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Anais do 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC SÍNTESE DE PIGMENTOS CERÂMICOS DE TiO2-xCeO2 PELO MÉTODO

DOS PRECUSORES POLIMÉRICOS

Shirleny F. Santos (PG)1, 2*, Mônica C. de Andrade (PQ)2, João A. Sampaio (PQ)2, Adão B. da Luz (PQ)2, Tsuneharu Ogasawara1 (PQ).

1Dep. de Eng. Metalúrgica e Materiais, COPPE/UFRJ, F210 CT, Caixa Postal

68505, Cidade Universitária, CEP 21941-972, Rio de Janeiro – RJ

2Centro de Tecnologia Mineral – CETEM, Cidade Universitária, Av. Ipê, 900. CEP 21941-590 – Rio de Janeiro – RJ

*[email protected].

RESUMO

Pigmentos à base de TiO2 são alvos de constantes investigações devido à

sua elevada estabilidade e a diversidade de cores que proporcionam. Neste

trabalho foram sintetizados pigmentos amarelos de TiO2-xCeO2 (x= 2; 6; 10; 13

e 17 mol %) pelo método dos precursores poliméricos para aplicação em

cerâmicas dentais. A difração de raios-X revelou a formação de fases

cristalinas estáveis (rutilo para TiO2 e Cerianita para CeO2) para todos os

pigmentos e a formação de mistura bifásica entre os compostos estudados. A

aquisição de coordenadas colorimétricas utilizando método CIELab possibilitou

a caracterização cientifica da cor amarela dos pigmentos. Com a análise

colorimétrica verificou-se também o potencial de utilização destes pigmentos

em cerâmicas dentais, pois foi possível imitar a cor de dentinas odontológicas

comerciais, obtendo-se valores de ∆E* dentro daqueles clinicamente

aceitáveis.

Palavras-chave: pigmentos cerâmicos, colorimetria, método Pechini.

1 – INTRODUÇÃO

Os pigmentos cerâmicos são substâncias inorgânicas coloridas que ao

serem dispersas em substratos cerâmicos não reagem quimicamente e se

mantêm estáveis frente às elevadas temperaturas de calcinação utilizadas (1).

1


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC A maior parte dos pigmentos cerâmicos é de substâncias com estrutura

cristalina determinada e produzem cor por ação de íons cromóforos que

absorvem e refletem a radiação visível de forma seletiva (2).

Os pigmentos cerâmicos devem apresentar principalmente resistência

química, térmica e granulometria adequada, e em determinadas aplicações,

como em biocerâmicas, baixa toxicidade para o homem e o meio ambiente (3).

Vários métodos químicos têm sido desenvolvidos (3) para a obtenção de

pigmentos com estas características. Dentre eles destaca-se o método Pechini

por sua relativa simplicidade e o potencial de vantagens que podem ser

alcançadas.

No método Pechini certos ácidos carboxílicos formam quelatos com vários

cátions. Estes quelatos são poliesterificados quando aquecidos em álcool

polihidroxi, formando uma resina onde os íons são imobilizados e os óxidos

desejados são obtidos após tratamento térmico. O método promove a formação

de pós homogêneos, baixo tamanho de partícula, alta pureza, baixo custo e

relativamente baixa temperatura de processamento (1; 4).

Um dos setores da indústria cerâmica que tem alcançado grande

desenvolvimento é o de restaurações odontológicas cerâmicas, pois estas

apresentam propriedades mecânicas, adaptação oral e aparência estética

superiores àquelas das antigas próteses feitas de metais (5). Este

desenvolvimento inclui também o estudo de pigmentos que podem ser

incorporados à composição protética para simular na restauração a cor dos

dentes naturais (6).

Neste contexto, o presente trabalho apresenta resultados de

caracterização de pigmentos amarelos de TiO2-xCeO2 obtidos pelo método

Pechini e seu potencial de aplicação para coloração de cerâmicas dentais.

