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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, No. 1, 2000, 30-38

Técnicas de precipitación como alternativa a la tecnología de recubrimiento scon hidroxiapatita mediante plasma spray

J. Gómez Morales, R. R. Clemente

Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (CSIC).Campus de la UAB.08193 Bellaterra, España. E-mail: [email protected]

Resumen

En este trabajo se describen las principales técnicas de precipitación en disolución acuosa aplicadasal recubrimiento con hidroxiapatita de implantes metálicos. La sencillez de las mismas y la calidad delos recubrimientos obtenidos las convierten en alternativa a la tecnología de recubrimiento s tradicionalpor plasma spray

Palabras clave: Recubrimientos, Hidroxiapatita, Implantes metálicos, Técnicas de precipitación

AbstractThis work describes the main coating techniques of metallic implants based on the precipitation of

hydroxyapatite from aqueous solutions. These techniques are considered an alternative to the plasmaspray technology by their simplicity and the quality of the obtained hydroxyapatite coatings

Keywords: Coatings, hydroxiapatite, metal implants, precipitation techniques.

l. Introducción

Los recubrimientos de implantes metálicos conhidroxiapatita (HA), CalO(OHMP04)3 mediante técnicasde precipitación están sufriendo en los últimos tiempos unproceso acelerado de desarrollo, para convertirse enalternativa a la técnica de recubrimientos por plasmaspray, hoy por hoy la única disponible a nivel industrial.En este trabajo se analizan las ventajas e inconvenientesde los implantes de Ti y sus aleaciones sin recubrir, asícomo de los implantes recubiertos de hidroxiapatita por latécnica de plasma spray. Más tarde se describen lastécnicas de recubrimiento por inmersión, para finalmenteconcentramos en las técnicas de precipitación a partir dedisoluciones homogéneas complejadas.

2. Titanio puro y sus aleaciones

El Ti y sus aleaciones (ej. Ti-6AI-4V) son materialesampliamente usados en cirugía ortopédica y enodontología. Ello es debido a que el Ti presentapropiedades fisicas tan ventajosas como su bajo módulo

.de elasticidad, peso ligero, pobre conductor del calor, etc.Su biocompatibilidad se encuentra asociada a la fina capade óxido superficial (5-10 nm), estequiometricamenteparecida al TiOz que se forma espontáneamente en aire, o

artificialmente mediante técnicas de pasivación. Esta capade óxido es extremadamente adherente y electro-químicamente inerte, lo que confiere al metal una altaresistencia a la corrosión, requisito fundamental para subiocompatibilidad. Las propiedades de la capa de óxidosuperficial dependerán de varios factores, entre otros, lascondiciones de mecanizado, proceso de limpieza yproceso de esterilización.

Los implantes de Ti parecen poseer propiedadesbioactivas cuando se usan clínicamente en implantación,permitiendo por ejemplo un contacto estrecho entre elhueso y la superficie metálica y por tanto una buenaoseointegración. Ello puede ser parcialmente explicadopor las características fisico-químicas de la interfase entreel Ti pasivado y el tejido. Cuando las superficies TiOz seencuentran en contacto con el fluido biológico, a pHfisiológico, aparecen grupos hidroxilo adheridos a lasmismas, con lo cual la superficie se carga negativamentepermitiendo la adsorción de iones y biomoléculas. Acontinuación tiene lugar la adhesión celular formando unbiofilm [1]. Uno de los riesgos que se corre es el de laformación de una placa microbiana en las superficiesnaturales supra- y subgingival, aumentando el riesgo deinfecciones periodontales que pueden ser responsables delfallo del implante dental.

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Por otra parte, en la zona del implante en contacto conla saliva, en la cavidad oral, se necesita que la superficiedel material sea bioinerte, con un comportamiento celularrepelente. Así pues, con objeto de favorecer labiocompatibilidad de un implante dental endoóseo quecontacte simultaneamente tejido duro y blando así comosaliva, la superficie del mismo debería de cumplir unafunción híbrida: ser bioinerte respecto a la cavidad oral ybioactivo frente al tejido óseo. De ahí que se esténrealizando numerosas investigaciones tendentes amodificar las propiedades superficiales del metal paraaumentar su biocompatibilidad en la dirección de unamayor bioactividad o, por el contrario, una mayorbioinercia. Las modificaciones que corrientemente sellevan a cabo sobre Ti y aleaciones de Ti sonesencialmente i) recubrimientos, y ii) tratamiento directode la capa de óxido mediante procesos mecánicos, físicosó químicos.

