilidades Pi(Tabla 2.1).


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Valores Probabilidades

u1 P1

u2 P2

. .

um Pm

El valor medio y la dispersin (vase el resumen de teora del libro de problemas) caracterizan elcomportamiento bsico de la variable estocstica.

La tabla de valores y probabilidades (Tabla 2.1) puede quedar establecida de diferentes formas:

Una primera opcin es que mediante alguna de las leyes de la Fsica (por ejemplo, de Mecnica o deFsica Cuntica) se determine el conjunto de posibles valores (ui) y los elementos del conjunto

estadstico en los que la variable toma cada valor (i). En este caso, se define la probabilidad en elsentido de Laplace como el nmero de casos favorables partido por el nmero de configuracionesposibles (Pi =i /Total ). Esta descripcin lleva al estudio de la variable realizando promedios deconjunto.

En otros casos, no puede establecerse esta tabla a partir de conocimientos tericos, pero puedeinferirse mediante la realizacin de experimentos (sucesos) para medir el valor que adopta lavariable estocstica. Si se repite el experimento en nmero grandeNde veces, la variable toma elvalor uien un nmeroNide sucesos y se define la probabilidad como Pi =Ni /N.Esta descripcinen base a los valores de la variable en los sucesos observados coincide con la descripcin delconjunto cuandoNse hace muy grande (Ntiende a infinito).

Variables estocsticas continuas

Cuando una variable estocstica upuede adoptar cualquier valor dentro de un intervalo continuo de valores(a,b), no puede establecerse la probabilidad de un valor particular, sino que el estudio estadstico se realizamediante el concepto de densidad de probabilidad P(u). En este caso, la probabilidad de que la variable utome un valor comprendido entre el valor uy el valor u+duest dada por P(u) du.

Esta descripcin es vlida siempre que la densidad de probabilidad sea una funcin continua, de maneraque en todo el intervalo infinitesimal du, la densidad de probabilidad se puede considerar constante y laprobabilidad de que la variable tome un valor dentro de un intervalo infinitesimal es proporcional al ancho dedicho intervalo (du).

Distribucin binmica

Dada una variable estocstica u que puede tomar distintos valores ui, en muchas situaciones interesaestudiar la repeticin de un valor particular de la variable, u0que se quiere diferenciar del resto de posiblesvalores. En este caso, se parte de la tabla 2.1 para establecerpla probabilidad de que se d el valor encuestin, siendo q = 1p, la probabilidad de que no sea as (es decir, la probabilidad de que la variable tomeun valor diferente). Si se repite un experimento un nmero N de veces (y los experimentos sonindependientes entre s), la distribucin binmica determina la probabilidad de que la variable toma el valorde inters, u0un nmero nde veces. Esta distribucin binmica es uno de los conceptos bsicos de laasignatura, utilizndose en buen nmero de cuestiones y problemas.


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TERMODINMICA I


Movimiento browniano

Uno de los ejemplos en los que se utilizan los conceptos de variables aleatorias es el problema del camino

aleatorio por su gran inters en buen nmero de situaciones de la Fsica, como es el caso del movimientobrowniano en un fluido (lquido o gas). Cualquier objeto inmerso en un fluido (una molcula de gas en elconjunto del gas, una partcula de tinta en un lquido, una partcula de polvo en el aire o en un lquido,)est sometido a la constante interaccin con las molculas del fluido y cuando este objeto es de pequeotamao, la evolucin de su posicin en el fluido depende de las interacciones con las molculas individualesdel fluido. Debido a la imposibilidad de conocer el estado de movimiento de todas y cada una de lasmolculas del fluido que interaccionan con este objeto, no puede determinarse la evolucin de su posicin entrminos deterministas.