2 – METODOLOGIA

2.1 – Síntese dos pigmentos de TiO2-xCeO2

Os pigmentos de TiO2-xCeO2 (x = 2, 6, 10, 13 e 17 mol %) foram

sintetizados utilizando o método Pechini (2), conforme mostrado na Figura 1. A

relação molar entre ácido cítrico/ metal foi de 3/1 e entre ácido

cítrico/etilenglicol foi de 1/2.

2


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC

Ácido Cítrico (1M – Sol. Alcoólica) + Isopropóxido de Titânio

Etilenoglicol Aquecimento – 85-90ºC – 10h

Queima da Matéria Orgânica – 500ºC – 4h

X de Ce(NO)36H2O (sol. Alcoólica) X=2; 6; 10; 13 e 18 %mol

Calcinação – 1000ºC – 2h

Figura 1 – Fluxograma da síntese dos pigmentos de TiO2-xCeO2.

2.2 – Preparação da frita e dos revestimentos

Na Figura 2 é mostrado o procedimento para síntese das fritas

feldspáticas e preparação dos revestimentos.

Frita: 80% de feldspato + 20% de bórax (Na2B4O7·10H2O)

Forno mufla - 1.100ºC, 1 h

Resfriamento brusco por imersão em água destilada e gelada

Moagem 1 ou 2% de pigmento + 98-99% de frita

Aplicado em Placas de alumina densa (3,5 cm x 3,5

0,5mL de solução a 0,01% de CMC

Secagem a 100ºC - 20 min Queima a 900ºC - 30 min

Figura 2 – Procedimento para síntese das fritas e revestimentos.

2.3 – Técnicas de caracterização

A estrutura cristalográfica dos pós foi determinada em um difratômetro

Bruker-AXS D5005, radiação Co Kα (35kV/40mA); 2θ.na faixa de 5o a 80o.

A Composição química foi analisada por espectrometria de fluorescência

de raios-X, num equipamento S4 Bruker, por método da pastilha prensada.

3


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC A reflectância na região do visível e medidas de cores foram obtidas

usando colorímetro modelo Color Touch, sob ação de fonte e iluminante D65

num ângulo de 2º e espectrofotômetro odontológico modelo Easyhade.

3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 – Caracterização dos vidrados

A composição química do feldspato, oriundo da região do Seridó (RN-PB),

utilizado na preparação da frita, foi determinada por espectrometria de

fluorescência de raios-X, Tabela I. Verificou-se que este mineral cumpre os

requisitos necessários à aplicação como cerâmica (ou vidrado) de cobertura,

pois é mínimo o seu teor de impurezas, isto é, dos elementos e compostos de

ferro e outros óxidos corantes, que deterioram a qualidade da frita obtida (7).

Tabela I - Composição química mássica do feldspato utilizado na

preparação da frita.

Compostos Concentração (%) Compostos Concentração (%)

SiO2 66,0 K2O 5,5 Al2O3 20,0 Rb2O 0,07 CaO 0,26 NiO 0,11 Na2O 5,9 Cinzas 1,3 P2O5 0,34 - -

A análise por difração de raios-X (DRX), Figura 3, mostra que a frita

obtida é integralmente vítrea, com um perfil difratométrico caracterizado por

halo centrado em torno de 2θ=27o característico da formação de materiais

vítreos (8), sem fases cristalinas remanescentes do feldspato original.

4



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

(b)(a)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

2θ Figura 3 - Difratogramas de raios-X (DRX) de (a) feldspato e (b) frita.

3.2 – Caracterização dos pigmentos

3.2.1 – Caracterização da composição química

A homogeneidade de composição alcançada pôde ser confirmada através

dos resultados da análise química dos pigmentos. Os dados obtidos, exibidos

na Tabela II, evidenciam uma boa concordância entre os valores teóricos e

calculados, com erro em relação aos valores esperados variando de 2 a 17%.

Tabela II – Concentrações teórica e calculada de Ce em TiO2-xCeO2.

