Supramolecular Chemistry: General Principles, Selected Examples and Applications

Yanhua Lan

11

Contents

• Historical Notes

• Keywords and Definitions

• Different Types of Supramolecular Interactions

• Discipline of Self‐assembly

• Examples: 

• Grids, from Ligand Design to Self‐assembly Process

• Application

2

33

44

55

In the 1990s, supramolecular chemistry became even more sophisticated, with researchers such as James Fraser Stoddartdeveloping molecular machinery and highly complex self‐assembled structures, and Itamar Willner developing sensors and methods of electronic and biological interfacing. During this period, electrochemical and photochemical motifs became integrated into supramolecular systems in order to increase functionality, research into synthetic self‐replicating system began, and work on molecular information processing devices began. The emerging science of nanotechnology also had a strong influence on the subject, with building blocks such as fullerenes

6

, nanoparticles, and dendrimers becoming involved in synthetic systems. 

Keywords

Supramolecular chemistry‐ “the chemistry beyond the molecule” or “the chemistry of thenoncovalent bond” (Lehn 1988, 1994, 1995).

‐ the molecular components are held together and organised by means of non‐covalent binding interactions.

7

Metallosupramolecular chemistry

‐ The metals act as a type of “glue” to hold together assemblies of organic molecules ‐ a term introduced by Constable in 1994.

‐ By employing donor groups in organic molecules (ligands) that bridge more than one metal centre it is possible to construct one‐, two‐ or three dimensional architectures, based on M‐L interactions.  7

Molecular Recognition‐Molecular recognition is the specific interaction between two molecules, which are complementary in their geometric and electronic features (like two fitting pieces of a jigsaw puzzle).

‐ The classical lock and key principle describes the interaction of components due to their shape and rigidity (preorganization).

8

‐mixing of the components spontaneously affords only one well‐defined product. 

‐ Recognition between molecules leads to an aggregation, which finally results in an ensemble that is composed of two or more discrete units (Philp and Stoddart 1996; Lawrence et al. 1995).

‐ Strict self‐assembly: directly proceeds toward the formation of a well‐defined aggregate.‐ Directed (templated) self‐assembly: controlled/influenced by some additional species, e.g., templates (Lindsey 1991). This means, in an idealized case self‐assembly follows a “cooperative” or allosteric process. ‐‐‐ thermodynamically most stable species.

Self‐assembly

8

99

Supermolecules vs. Supramoleular Assemblies

Supermolecules• well‐defined, discrete species formed from a defined, finite number of molecules• the equivalent of low molecular weightorganic molecules

• host‐guest chemistry

Supermolecular Assemblies• polymolecular entities from spontaneous, but defined association of many molecules• the equivalent of high molecular weight polymers and macromolecules

• supramolecular self‐assembly

• individual non‐covalent interactions may be weak, but many of them will still yield “stable” structures while allowing for “self‐healing” (error correction).

J.‐M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1978, 50, 871.G.M. Whitesides, Science 2002, 295, 2418; Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99, 4769

1010

Supramolecular interactions (Noncovalent interactions) might be roughly classified in the following categories:

Markus Albrecht, Naturwissenschaften, 2007, 94:951‐966.Jonathan W. Steed, David R. Turner, Karl J. Wallace, Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2007

1111

• Ion‐Ion Interactions:

• Strong (200‐300 KJ/mol)• Ion–ion interactions are non‐directional in nature, meaning 

that the interaction can occur in any orientation.

Tetrabutylammonium chloride

For example: Acid‐base pairs in particular in proteins 

1212

• Ion‐Dipole Interactions:

• Moderately strong (50‐200 KJ/mol); • Stronger when partially covalent (100‐400 KJ/mol)

sodium complex of crown‐5

13

metal complexes (partially covalent)

Cation binding hosts

13

• Dipole‐Dipole Interactions

• Relatively weak (5‐50 KJ/mol)• Despite being the weakest directional interaction, dipole–dipole interactions are 

useful for bringing species into alignment, as the interaction requires a specific orientation of both entities.

dipole–dipole interactions in acetone; dipole moment 2.91D

1414

Electrostatic interactions are caused by the attraction (Coulombic) between opposite charges / differently charged ions or dipoles.

• Ion–ion interactions are non‐directional in nature, meaning that the interaction can occur in any orientation.

• Ion–dipole and dipole–dipole interactions, however, have orientation‐dependant aspects requiring two entities to be aligned such that the interactions are in the optimal direction.

Electrostatic interactions play an important role in understanding the factors that influence high binding affinities, particularly in biological systems in which there is a large number of recognition processes that involve charge–charge interactions; indeed these are often the first interactions between a substrate and an enzyme.

1515

• Hydrogen bonding (I)

‐ Hydrogen bond donors are groups with a hydrogen atom attached to an electronegative atom (such as nitrogen or oxygen), therefore forming a dipole with the hydrogen atom carrying a small positive charge. 

‐ Hydrogen bond acceptors are dipoles with electron‐withdrawing atoms by which the positively charge hydrogen atom can interact, for example, carbonyl moieties.

