444 ANALYTICA CHIMICA ACTA VOL. 8 (1953)

Sl?l’ARATION CHROMATOGRAPHIQUE VANADIUM/MOLYBDi?NE, SUR PAPIER A L’l?CHELLE DU MICROGRAMME,

MISE AU POINT DES TITRAGES DIRECTS

A. LACOURT, GII. SOMMEREYNS. J. HOFFMANNl, S. FRAN Ii-FREDERlC ET G. \VAN’I’IER

Le vanadium et Ic molybdhc, voisins dans la classification pkiodique, ont cks propriMs tr&s scmblables ct r6agissent identiquement avec de nrjmbreux rdactifs. On les trouve souvcnt rhnis soit comme oligo-61Qments dans le sol et lcs &res vivants, comme impure& dans les minerais, soit incorporh dans des alliages, mais prcsque toujours A 1’6tat de traces. Lc molybdhe intervient dans les aciers sphiaux clans des proportions qui peuvcnt varier de 0.1 B 7% (parfois m&me jusqu’Q I~OA,), le vanadium s’y trouvc en quantite infcrieure zi o.o~O/~.

L’importance du dosage de ces Umcnts cst accrue du fait de leur action bio- chimique h l’etat de tracts. 11s intervicnncnt dans le metabolisme des cellules vQ&alcs et animales.

La sdparation vanadium/molybd&ne par voie chimique est difficile a cause des intcrferenccs mutucllcs; elle cst pourtant nccessaire pour procedcr au dosage dc ccs elements lorsqu’ils existent en melange.

La mdthodc chromatographique &pare ccs dlcments sur papier, automatique- ment ct quantitativemcnt h l’cchclle du microgramme, en un temps compris entre I80 ct 240 minutes au maximum.

Ce n’est pas une analyse sur goutte (Tiipfelanalyse) qui cst proposee ici, mais bien une separation quantitative de tache de ccs elements mclangds, deposes sur papier, de faGon h pouvoir ultdrieurement decouper ces taches individuellement et les doscr.

La determination du vanadium et du molybdene ainsi separes a egalement fait l’objet de cc travail. Alors qu’il est d’usage de se baser sur la r&elation qualitative des taches pour juger de la separation chromatographique (choix du saturant et du developpant) nous avons compl6te cc critere par un &rage direcl des t.?Zdments A meme le papier. L’Clution que nous avons pratiqke jusqu’ici cn vue du contrOle quantitatif a &5 supprimh dans le pr6sent travail et avec elle, les interfhcnces possibles de l’dl@mcnt ct des Gments du papier entrahh

Bibliogra~~bie p. 459.

VOL* 8 0953) StiPARATION VANAlXUM/MOLYBDhNE 445

Cette titration dire&e du molybdene et du vanadium chromatographiCs se r&He particufi&emcnt inGressante pour ,,prospecter” dircctement chaque por- tion de bandelette chromatographide. Cette nouvellc technique d’investigation now, a fourni dcs rcnseignemcnts importants sur la migration dc certnins ions complexants et SW le comportement du papicr vis-&-vis du vanadium chromato- graphiC, B cause de la facile rdductibilite et oxydabilitd du vannclium.

Des horizons nouvcaux s’ouvrent ainsi pour Maircir la connuissance de ph& nom&ws intimes SC passant dans le papier au tours d’unc chromato~aphie.

Lc titrage direct du molybd&nc, mis au point au tours d’un nutre travail1 a servi ici pour corroborcr lcs r&ultats quantitatifs obtenus pour le vanadium dans Its sdparations vanadium-molybdtinc.

Le but poursuivi dans ce chapitrc est l’obtcntion B partir d’unc solution de molybd6ne et de vanadium m&Ian&s, de tachcs tout ~3 fait ?teltcs ct s~$zr&cs dc vanadium et de molybd&ne pour pouvoir par la suite Ies d<coupcr et lcs doscr sans inte&rencc.

La m&hodc employee diff&re de cetie des laboratoires &rangcrs. POLLARD et autres2 combincnt la chromatographie sur papicr avcc l’analysc

sur gouttc. 11s &parent un certain nombrc d’&Jmcnts group& en unc tache et rcZv&lent successivemcnt lcs constituants d’une m&me tachc h l‘aide dc r&a&ifs analytiqucs oreniqucs spcicifiques. Ex.: i’argcnt, lc cuivrc ct lc nickel orlt des taches supcrposdes mais r&&l&s diffdrcmment : au chromate dc potassium pour l’argcnt, B la dithioxamide pour le cuivrc et le nickel. Leur but n’est pas d’obtcnir des taches s&pardes, mais la possibilit6 d’identificr tom les &?mszts clans une tache complexe.

Ce pro&d& ne conduit qu’exccptionncllemcnt B unc possibilite dc dosage et ce, lorsque fes differents c%mcnts formant la tache chromatographi& n’intcrf&rcnt pas clans la ddtermination l’un de l’autre. Les conditions chromato~rap~~iq~~es qui &parent nettement lcs dldments lcs uns dcs autres donnent lcs meillcures conditions pour lc dosage ult&ieur, cn laissant plus de libcrt8 pour lc choix de la ddtermination. Un tel resultat n’cst possible qu’en i-tudiant & fond lcs solvants propres ii. d&clopper chacun dcs elements en taches s6par&s. Cettc dtude est laboricuse et empirique: seule la listc de STIZAIN~ constitue un eidc ct plusieurs centaines de solvants (environ 250 dans cc cas ci) sont souvent pass& en revue avant de trouver les conditions cllromato~aphiques optima.