3. Recubrimiento de implantes dentales con fosfatos decalcio (bidroxiapatita)

Entre las modificaciones superficiales de losimplantes, tendentes al aumento de la bioactividad la másutilizada actualmente es el recubrimiento del metal concerámicas de fosfatos de calcio bioactivas, especialmentela hidroxiapatita.

La biocompatibilidad de la HA sintética está biendocumentada en numerosos estudios [2]. Tanto en laforma de HA densa como porosa se ha utilizado en elrelleno de cavidades óseas dañadas. No olvidemos que laHA es el principal constituyente inorgánico de los tejidosduros del ser humano. Sin embargo su aplicación directacomo implante dental endoóseo no es factible debido a sufragilidad. El uso óptimo de la HA para estas aplicacioneses como recubrimiento sobre un metal. La razón para usarimplantes metálicos recubiertos de HA es la de combinarlas propiedades mecánicas del metal con las propiedadesosteoinductivas de la HA con objeto de acelerar laadhesión al hueso y favorecer la oseointegración. Otrarazón inicialmente sugerida fue la de minimizar laliberación de iones metálicos de los implantes, causadapor la disolución, que a lo largo del tiempo de vida delimplante ocurre sobre la capa de óxido, causandoinflamación del tejido y eventualmente fallo del implante[3].

En general, el fallo no se produce por fractura delimplante, sino más bien por reacciones adversas del tejidoproducidas por una asociación de excesiva liberación deiones y partículas y las tensiones mecánicas que se ejercenen la interfase implante/tejido.

4. Presencia de los fosfatos de calcio en los tejidosduros del cuerpo bumano

Los tejidos duros del cuerpo humano (hueso, dentina yesmalte) están constituidos mayoritariamente por unamatriz orgánica de diversos colágenos, y un constituyente

inorgánico de estructura y composición muy parecida a ladel mineral HA. - Sin embargo esmalte, dentina y huesodifieren en (a) la cantidad y tipo de componentesorgánicos presentes; (b) tipo de fases inorgánicas ; (c)cantidad de agua; (d) concentración de elementosminoritarios (ej. carbonato, magnesio, sodio, etc.) en lafase inorgánica; (e) tamaño de cristalito, morfología,orientación y organización de los cristales de apatitobiológico con respecto a la matriz orgánica [4].

El esmalte es el que tiene menor cantidad decomponente orgánico (1.5% en peso) y donde la HA tieneun mayor tamaño de cristalito (1300 x 300 Á), ver tabla 1.Dentina y hueso contienen un 20% y un 25% en peso decomponente orgánico respectivamente y presentansimilares patrones de difracción de rayos X y espectrosinfrarrojos, diferenciándose principalmente en suscomponentes minoritarios. La carácterística distintiva delapatito del hueso es el pequeño tamaño de cristalito (250 x30 Á), la no estequiometría (deficiencia en calcio) y suescasa cristalinidad, lo que le proporciona una granreactividad y la posibilidad de reabsorberse. El contenidoacuoso en esmalte, dentina y hueso es paralelo con elcontenido en fracción orgánica.

Tabla 1. Composición de los tejidos duros del cuerpo humano ymorfología y tamaño de los cristales de hídroxíapatita quecontiene [4].

Composición Esmalte Dentina HuesoFracción 97 70 65inorgánica(%peso)Fracción 1.5 20 25orgánica(% peso)H20 (%peso) 1.5 10 10citrato (% peso) 0.1 0.9 0.7-2.0Morfología prismas o agujas agujas ó

barras laminasTamaño (nm) 130 x 30 20x4 25x30

El H20 está parcialmente asociada con el componenteorgánico y con los cristales de apatito individuales.Ambos componentes juegan un papel significativo en losprocesos de disolución y remineralización de los apatitosbiológicos. Cabe destacar aquí que el citrato constituyeaproximadamente el 1 wr'1o de la materia orgánica.

