soportes en catalisis

8/16/2019 soportes en catalisis

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Introducción

Un material mesoporoso contiene poros con diámetros entre 2 y 50 nm.

Los materiales porosos se clasifican en varias clases por su tamaño. Acorde con la

notación de la IUPAC los materiales microporosos tienen diámetros de poromenores a 2 nm y los materiales macroporosos tienen diámetros de poro mayor a50 nm la cate!or"a mesoporoso por lo tanto se encuentra en el medio.

Los t"picos materiales mesoporosos incluyen al!unos tipos de s"lice y al#mina $uetienen meso poros finos de tamaño similar. %&idos mesoporosos de nio'iotantalio titanio cerio circonio estaño tam'i(n )an sido reportados como tales.

Acorde con la IUPAC un material mesoporoso puede ser desordenado uordenado en una mesoestructura.

*opolo!"a

+estacan a$uellas estructuras cuyo sistema poroso está constituidoesencialmente por cavidades pseudoesfericas conectadas entre s" por distintasconfi!uraciones de poros pero $ue se pueden descri'ir esencialmente comocanales cortos o incluso ventanas cuyo diámetro está comprendido dentro delran!o de los microporos. ,n la fi!ura - se representan los sistemas porosos dediferentes estructuras.

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Características de algunas estructuras mesoporosas .


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Los materiales porosos )an atra"do el inter(s de los cient"ficos y la industriade'ido a diversas aplicaciones por e emplo en la separación molecular catálisis)etero!(nea la adsorción tecnolo!"a u opto/electrónica as" como nuevos retos enel material fundamental investi!ación.

,n !eneral el área de la superficie de un material poroso es mayor $ue lasuperficie de un material no poroso análo!a. +e este modo el área de superficieinterna es por lo !eneral mayor $ue el aportado por la superficie e&terna. +e'ido al)ec)o de $ue reacciones $u"micas )etero!(neas catali adas 'ásicamente seproducen en las superficies o en los l"mites de fase una mayor área de superficieser"a en teor"a producir directamente a una reactividad me orada. ,n realidaddiferentes tipos de limitaciones pueden producirse y tienen $ue ser tomadas enconsideración. Apartede la superficie de otras caracter"sticas importantes de sólidos porosos son lacristalinidad o re!ularidad si está presente la distri'ución de tamaños de poro y la$u"mica de las paredes. ,n un material poroso ideales estos atri'utos de'enadaptarse e&actamente a las necesidades de la solicitud. Para ser comercialmenteinteresante tal material de'e ser de 'a o costo y altamente esta'le para lare!eneración. 1ateriales 'asados en silicato muestran este tipo de fle&i'ilidad y)an encontrado por lo tanto amplios campos de aplicaciones industriales.

MCM-48

1óvil composición de materia 1C13 es el nom're dado inicial para una serie demateriales mesoporosos $ue se sinteti aron por primera ve por los investi!adoresde 1óvil en -442. 1C1/ - 1óvil composición de materia 6o. -3 y 1C1/ 7

1óvil composición de materia 6o. 73 son dos de los tamices molecularesmesoporosos más populares $ue están muy estudiadas por los investi!adores.

,l )ec)o más sorprendente de la 1C1/ - y 1C1/ 7 es $ue aun$ue compuestade pared s"lice amorfa $ue poseen lar!a con unto ordenado con ran!o demesoporos uniformes. ,stos materiales tam'i(n poseen !ran área de superficie$ue puede ser de )asta más de -000 m 2! /- .

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Topología del sistema de poros

diferentes estructuras mesoporosa


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Por otra parte el diámetro de poro de estos materiales puede ser controladodentro del ran!o mesoporoso entre - 5 a 20 nm mediante el a uste de lascondiciones de s"ntesis y 8 o mediante el empleo de a!entes tensioactivos condiferentes lon!itudes de cadena en su preparación.

1C1/ 7 es un material con una estructura de 9 dimensiones. La me or representación de la estructura es una superficie m"nima !iroide 1C1/ 7 sesinteti a de una manera similar a la 1C1/ - en condiciones alcalinas contensoactivos. ,l poro espesor de pared de 1C1/ 7 es de apro&imadamente 0 7 a- 0 nm al i!ual $ue para 1C1/ - materiales. Los tamaños de poro están tam'i(nen el mismo intervalo $ue para 1C1/ - materiales. ,l espesor de la pared delporo y dimensiones de poro están en el mismo intervalo $ue para :;A/-5materiales.

