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“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
2
Índice . RESUMEN: ...................................................................................................................................... 6 INTRODUCCIÓN. .......................................................................................................................... 8 I. GENERALIDADES. .............................................................................................................. 10 I.1 Química sustentable ........................................................................................................... 11 I.2 Fotocatálisis y química sustentable. ................................................................................... 16 I.3 Alcoholes ............................................................................................................................ 22 I.3.1 Alcohol bencílico. ......................................................................................... 27 I.4 Fotocatálisis heterogénea. [3-5] ......................................................................................... 29 I.5 Tipos de reacción fotocatáliticas. [15-] ............................................................................. 29 I.6 Aplicaciones actuales de TiO2 [15] .................................................................................... 30 I.6.1 Uso de TiO2 en fotocatálisis [] ........................................................................................... 30 I.7 Fotocatalizadores metalizados. [] ....................................................................................... 31 I.8 Semiconductores [] ............................................................................................................. 32 I.9 Síntesis orgánica mediante fotocatálisis. [5,23] ................................................................. 37 I.10 Preparación de catalizadores. [] ......................................................................................... 39 I.10.1 Coprecipitación ................................................................................................................ 41 I.10.2 Intercambio iónico ........................................................................................................... 42 I.10.3 Sol-gel .............................................................................................................................. 43 I.10.4 Impregnación. .................................................................................................................. 43 II. PARTE EXPERIMENTAL. ................................................................................................... 44 II.1 Materiales. .......................................................................................................................... 45 II.2 Métodos. ............................................................................................................................. 46 II.2.1 Preparación de catalizadores por impregnación. ............................................................. 46 II.2.2 Espectroscopia de infrarrojo. FTIR ................................................................................. 48 II.2.3 Fluorescencia ................................................................................................................... 49 II.2.4 Cromatografía de gases y espectroscopia de masas. ....................................................... 50 II.2.5 Microscopia electrónica de barrido SEM/EDX ............................................................... 50 II.2.6 Termoreducción programada. .......................................................................................... 51 II.2.6.1 Detector de Conductividad Térmica. ........................................................................... 51 II.3 Evaluación fotocatalítica. ................................................................................................... 53 III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ....................................................................................... 55 III.1 TPR / FTIR. ........................................................................................................................ 56 III.2 Fluorescencia ...................................................................................................................... 79 III.3 Actividad fotocatalítica y selectividad. .............................................................................. 82 III.4 SEM .................................................................................................................................... 84 Conclusiones. ................................................................................................................................. 89 Apéndice. ........................................................................................................................................ 92 Referencias bibliográficas. ........................................................................................................... 107
C5H5CH2OH
3
Índice de Figuras.
Figura 0-1. Procesos catalíticos en la refinación del petróleo. ......................................................... 6 Figura 0-1 Árbol de productos químicos. [] ................................................................................ 8 Figura I.2-1 Principales derivados del tolueno.[14] ....................................................................... 21 Figura I.3-1 Ejemplo de alcoholes ................................................................................................. 23 Figura I.3-2 Reacción general hidrólisis de halogenuros de alquilo. ............................................. 26 Figura I.3-3 Hidrólisis de tolueno. ................................................................................................. 26 Figura I.3.1-1 productos derivados de alcohol bencílico [21] ........................................................ 28 Figura I.6.1-1 Esquema General de reacción fotocatalítica. .......................................................... 31 Figura I.8-1 Transferencia de energía ............................................................................................ 32 Figura I.8-2 Red cristalina Oxido de titanio a) Anatasa; b) Rutilo. ............................................... 34 Figura I.8-3 Diagrama esquemático de absorción de la luz.[24] ................................................... 35 Figura II.2.1-1 Imagen del soporte y catalizadores preparados .................................................... 47 Figura II.2.2-1 FT-IR ................................................................................................................ 48 Figura II.2.3-1 Espectrofluorofotometro. .................................................................................. 49 Figura II.2.4-1 Cromatografo GC-MS ..................................................................................... 50 Figura II.2.6.1-1 TPD/TPR 2900 micromeritics ......................................................................... 53 Figura II.3-1 Sistema de irradiación y reactor. ......................................................................... 54 Figura II.3-2 Reacción propuesta para la de fotoreducción catalítica de benzaldehído ................ 54 Figura III.3-1 Productos secundarios de reacción fotocatalítica. ............................................... 83 Figura III.4-1 Micrografía Au/TiO2 ........................................................................................ 84 Figura III.4-2 Micrografía Au/TiO2 ........................................................................................ 84 Figura III.4-3 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 84 Figura III.4-4 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 86 Figura III.4-5 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 86 Figura III.4-6 Micrografía Au/TiO2 ............................................................................................ 87 Índice de Graficas.
Grafica I.8-1 Efecto de la temperatura sobre la energía libre en diversos óxidos metálicos. .... 36 Grafica III.1-1 Análisis de termoreducción programada catalizadores M/TiO2 ...................... 56 Grafica III.1-2 TPR Catalizador calcinado oro [Au2O] ................................................................. 57 Grafica III.1-3 FTIR oxido de oro/oro metálico. ........................................................................... 58 Grafica III.1-4 TPR Catalizador calcinado plata [Ag2O] ............................................................... 59 Grafica III.1-5 FTIR oxido de plata/plata metálica .................................................................. 60 Grafica III.1-6 TPR catalizador calcinado cobalto [Co3O4] .......................................................... 61 Grafica III.1-7 FTIR oxido de cobalto/cobalto metálic .................................................................. 62 Grafica III.1-8 TPR Catalizador calcinado cobre [CuO2] .............................................................. 63 Grafica III.1-9 FTIR oxido de cobre/cobre metalico ..................................................................... 64 Grafica III.1-10 TPR Catalizador calcinado irídio [IrO2] ........................................................... 65
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
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Grafica III.1-11 FTIR oxido de iridio/iridio metálico ................................................................ 66 Grafica III.1-12 TPR Catalizador calcinado molibdeno [MoO2] ............................................... 67 Grafica III.1-13 FTIR oxido de molibdeno/molibdeno metálico. .............................................. 68 Grafica III.1-14 TPR Catalizador calcinado níquel [NiO] .......................................................... 69 Grafica III.1-15 FTIR oxido de níquel / níquel metálico ............................................................ 70 Grafica III.1-16 TPR Catalizador calcinado paladio [PdO2] ....................................................... 71 Grafica III.1-17 FTIR oxido de paladio/paladio metálico ........................................................... 72 Grafica III.1-18 TPR Catalizador calcinado platino [PtO] ......................................................... 73 Grafica III.1-19 FTIR oxido de platino/platino metálico. ........................................................... 74 Grafica III.1-20 TPR Catalizador calcinado renio [ReO3] .......................................................... 75 Grafica III.1-21 FTIR oxido de renio/renio metálico. ................................................................. 76 Grafica III.1-22 TPR Catalizador calcinado rodio [RhO] ........................................................... 77 Grafica III.1-23 FTIR oxido de rodio/rodio metálico. ................................................................ 78 Grafica III.2-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ) ......................................................... 79 Grafica III.2-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV) ....................................................... 80 Grafica III.2-3 Energía vs longitud de onda catalizadores soportados. ........................................ 81 Grafica III.3-1 Actividad de fotocatalítica y selectividad ......................................................... 82 Grafica III.3-2 Selectividad de benzaldehído a alcohol bencílico ........................................... 83 Grafica III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2 ..................................... 85 Grafica III.4-2 Grafica de composición Ag/TiO2 ...................................................................... 88 Grafica 0-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ) ................................................................ 95 Grafica 0-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 96 Grafica 0-3 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs λ) ................................................................ 96 Grafica 0-4 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 97 Grafica 0-5 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs λ) ................................................................. 97 Grafica 0-6 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 98 Grafica 0-7 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs λ) ................................................................. 98 Grafica 0-8 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs eV) ............................................................... 99 Grafica 0-9 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs λ) ................................................................... 99 Grafica 0-10 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs eV) ........................................................... 100 Grafica 0-11 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs λ) .......................................................... 100 Grafica 0-12 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs eV) ......................................................... 101 Grafica 0-13 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs λ) ............................................................ 101 Grafica 0-14 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs eV) .......................................................... 102 Grafica 0-15 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs λ) ............................................................ 102 Grafica 0-16 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs eV) ........................................................... 103 Grafica 0-17 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs λ) ........................................................... 103 Grafica 0-18 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs eV) .......................................................... 104 Grafica 0-19 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs λ) ........................................................... 104 Grafica 0-20 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs eV) ......................................................... 105
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
5
Grafica 0-21 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs λ) ........................................................... 105 Grafica 0-22 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs eV) .......................................................... 106 Índice de Tablas. Tabla I.2-1 Series de clasificación de petróleo. ....................................................................... 18 Tabla I.2-2 Serie de hidrocarburos acíclicos no saturados. ......................................................... 18 Tabla II.2.1-1 nomenclatura de catalizadores y precursores ................................................... 47 Tabla III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2 .......................................... 85 Tabla III.4-2 Análisis de composición zona 1, 2 y 3 catalizador Au/TiO2 ................................ 86 Tabla III.4-3 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2 .......................................... 88 Tabla III.4-4 Análisis de composición zona 1, 2 y 3 catalizador Ag/TiO2 ................................ 88 Índice de Reacciones. Reacción I.2-1 Reacción de oxidación de tolueno .................................................................... 20 Reacción I.3-1 Obtención de alcoholes industriales [15] .......................................................... 24 Reacción I.3-2 Reducción de aldehído. .................................................................................... 25 Reacción I.3-3 Mecanismo de reacción. ................................................................................... 25 Reacción I.3-4 Reacción Oxo ................................................................................................... 25 Reacción II.3-1 Reacción de fotoreducción de benzaldehído ................................................... 54 Índice de Diagramas. Diagrama II.1-1 Diagrama general de experimentación ............................................................ 45 Diagrama II.2.1-1 Método De Preparación De Catalizadores ................................................... 46 Diagrama II.2.6-1 Diagrama general análisis TPR ..................................................................... 51 Diagrama II.3-1 diagrama de bloques. Evaluación catalítica. ........................................................ 53 Índice de Esquemas. Esquema II.2.6.1-1 Funcionamiento TCD sin consumo de gas .................................................. 52 Esquema II.2.6.1-2 Funcionamiento TCD con consumo de gas ................................................. 52
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
6
RESUMEN:
Una de las industrias con mayor demanda en el empleo de catalizadores, es la refinación del
petróleo, que han empleado catalizadores heterogéneos por mas de 50 años, en los procesos de
posteriores a la destilación atmosférica y alto vacio, asi como en la obtención de productos
terminados.
Figura 0-1. Procesos catalíticos en la refinación del petróleo.
Sin embargo ante la urgente necesidad de reducir el consumo energético, la cantidad de desechos
y el riesgo en el manejo de estos procesos actualmente se estudian nuevas rutas de síntesis y el
desarrollo de nuevos procesos para la transformación de compuestos orgánicos, como la
fotocatálisis heterogénea que se lleva a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente, en
este procesos la eficiencia de la reducción (fotoreducción) esta relacionada con los potenciales de
reducción de los grupos funcionales, lo que permite su reducción selectiva. Los ingredientes
principales de los procesos fotocatáliticos son: el sustrato a transformar, un catalizador
(usualmente oxido de titanio TiO2) y luz ultravioleta (de preferencia luz solar), y la meta es
obtener un elevado rendimiento y selectividad al producto principal.
El desarrollo de nuevos procesos para la transformación de compuestos orgánicos es una meta
importante para los químicos e ingenieros químicos en el área de la química verde; entre las
principales estrategias que se plantean tenemos el desarrollo de procesos basados en fuentes de
energía renovable, como energía solar, uno delos procesos es la reducción de procesos es la
AUMENTO RENDIMIENTO DE DESTILADOS
HIDROTRATAMIENTOELIMINACION DE AZUFRE Y NITROGENO
GENERACION DE GASOLINAS
REFORMACION CATALITICA
SINTESIS DE ETERES TAME, MTBE
ALQUILACION E ISOMERIZACION PENTANOS HEXANOS
GENERACION DE DESTILADOS LIGEROS DESINTEGRACION CATALITICA FLUIDIZADA
HIDRODESINTEGRACION
HIDROTRATAMIENTOGENERACION DE COMBUSTOLEO
PROCESO PRODUCTO
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
7
reducción de productos alifáticos o aromáticos, que ha probado ser una alternativa eficaz para su
aplicación en la síntesis de productos de química fina.
Así mismo la fotocatálisis heterogénea también busca el desarrollo de procesos que aumenten la
actividad fotocatalítica la cual se destaca con la formación de depósitos metálicos sobre la
superficie de los semiconductores, esta modificación se realiza por diversas técnicas.
En el presente trabajo se sintetizaron catalizadores tipo M/TiO2 donde (M = plata (Ag), oro (Au),
cobre (Cu), cobalto (Co), iridio (Ir), molibdeno (Mo), níquel (Ni), platino (Pt), renio (Re), rodio
(Rh)) mediante impregnación por mojado incipiente
La caracterización de las muestras se realizo por medio del análisis de termoreducción
programada (TPR) principalmente y espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y fluorescencia.
La evaluación de la muestras se llevó a cabo en la reducción fotocatalítica de, benzaldehído
siendo esta una reducción sencilla y de la cual se seleccionaron los tres mejores catalizadores
para continuar con su el análisis de sus propiedades mas a fondo.
La actividad fotocatalítica evaluada en la fotoreducción de benzaldehído mostró que los todos
catalizadores llevan a cabo la conversión del benzaldehído, pero no así la selectividad de la
reacción deseada, la cual se ve favorecida hacia los catalizadores con menor temperatura de
reducción como plata (Ag), oro (Au), platino (Pt) y rodio (Rh).
8
INTRODUCCIÓN.
La estructura de la producción de la industria química se basa en el empleo de materias primas
fundamentales (petróleo, gas natural, carbón, etc.), para transformarlos en productos básico
(etileno, propileno, gas de síntesis, etc.), posteriormente se obtienen los productos intermediarios
(metanol, cloruro de vinilo, estireno, urea, etc.) y al termino los productos de consumo final
(plásticos, colorantes cosméticos , etc.)