La presencia de citrato en el hueso, dentina y fluidosextracelulares del cuerpo humano fue descrita por Dickensen 1941 [5] ; a partir de entonces se realizaron numerososestudios con el objeto de conocer su influencia en losprocesos de mineralización, destacando los realizados porChristoffersen [6] Johnsson et al. [7] y Brecevic y Füredi-Milhofer [8], que comprobaron que aunque no influye enla modificación del hábito cristalino si lo hace en elcontrol del tamaño de partícula. Hansen et al. [9]demostraron el efecto del citrato como inhibidor de la

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agregacion de los cristales de HA, destacando surelevancia en los procesos de mineralización normal opatológica. A. López-Macipe, J. Gémez-Morales y R.Rodríguez Clemente [10] obtuvieron HA de tamañonanométrico muy similar al de hueso y dentina medianteprecipitación a partir de disoluciones homogéneasformadas por Ca-citrato y fosfato a pll s en tomo a 9. Estetrabajo ha servido de base a nuestro grupo deinvestigación para el desarrollo de una nueva técnica derecubrimientos de implantes que se describirá másadelante.

5. Principales técnicas de recubrimiento de implantescon fosfatos de calcio

Lacefield [11] publicó en 1988 el siguiente listado decriteríos para medir el éxito de una técnica derecubrimiento:l. La HA no debe ser reversiblemente alterada, química

o estructuralmente, durante el proceso derecubrimiento.

2. Las propiedades mecánicas del substrato no debenverse adversamente afectadas por la operación derecubrimiento.

3. La adherencia entre el recubrimiento de HA y elsubstrato debería ser suficiente como para asegurarque el fallo interfacial no ocurre durante el tiempo devida medio del implante.

4. El coste añadido del proceso de recubrimiento nodebería aumentar significativamente el costo delimplante.

Entre las numerosas técnicas de recubrimientodescritas en la literatura, tales como la deposiciónelectroforética [12], la ruta polimérica [13], pulverizacióniónica [14], ablación láser [15], etc. y otras técnicas derecubrimiento en disolución [16-18], la única que se estáutilizando a escala industrial es la pulverización térmica(Plasma Thermal Spray) [19 l.

Un análisis de los resultados de esta técnica muestra,que aunque se cumplen la mayoría de los requisitosdefinidos anteriormente, el material depositado no esíntegramente HA, sino que presenta una composiciónvariable de las siguientes fases: HA cristalina, whitlockita[Ca3(P04)2], CaO y fosfato de calcio amorfo. Además deeso, el espesor de los recubrimientos es elevado(usualmente entre 30 y 200 um) y presenta un cierto nivelde fracturas. Todo ello es consecuencia de lastemperaturas extremas (>1O.OOOK),enfriamiento rápido yde las atmósferas altamente reactivas [20] .

Entre los problemas asociados con este tipo derecubrimientos cabe destacar: las bajas prestracionesmecánicas de los recubrimientos gruesos y el riesgo dedecohesión, causado por disolución de la fase amorfa yataque del fluido biológico a la interfase capa-metal através de las fracturas, entre otros factores. Se hademostrado que recubrimientos de 50 y 200 um

decohesionan del substrato Ti-6AI-4V tras un periodo deinmersión de 6 meses en un fluido biológico simulado [3].

Por otra parte una de las principales virtudes de losrecubrimientos gruesos es la prevención, al menosparcialmente, de liberación iónica del substrato. Sitenemos en cuenta que una superficie rugosa produce másiones que una superficie lisa, y que cierta rugosidadsuperficial del substrato es necesaria para asegurar unabuena cohesión de la capa, el espesor óptimo debería estarpor encima de un determinado valor, con objeto debalancear los dos factores. Un factor que contribuye a laprotección es también la propiedad del HA de actuarcomo un agente "secuestrador" iónico [3]. Esta propiedadestá relacionada con la formación de un fosfato metálicoestable, o la incorporación de los iones metálicos en la reddel HA formando un apatito metálico substituido.