Une autre diffdrence avec les laboratoires &angers est que nous dvitons d’em- ployer dcs ddveloppants complexants ou contenant des substances complexantes susceptibles de perturber la possibilitb de dosages ultbrieurs. Ainsi, dans cc travail,

BibZiogvapGc 9. 459.

446 A. LACOURT et al. VOL. 8 (1953)

il a dt& dcmontr6 que l’ion tartrique dans la solution d’c%ments est un obstacle au titragc direct du molyhdhne et du vanadium.

L’cmploi de rcactifs complcxants met lcs autres cherchcurs dans l’obligation d’incindrcr lc papicr portnnt 1’6l&mcnt, avant de procddcr & son dosaga. Ceci n’cst pas sans danger pour lcs Glemcnts comme le chrome, susceptible d’Gtre volntilis6 h ternp&~turo plus ou moins &vdc. L’abscnce de complcse dans les solutions et dans lcs solvnnts now a pcrmis, h l3n1xcllcs, jusclu’ici, de doser les 616ments clircctemcnt &ins l’cluat.

La clur& dcs Gparations c!ffcctu&s ici cst de 30 h 240 minutes selon lc mode dc cl&wloppcmcnt cmployc, tnndis clu’h l’ctrangcr, elles n<ccssitent de 8 SI 12

ct rn&nc 2,.\ hcurcs.

La description cl~t:tiIl(% clu proc&~i: Iwhitucl cmployir a CtC donn6e dans des m<moircs pr&dclcnts~ :

Rappclons quc la chromatographie se fait dans une cuvc cn vcrre (38 cm x 28 x zg) snturcc pendant 12 lw.~res par le saturant dfsir6.

Lcs banclclcttcs en papier Whatman No. 4 ont I cm de large et 25 cm de long. Lcs priscs du mflangc des cations r‘l sdparcr sont faites B l’aidc d’une micro- burette horizontal@ de 0.x ml f 0.0002 ml (soit IO pg de chaque clement) et dQos6cs h 3.5 cm du bord supdricur. Lcs extr6mitGs supCrieures dcs bandelettes sent plac6cs dans lc Gveloppant; lc d&elopyemcnt est descendant.

Nous utilisons dnns ccs cssnia un cl&eloppnnt diff&cnt dn saturant selon la m6thodc employee avcc suc&s lors dc la s+arntion silicate-borate-molybdatc, aluminium-uranium-fcr ct cuivre-nickel-cobalto.

Le vanadium et le molybcl&nc sont r6vdEs tous deux par vaporisation B l’oxine nc6tique sur lcs bandelettcs de pnpicr chauffdes & 35-38” C: T gramme d’hydroxy- quinol6inc dissous dans 24 g d’acide ac&iclue glacial ndditionnc de 16 g d’cau bidistill&; cctte solution stock cst diludc trois fois. A TOO ml de cctte dcrnihre, on incorporc IO g d’acdtate de sodium.

3. Rc’s~rltrtls qtrnlilali/s dcs chrontntogm?rtt,2es vnnadilC~Nt-ntolybddne

(rclatifs h dcs priscs de IO ,ug de chaque QKmcnt).

Your s’orienter et faciliter l’intcrpr&.ation des chromatogrnmmes, lcs solutions exp&iment&s au d&but ne rcnfermcnt qu’un scul 6ldmcnt; les diff@rcnccs pouvant &utter du fait du mdlangc sont minimcs. L’aspect des taches yeut faire prevoir une &paration, mais leur forme n’est pas toujours c&e d&r&: il peut y avoir dispersion ou trop pcu d’espace entre 2 tachcs voisines. Ultbrieurement, lc dosage a montrc’: clue des tachcs apparemment s&par&s peuvent contenir des quantitCs de l’autre element, non rdv&lablcs sur papicr (voir quantitative).

Les d&veloppemcnts asccndanf? et descendants ont Gt6 cssayc!s, mais le ddve-

Bibliogvtrphie p. 459.

+vo=* 8 (r953) S&PARATION VANADIUM/MOLYBD~NE 44.7

loppemcnt descendant adopt& cst plus efficace, plus rapidc et donnc des taches plus nettes commc Ic prouve le tabfcau I.

Dans ce tableau, A reprdsentc la distance du dkp6t B la t&e de la tache, B la distance du dcpbt B la fin de la tache, C la distance du dep6t au front li-

quide. Les rapports A c. ct -g- restcnt constants pour un developpant don&?.

Par rapport aux valeurs 12~ mcntionntks dans la littfrature, -A$ vnut R&et 5

vaut RI: (voir ‘J’ablcau I).

-. t_ .____.,” --- ._^___ -_^-

UCvcInppcmcnt descendant

_-.