Los productos básicos e intermedios suman entre 39-50 en comparación con los productos de
uso final, que comprenden mas de 30,000, por tal motivo, la industria química puede ser
representada en forma de un árbol, figura 0.1
Figura 0-1 Árbol de productos químicos. [1]
MATERIA PRIMA (10)Petr óleo, Gas natural, Carb ónBiomasa Aire AguaFosfato Azufre Sal de roca
MATERIA PRIMA (10)Petr óleo, Gas natural, Carb ónBiomasa Aire AguaFosfato Azufre Sal de roca
PRODUCTOS BASICOS (20)Etileno Propano ButadienoBenceno Gas de s íntesis AcetilenoAmoniaco Acido sulfúrico hidróxido de sodio
PRODUCTOS BASICOS (20)Etileno Propano ButadienoBenceno Gas de s íntesis AcetilenoAmoniaco Acido sulfúrico hidróxido de sodio
INTEMEDIARIOS (300)Metanol Cloruro De Vinilo Estireno
Urea Formaldehído Oxido De EtilenoAcido Acético Acrilonitrilo Ciclohexano
Acido Acrílico
INTEMEDIARIOS (300)Metanol Cloruro De Vinilo Estireno
Urea Formaldehído Oxido De EtilenoAcido Acético Acrilonitrilo Ciclohexano
Acido Acrílico
QUIMICOS REFINADOS / PRODUCTOS DE CONSUMO (30, 000)
QUIMICOS REFINADOS / PRODUCTOS DE CONSUMO (30, 000)
Plásticos Farmacéuticos SolventesFertilizantes Fibras Cosmeticos
Plásticos Farmacéuticos SolventesFertilizantes Fibras Cosmeticos
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
9
Individualmente los cambios mas significativos se dan en la copa del árbol, es decir de acuerdo a
los requerimientos demandantes de la sociedad de consumo. Sin embargo a principios de la
década de los 90’s se presentaron propuestas para modernizar, adecuar y eficientar el tronco del
árbol en términos de reducir la cantidad de subproductos, el consumo de energía y emplear
reacciones directas. En forma general, a este nuevo enfoque se le conoce como química
sustentable, (green chemistry) y se esta aplicando con éxito en países desarrollados.[2] En
particular la búsqueda de rutas sintéticas alternativas ha significado el uso de luz, microondas,
sonido, etc. con el fin de utilizar condiciones benignas de reacción. Lo anterior ha conducido a un
incremento exponencial de las reacciones fotocatalíticas en los últimos 20 años, con aplicaciones
fundamentalmente en la degradación de contaminantes en el agua, aire y suelo, [3] los
ingredientes principales para llevar a cabo una reacción fotocatalítica son:
• Los sustratos.
• Luz UV (ultravioleta) o visible.
• Un semiconductor.
Los principios de la fotocatálisis son bien conocidos y agrupan los fundamentos de catálisis
heterogénea, fotoquímica y electroquímica [4], a diferencia de los procesos convencionales, los
procesos fotocatáliticos se llevan a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica, en el
terreno de la síntesis orgánica, la fotocatálisis se ha probado con éxito en reacciones de
oxidación parcial , mientras que en la reducción selectiva los trabajos son escasos5.
En el presente trabajo se exploró la reacción de reducción de benzaldehído a alcohol bencílico
empleando oxido de titanio como semiconductor y luz ultravioleta. Así mismo se estudio el
efecto que tiene la adición de metales de transición (Cu, Pt, Pd, Rh, Re, Ir, Au, Ag, Mo, Co, Ni.)
al oxido de titanio (TiO2) con el objetivo de mejorar la selectividad y el rendimiento hacia
alcohol bencílico.
10
CAPITULO
I. GENERALIDADES.
11
I.1 Química sustentable
Imagine un mundo donde todos los estamentos de la sociedad demandaran productos
ambientalmente benignos, imagine que todos los consumidores, minoristas, y productores
insistieran en comprar y vender materiales no tóxicos. La realidad es que, incluso si esto
ocurriese, nuestro conocimiento sobre ciencia de materiales y química sólo nos permitiría proveer
una pequeña fracción de los productos y materiales en los que se basa nuestra economía. [6,7]
Por otra parte la industria química durante mucho tiempo se consideró proveedora de confort y de
innovación sin embargo, ha recorrido un complejo camino que la ha llevado a ser vista
actualmente como una de las principales responsables de ensuciar el planeta. De hecho es la
industria que libera la mayor cantidad y variedad de sustancias tóxicas al medio ambiente. Pero
no es menos cierto que también participan activamente en la búsqueda de soluciones para los
problemas ambientales.[8,9]
A lo largo de la historia las estrategias destinadas a controlar la contaminación han pasado por
distintas etapas, en la última década comenzó a tomar cuerpo la idea de que la mejor forma de
solucionar los problemas originados por los contaminantes es no generarlos. Este enfoque
traslada los controles ambientales desde su lugar tradicional (posterior del proceso productivo)
hacia el proceso productivo mismo (al cual deben ser integrados).
Pero para lograr esta integración es necesario cambiar la forma de pensar sobre la problemática
ambiental y evolucionar desde una planificación remediadora (en la que los contaminantes deben
ser eliminados de los efluentes y residuos después de haber sido generados) hacia una preventiva,
cuyo objetivo es introducir en el proceso de producción las modificaciones necesarias para
minimizar (o eliminar si es posible) tanto la generación de residuos y efluentes como la
utilización de sustancias tóxicas.
Todas las estrategias preventivas se encuadran en el marco conceptual del desarrollo sustentable
cuyo objetivo es "Lograr un desarrollo equilibrado con crecimiento económico, equidad social y
utilización racional de los recursos naturales con el fin de satisfacer las necesidades de las
presentes generaciones sin comprometer la capacidad de futuras generaciones para satisfacer sus
propias necesidades"[10].
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
12
Se trata de preservar el ambiente para nosotros y las futuras generaciones, sin frenar el progreso.
A principios de la década del 90´s surgieron en el mundo y casi simultáneamente distintas
estrategias preventivas. Las más conocidas son [11]:
Producción más limpia – desarrollado en 1989 por el PNUMA (Programa de las Naciones
Unidas para el Medio Ambiente en su Programa de la Producción más Limpia)
Ecoeficiencia – desarrollado en 1990 por el Consejo Mundial para el Desarrollo
Sustentable.
Prevención de la contaminación- introducido en la legislación de Estados Unidos en 1990
en el “Acta de prevención de la contaminación”.
Las tres se basan esencialmente en la misma idea: Integrar la reducción de la contaminación al
proceso de producción e incluso al diseño de producto, recurriendo a la revisión y modificación
de los procesos con la finalidad de eliminar todas las salidas que no sean productos terminados o
materiales reciclables.
Las primeras estrategias preventivas que se pusieron en práctica en el mundo se centraron en
minimizar la generación de contaminantes introduciendo mejoras en la gestión (control de
emisiones fugitivas, mejoras en procedimientos, etc.). Estos cambios son los más rápidos y
fáciles de implementar y son los que tienen mejor relación costo/beneficio pero en la medida en
que se van imponiendo se hacen necesarios desarrollos que tengan en cuenta la introducción de
cambios tecnológicos. En esta etapa los químicos juegan un rol fundamental ya que es necesario
diseñar nuevos productos en los que se tengan en cuenta no solamente los rendimientos
económicos sino también los ambientales.
Como consecuencia de la promulgación en 1990 en los Estados Unidos del Acta de prevención
de la contaminación (primer ley ambiental de ese país que se centró en la reducción de la
contaminación en la fuente en lugar de en la remediación o captura de contaminantes) la
American Chemical Society desarrolló el concepto de química verde o química sustentable para
referirse al diseño, desarrollo e implementación de productos y procesos que reducen o eliminan
el uso y generación de sustancias peligrosas para la salud humana o el medio ambiente. [2, 9, 11]
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
13
Tal como está definida, la química verde se centra en el diseño, la investigación, y la
implementación de procesos y productos. Su intervalo de aplicación no incluye solamente el
diseño de estructuras moleculares, que den como resultado un producto no tóxico sino que,
además, debe incluir todas las transformaciones durante la fabricación del producto final, que
deberán evitar el uso o la generación de sustancias tóxicas [12].
Esto significa que la química verde lleva implícito el concepto de «ciclo de vida» figura I.1.
Independientemente de la consideración tradicional de minimización de la generación de
residuos, el objetivo de la química verde incluye también la consideración y estudio de todas las
etapas del ciclo de vida del producto químico, desde la extracción de las materias primas para
obtener los recursos básicos, hasta que el compuesto químico resultante entra en desuso.
Figura I.1 Ciclo de vida de las sustancias químicas [2].
Venta
AlmacenamientoUso
Producción.(Extracción
SíntesisFormulaciónReciclado)
Transportación
Disposición final
Venta
AlmacenamientoUso
Producción.(Extracción
SíntesisFormulaciónReciclado)
Transportación
Disposición final
Venta
AlmacenamientoUso
Producción.(Extracción
SíntesisFormulaciónReciclado)
Transportación
Disposición final
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
14
Áreas de enfoque de la química verde.
Las tecnologías de química verde se pueden clasificar en una o más de las tres áreas de enfoque
siguientes[2,9,11,12]:
• La utilización de rutas sintéticas alternativas basadas en química verde
• La utilización de condiciones de reacción alternativas basadas en química verde.
• El diseño de sustancias químicas que sean, por ejemplo, menos tóxicas que las
disponibles actualmente o inherentemente más seguras con respecto a su potencial de
accidentes.
Sin embargo, la aplicación de la química verde en cada una de estas áreas representa diversos
retos, los cuales se centran en cuatro vertientes:
Los recursos, los residuos, los reactivos y las reacciones químicas.
Recursos: Uso de recursos materiales y energéticos obtenidos de fuentes renovables, para la
obtención de los productos químicos básicos. Uso eficiente de la energía, que se obtiene mediante
un diseño apropiado de las condiciones de reacción. Desmaterialización, obtenida mediante el
uso de materiales nanométricos y otras técnicas que minimizan el uso de materiales,
especialmente compuestos auxiliares, con el objetivo de conseguir la función demandada para un
determinado material, e intentando reducir la cantidad de recursos suplementarios.
Residuos: Maximización de la eficiencia molecular durante las transformaciones, evitando en lo
posible, la obtención de subproductos y residuos, que incrementen el costo ambiental y
económico del proceso.
Reactivos: Disminución del uso de reactivos con catalizadores duraderos. Diseño de compuestos
químicos inocuos mediante la manipulación de la estructura molecular y el conocimiento de la
actividad toxicológica.
Reacciones: Reducción del uso de disolventes utilizando, sistemas de reactivos que no los
necesiten, o bien mediante disolventes tradicionales fácilmente reciclables o con un menor
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
15
impacto ambiental. Reducción de la accidentalidad durante el proceso a través de una precisa
selección de tipologías de reacción y estados fásicos con un menor grado de riesgo. Aplicación de
técnicas analíticas “in situ”, para llevar a cabo un control de las condiciones en tiempo real.
La química verde ofrece un amplio campo de acción que abarca todos los ámbitos de la química
tradicional, así como la interrelación de esta disciplina con otras como la ingeniería química, la
bioquímica, la toxicología, la ecología, etc.
La química verde ha propiciado el desarrollo de sistemas pioneros como la fotocatálisis,
electrocatálisis, biocatálisis y catálisis bifásica, que hacen posible, reacciones químicas en
condiciones suaves. El uso de recursos renovables y la investigación de nuevos materiales como
líquidos iónicos de fases supercríticas, o de materiales nanométricos, también crecen con la
química verde, igual que los materiales fotosensibles, capaces de convertir energías renovables en
otras formas energéticas más útiles [2].
La "química verde" ya convirtió maíz en plástico biodegradable, desarrolló solventes no tóxicos y
redujo drásticamente los contaminantes derivados de la manufactura de fármacos tan populares
como el ibuprofeno [13].
Pero para poder valorar cuán verde puede ser un producto químico, una reacción o un proceso
Anastas y Warner han desarrollado Los Doce Principios de la Química Verde.[ 14, 11].
Por su parte las industrias químicas y petroquímicas crearon el “Programa de cuidado
responsable del medio ambiente”. Se trata de un programa internacional desarrollado
específicamente para estas industrias cuyo objetivo es lograr una mejora continua del
desempeño de la industria química en seguridad, salud y ambiente, y Tiene como característica
especial ser un esfuerzo voluntario puesto en marcha en más de cuarenta países.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
16
La química verde [2,9, 11-13]
La llamada química verde o química sustentable (es decir el uso de la química para prevenir la
contaminación a través del diseño de productos y procesos químicos que sean ambientalmente
benignos) ha crecido sustancialmente desde su aparición a principios de los años 90. Este
crecimiento está basado en un fuerte desarrollo científico guiado por la necesidad económica de
lograr un desarrollo sustentable.
Se trata de una herramienta imprescindible cuando se hace necesario introducir mejoras
tecnológicas ya que se ocupa de estudiar y modificar todos los aspectos de los procesos químicos
que generen impactos negativos tanto en la salud humana como sobre el ambiente. Se parte de la
base de que el camino más eficiente para prevenir la contaminación consiste en:
• Diseñar productos nuevos que sean útiles y viables comercialmente pero cuya toxicidad
sea mínima
• Diseñar para productos ya existentes, pasos sintéticos alternativos que no requieran
sustratos o solventes tóxicos ni generen subproductos tóxicos.
La necesidad de reducir o eliminar el uso o generación de sustancias peligrosas en el diseño,
manufactura y aplicación de los productos químicos de manera tal de prevenir la contaminación
pone al químico ante un cambio muy importante tanto en la forma de encarar la resolución de los
problemas como en su formación profesional.
I.2 Fotocatálisis y química sustentable.
Una de Las actuales rutas de investigación en la química verde es la fotocatalítica, ya que la
fotocatálisis en comparación con otros métodos de síntesis permitiría aprovechar la energía solar
y transformarla en energía química, obteniendo mayores rendimientos y selectividades.