La estructura !iroide $ue puede interpretarse como dos canales cil"ndricosentrela adas conduce a propiedades de adsorción $ue son similares a la de la)e&a!onal 2/dimensional materiales. La desorción no es cin(ticamente limitada ycerca del e$uili'rio. 'lo$ueo de los poros efectos no se producen. ,stos materialesparecen com'inar las venta as de la 2/)e&a!onal dimensional con el de unaestructura de 9 dimensiones.

:"ntesis

*odos los materiales comprados son de la más alta pure a. *odas las solucionesse prepararán con a!ua destilada. 1C1/ 7 se sinteti ó mediante dispersión desilicato de sodio 2 5 !3 en a!ua desioni ada -7 2 ml3. :e añadió el 'romuro desurfactante cetiltrimetilamonio C*A;3 despu(s de a!itar los componentes. Lame cla de reacción se a!itó durante 5 min a temperatura am'iente.

,l )idró&ido de sodio y ortosilicato de tetraetilo *,


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Diferentes representaciones de la estructura MCM-48MCM-41

?istoria6anopart"culas microporosas de s"lice fueron sinteti adas en apón en -440. 1ástarde se creó en los la'oratorios 1o'il Corporation la llamada 1C1/ -.

:"ntesisLa s"ntesis de materiales mesoporosos ordenados re$uiere el empleo demol(culas de tensoactivos en disolución a un valor um'ral concentración micelar critica3 es decir $ue las mol(culas formen a!re!ados micelares cuya forma ytamaño depende esencialmente de su naturale a concentración y temperaturaBaun$ue factores como el p? de la disolución y la concentración total salinatam'i(n influyen en el proceso de a!re!ación micelar.

A su ve las micelas se a!rupan formando estructuras supramicelares y lanaturale a de las fases var"a en función de la concentración y temperatura. ,n!eneral a temperaturas moderadas las micelas cil"ndricas se a!rupan formandoprimeramente una fase )e&a!onal $ue evoluciona )acia una fase cu'ica yposteriormente a una estructura laminar a medida $ue la concentración detensoactivo aumenta.

Proceso de síntesis de la MCM-41.

amilia 1 -:


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,spectroscopia ,lectrónicaLa confi!uración del sistema poroso de estos materiales puede verificarsemediante la t(cnica de microscop"a electrónica de transmisión tal y como semuestra en la fi!ura > para la 1C1/ -. :e distin!ue en ella la simetr"a )e&a!onal

de poros cuyo sentido lon!itudinal es perpendicular al plano de la ima!en.

, emplo de :"ntesis de la 1C1/ -

La 1.C. ?ernánde 1endo a en su tesis FAlmacenamiento de ?2 en6anoestructuras de Car'ono formadas a partir de 1ateriales 1esoporososGmuestra el procedimiento para la s"ntesis de la 1C1/ - la cual utili ó comoestructura 'ase para la formación de nanoestructuras de car'ono. +ic)oprocedimiento es como si!ue=

:e preparó una solución acuosa de 'romuro de cetil/trimetil/amonio C*A;3. Aesta solución se le adicionó etanol o acetona como co/solventes (stos influyen enla morfolo!"a final de la part"cula as" como en el arre!lo estructural del material.Posteriormente despu(s de unos minutos de a!itación se a!re!ó )idró&ido deamonio 6?


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Al t(rmino de la adición del *, 0. 7MCM41%& --2 0. 5

Propiedadeste2turales de las MCM-41 esf rica elíptica.

1icro!raf"as para1C1/ -

6

Patrón de difracción de ra os 9del material MCM41%&.

Patrón de difracción de ra os 9del material MCM41%,.


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&! -1(

7

Micrografías de 0arrido del silicmesoporoso MCM41%&.

Micrografías de 0arrido del silicatomesoporoso MCM41%,.