Concentração de Ce (% em mol) Teórica Calculada Erro (%) Teórica Calculada Erro (%)

0 0 - 10,0 10,2 3 2,0 2,0 - 14,0 13,0 7 6,0 6,2 3 20,0 17,0 15

Verificou-se ainda que a partir das concentrações de 14% o erro em

relação aos valores esperados foram os maiores. Uma vez que as quantidades

de ácido cítrico e de etilenoglicol foram constantes em todos os experimentos,

deduz-se que a quantidade dos reagentes quelantes deve ter sido insuficiente

para complexar a quantidade dos íons presentes no meio reacional.

3.2.2 – Estudo das fases cristalinas

A Fig. 4 mostra os DRXOs pigmentos de TiO2-xCeO2 na forma de pó

foram estudados por DRX, nas temperaturas de 500ºC (pó precursor) e

1.000ºC (pó calcinado), conforme mostrado na Figura 4.

5



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

200

300

0 10 20 30 40 50 60 70 80 902θ

(a)

2θ

Inte

nsid

ade

(u.a

)

(220

)(2

11)

(210

)(2

10)

(200

)(1

01)

(110

)

(b)

Figura 4 – DRX de TiO2 calcinado a: (a) a 500ºC e (b) a 1.000ºC.

No difratograma do dióxido de titânio puro é possível verificar que a 500ºC

o pó mostrava-se ainda amorfo, somente após calcinação a temperatura de

1.000ºC verificou-se a formação da rede cristalina na forma de rutilo (9).

Na análise dos DRX das amostras de TiO2 contendo adições de cério,

Fig. 5, além dos picos correspondentes à fase rutilo do dióxido de titânio foram

observados também dois picos correspondentes à fase da cerianita, a partir do

teor de 6 %mol, sendo verificada a intensificação destes picos com aumento da

concentração de óxido de cério na amostra, caracterizando a formação de uma

mistura binária composta das fases titânia e céria (9).

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

(c )

(a )

(b )

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 θ

(C e O 2 )

( f )

( d )

(e )

2 θ

(220

)(2

11)

(210

)(1

11)

(101

)(2

00)

(110

)

Figura 5 – Difratogramas de raios-X de (a) TiO2, (b) TiO2-0,02CeO2 (c)

TiO2-0,06CeO2 (d) TiO2-0,10CeO2, (e) TiO2-0,13CeO2 e (f) TiO2-0,17CeO2.

3.2.3 – Caracterização colorimétrica

CIELab (Commission Internationale de L’Eclairage) é um dos métodos

mais utilizados em medidas colorimétricas e nele mede-se a intensidade de

6


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC absorção na região visível obtendo-se os parâmetros L*, referente à

luminosidade que varia do negro (0) ao branco (100), a* que é intensidade de

cor vermelho(+)/verde(-) e b* a intensidade de cor amarelo(+)/azul(-) (10).

A caracterização colorimétrica dos pigmentos de TiO2-xCeO2 é exposta

na Tabela III, onde os valores negativos de a* indicam deslocamento no

sentido da cor verde enquanto os altos valores de b* correspondem à cor

amarela, que é o aspecto real das amostras. Através dos valores obtidos,

verificou-se o efeito do óxido de cério no desenvolvimento da cor amarela, pois

com a introdução de apenas 2mol% deste óxido ocorreu um aumento do valor

de b* de 6,80 no óxido de titânio puro para 31,48 no óxido misto.

Foi observado ainda que com aumento da concentração de óxido de cério

as coordenadas de cores não variaram significativamente. Isto pode ser devido

ao fato do óxido misto de TiO2-xCeO2 ter atingido seu limite de saturação já no

teor de cério de 6mol% em dióxido de titânio.

Tabela III - Coordenadas colorimétricas dos pigmentos de TiO2-xCeO2.

Pigmentos L* a* b* Pigmentos L* a* b*

TiO2 94,04 -0,71 6,80 TiO2-0,10CeO2 89,59 -3,68 29,47

TiO2-0,02CeO2 86,51 -3,06 31,48 TiO2-0,13CeO2 90,05 -3,63 31,13

TiO2-0,06CeO2 89,93 -3,95 30,17 TiO2-0,17CeO2 87,42 -3,88 33,97

3.2.4 – Potencial de aplicação dos pigmentos

O potencial de aplicação dos pigmentos foi avaliado pela comparação dos

dados colorimétricos dos revestimentos cerâmicos contendo os pigmentos

sintetizados com aqueles dos similares preparados com insumos odontológicos

comerciais. Quatro referências comerciais foram utilizadas, Tabela IV.

