teoria da ligação química click to edit master title...

Click to edit Master title style

•  Click to edit Master text styles •  Second level •  Third level •  Fourth level •  Fifth level

1



1

Teoria da ligação química

Ligação iónica

A ligação química em sólidos iónicos é frequentemente discutida em termos do modelo iónico de Goldshmidt:

“os iões são esferas carregadas, incompressíveis e não polarizáveis”

Pode ser usado apenas para previsões simples e racionalização de estruturas inorgânicas simples

Para a racionalização de estruturas cristalinas é usual considerar-se o empacotamento de esferas.



2



2


Célula unitária: unidade que se repete ao longo de todo o cristal



3



3


Ligações puramente iónicas raramente ocorrem !

O carácter covalente aumenta com o aumento da valência. Enquanto NaCl pode ser razoavelmente representado como Na+Cl-, dificilmente se poderá considerar TiC como Ti4+C4-.

Apesar de muitas estruturas apresentarem um significativo carácter covalente, a consideração da ligação iónica é um bom ponto de partida para a descrição da ligação química.

Para a discussão das estruturas cristalinas é necessário o conhecimento dos raios iónicos das espécies presentes. Existem várias séries de raios iónicos (Pauling, Goldshmidt,...) no entanto mapas de contornos de densidade electrónica nem sempre são concordantes...



4



4


1- Os iões são essencialmente esféricos.

2- Os iões podem ser considerados como compostos por duas partes: um núcleo central em que se concentra a maior parte da densidade electrónica e uma esfera de influência externa com muito pouca densidade electrónica.

3- O estabelecimento dos raios iónicos é difícil, mesmo para iões que estão supostamente em contacto.

A conclusão 2 está em desacordo com o modelo iónico no sentido em que os iões não são incompressíveis.

Apesar da dificuldade, é sempre necessário ter uma série de raios iónicos.

Não se devem misturar valores de tabelas diferentes!



5



5


Estruturas iónicas - Princípios gerais

⇒ Os iões são esferas carregadas, elásticas e polarizáveis.

⇒ As estruturas iónicas são mantidas juntas por forças electrostáticas, estando os catiões rodeados por aniões e os aniões rodeados por catiões.

⇒ De maneira a maximizar a interacção electrostática entre os iões, os números de coordenação são o mais alto possível desde que o ião central “mantenha o contacto” com os iões vizinhos de sinal contrário

⇒ Devido às interacções repulsivas entre aniões do mesmo tipo o arranjo espacial é de forma a que estejam o mais afastados possível.

⇒ Prevalece a electroneutralidade local. A valência de um ião é igual à soma das “força” das ligações electrostáticas entre ele os os iões vizinhos de sinal contrário



6



6


Regra da razão dos raios

Numa estrutura iónica ideal os números de coordenação são determinados por considerações electrostáticas

Esta regra pode ser usada de forma qualitativa mas nunca de forma rigorosa para explicar ou prever

Cálculo da razão mínima dos raios para uma coordenação octaédrica:

(2rx)2 + (2rx)2 = [2(rM+rx)]2

2rx√2 = 2(rM+rx)

rM/rx = √2-1 = 0,414



7



7


O mesmo procedimento pode ser adoptado para outras geometrias:

Geometria NC Razão mínima dos raios

Linear 2 ---

Trigonal 3 0,155

Tetraédrica 4 0,225

Octaédrica 6 0,414

Cubica 8 0,732

Dodecaédrica 12 1,000



8



8


Energia reticular de cristais iónicos

Os cristais iónicos podem ser considerados como um arranjo tridimensional de cargas pontuais.

As estruturas cristalinas iónicas são determinadas por dois tipos de forças:

1.  Forças electrostáticas de atracção e repulsão:

€

F =Z+Z−e2

r2Com energia potencial dada por:

€

V = −Z+Z−e2

4πε0r

€

V =Brn

Nota: a energia será positiva ou negativa de acordo com os iões considerados

2.  Forças repulsivas de curta distância, cuja energia potencial como sugerida por Born é dada por:



9



9


Considere-se o caso do NaCl:

Para um ião sódio no centro da célula unitária existem 6 iões cloreto na vizinhança mais próxima, pelo que a energia potencial de atracção é dada por:

€

V = −6 e2Z+Z−4πε0r

Os vizinhos seguintes são 12 iões sódios à distância √2r. A energia potencial repulsiva é:

€

V = +12 e2Z+Z−4πε0 2r



10



10


Seguidamente existem 8 iões cloreto à distância √3r pelo há que considerar:

€

V = −8 e2Z+Z−4πε0 3r

Considerando toda a rede cristalina:

€

V = −e2Z+Z−4πε0r

6 − 122

+83−64

+ ...⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Considerando uma mole de NaCl, obtém-se

€

V = −e2Z+Z−4πε0r

NA sendo A a constante de Madelung (para a estrutura do NaCl tem o valor de 1,748)



11



11


A energia reticular (energia a fornecer a uma “mole” de um determinado cristal para o separar nos seus iões constituintes, considerando-se estes transportados desde as suas posições de equilíbrio na rede cristalina até uma distância infinita (estados gasoso perfeito) e a 0K ) é dada pela soma da energia potencial resultante das interacções electrostáticas e das forças repulsivas de curta distância:

€

U = −e2Z+Z−NA4πε0r

+BNrn

O mínimo para U é obtido quando dU/dr=0 (r=re). B pode ser obtido a partir desta expressão e a energia reticular vem

€

U = −e2Z+Z−NA4πε0re

1− 1n

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

A expressão pode ser melhorada considerando para o termo repulsivo de Born

€

V = Bexp −rρ

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Obtém-se assim a equação de Born-Meyer:

€

U = −e2Z+Z−NA4πε0re

1− ρre

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Com base nesta definição Uret = -U, sendo U a energia de coesão



12



12


Kapustinskii observou empiricamente uma aumento da constante de Madelung com o aumento do número de coordenação. Uma vez que re também aumenta com o número de coordenação, propôs uma equação em que as variações de A e re são autocompensadas:

€

Uret =1,214x105Z+Z−I

rc + ra1− 1

n⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ kJmol−1

Em que I é o número de iões por formula unitária. As unidades de rc e ra são pm.

Permite a determinação de raios termoquímicos de iões complexos como o SO42-, desde que seja

conhecida a energia reticular do sal.

€


rc + rakJmol−1 Se for considerado 9 como valor médio para n

€


rc + ra1− 34,5

rc + ra

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ kJmol−1

Se considerada a equação de Born-Meyer:



13



13


A energia reticular também pode ser determinada através de um ciclo termodinâmico. A energia reticular de um determinado composto iónico é equivalente (de sinal contrário) à entalpia de formação do composto a partir dos iões constituintes no estado gasoso (não confundir com entalpia de formação padrão).

Ex. NaCl

Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) ΔH=U=-Uret

Na(s) +1/2Cl2(g) → NaCl(s) ΔH= ΔHf



14



14


LIGAÇÃO METÁLICA

Abordagem “física” ⇒ Teoria quântica do electrão livre

Abordagem “química” ⇒Teoria das bandas, baseada na teoria das orbitais moleculares



15



15


r0 r1

Banda permitida Banda proibida Banda permitida



16



16




17



17


Semicondutor tipo n

Semicondutor tipo p



18



18


teoria da ligação química click to edit master title...

Documents