Ahora bien, como s que se conocen los valores medios de las propiedades de las molculas del fluido,puede realizarse un estudio estadstico del movimiento del objeto inmerso en el fluido. Este estudioestadstico consiste en analizar el movimiento de un gran nmero de objetos brownianos idnticos partiendodesde la misma condicin inicial y promediando sobre estos objetos, establecer el valor medio y la dispersinde su posicin. Para un fluido en reposo, en ausencia de otros factores (como fuerzas externas o diferenciasde temperatura) el movimiento browniano propio de pequeos objetos inmersos en el fluido (que en el casode un gas estn siendo bombardeados constantemente por las molculas que colisionan con l) estcaracterizado por un valor medio de la posicin del objeto que permanece constantemente igual a la posicininicial [ 0)0()( RRR === tt , consecuencia de la ausencia de direcciones privilegiadas en el fluido] y una

dispersin que aumenta linealmente con el tiempo [ ]

= tDdt 2)( 20RR , siendo precisamente el factor

igual al coeficiente de difusin de la partcula brownianaDmultiplicado por el doble de la dimensionalidaddel espacio 2den el que tiene lugar el movimineto

Por extensin, se sigue utilizando el concepto de movimiento browniano cuando debido a algn factorexterno el valor medio de la posicin del objeto vara linealmente con el tiempo [ tt v+= 0)( RR , siendo v

la velocidad de arrastre debida a estos factores externos] pero la dispersin aumenta tambin linealmente

con el tiempo ( )[ ]

= tDdtt 2)(

2RR .


De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolucin detallada de los

siguientes: P.2.1 y P2.2 para iniciarse en el uso de las expresiones bsicas para el clculo del valor medio y la

dispersin de una variable estocstica.

P.2.5, de utilidad para el clculo de errores en medidas experimentales. P.2.7. Problema bsico. Determina el valor medio y la dispersin del nmero de veces que se repite

un suceso cuando se cumple la distribucin binmica.

P.2.8, uso en un ejemplo sencillo de la distribucin binmica. P.2.9. Partcula browniana en una sola dimensin con desplazamientos discretos y equiprobables en

los dos sentidos.


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P.2.11. Partcula browniana en una dimensin con desplazamientos en un intervalo continuo devalores, pero con igual probabilidad en los dos sentidos.

P2.12. Igual al anterior, pero con desplazamientos en un solo sentido. P2.15. Movimiento browniano de tomos en un hilo unidimensional, velocidad media y dispersin. P2.16. Continuacin del anterior, analizndose la probabilidad de ocurrencia de sucesos para dos

tomos diferentes.

P2.18. Estudio del movimiento browniano en dos dimensiones como una superposicin de dosmovimientos brownianos unidimensionales.

P.2.19. Problema bsico. Movimiento browniano de una partcula cargada en tres dimensiones. P2.21 y P2.22. Estudio estadstico del comportamiento de las molculas de un gas ideal que

atraviesan un tabique poroso. Debe resaltarse el resultado final de P2.22 sobre el tiempo necesariopara alcanzar el estado de equilibrio, pues es de aplicacin general: Se alcanza el equilibrio en un

sistema termodinmico cuando no puede diferenciarse si el estado del sistema procede de unasituacin de fuera de equilibrio o si se trata de una fluctuacin entorno al estado de equilibrio.

P.2.24. Representacin esquemtica de la presin osmtica (diferencia de presin en el equilibrioentre dos fluidos de diferente composicin).

CAPTULO 3

ESTADOS ACCESIBLES.PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Dos semanas y media de estudio

En este tercer captulo se establecen los principios de la Termodinmica. Se proporcionan los conceptos yleyes bsicas para el estudio del resto del temario, pero el nmero de problemas y situaciones que puedenanalizarse es an reducido porque no se dispone todava de otros conocimientos necesarios. El corto tiempoindicado para su estudio no ha de entenderse como indicativo de un captulo de menor importancia (todo locontrario, es el captulo de mayor importancia terica).

El captulo versa sobre el estudio de procesos termodinmicos, volviendo a recuperar algunos de losconceptos introducidos en el Captulo 1. Se distingue entre:

Procesos cuasiestticos con cambio lentos con respecto al tiempo de relajacin del sistema y quepueden analizarse como una sucesin continua de estados de equilibrio del sistema.