La comprensión de los procesos que ocurren en un reactor químico fotocatálitico de cualquier
escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas, muchas de ellas
diferentes de la ingeniería química. En el análisis del proceso a partir de su etapa inicial, la
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
17
emisión de energía radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la lámpara o el sol)
hasta una etapa final en la cual una molécula de un contaminante o reactivo del medio ambiente
deviene en una especie inocua para éste, se aplican conceptos vinculados a la física del estado
sólido, la fisicoquímica, la electroquímica, los fenómenos de transporte.
En este contexto, el punto de vista de la ingeniería química aparece como aglutinante toda vez
que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el análisis, el modelado y el diseño
de las reacciones así como los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatáliticos.
Con el estudio de las reacciones fotocatáliticas se pretende encontrar nuevas vías para la
transformación de un compuesto orgánico considerando, las ventajas de este nuevo proceso que
presentaría con respecto a los procesos comerciales existentes como son [15]:
Menor costo de producción.
Aprovechamiento de recursos naturales.
Rendimientos mayores.
Proceso mas limpio en cuanto a la menor obtención de subproductos que sean tóxicos y la
posibilidad de reutilización del catalizador.
La petroquímica comprende la elaboración de todos aquellos productos químicos que se derivan
de los hidrocarburos del petróleo y el gas natural. Los petroquímicos no se consideran como un
tipo o clase particular de productos químicos, ya que muchos de ellos han sido y continúan
siendo fabricados con otras materias primas.
Del petróleo se obtienen determinados compuestos que son la base de diversas cadenas
productivas que determinan en una amplia gama de productos denominados petroquímicos, que
se utilizan en las industrias de fertilizantes, plásticos, alimenticia, farmacéutica, química y textil,
entre otras.
Las principales cadenas petroquímicas son las del gas natural, las olefinas ligeras (etileno,
propileno y butenos) y la de los aromáticos.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
18
El desarrollo de la química moderna después de casi 50 años ha demostrado que el petróleo es la
materia prima ideal para la síntesis de la mayor parte de los productos químicos de elevado
consumo. Además de su abundancia y disponibilidad, está formado por una gran variedad de
compuestos que presentan todas las estructuras carboniladas posibles, lo que permite acrecentar
aún más las posibilidades de nuevos productos.
La capacidad de la petroquímica estriba en producir grandes volúmenes de productos a partir de
materias primas abundantes y a bajo precio. La mayor parte de los compuestos petroquímicos
son orgánicos. Sin embargo, también diversos productos inorgánicos se producen en grandes
cantidades a partir del petróleo [16,17].
En base a una clasificación del petróleo y considerando que se ha establecido de antemano el
tipo de compuestos que lo forman.
Tabla I.2-1 Series de clasificación de petróleo.
Primera serie
Formada por los hidrocarburos acíclicos saturados parafínicos. 22 +nn HC
Segunda serie
Pertenecen los hidrocarburos cíclicos saturados o nafténicos. nnHC 2
Tercera serie
La forman los hidrocarburos cíclicos no saturados, más conocidos
como hidrocarburos aromáticos. 62 −nnHC
Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeñas cantidades otros
hidrocarburos tales como los acíclicos no saturados:
Tabla I.2-2 Serie de hidrocarburos acíclicos no saturados. Etilénicos u olefinas, nnHC 2
Diolefinas 22 −nnHC
Acetilénicos 22 −nnHC
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
19
Además otros hidrocarburos formados por la combinación de anillos y cadenas que pueden
semejarse a varias de las series precedentes.
La industria petroquímica emplea, ante todo como materias primas básicas las olefinas y los
aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: el
etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y
xilenos como hidrocarburos aromáticos.
Sin embargo, en algunos casos, la industria usa procesos especiales para producir los productos
deseados. Los cuales contemplan los siguientes pasos.[18]
1. Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una reactividad química más
elevada.
Como por ejemplo las parafinas (etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc)
convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y aromáticos.
2. Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros
heteroátomos como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, etc., obteniéndose así productos
intermedios de segunda generación.
3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para
ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a
los usos que prevén.
El tolueno O metilbenceno; (C6H5CH3 o C7H8) es la materia prima a partir de la cual se obtienen derivados
del benceno, el ácido benzoico, el fenol, la caprolactama, la sacarina, medicamentos, colorantes,
perfumes, TNT y detergentes.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
20
Existe en forma natural en el petróleo crudo y en el árbol Tolú. También se produce durante la
manufactura de gasolina y de otros combustibles a partir de petróleo crudo y en la manufactura
de coque a partir de carbón.
Químicamente se genera en la ciclodehidrogenación del n-heptano en presencia de catalizadores
y pasando por el metilheptano. Además se obtiene como subproducto en la generación de etileno
y de propano. Con una producción anual mundial de 5 a 10 millones de toneladas. Es adicionado
a los combustibles (como antidetonante) y como solvente para pinturas, revestimientos, caucho,
resinas, diluyente en lacas nitrocelulósicas y en adhesivos.
El tolueno es producto de partida en la síntesis del TNT (2,4,6-trinitrotolueno), un conocido
explosivo que en condiciones normales es estable. Con oxidantes fuertes, p. ej. una disolución
ácida de permanganato potásico, el grupo metilo es oxidado pasando por el alcohol bencílico y el
benzaldehído para dar finalmente ácido benzoico. La misma reacción se puede llevar a cabo de
forma catalítica con oxígeno como oxidante o mediante óxidos de nitrógeno en fase de vapor.
Reacción I.2-1 Reacción de oxidación de tolueno
CH3 KMnO4
OH O
OH
O
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
21
Principales derivados del tolueno.
Los principales derivados del tolueno se resumen en el cuadro siguiente:
Figura I.2-1 Principales derivados del tolueno.[14]
Los usos principales de los derivados del tolueno son los siguientes: [18]
Benzaldehído.
Se usa como solvente de aceites, resinas, y de varios ésteres y éteres celulósicos. Pero este
producto también es ingrediente en los saborizantes de la industria alimenticia, y en la fabricación
de perfumes.
Alcohol bencílico
También sirve para la obtención del ácido fenilacético que es la base para la producción de la
penicilina G y otros productos farmacéuticos como la anfetamina y el fenobarbital.
En el presente trabajo se estudió la reducción, vía fotocatalítica, que no requiere de procesos
costosos ni condiciones extremas de alta temperatura o presión para llevar a cabo la reducción vía
fotocatalítica del benzaldehído, producto intermedio de la petroquímica y de elevado empleo en
la industria química moderna.
Productos
Tolueno
Hidrodealquilación
Desproporción
Nitración
Oxidación
Cloración
Carbonización
Benceno + metano
Benceno + xilenos
Trinitrotolueno (TNT)
2,4 Dinitrotolueno
Benzaldehído
Ácido benzoico
Cloruro de bencilo
P‐Tolualdehído
Reacción
C6H5CHO
C5H5CH2OH
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
22
En la industria química los compuestos bencílicos son de gran utilidad. Hoy día se usan para
preparar componentes de mezclas saborizantes y de perfumería, plastificantes, desinfectantes,
colorantes, diluyentes reactivos en sistemas epóxicos y reveladores de color en fotografía. Estos
compuestos tienen otras aplicaciones. Sin embargo, las reacciones químicas que los forman
generalmente transcurren con la formación de subproductos de poca o nula utilidad práctica,
frecuentemente de difícil separación. Estas sustancias pueden ser desde compuestos definidos
hasta mezclas de éstos con polímeros complejos, debido a que en el mecanismo de estas
reacciones participan especies reactivas, como radicales libres y carbocationes estabilizados por
resonancia (que dependen de las condiciones de reacción).
Esto representa disminución de rendimientos, operaciones unitarias adicionales, aumento de
costos de operación y mayor riesgo ambiental. La formación de subproductos, en las reacciones
que involucran estas especies, ha motivado el desarrollo de investigaciones cuyo propósito es
disminuir su formación, buscar la regeneración de los materia les de partida y el empleo de los
mismos para darles valor. Resulta interesante la fácil formación de éter bencílico en las
reacciones en las que interviene o se forma el alcohol bencílico, la cual reduce el rendimiento de
las mismas. Su formación obliga al tratamiento de las mezclas de reacción para su separación,
purificación y uso, o su descomposición para obtener el alcohol bencílico inicial.
I.3 Alcoholes
Se ha señalado que si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para
quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. Con ellos
podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de
alquilo, alquenos, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres y muchísimos otros. Con
halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y, mediante la reacción de éstos con
aldehídos y cetonas, conseguiría alcoholes más complejos, y así sucesivamente. En su isla
desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas, sino también como disolventes
para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
23
Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH, donde R es cualquier grupo alquilo,
incluso sustituido. El grupo puede ser primario, secundario o terciario; puede ser de cadena
abierta o cíclico; puede contener un doble enlace; un átomo de halógeno, un anillo aromático o
grupos hidroxilo adicionales.
Figura I.3-1 Ejemplo de alcoholes
Fuente industrial
Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática, no sólo deben ser
versátiles en sus reacciones, sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio
[19,20].
Existen tres vías posibles para obtener los alcoholes, simples que son columna vertebral de la
síntesis orgánica alifática, vías que como ya señalamos pueden utilizar todas nuestras fuentes de
materias primas orgánicas- petróleo, gas natural, así como carbón y la biomasa.
Estos métodos son[15]:
a) Hidratación de alquenos, obtenidos del cracking del petróleo.
b) Proceso oxo de alquenos, monóxido de carbono e hidrogeno.
c) Fermentación.
CH3 C CH3
CH3
OH
CH2 CH CH2OHOH
CH2OH CH2 CH2
CI OHCH2 CH CH2
OH OH OH
2-Metil-2-propanolAlcohol t-butílico
2-Propen-1-olAlcohol alílico Ciclohexanol
Alcohol bencílico 2-CloroetanolEtilenclorhidrina
1,2,3-Propanotriol Glicerol
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
24
Reacción I.3-1 Obtención de alcoholes industriales [15]
(a) Hidratación de alquenos. Los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden
separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo, pueden convertirse fácilmente en
alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es
congruente con la regla de Markovnikov:
(b) Proceso oxo. No obstante, pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos, utilizando el
proceso oxo. En presencia del catalizador adecuado, los alquenos reaccionan con monóxido
de carbono e hidrógeno para generar aldehídos; compuestos que contienen el grupo –CHO.
Los aldehídos pueden reducirse fácilmente a alcoholes primarios mediante una hidrogenación
catalítica; a menudo, el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se
verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
25
Reacción I.3-2 Reducción de aldehído.
El mecanismo de reacción con catalizadores heterogéneos (Pt/Al2O3, Pt/TiO2, Pt/SiO2) es el
siguiente:
Reacción I.3-3 Mecanismo de reacción.
El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto, Co2(CO)8, que se obtiene por reacción
entre cobalto metálico y monóxido de cabrono.
Reacción I.3-4 Reacción Oxo
(c) Fermentación de carbohidratos. La fermentación de azúcares con levadura, el proceso de
síntesis química más antiguo empelado por el hombre, todavía es de enorme importancia
para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. Los azúcares proceden de varias
fuentes, sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de
diversos granos; por esto, al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de
granos>>.
R C O
H
+ H2 catalizador R C OH
H
HUn aldehídoUn alcohol 1º
******
******
*2*2
256256
256256
25656
5656
2
+⇔+→+
+⇔+⇔+
⇔+
OHCHHCOHCHHCOHCHHCHOCHHCOCHHCHCOHHC
COHHCCOHHCHH
C CCO, H2
catalizador C C
H CHO
o bien C C
OHC H
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
26
Preparación de alcoholes
La mayoría de los alcoholes simples y algunos de los complicados pueden ser proporcionados
por las fuentes industriales descritas antes. Otros alcoholes deben ser preparados por alguno de
los métodos descritos a continuación.
Hidrólisis de halogenuros de alquilo.
Reacción general.
Figura I.3-2 Reacción general hidrólisis de halogenuros de alquilo.
La hidrólisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como método de síntesis de alcoholes,
puesto que éstos generalmente son de mayor disponibilidad que los halogenuros
correspondientes; de hecho, el mejor método general para preparar halogenuros de alquilo es a
partir de alcoholes. Sin embargo, la síntesis del alcohol bencílico a partir de tolueno es un
ejemplo de una aplicación útil de este proceso.
Figura I.3-3 Hidrólisis de tolueno.
CH3 CH2 CI CH2 OH
Tolueno
CI2, calor, luz NaOH acuoso
Cloruro de bencilo Alcohol bencílico
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
27
I.3.1 Alcohol bencílico.
El benzaldehído se hidrogena rápidamente a alcohol bencílico, con buen rendimiento, usando
catalizadores de níquel o platino. Un catalizador de platino/Al2O3/óxido de Litio ha sido
reportado como un excelente catalizador comercial para operación de lecho fijo.
Ph-CHO + H2 (70-200ºC, 10-40bar)------ Ph-CH2OH
Dos reacciones laterales son termodinámicamente posibles.
C7H6O + H2 ------ C7H8O + H2O C7H8 + H2 ------ C6H6 + CH4
Economía.
Cuando se tiene benzaldehído disponible como subproducto a bajo costo, su hidrogenación hacia
el alcohol puede ser más atractiva económicamente. Sin embargo, si su costo es alto, la cloración
del tolueno hacia cloruro de bencilo seguida de hidrólisis hacia el alcohol en solución básica, será
el proceso dominante
Unidad de proceso.
La reacción de hidrogenación directa se lleva a cabo en un reactor de lecho escurrido o fijo.
Usos [21]:
Farmacéutico - el alcohol bencílico se utiliza como preservativo parenteral de la solución.
Sabor y fragancia - se utiliza en las mezclas de la perfumería para el uso en artículos de tocador
y jabón.
Solventes - es particularmente útil como solvente, y como materia prima para otros productos
químicos. Las ventajas del alcohol bencílico como solvente, son su volatilidad y toxicidad baja.
C5H5CH2OH
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
28
El alcohol bencílico es un co-solvente versátil usado en una amplia gama de las formulaciones y
en pegamentos.