TAT~LEAhU I - _ _ _. . __ .__. -. ___-___-.- _._- __

Eldll~cnt ‘I’raitcmcnt Durde clc la p&c A

Rapport I3 _-

c --z- c

.-._ ._._ -..--I __ __-..__- __ _-l_-____l_ll.-__-.~---

‘t*-+ 6 p.s. 250’ 0.25*.45

p.ns. 250’ 0. X713.37

\-+ I5 P.S. 315’ 0.15--0.55

p.11.s. 375) 0.35-o.Go

nro+~ p.s. 250’ 0.75 --I .oo

RIV+fJ p.s. 3x5’ 0.67 --I .oo ._, .- . _ . _. . _ . I __ . . . . . ..-...-_ -

Lcs cslkicnccs sur priscs sc’chdcs (p.s.) SC font SW bandclcttcs qui ont et& kiss&s x0 minutes rl 35O C., sous unc lampe h rayons infra-rouges avant le dkwloppemen t. Lcs cspGricnccs sur priscs non sckhees (p.n.s.) sont faitcs sur bandclcttcs nyant etd plac&~ dircctemcnt clans le developpant, sans subir aucun traitcmcn t prrklablc.

Plusicurs types de solutions dc molybdenc et dc vanadium ont dt@ expki- mcntf?es (voir plus loin).

Le s&want contenait 50 ml de chloroformc et ~CJ ml de mdthyIfthyIc&onc; le d&&!$ant, 71 ml d’acctone, 20 ml de chloroforme ct g ml d’aciclc chlorhydri- clue concentr&

Nous donnons ici un extrait des expdricnces qualitatives conduisant au de- veloppcmcnt convennnt Ic micux r?l la s~parntion dcs taches. Lcs rapports A B -- et - c C

n’ont pas dtQ dorm& quand la separation obtenue n’etait pas suffi-

sank ou lorsque I’cxptkiencc n’a et& faitc qu’une ou deux fois.

Bibliographic p. 459.

448 A. LACOURT et al. VOL. 8 (1953)

Comfiosition des solulions d’tYt?menls

Ces solutions, qui contiennent toutes I0 pg cle chaque Clement au 0.01 ml,

sont constituks commc suit: (nous donnerons chaque fois le symbole employ6 dans lcs tableaux suivants).

I. La solution ,,neutre” contient les vanadate ou(et)molybdate d’ammonium dissous dans l’cau bidistilhk, (n).

2. La solution alcaline contient en plus du x0, 7.5 g d’hydroxyde de sodium dans IOO ml, (a).

3. La solution tartrique contient 7.5 g d’hydroxydc de sodium et IO g d’acide tartriquc dans IOO ml, (t).

4. La solution acctique-sodiquc-acetate dc sodium contient : 12 g d’acide a&i- que glacial, IG g d’acdtate de sodium ct 7.5 g de d’hydroxydc de sodium dans IOO ml, (HAc-Na-AcNa).

5. La, solution acCtiquc-chlorhyclrique conticnt 12 g d’acide acetique glacial et IO ml d’acide chlorhydrique conccntrC: dans IOO ml, (HAc-HCl).

6. La solution chlorhyclriquc contient IO ml d’acidc chlorhydrique concentre dans ml, (HCl). Unc solution contcnant 30 g dc HCl yO P./V. a aussi BtC utilisCc.

TAl3LEAU I I

RhULTATS QUALITATIFS DES DDVELOPBMENTS DESCENDANTS

EYCp. Satursnt ml Dhclop- ml Prise Nature de la Prisc Observations pant p.s. p.n.s.

Cal LHW [ l;yifa] [-f-&j)

I M.E.C. 50 Ac3tonc 71 CHCl, 50 CI-ICI, 20 + -I- +

I-XC1 cone. g S&par&ion

-- __. -_ . ..____ _ . ..- . _ . . .._ . .._ __. .- _ --.-. - _- - _ _.

M.B.C. 45 Acbtonc 71 CHCI, 55 CHCl, 20 + + + idem

I-K1 cont. g ___ --__--_ -_. _-._. . .- ._._ .---.-. -..-..-. --- _______

M.E.C. 55 Acdtone CI-ICI, 45 CHCI,

71 20 + f -I- idcm

HCl cont. g -- --...-. _.. -. - ._ .- .-- -- ..- ._ _.. ..- -. ..______ .___ _ _

FcF.F. 50 A&zone 71 a 50 CHCl, 2.0 + + +

HCI cont. g V disperse MO au F.L.

_--- ----._-------_-_._ - _-- ..-_____ _-_-- - -__---

Bibliopaphic p. 459.

VOL. 8 km) SlkPARATION VANADIUM/MOLYBDhE 449

Exp. Saturant ml Ddvelop- ml Prise Nature de la Prise Observations pant p.s. p.n.s.

Cal P-4 [%‘p] [_f$.$j

5 M.E.C. V dispersd CHCI id. id. id. + + + MO au P.L.

6 id. id. id. id. + -j- + V dispcrsd MO au F.L.