A carbonyl accepting a hydrogen bond from a secondary amine donor (a) and (b) the standard way of expressing donor and acceptor atoms (D, donor atom; A, acceptor atom).

1616

• Hydrogen bonding (II)

Various types of hydrogen bonding geometries: (a) linear; (b) bent; (c) donating bifurcated; (d) accepting bifurcated; (e) trifurcated; (f) three‐centre bifurcated.

1717

• Hydrogen bonding (III)

‐ the most important non‐covalent interaction in the design of supramoleculararchitectures, because of its strength and high degree of directionality. It represents a special kind of dipole–dipole interaction between a proton donor (D) and a proton acceptor (A).

1818

1919

20

Multiple Hydrogen‐Bonding Sites in DNA Base Pairs• complementary arrangements of hydrogen‐bond acceptors/donors for selective 

binding• mutually enforcing donors and acceptors

(a) Primary and secondary hydrogen bond interactions between guanine and cytosine base‐pairs in DNA 

(b) And a  schematic representation. 20

2121

2222

• . π− Interactions

(i) cation–π interactions ‐ relatively weak (5‐80 KJ/mol)

alkaline‐ and alkaline‐earth metals also form interactions with double‐bondsystems. For example, the interaction of potassium ions with benzene has a similar energy to the K+ –OH2 interaction.

bis(benzene)chromium ‐ covalent (no charges)

ferrocene ‐mainly covalent

2323

and (ii) π–π interactions

Weak (5‐50 KJ/mol)

The two types of – interactions:(a) face‐to‐face; (b) edge‐to‐face.

2424

(a) Top and (b) side views of the layered structure of graphite, held together by face-to-face -interactions.

The layered structure of graphite is held together by weak, face‐to‐face ‐interactions and therefore feels ‘slippery’. It is because of the slippage between layers that graphite can be used as a lubricant(albeit in the presence of oxygen).

Interactions involving π‐systems can be found in nature, for example, the weak face‐to‐face interactions between base‐pairs along the length of the double helix are responsible for the shape of DNA.

2525

• van der Waals interactions (mutually induced dipoles)

• Weak (2‐20 KJ/mol)• Dispersion effects: London interaction and the exchange and repulsion 

interaction• van der Waals interactions arise from fluctuations of the electron 

distribution between species that are in close proximity to one another.

A London interaction between two argon atoms. The shift of the electron cloud around the nucleus produces instantaneous dipoles that attract each other 2626

• van der Waals interactions 

2727

• Hydrophobic effects

• Hydrophobic effects arise from the exclusion of non‐polar groups or molecules from aqueous solution. This situation is more energetically favourable because water molecules interact with themselves or with other polar groups or molecules preferentially.

Two organic molecules creating a hole within an aqueous phase, giving rise to the entropic hydrophobic effect –one hole is more stable than two.

2828

29

• Hydrophobic effects‐ enthalpic hydrophobic effect

29

Projection of a chain within the structure of [Ni2(cis‐chdc)2(dpa)2] showing the π‐πoverlap of the pyridine in dpa and the hydrogen bonds (dotted) between H of dpa(di‐2‐pyridylamine) and O of cis‐chdc (1,4‐cyclohexanedicarboxylate)

3030Kumagai, Crystal Growth & Design, 9(6), 2009, 2734‐2741.

Multivalency and Cooperativity

Multivalency is the binding of two or more entities that involves the simultaneous interaction between multiple, complementary functionalities on these entities.

The fact that the resulting binding constant (i.e., binding energy) is often higher than expected from its individual components is known as cooperativity.

A. Mulder, J. Huskens, D. N. Reinhoudt, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 3409 3131

Discipline of Self‐assembly

Two common types of building blocks for perpendicular coordination arrangements

bidentate binding pocket

terdentate binding pocket octahedral metal ion

tetrahedral metal ion

3232

3333

Self‐assemled Architectures:Ladders, Lattices, Polygons, Grids, Helicates, Rotaxanes, Catenanes, 

Knots, Cages, Cubes, Capsules ……

Trinuclear double helicate

M. Fujita,P. Stang,J. Lehn,J. –P, Sauvage,E. Constable 34

LigandLigand designdesign

Diazines as bridging ligands

N

N

N N N N

36 46 2

35

6

3535

- Grids

• Grids involve a set of parallel ligand components held more or less orthogonally to another set of parallel ligand components with metal ions at the crossing points.

4 4

6 9+

+ [2 x 2]

[3 x 3]

36

‐ Pyridazine‐containing gridsBisBis‐‐bidentatebidentate ligandligand

[Cu[CuII44((II))44](CF](CF33SOSO33))44

N N NN

I

37YouinouYouinou M.M.‐‐T., T., RahmouniRahmouni N., Fischer J., Osborn J. A., N., Fischer J., Osborn J. A., AngewAngew. Chem. Int. Ed. . Chem. Int. Ed. Engl.Engl., , 19921992, 31, 733., 31, 733.