En este punto existe cierta controversia respecto a cualdebe ser el espesor óptimo de los recubrimientos.Mientras algunos autores piensan que debe estar en elintervalo de las 100 a las 200 um para asegurar unabarrera duradera entre el implante y el hueso con elargumento de que el HA está sujeto a degradación, tantoquímica como mecánica, y de que cuanto mas gruesa seala capa más tarde es expuesta la superficie metálica, portanto retrasando la ocurrencia de los problemasusualmente encontrados en implantes sin recubrir, otrosautores consideran este argumento de escasa relevancia,esencialmente porque el HA es empleado para garantizarun pronto enlace con el hueso, lo que requiere sólo una"capa fina". Además de eso, si la capa es suficientementecompacta y esencialmente constituida por HA cristalina,su velocidad de degradación debe ser baja. Losexperimentos de implantación llevados a cabo por Klein etal. [21] demuestran que los efectos beneficiosos de la HAson significativos en las primeras etapas del enlace alhueso.

6. Recubrimientos con HA mediante técnicas deprecipitación a partir de disoluciones acuosas

6.1. Recubrimientos mediante inmersión en fluidosbiológicos simulados (HBSS, FCS, etc). Importancia deltratamiento superficial.

La técnica consiste en la inmersión del substrato endisoluciones saturadas respecto de la fase mineral acristalizar (hidroxiapatita, fosfato octacálcico,etc), comopueden ser los llamados fluidos biológicos simulados(usualmente solución de Hanks HBSS) o disoluciones decalcificación rápida (FCS) (tabla 2 ), a una temperatura deincubación de 37 °C. El recubrimiento se producemediante precipitación lenta sobre superficies de titanio osus aleaciones que han sufrido un pretratamientoespecífico. El objetivo es inducir la precipitación de unacapa apatítica biológicamente activa similar al HA delhueso, que permita una pronta unión implante-hueso.

J.G. Morales y R.R Clemente. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. 33

Tabla 2 . Concentración iónica (mM) de las disoluciones FCS y HBSS

crFCS 137HBSS 142

3.715.81

3.101.26 4.170.898

Dependiendo del tipo de tratamiento esta capa puedeser fuertemente adherente con el substrato debido a lapresencia de un verdadero enlace químico entre ambos.

Importantes métodos de tratamiento descritos en labibliografia son:• Recubrimiento superficial con monocapas de alquil-

silano [22].• Pulido mecánico [23 ].• Tratamiento con álcali s concentrados o H202

para formar una capa activa de hidrogel de Ti02

[24,25].• Recubrimiento superficial con una capa activa de

hidrogel de Ti02 que incorpora calcio y fósforo porel método de spin coating [26]. La rugosidad delsoporte se modifica mediante diferentes grados depulido. La inmersión en HBSS durante unas 3semanas produce según el tipo de pretratamientocapas adherentes de hidroxiapatita de unas 5-8 um deespesor, morfología columnar o esferuIítica yporosidad en tomo a 1 um.

• Corrosión con HCI+H2S04 para aumentar larugosidad de la superficie [27].

• Tratamiento con H3P04+ NaOH [28]. En una primeraetapa se trata la superficie con una disolución al 2%en peso de H3P04 en dimetilformamida (DMF) areflujo (150°C) durante un mínimo de 30 minutos. Acontinuación se trata con álcali 0.1 N NaOH aebullición (140 °C, 3 bares) durante unas 5 horas.Ambos tratamientos seguidos de limpieza con aguadestilada y ultrasonidos ( 20 minutos). El tratamientode inmersión en FCS o HBSS dura unas dossemanas. Sólo la inmersión en HBSS produce undepósito de hidroxiapatita formado por partículasnanométricas similares a la hidroxiapatita del hueso.