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:;

:;A si!las derivadas de la universidad de procedencia :anta ;ár'ara Universityen la ciudad de California3 se encuentra el :;A/-5 :anta ;ár'ara Amorp)ous6o.-53.pertenece a la familia de las s"lices mesoestructuradas fue sinteti ada en

-447 por los profesores +. J)ao y K. :tuc y. ,stos materiales son de pared!ruesa 9.-/>. nm3 por tanto tienen mayor esta'ilidad t(rmica e )idrot(rmica.*am'i(n se caracteri an por poseer poros de !ran tamaño de apro&imadamente90 nm permitiendo $ue mol(culas voluminosas entren al interior de los poros.

Además de una estrec)a distri'ución de tamaño de poro en la re!ión mesoporosafruto de su estructura altamente ordenada estos materiales presenta una elevadasuperficie espec"fica -000/-500 mM8!3 y una !ran actividad $u"mica superficial $uepermite la fácil modificación de sus propiedades catal"ticas y de adsorción.

La :;A/-5 presenta una estructura periódica en arre!lo )e&a!onal 'idimensional

de poros cil"ndricos rectos y de tamaño uniforme $ue se encuentraninterconectados con un sistema secundario de microporos poros cuyo diámetroes menor a 2 nm3 $ue conecta entre si los canales !randes y cuya presenciadepende en !ran medida de la temperatura de s"ntesis del material

"aturale?a del es ueletoinorg/nico

,l es$ueleto de los materiales mesoporosos 'asados en silicio está formado por una red de tetraedros :i< conectados entre s" mediante los átomos de o&"!enode los v(rtices. 6aturalmente esta es una caracter"stica compartida por lostectosilicatos cristalinos como las eolitas o por s"lices no estructuradas s"licesamorfas3 por lo $ue la diferencia entre los distintos tipos de sólidos reside en eltipo de conectividad $ue se esta'lece entre los tetraedros y en la presencia dedefectos estructurales.

%sta0ilidad @idrot rmica

Los materiales mesoporosos :;A/-5 se prepararan con un surfactante no iónicoun copol"mero tri'lo$ue anfipático el cual produce un tamaño de poro !randepared de poro más !ruesa $ue ofrecen si!nificativamente mayor esta'ilidad)idrot(rmica en comparación con los $ue fueron preparados con surfactantesiónicos

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1C1/ - y 1C1/ 7 tienen paredes del!adas y estas estructuras colapsanfácilmente por )idrólisis3.

Además estos materiales poseen una com'inación de micro y mesoporosidad. :e)a demostrado $ue en vapor de a!ua a >00 NC los materiales :;A/-5 muestran

'uena esta'ilidad )idrot(rmica como en el cra$ueo catal"tico3. :in em'ar!o atemperaturas más altas estos materiales son fácilmente destruidos por lo $uevarios m(todos se )an desarrollado para me orar la esta'ilidad )idrot(rmica

&A"T%&I& D% &! -1( M todo 16

La :"ntesis de la :;A/-5 se llevó aca'o por tratamiento )idrot(rmico de acuerdoal m(todo reportado por :tuc y.

La me cla de reacción está compuesta por=

-. > 4 -0/ moles de copol"mero 'lo$ue Pluronic P-29 denotado como,< 20P< 0,< 203 utili ado como templante a!ente director de estructura3

2. 0 0 - moles de tetraeto&isilano *, > moles de ?2 -20) y los tiempos de cristali ación de 2 a 7 ).

DI B M D% &A"T%&I& D% &! -1( M todo 16

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EO20PO70EO20 =

&A"T%&I& D% &! -1( M todo '6

:e )a sinteti ado de acuerdo con el m(todo descrito por J)ao et al. ,n unas"ntesis )a'itual se disuelven ! del copol"mero de 'lo$ue PluronicO P-29

P,

&urfactantes

Pluronic P-29 denotado como ,< 20P< 0,< 203 con ,< poli ó&ido de etileno3 yP< poli ó&ido de propileno3 el cual es 'uen candidato de'ido a suspropiedades de ordenamiento estructural carácter anfif"lico 'a o costo comercial ysu 'iode!rada'ilidad. ,l uso de la concentración del copol"mero mayor $ue el > Qen peso produce solamente !el de s"lice o el !el de s"lice no precipita. Laconcentración de copol"mero por de'a o del 0.5 Q peso da como resultado s"liceamorfa. ,l uso de copol"mero en 'lo$ues P,


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TEOS =

Concentración de # p#6

La :;A/-5 )a sido o'tenida en medio ácido a p? R -3 con ?Cl ?;r ?I ?6


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M%C "I&M$& D% F$ M CIG".