7 A&tone 50 id. id. + + + v et MO CHCI, 50 dispcrsk

___-._--_ _--___ -.-_---

8 CHCI, 40 M.E.C. Ac&one 2:

id. id. + + v ct nf0 dispersh

I -- ._-----.---

9 CHCl, 75 V ddplacc! et M.E.C. 25 id. Id. + + + + ramassh

MO grancles tac11cs au FL.

_-___-_-----.------- ___,_- . .._ _ _ _._

IO Benz&c IOO A&tone 71 CHCI, *o + + + Belles HCl conch g taches

-_-. __ _____ _ ____,_ - ._. .__-_- -. .--_ -.--_-------

II Ale. amyl. xoo A&tone 7= bonne shparation : CHCI, 20 + + +

V A/C 0.16 HCI cont. g B/C 0.57

Mo i-U: ,“b’,”

v _____ --__--.._-__ .._._ - .._.._.. - _._-..-. - -. . ..- _-...- - __.. - ____ -__

12 Alc.amyl. IOO Ackone 66 .AAgmyl. 5

20 + HCl ckc. 9

+ + mauvaisc separation

-

13 gc-=n$. 60 hlcamyl. 60 ’ 1 IO Benzdne IO + * + + sbparation, mais pas

HCl cont. 30 quantitative I -.. .-.-__- - --- _.______ _____-- - . . . .- ..-- - --__- ____

1 =4 M.E.C. 50 Acdtone GI CHCI, 50 t4elmyl. 5

25 + HCl c&c. g

+ V et MO dispcrsh

-- _-_--__- _-- ----

15 ti.E.C. ;c~: $.lc~lmyl. 64 V et Mo dGplac& 20 i-

HCl c&~c. 16 + au mOme niveau

BibZiographie p. 459.

450 A. LACOURT et d. VOL. 8 (vm)

PXP. Saturant ml Ddvclop- mi Rise Nature de la Ptisc Observations pant p.s. p.n.s.

[ Ey$$] CHCII

16 Al&xlmyl. 100 Acdtonc 71 bonnc sdparation: Cl ICI, 20 + + -l-

V A/C o.rgJo.20 EICl cont. 9 B/C 0.61 lo.63

MO A/Co.61/0.69 u/c I.oo/r.oo

.___.. _ . -- - ‘7 Alc.amyi.~ Go AcCtunc

CkIC1, 10 Cl-ICI, I-ICI cont.

_ _ _ . _ _ _ _

18 hlc.amyl. 1 co hchonc c. I-I Cl, I-ICI cont.

._ __ _. - _ . 19 Alc.amyl. 100 hf$,I*,o . .

3

I-I Cl cont.

-_- 7’ 20 -t- +

9

_. ..__

71 30 -t_ +

9

7’ LO -t -f-

v g,/,“,o’;; MO Alco:79

B/C I.00 ._ _. . .- _ .__- --- ------

v /l/C 0.25/0.25 B/C 0.G4jo.65

Mo n/c 0.7510.75 B/C I .OO/I .oo

._ -._- -- v A/C 0.22jo.20

f BIG o.55lo.55 MO A/C 0.70/0.70

B/C I .OO/I .oo

Exp. Ssturant nil Dbvcl~p- ml Dur&c Prisc yl”,y; Observations pant

Prisc

A/C B/C 20 hlc.amyl. Go s 71 1) z&p p s. HCl V 0.06-0.36

J3cnahne 1 0 0.08-0.38 I-lC1 cont. 30 0.07-0.37

0.01-0.39 MO 0.68-r .oo

0.70-I .oo 0.7x-1.00 o.75-I.00

. _ . .--_. _-_ _ .._. -- ._-- --

21 Alc.amyl. Go Rlc.anlyl. 50 75’ l’.“. neu tre sdparations : J3enz&ne 10 J-ICOOH 50 V/RIO \V/Mo HCl cont. 30 \V, V, Cr au dtip0t

-_ ___- -- --.--.- -. ..-----

22 Alc.amyl. 60 A$;;;‘[;. 25 240’ p.s. neutre \V/Cr 13enzhc HCl corlc. ;:

75 V, MO dispersds

_-._- __..__. - _--. -.

‘23 Alc.arnyl. 60 hlc.amyl. Go 85’ P.S. neutre \V/Mo Cr/Mo V/MO Uenz&ie IO I-1COOl-l 40 \V, V, Cr au dbpbt HCl cont. 30

-__ -__-_ -.-_ . _ __-.__, _.. . .-..

24 Alc.axnyl. 60 Alc.amyl. IO EtcooI-1 2:

120’ p.s. neu tre \V/Mo \V/Cr \v/v Uenzhne \v au tl6p0t HCl cont. 30 ___-___ --_-.-

VOL 8 (q53) Slh’ARATION VANADIUM/bIOLYI3Di~E 451

%

Bxp. Srrtttrnnt ml I )~velop- ml IDur&t I’rtsc Nature Ob:iCtW~tlc~rl5

pant clc la Prihe

._._ _ ‘\cl.atltyl. Go JkIl~~IlC2

r\lc.atl~yl, -1.5 2.p’ to 1-IC00tl 55

I-ICI cont. 30

53tnc JOLIt- dc batt.lt:ltlc>tt _ _.-_ .