La exploración de nuevas vías químicas demodificación de la superficie , con objeto de producircapas fmas de fosfato de calcio, fisiológicamente establese interfacialmente adherentes sobre implantes metálicosde morfologías complejas es actualmente un campo deinvestigación de gran interés, debido a la simplicidad ybajo costo de la técnica de inmersión. Uno de susinconvenientes, sin embargo, es el elevado tiemponecesario para la obtención de un recubrimiento adherentedeHA

145146

1.860.779 0.406

6.2. Recubrimientos obtenidos mediante precipitaciónogénea a partir de disoluciones complejadas

.EI recubrimiento se realiza mediante precipitación delfosfato de calcio sobre el substrato a partir de disolucioneshomogéneas formadas por complejos Ca-L e ionesfosfato, siendo L=EDTA ó citrato (fig. 1). El uso de uno uotro ligando da lugar a dos técnicas de recubrimientodiferentes.

6.2.1. Química de la precipitación de HA a partir dedisoluciones acuosas Ca-L-fos{ato

El uso de ligando s en disoluciones acuosas quecontienen iones calcio e iones fosfato tiene por objetoprevenir la precipitación de fosfatos de calcio encondiciones de presión y temperatura ordinarias. De estamanera se favorecerá la homogeneización de las especiesiónicas en toda la disolución, evitando el riesgo deprecipitación incontrolada.

Al alterar las condiciones de temperatura y/o presiónse conseguirá desequilibrar el sistema y controlarla precipitación de la fase sólida. Para ello se necesita deun conocimiento exhaustivo de las especies iónicas, seansimples o complejas, de los procesos químicos implicadosy de sus constantes de equilibrio, al menos en función deun parámetro regulable como la temperatura.

A) COOHIC-CH2-COOHIOH

uooc-cr

B)

Fig.l. A) ácido CÍtrico y B) ácido eilendiaminotetraacético(EDTA)


Tabla 3 . Constantes termodinámicas usadas en el cálculo de la distribución de especies ionicas a 25°C ya 100 "C o

Equilibrio 10gK (25°C) log K(1()(t C)[a] PO/"" + H+= HPO/"[b] HP042

- + rr' = HZP04[c] cit" + ¡.( = Hcit2

[d] Hcit2- + H+ = H2Cit'

[e] Caz+ + HPot = Ca(HP04)O

[t] Ca2+ + H2P04- = Ca(H2P04)+

[g] Ca2+ + cit" = Catcit)'

[h]Ca2+ + EDTA 4- = Ca(EDTAl

[i]loci+ + 6 HPot + 20l-f = CalO(p04MOHh + 6H+

En la tabla 3 se recogen los principales equilibriosquímicos involucrados en disoluciones homogéneasformadas por CalEDTAlfosfato y Ca/citrato/fosfato y susconstantes termodinámicas de equilibrio a 25°C y a 1000c. Estas últimas calculadas según el procedimientodescrito por López-Macipe et al. [10]. Considerando quelas disoluciones se prepararán a temperatura ambiente ylos pH iniciales de las mismas se ajustarán entre 10 y 12,la mayoría de las especies fosfato presentes estarán en laforma HPO/- y las especies citrato y EDT A en su formacompletamente desprotonada, es decir cít" y EDTA 4-,

exhibiendo por tanto su máxima capacidad complejante. Aestas temperaturas, las especies cít" compiten con losaniones HP04

2• por el Ca2+ de la disolución para formar

Catcit)' (g), previniendo la formación de complejosCa(HP04)O (e). Estos últimos actúan como precursores ounidades de crecimiento en la formación del fosfato decalcio sólido. Por el contrario, a 100°C, la constante deformación del complejo Ca(HP04)O (e) aumenta y la deformación de Ca(cit)' (g) disminuye. Estos efectos junto alaumento en la constante de equilibrio de precipitación delHA (equilibrio i) con el aumento de la temperatura,favorecerán la liberación progresiva de iones calcio porparte de los complejos Catcit)' , el aumento en laconcentración de unidades de crecimiento y laconsecuente precipitación de HA. Por el contrario, loscomplejos Ca(EDTAf (h) muestran una gran estabilidad(alto valor de log K) incluso aunque la temperaturaaumente hasta 100°C. De ahí que se haya de trabajar atemperaturas muy superiores (condiciones hidrotermales)para conseguir desestabilizarlos y promover laprecipitación de HA.