La s"ntesis de los materiales mesoporosos ordenados re$uiere el empleo deltensoactivo en disolución acuosa. Cuando la concentración del tensoactivo endisolución alcan a un valor um'ral denominado concentración micelar cr"tica las

mol(culas de (ste forman a!re!ados denominados micelas cuya forma y tamañodependen esencialmente de la naturale a y composición $u"mica de la mol(culade tensoactivo de su concentración y de la temperatura aun$ue factores como elp? de la disolución y la concentración total salina tam'i(n influyen en el procesode a!re!ación micelar. A su ve las micelas se a!rupan formando estructurassupramicelares. Los oli!ómeros de silicato presentes en disolución acuosacondensan entre s" alrededor de las micelas. inalmente y como resultado delproceso de ensam'la e se o'tiene un producto sólido $ue contiene una elevadacantidad de tensoactivo ocluido en su interior. :e!uidamente el tensoactivo eseliminado por los m(todos mencionados anteriormente calcinación3 de ando en elinterior de la matri sil"cea un con unto de cavidades cuyos diámetros de porosson de tamaño uniforme

P,IC CI$"%&

Los materiales mesoporosos or!ánicamente funcionali ados )an !enerado unconsidera'le inter(s en el campo de la catálisis de adsorción y de procesos deseparación de'ido a $ue ellos com'inan en un solo sólido tanto la reactividad

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$u"mica espec"fica del !rupo funcional or!ánico como las propiedades deadsorción incluyendo una estructura mecánicamente esta'le alta área superficialporos !randes ordenados y con una distri'ución de tamaño muy estrec)a.Podemos dividir las aplicaciones en dos campos=

6< CA*ALV*ICA:=• :eparación de 'iomol(culas adsorción de vitaminas aminoácidos y C


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&! -1+

+entro de los materiales denominados :;A si!las derivadas de la universidad deprocedencia :anta ;ar'ara University3 se encuentra el :;A/-> :anta ;ar'ara

Amorp)ous 6o.->3. ,s preparado en condiciones acidas a partir de Pluronic -2

(óxido de etileno) 106 -(oxido de propileno) 70 -(óxido de etileno) 106 3 untensoactivo no iónico lo $ue proporciona una porosidad interna complementaria.:e trata de un material cu'ico de simetr"a Im9m $ue tiene la particularidad depresentar un sistema de poros tipo ca a y ventana con !randes cavidadesconectadas entre s" por a'erturas de menor tamaño $ue se disponen enestructura cu'ica centrada en el cuerpo. Presenta !randes tamaños de poro 20/900A3 paredes de poro !ruesas y una alta esta'ilidad.

,n esta estructura centrada en el cuerpo c#'ico cada mesoporo 5/-5nm3 estáconectado con sus oc)o vecinos más cercanos para formar un sistemamultidireccional de red mesoporosa.

+e'ido a su ca a !rande alta área superficial y alta esta'ilidad t(rmica estematerial parece ser uno de los me ores candidatos para soporte y los materialesde em'ala e catal"ticos para la separación.

Usando -2 como un tensoactivo es la forma com#n de la s"ntesis de :;A/->.:in em'ar!o tam'i(n )ay informes de tensoactivos alternativos tales como -07una me cla de P-29 y -2 y otros tensoactivos no iónicos.

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Inicios

La muestra de :;A/-> sinteti ada ori!inalmentepresenta'a un tamaño de ca a relativamente reducido

5 nm3 lo $ue unido a la dimensión 'astante menor delas ventanas $ue las interconectan entre s" )ace dif"cilsu aplicación como soportes en imáticos para lo $uere$uerir"an tamaños al!o mayores.

Con el tiempo sin em'ar!o se )an desarrolladoestrate!ias $ue permiten e&pandir y controlar de formaprecisa am'os parámetros de forma independiente.

Primero varios !rupos demostraron $ue tanto el aumento de la temperaturadurante el tratamiento )idrotermal )asta unos -50HC3 como su prolon!ación en eltiempo conduc"an en diversos materiales con poros del tipo ca a a mayoresdiámetros de ventana.