Procesos no cuasiestticos con cambios bruscos que hacen que el sistema no se encuentre enequilibrio en algunas etapas del proceso.

Condiciones externas incompatibles con el equilibrio que impiden que se pueda alcanzar el equilibrioen el sistema. El estudio de estos procesos se deja para la asignatura Termodinmica II cuando enel captulo 6 de los libros de texto se introduce la hiptesis de equilibrio local.

En cualquier proceso termodinmico que conlleve un intercambio de energa entre el sistema y susalrededores, pueden distinguirse dos formas diferentes de transferencia de energa:

Trabajo (W), ligado a la accin global de una fuerza externa que provoca un desplazamiento. Porejemplo:

o Una fuerza sobre las paredes del recipiente del sistema que causa un cambio en el volumendel sistema.


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TERMODINMICA I


o Una fuerza elctrica que causa un desplazamiento de cargas.o Un campo magntico que cambia la orientacin de los espines.

Calor (Q), debido al intercambio de energa a nivel microscpico:o Entre sistemas a diferente temperatura por el intercambio de energa durante la interaccin

microscpica entre los elementos microscpicos de ambos sistemas

o Por absorcin de una radiacin.El trabajo est asociado a una accin global que cambia alguno de los parmetros externos que condicionanel estado del sistema (el volumen permitido, por ejemplo) mientras que el calor es un proceso microscpicoque no cambia los parmetros externos pero se manifiesta en un intercambio macroscpico de energa. Enfuncin del tipo de transferencia de energa en un proceso, estos se diferencia en:

Proceso adiabtico, cuando no se permite el intercambio en forma de calor (Q =0, W0). Interaccin trmica, cuando no se realiza trabajo (Q0, W= 0). Interaccin general. En una interaccin general de un sistema con sus alrededores puede haber un

intercambio de energa tanto en forma de trabajo como de calor (Q0, W0) pero ambos puedendistinguirse como transferencias diferenciadas de energa.

Primer principio de la Termodinmica

El primer principio puede establecerse como la combinacin de dos proposiciones:

1. En cualquier sistema, puede definirse una energa internaEcomo la suma de las energas de todoslos elementos que constituyen el sistema, medidas en un sistema de referencia en el que el centrode masas del sistema est en reposo. Esta energa interna del sistema es una funcin de estado.

2. La energa interna de un sistema puede variar por el intercambio de energa con los alrededores enforma de trabajo ( )W o en forma de calor ( )Q , de manera que QWdE += .

Esta ltima relacin indicada es vlida para cualquier tipo de procesos tanto cuasiestticos como nocuasiestticos.

Ahora bien, la diferencia entre calor y trabajo lleva, en cada caso, a la distribucin de esta energa aportadaal sistema de manera muy diferente a nivel microscpico. As, cuando el proceso es cuasiesttico (ycualquier aportacin infinitesimal de energa lo es), un intercambio de energa en forma de trabajo ( )W

implica un cambio en los parmetros externos del sistema y, por tanto, en los valores de los nivelesenergticos accesibles a los elementos microscpicos del sistema sin que se modifique la probabilidad decada nivel. En cambio, un intercambio de energa en forma de calor ( )Q modifica las probabilidades deocupacin de cada nivel sin cambiar los parmetros externos, quedando inalterados los valores de losniveles energticos de los elementos microscpicos del sistema. Esta diferenciacin microscpica de lasconsecuencias del intercambio de energa en forma de trabajo o en forma de calor se utiliza en varias de laspreguntas tipo test y en los problemas P.3.2, P.3.6, as como en otros del captulo 4 (P.4.2 y, especialmente,el P.4.26).