Tabela IV – Descrição das referências comerciais utilizadas.

Ref. de dentinas Nome Comercial Ref. de

dentinas Nome Comercial

Referência 1 2M3 base dentine Referência 3 3M2 dentine Referência 2 3M2 dentine Vita Referência 4 Base Dentine 3R2.5

7


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC Na Tabela V constam os valores de L* a* b* dos revestimentos contendo

1 e 2% (em peso) de TiO2-xCeO2, confrontados aos valores obtidos com as

referências comerciais. Verifica-se que as amostras mostraram valores

similares às referências de dentinas. Como no caso da amostra RTiO2-

0,06CeO2.1% cujos valores de a* e b* são -0,85 e 6,72, respectivamente, que

se comparam com os valores -0,84 e 6,93 da referência 3..

Tabela V – Coordenadas colorimétricas de revestimentos com pigmentos

de TiO2-xCeO2 e referências comerciais.

Pigmentos L* a* b* Pigmentos L* a* b* RTiO2-0,02CeO2.1% 91,12 -0,94 7,36 RTiO2-0,10CeO2.2% 90,65 -1,08 9,67 RTiO2-0,06CeO2.1% 91,24 -0,85 6,72 RTiO2-0,13CeO2.2% 90,48 -0,95 8,21 RTiO2-0,10CeO2.1% 90,73 -0,92 8,25 RTiO2-0,17CeO2.2% 90,06 -1,15 10,33RTiO2-0,13CeO2.1% 91,19 -0,83 7,05 Referência 1 91,18 -1,21 11,38RTiO2-0,17CeO2.1% 90,73 -0,91 7,80 Referência 2 92,61 -0,82 6,12 RTiO2-0,02CeO2.2% 89,98 -1,17 11,58 Referência 3 92,38 -0,84 6,93 RTiO2-0,06CeO2.2% 90,33 -1,13 10,01 Referência 4 91,36 -0,82 9,38

O aumento da concentração de pigmento somente influenciou no

aumento do parâmetro b*, o que proporcionou às amostras uma aproximação

em relação à cor apresentada pela referência 1.

O método CIELab pode ser usado também para avaliação da tolerância

instrumental (∆E*) que indica se a diferença de cor entre as próteses e os

dentes naturais está na faixa clinicamente aceitável (11). Este tipo de análise é

realizada com aplicação da equação (A), mostrada abaixo:

∆E* = 222 b*)( a*)( L*)( ∆+∆+∆ (A)

A Tabela VI, evidencia que muitas das amostras de revestimentos

experimentais apresentaram-se num nível aceitável de diferença de cor,

considerando valores de ∆E*< 3,6 (11; 12).

O espectrofotômetro Vita Easyshade (odontológico) fornece a escala de

cor correspondente aos diversos tipos de dentes existentes de acordo com

duas classificações: Vita 3D-Master (mais precisa) e a Vita Clássica (mais

antiga). Foram realizadas 5 medidas de cada amostra com este equipamento.

8


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC Tabela VI – Diferença de cor (∆E*) entre revestimentos comerciais e

revestimentos experimentais com pigmentos de TiO2-xCeO2.

Revestimentos ∆E* / Ref 1 ∆E* / Ref 2 ∆E* / Ref 3 ∆E* / Ref 4

RTiO2-0,06CeO2.1% 4,67 1,50 1,16 2,67 RTiO2-0,10CeO2.1% 3,18 2,84 2,11 1,30 RTiO2-0,13CeO2.1% 4,35 1,70 1,20 2,34 RTiO2-0,17CeO2.1% 3,62 2,52 1,87 1,70 RTiO2-0,06CeO2.2% 1,61 4,52 3,71 1,25 RTiO2-0,10CeO2.2% 1,79 4,06 3,25 0,81 RTiO2-0,13CeO2.2% 3,26 2,99 2,29 1,47 RTiO2-0,17CeO2.2% 1,54 4,93 4,13 1,64

A Tabela VII apresenta alguns dos resultados obtidos com Vita

Easyshade. Todos os revestimentos se enquadraram numa das faixas de cor

odontológicas, concordando com os resultados CIELab anteriores. Além disso,

algumas amostras puderam ser classificadas em escalas odontológicas

correspondentes a outras referências comerciais.