,n el caso e&tremo am'os diámetros lle!an a i!ualarse produci(ndose unatransición a estructuras de poro cil"ndrico. Al!o más tarde el !rupo de Dyoocom'inó estas t(cnicas con el empleo de me clas de surfactantes añadiendo al

-2 empleado en la s"ntesis tradicional de :;A/-> proporciones crecientes deP-29 lo $ue provoca el )inc)ado de las ca as )asta tamaños $ue pueden lle!ar alos 4 nm. +e este modo com'inando am'as t(cnicas se pueden modular am'asdimensiones de forma muy precisa e independiente.

Síntesis

La s"lice mesoporosa puede ser sinteti ada usando copol"meros de tres 'lo$uesno iónicos como plantilla. ,ste tipo de surfactante es muy interesante ya $ue esfácil de remover es 'iode!rada'le no es to&ico ni es caro. La s"ntesis llevada aca'o con estos tensoactivos por lo !eneral se produce en soluciones con 'a o p?.

Proceso :ol/Kel

,l m(todo :ol/Kel )oy en d"a representa una ruta importante para sinteti ar s"licesporosas sin las e&cesivamente altas temperaturas. ,sta t(cnica e&perimentalpermite controlar en cierta medida los tamaños de las part"culas sólidas $ueconstituyen el aero!el de s"lice o &ero!el.

Las v"as $ue conducen a materiales porosos ordenados son muy similares alproceso de sol/ !el donde la polimeri ación se lleva a ca'o en una soluciónacuosa mediante la adición de un catali ador y una fuente de s"lice. La fuente des"lice es un factor importante para las condiciones de reacción.

uentes moleculares comunes son alco&isilanos como silicato de tetrametil ytetraetilortosilicato o silicato de sodio. uente de s"lice no molecular son por e emplo materiales sol /!el ya polimeri ados $ue conducen a soluciones no

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)omo!(neas. ,l primer paso de polimeri ación es la formación de !rupos silanolpor )idrólisis de los precursores de alcó&ido el !el en solución acuosa=

La polimeri ación se produce a trav(s del a!ua o alco)ol produciendocondensaciones=

Por medio de plantilla

La principal forma de o'tener un material :;A/-> 'ien definido y estructurado esusar una polimeri ación con plantilla surfactante en lu!ar de una reacciónincontrolada. ,l autoensam'la e or!ánico/inor!ánico es impulsado por enlaces nocovalentes d('iles tales como enlaces de )idró!eno fuer as de van der Waals yenlaces electrovalentes entre el tensoactivo de copol"mero de tres 'lo$ues yespecies inor!ánicas. ,l monta e entre el poli ó&ido de etileno3/poli o&ido depropileno3/poli ó&ido de etileno3 el surfactante or!anico y los precursoresinor!ánicos forman compuestos mesoestructurados or!ánicos8inor!ánicos.

,n !eneral las mol(culas de tensoactivo anfif"licos forman un cristal l"$uido por laa!re!ación en solución acuosa. La formación de la matri de cristal l"$uidadepende en !ran medida de las condiciones de la solución. La estructura delcristal l"$uido es la llamada mesoestructura. Parámetros importantes para la

formación de mesofase son por e emplo la temperatura la concentración o el valor de p? de la solución. Con el fin de actuar como un a!ente director estructura lamesofase tiene $ue interactuar de al!una manera con los precursores de s"lice.

:e!#n Xleit se o'tiene:;A/-> de la si!uientemanera=

La me cla acuosa de copol"mero de Pluronic -2 ,< -0>P< 0,< -0> 3 con 'utanol-/'utanol Aldric) 44 Q3 es para crear una mesoestructura para lo!rar una

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Representación esquemática de la

síntesis de SBA-16.


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autoensam'la e ordenado de la fuente de s"lice tetraetilortosilicato *,


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• +escomposición de metanol a ?2 C< y metano

Incorporación de metales• *i/:;A/->= +esulfuri acion o&idativa o +;*• e/:;A/->= Conversión de ciclo)e&ano actividad y selectividad del 2/

ciclo)e&eno/-• ,species como 6' 6i< Co< Co1o< 1o07-8

)ttp=88o!o'in.de8'in8studium8semesterar'eit2[screen.pdf

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ttp=88eprints.ucm.es8-920 8-8*92550.pdf/^90

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