Ésteres - el alcohol bencílico se utiliza como materia prima en la fabricación de sus ésteres, que
se utilizan en las industrias del jabón, del perfume, del sabor y como intermedio en la síntesis de
polipéptidos.
Otros usos del alcohol bencílico incluyen capas, lacas, sistemas del revelador de fotografía,
formulaciones de limpieza de metal, cosméticos y usos del cuidado del pelo.
Figura I.3.1-1 productos derivados de alcohol bencílico [21]
Como hemos visto en la industria química los compuestos bencílicos son de gran utilidad. Hoy día
se usan para preparar componentes de mezclas saborizantes y de perfumería, plastificantes,
desinfectantes, colorantes, diluyentes reactivos, etc. Sin embargo, las reacciones químicas que los
forman generalmente transcurren con la formación de subproductos de poca o nula utilidad
práctica, frecuentemente de difícil separación. Estas sustancias pueden ser desde compuestos
definidos hasta mezclas de éstos con polímeros complejos, debido a que en el mecanismo de estas
reacciones participan especies reactivas, como radicales libres y carbocationes estabilizados por
resonancia (que dependen de las condiciones de reacción).
Por lo tanto el desarrollo de la química fina para el caso de estudio, obtención de alcohol bencílico
a partir de benzaldehído cobra una gran importancia en especial cuando este producto puede ser
obtenido con la menor presencia de subproductos.
Un método reportado para la obtención de alcohol bencílico es a partir de la reacción entre el
cloruro de bencilo y el hidróxido de sodio en presencia de montmorillonita [mineral blanco,
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
29
sistema cristalino C2/m formula: (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)] y el éter corona 15-corona-5[22]
Las condiciones bajo las cuales se efectúa el proceso condujeron a la obtención de un considerable
rendimiento del alcohol.
No obstante, el procedimiento experimental aplicado permitió precisar las condiciones en las que se
favorece la formación de otros compuestos bencílicos e inhibir la de otros compuestos indeseables.
Este es un método que permite controlar las condiciones de los productos, sin embargo requiere de un
sistema de calentamiento que genera la formación de una arcilla así como productos que no deseados.
Considerando este método como el último desarrollado para la síntesis de alcohol bencílico, el trabajo
propuesto, a partir de fotocatálisis que prevé la obtención de una alta conversión de productos a
reactivos así como la generación de una mayor selectividad al alcohol deseado, en condiciones
moderadas resulta altamente atractivo.
I.4 Fotocatálisis heterogénea. [3-5]
El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada
entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local
de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa
como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga.
La interfaz semiconductor – solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de
carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del
semiconductor, generándose un par electro hueco que nos permitirá llevar a cabo la reacción
fotocatalítica.
I.5 Tipos de reacción fotocatáliticas. [15-23]
La fotocatálisis heterogénea es un proceso de óxido-reducción que ocurre simultáneamente
cuando el fotocatálizador (semiconductor) es sometido a excitación a través de la absorción de
fotones de energía (luz uv - fotoexitación). La luz incidente que inicia el proceso redox se
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
30
encuentra en una región de longitud de onda (luz visible o región de baja energía de la zona
ultravioleta del espectro, región entre el visible y el infrarrojo) absorbida por el semiconductor y
no por el sustrato lo que quiere decir que estas reacciones involucran el proceso de
fotosensibilización, la alteración fotoquímica de una especie química (sustrato) como resultado
de la absorción inicial de la irradiación por otra especie química (semiconductor) conocida como
fotosensibilizador.
El resultado más usual de la fotocatálisis heterogénea es la oxidación selectiva o la degradación
completa de las especies orgánicas presentes (sustratos). En el caso de estudio la reacción
deseada es la reducción fotocatalítica de moléculas orgánicas por la acción de un semiconductor
y de energía luminosa, que tiene mucha importancia desde el punto de vista de aprovechamiento
de la energía solar, síntesis de compuestos orgánicos y la fotodegradación de residuos orgánicos,
en particular, la reducción de compuestos orgánicos se logra a nivel experimental usando
semiconductores como el dióxido de titanio (TiO2).
I.6 Aplicaciones actuales de TiO2 [15]
Los investigadores han utilizado la oxidación fotocatálitica en la que analizan y destruyen
muchos tipos de agentes contaminadores orgánicos. Se ha utilizado para purificar el agua potable,
destruye bacterias y los virus, quita los metales de las corrientes inútiles, y componentes
orgánicos presentes en agua.
Después de que la fotocatálisis fuera observada por ser un importante mecanismo de la oxidación,
los investigadores comenzaron a probarlo en diversos compuestos, y procesos .Hasta la fecha,
esta tecnología se ha utilizado para desintoxicar el agua potable, aguas residuales industriales de
contaminantes, y purificación corrientes de aire.
I.6.1 Uso de TiO2 en fotocatálisis [24]
Un uso común de dióxido de titanio [TiO2] en fotocatálisis de es la mineralización del
triclorometano (CHCl3), que es un cloroformo carcinógeno producido de materia orgánica
disuelta durante la desinfección con cloro convencional. Este proceso de purificación demostró
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
31
ser muy eficaz en un experimento realizado por David F. Ollis, ingeniero químico en la
universidad de Carolina del Norte. Según sus resultados publicados en “Ciencia y tecnología
ambientales", la presencia simultánea de la iluminación y dióxido de titanio [TiO2] produjeron el
ion del cloruro y causaron la desaparición del cloroformo" [ 25].
Un problema de emplear el catalizador insoluble TiO2 es la necesidad de recuperar y de reutilizar
este material. Después de mucha investigación, se sugirió la experimentación con la
inmovilización del catalizador colocando TiO2 en forma cristalina. La inmovilización del
catalizador puede causar una amplia gama de problemas de un rendimiento más bajo a las
dificultades en transporte total. Pero esto dio pie al empleo de oxido de titanio como una de las
herramientas mas usadas en la fotocatálisis debido a la gran estabilidad que presenta así como la
versatilidad de emplearse en reacciones de reducción, y oxidación entre otras.
Figura I.6.1-1 Esquema General de reacción fotocatalítica.
I.7 Fotocatalizadores metalizados. [26]
En estudios recientes se informo el uso de semiconductores metalizados (catalizadores metálicos
soportados) en reacciones de reducción de aldehídos, nitrocompuestos, dobles enlaces C-C, con
rendimientos considerables. La deposición de metales sobre el semiconductor permite que los
electrones fotodegradados del semiconductor se mantengan en la banda de conducción (CB)
reduciendo la recombinación de las cargas; en otras palabras, se cuenta con una mayor población
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
32
de electrones que transfiere el substrato orgánico, y aumentan la actividad catalítica. En base a
esto lo que se pretende elaborar es una generación de semiconductores metalizados (con lo cual
por ejemplo: se lograría la reducción de compuestos nitrogenados como el nitrobenceno,
reducirlo a anilina), a un costo menor que los procesos de reducción existentes y con el
aprovechamiento de la energía solar, además de la obtención de un proceso limpio.
I.8 Semiconductores [27]
El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada
entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local
de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa
como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor –
solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende
significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor.
Figura I.8-1 Transferencia de energía
Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos) donde los
átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbítales atómicos va
mas allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red; resulta entonces una
configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados
electrónicos permitidos.
Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos
"permitidos"; cada uno de estos intervalos es una "banda de energía prohibida" o gap. A los fines
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
33
de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos, las bandas
que limitan el gap de interés son la banda de valencia (BV), de menor energía, y la banda de
conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles
atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de ocupación, contienen los niveles
ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos (en inglés, highest occupied molecular
orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital, LUMO).
Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la diferencia entre
dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se expresa como
bandas a partir de la función de densidad de estados. La función de densidad de estados de
energía (DEE) representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energía.
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores son: dióxido de titanio
[TiO2], trióxido de tungsteno [WO3], seleniuro de cadmio [CdSe], oxido de zinc [ZnO], y sulfuro
de zinc [ZnS].
De ellos el más utilizado para aplicaciones ambientales entre otras, es el Dióxido de Titanio
TiO2, como se menciono anteriormente dado que es biológica y químicamente inerte, además de
económico y resistente a la corrosión química y la fotocorrosión, oxidando generalmente tanto
los compuestos tóxicos iníciales como los intermediarios generados en las reacciones de
oxidación y no agota su fotoactividad tras una única utilización (por lo que, idealmente, también
puede ser reutilizado durante un largo periodo). También esta disponible en formas alotrópicas
con alta foto-actividad y puede ser colocado como una película fina sobre un soporte sólido [28].
Por otro lado muchos compuestos orgánicos tienen el potencial de oxidación por encima de la
banda de valencia del TiO2, por esté motivo pueden ser fácilmente oxidados por esté compuesto,
mientras que son pocos los compuestos que poseen un par redox con un potencial de reducción
por debajo de la banda de conducción del TiO2 y por lo tanto que puedan reducirse.
Igualmente, el potencial redox del par H2O/OH° (OH° + e- → OH-) se encuentra dentro del
dominio del salto de banda del material, lo cual es de gran importancia.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
34
Respecto a la respuesta espectral del TiO2, cabe mencionar que este material sólo es activo en la
región ultravioleta cercana (UVA) debido a que su salto de banda (transición indirecta) se
encuentra entre 3,02 – 3,23 eV, según si su estructura cristalina es, respectivamente, rutilo o
anatasa. Por esté motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad del
espectro de la luz solar, que es la parte que corresponde a la región ultravioleta que se encuentra
por debajo de λ = 400 nm.
La estructura cristalina del TiO2 más estable termodinámicamente es la estructura de rutilo. Sin
embargo, la estructura que presenta mayor actividad fotocatalítica es la anatasa, que es utilizada
de manera habitual para aplicaciones de descontaminación ambiental. La Figura 6 muestra las
estructuras cristalinas mencionadas.
Figura I.8-2 Red cristalina Oxido de titanio a) Anatasa; b) Rutilo.
Dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del poliformo de TiO2 utilizado e,
incluso, del método de síntesis del mismo, los diferentes grupos de investigación utilizan, para
tener un punto de referencia común con el que comparar sus resultados, ya que esté material
posee una elevada actividad fotocatalítica.
Se utiliza el TiO2 Aldrich, para tener un punto de referencia común con el cual comparar los
resultados, dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del semiconductor utilizado
y de su método de síntesis.
Catalizador [15]
Sobre la superficie del semiconductor se da inicio al proceso fotocatálitico en si, lo que hace
necesario estudiar en detalle los diferentes aspectos relacionados con éste (composición,
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
35
estructura, superficie activa, modo de fabricación, entre otros) para poder encontrar sus
características óptimas en un sistema en particular.
En fotocatálisis heterogénea el catalizador más utilizado es el TiO2. Las investigaciones se han
centrado en evaluar los cambios en sus propiedades al realizar modificaciones a su estructura.
Una de ellas puede ser el dopado con otro metal.
Figura I.8-3 Diagrama esquemático de absorción de la luz.[24]
Temperatura [15]
En general, el proceso global de degradación fotocatalítica no es muy sensible a la temperatura.
Como consecuencia, no es necesario suministrar calor al sistema reactivo, característica que hace
atractivos a los procesos fotocatáliticos para su utilización..
Sin embargo, los cambios en la temperatura pueden afectar la composición del medio de reacción
mediante transformaciones térmicas de las especies químicas presentes.
D+
Foto-reducción
Productos dedescomposición
catalizador para H2
D
H+
H2
Luz uv
-
+
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
36
Grafica I.8-1 Efecto de la temperatura sobre la energía libre en diversos óxidos metálicos.
Radiación [27]
La radiación es la fuente de energía necesaria para iniciar el proceso fotocatálitico. Considerando
que el sistema fotocatálitico emplea una fuente de emisión luminosa se empleo una lámpara de
luz uv comercial (Lámpara fluorescente 20W/127 V, en espiral, tecnolite).
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
37
Fotoreactor [26]
Los reactores fotocatáliticos pueden ser operados principalmente de las siguientes formas:
a) El fotocatálizador puede estar inmovilizado, sobre un soporte fijo como fibra de vidrio, o
en la pared del reactor
b) Estar disperso en la fase acuosa.
Los fotoreactores son generalmente cilindros con la lámpara coaxialmente ubicada en el centro o,
de placas planas con la lámpara ubicada a una distancia fija sobre la superficie. En nuestro caso
se emplearon viales de 2 ml.
En fotocatálisis, a diferencia de otros sistemas de reactivos, la velocidad de reacción observada
exhibe un comportamiento de saturación respecto a la concentración de los reactivos, tras lo cual
la reacción fue irradiada por 24 hrs.
Absorción de luz [27]
La absorción de fotones de energía mayor que Eg (fotoexcitación), promueve electrones de la
banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un hueco
en la banda de valencia (Figura 2d). Los pares ebc – hbv+ fotogenerados son portadores
libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico, recombinan rápidamente (en
tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía principalmente como calor
(recombinación no radiativa) y en algunos casos, con emisión de fotones (recombinación
radiativa).
I.9 Síntesis orgánica mediante fotocatálisis. [5,23]
La síntesis orgánica mediante fotocatálisis heterogénea con semiconductores ha ganado interés en
su estudio, durante las últimas dos décadas, debido a su aplicación dentro de la química fina para
obtener productos valiosos. Ejemplos de tales transformaciones orgánicas realizadas con fines
sintéticos son las reacciones de oxidación, reducción, isomerización, activaciones de enlaces C-
H, y reacciones de formación de enlaces C-C y C-N.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
38
Los estudios sobre la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos son más numerosos
porque en la mayoría de los semiconductores comunes, tanto en óxidos como calcogenuros
metálicos, el borde de la banda de valencia se encuentra en la zona de valores positivos de los
potenciales de oxidación de la mayoría de los grupos funcionales orgánicos.
En contraste, las reducciones fotocatalíticas son menos comunes porque la capacidad reductora
de los electrones de la banda de conducción es menor que la capacidad oxidante de los huecos de
la capa de valencia; además, los sustratos orgánicos reducibles no compiten cinéticamente con el
oxígeno por la captura de los electrones fotogenerados de la banda de conducción.