31 Alc.an1yi. J3cnzCttc

Go Alc.;rtnyl. ‘5 05’ 40 I-ICOI) 1 I 7.5

---_I-.. - --_-__- _._- _.

.- - _ I ._ .

33 hIc.nn1yl. Go Atc.atnyl. 45 50’ ISct-tz~nc 40 I-IC’OO 1.f 55

. .._-_

34 AIc.amyl, I-ICOO L-l

50 .4lc.ntn~l. Go 10~ 50 12crtzL:nc I r’)

I-ICI COllC. 30 __.~__ _. - . _. _ . . . _ ._ . .--._.

35 X1c.m-n yl. 60 15crtxc\ne

Alc.butyl. 45 95* 10 HCOOI-i 55

I-ICI cont. 30 ._.

Bibliogvctpliic $. 4.59.

ncrttrc

nctt trc

11c11tt’e

1 1Cl

- ._ I-fCI

nctttrc

nctt tro

ncu trc

\C’-o.oo/o.c:o-o.oG \‘a. 15 jo.z?4-“.37j0.43

C-r-u.2 I /o.;?O-o.‘~4/O..t3 RlcJ-o..l,l./“.,l~)-r,.G8/o.77

\~-~~~~~0.00-0.05 * r_ -0.34

0.1 I -“*35 0.12 -o.Qij

hro-o.‘to -0.56 o.4r -0.57 o-44 -0.59 Q-44 -0 .Go

---_ xv-0.00 -O.OG v-o.1 I /O.lfj-O.~8jO.~~ Cr-o. I 517 G/r s/ I G-0.38/38/3’3

~Io-O.5’)/SG/5Y-o.71 /71/70

\V-0.00 -o.os/oG v-0. t 91 f 51 t 4-0.4 t I40139 Cr-0-t H/r 711 G-0.3S/35/38

hT4,-0.55/~Y/4g-(~.G5/~1/66

\V/Cr

_,. ,__ __ __ _ _-. _. ..- ____ .- -. __I .---.. -.

I’.%. nctttrc \V au cl+d~t, s&parattotxs \VfRfo, \V/C’r, \V/V

452 A. LACOURT el al. VOL. 8 (Igs3)

Le tableau suivant montre l’influence dc la mise en solution sur Its r&ultats de la sQaration.

TABLEAU III I

Prise Nature cle Is Prisc

Exp. Saturnnt ml Dbvclop- ml p.s. pm-s. [n]La] pant

[ v~z;“;‘] [ ,%:I Observations

I M.E.C. 20 M&harm1 70 + -I- -l- tacks &parks CI-ICI, 80 CI-ICI, 20

HCl cont. JO ____ __.__. _.-...--- -

2 id. id. id. id. + -t- i- pas de sdparation _.--- .-._ --- .

3 CI-ICI, 100 Aci.tonc 70 pas dc sdparation CHCI, 20 -I-

: tachcs s&parks

HCl cont. g -t ._. _- .._... ._ _. .__ . __ _-__--. ---- _____-P-__-.---

4 M.E.C. 50 Acdtonc 71 CMCl, 50 CI-ICI, 20 + -I- + tnchcs sdpardes

HCl cont. g .__ .- . . _--._.. -- _ . _ _ . _ _.. _ _ - - _ _ . . .

5 id. id. icl. id. + + -l- tachcs sGpar&es _______._--_ _.. ._ -. _ .__ __ _. _._--.__- _-____ ---.--.--

6 id. id. id. id. -I- __ t V dispcrsd .._ .__. ..-. __.-- _..- -- __.. _. _.

7 Alc.amyl. Go hlc.arnyl. 45 -I- __ HCIconc. 30 HCOOH 55 I3enzenc 10

AlC BIG \V -o.oo/o.oG-0. IO

V -0.16/0.12-0.37137 Cr-o.I6/o.r7-0.43138

Mo-o.3g/o.32-o.66/56 _ __..__. -_.-- - _.--. __ ___. _ _._ _ _ -----

A/C BIG 8 id. id. id. id. -I- i- \v-0.00 -0.05

v-o.13 -0.37 Cr-o.lo/rIl -0.34135

0.x2/13 0.36133 Mo-o.47/49 -0.69168

_._ .._. -.-. .- ----_---- .__ . . _.___. -__ _ ._... .- ---- -

PARTIE QUANTITATIVE

I. Ddcrminntion qurrntitativc du vanntiiwc

‘routes les m&hodcs de dosage du vanadium sont bilitd et r6ductibilitGs *13.

sed en solzttioft

ba&cs sur sa facile oxyda-

La plupart dcs mdthodes sont basdes sur la titration par le pcrmnnganate, apr&s r&duction du vanadium, par divers agents comme l’acidc sulfhydrique ou l’anhydride sulfureux. Le titragc par le permnnganatc a dtd essay&, mais s’est r&&i: moins sensible que cclui adopt& par nous.

VOL. 8 (1953) SkPARATION VANADIUM/MOLYBDBNE 453

I. Princifie

EVAN+ a observe que l’addition d’une solution alcoolique de diphenylcarbazide a une solution de nitrate de plomb, cn prkence de pyridine, provoque une colo- ration rouge cerise.