6.2.2. Recubrimiento a partir de disoluciones Ca-EDTA-fosfato

Fujishiro et al. [29] basándose en estudios previos deproducción de HA acicular de tamaño micrométricomediante precipitación homogénea a partir dedisoluciones formadas por Ca-EDT A e iones fosfato bajocondiciones hidrotermales (alrededor de 150°C, 1 h),decidieron emplear esta reacción para el recubrimientocon HA de diferentes substratos metálicos. Los resultadosmostraron que para tener recubrimientos puros de HA

12.377.20

6.04.762.661.413.4*10.6551.6

11.907.36

6514.683.091.873.59.7460.81

necesitan trabajar a pH superiores a 5, que el aumento delpH inhibe la disociación del complejo Ca-EDTA, mientraspor el contrario, el aumento de la temperatura lopromueve, intensificando la precipitación.

En un posterior trabajo [30] utilizarían la técnica pararecubrir placas de Ti puro. A temperatura 160°C, 2 horasy pH =4 el recubrimiento consistía en monetita CaHP04

(50 11mlongitud y 25 11manchura), a pH =6 precipitabaHA acicular sin orientación preferente (50 11mx 311m) y apH=5 obtenían recubrimientos formados por mezclas deHA y monetita. También realizaron doblesrecubrimiento s, la primera de las capas consistente en lamezcla HA + monetita (unas 6 11m) y la segunda en HA(hasta unas 30 11m). Es de destacar que el recubrimientode HA no es uniforme y que debido a la fortaleza delcomplejo Ca-EDT A el grado de precipitación del Ca2+alcanzado en las primeras 4 horas de experimento nosupera el 22% .

6.2.3. Recubrimientos a partir de disoluciones Ca-citrato-fosfato

La diferencia fundamental respecto de la técnica derecubrimientos anteriormente descrita, radica en quemientras los complejos Ca-EDT A son extra-ordinariamente estables, necesitándose condicioneshidrotermales (temperatura>temperatura ebullición,presión>presión atmosférica) para su disociación ypromover la precipitación, el uso del ion citrato comoligando permite realizar la deposición a temperaturas másbajas, cercanas al punto de ebullición (:5 100°C) Y apresión atmosférica. Por otra parte, el ión citrato, ademásde ser un buen ligando del calcio, es un inhibidor delcrecimiento, no modifica el hábito cristalino de la HA y,como vimos con anterioridad, es un componenteminoritario del hueso. Partiendo de estas premisas,nuestro equipo está desarrollando una técnica derecubrimientos [17,18,31], basada en la precipitaciónlocalizada de HA sobre la superficie de implantesmetálicos, a partir de este tipo de disoluciones. La técnicafue concebida para obtener capas delgadas dehidroxiapatito «5Ilm), que cumpliera los cuatro criteriosde Lacefield y que fuesen fácilmente readsorbibles por lostejidos óseos, lo que permitiría que se produjera una unión


implante-hueso en un corto periodo de tiempo. La técnicase encuentra actualmente en proceso de transferencia auna empresa del sector ..

6.2.3.1. Características de los recubrimientos

Seguidamente se describen las caracteristicasesenciales de los recubrimientos obtenidos sobreimplantes de Ti y Ti-6AI-4V. Dichos implantes hansufrido un pretratamiento específico consistente en a)desengrasado con acetona o tricloroetileno en un baño deultrasonidos, b) decapado con una solución formada por 3vol. HN03 y 1 vol HF, e) lavado con agua desionizadaabundante, d) inmersión en solución HN03-HF diluida e)lavado con agua desionizada abundante y f) secado elimplante.Para su análisis se han utilizado las siguientes técnicas:

• Difracción de rayos X• Microscopía electrónica de barrido• Microanálisis EDS• Espectroscopía superficial difusa de infrarrojos• Espectroscopia de electrones Auger• Scratch test

Diagrama de difracción de rayos X

En los diagramas de difracción de rayos X (Fig.2)podemos observar los picos de difracción característicosdel Ti (ASTM 5-682) y la HA (ASTM 9-434) lo que nosindica que la capa de HA es de pequeño grosor.