Segundo principio de la Termodinmica

Tambin el segundo principio puede establecerse como la combinacin de dos proposiciones:


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1. Se define la entropa de un macroestado de un sistema termodinmico como lnkS= , siendoel nmero de microestados correspondientes a este macroestado. Por extensin, se define laentropa de un sistema en equilibrio como la entropa de su macroestado de equilibrio.

2.

En cualquier proceso termodinmico, la entropa del conjunto de sistemas que participan en elproceso aumenta o al menos permanece constante.

Esta segunda proposicin se refiere a la suma de las entropas de los sistemas que interaccionan durante elproceso y permite establecer dos categoras de procesos termodinmicos (ya introducidos en el captulo 1):

Proceso reversible, cuando la entropa total se mantiene constante Proceso irreversible, cuando la entropa total aumenta.

Mientras que en la definicin inicial de proceso irreversible se utilizaba la posibilidad de que tuviera lugar elproceso inverso a nivel microscpico, ahora esta definicin queda asociada al cambio en una funcin deestado del sistema (su entropa).

Ha de resaltarse que mientras que el primer principio establece las causas de cambio de la energa delsistema, el segundo principio no establece a qu se deben los cambios en la entropa de cada uno de lossistemas (esto es, los cambios en el nmero de sus estados accesibles). No existe una relacin que permitadeterminar el cambio en la entropa de un sistema en un proceso general, pero s que existe esta relacinpara los procesos cuasiestticos, pues en ellos:

T

QdS

= (3.1)

El cambio de entropa, en un proceso cuasiesttico, es igual al calor aportado al sistema dividido por latemperatura a la que se produce esta transferencia de calor. Aunque esta relacin es vlida nicamente paraun proceso cuasiesttico, puede utilizarse indirectamente para calcular el cambio de entropa en un procesono cuasiesttico. Basta con disear un proceso alternativo cuasiesttico que lleve al sistema desde el mismoestado inicial al mismo estado final y calcular la variacin de entropa del sistema en este proceso alternativo.Como la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa en el proceso no cuasiesttico que hasufrido el sistema debe ser igual al cambio de la entropa del sistema en el proceso alternativo. Estaestrategia de proceso alternativo cuasiesttico sirve de base para la resolucin de varios problemas de estecaptulo y de captulos posteriores.

Queda sin contestar en esta asignatura (se har en Termodinmica II, a partir de los problemas P.5.14 yP.5.17) la relacin entre ambas categoras de procesos (cuasiestticos y no cuasiestticos, frente areversibles e irreversibles), baste en este momento entender que un proceso para que sea reversible debeser cuasiesttico y cumplir alguna condicin adicional; esto es, todos los procesos reversibles son

cuasiestticos pero la reciproca no es cierta. Ser cuasiesttico es una condicin necesaria pero no suficientepara que un proceso sea reversible.


De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolucin detallada de lossiguientes:

Cuestiones tipo test, en especial, las relativas a los diferentes cambios inducidos en un sistema porel intercambio de energa en forma de trabajo y en forma de calor.

P.3.2. Relacin entre los cambios en las probabilidades de los niveles energticos y el intercambiode energa en forma de calor, a parmetros externos constantes. Proceso con Q0, W= 0.


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TERMODINMICA I


P.3.4. Problema bsico. Clculo del cambio de entropa en un sistema ideal de dos nivelesenergticos, en la penltima relacin del problema se determina la relacin entre el cambio en laentropa y el calor absorbido por el sistema. Proceso con Q>0, W= 0

P.3.5. Descripcin de los cambios en los niveles energticos de las molculas de un gas ideal enuna compresin adiabtica cuasiesttica. Proceso con Q =0, W> 0.

P.3.6. Sucesin de dos procesos infinitesimales cuasiestticos en un sistema, uno absorbiendo calory el segundo realizando trabajo que llevan a la misma energa final del sistema, pero distintaconfiguracin microscpica.

P.3.9. Distincin entre procesos adiabticos y procesos isentrpicos (sin cambios en la entropa delsistema).