Le vanadium(V+s) donne une couleur ZL peu pres idcntique Q celle du plomb. Si l’on ajoute le reactif h une solution ncutre de vanadate et clue l’on titre par du nitrate de plomb, la coloration s’attenue par suite de la precipitation dc vanadate de plomb, jusqu’au moment 0i.r subsiste la coloration due a la presence du reactif; un exces de plomb provoque alors l’apparition dc la couleur due au plomb.

Ce titrage a ete preconise par EVANS j usqu’a 80 pug de vanadium (V+6). Le vana- dium(V+4) ne se pr&te pas h ce dosage. Une mise au point cst done nkessaire pour titrer dcs quantites de vanadium de l’ordrc de IO ,ug.

I. Une solution a x.5 g O/” p/v de diphcJnylcarbazidc dans l’alcool cthylique. 2. pyridinc clistjllk (produit B.D.H.)-fraction dbullition I 13~ C. 3. Acidc nitrique clilu6 (dcnsitd: x.2).

Pr&fiarcltiou dcs rdactifs

Un reactif sis fois plus concentre en diphenylcarbazide quc celui utilise par, Evans cst preparc pour obtcnir une coloration plus intense.

A un mdlangc de 2.5 ml de pyridinc diluk dans IO ml d’cau, on ajoute 0.17 ml d’acidc nitrique (densite: 1.2) et 5.0 ml de la solution alcooliquc dc diphdnyl- carbazidc h 1.5 g "A,. On laisse reposer lc rkctif pendant deux nuits avant l’cmploi, il se conserve alors plusieurs jours.

Test de contvble de ce vkactif

La coloration produite par lc vanadium est rouge-cerise, tandis qu’un blanc donne une couleur jaune pale. L’addition d’acctonc accentuc la diffdrcncc des teintes.

3. Sensibilite’ du dosage

La sensibilite du dosage a etd &udZe avec une solution quantitative de vana- dium contenant 8 lug de vanadium(V+b) par 0.0 I ml, et prGpar&e de la man&-e suivan tc :

0.183620 g de vanadate d’ammonium (limite de sa solubilitc[: clans ces conditions opkatoires), 9.6 g d’acide acdtique glacial, 12.8 g d’acdtate dc sodium, G g d’hy- droxyde de sodium, le tout port6 a IOO ml avec de l’cau bidistilldc.

Des volumes differcnts dc cettc solution ont ete tit&s par du nitrate de plomb contenant r g par litre.

Les resultats de ces titrages sont consign& dans le tableau ci-apres:

Bibliograplbie p. 499.

O.LGf> B

O.(, (>_jC)

0.f r,~,S .-_. .-... . . _ __ .

0.00s;: o.ow3

guide pour lo dkkoup:tgc ties taches chromato-

Ccs taAx~ sont hiss&s unc hcurc dans unc: atmos@tL:rc saturh d’nmmoniac afin d’osydcr le vanadium, particllcmcnt rcduit cn vanadium(V+4) par lc papicr, au cows du processus chromato~raphicluc. En cffet, lc vanacliurn(Vca’) non titrable dircctcmcnt, s’osyde rapidcmcnt r\. f’nir en milieu alcnlin. I1 ne semblc pas qu’un s6jour prolong6 dcs bandelcttes dans 1’atmospWre cl’nmmoninc soit favorable.

* Yoir page 446, pr6paration dc l’oxinc acdtiquc cmploydc conlmc r3v6lateur.

SkPARATION VANADKUH/MOLYBD~NE 455

a0650 -

/

l

"""Ok, 9Y 10;'

1.c titri\@.? $1~’ rCussit qu’cn solution ncutro; or, 16s bnnclolcttes cllr~)~n;~t~~r;{~ phi&s sent & un prr diff&cnt de Izt nc_WralitG, scion ia nntnrc de la solution de d+art, du d~v~lopl~~~nt et du saturant. Le s<jour cn :unmoniac nc suffit pas dans tous les cas pour obtcnir ccttc ncutralite n&cssGre. C’cst pourquoi il Z.I fallu trouvcr unc solution rkjustnnt lc [II~. L’acicle bori~~uc, Ic borax, 1’aci:tatc d’am- monium, l’acdtatc dc sodium, Ie chlorurc cl’nmmonium ont 6th essay&, mais c’cst la pyridinc mdlnngdc h I’cnu ni triquc qui conduit au hut, - cjuc la prisc soit chlor- hydriquc, acdtique, chlorllyclriquc-uct%icluc, ncCtiquc-soclique-ac6tatc de sodium.

La bandelette cst ~Ancdc, roulk, clans un goclct dc formc hautc cn vcrre blanc (diametre z cm, hautcur 5 cm). On y ajoutc -1.5 ml d’cau bidistillk ct 0.5 ml d’une solution de pyridinc dans de l’c;nu nitriquc ~x-Cpzu-& cornme suit: 85 ml d’cau, x4 ml de pyridinc distillck et I ml d’acidc nitrique (dcnsitc: x.42). On ajoutc cn- sui tc 0.5 ml du r&actif A la di@nylcarbazide et 3.0 ml d’xxXonc, La solution cst alors rose amarantc; on titre par unc solution de nitrate dc plomb A I g par litn-: h l’aide d’unc microburette horizontalc dc 0.x ml (pcrmcttzmt d’appr&cicr lc o.ocox ml} jusqu’a dcjcoloration dc la solution.