Las reacciones más estudiadas de reducción fotocatalítica son la producción de hidrógeno a partir
del agua, la reducción de dióxido de carbono para obtener metano y oxígeno, y la reducción de
nitrógeno con agua para producir amoníaco y oxígeno.
En general, las rutas fotocatalíticas emplean condiciones con menor demanda energética que las
empleadas en los métodos de síntesis convencionales. La selectividad puede modificarse de
acuerdo al par sustrato-semiconductor y a las condiciones de operación, por ejemplo, pH,
disolvente, longitud de onda, concentración del sustrato, etc.
Particularmente, el benzaldehído se reduce a alcohol bencílico; compuesto valioso en la
fabricación de fármacos, tintas, detergentes, y como precursor de ésteres con alto valor agregado.
En los procesos comerciales se emplean catalizadores caros, de níquel o platino soportados en
alúmina promovida con óxido de litio; operan en condiciones enérgicas de presión y temperatura
(10 a 40 bar; 70 a 200º C) y generan subproductos sin valor comercial.
Una alternativa para efectuar la reacción anterior es la reducción fotocatalítica, empleando
semiconductores y luz UV. En este trabajo se exploraron e identificaron las condiciones de
reacción óptimas para la reducción fotocatalítica del benzaldehído.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
39
I.10 Preparación de catalizadores. [29]
Un catalizador es una sustancia o material que orienta y aumenta la velocidad de una reacción
deseada sin ser consumido por la misma; después de que haya terminado la reacción, podrá ser
recuperado de una mezcla de reacción sin experimentar un cambio químico, el catalizador
participa en la reacción al promover un mecanismo alternativo de mas baja energía para la
obtención de los productos deseados [30].
Puesto que el catalizador aparece una reacción sin ningún cambio químico, no aparece ni como
un reactivo ni como un producto, en la ecuación química global balanceada.
Fotocatalizador.
Un catalizador que se pretenda usar en reacciones fotocatalíticas debe reunir las siguientes
propiedades
1. Reactivo hacia el material a reaccionar
2. Activo con luz visible o luz UV cercano.
3. Biológica y químicamente inerte.
4. Fotoestable.
5. Barato.
Los catalizadores se clasifican en dos categorías principales: catalizadores homogéneos y
heterogéneos.
Catalizadores homogéneos:
Se encuentran en la misma fase que los reactivos (y por lo regular también los productos),
participa en la reacción combinándose químicamente con los reactivos para producir un
intermediario que al final pase a formar parte de los productos y regenere al catalizador, .
Catalizadores heterogéneos.
Existe una fase separada de los reactivos y los productos y funciona proveyendo una superficie
sobre la cual pueda proceder la reacción con una baja energía de activación.
Métodos de preparación:
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
40
La experiencia en la industria de fabricación de catalizadores, el proceso de comprensión
científica de los procesos implicados y el desarrollo de las ciencias básicas correspondientes
(química de coloides, químicas, de sólidos) significa que en la preparación del catalizador se
encuentran guías de consulta, bien definidas.
Los métodos de preparación de catalizadores son muy diversos y cada catalizador se puede
producir por diversas rutas.
Una variedad muy amplia de materiales se usa en la producción de catalizadores industriales.
Estos materiales se dividen en tres componentes importantes:
1. Agente activo del catalizador: este es el componente responsable de la función catalítica e
incluye los metales los semiconductores y los aislantes. El tipo de conductividad eléctrica
clasifica los componentes activos. La conductividad eléctrica y las características
catalíticas dependen de las configuraciones atómicas, electrónicas aunque no hay relación
entre ellas.
2. Portador: los materiales usados con frecuencia como los portadores del catalizador son
sólidos porosos con altas áreas superficiales totales, (externo e interno), que proporcionan
una elevada área superficial para el componente activo, el portador da al catalizador su
forma y resistencia mecánica y en algunos casos influencia la actividad catalítica,
3. Promotor: los componentes agregados para realizar las funciones físicas o químicas del
catalizador, se llaman promotores, aunque se agregan en cantidades relativamente
pequeñas, su opción es a menudo decisiva para las características del catalizador, los
promotores pueden ser comparados con las especias al cocinar, pueden ser agregados en
el catalizador en cualquier paso en el proceso químico en los componentes del catalizador.
En algunos casos se agregan a los promotores durante el curso de la reacción.
Los catalizadores metálicos soportados son aquello en que las especies activas se encuentran
depositadas sobre un material inerte llamado soporte. Dentro de la etapa de preparación de los
catalizadores una etapa fundamental es la incorporación del precursor al soporte. El precursor
puede ser introducido dentro del soporte por absorción, impregnación, intercambio iónico,
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
41
coprecipitación, método sol-gel. Posteriormente es necesario un tratamiento térmico (calcinación,
reducción) para activar el catalizador haciéndolo apropiado para las aplicaciones catalíticas.
El método de preparación, la activación térmica y la dispersión final de las partículas metálicas
afecta fuertemente las propiedades del catalizador metálico soportado.
Se conoce que la dispersión de los iones metálicos en el catalizador depende del área superficial
del soporte, la carga metálica, y el método de preparación. Además del método de preparación,
un pretratamiento térmico (calcinación) puede tener también un efecto considerable, en el estado
de los iones del catalizador. Dependiendo de la composición del gas y de la temperatura de
calcinación el precursor puede descomponerse o dehidratarse, conduciendo a un comportamiento
diferente de reducción, comparado con la reducción de un catalizador seco. Debido a que el
comportamiento de reducción de metales iónicos altamente dispersos es diferente al
correspondiente oxido puro, el análisis de reducción a temperatura programada, se puede usar
para caracterizar la dispersión de los iones metálicos preparados por diferentes métodos.
Los métodos y técnicas de preparación de catalizadores son fundamentales, ya que las
características físicas y químicas del catalizador, como el área superficial, tamaño del poro,
tamaño de la partícula, estructura y morfología, entre otras son esenciales en sus propiedades
finales.
En la preparación de catalizadores metálicos soportados se ha puesto principal énfasis en aquellos
métodos que nos permiten obtener altas dispersiones del metal, y elevada estabilidad.
Los métodos convencionales mas utilizados durante los últimos 30 años han sido la
impregnación, el intercambio iónico y la coprecipitación, sin embargo la ruta sol-gel y otros
métodos novedosos empleados solo en investigación podrían suplir a los tradicionales.
I.10.1 Coprecipitación
Este método se prefiere en la preparación de catalizadores con contenidos metálicos del 10 al
20%. Consiste en la neutralización de una o mas sales solubles, las cuales contienen el metal de
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
42
interés, a través de la adición de una base, generalmente amoniaco, para formar un precipitado o
coprecipitado, del gel del oxido metálico correspondiente. En este método se evacua el aire de los
poros del soporte a utilizar, para asegurar que estos estarán completamente llenos de solución,
posteriormente los polvos o las partículas se adicionan a una solución para formar una lechada.
Se adiciona una solución alcalina para promover la precipitación. Se filtra el soporte y/o se separa
y se lava para remover el exceso de solución.
En la deposición se involucran principalmente dos procesos.
1. La precipitación del sol en la solución global y en la solución del interior de los poros.
2. La interacción de la superficie del soporte.
En las mejores condiciones los grupos OH - de la superficie del soporte, reaccionan de tal forma
que el pH de la superficie, es mayor que el de la solución global. Entonces la precipitación sucede
en la superficie de una manera preferencial y homogénea.
Se debe evitar la nucleación rápida y el crecimiento en la solución global, ya que el sol seria
demasiado grande para entrar rápidamente en los poros y se asociaría únicamente en la superficie
de las partículas. Por lo que se requiere una buena agitación, después de lavar el material se seca
para remover el exceso de humedad en los poros, el material obtenido posteriormente se calcina
para descomponer los hidróxidos y carbonatos en los óxidos correspondientes o en metales,
dependiendo de la atmósfera a la cual se lleve a cabo.
I.10.2 Intercambio iónico
Este método consiste en intercambiar grupos oxhidrilos o protones de la superficie del soporte,
con especies catiónicas o aniónicas presentes en la solución, es importante tener un control
adecuado del pH para poder maximizar la interacción electrónica entre el soporte y el precursor,
así como conocer el punto isoeléctrico de las especies involucradas.
El intercambio iónico en la precipitación de catalizadores involucra el intercambio de iones. Los
iones de baja valencia intercambian con iones de valencia mayor de acuerdo al equilibrio
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
43
++++ +⎯→←+ NaSNiNiSNa 22
El intercambio iónico es útil para remover agentes perjudiciales y agregar promotores en la etapa
de lavado con soluciones de amonia los iones de NH4+ se intercambian con impurezas como Na+
para remover venenos potenciales, para controlar las cargas de los componentes activos o
promotores, los catalizadores ese sumergen en un exceso de solución conteniendo los iones a
intercambiar, la carga se controla con el tiempo de contacto, debido a la gran posibilidad de
intercambio de iones, este método es importante para la modificación de materiales catalíticos.
I.10.3 Sol-gel
Con este método se obtienen distribuciones de tamaño de poro, bien definidos, las ventajas de
método son:
La pureza, homogeneidad y el control de la porosidad combinada con la habilidad de formar
materiales
I.10.4 Impregnación.
El método empleado para el desarrollo de los catalizadores fue el de impregnación, el cual es un
procedimiento general en la preparación de catalizadores, siendo el más simple y directo de
deposición.
Empleando tres volúmenes de 25 ml de una solución estándar de 1000 ppm, se incorporaron las
sales precursoras de los oxidos metalicos requeridos, en el volumen del poro del soporte, por
medio de agitación constante durante 3 horas, posteriormente se procedió a su secado por 24 hrs,
y calcinación a 350°C por 24 hrs.
44
CAPITULO
II. PARTE EXPERIMENTAL.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
45
II.1 Materiales.
Se emplearon los siguientes reactivos para la preparación y caracterización de los catalizadores:
Reactivos:
Solución Estándar de Absorción Atómica de
1000 μg/mL, P. Elmer
Oxido de titanio TiO2 (Aldrich).
Agua destilada.
Nitrógeno cromatografico (gas)
Hidrógeno - argón (10:90 gas)
Benzaldehído
Etanol.
Materiales y equipos:
Matraz (50 y 150 ml).
Barra de agitación.
Mufla.
Parrilla de agitación.
Espectrografía de infrarrojo (FTIR)
Cromatógrafo de gases – espectrómetro de
masas.
Termoreducción programado (TPR)
Microscopio electrónico de barrido.
Fluorescencia UV-Vis.
Diagrama II.1-1 Diagrama general de experimentación
Preparación de catalizadores
CaracterizaciónEvaluación fotocatalítica
TPD/TPR
FTIR
UV‐VIS
SEM/EDX
Irradiación con luz UV
Análisis de productos
CG‐MS
Determinación de volumen de solución std
Determinación Masa del soporte
Secado y calcinación
Activación
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
46
II.2 Métodos.
II.2.1 Preparación de catalizadores por impregnación.
a) Preparación de una suspensión de Oxido de titanio, (Aldrich) con soluciones de sales
inorgánicas de los metales respectivos, con una concentración nominal de 5% en peso de
metal.
b) Dispersión en ultrasonido por 5 min a 25 khz.
c) Agitación por 3 hrs
d) Secado a 80º C durante 24 h.
e) Se calcinó en una mufla a 350º C por 24 h.
f) Activación de los catalizadores:
g) Reducción en un flujo de hidrógeno: argón / 10:90, a 550º C en un equipo Micromeritics
TPD/TPR 2900.
Diagrama II.2.1-1 Método De Preparación De Catalizadores
Masa del soporte:1.425 gr
Dispersión ultrasonido25 kHz / 5 min
Secado 24 hr
Solución std. 1000 ppm
3 volúmenes 25 ml c/u
Calcinación 350°c / 24 hr
Oxido de titanio (Aldrich)TiO2
Agitación 3 hrs
Activación H2/Ar10:90, 550°C
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
47
En la tabla 1 se indican la nomenclatura de los catalizadores como la sal precursora de cada
metal.
Tabla II.2.1-1 nomenclatura de catalizadores y precursores Metal Nomenclatura Precursor
Cobre Cu/TiO2 Cu(NO3)2
Cobalto Co/TiO2 CoCO3
Iridio Ir/TiO2 IrCl3
Paladio Pd/TiO2 (NH4)2PdCl4
Molibdeno Mo/TiO2 (NH4)7Mo7O24
Platino Pt/TiO2 H2PtCl6
Rodio Rh/TiO2 RhCl3
Renio Re/ TiO2 (NH4)2ReO4
Níquel Ni/TiO2 Ni(NO3)2
Figura II.2.1-1 Imagen del soporte y catalizadores preparados
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
48
II.2.2 Espectroscopia de infrarrojo. FTIR
La espectrofotometría de absorción de infrarrojos es adecuada para análisis orgánicos, pues los
enlaces en alquenos, ésteres, alcoholes y otros grupos funcionales tienen fuerzas muy diferentes y
absorben la radiación de infrarrojos en una gran variedad de frecuencias o energías. Esta
absorción se refleja en el espectrógrafo en forma de picos.
Figura II.2.2-1 FT-IR
Nexus 470 FT-IR, marca Nicolet, 32 scan, vel 4 cm-1 rango 400-4000 cm-1
La espectroscopia infrarroja de absorción consiste en la medida de la luz infrarroja absorbida por
una muestra y es utilizada en nuestro caso como técnica de identificación complementaria a la
termoreducción programada, por la información que suministra sobre muestras solidas. Al
contrario de los líquidos o gases donde los movimientos de las moléculas son independientes a
los de las moléculas vecinas, en un solido el desplazamiento de cada átomo modifica las fuerzas
de interacción entre los demás átomos, originando un desplazamiento de estos; por lo tanto, en
los sólidos realmente debe considerarse la existencia de ondas de vibración (fonones) lo cual da
lugar a que algunos movimientos inactivos en la fase liquida o gaseosa.
De todos los modos normales de vibración de una molécula o sólidos, solo son activos en la
espectrometría IR aquellos que dan lugar a momentos polares oscilantes que puedan interaccionar
con el campo electico de la radiación.