Tabela VII – Classificação colorimétrica dos revestimentos com pigmento

de TiO2–xCeO2 e referênciais de acordo com classificação odontológica.

Lado 1 Lado 2 Lado 3 Revestimentos CL VI CL VI CL VI

RTiO2-0,02CeO21% A1 1m2 A1 1m1.5 A1 1m1.5

RTiO2-0,06CeO21% A1 1.5m1.5 A1 1m2 A1 1m2

RTiO2-0,10CeO21% A1 1.5m1 A1 1.5m1.5 A1 1m1.5

RTiO2-0,13CeO21% A1 1m1.5 A2 2m2 A1 1m1.5

RTiO2-0,17CeO21% A1 1m1.5 A1 0.5m2 A1 1m1.5

Referência 1 A2 2m3 A2 2m2.5 A2 2.5m2.5

Referência 2 A1 1m1.5 A1 1m1.5 A1 1m1.5

Referência 3 A1 1.5m1 A1 1.5m1 A1 1.5m1

Referência 4 A1 1m1.5 A2 1m2 A2 1m2 Calculou-se uma média entre valores de coordenadas L* a* b* obtidos

com espectrofotômetro Vita Easyshade para realizar uma comparação em

relação aos valores adquiridos com colorímetro Color Touch. A Tabela VIII

exibe os resultados desta comparação.

9


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC Foi observado que na análise de dados para um mesmo equipamento há

coerência com os resultados anteriores, já que há similaridades entre as

amostras e as referências comerciais. Entretanto, ao comparar os resultados

dos dois equipamentos é possível verificar a ocorrência de variações; inclusive

na classificação das referências comercias já que algumas amostras não

puderam ser identificadas “corretamente“, como a referência 3 que seria 3m2 e

apresentou valor 1.5m1.

Tabela VIII – Coordenadas colorimétricas dos revestimentos com

pigmento de TiO2-xCeO2 e referências comercias (classificação odontológica).

Colorímetro Color Touch Colorímetro Vita EasyhadeRevestimentos

L* a* b* L* a* b* RTiO2-0,02CeO21% 91,12 -0,94 7,36 88,68 -0,34 18,30 RTiO2-0,06CeO21% 91,24 -0,85 6,72 86,48 -0,50 17,80 RTiO2-0,10CeO21% 90,73 -0,92 8,25 86,52 -2,48 14,62 RTiO2-0,13CeO21% 91,19 -0,83 7,05 88,30 -0,34 17,60 RTiO2-0,17CeO21% 90,73 -0,91 7,80 87,24 -0,22 16,18

Referência 1 91,18 -1,21 11,38 81,58 0,40 22,70 Referência 2 92,61 -0,82 6,12 90,26 -0,30 14,94 Referência 3 92,38 -0,84 6,93 88,56 -0,16 15,40 Referência 4 91,36 -0,82 9,38 88,60 0,38 20,60

Estas diferenças já eram esperadas, uma vez que o método de aplicação

utilizado não proporciona homogeneidade da cor e a queima foi realizada em

atmosfera oxidante enquanto o material odontológico é queimado a vácuo,

além de eventuais outras diferenças experimentais.

Apesar destes fatores foi possível observar que os pigmentos de TiO2-

xCeO2 apresentam forte potencial para aplicação na coloração de dentinas

odontológicas, além de mostrarem características adequadas à aplicação em

outros setores.

4 – CONCLUSÕES

A técnica de difração de raios-X revelou a formação de uma mistura

bifásica entre rutilo (TiO2) e cerianita (CeO2).