P.3.10. Uno de los problemas fundamentales del libro al que habr que volver en varias ocasiones.Descripcin de los estados de equilibrio de un sistema ideal de dos niveles energticos en funcinde la temperatura. Debe analizarse y estudiarse con detalle, sacando como conclusiones:

o En cualquier sistema en equilibrio, el nmero medio de partculas en cada nivel de energadisminuye con la energa del nivel.

o Cuando la temperatura es muy baja (esto es, cuando kTes mucho menor que la diferenciaentre niveles) las partculas tienden a ocupar el nivel de energa ms baja.

o En el lmite de muy altas temperaturas (esto es, cuando kT es mucho mayor que ladiferencia entre niveles) las partculas tienden a ocupar con igual probabilidad los dosniveles energticos.

oNo hay ninguna temperatura para la cual en el sistema en equilibrio se encuentran, enmedia, un mayor nmero de partculas en el nivel excitado que en el nivel fundamental demenor energa.

o Las situaciones de inversin de poblacin (ms partculas en el nivel excitado) solo puedendarse como consecuencia de una fluctuacin (en un sistema en contacto con un focotrmico) o momentneamente a consecuencia de una absorcin selectiva de radiacin(como se ver en el problemas P.4.12), pero el sistema tender a un estado de equilibrio(con menor nmero medio de partculas en el nivel excitado) tan pronto como puedainteraccionar con los alrededores.

P.3.11. Clculo de la probabilidad de una fluctuacin. Se demuestra que en un sistema con grannmero de partculas y niveles discretos de energa, es muy baja la probabilidad de una fluctuacinaparentemente pequea (un cambio en la energa de una de cada milln de partculas). Esteresultado justifica el estudio de los estados de equilibrio de un sistema, pues es prcticamente nulala probabilidad de que un sistema se aleje apreciablemente de este estado.

P.3.12. Problema bsico. Equivalente al problema a interior, pero para un gas ideal. Se obtiene elcambio en la entropa del sistema con la fluctuacin y se demuestra que la probabilidad de lafluctuacin estudiada en el problema es despreciable (aun cuando supone un cambio de diezmolculas por cada milln del total en el gas).

P.3.13. Probabilidad de una fluctuacin y cambio de entropa en funcin de la distribucin demolculas de un gas ideal en un volumen dado.


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CAPTULO 4

INTERACCIONES TRMICAS.DISTRIBUCIN DE BOLTZMANN

Tres semanas y media de estudio

Este ltimo captulo del curso se centra en el estudio de los estados de equilibrio de un sistema en contactocon un foco trmico. Un foco trmico tiene un contenido energtico tan grande con respecto al sistema quela temperatura del foco no cambia con los posibles intercambios de energa entre el sistema y el foco. Elequilibrio del sistema y del foco se alcanza cuando el sistema tiene la misma temperatura que el foco.

Distribucin cannica o de Boltzmann

En el captulo 1 qued establecido que para un sistema aislado todos los microestados accesibles sonequiprobables. Aplicando este criterio a un sistema en contacto con un foco, todos los microestadoscombinados del sistema+foco son equiprobables, pero algunos microestados del sistema tienen asociadosun mayor nmero de microestados del foco, de manera que en equilibrio no todos los microestados del

sistema son equiprobables. En la seccin 4.5 del libro de teora se demuestra que en equilibrio, laprobabilidad de un microestado r del sistema depende de la energaEde dicho microestado en la forma

( ) ( )EZ

ECPr == exp1

exp (4.1)

Siendo=1 / (kT),con la constante Ctal que la probabilidad est normalizada y siendoZ=1/Cla funcinde particin del sistema.