Unc rt?fGrcncc dc IO pg de vanadium cst d’nbord do&c pnr comparaison avcc un cssai h blanc. Cc dcrnicr conticnt les m&mcs produits, moins la prisc de vana- dium. Ensuitc, on dose lcs bandelcttes par rapport h la r&fhcncc. Le titrage cst effcctud en lumikc Manehe, les colorations duns lcs godcts sant obscrv&s sur fond et dcran blancs. L’agitation de la solution pendant l’addition de nitrate dc plomb est rdalis6e par barbotage d’azote.

456 A. LACOURT et d. VOL. 8 (1953)

L’addition des dcmicrs centi&mes de ml SC fait en une dizaine de minutes, car la dkoloration est lcnte h cc moment.

2. RAuLtnts obtenus

Lcs rdsultats obtenus en dosant IO ,ug de vanadium non chromatoeaphi8 sont concluants: aux errcurs d’cxpkiencc pres, on retrouve la quantitd initiale pr<lcvt?e.

Le titragc a &d mis au point cnsuitc sur du vanadium chrotwlog~a~lrid h partir d’une solution chlorhydriquc. Les rkultats &ant trop faibles, nous en avons ddduil qu’une partic du vanadium avait Stir rcduite par le papier. Pour le vbxydm, plusicurs mdthodcs ont &ti- essay&s : le perhydrol, lc brome, l’addition d’ammoniac par voic humide ct h sec. Lcs meillcurs rfsultats sont obtcnus en laissant le vanadium se rdoxyder dans une almosphkc d’ammoniac pendant une heure. Lc titragc doit suivrc asscz rapidcmcnt pour 6vitcr la rdduction du vanadium(V+s) & l’nir, par Ic pap&.

U’aprck EVANS, Its solutions citriqucs et tartriques dk-uisent non seulement la coloration du complcxc avcc lc plomb, mais aussi celle du complexe avec le vanadium. Nous avons vckifi& le fait pour des taches de vanadium provenant d’unc solution tartriquc. Le vanadium(V”‘G) chromatographi8 cst accompagnC de tartrates et ccs tachcs ne sont pas titrnbles par la methode d’rZ.vANs.

3. Reprodwtibiliti du titrnge du vanadium

La rcproductibilitd a &d Gtudide sur des tachcs de vanadium provenant de priscs diffrkcntes: solutions acetiquc-chlorhydrique, chlorhydriquc ct acGtique- a&ate de sodium-sodique.

Le dosage du vanadium SC fait avcc unc prkision qui est au moins aussi bonne quc ccllc obtcnuc par colorimBtric pour des quantitds de vanadium (V+6) dc l’ordre dc IO pg.

'1 A7SLEA.U v

Nature clc la. Volucnlc prise

FJ$+“o”

(NO,),Pb mis CII ndcessnire ocuvrc

pour titrer

la rdfdrencc ml

Titrage clcs tachcv chromatographidcs

WOdfW Moyenne Erreurs en ml en tcg % en clg

HAc-MC1 0.0652 9.20 0.0650/665/651/651 HAc-AcNa-

Ml4 0.0654 9.26 0.0685 10.20 o.o671/67z/66g/672 M/IO o.oG76 9.94

+0.6 7

NaOH 67~/686/%6/G73 -2.54 o P

GF/%= HCI 10% 0.0730 I I .60 0.0766/770/742/7.#0

7601750 n,f /6 0.0754 x2.36 -I-6.14%

___- - .-. -._--. . .-... _- -. _.. _. ._. . ..-_. _ ,__

Diblio~rrcplric p. 459.

VOL. 8 (Igs3) SkPARATION VANADIUM/MOLYBDkNE

[II. Conttdle quantitatif des s@arations chromutogra~hiques moLybdCne

457

qttalitutives vanadium-

Le titrage nous a servi & contrdler la marche des separations. C’est ainsi que des separations paraissant quantitatives se sont r6vClees imparfaites par suite de la presence de traces de molybdene dans le vanadium et vice-versa (voir expcricnce No. 16 p. 682-7).

Le principe du dosage du molybdene est semblable a celui du vanadium. Le molybdene est titre par du nitrate de plomb en presence de diphfnylcarbazide comme indicateur. Un exc&s de nitrate de plomb provoque la coloration de l’in- dicateur et indique la fin du titrage. Les rfsultats quantitatifs sont consign& dans les tableaux suivantes:

TABLEAU VI

. Prises v+s MO+0 Vanadium Molybcl~ne . p.s. p.n.s. A/C BJC A/C BJC Titrage Rctrouve Erreur ‘I’itrage Retrouve Erreur

[Reference: 9.97 pg] [Reference: 9.98 (US] Wz,) ,Rb

I% PF: W”+Pb

ccg P6

-I- 0.x60.57 0.72-1 .oo 0.0702 10.00 +o.3 O-0357 Ml2 9 o.oG78 0.0358 TO.08 +r.o -_-.--_--- -._. --...__. ----_-_-_-_---_ ----- _ -. _. _- .