El espectro de infrarrojo de absorción (IR) se origina como consecuencia de la absorción de
radiación infrarroja, que da lugar a transitos entre los diferentes niveles de energía de los estados
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
49
vibracionales cuando la energía de la radiación iguala exactamente a la diferencia de energía
entre dos de dichos estados. El numero, posición e intensidad de las bandas de absorción de un
espectro de IR, están determinados fundamentalmente por la naturaleza del enlace entre los
átomos implicados y por tanto su composición.
Dada esta capacidad se pueden observar los espectros de IR para las muestras de catalizadores
oxidados y reducidos.
II.2.3 Fluorescencia
La fluorescencia es un proceso de emisión en el cual las moléculas son excitadas por la absorción
de radiación electromagnética. Esta técnica se basa en la incidencia de una partícula sobre un
átomo con la suficiente energía cinética la cual produce la extracción de un electrón de los
niveles internos de un átomo quedando este en estado excitado. La vacante electrónica que se
genera puede pasar a ser ocupada por un electrón de los niveles inmediatamente superiores,
librándose fotones de rayos X de energía correspondiente a la diferencia de energías entre los
niveles de origen y de destino. Puesto que la energía de los niveles energéticos depende del
elemento que se trate la energía de rayos X emitidos también será característica de este. Las
especies excitadas se relajan al estado fundamental, liberando su exceso de energía en forma de
fotones. Una de las características más atractivas de los métodos de fluorescencia es su
sensibilidad inherente, la cual es , con frecuencia, de uno a tres ordenes de magnitud mejor que
las de la Espectroscopia de absorción.
Figura II.2.3-1 Espectrofluorofotometro.
Shimadzu, RF 5301 PC, Ex 300nm, barrido de excitación, vel. Vfast.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
50
El equipo instrumental que se utiliza es un espectrofotómetro de fluorescencia, en el cual el
espectro de fluorescencia policromático emitido por la muestra se descompone en sus
componentes monocromáticas en función de sus longitudes de onda al difractarse en un
monocristal de espaciado conocido. No obstante, los métodos de fluorescencia se aplican mucho
menos que los métodos de absorción debido al número relativamente limitado de sistemas
químicos que se pueden hacer fluorescer.
II.2.4 Cromatografía de gases y espectroscopia de masas.
En la espectroscopia de masas, la muestra de un compuesto orgánico se somete al vacío, se
vaporiza, se ioniza y se le suministra energía extra, con lo que se logra fragmentar las moléculas
individuales. Los fragmentos moleculares se clasifican según su masa respectiva mediante
campos magnéticos y eléctricos en un analizador de masas. La forma espectral, o espectro de
masas, constituye la huella dactilar de la molécula, pues las moléculas orgánicas presentan
modelos de fragmentación exclusivos.
Figura II.2.4-1 Cromatografo GC-MS Cromatografía de gases-espectrómetro de masas, Perkin Elmer, autosistem XL
II.2.5 Microscopia electrónica de barrido SEM/EDX
La microscopia electrónica de barrido es una técnica instrumental que encuentra gran cantidad de
aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología. El equipo permite obtener
imágenes de muestras tanto en alto vacío como a presión variable. El equipo está capacitado para
obtener buenas imágenes a bajo potencial, lo que permite en algunos casos (ciertas muestras
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
51
biológicas, polímeros, aluminio), no tener que realizar pretratamiento de las muestras. Se trata de
un equipo que es útil para el estudio de muestras típicas en ingeniería (materiales, circuitos, etc.)
y de muestras de origen biológico o mineral.
II.2.6 Termoreducción programada.
Los primeros estudios del perfil de reducción de catalizadores se realizaron usando una
termobalanza convencional a través de la cual el gas reductor fresco fluía continuamente. Se
probaron otros arreglos del tipo “cerrado, en un reactor de lecho fijo con recirculación”, el
progreso de la reacción se determina por la medición de la presión total del hidrógeno (Método
termomanométrico), el agua producida por la reducción se condensaba en una trampa de
nitrógeno líquido.
Diagrama II.2.6-1 Diagrama general análisis TPR
II.2.6.1 Detector de Conductividad Térmica.
En los experimentos de TPR, los gases efluentes se determinaban comúnmente usando un
detector de conductividad térmica, también llamado catarómetro. El principio básico del método
es el calor transferido de una filamento caliente, situado en un gas, a una velocidad proporcional
a la conductividad térmica, manteniendo constante los otros factores.
Un catarómetro típico consiste de dos filamentos gemelos montados axialmente en espacios que
contienen el gas a analizar. Los espacios se perforan en un bloque metálico, en contacto con una
corriente de gas de referencia (gas sin reaccionar), mientras el otro está en contacto con el gas
que se analiza. Los filamentos se instalan electrónicamente en un circuito de puente de
Masa a analizar0.025 g
Inyección gas H2:Ar
LineabaseReducción a 550°C, 10°C/min
Muestra calcinadaMxOy/TiO2
Preparación de la muestra200°C/1hr, 10°C/min N2 crom.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
52
Wheatstone. Los filamentos son hechos de un metal que tenga un alto coeficiente de temperatura
o resistencia eléctrica.
Los filamentos se calientan por una corriente eléctrica constante. La conductividad térmica del
gas en los alrededores de cada filamento es un factor determinante en su temperatura y
consecuentemente en su resistencia. Es por eso que una mínima diferencia en la composición
(fracción mol, o fracción volumen) entre los gases de referencia y análisis resulta en una
descomposición de la resistencia del puente de Wheatstone, y se genera un potencial.
Esquema II.2.6.1-1 Funcionamiento TCD sin consumo de gas
Esquema II.2.6.1-2 Funcionamiento TCD con consumo de gas
Por supuesto, otros criterios aparte de la sensibilidad son de gran importancia en la elección del
material del filamento, por ejemplo evitar la corrosión cuando se pone en contacto con gases
reactivos.
TCDGas Referencia
Gas Carrier
TCDGas Referencia
Gas Carrier
Reactor
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
53
Figura II.2.6.1-1 TPD/TPR 2900 micromeritics
Preparación 200°C N2 cromatografico, reducción H2/Ar 10:90
II.3 Evaluación fotocatalítica.
La caracterización de los catalizadores se llevo a cabo por medio de su evaluación en la reacción
de reducción fotocatalítica de benzaldehído, preparando una solución con una concentración de
1mM de sustrato (benzaldehído), en etanol, posteriormente es depositado en un reactor 1g/L de
catalizador, al cual se le adicionara 1 ml de la solución, sellando y purgando con un gas inerte
Argón, sometiendo la suspensión a radiación empleando una lámpara de luz negra de 8 W x 24 h.
Posteriormente el reactor es sometido a centrifugación para depositar el catalizador disperso en la
solución, los productos de la reacción se analizan en GC-MS .
Diagrama II.3-1 diagrama de bloques. Evaluación catalítica.
Masa1g/L
Purga Ar
irradiación 24 hr
1mM benzaldehído
Centrifugación.
Catalizador activado
Reactor (vial 2 ml)
Análisis productosGC‐MS
Etanol aforar a 1 ml
filtrado
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
54
Figura II.3-1 Sistema de irradiación y reactor.
Lámpara fluorescente 20W/127V , en espiral, tecnolite, Vial de reacción 12*32 mm, 2ml
volumen, alltech.
Reacción propuesta.
Benzaldehído Alcohol bencílico Acido benzoico
Benzoato de etilo
Acetaldehído
+
Figura II.3-2 Reacción propuesta para la de fotoreducción catalítica de benzaldehído
M/TiO2 EtOH,
OH
O
O OH O
O CH3O
CH3+, ,
Luz uv
Reacción II.3-1 Reacción de fotoreducción de benzaldehído
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
55
CAPITULO
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
56
III.1 TPR / FTIR.
La fase de activación de un catalizador metálico soportado, se lleva a cabo reduciendo los óxidos
del metal presentes en el soporte elegido, en el análisis de termoreducción programada TPR, es
posible determinar la cantidad de H2(g) consumido por los óxidos metálicos presentes en los
catalizadores.
La reacción entre un oxido metálico, MO e hidrogeno para formar el metal y vapor de agua, se
representa por la siguiente ecuación:
)(2)()(2)( gsgs OHMHMO +→+
Al cambio de la ΔGº es negativa para la mayoría de lo óxidos, tal como se muestra en la figura ,
por lo tanto, la reducción es termodinámicamente posible, de acuerdo a la expresión:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+Δ=Δ
2
20 logPH
OPHRTGG
Grafica III.1-1 Análisis de termoreducción programada catalizadores M/TiO2
Graficas Termoreducción programada [TPR] catalizadores M/TiO2
13
15
17
19
21
23
25
27
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
g de
cat
aliz
ador
u.a
.
agaucocuirmonipdptrerh
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
57
FTIR
Sabemos que el análisis cualitativo en espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la
identificación de sustancias puras o para la absorción, localización e identificación de impurezas.
Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparación en el espectro las
sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de
absorción adicionales que aparecen en el espectro.
Los análisis de infrarrojo efectuados se realizan comparando los espectros de los catalizadores
oxidados y las muestras reducidas, y esta se observa un cambio en la intensidad de la señal,
deformación en la banda y cambio de la longitud de onda a la cual aparece la señal.
Grafica III.1-2 TPR Catalizador calcinado oro [Au2O]
La grafica III.1-2 corresponde a la ampliación del perfil de termoreducción de oxido de oro,
(escala original parte superior derecho), en la grafica podemos observar tres picos de reducción,
Graficas Termoreducción programada [TPR] Au/TiO2
13
15
17
19
21
23
25
27
80 82 84 86 88 90 92 94Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
g de
cat
aliz
ador
u.a
.
au
Graficas Termoreducción programada [TPR] Au/TiO2
13
15
17
19
21
23
25
27
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
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cat
aliz
ador
u.a
.
au
Graficas Termoreducción programada [TPR] Au/TiO2
13
15
17
19
21
23
25
27
80 82 84 86 88 90 92 94Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
g de
cat
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ador
u.a
.
au
Graficas Termoreducción programada [TPR] Au/TiO2
13
15
17
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21
23
25
27
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
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H2/
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ador
u.a
.
au
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
58
83, 86, y 75.5 °C que corresponden a la reducción de oxido de oro a oro metálico Au1+ →Au0, el
area bajo la curva es igual a *106, que corresponde aun consumo de cm3/g de catalizador.
Grafica III.1-3 FTIR oxido de oro/oro metálico.
El análisis de FTIR comparativo de la muestra de oro, calcinado y reducido grafica III.1-3
muestra en primer lugar un cambio en la intensidad de la señal, así como un ligero cambio en la
pendiente de la curva del oro metálico aproximadamente entre 800 y 1,100 cm-1.
F T IR Oro [Au]
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
‐5001,0001,500
cm‐1
Intensidad
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
59
Grafica III.1-4 TPR Catalizador calcinado plata [Ag2O]
La grafica III.1-4 representa la ampliación del perfil de reducción de oxido de plata de su escala
original (extremo superior derecho), la señal obtenida es inestable sin embargo es posible
identificar un pico aproximadamente a 280°C, que representa el cambio de Ag1+ →Ag0. El área
correspondiente a la reducción es de 5.299*106 que corresponde a un consumo de hidrogeno de
1.08cm3/g de catalizador, que indica una débil interacción con el soporte, considerando que en
diversos trabajos se reporta una fuerte interacción con el soporte a temperaturas de 600°C.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Ag/TiO2
16.6
16.65
16.7
16.75
16.8
16.85
16.9
16.95
17
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
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.ag
Graficas Termoreducción programada [TPR] Ag/TiO2
13
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23
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
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ag
Graficas Termoreducción programada [TPR] Ag/TiO2
16.6
16.65
16.7
16.75
16.8
16.85
16.9
16.95
17
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Ag/TiO2
13
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23
25
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
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.
ag
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
60
Grafica III.1-5 FTIR oxido de plata/plata metálica
El análisis de FTIR comparativo de la muestra de plata, calcinado y reducido grafica III.1-5
muestra en primer lugar un cambio en la intensidad de la señal, sin embargo la muestra del oxido
de plata presenta un pico adicional aproximadamente entre 400 y 500 cm-1.
F T IR P lata [Ag ]
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidad
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
61
Grafica III.1-6 TPR catalizador calcinado cobalto [Co3O4]
La figura III.1-6 presenta el perfil de reducción de oxido de cobalto, en el cual se observa el
máximo de un pico inicial a 327°C que corresponde al inicio de la reducción de Co3O4
concordando con los estudios de Paryjczak[31], sin embargo la reducción total de Co3+ → Co2+
coincide al trabajo de Brown[32] obteniendo el pico máximo a 364°C (350 *Brown) y 441°C
(450 *Brown), que corresponde a la reducción de los dos estados de oxidación, Co3+ → Co2+ en
el primer pico y Co2+→Co0 en el segundo pico; finalmente el área de reducción total es de
1.49*108 que corresponde a un consumo de hidrogeno de 12.99 cm3/g de catalizador.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Co/TiO2
13
15
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19
21
23
25
27
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
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co
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
62
Grafica III.1-7 FTIR oxido de cobalto/cobalto metálic
El análisis de FTIR comparativo de la muestra de cobalto, calcinado y reducido grafica III:1-7
muestra en un cambio en la intensidad de la señal, así como un pico adicional en la muestra
reducida entre 400 a 600 cm-1.
F T IR C obalto [C o]
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidadoxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
63
Grafica III.1-8 TPR Catalizador calcinado cobre [CuO2]
La grafica III.1-8 presenta el perfil de reducción de oxido cobre, se observan tres picos de
reducción a las temperaturas de 175°C, 267°C el pico máximo a 317°C, diversos trabajos se han
presentado para la reducción de Cu los cuales reportan picos de 338 a 367°C (Robertson y
Schoepp[33]) reportan la reducción de oxido de cobre 367°C, en materiales soportados Delk y
Vavere reportan para 4% peso sobre sílice 2 picos a 130 y 220°C, con esta información podemos
decir que el primer pico corresponde a la reducción de Cu superficial, y el segundo y tercer pico a
la reducción de cobre con poca interacción con el soporte y mayor interacción respectivamente.