La relacin (4.1) se aplica a un sistema clsico en el que cada estado es estadsticamente independiente delos dems (no sujeto a los principios de exclusin de la mecnica cuntica). Debe tenerse en cuenta que(4.1) proporciona la probabilidad de un microestado, no de un nivel energtico. En el caso de existir niveles

degenerados de energa (distintos microestados a los que corresponde la misma energa E) cadamicroestado cuenta diferente, de manera que si hay ( )E microestados con la misma energa E, laprobabilidad de que el sistema se encuentre en el nivel de energaEest dada por

( ) ( ) ( ) ( )

( )EZ

EEECEP

== expexp (4.2)

En relacin con la distribucin de Boltzmann se debe tener en cuenta que:

Se aplica a sistemas en equilibrio con un foco trmico a temperatura T. En un sistema aislado, la energa total es constante de modo que la relacin (4.1) indica que todos

los microestado son equiprobables, pues todos ellos tienen el mismo valor deE. Tambin se aplica a subsistemas (lo suficientemente pequeos en tamao relativo) de un sistema

aislado en equilibrio. Cuando el subsistema es pequeo frente al sistema total, el resto del sistemaacta como foco trmico para el subsistema, pudiendo aplicarse a este subsistema la relacin 4.1.


De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolucin detallada de lossiguientes:

P.4.1. Problema bsico. Listado de los estados accesibles para un sistema con un pequeo nmerode partculas. Las relaciones no se ajustan plenamente a las correspondientes a un sistematermodinmico porque no se cumple el lmite termodinmico. Debe realizarse en especial los


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TERMODINMICA I

apartados a) y b), mientras que los apartados c) y d) sirven para esbozar las diferencias bsicas enel clculo de probabilidades de microestados de un sistema aislado y de sistemas no aislados.

P.4.2 y P4.3. Revisin de conceptos del captulo 3, volviendo a relacionar el trabajo con los cambiosen la energa de los niveles y no con cambios en las probabilidades de los niveles. P.4.4. Relacin entre la funcin de particin de una partcula del sistema y la funcin de particin del

sistema global.

P.4.5. Problema bsico. Anlisis de probabilidad de microestados desde el punto de vista de unapartcula del sistema y desde el punto de vista del sistema en su conjunto. Discusin de sistemasdegenerados y recuperacin de la relacin obtenida en P.4.4.

P.4.6 y P.4.7. Aplicacin de la distribucin de Boltzmann a un sistema ideal de espines. P.4.9. Problema bsico. Sistema ideal de dos niveles discretos. Relacionar los resultados con los del

problema 3.10. P.4.10. Extensin del problema anterior a un sistema ideal de tres niveles energticos. P.4.11. Problema bsico. Sistema fuera de equilibrio. No se indica como puede alcanzarse el estado

inicial de no equilibrio. Para entenderlo, debe realizarse a continuacin el problema P.4.12.

P.4.15. Combinacin en un mismo sistema de dos contribuciones a la energa, una energa cinticaque toma valores continuos y una energa asociada a la configuracin interna de la molcula. Sedemuestra que ambas contribuciones pueden estudiarse independientemente como si la otra noexistiera. Este resultado se volver a obtener en diversos problemas de Termodinmica II.

P.4.17. Problema bsico. Se demuestra que se verifica la relacin (3.1) para una interaccincuasiesttica de un sistema ideal de dos niveles discretos de energa.

P.4.19. Uso de un sistema de dos niveles para simular una reaccin qumica en equilibrio (con unode los niveles correspondiendo a los reactantes y el otro a los productos de la reaccin).

P.4.22. Problema bsico. Interaccin trmica entre dos sistemas con niveles discretos de energa. P.4.23 y P.4.24. Aplicaciones a sistemas de inters prctico (una tira de caucho y un sistema de

espines).

P.4.25. Modelizacin sencilla de un sistema no ideal, sustituyendo las interacciones entre elementosdel sistema por el concepto de un campo medio inducido y que debe obtenerse como parte de lasolucin.

P.4.26. Problema avanzado pero que debe resolverse. Estudio de un gas ideal combinando laecuacin de estado con los niveles discretos de los niveles energticos proporcionados por laMecnica Clsica para partculas encerradas en una caja.

termodinamica-i-guia de estudio parte2!17!10

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