+ 0.20-o.G3 0.69-T .oo 0.0686 Ml2 o-0373 0 + 0.069d 10.40 +4.3 0.0378 10.42 +5.o

0.19-0.61 0.61-1 .oo 0.0672 &l/2 0.0670 c).78 --I .Q

+ 0.24-0.65 0.79-l .oo 0.0630 8.52 0) 0 ~__.-_-___--._---____--- -- .-

Ml4 w4 o + 0.25-0.64 0.75-r .oo 0.0676 9.94 -*3 0.0413 TT.3 (1) --.. -. _-_- .-._. -. ._.. ___- -- .._. - _-___ ----- _..- _.__ --_- - .-_

+ 0.20-0.58 0.80-1.00 o.oG58 0 0.0622 Rcsultat d&croissant avcc le temps,

0.0592 car il J

a reduction progressive au + 0.25-0.57 0.80-1.00 o.oG44 tours e l’attcnte des godets h titrer.

o.oG38 c-0579 -----.-_- _-__--.-___ _.__._-_ ___.-._- __._ -__-.-_ - -.-. ---- -... ---. . _.-.- _--- Refcrencc: x0.00 pg Reference: 9.99 fig --- -___ -.__-_._ _ -_________---_

+ 0.22-0.55 0.70-I .oo 0.0682 Ml3 0.0332 nf/2 10 o.oG38 9.50 -4.7 0.03 I2 9.56 -4.2

o.oG65 + 0.20-0.55 0.70-1.00 0.0642 8.90 rl> 0.0349 Ml2

0.0335 -.---- 9.94 -0.3.

+ 0.x0-0.39 0.75-1.00 0.0650 ,o 0.0652

0.0680 IV/4 0.0665 9.50 - -_ -__- -4:7 ___._ ___. ____. ._.. .- _. _ ._- - _--_ ___. - . ..-----

= prises s&h&es IO’ I.R. 35-38’ C avant chromatographle.

2 Sdparation non quantitative. I prises chromatogra~hi~es humides.

‘iograplrie p. 459.

458 A. LAcOURT et aE.

IV. Avantagcs du t&age direct SW $aIpier

Le dosage dsns ccs conditions est tres simple, it nc ndcessite pas de material coQtcux ni dc montage compliqub, de plus il est rapide et automatiquc pour nne grandc partie. Le titrage a lieu imm~~atemcnt aprEs la separation chromato- graphiquo. Nous Climinons ainsi l’eiution, ce qui raccourcit de 3 heures les opCra- tions de dosage du molybdene.

La n&cssit& de passer lcs bandelettes zi l’ammoniac, afin de rfoxyder le vana- dium, montre que le papicr, contrairement h ce que pensent certains auteurs, n’est pas un element incrte en chromatographie; ce support rklucteur agit sur 1c vanadium.

Le titrage mis au point ici pcrmct de mettre cn evidence quc les complexes tartrique et acetique du vanadium m&rent dans le papier comme un seul 6X& mcnt, en cntrainant avcc eux le vanadium.

REMERCIBMENTS

Cettc rccherche n’a pu se faire quc gr&ze h un subside du E’onds National de la 1’2ccherchc Scientifique. Nous exprimons ici notre gratitude au Cornit Directeur de cette Institution.

RI%UMti

La prdsente recherche pr&ise le comportement qualitstif du molybdene et du vanadium lorsqu’ils sent chromatographids en mtSlange sur papier.

Les recherches ont port-i: sur des solutions de depart de natures differentes; elles ont abouti a dcs separations yualitativement t&s interessantes. Lc contr6le quanti- tatif de ces st5parations a 6% fait par titration directe de la tachc d’blbment sur la bandelette chromatographibe.

Cette technique acccSldre tout le processus, determinations.

sans rien enlever h la pr&ision des

SUMMARY

Chromatographic behaviour on paper of molybdenum and vanadium when mixed in the same solution has been studied. Very good qualitative separations have been found for both elements.

Quantitative control of these of the chromatographed spot on

arations has been checked by direct titration

This technique speeds the whole proce the accuracy of the determinations.

much without harming in any way

ZUSAMMENFASSUNG

In der vorliegenden Untersuchung wurde das qualitative Verhalten von Molybden- Vanadingemengen bei der Papierchromatographie genau untersucht. Die Unter- suchungen wurden mit husgangslosungen verschiedener Natur durchgeftihrt,

%i~~i~~~~~~~i~ p. 459.

VOL.- 8 (1953) SI?PARATION VANADIUM/MOLYBDI?NIZ 459

Sie haben zu sehr interessanten qualitativen Trennungen gefiihrt. Die quantitative Iiontrolle dieser Trennungen wurde durch dirckte Titration der Tupfel dieser Elemente auf chromatographischen Streifen durchgeftihrt.

Diese Tecbnik beschleunigt das gesamte Verfahren, ohne die Genauigkeit der Bestimmung zu beeintr&chtigen.

BIBLIOGRAPHIE

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Recu le I I ddccmbre xg52