10


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC A espectrometria de fluorescência de raios-X confirmou a obtenção de

compostos estequiométricos.

Com uso da colorimetria a cor amarela do pigmento de óxidos de cério e

de titânio pôde ser cientificamente classificada.

O potencial de utilização dos pigmentos foi verificado mediante aplicação

em revestimentos cerâmicos que possibilitou a reprodução das cores de

dentinas comerciais, obtendo-se valores de ∆E* clinicamente aceitáveis.

5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. GAMA, L. et al, In: Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Paraíba,

Ago. 2003, p.859.

2. CASALI, G. P. et al, In: Anais do 16º Congresso Brasileiro de Engenharia e

Ciências dos Materiais, Rio Grande do Norte, Nov. 2002, p. 1425.

3. BONDIOLI, F., MANFREDINI, T. e OLIVEIRA, A. P. N., Cerâmica Industrial

3, 4-6 (1998), p.4.

4. QUINELATO, A. L. et al, Journal of Materials Science 26, 15 (2001) 3825.

5. PANZERA, C. and DIMEGLIO, L. M., C03C 10/10, U. S. n. 5,653,791, March

12, 1996, August 5, 1997.

6. SUN, Ying et al, Materials Letters. 57, 2 (2002) 425.

7. SÁNCHES, E., Cerâmica Industrial 2, 3/4(1997) p.32.

8. EARL, D. A and CLARK, D. E, Cerâmica Industrial 6, 1 (2001) p. 43.

9. ALVES, V. A., SILVA, L. A. and BOODTS, J. F. C., Química Nova. 23, 5

(2000) p.608-613.

10. MELCHIADES, F. G. e BOSCHI, A. O., Cerâmica Industrial 4, 1 (1999) p. 1.

11. STAVRIDAKIS, M. M. et al, J. of Prosthetic Dentristry 92, 2 (2004) p. 170. 12. WEE, A. G., MONAGHAN, P. and JOHNSTON, W. M., The Journal of Prosthetic

Dentristry 87, 6 (2002) p. 657.

6 – AGRADECIMENTOS

Ao CNPq e a FAPERJ (Pronex E-26/171.204/2003) pelo suporte

financeiro e ao CETEM (Centro de Tecnologia Mineral) e a COPPE pelo

suporte institucional.

11


22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC Synthesis of TiO2-xCeO2 Ceramic Pigments by Using Polymeric

Precursor Method

Shirleny F. Santos (GS)1*, Mônica C. de Andrade (R)2, João A. Sampaio (R)3, Adão B. da Luz (R)3, Tsuneharu Ogasawara1 (R).

1Dep. de Eng. Metalúrgica e Materiais, COPPE/UFRJ, F210 CT, P.O.Box 68505, Cidade Universitária, CEP 21941-972, Rio de Janeiro – RJ

2Dep. de Eng. Mecânica, UERJ – Rua Alberto Rangel, s/n. Vila Nova CEP 28630-050, Nova Friburgo – RJ

3Centro de Tecnologia Mineral – CETEM, Cidade Universitária, Av. Ipê, 900. CEP 21941-590 – Rio de Janeiro – RJ

*[email protected].

ABSTRACT

Ceramic Pigments are colored inorganic matter which don’t react

chemically or physically with the ceramic hosts when dispersed into them, and

keep themselves stable at elevated calcining temperatures. Pigments based on

TiO2 are targets to current investigations due to their stability and diversity of

colors which are possible to achieve. In this work yellow pigments of TiO2-

xCeO2 (x= 2, 6, 10, 13 e 18 mol %) were synthesized by the polymeric

precursor method. The characterization by means of thermal analysis revealed

the stability of the material at 1200ºC. X-ray diffraction revealed formation of

stable crystalline phases (rutile for TiO2 and Cerianite for CeO2) in all of the

studied pigments. The color of the pigments was characterized by determining

colorimetric coordinates using CIELab method and the reflectance

measurements in the visible spectra. The colorimetric analysis made it possible

to verify the potential use of these pigments in dental ceramics.

Keywords: ceramic pigments, colorimetry, Pechini Method.

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