NNN

NN

N

N N NN

M M

H H

NN

PhPh

H H

4+NH

N NN

NH

NPh

N NNH

N

NH

NPh

N

N

NHN

NH

N

PhN

N

NHN

NH

N

Ph

MM

M M

8+

3838Y. Lan, PhD thesis, University of Otago, Dunedin, New Zealand

Self‐assembly of tetranuclear [2x2] grid complexes of (L7)2‐(metal:ligand:base = 4:4:8)

N

NPh

NH

N

NH

N

O

O

N N NNO

NNPh

O

N N NNO

NNPh

O

N

N

N

N

O

N

N

PhON

N

N

N

O

N

N

PhO

44

H2L7 = M (Zn, Cu, Ni, Co)

8 TEA

(BF4)2.xH2O

0

[ZnII4(L7)4]∙3H2O[CuII4(L7)4]∙3H2O[NiII4(L7)4]∙6H2O[Co4(L7)4](BF4)0.25∙11H2O∙2CH3OH

3939Y. Lan, PhD thesis, University of Otago, Dunedin, New Zealand

[CoII4(III)4](BF4)8

BisBis‐‐terdentateterdentate ligandligand

N NN

HN

N

HN

NN

III

Ruben M., Ruben M., LehnLehn, J., J.‐‐M., Vaughan G., M., Vaughan G., Chem. Chem. CommunCommun.., , 20032003, 1338., 1338. 40

Molecular Switch Electrochemical properties of [CoII4(II)4](BF4)8

N NNN

NN

Ph

II

• Ten well‐resolved reversible reduction steps involving eleven electrons at ‐20oC;

• The first example of the highest reported number of electron transfer steps for a molecular compound.

Ruben M., Ruben M., BreuningBreuning E., E., GisselbrechtGisselbrecht J. P., J. P., LehnLehn J.J.‐‐M., M., AngewAngew. Chem. Int. . Chem. Int. Ed.Ed., , 20002000, 39, 4139.

41, 39, 4139.

Optical properties of [CoII4(III)4](BF4)8

• Optical switching, with intense reversible colour changes (pale yellow at low pH to orange and finally deep violet above neutral pH).

Colour change at different pHColour change at different pH

4242Ruben M., Ruben M., LehnLehn J.J.‐‐M., Vaughan G., M., Vaughan G., Chem. Chem. CommunCommun.., , 20032003, 1338., 1338.

Gas, Solvent Storages; Gas Separation 

43

• The unsaturated Cu2+ sites were observed to bind D2 at increased D2 loading

• Crystal structure of Cu3(btc)2 and the position of the Cu2+‐bound D2 molecules (yellow spheres) as determined by powder neutron diffraction. Green, red, and gray spheres represent Cu, O, and C atoms, respectively.

• Infrared stretching band at 4100 cm‐1, characteristic of metal–H2 interactions.

• Zero‐coverage H2 binding enthalpy is increased.

• H2 adsorption capacity shows H2 uptake.

J. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779; Batten, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8919 –8922

left- Λright - ∆.

Λ∆

a)

b)

c)

d)

e)

{CuLn} unit: Ln = Tb

3 {CuLn} units linked through trimesic acid: Ln = Dy

44

The 3-bladed propeller motif of {CuDy}3

Right- and left-handed propellers interweave to give the full [{CuDy}3]2 motif

Supramolecular “Double‐Propeller” Dimers of Hexanuclear CuII/LnIII Complexes: A {Cu3Dy3}2 Single‐Molecule Magnet, G. Novitchi, W. Wernsdorfer, L. F. Chibotaru, J. –P. Costes, C. E. Anson, A. K. Powell, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 1614‐1619.

Supramolecular magnetic materials: 

Magnetic behaviour for {CuDy} and [{CuDy}3]2

M/Ms

M/Ms

Hysteresis for {CuDy} (field dependence at different frequencies).

What is the origin of the dramatic enhancement of SMM properties in forming the dodecanuclearsupramolecular complex?

Answer seems to lie with the imposed arrangement of the Dy centres.

Hysteresis for [{CuDy}3]2(field dependence at different frequencies).

Bulk susceptibility studies show very small Cu-Dy coupling, as expected.4545

Guest Tunable Structure and Spin Crossover Properties

SCOF‐2 is [Fe(NCS)2(bpbd)2] and bpbd is 2,3‐bis(4′‐pyridyl)‐2,3‐butanediol(a) Interpenetrating grid structure of SCOF‐2(guest) (b) square 1‐D pores where guest molecules reside.

C.J. Kepert, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12106–12108 4646

C.J. Kepert, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12106–12108 4747

(SCOF‐2(Acn) (red), SCOF‐2(Ac) (orange)) and the protic (SCOF‐2(Me) (blue), SCOF‐2(Et) (purple), SCOF‐2(Pr) (green), where guest) = acetonitrile (Acn), acetone (Ac), methanol (Me), ethanol (Et), and 1‐propanol (Pr).

C.J. Kepert, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12106–12108 48