-;i

81i

Ñ' ~ 1iª' :;:'Ñ

i! ~ÑM=~ - N -41m!; ~i :::'t!.t!

ID ~:il :il :il u"- A l'

21m!;A

"-s 2S ss3S

29

Fig. 2. Diagramas de Difracción de RX de dos recubrimiento s deHA sobre soporte de Ti realizados durante 2 y 4 horas.

Es de destacar que la intensidad de la reflexiónHA(002) es superior a la intensidad de las demásreflexiones de la HA. Ello es consecuencia de laorientación preferencial de loscristales según (0001). Asimismo podemos observar un'pico de pequeña intensidad situado a 2e =21.3°, que hasido asignado al TiO (ASTM 23-1078), fruto de la rápidaformación de una capa de óxido tras el tratamiento ácidosuperficial. La intensidad de la reflexión (002) aumenta de78 cuentas por segundo a 675 al aumentar el tiempo deexperimento de 2 a 4 horas, lo que indica un aumento en

la cristalinidad y posiblemente del espesor de la capa alaumentar el tiempo de recubrimiento.

Espectroscopía superficial difusa de infrarrojos

El .espectro IR muestra los picos característicos de laHA. Las bandas situadas a 3567 y 629 cm"corresponden a las vibraciones de tensión y flexión del -OH. Las bandas correspondientes a los grupos poi-aparecen en los siguientes intervalos: 1086 cm" tensión y962 cm" y 583 cm" (deformación). Las bandas a 1017cm" y 876 cm" corresponden a las vibraciones de tensiónP-O y deformación P-OH del grupo del HP04-. Asimismose observan los picos situados a 1583, 1451 y 1415 cm",correspondientes a las vibraciones anti- y simétricas de losgrupos -COO- del ion citrato, presente en ladisolución madre, y que se adsorbe sobre la superficierecubierta.

Fig. 3. Espectro IR superficial del recubrimiento de HA sobresoporte de Ti.

I

-COO-

n" de onda (cm")

Morfología. espesor y composición.

La Tabla n" 4 muestra la influencia del pH inicial de ladisolución y el tiempo de recubrimiento en la morfología,espesor y relación CaIP del recubrimiento realizado sobre5 implantes cilíndricos de Ti-6AI-4V.

Tabla 4. Condicionesexperimentalesy resultados de losrecubrimientos obtenidos sobre implantes cilíndricos de Tí-6AI-4V.Implante plí, t (horas)nO

espesor(um)

CaIP morfol.

12345

2.5323.53.5

1.561.621.63

rugosarugosacolumnarcolumnarcolumnar

1010111111

1.52.51.533

En ella se puede observar que tanto a pH inicial 10como a pH 11 se produce un aumento en el espesor de lacapa, al aumentar la duración del experimento.

En la figura 4 se observa el espectro EDS (a 20 KV)de la superficie de una de las muestras. Las señales del Ti,Al y V pertenecen al soporte, mientras que las señales del


Ca y P pertenecen a la capa apatítica, obteniéndoserelaciones atómicas de CaIP =1.56, 1.62 Y 1.63 en losimplantes 3, 4 Y 5.

~ Spec:Irum 2 (18/1111I710:18)

TI

8Energy (keV)

Fig. 4. Espectro EDS de un recubrimiento de HA depositadosobre implante de Ti-6AI-4V.

La diferencia encontrada entre las morfologías de losrecubrimientos obtenidos a pHo= 1O (implante n" 1 y 2,figs. 5a) y a pRo = 11 (implantes n° 4 y 5, fig. 5b)consiste en que en los primeros la morfología' es rugosa,mientras que en los últimos es columnar, con loscristalitos de HA en la dirección [0001].

Análisis Auger de la estratigrafia superficial

El análisis Auger permite conocer la composición delas últimas capas del depósito realizado sobre una pequeñalámina de Ti. En la tabla 5 se representa la variación-encomposición de las capas exteriores con el tiempo deerosión.