Se cuenta con un área de reducción de 9.669*107 que corresponde a un consumo de hidrogeno
de 8.78 cm3/g de catalizador.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Cu/TiO2
13
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19
21
23
25
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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cu
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
64
Grafica III.1-9 FTIR oxido de cobre/cobre metalico
La grafica III.1-9 presenta los espectros de IR de oxido de cobre CuO2 y cobre metálico Cu0: en
este grafica podemos observar no solo el cambio en la intensidad de la señal si no adicionalmente
que la muestra calcinada presenta un pico entre los 400 y 600 cm-1 que no se muestra en la señal
de la muestra reducida.
|
F T IR C obre [C u]
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidad
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
65
Grafica III.1-10 TPR Catalizador calcinado irídio [IrO2]
Dado que el iridio presenta una mayor resistencia a la oxidación, sabemos que aproximadamente
a 600°C es posible formar una película delgada de oxido de iridio, en la grafica III.1-10
podemos observar un solo pico de reducción que corresponde al oxido de iridio, Ir4+ →Ir0 con
una temperatura máxima de 223°C, y un área de 6.339*107 que corresponde a un consumo de
6.02 cm3/g de catalizador.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Ir/TiO2
13
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
66
Grafica III.1-11 FTIR oxido de iridio/iridio metálico
La grafica III.1-11 presenta los espectros de IR de oxido de iridio y cobre metálico en este grafica
podemos observar el cambio en la intensidad de la señal, así como un aumento en el pico en la
muestra de iridio metálico a 670 cm-1 y un desplazamiento de un segundo pico aproximadamente
a 450 cm-1.
F T IR Iridio [Ir]
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
‐2004006008001,0001,2001,400
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
67
Grafica III.1-12 TPR Catalizador calcinado molibdeno [MoO2]
La grafica III.1-12 presenta la ampliación de la reducción de oxido de molibdeno de su escala
original (esquina inferior derecha), la muestra fue sometida a un análisis de bajo las condiciones
iníciales sin embargo mostraba un aumento en la señal al finalizar el análisis a 550°C por lo cual
se repitió en análisis TPR llevando la muestra hasta 800°C, el la cual es posible reducir trazas de
oxido superficial Mo4+ →Mo0; se determino el área hasta 500 °C, que corresponde a 6.374*106
que genera un consumo de 1.17 cm3/gr de catalizador.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Mo/TiO2
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15
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Mo/TiO2
16.2
16.4
16.6
16.8
17
17.2
17.4
17.6
17.8
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Mo/TiO2
13
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21
23
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Mo/TiO2
16.2
16.4
16.6
16.8
17
17.2
17.4
17.6
17.8
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“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
68
Grafica III.1-13 FTIR oxido de molibdeno/molibdeno metálico.
La grafica III.1-13 presenta los espectros de IR de oxido de molibdeno MoO4 y molibdeno
metálico Mo0, en este grafica podemos observar no solo el cambio en la intensidad de la señal ,
también la existencia de un pico en la muestra oxidada a 1100 cm-1, y en la muestra reducida a
1000 cm-1.
F T IR Molibdeno [Mo]
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
‐1001003005007009001,1001,3001,500
cm‐1
Intensidad
metal
oxido
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
69
Grafica III.1-14 TPR Catalizador calcinado níquel [NiO]
La grafica III.1-14 presenta el perfil de reducción de oxido de níquel en el cual se observan tres
máximos a 297, 330 y 424°C, los trabajos de Robertson y Brown para oxido de niquel sin
soportar[34] reportan picos de reducción a 327 y 418°C, de la misma manera Robertson reporta
picos de reducción a 262, 327, 390°C correspondientes a la reducción de níquel soportado en
oxido de silicio SiO2, los picos obtenidos en este trabajo corresponden a un rango de +/- 10°C y
relacionan para el primer pico una débil interacción con el soporte, el segundo pico correlación a
la mayor reducción del NiO con la siguiente reacción:
H2+NiO →H2O + Ni
Finalmente el ultimo pico corresponde a pequeñas partículas de NiO con una fuerte interacción
con el soporte; el área obtenida fue de 1.674*108 que genera un consumo de hidrogeno de 14.47
cm3/g de catalizador,
Graficas Termoreducción programada [TPR] Ni/TiO2
13
15
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21
23
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ni
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
70
Grafica III.1-15 FTIR oxido de níquel / níquel metálico
La grafica III.1-15 presenta los espectros de IR de oxido de níquel NiO y níquel metálico Ni0, en
los cuales solo se observa un tenue cambio en las señales entre 800 a 1000cm-1
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
‐400 800 1,200
Intensidad
cm‐1
FTIR Niquel [Ni]
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
71
Grafica III.1-16 TPR Catalizador calcinado paladio [PdO2] La grafica III.1-16 presenta el perfil de reducción de oxido de paladio en el cual se observa un
pico incompleto esto es debido a que la muestra comienza a reducirse a una temperatura de
335°C teniendo un máximo a 503°C, lo0s estudios de paladio reportados por Paryjczak [35] ha
empleado paladio en catalizadores bimetálicos, observándose que el paladio influencia la
reducibilidad de otras especie metálica, sin embargo en este caso solo se lleva acabo el estucio
dela reducción de oxido de paladio, generando un área de de 3.246*107 correspondiendo a un
consumo de hidrogeno de 3.41 cm3/g de catalizador.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Pd/TiO2
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“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
72
Grafica III.1-17 FTIR oxido de paladio/paladio metálico
La grafica III.1-17 presenta los espectros de IR de oxido de paladio PdO2 y paladio metálico Pd0,
se observa diferencias en las curvas de ambas muestras desde 700 hasta 1400 cm-1, entre 400 y
600cm-1 la muestra reducida presenta una serie de picos inestables a una alta intensidad.
F T IR Paladio [Pd]
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidad
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
73
Grafica III.1-18 TPR Catalizador calcinado platino [PtO]
La graficaII.1-18 presenta la ampliación del perfil de reducción de oxido de platino de su escala
original, (esquina inferior derecha), en la cual se observa con un poco mas de detalle la señal de
reducción del oxido de platino, que es un metal de fácil reducción bajas temperaturas, incluso al
contacto con el aire, por lo que en la grafica observamos las pequeñas trazas de oxido no
reducido, que se encuentran con mayor interacción con el soporte[36], reduciéndose de la
siguiente forma; Pt2+ → Pt0 por lo cual solo se determino el área en un rango de temperaturas de
267 – 499°C, obteniéndose un área de 4.204*106 que genera un consumo de de hidrogeno de
0.98 cm3/g de catalizador.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Pt/TiO2
15.5
15.7
15.9
16.1
16.3
16.5
16.7
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Pt/TiO2
13
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Pt/TiO2
15.5
15.7
15.9
16.1
16.3
16.5
16.7
16.9
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Pt/TiO2
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“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
74
Grafica III.1-19 FTIR oxido de platino/platino metálico.
La grafica III.1-19 presenta los espectros de IR de oxido de platino PtO2 y platino metálico Pt0, se
observa diferencias en las curvas de ambas muestras desde 850 hasta 1400 cm-1, entre 400 y
600cm-1 la muestra un solo pico en su señal mientras la muestra oxidada presenta dos picos a
700 y 500 cm-1
F T IR P latino [P t]
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidad
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
75
Grafica III.1-20 TPR Catalizador calcinado renio [ReO3]
En la grafica III.1-20 se observa el perfil de reducción de oxido de renio, del que se obtiene una
señal con dos picos independientes y completamente definidos, los estudios de reducibilidad de
de oxido de renio soportado difieren entre diversos autores, por lo cual el análisis de la señal para
el primer pico con un máximo 293°C, Re6+ → Re1+ y en el segundo pico con un máximo a 375°C
se lleva acabo la reducción de Re1+→Re0, la área para cada pico son de 1.032*107, y 2.513*106
que genera un consumo de hidrogeno de 1.51 y 0.84 cm3/g de catalizador respectivamente.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Re/TiO2
15.7
15.9
16.1
16.3
16.5
16.7
16.9
17.1
17.3
17.5
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Re/TiO2
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Re/TiO2
15.7
15.9
16.1
16.3
16.5
16.7
16.9
17.1
17.3
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Graficas Termoreducción programada [TPR] Re/TiO2
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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
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“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
76
Grafica III.1-21 FTIR oxido de renio/renio metálico.
La grafica III.1-21 presenta los espectros de IR de oxido de renio y renio metálico, se observan
diferencia en la intensidad de la señal entre los 500 a 1400 cm-1, sin embargo en los picos que se
encuentran a 700 y 500 cm-1 se observan cambios no solo en la intensidad, también un
desplazamiento, de los picos entre la señal de ambas muestras, así como una serie de picos
adicionales en la muestra reducida entre 400 a 500 cm-1.
F T IR Renio [R e]
‐0.20
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidadoxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
77
Grafica III.1-22 TPR Catalizador calcinado rodio [RhO]
La grafica III.1-22 presenta el perfil de reducción de oxido de rodio en el cual podemos observar
un pico negativo, con un mínimo a 88°C, sin embargo esta señal no corresponde a los datos
encontrados, debido a que la referencia bibliográfica con que se cuenta indica un solo pico de
reducción a 135°C (a condiciones de calcinación de 800°C por 72 hrs para la reducción de Rh3+),
a este pico negativo se le conoce como efecto de spillover, y nos indica que la muestra a
diferencia del resto de los análisis libera hidrogeno, es decir que el oxido fue reducido al tener
contacto con aire a temperatura ambiente (Rh2+ → Rh0), y durante el análisis de TPR el aumento
de temperatura libera hidrogeno gaseoso en exceso.
Graficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
g de
cat
aliz
ador
u.a
.
rhGraficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2
13
15
17
19
21
23
25
27
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
g de
cat
aliz
ador
u.a
.
rh
Graficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
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cat
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.
rhGraficas Termoreducción programada [TPR] Rh/TiO2
13
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17
19
21
23
25
27
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550Temperarura ºC
Con
sum
o de
H2/
g de
cat
aliz
ador
u.a
.
rh
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
78
Grafica III.1-23 FTIR oxido de rodio/rodio metálico.
La grafica III.1-23 presenta los espectros de IR de la muestra calcinada y la muestra reducida de
rodio, solo es posible observar un cambio en la intensidad de la señal entre ambas muestras.
F T IR Rodio [R h]
‐
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
‐2004006008001,0001,2001,400
cm‐1
Intensidad
oxido
metal
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
79
III.2 Fluorescencia
En análisis de florescencia nos proporciona la longitud de onda (λ) a la cual se excitan las
muestras del metal depositado en el catalizador para generar el par electrón hueco. El primer pico
obtenido en la grafica representa la longitud de onda a la cual el fotón procedente de la lámpara
de luz UV, excita al catalizador para generar el par electro hueco, los picos adicionales hacen
referencia a las vacancias así como defectos del material.
La señal que emana del análisis se encuentra en nm (nanómetros), o longitud de onda y
empleando la ecuación E = λ
, donde h es la constante de Plank, c la velocidad de la luz, y λ la
longitud de onda obtenida del análisis, se lleva acabo la conversión para obtener el valor de la
energía en eV (electrón Volts).
Grafica III.2-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ)
La muestra de catalizador de plata soportado en oxido de titanio presenta un máximo a 375 nm.
Grafica III.2-1, (intensidad vs longitud de onda)
E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs nm)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
300 600
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
80
Grafica III.2-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV)
La intensidad del pico en la muestra de Ag/TiO2 que corresponde a la longitud de onda necesaria
para generar el par electrón hueco a 375nm, en la grafica III.2-2 de intensidad contra energía
corresponde a una señal de 3.33 eV.
E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs eV)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
1.8 2.3 2.8 3.3 3.8
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
81
Grafica III.2-3 Energía vs longitud de onda catalizadores soportados.
La grafica III.2-3 presenta la relación de la longitud de onda contra energía [nm vs eV]
correspondiente al análisis de fluorescencia de la serie de catalizadores soportados.
E nergía vs long onda (eV vs nm)
3.15
3.17
3.19
3.21
3.23
3.25
3.27
3.29
3.31
3.33
3.35
370 375 380 385 390 395
Longitud de onda (nm)
Ene
rgía (eV
)
Au
AgCu
CoNi
MoIr
Pt
Pd
Rh
Re
E nergía vs long onda (eV vs nm)
3.15
3.17
3.19
3.21
3.23
3.25
3.27
3.29
3.31
3.33
3.35
370 375 380 385 390 395
Longitud de onda (nm)
Ene
rgía (eV
)
Au
AgCu
CoNi
MoIr
Pt
Pd
Rh
Re
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
82
III.3 Actividad fotocatalítica y selectividad.
La grafica III.3-1 presenta los resultados de conversión de la reacción de reducción fotocatalítica,
heterogénea de benzaldehído, en alcohol bencílico después de 24 hrs de reacción, en presencia de
los catalizadores metálicos soportados; los resultados fueron obtenidos por cromatografía de
gases acoplado a espectrometría de masas.
Grafica III.3-1 Actividad de fotocatalítica y selectividad
Los catalizadores presentan una alta conversión del benzaldehído tras 24 hr de reacción. Con lo
cual su actividad fotocatalítica es elevada.
La grafica III.3-2 señala la selectividad del benzaldehído hacia la reacción deseada, podemos
observar que 3 de los metales empleados así como el soporte logran reducir el benzaldehído a
alcohol bencílico, con diferentes porcentajes, a diferencia del resto de los catalizadores que a
80 85 90 95 100
88.2
92
95.3
95.3
95.3
97
98
98.2
98.4
98.5
99
% de conversión
Metal
Conversión de Benzaldehído
Au
Mo
Ag
Pt
TiO2
Ni
Rh
Re
Pd
Cu
Co
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
83
pesar de tener una alta conversión en la reacción no muestran gran selectividad hacia el producto
deseado.
Grafica III.3-2 Selectividad de benzaldehído a alcohol bencílico
Los productos secundarios que se generan son:
Figura III.3-1 Productos secundarios de reacción fotocatalítica.