Tabla 5. Composición estratigráfica (AUGER)

t erosión (min) P Ca Ti O10 0.10 0.21 0.17 0.2225 0.09 0.24 0.22 0.1750 0.10 0.20 0.28 0.17120 0.08 0.12 0.37 0.10150 0.07 0.09 0.42 0.08210 0.04 0.46 0.05

El espesor erosionado al final del análisis es de aprox.0.5 um, Los resultados del análisis muestran unaestratigrafia regular desde la superficie, donde existeexceso de Ca, hasta la proximidad de la interfase capa-metal , donde hay Una gran concentración de Ti. La

relación CaIP evoluciona desde 2.1 hasta 1.3, lo queconfirma un exceso de Ca superficial en esterecubrimiento, y una tendencia a la estequiometría (1.67)pn " ••n~mili(hn.

Fig. 5. Texturas de los recubrirnientos de HA sobre los implantes1 Y 4 (Tabla 4)Adherencia

La medida de la adherencia mediante el métodoscratch test nos da, para algunos recubrimientos, valores


de carga crítica (Le) superiores a los 800 mN siendocomparables o mejores que los valores de adherenciaencontrados en los recubrimientos obtenidas por ablaciónláser. No hemos podido comparar con los valores Leobtenidos en recubrimiento s por plasma spray, debido almuy diferente espesor de las capas.

6.2.3.2. Perspectivas de uso de la técnica

La nueva técnica de deposición presenta algunasmejoras respecto a las actualmente empleadas:• Baja temperatura de trabajo, lo que ayuda a preservar

la estructura fina del mecanizado de los implantes yevita riesgos de manipulación.

• Tiempos de recubrimiento cortos para una técnica deprecipitación

• Adaptable a morfologías no regulares y pequeñotamaño.

• Pequeño tamaño de grano cristalino, capa fina,estructura columnar del depósito, con porosidad delorden de 0.1 um o superior, lo que permite predeciruna reactividad homogénea de la capa.

El desarrollo futuro de esta técnica va en la direcciónde estudiar nuevos métodos de tratamiento superficial delos implantes, tanto químicos, como fisicos, que permitanaumentar la adherencia de la capa de HA, y minimicen laliberación de iones del substrato. Uno de los tratamientosactualmente en fase de estudio en nuestro grupo detrabajo es el depósito de recubrimientos intermedios durosde TiN, SiC Y Si3N4 por la técnica de magnetronsputtering.

7. Conclusiones

Las técnicas de recubrimiento con HA de implantesmetálicos mediante precipitación del mismo a partir dedisoluciones acuosas ofrecen, respecto a la tecnologíapor plasma spray, la ventaja de su sencillez y calidad delos recubrimientos, tanto en composición química comoen homogeneidad. Otras características como son laadherencia al substrato dependen del tipo de tratamientosuperficial previo a la deposición. Sin embargo, a pesarde las buenas perspectivas, su nivel de desarrollo es bajo ysus aplicaciones clínicas todavía no están suficientementeexploradas, lo que supone un gran inconveniente para eluso a corto plazo de este tipo de implantes.

Agradecimientos

Este texto ha sido presentado como conferencia en elTal/er de recubrimientos anticorrosivos para aplicacionesodontológicas y traumatológicas, celebrado en Cartagenade Indias (Colombia) entre los días 28 y 30 de septiembrede 1999. Dicho evento ha sido fmanciado por el proyectoCYTED vrn.6. Los autores JGM y RRC pertenecen alGrupo de Excelencia SGR97-00024 financiado por elGobierno Autónomo de, la Generalitat de Catalunya.

Agradecemos a E. Martinez, de la Universidad deBarcelona la realización de medidas de scratch-test, a C.Berjoan del IMP-Odeillo (Francia) la realizacioón de losanálisis Auger, a J. Gil por los diagrarnas de difraacciónde RX y a los responsables del Servicio de MicroscopíaElectrónica de la UAB por la utilización del microscopioelectrónico de barrido.

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