0 20 40 60 80 100
% por ciento
Metal
Selectividad a Alcohol bencílico
Pd
Re
Ni
Mo
Co
Cu
Pt
TiO2
Rh
Au
Ag
O
OH
CH3O
OHO
CH3
Acido benzoico benzoato de etilo acetaldehído
III.4 SE
El análisi
mejor sel
Au-TiO2
Figu
La figura
principalm
soporte c
En la figu
nm en la
“
M
is de microsc
lectividad en
ura III.4-1 M
as III.4-1y
mente expon
on pequeñas
ura III.4-3 p
muestra del
“Síntesis de cata
copia electró
n la reacción
Micrografía A
III.4-2 mue
nen la distri
s partículas d
Fi
podemos obs
catalizador
alizadores tipo M
ónica de barr
n de reducció
Au/TiO2
estran las m
ibución de l
del metal.
gura III.4-3
servar el tam
de oro.
M/TiO2 y su evalu
rido se llevo
ón de benzald
micrografías
la fase anata
Micrografía
maño de part
uación en la redu
o acabo en la
dehído a alc
Figura III.4
de oro sop
asa del oxid
a Au/TiO2
ticula prome
ducción fotocatal
as muestras q
ohol bencíli
-2 Microgra
portado Au
do de titanio
edio que var
lítica de Benzald
que presenta
co.
afía Au/TiO2
u/TiO2 las c
o empleado
ria entre 88 y
dehído”
84
an una
2
cuales
como
y 142
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
85
Análisis de composición. Se llevo acabo una analisis de composicion empleando el SEM para cada muestra en tres distintas
zonas, determinando la concentracion y distribución del metal en el catalizador. La grafica III.4-1
representa el analisis de composicion obtenido directamente del equipo.
Grafica III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2
La tabla III.4-1 presenta el por ciento de metal y soporte en la zona 1 de la muestra de catalizador de oro en Titania.
Tabla III.4-1 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2
La tabla III.4-2 presenta el análisis de las 3 zonas analizadas por medio de SEM y el promedio de
los totales por cada región, de donde podemos observar que la concentración de metal promedio,
es de 1.17 % peso.
Ag-TiO2
Figu
La figura
principalm
soporte c
“
Tabla III
ura III.4-4 M
as III.4-4y
mente expon
on pequeñas
Zona
Total
“Síntesis de cata
.4-2 Anális
Micrografía A
III.4-5 mue
nen la distri
s partículas d
a Au112233
l 1.
alizadores tipo M
sis de compo
Au/TiO2
estran las m
ibución de l
del metal.
TiO1.590.332.162.190.380.38
17166667 7
M/TiO2 y su evalu
osición zona
micrografías
la fase anata
O2 O73.1974.8
67.7769.5370.8169.14
70.8733333
uación en la redu
a 1, 2 y 3 cata
Figura III.4
de plata so
asa del oxid
Otros25.2224.8730.0728.2828.8130.48
27.955
ducción fotocatal
alizador Au/
-5 Microgra
oportada Ag
do de titanio
100
lítica de Benzald
/TiO2
afía Au/TiO2
g/TiO2 las c
o empleado
0
dehído”
86
2
cuales
como
En la fig
2124 nm
Análisis d El analisi
III.4-2, e
intensida
“
gura III.4-6 p
en la muestr
de composic
is de compo
en el cual a
d correspond
“Síntesis de cata
podemos ob
ra del cataliz
ción.
sicion para
a l igual qu
de al oxido d
alizadores tipo M
Figura III.4-6
bservar el ta
zador de plat
la muestra d
ue en la de
de titanio em
M/TiO2 y su evalu
Micrografía
amaño de pa
ta.
de plata sop
oro soport
mpleado com
uación en la redu
a Au/TiO2
articula prom
ortada en tit
ado observa
mo soporte.
ducción fotocatal
medio que v
tania se pres
amos que e
lítica de Benzald
varia entre 9
enta en la gr
l pico de m
dehído”
87
99.5 y
rafica
mayor
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
88
Grafica III.4-2 Grafica de composición Ag/TiO2
La tabla III.4-1 presenta el por ciento de metal y soporte en la zona 1 de la muestra de catalizador de plata en Titania.
Tabla III.4-3 Análisis de composición zona 1 catalizador Au/TiO2
La tabla III.4-2 presenta el análisis de las 3 zonas analizadas por medio de SEM y el promedio de
los totales por cada región, de donde podemos observar que la concentración de metal promedio,
es de 2.16 % peso.
Tabla III.4-4 Análisis de composición zona 1, 2 y 3 catalizador Ag/TiO2
Zona Ag TiO2 Otros1 1.46 98.54 01 1.4 98.6 02 1.82 98.18 02 1.9 98.1 03 3.26 84.58 12.163 3.16 85.5 11.34
Total 2.16666667 93.9166667 3.91666667 100
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
89
Conclusiones.
1 Se llevo a cabo la impregnación de once metales (oro [Au], plata [Ag], cobre [Cu], cobalto
[Co], molibdeno[Mo], níquel [Ni], platino [Pt], paladio[Pd] , renio [Re] y rodio[Rh]), sobre
un soporte de oxido de titanio, empleando el método de impregnación convencional, usando
una serie de sales inorgánicas provenientes de estándares, con una concentración de 1000
ppm, que permitió mantener contante la concentración del metal deseado durante la
preparación de los catalizadores.
2 Los análisis de termoreducción programada mostraron el cambio de la energía libre de Gibbs
como una función en el proceso de reducción de óxidos metálicos al llevar a cabo el aumento
de la temperatura de la muestra en presencia de un gas reductor hidrogeno (gas) y dando
como resultado metal mas agua (vapor).
3 Así mismo el análisis de TPR nos permite determinar la interacción que existe entre el
soporte y el metal como consecuencia del método de preparación, y con ello determinar las
condiciones ideales para la activación del catalizador.
4 El uso de análisis de infrarrojo (FTIR) se empleo en el presente trabajo como una
herramienta cualitativa de comparación entre las muestras calcinadas y reducidas, para
determinar si se realizo la reducción del oxido metálico presente en el catalizador.
5 Los análisis de fluorescencia permitieron comprobar que es posible excitar las muestras de
catalizadores sintetizados, en el espectro de luz UV-Vis (200-850 nm), que varia de 373-
390nm y correlacionarlas con la energía en eV en un rango de 3.18 – 3.33 eV para formar el
par electrón hueco necesario para la reducción fotocatalítica de benzaldehído.
6 Otro dato importante obtenido del análisis de fluorescencia corresponde a que la cantidad de
energía requerida para excitar las moléculas de los catalizadores y generar el par electrón
hueco el cual fue obtenida de una lámpara de luz uv comercial.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
90
7 Se llevo a cabo evaluación de los catalizadores en la reducción fotocatalítica de benzaldehído
en solución alcohólica de etanol, obteniendo alcohol bencílico (producto deseado), así como
subproductos no deseados.
Acido benzoico, acetato de etilo, acetaldehído.
8 La conversión de benzaldehído fue mayor al 85 % para toda la seria de catalizadores así
como para el soporte sin dopar, considerando las condiciones de reacción a 24 hrs y en
atmosfera inerte.
9 La selectividad de con respecto al producto deseado solo se observa en el soporte y en los
catalizadores impregnados con platino [Pt] y rodio [Rh], sin embargo el por cierto de
selectividad para estos catalizadores es menor al 40 % no se consideraron idóneos para la
reacción, las muestras impregnadas con oro [Au] y plata [Ag], muestran una alta
selectividad para la reducción de benzaldehído a alcohol bencílico con un 73 y 85% ,
respectivamente
10 Las micrografías obtenidas por SEM, manifiestan la distribución de la fase anatasa con la
presencia de pequeñas trazas de metal. Adicionalmente el análisis de composición el las
zonas de muestra analizada revelan que la distribución del metal preparado inicialmente con
un 5% en peso en el soporte no fue homogénea. Esto se corrobora fácilmente debido
considerando que durante la preparación después del secado varias muestras presentaron una
mayor coloración en la superficie del catalizador, lo cual se relaciona con la concentración
de la sal precursora.
Correlacionando resultados:
11 Los análisis nos permitieron seleccionar a los catalizadores que presentaron mejor
selectividad (en las condiciones de evaluación), oro [Au/TiO2] y plata [Ag/TiO2], los cuales
por medio en los análisis de termoreducción programada presentan picos de reducción de sus
óxidos a bajas temperaturas; el oxido de plata tiene un cambio de energía libre o ΔG°
negativo por lo cual su reducción se favorece a bajas temperaturas; el oxido de oro presenta
una resistencia a su oxidación por lo que forma una capa superficial de oxido, y a pesar de
que su ΔG° cambia de negativo a positivo, es mas estable como metal por lo cual es fácil
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
91
reducirlo a bajas temperaturas. Los análisis de infrarrojo solo presentan diferencias en la
intensidad de la señal con ligeros cambios en las curvas de análisis.
12 Los catalizadores se prepararon con una concentración de 5% en peso de metal, sobre oxido
de titanio, las micrografías obtenidas por medio de SEM, muestran pequeñas metálicas en el
soporte, sin embargo los análisis de composición llevados a cabo no manifiestan el
porcentaje de concentración deseado, 2.16 para el catalizador de plata y 1.17 para el
catalizador de oro, a pesar de ellos la fotoreducción de benzaldehído se lleva a cabo,
resultando este porcentaje del metal ideal para llevar a cabo la reacción deseada,
considerando la concentración de benzaldehído inicial [1mM].
13 Finalmente los sistemas fotocatáliticos presentan una alternativa viable, en la obtención de
productos deseados a diferencia de los procesos industriales que requieren condiciones
severas de temperatura y presión.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
92
Apéndice.
Trabajos presentados.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
93
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
94
Los doce principios de la química verde
Los Doce Principios de la Química Verde han sido desarrollados por. Anastas y Warner, y nos
ayudan a valorar cuán verde puede ser un producto químico, una reacción o un proceso
1. Es preferible evitar la producción de un residuo que tratar de limpiarlo una vez que se haya
formado.
2. Los métodos de síntesis deberán diseñarse de manera que incorporen al máximo, en el
producto final, todos los materiales usados durante el proceso.
3. Siempre que sea posible, los métodos de síntesis deberán diseñarse para utilizar y generar
sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio
ambiente.
4. Los productos químicos deberán ser diseñados de manera que mantengan su eficacia a la vez
que reduzcan su toxicidad.
5. Se evitará, en lo posible, el uso de sustancias auxiliares (disolventes, reactivos de separación,
etc.) y en el caso de que se utilicen que sean lo más inocuo posible.
6. Los requerimientos energéticos serán catalogados por su impacto medioambiental y
económico, reduciéndose todo lo posible. Se intentará llevar a cabo los métodos de síntesis a
temperatura y presión ambientes.
7. La materia prima ha de ser preferiblemente renovable en vez de agotable, siempre que sea
técnica y económicamente viable.
8. Se evitará en lo posible la formación de derivados (grupos de bloqueo, de
protección/desprotección, modificación temporal de procesos físicos/químicos).
9. Se emplearán catalizadores (lo más selectivos posible) en vez de reactivos estequiométricos.
10. Los productos químicos se diseñarán de tal manera que al finalizar su función no persistan en
el medio ambiento sino que se transformen en productos de degradación inocuos.
11. Las metodologías analíticas serán desarrolladas posteriormente para permitir una
monitorización y control en tiempo real del proceso, previo a la formación de sustancias
peligrosas.
12. Se elegirán las sustancias empleadas en los procesos químicos de forma que se minimice el
potencial de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
95
Análisis de fluorescencia catalizadores M/TiO2
Grafica 0-1 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs nm)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
300 600
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
96
Grafica 0-2 Espectro fluorescencia Ag/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-3 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Ag/T iO2 (int vs eV)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
1.8 2.3 2.8 3.3 3.8
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia Au/T iO2 (int vs nm)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
97
Grafica 0-4 Espectro fluorescencia Au/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-5 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Au/T iO2 (int vs eV)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia C u/T iO2 (int vs nm)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
98
Grafica 0-6 Espectro fluorescencia Cu/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-7 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia C u/T iO2 (int vs eV)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia C o/T iO2 (int vs nm)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
99
Grafica 0-8 Espectro fluorescencia Co/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-9 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia C o/T iO2 (int vs eV)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia Ir/T iO2 (int vs nm)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
100
Grafica 0-10 Espectro fluorescencia Ir/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-11 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Ir/T iO2 (int vs eV)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia Mo/T iO2 (int vs nm)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
101
Grafica 0-12 Espectro fluorescencia Mo/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-13 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Mo/T iO2 (int vs eV)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia Ni/T iO2 (int vs nm)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
102
Grafica 0-14 Espectro fluorescencia Ni/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-15 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Ni/T iO2 (int vs eV)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia P t/T iO2 (int vs nm)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
103
Grafica 0-16 Espectro fluorescencia Pt/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-17 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia P t/T iO2 (int vs eV)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia Pd/T iO2 (int vs nm)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00 550.00 600.00 650.00
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
104
Grafica 0-18 Espectro fluorescencia Pd/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-19 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia Pd /T iO2 (int vs eV)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia R h T iO2 (int vs nm)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
105
Grafica 0-20 Espectro fluorescencia Rh/TiO2 (I vs eV)
Grafica 0-21 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs λ)
E spectro fluorescencia R h/T iO2 (int vs eV)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
1.8000 2.3000 2.8000 3.3000 3.8000
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
E spectro fluorescencia R e/T iO2 (int vs nm)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
300 350 400 450 500 550 600 650
Longitud de onda nm
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
106
Grafica 0-22 Espectro fluorescencia Re/TiO2 (I vs eV)
E spectro fluorescencia R e/T iO2 (int vs eV)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
1.80 2.30 2.80 3.30 3.80
energía eV
Intens
idad
de la señ
al
“Síntesis de catalizadores tipo M/TiO2 y su evaluación en la reducción fotocatalítica de Benzaldehído”
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